KR20110087880A

KR20110087880A - 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20110087880A
Application number: KR1020100007519A
Authority: KR
Inventors: 홍연숙; 오재승; 이병배; 이상현; 최권영; 김동수; 이효진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2011-08-03
Also published as: KR101590086B1

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는, 상기 비수 전해액이 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하고, 첨가제로서 상기 비수 전해액 총 중량에 대하여, (a) 특정 구조의 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트, 및 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 1중량% 내지 10중량%; 및 (b) 전체 알킬의 탄소수가 2 내지 12인 비스(시아노알킬)에테르 화합물 0.1중량% 내지 10중량%를 더 포함하며, 상기 분리막이 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 코팅층을 구비한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전지의 기계적, 전기적 안전성을 향상시키고, 전지의 고온에서의 부품(swelling)현상을 억제할 수 있다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 3성분계 첨가제 및 무기물 코팅층을 갖는 분리막을 병용하여 안전성이 우수하고 고온에서의 부품 현상이 억제된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.

현재 비수 전해액에 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴 등이 있다. 그러나 이러한 유기 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액의 산화로 인한 기체 발생 등으로 전지의 안정된 구조를 변형시키거나 과충전, 과방전에 의한 내부 발열 시 심할 경우 내부 단락으로 이어져 전지가 발화, 폭발되는 문제를 야기할 수 있다.

최근 이러한 문제를 해결하고자, 최근 (1) 고온 환경에서 쉽게 녹지 않는 고용융점을 가지는 다공성 폴리올핀계 분리막을 사용하거나 (2) 전해액에 난연성 용매 또는 첨가제를 혼합하여 고온에서의 전지 안전성을 향상시키기 위한 다양한 시도들이 이루어지고 있다.

그러나, 일반적으로 폴리올레핀계 분리막의 경우 고용융점을 구현하기 위해서는 필름 두께를 증가시켜야하며 이는 상대적으로 음극과 양극의 로딩양을 낮추어 전지의 용량 감소가 불가피한 상황이다. 뿐만 아니라 PE, PP로 구성되는 폴리올레핀계 필름 특성 상 용융점이 150℃ 전/후이므로 과충전 시 전해액의 산화로 발생하는 급격한 내부 발열이 일어나면 극심한 열수축 현상이 발생하여 전지 내부 단락으로 인한 전지 발화 및 폭발하는 문제를 피하기 어렵다.

한편, 일본 특허공개공보 1997-259925호에서는 비점이 25℃이하의 불연성 기체를 전해액 조립 시 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허공개공보 2006-179458과 일본 특허공개공보 2005-190873 등에서는 카보네이트계 전해액에 인산 에스테르를 첨가하여 전해액의 불연성을 확보하거나 미국 특허등록공보 6797437는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에스테르의 불연성 용매를 30%이상 첨가하는 방법이 예시되어 있다. 그러나 불연성 가스의 주입은 전지의 부피 팽창과 복잡한 전지 조립 과정을 포함하며 인산 에스테르 첨가제는 높은 환원 전위로 인해 전지 성능 열화 문제를 발생시킨다. 더욱이 예시된 퍼플루오로알킬 화합물의 첨가는 유기 용매 전해액과 혼합 시 상분리 되어 리튬염을 석출시킨다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적, 열적 안전성 및 전기적 안전성, 특히 과충전 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 고온 저장 시 발생하는 기체로 인한 전지 부풀음 현상을 크게 억제시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는, 상기 비수 전해액이 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하고, 첨가제로서 상기 비수 전해액 총 중량에 대하여, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트, 및 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 1중량% 내지 10중량%; 및 (b) 전체 알킬의 탄소수가 2 내지 12인 비스(시아노알킬)에테르 화합물 0.1중량% 내지 10중량%를 더 포함하며, 상기 분리막이 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 코팅층을 구비한다:

상기 화학식1에서,

X, Y는 각각 독립적으로 수소, 염소, 또는 불소이고, X와 Y는 동시에 수소는 아니다.

