KR20110079707A

KR20110079707A - 비수전해질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지

Info

Publication number: KR20110079707A
Application number: KR1020117009914A
Authority: KR
Inventors: 마사키 데구치
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2011-07-07
Also published as: US20110200886A1; JPWO2011039949A1; CN102187511A; WO2011039949A1

Abstract

비수용매와, 비수용매에 용해한 용질을 포함한 비수전해질로서, 비수 용매가, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와, 제1 첨가제를 함유하고, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트의 합계에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 중량 비율 W_PC가 30∼60중량%이고, 상기 합계에서 차지하는 에틸렌카보네이트의 중량 비율 W_EC에 대한 프로필렌카보네이트의 중량 비율 W_PC의 비: W_PC/W_EC가, 2.25≤W_PC/W_EC≤6을 만족하며, 제1 첨가제가, 불포화 술톤 및 술폰산에스테르의 적어도 하나를 함유하고, 또한, 비수전해질 전체의 0.1∼3중량%를 차지하는, 비수전해질.

Description

비수전해질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은, 비수전해질 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이며, 특히 비수전해질 이차전지의 가스 발생 저감에 기여하는 비수전해질에 관한 것이다.

리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지에 포함된 비수전해질은, 비수용매와, 비수용매에 용해한 용질을 포함한다. 용질로서는, 6불화인산리튬 (LiPF₆), 4불화붕산리튬(LiBF₄) 등이 이용되고 있다.

비수용매는, 쇄상 카보네이트, 환상 카보네이트, 환상 카르본산에스테르, 쇄상 에테르, 환상 에테르 등을 포함한다. 쇄상 카보네이트로서는, 디에틸카보네이트 (DEC) 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 비닐렌카보네이트(VC) 등을 들 수 있다. EC나 PC 등의 환상 카보네이트는 유전율이 높고, 높은 리튬 이온 전도성을 얻는 데에 유리하지만, 점도가 높기 때문에, 점도가 낮은 DEC 등의 쇄상 카보네이트와 혼합하여 이용되는 경우가 많다.

비수전해질 이차전지에서는, 일반적으로 탄소 재료가 음극 재료로서 이용되고 있다. 탄소 재료는, 상기와 같은 비수전해질 사이에서 부반응을 일으켜 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다. 특히, PC를 많이 함유한 비수전해질을 이용하면, PC의 분해와 함께 음극의 열화가 일어나기 쉽다. 따라서, 탄소 재료와 비수전해질의 부반응을 억제하기 위해서, 음극 표면에 피막(SEI:solid electrolyte interface)을 형성하는 것이 중요하다. 또한, 피막은 전지 특성에 영향을 미치기 때문에, 그 성상을 제어하는 것이 중요하다. 피막과 관련된 기술로서, 이하를 들 수 있다.

특허문헌 1은, PC를 함유한 비수용매에, VC와 1,3-프로판 술톤(PS)을, 피막 형성을 위한 첨가제로서 함유시키는 것을 제안하고 있다.

특허문헌 2는, 첨가제로서 불포화 술톤을 함유한 비수전해질을 제안하고 있다. 불포화 술톤을 이용함으로써, 뛰어난 고온 보존 특성을 가진 전지를 얻을 수 있다고 기술되어 있다.

특허문헌 3은, 첨가제로서 환상 카르본산 에스테르 및 술폰산 유도체를 포함한 비수전해질을 제안하고 있다. 이에 따라, 뛰어난 고온 보존 특성을 가진 전지를 얻을 수 있다고 기술되어 있다.

일본 공개특허공보2004-355974호 일본 공개특허공보2002-329528호 일본 공개특허공보2002-343426호

그러나, 특허문헌 1의 비수전해질은, 첨가제인 PS에 의해, 음극에 과잉의 피막이 형성되기 쉽다. 또한, PC의 공존하에서는, PS에 의한 피막 형성보다 PC의 분해가 우선되는 경우가 있어, 이에 따라서 음극이 열화하는 경우가 있다.

또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 비수전해질은, 기본적으로 PC량이 적고, EC의 함유량이 많은 조성을 가지고 있다. 그로 인해, EC에 유래된 피막이 과잉으로 형성되기 쉽다.

피막은 저항 성분이기도 하기 때문에, 과잉으로 형성되면 전지 특성 저하의 원인이 된다. 예를 들어, 피막이 과잉으로 형성되면, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 저해된다. 그 때문에, 음극의 충전 수입성(charge acceptance)이 저하하여 Li가 석출되기 쉬워져, 비수전해질 이차전지의 사이클 특성이 저하한다.

본 발명의 한 국면은, 비수용매와, 비수용매에 용해한 용질을 함유한 비수전해질에 관한 것이다. 비수용매는, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와, 제1 첨가제를 포함한다. 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트의 합계에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 중량 비율 W_PC가 30∼60중량%이고, 상기 합계에서 차지하는 에틸렌카보네이트의 중량 비율 W_EC에 대한 프로필렌카보네이트의 중량 비율 W_PC의 비:W_PC/W_EC가, 2.25≤W_PC/W_EC≤6을 만족한다. 제1 첨가제는, 불포화 술톤 및 술폰산 에스테르의 적어도 하나를 포함하고, 또한, 비수전해질 전체의 0.1∼3중량%를 차지한다.

본 발명에 따른 비수전해질에 의하면, 비수전해질 이차전지의 고온 환경하에서의 충방전 사이클시의 가스 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 한 국면은, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터 및 상기의 비수전해질을 포함하고, 음극이, 음극 심재 및 음극 심재에 부착한 음극합제층을 포함하며, 음극합제층이, 흑연 입자와, 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자간을 접착하는 결착제를 포함한, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

음극합제층이 수용성 고분자를 포함하는 것에 의해, 제1 첨가제를 함유한 비수전해질이 음극에 침투하기 쉬워지고, 소량의 제1 첨가제로도 피막을 균일하게 형성하기 쉬워진다. 그 때문에, 음극의 충전 수입성이 향상하는 동시에, 고온 환경하에서의 충방전 사이클시의 가스 발생을 양호하게 억제할 수 있다.

