CN102232093B - 一种新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于改善被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷的比色指数的方法,所述方法包括使带所述基团的有机聚硅氧烷与羟基羧酸或其环状酯在有机溶剂中接触的步骤。
Description
本发明涉及一种用于改善被至少一个紫外光(UV-光)吸收基团官能化的有机聚硅氧烷的比色指数(color index)的方法,所述方法包括使带所述基团的有机聚硅氧烷与羟基羧酸或其环状酯在有机溶剂中接触的步骤。
分子量高于1000道尔顿的紫外滤光剂受化妆品工业的高度关注,其原因是:它们由于具有高分子量,不会经皮渗透因而全身暴露量可忽略不计。
被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷为已知的紫外滤光剂,其通过氢化硅烷化制备,即:使Si-H键加成到被连接到紫外光吸收基团(诸如WO92/20690、EP1142930、EP358584、EP1885769、EP1494642、EP1521798、EP388218、EP660701或EP1000950中公开的那些)的不饱和键上。
然而,由氢化硅烷化工艺得到的产品通常显示出人们不希望的黄色到棕色的变色,这对化妆品工业来说是不可接受的。即使可以通过后处理用诸如活性炭的吸附剂使产品褪色,但是这些工艺很繁琐,需要大量溶剂并且导致产率降低。
因此,目前需要一种简单的、经济上吸引人且环境上友好的方法,该方法允许通过简单的工业工艺制备比色指数低、产率高的被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷。
已令人惊讶地发现,羟基羧酸或其环状酯适用于改善被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的比色指数。
因此,本发明涉及一种用于改善被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷的比色指数的方法,所述方法包括使所述被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷与羟基羧酸或其环状酯在有机溶剂中接触的步骤。
本领域普通技术人员可以通过已知方法确定被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷在处理之前和之后的着色度(degree ofcoloration),例如通过色值体系的方法,诸如Gardner指数(黄色指数)或APHA比色指数。
在与羟基羧酸或其环状酯接触之后,被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷显示出的Gardner值具体小于2.9,特别地小于2.5,例如在0.01-2的范围内。
根据本发明,使用的术语“有机溶剂”涉及适于溶解被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷的含碳化学品,其具有低沸点并且容易蒸发或者可以通过蒸馏除去,之后留下溶解的物质。具体地,有机溶剂的沸点低于300℃,特别地低于200℃,甚至更特别地低于150℃,例如低于100℃,因此可以在常压或降低的压力(诸如20mbar、1mbar或甚至更低的压力)下容易除去。具体地,合适的有机溶剂是线性、支化或环状C1-8醇,诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇;芳烃,诸如苯、甲苯或二甲苯;线性或环状缩醛,诸如1,3-二氧戊环或二乙醇缩甲醛以及它们的混合物。特别地,使用异丙醇。
有机溶剂与被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷的比例并不重要。有机溶剂的用量是如下这样的,其允许被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷溶解。具体地,有机溶剂与被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷的比例(以wt/wt计)在10∶1到1∶10的范围内,具体为5∶1到1∶5,诸如在1∶1到0.5∶1的范围内。
根据本发明,使用的术语“羟基羧酸或其环状酯”包括但不限于:羟基羧酸(例如羟基乙酸或乳酸);羟基二羧酸(例如酒石酸);或羟基三羧酸(例如柠檬酸)以及它们的环状酯(例如抗坏血酸)。
在一个实施方式中,羟基羧酸或其环状酯总是选自羟基乙酸、抗坏血酸和/或柠檬酸,例如具体为柠檬酸。
根据本发明,本方法中羟基羧酸或其环状酯的用量并不重要。优选地,该量相对于所用的被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷的重量为0.05-5wt%,优选地为0.1-1wt%。
如果存在附加量的过氧化氢将得到特别好的结果,因为过氧化氢加速褪色并因此减小循环次数。本领域普通技术人员可以很容易地确定过氧化氢的用量,并且具体地可选择在0.03-3wt%的范围内,基于35wt%的过氧化氢水溶液计算(相对于被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的重量)。