본 발명에 있어서, "비닐렌기"는 -CH=CH-로 정의되며, "비닐기"는 CH₂=CH-로 정의된다.

본 발명에 있어서, 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비닐렌 카보네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 설포네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 비닐렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 비닐렌 카보네이트를 들 수 있으며, 상기 비닐기를 함유하는 화합물은 하기 화학식2로 표시될 수 있다:

상기 화학식2에서,

R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나는 비닐기를 포함하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C₁~C₆의 알킬기, C₆~C₁₂의 아릴기, C₂~C₆의 알케닐기, 또는 설포네이트기이다.

본 발명에 있어서, 상기 비스(시아노알킬)에테르 화합물은 하기 화학식3으로 표시될 수 있다.

상기 화학식3에서,

n은 1 내지 6의 정수이다.

상기 분리막에 있어서,

본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 기재일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는, 첫째로는 열적, 기계적 안전성이 우수하며, 전기적 안전성 특히 전지 내부 단락 시 안전성, 과충전 안전성이 우수하다.

둘째로는 전지의 고온 저장 시 기체 발생을 억제하여 전지 부풀음 현상을 크게 개선된다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예1 및 비교예2의 전지를 10V 1C 조건에서 CC/CV(Constant Current/Constant Voltage) 방식으로 과충전 시험 시, 전지의 발화 및 폭발 여부를 나타낸 그래프이며,
도 2는 실시예1~2 및 비교예2의 전지를 4.2V 만충전한 상태에서 90℃ 오븐에 보관한 후 전지의 두께 변화를 실시간으로 측정한 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

전술한 바와 같이, 폴리올레핀계 분리막은 과충전 시 전지 내부 온도가 상승하면 극심한 열수축 거동을 나타내어 전지 내부 단락으로 인한 전지 발화 및 폭발을 야기시킨다.

이에 본 발명의 리튬 이차전지는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 코팅층을 구비하는 분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 분리막은 무기물 입자/바인더 코팅층으로 인해 열적, 기계적 안전성이 크게 향상된다. 특히 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축 현상을 억제할 수 있다.

하지만, 본 발명의 발명자들은 최근 리튬 이차전지의 용도가 다양화하면서 가혹해진 운전 조건에 상기 본 발명에 따른 분리막만으로는 충분한 안전성을 확보하기에는 여전히 부족함을 확인하였다. 특히 과충전에 의해 고열이 발생하는 경우에는 본 발명의 분리막이 전지 내부 단락을 지연시킬 수는 있으나 결국 단락 에 의한 발화를 방지할 수는 없음을 확인하였다. 이에 본 발명의 발명자들은, 비수 전해액에 3성분계 첨가제를 사용함으로써 리튬 이차전지의 안전성, 특히 과충전 안전성을 더욱 개선하였다.

본 발명에 따른 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하고, 첨가제로서 상기 비수 전해액 총 중량에 대하여, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트, 및 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 1중량% 내지 10중량%; 및 (b) 비스(시아노알킬)에테르 화합물 0.1중량% 내지 10중량%를 더 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식1에서,

본 발명에서 사용되는 상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트, 및 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 전지 충전 시 음극 표면에 SEI 막이라 불리는 부동태막을 형성하여 전지 내부에서 발생하는 micro- 혹은 macro thermal short을 지연시킬 수 있기 때문에, 비수 전해액에 널리 사용되는 유기 용매인 에틸렌 카보네이트에 비해 전지 내외부의 열에 의해 전지가 발화되는 것을 막거나 지연시킬 수 있다.

그러나 카보네이트 전해액에 본 발명에 따른 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트, 및 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물을 사용할 경우 열적으로 매우 취약하여 고온에서 쉽게 분해되는 단점이 있어, 이 때 발생하는 분해 가스는 파우치형 또는 캔형 전지 조립체를 변형시켜 내부 단락을 유발시키며 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다.