보다 구체적으로는, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하고, 음극이, 음극 심재 및 음극 심재에 부착한 음극합제층을 포함하고, 음극합제층이, 흑연 입자와, 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자간을 접착하는 결착제를 포함하며, 비수전해질이, 비수용매와, 비수용매에 용해한 용질을 포함하고, 비수용매가, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와, 제1 첨가제를 포함하며, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트의 합계에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 중량 비율 W_PC가 30∼60중량%이고, 합계에서 차지하는 에틸렌카보네이트의 중량 비율 W_EC에 대한 프로필렌카보네이트의 중량 비율 W_PC의 비:W_PC/W_EC가, 2.25≤W_PC/W_EC≤6을 만족하고, 제1 첨가제가, 불포화 술톤 및 술폰산 에스테르의 적어도 하나를 포함하고, 또한, 비수전해질 전체의 0.01∼2.95중량%를 차지하는, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

비수전해질 이차전지의 고온 환경하에서의 충방전 사이클시의 가스 발생을 억제할 수 있는 비수전해질, 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 신규 특징을 첨부한 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양방에 관하여, 본원의 다른 목적 및 특징과 아울러, 도면을 대조하여 본 이하의 상세한 설명에 의해 보다 잘 이해될 것이다.

[도 1] 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 구성을 개략적으로 도시한 종단면도이다.

비수전해질은, 비수용매와, 비수용매에 용해한 용질을 포함한다. 본 실시형태에서, 비수용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 제1 첨가제를 함유한다. EC 및 PC는 유전율이 높고, 높은 리튬 이온 전도성을 얻는 데에 유리하지만, 점도가 높기 때문에, 점도가 낮은 DEC와 혼합하여 이용할 필요가 있다.

PC, EC 등의 환상 카보네이트는, DEC 등의 쇄상 카보네이트보다 산화 전위가 높다. 그 때문에, 환상 카보네이트는, 쇄상 카보네이트에 비해 산화 분해되기 어렵다. 또한, 쇄상 카보네이트는, 음극으로 환원 분해되기 쉽다. 따라서, DEC의 중량 비율이 상대적으로 큰 경우, 양극 및 음극에서, DEC의 산화 분해 및 환원 분해가 일어나, CO, CO₂, CH₄, C₂H₆ 등의 가스 발생량이 많아진다.

한편, EC, PC 및 DEC를 함유한 비수용매에 있어서, EC의 중량 비율이 상대적으로 큰 경우, 특히 양극에서 EC의 산화 분해가 일어나고, CO, CO₂ 등의 가스 발생량이 많아진다. 또한, EC의 중량 비율이 너무 크면 음극에 과잉량의 피막이 형성되기 때문에, 충전 수입성이 저하하여, Li가 석출되기 쉽다.

따라서, 본 발명에서는, EC, PC 및 DEC를 함유한 비수용매에서, EC와, PC와, DEC의 합계에서 차지하는 PC의 중량 비율 W_PC를 30∼60중량%으로 상대적으로 크게 하고 있다. PC의 중량 비율 W_PC를 상대적으로 크게 함으로써, DEC의 산화 분해 및 환원 분해, 및 EC의 산화 분해를 현저하게 억제할 수 있다. PC의 중량 비율 W_PC는, 40∼60중량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, PC(융점:-49℃)는 EC(융점:37℃)에 비해 융점이 낮기 때문에, 비수전해질의 점도를 낮게 할 수 있어, 비수전해질 이차전지의 저온 특성 면에서 유리하다. 즉, PC의 중량 비율 W_PC를 상대적으로 크게 함으로써, DEC나 EC에 유래된 가스 발생을 양호하게 억제하면서, 비수전해질 이차전지의 저온 특성을 향상시킬 수 있다.

비수용매에서, EC와, PC와, DEC의 합계에서 차지하는 EC의 중량 비율 W_EC에 대한 PC의 중량 비율 W_PC의 비:W_PC/W_EC는, 2.25≤W_PC/W_EC≤6을 만족한다.

W_PC/W_EC가 2.25보다 작으면, 특히 양극에서 EC의 산화 분해에 유래된 가스 발생량이 많아지는 경우가 있다. 한편, W_PC/W_EC가 6을 넘으면, 특히 음극에서 PC의 환원 분해에 유래된 가스 발생량이 많아지는 경우가 있다. EC의 중량 비율 W_EC에 대한 PC의 중량 비율 W_PC의 비:W_PC/W_EC는, 3≤W_PC/W_EC≤5를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

다만, 비수용매에서의 PC의 중량 비율을 크게 하는 동시에, 본 발명의 비수전해질에는, PC의 환원 분해를 억제할 수 있는 제1 첨가제를 더 함유시키고 있다. 이에 따라, EC 및 DEC에 유래된 가스 발생을 억제하고, 비수전해질 이차전지의 저온 특성을 향상시키는 동시에, PC의 환원 분해에 유래된 가스 발생도 억제할 수 있다.

제1 첨가제는, 불포화 술톤 및 술폰산 에스테르의 적어도 하나를 함유한다. 이들 제1 첨가제는, 음극에서 PC보다 우선적으로 환원되어 피막을 형성하기 때문에, PC의 환원 분해를 억제할 수 있다. PC의 분해 전위는, 리튬 기준으로 0.9V 정도이지만, 불포화 술톤이나 술폰산 에스테르는, 1.2∼1.25V와 같은 높은 전위에서 피막을 형성한다. 그 때문에, 제1 첨가제에 의한 피막 형성이 우선적으로 일어나고, PC의 환원 분해가 억제된다.

제1 첨가제는, 비수전해질 전체의 0.1∼3중량%를 차지한다. 불포화 술톤이나 술폰산 에스테르는, SO₃기가 환원적으로 활성이며, 반응성이 풍부하다. 그 때문에, 상기와 같은 소량이더라도, 음극에 적당한 양의 안정적인 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 음극의 임피던스를 작게 유지할 수 있다. 제1 첨가제의 양이 0.1중량%보다 작으면, 충분히 피막을 형성할 수 없고, 음극에서의 PC의 환원 분해를 충분히 억제할 수 없다. 제1 첨가제의 양이 3중량%를 넘으면, 음극에 과잉량의 피막이 형성되어 충전 수입성이 저하하여, Li가 석출되기 쉬워진다. 제1 첨가제는, 비수전해질 전체의 0.5∼1.5중량%를 차지하는 것이 보다 바람직하다.