优选地,本发明方法在升高的温度下进行,诸如在40℃到150℃的范围内,优选40℃至80℃,例如在约60℃,其中反应温度不应超过所用溶剂的沸点。
使被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷与羟基羧酸或其环状酯在有机溶剂中接触(可选存在过氧化氢)之后,该溶剂可以被直接蒸发,或者在蒸发溶剂之前可以包括随后的洗涤步骤。该洗涤步骤是本领域技术人员已知的。在一具体的实施方式中,所包括的洗涤步骤采用MeOH/水混合物。MeOH/水的比值并不重要,可以在20∶1至5∶1的范围内,诸如为10∶1。
在本发明的一个实施方式中,根据本发明被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷包含至少一个选自式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的单元;
并且可选地包含一个或若干个式(II)的单元;
其中
a为0、1或2;
b为0、1、2、3;
R1为C1-C30烃基或三甲基甲硅氧基,具体为C1-C10烷基,诸如甲基;
R2为氢、C1-C30烃基或三甲基甲硅氧基,具体为C1-C10烷基,诸如甲基;
Y为二价C1-C10亚烷基或C2-C10亚烯基链,优选为C1-C4亚烷基链,诸如亚甲基;
X为O、NH或NR3,其中R3为C1-C30的基团,具体为C1-C3烃基;
A为UV-B光吸收基团、UV-A光吸收基团、UV-C光吸收基团或宽带光吸收基团。
根据本发明,被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷是聚合材料,其可以为仅由式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)单元组成的均聚物,或者它们可以为含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)单元以及式(II)单元的共聚物。式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)单元可以无规地分布在有机聚硅氧烷中,或者它们可以是该聚合物的末端封端单元,或者它们可以同时位于聚合物的末端并悬挂于聚合物的链上。
被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷可以仅带一个紫外光吸收基团,或者可以带至少两个式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的单元,其中的紫外光吸收基团是不同的,诸如一个UV-B光吸收基团和一个UV-A光吸收基团。
如果a是2,那么两个取代基R1可以是相同的或不同的。如果b是2或3,那么两个或三个取代基R2可以是相同的或不同的。如果该聚合物包含一个以上式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)单元,那么单元与单元之间取代基R1可以是相同的或不同的。如果该聚合物包含一个以上式(II)单元,那么单元与单元之间取代基R2可以是相同的或不同的。
根据本发明,被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷可以是线性的、环状的、支化的或交联的。在一具体实施方式中,有机聚硅氧烷是线性的或环状的有机聚硅氧烷,其特征在于:大部分(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(II)单元中a=1,且b=2。然而,如果有机聚硅氧烷是线性的聚合物,那么必须存在至少两个末端封端单元,因而需要存在两个其中a为2的单元或两个其中b为3的单元。上述有机聚硅氧烷通常具有统计学分布的聚合物链尺寸。
在本发明另一个实施方式中,被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷是线性有机聚硅氧烷,其包含一个式(IIIa)的末端封端单元和一个式(IIIb)的末端封端单元[分别对应于其中a=2的式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)单元以及其中b=3的式(II)单元];
s个选自如上面所描述的式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的组中的单元,其中a=1;以及
r个式(IV)的单元[对应于其中b=2的式(II)单元];
其中
s为0至50的整数;
r为0至200的整数;
R1、R4、R5、R6、R7各自独立地如上文对于R1的定义;
R8和R9各自独立地如上文对于R2的定义;
B和B’各自独立地为基团R1或选自下列的紫外光吸收基团;
附加条件是:当s为0时,至少B或B’为基团I、II、III或IV。
在另一个实施方式中,被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷是线性有机聚硅氧烷,其由一个式(IIIa)单元和一个式(IIIb)单元、4-10个(优选4-7个)式(Ia)和/或式(Ib)单元以及40-90个(优选60-80个)式(IV)单元组成,其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、B和B’是甲基,Y是亚甲基,而X是O,并且其中式(Ia)和/或式(Ib)单元无规地分布在有机聚硅氧烷链中。本领域普通技术人员很容易理解的是上面对有机聚硅氧烷的描述指的是统计学平均分布的聚合物链尺寸,其还可以包含少量制备过程中产生的H-硅氧烷单元杂质。