이와 같이 전술한 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트 및 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물만을 사용하는 경우 전지 내부 단락 시 안전성을 충분히 확보할 수 없으므로, 본 발명은 비스(시아노알킬)에테르 화합물을 더 혼합하여 이를 해결하였다. 비스(시아노알킬)에테르 화합물을 병용하면, 리튬-전이금속 산화물로 구성된 양극 표면에 착물을 형성함으로써, 전해액과 양극의 산화 반응을 억제하여 발열을 억제하고, 이어 전지의 급격한 온도 상승으로 인한 내부 단락을 방지할 수 있다. 또 고온 저장 시, 전술한 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트, 및 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 및 전해액의 분해를 억제하여 전지 부풀음 현상을 억제하는 효과를 지닌다.

따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 특정 구조의 분리막에 의한 물리적인 보호수단 및 상기 3성분계 첨가제에 의한 화학적 보호수단을 병용함으로써 전지의 안전성, 특히 과충전 안전성을 현저하게 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 분리막에 있어서, 상기 다공성 기재는, 폴리올레핀계 다공성 기재; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재라면 모두 사용가능하다. 보다 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)이나 부직포를 들수 있다.

본 발명에 따른 분리막에 있어서, 상기 무기물 입자는 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하거나 열 폭주시 양 전극의 단락을 방지하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.

이러한 무기물 입자로는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li⁺ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb₁ _- _xLa_xZr₁ _-yTi_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂ 또는 이들의 혼합체 등이 있다.

또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅ 등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등과 같은 SiS₂ 계열 glass(Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li₂S-P₂S₅ 등과 같은 P₂S₅ 계열 glass(Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, T_g)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.

전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa¹ ^/ ²인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa¹ ^/2 및 30 내지 45 MPa¹ ^/2범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa¹ ^/2미만 및 45 MPa¹ ^/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.

이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 및 이들의 등을 들 수 있다.

무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.

바인더 고분자의 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.

본 발명의 분리막은 바인더 고분자를 상기 용매에 용해시킨 후, 상기 무기물 입자를 분산시켜 상기 다공성 기재에 당분야에서 통상적인 방법으로 도포한 후 건조하여 얻을 수 있다. 본 발명의 분리막의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.001 내지 10㎛, 5 내지 95%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 분리막의 두께는 특별한 제한은 없고 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있으며, 1 내지 100㎛가 바람직하며, 1 내지 30㎛가 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 비수 전해액에 있어서, 상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트의 구체적인 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 클로로 에틸렌 카보네이트, 디플루오로 에틸렌 카보네이트, 브로모 에틸렌 카보네이트, 아이오도(iodo) 에틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물의 구체적인 예로서, 비닐렌 카보네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 설포네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물 등을 들 수 있다.

보다 구체적인 예로는, 비닐렌 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트일 수 있으며, 비닐기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식2에서,

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트, 및 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비수 전해액 총 중량 대비 1중량% 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1중량% 미만이면 고온에서 부풀음 현상 개선 효과가 미미하고, 10 중량% 초과이면 고온 충방전 사이클 진행시 고온 수명이 크게 열화된다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트와 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물의 혼합비는 전지가 사용되는 구체적인 용도에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트: 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 = 1 : 0.5 ~ 5의 중량비를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 중량비가 0.5 미만이면 상대적으로 조밀한 SEI를 형성하는 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 함량이 적어 고온에서 전지 충방전 성능에 불리하고, 5 초과이면 비닐렌기 또는 비닐기로부터 중합된 조밀한 SEI 층이 두껍게 생성되어 음극의 계면 저항을 크게 높여 전지의 초기 성능이 저하된다.

본 발명에 있어서, 비스(시아노알킬) 에테르 화합물은 상기 알킬의 전체 탄소수가 2 내지 12인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 비스(시아노알킬) 에테르 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식3에서,

n은 1 내지 6의 정수이다.

전술한 본 발명에 따른 비스(시아노알킬) 에테르 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 비스(시아노메틸)에테르, 비스(시아노에틸)에테르, 비스(시아노프로필)에테르, 비스(시아노부틸)에테르, 비스(시아노펜틸)에테르, 비스(시아노헥실)에테르 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 비스(시아노알킬) 에테르 화합물은 비수 전해액 총 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.1중량% 미만이면 전지의 부풀음 현상 방지 효과가 미미하고, 10 중량% 초과이면 전해액의 점도가 높아지고 이온 전도도가 저하되어 전지 성능이 저하될 수 있다.