통상적으로, 음극에 피막을 형성하기 위한 제1 첨가제로서는, 포화 술톤 등(예를 들면, 1,3-프로판 술톤)이 이용된다. 그러나, 포화 술톤이 피막을 형성하는 전위는, 리튬 기준으로 약 0.9V이다. 이 전위는 PC의 분해 전위에 가깝기 때문에, PC의 환원 분해를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 이러한 제1 첨가제는, 환원적으로 활성이 아니고, 반응성이 약간 낮기 때문에, 비교적 다량으로 첨가된다. 그 결과, 피막이 과잉으로 형성되기 쉽고, 충전 수입성의 저하를 초래한다.

비수용매가 불포화 술톤을 함유한 경우, 양극 및 음극에 피막이 형성된다. 양극에 피막이 형성되면, 고온 환경하에서의, 양극에서의 비수용매의 산화 분해를 억제할 수 있다. 또한, 음극에 피막이 형성되는 것에 의해, 음극에서의 비수용매의 환원 분해, 특히 PC의 환원 분해를 양호하게 억제할 수 있다.

불포화 술톤은, 이하의 식(1):

[화학식 1]

(식중, n은 1∼3의 정수이고, R¹∼R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이며, 알킬기의 수소 원자의 적어도 하나는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

구체적인 불포화 술톤으로서는, 1,3-프로펜술톤, 2,4-부텐술톤, 2,4-펜텐술톤, 3,5-펜텐술톤, 1-플루오로-1,3-프로펜술톤, 1,1,1-트리플루오로-2,4-부텐술톤, 1,4-부텐술톤 및 1,5-펜텐술톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응성이 풍부한 점에서, 1,3-프로펜술톤을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 불포화 술톤은, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

비수용매가 술폰산 에스테르를 함유한 경우, 음극에 피막이 형성된다. 음극에 피막이 형성되는 것에 의해, 음극에서의 비수용매의 환원 분해, 특히 PC의 환원 분해를 억제할 수 있다.

술폰산 에스테르는, 이하의 식(2):

[화학식 2]

(식중, R⁵ 및 R⁶는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이며, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 적어도 하나는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

술폰산 에스테르는, 환원되어 피막을 형성하는 전위가 높고, 우선적으로 환원되기 쉬운 점에서, 방향족 술폰산 에스테르인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산트리플루오로메틸, 벤젠술폰산2,2,2-트리플루오로에틸, 4-플루오로벤젠술폰산메틸, 4-플루오로벤젠술폰산에틸, 3,5-디플루오로벤젠술폰산메틸, 펜타플루오로벤젠술폰산메틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피막 저항이 낮은 점에서, 벤젠술폰산메틸을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

제1 첨가제는, 불포화 술톤 및 술폰산 에스테르의 어느 하나라도 좋고, 양쪽 모두를 함유해도 좋지만, 불포화 술톤을 단독으로 이용하는 것이 특히 바람직하다. 불포화 술톤 및 술폰산 에스테르를 양쪽 모두 함유한 경우, 불포화 술톤의 양이, 비수전해질 전체의 0.05∼2중량%이고, 술폰산 에스테르의 양이, 비수전해질 전체의 0.05∼1중량%이면 좋다.

EC와, PC와, DEC의 합계에서 차지하는 EC의 중량 비율 W_EC는 5∼20중량%인 것이 바람직하고, 10∼15중량%인 것이 보다 바람직하다. EC의 중량 비율이 5중량%보다 작으면 음극에 피막(SEI:solid electrolyte interface)이 충분히 형성되지 않고, 리튬 이온이 음극에 흡장 혹은 음극으로부터 방출되기 어려워지는 경우가 있다. EC의 중량 비율이 20중량%를 넘으면, 특히 양극에서 EC의 산화 분해가 일어나고, 가스 발생량이 많아지는 경우가 있다. 또한, EC의 중량 비율이 20중량%를 넘으면, 음극에 과잉량의 피막이 형성되어 충전 수입성이 저하하여, Li가 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 비수용매에서의 EC의 중량 비율이 5∼20중량%, 바람직하게는 10∼15중량%인 것에 의해, EC의 산화 분해에 유래된 가스 발생량이 작아지고, 또한 음극에 적당한 양의 안정적인 피막이 형성되기 때문에, 비수전해질 이차전지의 충방전 용량 및 레이트 특성이 크게 향상한다.

EC와, PC와, DEC의 합계에서 차지하는 DEC의 중량 비율 W_DEC는, 30∼65중량%인 것이 바람직하고, 35∼55중량%인 것이 보다 바람직하다. DEC의 중량 비율이 30중량%보다 작으면, 저온에서의 방전 특성이 저하하기 쉬워지는 경우가 있다. DEC의 중량 비율이 65중량%를 넘으면, 가스 발생량이 커지는 경우가 있다.

EC, PC 및 DEC의 중량 비율은, W_EC:W_PC:W_DEC=1:(3∼6):(3∼6)인 것이 바람직하고, 1:(3.5∼5.5):(3.5∼5.5)인 것이 더 바람직하며, 1:5:4인 것이 특히 바람직하다. EC, PC 및 DEC의 중량 비율이 상기의 범위인 비수전해질은, PC의 중량 비율이 크고, EC 및 DEC의 중량 비율이 상대적으로 작다. 그 때문에, EC 및 DEC의 산화 반응이나 환원 반응에 유래된 가스 발생량을 매우 적게 할 수 있다.