由于通过氢化硅烷化制备被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷,即将有机聚硅氧烷的H-硅氧烷单元加成到紫外光吸收基团的不饱和碳碳键上,通常分别形成式(Ia)和(Ib)、(Ic)和(Id)单元,因此它们通常同时存在于被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷中。在一具体的实施方式中,被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷中式(Ia)单元与式(Ib)单元的比为约4∶1。
根据本发明,使用的术语“C1-C10亚烷基”包括直链或支化的饱和烃残基,诸如亚甲基、1-亚乙基、2-亚乙基、3-亚丙基、2-亚丙基、2-甲基-3-亚丙基、3-亚丁基、4-亚丁基、4-亚戊基、5-亚戊基、6-亚己基等等。
根据本发明,使用的术语“C2-C10亚烯基”包括含有至少一个双键的不饱和烃残基,诸如亚2-丙烯-2-基、亚2-丙烯-3-基、亚3-丁烯-3-基、亚3-丁烯-4-基、亚4-戊烯-4-基、亚4-戊烯-5-基、亚(3-甲基)-戊-2,4-二烯-4-基或5-基、亚11-十二碳烯-11-基等等。二价亚烷基或亚烯基链中可以***一个或若干个氧原子。
根据本发明,使用的术语“C1-C30烃基”指的是饱和的或不饱和的C1-C30烃基,例如C1-C30烷基,诸如甲基、乙基、丙基和丁基;C2-C30烯基,诸如乙烯基和烯丙基;以及未被取代的或被取代的芳基,诸如苯基、烷芳基和烷氧基苯基。烃基是未被取代的或被例如卤素取代的,例如卤代C1-C18烃基。烷基和烯基可以是直链的或支化的,诸如甲基、乙基、3-丙基、2-丙基、2-甲基-3-丙基、3-丁基、4-丁基、4-戊基、5-戊基、6-己基、2-丙烯-2-基、2-丙烯-3-基、3-丁烯-3-基、3-丁烯-4-基、4-戊烯-4-基、4-戊烯-5-基、(3-甲基)-戊-2,4-二烯-4-基或5-基、11-十二碳烯-11-基等等。
术语“紫外光吸收基团”指的是作为化学UV滤光剂或能用作化学UV滤光剂的、吸收波长400-320nm(UVA)和320-290(UVB)范围内或甚至更短波长(UVC)光的所有基团。本文使用术语“宽带光吸收基团”是指吸收UV-A和UV-B区域中(特别是约310nm和360nm之间范围内)的光的基团。可存在于本发明被官能化的有机聚硅氧烷中的紫外光吸收基团例如属于丙烯酸酯、对-氨基苯甲酸酯、樟脑衍生物(例如亚苄基樟脑类型的)、肉桂酸酯、二苯甲酮、亚苄基丙二酸的酯、2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸的酯、咪唑衍生物、水杨酸酯、三嗪酮衍生物、***衍生物、二苯酰甲烷、邻氨基苯甲酸酯、氨基取代的羟基二苯甲酮、苯基-苯并咪唑、苯基-苯并噁唑、茚满亚基衍生物和1,4-二氢吡喃。
丙烯酸酯的实例包括2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(octocrylene,PARSOL340)和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基酯;
对-氨基苯甲酸酯的实例包括4-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸-2,3-二羟基丙酯、4-(二(2-羟丙基)氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己基酯(例如Eusolex6007)和乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯(例如UvinulP25)。
樟脑衍生物的实例包括4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL5000)、3-亚苄基樟脑、樟脑苯甲烷铵硫酸二甲酯(camphor benzalkonium methosulfate)、聚丙烯酰胺亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑和对苯二亚甲基二樟脑磺酸(therephthalidene dicamphor sulfonic acid);
肉桂酸酯的实例包括甲氧肉桂酸辛酯(PARSOLMCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙基酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺(PARSOLHydro)和甲氧基肉桂酸异戊基酯。
二苯甲酮的实例包括二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮和2,2′-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮;
亚苄基丙二酸酯的实例包括4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯。