또한, 필요에 따라 본 발명은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 전술한 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트 및 비닐기를 함유하는 화합물 이외에 음극 표면 상에 부동태막을 형성할 수 있는 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 화합물의 비제한적인 예로는 프로판 술톤, 에틸렌 설파이트, 1,3-프로판 술톤 등의 S계 화합물, N-아세틸 락탐 등의 락탐계 화합물 등이 있다.

전술한 본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.

구체적인 예로, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi_1-yCo_yO₂(0<y<1), LiCo_1-yMn_yO₂(0≤y<1), LiNi_1-yMn_yO₂(O≤y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn₂ _-zNi_zO₄(0<z<2), LiMn₂ _-zCo_zO₄(0<z<2), LiCoPO₄ 및 LiFePO₄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

1-1. 분리막 제조

폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE)를 아세톤에 약 5중량% 첨가한 후, 50℃에서 약 12시간 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 BaTiO₃ 분말을 BaTiO₃/PVdF-CTFE = 90/10(중량% 비)가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀 공정을 통해 분말을 파쇄하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 BaTiO₃ 입경은 볼밀법에 사용되는 비드 사이즈(입도)나 공정시간에 따라 제어될 수 있으나, 본 실시예 1에서는 약 400 nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip)코팅법을 이용하여 두께 18㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 3mm 정도로 조절하였다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.5 mm 및 58% 이었다.

1-2. 전해액 제조

EC: PC: DEC = 3: 2: 5의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액에 비닐렌 카보네이트(VC) 3중량%, 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 함량을 2 중량%, 비스(시아노에틸)에테르(ODN) 5 중량%를 첨가하였다.

1-3. 리튬 이차전지 제조

음극 활물질로는 인조 흑연, 양극 활물질로는 LiCoO₂를 사용하여 상기 실시예 1-1에서 제조된 분리막의 양면에 각각 음극과 양극을 형성하였다. 이후, 통상적인 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였으며, 알루미늄 라미네이트 포장재로 조립된 전지 내에 상기 실시예 1-2에서 제조된 전해액을 주입하였다.

실시예 2

비스(시아노에틸)에테르의 함량을 10%중량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.

비교예 1

분리막으로 폴리에틸렌(PE) 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.

비교예 2

전해액에 비스(시아노에틸)에테르를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.

실험예 : 전지의 안전성 평가

전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조한 이차전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.

1. local crush 테스트

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지를 사용하여 전지 내부 단락시 안전성을 평가하기 위해 local crush 테스트를 수행하였다.

Local crush 테스트는 지름이 1cm인 코인을 전지에 놓은 후 일정 속도로 압축하여 인위적으로 양극와 음극이 서로 달라붙어 내부 단락을 발생시킨 다음, 전지의 폭발 발생 유/무를 관찰하는 방식으로 수행되었으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.

실시예	발화 여부
실시예 1	발화 없음
비교예 1	발화

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 종래 폴리올레핀 분리막을 사용한 비교예 1은 외부 충격에 의해 분리막이 파열되면 전지 내부가 단락되어 폭발이 발생하지만, 실시예 1은 외부 충격에 의해 분리막이 파열되어도 무기물 입자에 의해 내부 단락이 억제되어 우수한 안전성을 나타낸다.

2. 과충전 안전성 테스트

실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 전지에 대해 각각 10V 1C 조건에서 CC/CV(Constant Current/Constant Voltage) 방식으로 과충전 시험한 결과를 하기 표 2와 도 1에 나타내었다. 하기 과충전 시험 결과는 여러 번의 반복 시험 후 결과를 정리하여 나타내었다.