한편, 비수전해질은, 상기의 불포화 술톤 및 술폰산 에스테르(제1 첨가제)에 더하여, 고온 사이클 특성 및 저온 방전 특성의 향상의 관점에서, 또 다른 화합물(제2 첨가제)을 함유해도 좋다. 제2 첨가제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 술포란 등의 환상 술폰, 불소화 방향족 화합물, 불소화 에테르 등의 함불소 화합물, γ-부틸로락톤 등의 환상 카르본산에스테르, 지방산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 제2 첨가제는, 불소화 방향족 화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 불소화 방향족 화합물은, 예를 들면, 벤젠이나 톨루엔에 함유된 수소 원자의 적어도 하나가, 불소 원자로 치환된 화합물이다. 상기의 제2 첨가제를 이용하는 것에 의해, 비수전해질의 점도가 저하하여, 이온 전도도가 향상하기 때문에, 충방전시의 분극이 억제된다. 그 결과, 사이클 특성 및 저온 방전 특성이 향상한다. 또한, 부분적인 양극 전위의 상승 및 음극에서의 Li석출이 억제되기 때문에, 충방전 사이클에 따른 가스 발생이 억제된다.

불소화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 플루오로벤젠(FB), 1,2-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플루오로벤젠(FB), 1,2-디플루오로벤젠 및 1,2,3-트리플루오로벤젠이 특히 바람직하다.

지방산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 프로피온산에틸(EP), 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 초산메틸, 초산에틸 등을 들 수 있다. 비수전해질 전체에서의 제2 첨가제의 중량 비율은, 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 1∼10중량%가 보다 바람직하고, 5∼10중량%가 특히 바람직하다. 제2 첨가제는, 1종만 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

비수전해질의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 3∼7mPa·s이다. 이에 따라, 특히 저온에서의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 예를 들면, 비수전해질에서의 쇄상 카보네이트(DEC)의 중량 비율을 변화시키는 것에 의해서, 비수전해질의 점도를 제어할 수 있다. 점도는, 회전형 점도계와, 콘 플레이트 타입의 스핀들을 이용하여 측정한다.

비수전해질의 용질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, LiPF₆, LiBF₄ 등의 무기 리튬 불화물이나, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 등의 리튬이미드 화합물 등을 들 수 있다.

상기와 같이, EC와, PC와, DEC의 합계에서 차지하는 PC의 중량 비율 W_PC가 30∼60중량%인 비수용매에, 불포화 술톤 및 술폰산 에스테르의 적어도 하나를 첨가함으로써, 비수전해질 이차전지의 음극에 적당한 양의 안정적인 피막을 우선적으로 형성할 수 있고, 고온 환경하에서의 보존시 및 충방전 사이클시의 가스 발생을 억제할 수 있는 비수전해질을 얻을 수 있다. 또한, PC의 중량 비율을 크게 함으로써, 비수전해질 이차전지의 저온 특성도 향상한다.

본 발명의 비수전해질 이차전지에 대하여 설명한다.

비수전해질 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터 및 상기의 비수전해질을 포함한다. 비수전해질 이차전지는, 사용하기 전에 충방전을 적어도 1회 행하는 것이 바람직하다. 충방전은, 음극의 전위가 리튬 기준으로 0.08∼1.4V가 되는 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 충방전을 행하는 것에 의해, 불포화 술톤 및 술폰산 에스테르의 적어도 하나를 함유한 제1 첨가제의 일부가 분해하여, 양극이나 음극에 피막을 형성한다. 상기의 충방전 후의 전지에 함유된 비수전해질 중의 제1 첨가제의 양은, 예를 들면 0.01∼2.95중량%가 된다.

본 실시형태에서는, 음극은, 음극 심재 및 음극 심재에 부착한 음극합제층을 포함하고, 음극합제층이, 흑연 입자와, 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자간을 접착하는 결착제를 포함한다.

흑연 입자의 표면을 수용성 고분자로 피복함으로써, 제1 첨가제를 함유한 비수전해질이, 음극의 내부까지 침투하기 쉬워진다. 그 결과, 비수전해질이 흑연 입자의 표면에 거의 균일하게 존재할 수 있게 되어, 초기 충전시에 음극 피막이 불균일이 없이 균일하게 형성되기 쉬워진다. 그 때문에, 비수전해질에 대한 제1 첨가제의 첨가량을 작게 해도, 음극에 적당량의 안정적인 피막이 형성되어, PC의 환원 분해를 양호하게 억제할 수 있다. 예를 들면, 제1 첨가제의 양을, 전지에 첨가하기 전의 비수전해질 전체의 0.5∼1.5중량%(전지에 포함되어 있는 비수전해질에서는 0.01∼1.45중량%)로 해도, PC의 환원 분해를 양호하게 억제할 수 있다. 이에 따라, 음극의 충전 수입성이 향상하고, Li의 석출을 억제할 수 있는 동시에, 가스 발생을 양호하게 억제할 수 있다. 즉, 수용성 고분자와 상기의 비수전해질을 병용함으로써, 각각을 단독으로 이용한 경우보다 가스 발생을 대폭 억제할 수 있다.

수용성 고분자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 혹은 이들 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 수용성 고분자는, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리아크릴산을 포함하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체로서는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 Na염 등이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체의 분자량은 1만∼100만이 적합하다. 또한, 폴리아크릴산의 분자량은 5000∼100만이 적합하다.

음극합제층에 포함되는 수용성 고분자의 양은, 흑연 입자 100중량부당, 0.4∼2.8중량부가 바람직하고, 0.5∼1.5중량부가 더 바람직하며, 0.5∼1중량부가 특히 바람직하다. 수용성 고분자의 양이 상기 범위에 포함되는 경우, 수용성 고분자가 흑연 입자의 표면을 높은 피복율로 피복할 수 있다. 또한, 흑연 입자 표면이 수용성 고분자로 과도하게 피복되는 경우가 없고, 음극의 내부 저항의 상승도 억제된다.

음극합제층에 포함시킨 결착제는, 특별히 한정되지 않지만, 입자상(狀)이며, 고무 탄성이 있는 결착제가 바람직하다. 입자상의 결착제의 평균 입자지름이 0.1㎛∼0.3㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼0.26㎛인 것이 더 바람직하며, 0.1∼0.15㎛인 것이 특히 바람직하고, 0.1∼0.12㎛인 것이 가장 바람직하다. 한편, 결착제의 평균 입자지름은, 예를 들면, 투과형 전자현미경(일본 전자 주식회사 제품, 가속 전압 200kV)에 의해, 10개의 결착제 입자의 SEM 사진을 촬영하여, 이들 최대지름의 평균치로서 구한다.