2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸酯的实例包括欧洲专利公开EP 0895776中描述的2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸二乙基酯。
咪唑衍生物的实例包括2-苯基苯并咪唑磺酸及其盐(PARSOLHS)。2-苯基苯并咪唑磺酸盐例如为诸如钠盐或钾盐的碱金属盐、铵盐、吗啉盐,一级、二级或三级胺的盐如单乙醇胺盐和二乙醇胺盐。
水杨酸酯衍生物的实例包括水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸辛酯(NEO HELIOPANOS)、水杨酸异辛酯或3,3,5-三甲基环己醇水杨酸酯(胡莫柳酯,homosalate);
三嗪酮衍生物的实例包括辛基三嗪酮(UVINULT-150)、二辛基丁酰胺三嗪酮(UVASORBHEB)。
***衍生物的实例包括苯并***,例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2,2′-亚甲基-二-(6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORBM)以及EP-A-893119中描述的***。
二苯酰甲烷衍生物的实例包括例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基-甲烷(PARSOL1789)、二甲氧基二苯酰甲烷和异丙基二苯酰甲烷的化合物;
氨基取代的羟基二苯甲酮的实例包括例如如欧洲专利公开EP 1046391中所述的酯化合物2-(4-二乙氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯。
茚满亚基衍生物的实例是EP 1000950、EP 1341752或EP 1485338中公开的化合物。
优选的紫外光吸收基团A的实例是包含苯并噁唑、亚苄基樟脑、苯并咪唑、二苯酰甲烷、对氨基苯甲酸、苯并***、亚苄基丙二酸酯或羟基二苯甲酮基团的那些,说明性的实例如下所示:
其中RI和RII独立地为氢或直链或支链的C1-20烷基,具体为直链的C1-3烷基;RIII和RIV独立地为氢、直链或支链的C1-20烷基、或直链或支链的C1-20烷氧基,具体为直链的C1-3烷基或直链的C1-3烷氧基,诸如具体为甲基或甲氧基。折线表示紫外光吸收基团A与式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)上X的连接键。优选地,X总为氧(O)。
在一个具体的实施方式中,紫外光吸收基团A是如下所示的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酰基氧甲基,其中X为O:
例如EP1494642或EP1981895中公开了这种被氨基羟基二苯甲酮官能化的有机聚硅氧烷的制备。
在另一个具体的实施方式中,被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷包含两个不同的基团A,所述基团A选自如下所示的4-[(2,2-二乙氧基羰基)乙烯基]苯氧甲基和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酰基氧甲基,其中X为O:
例如EP1885769中公开了这种有机聚硅氧烷的制备。
在另一个子实施方式中,紫外光吸收基团A是茚满亚基。例如EP1000959中公开了这种被茚满亚基官能化的有机聚硅氧烷衍生物的制备。
通过以下实施例进一步阐述本发明,但本发明并不局限于此。
实施例1:
用柠檬酸使聚硅酮-15(带4-[(2,2-二乙氧基羰基)乙烯基]苯氧甲基的有机聚硅氧烷)褪色
将600g根据EP 1142930中实施例1公开的方法制备的Gardner值为3.5的聚硅酮-15样品、398.5g异丙醇、1g柠檬酸一水合物和0.5g过氧化氢(35%的水溶液)的混合物在60℃搅拌4-8小时,直到得到的Gardner值为约2。在75℃和降低的压力(250-20mbar)下蒸发溶剂得到600gGardner值为1.9的聚硅酮-15。
实施例2:
用抗坏血酸使聚硅酮-15(带4-[(2,2-二乙氧基羰基)乙烯基]苯氧甲基的有机聚硅氧烷)褪色
将600g根据EP1142930中实施例1公开的方法制备的Gardner值为3.5的聚硅酮-15样品、398.5g异丙醇、1g抗坏血酸和0.5g过氧化氢(35%的水溶液)的混合物在60℃搅拌4-8小时,直到得到的Gardner值为约2.2。在75℃和降低的压力(250-20mbar)下蒸发溶剂得到600gGardner值为2.2的聚硅酮-15。
实施例3
根据EP1494642实施例B2的带2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酰基氧甲基的有机聚硅氧烷化合物的褪色
将1g根据EP1494642的实施例B2制备的棕色油、0.66g异丙醇、2mg柠檬酸一水合物和1mg过氧化氢(35%的水溶液)的混合物在60℃搅拌8小时。在75℃和降低的压力(250-20mbar)下蒸发溶剂得到浅黄色油。
实施例4
根据EP1000950实施例9的带茚满亚基残基的有机聚硅氧烷化合物的褪色