	분리막	첨가제 1	첨가제 2	발화여부
실시예 1	다공성 기재 + 코팅층(무기물/바인더)	VC 3중량% + FEC 2중량%	ODN 5중량%	발화 없음
비교예 1	다공성 기재 + 코팅층(무기물/바인더)	VC 3중량% + FEC 2중량%	-	발화
비교예 2	PE	VC 3중량% + FEC 2중량%	ODN 5중량%	발화

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 비닐렌 카보네이트, 플루오르 에틸렌 카보네이트와 더불어 비스(시아노에틸)에테르를 포함하는 전해액 및 본 발명에 따른 분리막으로 제조된 전지만이 과충전 시험 시 우수한 안전성을 나타내었다.

반면, 본 발명에 따른 첨가제만을 사용하거나, 본 발명에 따른 분리막만을 사용한 경우(비스(시아노알킬)에테르를 사용하지 않은 경우)에는 과충전 안전성 실험에 사용된 모든 전지가 발화하였다.

본 발명의 분리막의 경우 일반 폴리올레핀 분리막과 비교하여 열적, 기계적 안정성이 뛰어나 과충전 시 발생하는 고열에 의한 내부 단락을 지연시키는 효과는 있으나, 도 1에 나타난 바와 같이 5V가 넘는 시점에서 양극과 전해액 사이의 급격한 열발생을 제어하기 위해서는 본 발명에 따른 비스(시아노에틸)에테르가 필요함을 알 수 있다.

3. 고온 저장 안전성 테스트

실시예 1, 2 및 비교예 2에서 제조된 각 전지를 4.2V 만충전 상태에서 90℃, 4시간 저장하면서 초기 두께와 저장 후의 두께 변화를 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3과 도 2에 나타내었다. 두께 변화(Δt)는 비교예 2의 두께 증가를 100%로 하여 상대 값으로 나타내었다.

실시예	Δt (%)
실시예 1	81.4
실시예 2	84.3
비교예 2	100

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예 2와 비교하여 본 발명에 따른 전지(실시예 1, 2)는 고온에서 장시간 보존 시 두께 증가(부풀음 현상)가 크게 억제되었음을 알 수 있다. 비스(시아노에틸)에테르 5 중량% 첨가 시 약 80% 이상, 비스(시아노에틸)에테르 10 중량% 첨가 시 약 84% 이상의 고온 부풀음 문제가 개선되었다.

Claims

양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하고, 첨가제로서 상기 비수 전해액 총 중량에 대하여,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트, 및 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 1중량% 내지 10중량%; 및
(b) 전체 알킬의 탄소수가 2 내지 12인 비스(시아노알킬)에테르 화합물 0.1중량% 내지 10중량%를 더 포함하며,
상기 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
[화학식 1]

상기 화학식1에서,
X, Y는 각각 독립적으로 수소, 염소, 또는 불소이고, X와 Y는 동시에 수소는 아니다.
제1항에 있어서,
상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 플루오로 에틸렌 카보네이트, 클로로 에틸렌 카보네이트, 디플루오로 에틸렌 카보네이트, 브로모 에틸렌 카보네이트 및 아이오도 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비닐렌 카보네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 설포네이트계 화합물 및 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 비닐기를 함유하는 화합물은 하기 화학식2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
[화학식 2]

상기 화학식2에서,
R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나는 비닐기를 포함하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C₁~C₆의 알킬기, C₆~C₁₂의 아릴기, C₂~C₆의 알케닐기, 또는 설포네이트기이다.
제1항에 있어서,
상기 비스(시아노알킬)에테르 화합물은 하기 화학식3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
[화학식 3]

상기 화학식3에서,
n은 1 내지 6의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 비스(시아노알킬)에테르 화합물은
비스(시아노메틸)에테르, 비스(시아노에틸)에테르, 비스(시아노프로필)에테르, 비스(시아노부틸)에테르, 비스(시아노펜틸)에테르 및 비스(시아노헥실)에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는, 폴리올레핀계 다공성 기재; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제10항에 있어서,
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb₁ _-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제10항에 있어서,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 MPa¹ ^/ ²인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 바인더 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.