입자상이고, 고무 탄성이 있으며, 평균 입자지름이 0.1㎛∼0.3㎛인 결착제로서는, 특히 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함한 고분자가 바람직하다. 이러한 고분자는, 탄성이 뛰어나며, 음극 전위에서 안정적이다.

음극합제층에 포함되는 결착제의 양은, 흑연 입자 100중량부당, 0.4∼1.5중량부가 바람직하고, 0.4∼1중량부가 더 바람직하며, 0.4∼0.7중량부가 특히 바람직하다. 수용성 고분자가 흑연 입자의 표면을 피복하고 있는 경우, 흑연 입자간의 슬라이드성(slidability))이 양호하기 때문에, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자 표면에 부착한 결착제는, 충분한 전단력을 받아서, 흑연 입자 표면에 유효하게 작용한다. 또한, 입자상이고 평균 입자지름이 작은 결착제는, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자의 표면과 접촉할 확률이 높아진다. 따라서, 결착제의 양이 소량이어도 충분한 결착성이 발휘된다.

음극 심재로서는, 금속박 등이 이용된다. 리튬 이온 이차전지의 음극을 제작하는 경우에는, 일반적으로 구리박, 구리합금박 등이 음극 심재로서 이용된다. 그 중에서도 구리박(0.2몰% 이하의 구리 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다)이 바람직하고, 특히 전해구리박이 바람직하다.

음극합제층의 물침투 속도는, 3∼40초인 것이 바람직하다. 음극합제층의 물침투 속도는, 예를 들면 수용성 고분자의 피복량에 의해서 제어할 수 있다. 음극합제층의 물침투 속도가 3∼40초인 것에 의해, 제1 첨가제를 함유한 비수전해질이, 음극의 내부까지 특히 침투하기 쉬워진다. 이에 따라, PC의 환원 분해를 보다 양호하게 억제할 수 있다. 음극합제층의 물침투 속도는, 10∼25초인 것이 보다 바람직하다.

음극합제층의 물침투 속도는, 예를 들면 이하의 방법으로 25℃의 환경하에서 측정한다.

2μl의 물을 적하하여, 액적(water droplet)을 음극합제층의 표면에 접촉시킨다. 음극합제층 표면에 대한 물의 접촉각 θ이 10°보다 작아질 때까지의 시간을 측정 함으로써, 음극합제층의 물침투 속도를 구할 수 있다. 음극합제층 표면에 대한 물의 접촉각은, 시판의 접촉각 측정장치(예를 들면, 교와 계면과학(주) 제품 DM-301)을 이용하여 측정하면 된다.

음극합제층의 공극률은, 24∼28%인 것이 바람직하다. 표면을 수용성 고분자로 피복한 흑연 입자를 포함한 음극합제층의 공극률을 24∼28%로 제어함으로써, 제1 첨가제를 함유한 비수전해질이, 음극의 내부까지 보다 침투하기가 쉬워진다. 이에 따라, 균일한 피막이 음극에 형성되기 쉬워지기 때문에, PC의 환원 분해를 보다 양호하게 억제할 수 있다.

음극은, 음극 활물질로서 흑연 입자를 포함한다. 여기서는, 흑연 입자란, 흑연 구조를 가진 영역을 포함한 입자의 총칭이다. 따라서, 흑연 입자에는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소페즈카본 입자 등이 포함된다.

광각 X선 회절법으로 측정되는 흑연 입자의 회절상은, (101)면에 귀속되는 피크와, (100)면에 귀속되는 피크를 가진다. 여기서, (101)면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)와, (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I(100)의 비는, 0.01<I(101)/ I(100)<0.25을 만족하는 것이 바람직하고, 0.08<I(101)/I(100)<0.2를 만족하는 것이 더 바람직하다. 한편, 피크의 강도란, 피크의 높이를 의미한다.

흑연 입자의 평균 입자지름은, 14∼25㎛가 바람직하고, 16∼23㎛가 더 바람직하다. 평균 입자지름이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 흑연 입자의 슬라이드성이 향상하고, 흑연 입자의 충전 상태가 양호하게 되어, 흑연 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 한편, 평균 입자지름이란, 흑연 입자의 체적 입도 분포에서의 미디언 지름(D50)을 의미한다. 흑연 입자의 체적 입도 분포는, 예를 들면 시판의 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다.

흑연 입자의 평균 원형도는, 0.9∼0.95가 바람직하고, 0.91∼0.94가 더 바람직하다. 평균 원형도가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 흑연 입자의 슬라이드성이 향상하고, 흑연 입자의 충전성의 향상이나, 흑연 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 한편, 평균 원형도는, 4πS/L²(다만, S는 흑연 입자의 정투영상의 면적, L는 정투영상의 주위 길이)로 나타낸다. 예를 들면, 임의의 100개의 흑연 입자의 평균 원형도가 상기 범위인 것이 바람직하다.

흑연 입자의 비표면적 S는, 3∼5m²/g가 바람직하고, 3.5∼4.5m²/g가 더 바람직하다. 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 흑연 입자의 슬라이드성이 향상하고, 흑연 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 또한, 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자의 바람직한 양을 적게 할 수 있다.

흑연 입자의 표면을 수용성 고분자로 피복하기 위해서, 이하의 제조방법으로 음극을 제조하는 것이 바람직하다. 여기서는, 방법 A 및 방법 B를 예시한다.

먼저, 방법 A에 대하여 설명한다.

방법 A는, 흑연 입자와, 물과, 물에 용해한 수용성 고분자를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 건조시켜, 건조 혼합물로 하는 공정(공정(ⅰ))을 포함한다. 예를 들면, 수용성 고분자를 수중에 용해시켜, 수용성 고분자 수용액을 조제한다. 얻어진 수용성 고분자 수용액과 흑연 입자를 혼합하고, 그 후, 수분을 제거하고, 혼합물을 건조시킨다. 이와 같이, 혼합물을 일단 건조시키는 것에 의해, 흑연 입자의 표면에 수용성 고분자가 효율적으로 부착하고, 수용성 고분자에 의한 흑연 입자 표면의 피복율을 높일 수 있다.