将1g根据EP1000950的实施例9制备的黄色油、0.66g异丙醇、2mg柠檬酸一水合物和1mg过氧化氢(35%的水溶液)的混合物在60℃搅拌8小时。在75℃和降低的压力(250-20mbar)下蒸发溶剂得到浅黄色油。根据Tints、PANTONE Color Tint Selector、The PANTONE Library ofColor可直观地确定处理之前和之后的颜色。观察到比色指数的改善,表现为从109C到101C的颜色变化。
实施例5
带苯并噁唑残基的有机聚硅氧烷化合物的褪色
将0.5g根据WO2004/007592的实施例1制备的浅棕色油(使用了1.8mmol 2-(4-丙-2-炔基氧-苯基)-苯并噁唑、1.2mmol己烯和SiH含量为10mmol/g且粘度为20mPA的硅氧烷树脂)、0.33g异丙醇、1mg柠檬酸一水合物和0.5mg过氧化氢(35%的水溶液)的混合物在60℃搅拌8小时。在75℃和降低的压力(250-20mbar)下蒸发溶剂得到浅米色油。根据Tints、PANTONE Color Tint Selector、The PANTONE Library of Color可直观地确定处理之前和之后的颜色。观察到比色指数的改善,表现为从4515C到4545C的颜色变化。
Claims (14)
1.一种用于改善被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷的比色指数的方法,所述方法包括使所述被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷与羟基羧酸或其环状酯在有机溶剂中接触以及蒸发所述溶剂的步骤。
2.如权利要求1所述的方法,其中,与所述羟基羧酸或其环状酯接触之后,所述被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷显示出的Gardner值小于2.9。
3.如权利要求1所述的方法,其中,与所述羟基羧酸或其环状酯接触之后,所述被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷显示出的Gardner值小于2.5。
4.如权利要求1所述的方法,其中,与所述羟基羧酸或其环状酯接触之后,所述被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷显示出的Gardner值在0.01到2的范围内。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法,其中,所述有机溶剂选自C1-C8烷基醇、缩醛或芳烃或它们的混合物。
6.如权利要求1至4中任意一项所述的方法,其中,所述有机溶剂是异丙醇。
7.如权利要求1至4中任意一项所述的方法,其进一步包括使用甲醇/水混合物的洗涤步骤以及随后蒸发所述溶剂的步骤。
8.如权利要求1至4中任意一项所述的方法,其中所述被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷包含至少一个选自式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的单元,
并且,可选地包含一个或若干个式(II)的单元,
其中
a为0、1或2;
b为0、1、2、3;
R1为C1-C30烃基或三甲基甲硅氧基;
R2为氢、C1-C30烃基或三甲基甲硅氧基;
Y为二价C1-Cm亚烷基或C2-C10亚烯基链;
X为O、NH或NR3,其中R3为C1-C30烃基;
A为UV-B光吸收基团、UV-A光吸收基团、UV-C光吸收基团或宽带光吸收基团。
9.如权利要求8所述的方法,其中,Y为C1-C4亚烷基链。
10.如权利要求8所述的方法,其中,Y为亚甲基。
11.如权利要求8所述的方法,其中,R3为C1-C3烃基。
12.如权利要求8所述的方法,其中,所述被至少一个紫外光吸收基团官能化的有机聚硅氧烷是线性有机聚硅氧烷,其包含下列:
一个式(IIIa)的末端封端单元和一个式(IIIb)的末端封端单元;
s个选自如权利要求8所述的式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)组 中的单元,其中a=1;以及
r个式(IV)单元;
其中
s为0至50的整数;
r为0至200的整数;
R4、R5、R6、R7各自独立地如上面对于R1的定义;
R8和R9各自独立地如上面对于R2的定义;
B和B,各自独立地为基团R1或选自下列的紫外光吸收基团,其中A、X和Y具有如权利要求8所述的定义:
附加条件是:当s为0时,至少B或B’为基团I、III或IV。
13.如权利要求1至4中任意一项所述的方法,其中所述紫外光吸收基团A是2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酰基氧甲基。
14.如权利要求1至4中任意一项所述的方法,其中,存在两个不同的紫外光吸收基团A,所述基团A选自4-[(2,2-二乙氧基羰基)乙烯基]苯氧甲基和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酰基氧甲基。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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