수용성 고분자 수용액의 점도는, 25℃에서, 1000∼10000mPa·s로 제어하는 것이 바람직하다. 점도는, B형 점도계를 이용하여, 주속도(circumferential velocity) 20mm/s로, 5mmØ의 스핀들을 이용하여 측정한다. 또한, 수용성 고분자 수용액 100중량부와 혼합하는 흑연 입자의 양은, 50∼150중량부가 적합하다.

혼합물의 건조 온도는 80∼150℃이 바람직하고, 건조 시간은 1∼8시간이 적합하다.

이어서, 얻어진 건조 혼합물과, 결착제와 액상 성분을 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제한다(공정(ⅱ)). 이 공정에 의해, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자의 표면에, 결착제가 부착한다. 흑연 입자간의 슬라이드성이 양호하기 때문에, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자 표면에 부착한 결착제는, 충분한 전단력을 받아서, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자 표면에 유효하게 작용한다.

그리고, 얻어진 음극합제 슬러리를, 음극 심재에 도포하고, 건조시켜, 음극합제층을 형성함으로써, 음극을 얻을 수 있다(공정(ⅲ)). 음극합제 슬러리를 음극 심재에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다이코트를 이용하여, 음극 심재의 원반(原反)에 음극합제 슬러리를 소정 패턴으로 도포한다. 도막의 건조 온도도 특별히 한정되지 않는다. 건조 후의 도막은, 압연 롤로 압연하여, 소정의 두께로 제어된다. 압연 공정에 의해, 음극합제층과 음극 심재의 접착 강도나, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자간의 접착 강도를 높일 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 음극합제층을 음극 심재와 함께 소정 형상으로 재단함으로써, 음극이 완성된다.

이어서, 방법 B에 대하여 설명한다.

방법 B는, 흑연 입자와, 결착제와, 물과, 물에 용해한 수용성 고분자를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 건조시켜, 건조 혼합물로 하는 공정(공정(ⅰ))을 포함한다. 예를 들면, 수용성 고분자를 수중에 용해시켜, 수용성 고분자 수용액을 조제한다. 수용성 고분자 수용액의 점도는, 방법 A와 동일해도 좋다. 다음에, 얻어진 수용성 고분자 수용액과 결착제와 흑연 입자를 혼합하고, 그 후, 수분을 제거하고, 혼합물을 건조시킨다. 이와 같이, 혼합물을 일단 건조시키는 것에 의해, 흑연 입자의 표면에 수용성 고분자와 결착제가 효율적으로 부착한다. 따라서, 수용성 고분자에 의한 흑연 입자 표면의 피복율을 높일 수 있는 동시에, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자의 표면에 결착제가 양호한 상태로 부착한다. 결착제는, 수용성 고분자 수용액에 대한 분산성을 높이는 관점에서, 물을 분산매로 하는 에멀젼 상태에서 수용성 고분자 수용액과 혼합하는 것이 바람직하다.

다음에, 얻어진 건조 혼합물과, 액상 성분을 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제한다(공정(ⅱ)). 이 공정에 의해, 수용성 고분자와 결착제로 피복된 흑연 입자가, 액상 성분으로 어느 정도 팽윤하여, 흑연 입자간의 슬라이드성이 양호해진다.

그리고, 얻어진 음극합제 슬러리를, 방법 A와 마찬가지로, 음극 심재에 도포하고, 건조시키고, 압연하여, 음극합제층을 형성함으로써, 음극을 얻을 수 있다(공정(ⅲ)).

방법 A 및 방법 B에서, 음극합제 슬러리를 조제할 때에 이용하는 액상 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올 수용액 등이 바람직하고, 물이 가장 바람직하다. 다만, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 등을 이용하여도 좋다.

양극은, 비수전해질 이차전지의 양극으로서 이용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 양극은, 예를 들면, 양극 활물질과 카본블랙 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함한 양극합제 슬러리를, 알루미늄박 등의 양극 심재에 도포하고, 건조하고, 압연함으로써 얻을 수 있다. 양극 활물질로서는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 대표적인 예로서는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, Li_xNi_yM_zMe₁ _-(y+z)O₂ _+d등을 들 수 있다.

그 중에서도, 고용량을 확보하면서, 가스 발생을 억제하는 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있는 점에서, 양극은, 리튬 및 니켈을 함유한 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 복합 산화물에 함유되는 니켈의 리튬에 대한 몰비가, 30∼100몰%인 것이 바람직하다.

복합 산화물은, 또한, 망간 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 리튬에 대한 망간 및 코발트의 합계의 몰비는 70몰%이하인 것이 바람직하다.

복합 산화물은, 또한, Li, Ni, Mn, Co 및 O 이외의 원소 M을 함유하는 것이 바람직하고, 원소 M의 리튬에 대한 몰비는 1∼10몰%인 것이 바람직하다.

구체적인 리튬 니켈 함유 복합 산화물로서는, 예를 들면, 일반식(1):

Li_xNi_yM_zMe₁ _-(y+z)O₂ _+d (1)

(M은, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Me는, Al, Cr, Fe, Mg, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.98≤x≤1.1이고, 0.3≤y≤1이며, 0≤z≤0.7이고, 0.9≤(y+z)≤1이며, -0.01≤d≤0.01이다)로 나타내는 것을 들 수 있다.

세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어진 미다공성 필름이 일반적으로 이용되고 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10∼30㎛이다.

본 발명은, 원통형, 편평형, 코인형, 각형 등, 여러가지 형상의 비수전해질 이차전지에 적용이 가능하고, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다.

이어서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

≪실시예 1≫

(a)음극의 제작

공정(ⅰ)

먼저, 수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC, 분자량 40만)를 물에 용해하고, CMC 농도 1중량%의 수용액을 얻었다. 천연 흑연 입자(평균 입자지름 20㎛, 평균 원형도 0.92, 비표면적 4.2m²/g) 100중량부와, CMC 수용액 100중량부를 혼합하고, 혼합물의 온도를 25℃로 제어하면서 교반했다. 그 후, 혼합물을 120℃에서 5시간 건조시켜, 건조 혼합물을 얻었다. 건조 혼합물에서, 흑연 입자 100중량부당의 CMC량은 1중량부였다.

공정(ⅱ)

얻어진 건조 혼합물 101중량부와, 평균 입자지름 0.12㎛의 입자상이며, 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하고, 고무 탄성이 있는 결착제(이하, SBR) 0.6중량부와, 0.9중량부의 카르복시메틸셀룰로오스와, 적량의 물을 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제했다. 한편, SBR는 물을 분산매로 하는 에멀젼(일본 제온(주) 제품 BM-400B(상품명), SBR중량 비율 40중량%) 상태로 다른 성분과 혼합했다.

공정(ⅲ)

얻어진 음극합제 슬러리를, 음극 심재인 전해구리박(두께 12㎛)의 양면에 다이코트를 이용하여 도포하고, 도막을 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조 도막을 압연 롤러로 선압 0.25톤/cm로 압연하고, 두께 160㎛, 흑연 밀도 1.65g/cm³의 음극합제층을 형성했다. 음극합제층을 음극 심재와 함께 소정 형상으로 재단함으로써, 음극을 얻었다.

이하의 방법으로, 음극합제층의 물침투 속도를 측정했다.

2μl의 물을 적하하여, 액적을 음극합제층의 표면에 접촉시켰다. 그 후, 접촉각 측정장치(교와 계면과학(주) 제품 DM-301)을 이용하여, 25℃에서의 음극합제층 표면에 대한 물의 접촉각 θ이 10°보다 작아질 때까지의 시간을 측정했다. 음극합제층의 물침투 속도는, 15초였다.

또한, 음극합제를 구성하는 각 재료의 진밀도로부터, 음극합제층의 공극률을 계산한 결과, 25%였다.

(b)양극의 제작

양극 활물질인 100중량부의 LiNi₀ _.80Co₀ _.15Al₀ _.05O₂에 대하여, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 4중량부 첨가하고, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여, 양극합제 슬러리를 조제했다. 얻어진 양극합제 슬러리를, 양극 심재인 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에, 다이코트를 이용하여 도포하고, 도막을 건조시키고, 또한, 압연하여, 앙극합제층을 형성했다. 앙극합제층을 양극 심재와 함께 소정 형상으로 재단함으로써, 양극을 얻었다.

(c)비수전해질의 조제

에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 디에틸카보네이트(DEC)의 중량 비율이 10:50:40인 혼합 용매에, 1몰/리터의 농도로 LiPF₆를 용해시켜 비수전해질을 조제했다. 비수전해질에는, 제1 첨가제로서 1중량%의 1,3-프로펜술톤 (PRS)을 함유시켰다. 회전 점도계(콘 플레이트형, 콘 플레이트의 반지름:24mm)에 의해서 25℃에서의 비수전해질의 점도를 측정한 결과, 5.4mPa·s였다.

(d)전지의 조립

도 1에 도시한 각형 리튬 이온 이차전지를 제작했다.

음극과 양극을, 이들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터(셀 가이드(주) 제품 A089(상품명))를 사이에 끼우고 권회하여, 단면이 대략 타원형의 전극군(21)을 구성했다. 전극군(21)은 알루미늄제의 각형의 전지캔(20)에 수용했다. 전지캔(20)은, 바닥부와, 측벽을 가지며, 상부는 개구하고 있으며, 그 형상은 대략 사각형이다. 측벽의 주요 평탄부의 두께는 80㎛로 했다. 그 후, 전지캔(20)과 양극 리드(22) 또는 음극 리드(23)의 단락을 방지하기 위한 절연체(24)를, 전극군(21)의 상부에 배치했다. 다음에, 절연 개스킷(26)으로 둘러싸인 음극 단자(27)를 중앙에 가진 사각형의 밀봉판(25)을, 전지캔(20)의 개구에 배치했다. 음극 리드(23)는, 음극 단자(27)와 접속했다. 양극 리드(22)는, 밀봉판(25)의 하면과 접속했다. 개구의 단부와 밀봉판(25)을 레이저로 용접하여, 전지캔(20)의 개구를 밀봉했다. 그 후, 밀봉판(25)의 주액 구멍으로부터 2.5g의 비수전해질을 전지캔(20)에 주입했다. 마지막으로, 주액 구멍을 밀봉 마개(29)로 용접에 의해 막아, 높이 50mm, 폭 34mm, 내부 공간의 두께 약 5.2mm, 설계 용량 850mAh의 각형 리튬 이온 이차전지 1을 완성시켰다.

<전지의 평가>

(1)사이클 용량 유지율의 평가

전지 1에 대하여, 전지의 충방전 사이클을 45℃로 반복했다. 충방전 사이클에 있어서, 충전에서는, 충전 전류 600mA, 종지 전압 4.2V의 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 충전 컷 전류 43mA까지 정전압 충전을 행하였다. 충전후의 휴지 시간은, 10분간으로 했다. 한편, 방전에서는, 방전 전류를 850mA, 방전 종지 전압을 2.5V로 하여, 정전류 방전을 행하였다. 방전 후의 휴지 시간은, 10분간으로 했다.

3사이클째의 방전 용량을 100%로 보고, 500사이클을 경과했을 때의 방전 용량을 사이클 용량 유지율[%]로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(2)전지 팽창의 평가

또한, 3사이클째의 충전후의 상태와, 501사이클째의 충전후의 상태에서, 전지 1의 최대 평면(세로 50mm, 가로 34mm)에 수직인 중앙부의 두께를 측정했다. 그 전지 두께의 차로부터, 45℃에서의 충방전 사이클 경과후의 전지 팽창의 양[mm]를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(3)저온 방전 특성 평가

전지 1에 대하여, 전지의 충방전 사이클을 25℃에서 3사이클 반복했다. 다음에, 4사이클째의 충전을 25℃에서 행한 후, 0℃에서 3시간 방치한 후, 그대로 0℃에서 방전을 행하였다. 3사이클째(25℃)의 방전 용량을 100%로 보아, 4사이클째(0℃)의 방전 용량을 백분율로 표시하며, 이것을 저온 방전 용량 유지율[%]로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 충방전 조건은, 충전후의 휴지 시간 이외에는 (ⅰ)과 동일하게 하였다.

≪실시예 2≫

제1 첨가제의 양을, 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 2∼9를 제작했다. 한편, 전지 2, 3, 및 9는 비교예이다.

전지 2∼9에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터, 제1 첨가제를 0.1∼3중량% 함유한 비수전해질을 이용한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호했다. 또한, 사이클후의 전지 팽창이 작기 때문에, 가스 발생량이 저감되고 있다고 생각된다. 그 중에서도, 제1 첨가제의 양이 0.5∼1.5중량%인 전지 1, 5 및 6은, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 더 향상하고 있다. 또한, 전지의 팽창도 더 작아지고 있다. 이상으로부터, EC, PC 및 DEC를 함유한 비수전해질에, 제1 첨가제로서 불포화 술톤을 함유시키는 것에 의해, 가스 발생을 양호하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

비수전해질이 제1 첨가제를 함유하지 않는 경우, 충방전을 행할 수 없었다. 제1 첨가제의 양이 0.1중량%보다 작은 경우, 사이클 특성 및 저온 방전 용량 유지율이 모두 저하되고 있다. 이것은, 제1 첨가제의 양이 적기 때문에 음극에 충분한 피막이 형성되지 않았고, PC의 환원 분해를 충분히 억제할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 제1 첨가제의 양이 3중량%를 넘는 경우도, 사이클 특성 및 저온 방전 용량 유지율이 모두 저하하고 있다. 이것은, 음극에 과잉의 피막이 형성되어, 충전 수입성이 저하했기 때문이라고 생각된다.

≪실시예 3≫

에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 디에틸카보네이트(DEC)의 중량 비율을, 표 2에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 10∼17를 제작했다. 한편, 전지 10 및 17은 비교예이다.

전지 10∼17에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2로부터, PC의 중량 비율 W_PC가 30∼60중량%이고, PC의 중량 비율 W_PC와 EC의 중량 비율 W_EC의 비:W_PC/W_EC가 2.25≤W_PC/W_EC≤6을 만족하는 비수전해질을 이용한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호했다. 또한, 사이클후의 전지 팽창도 작아지고 있다. 그 중에서도, 전지 12는, 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 더 향상하고, 전지의 팽창도 더 작아지고 있다.

W_PC가 30중량%보다 작은 경우, 고온 사이클후의 전지 팽창이 증대하고, 사이클 용량 유지율이 저하하고 있다. 이 전지의 비수용매에서는, DEC나 EC의 양이 상대적으로 커지고 있다. 그 때문에, 양극 및 음극에서의 DEC의 산화 분해 및 환원 분해나, 양극에서의 EC의 산화 분해가 일어나고, 가스 발생량이 증대했다고 생각된다. W_PC가 60중량%를 넘는 경우도, 고온 사이클 후의 전지 팽창이 증대하여, 사이클 용량 유지율이 저하하고 있다. 이것은, PC의 양이 과잉이 되어, 음극에서 PC의 환원 분해가 일어났기 때문이라고 생각된다.

≪실시예 4≫

제1 첨가제로서, 1,3-프로펜술톤 대신에, 표 3에 나타내는 양의 벤젠술폰산메틸을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 18∼25를 제작했다. 한편, 전지 18 및 25는 비교예이다.

전지 18∼25에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3으로부터, 제1 첨가제로서 벤젠술폰산메틸을 0.1∼3중량% 함유한 비수전해질을 이용한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호했다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창이 작기 때문에, 가스 발생량이 저감되고 있다고 생각된다. 그 중에서도, 제1 첨가제의 양이 0.5∼1.5중량%인 전지 20∼22는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 더 향상하고 있다. 또한, 전지의 팽창도 더 작아지고 있다. 이상으로부터, EC, PC 및 DEC를 함유한 비수전해질에, 제1 첨가제로서 술폰산 에스테르를 함유시키는 것도, 불포화 술톤과 마찬가지로, 가스 발생을 양호하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

≪실시예 5≫

에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 디에틸카보네이트(DEC)의 중량 비율을, 표 4에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 4의 전지 21과 동일하게 하여, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 4의 전지 21과 동일하게 하여, 전지 26∼32를 제작했다. 한편, 전지 26은 비교예이다.

전지 26∼32에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4로부터, 제1 첨가제로서 벤젠술폰산메틸을 함유한 경우에도, PC의 중량 비율 W_PC가 30∼60중량%이고, PC의 중량 비율 W_PC와 EC의 중량 비율 W_EC의 비:W_PC/W_EC가 2.25≤W_PC/W_EC≤6을 만족하는 비수전해질을 이용한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호했다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창도 작아지고 있다. 그 중에서도, 전지 21, 28 및 29는, 사이클 용량 유지율이 더 향상하고 있다.

≪실시예 6≫

건조 혼합물에 있어서, 흑연 입자 100중량부당의 CMC량을 바꾸어, 음극합제층의 물침투 속도를 표 5에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작했다. 흑연 입자 100중량부당의 CMC량은, CMC 수용액의 CMC 농도에 의해 변화시켰다. 얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 33∼40를 제작했다.

전지33∼40에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5로부터, 음극합제층에 포함되는 CMC의 양이, 흑연 입자 100중량부당, 0.4∼2.8중량부인 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호했다. 또한, 사이클후의 전지 팽창도 작아지고 있다. 그 중에서도, CMC의 양이 0.5∼1.5중량부인 전지 35∼37은, 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 더 향상하고, 전지가 팽창도 더 작아지고 있다. 이것은, 흑연 입자의 표면을 수용성 고분자로 피복함으로써, 제1 첨가제를 함유한 비수전해질이 음극의 내부까지 침투하기 쉬워져, 피막이 불균일이 없이 균일하게 형성되었기 때문이라고 생각된다.

≪실시예 7≫

수용성 고분자로서 표 6에 나타내는 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작했다. 얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 41∼44를 제작했다. 수용성 고분자는, 모두 분자량 100만의 것을 이용했다. 한편, 수용성 고분자를 포함하지 않는 전지 41은 비교예이다.

전지 41∼44에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

표 6으로부터, 음극합제층이 수용성 고분자를 포함한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 향상하고, 전지의 팽창도 작아지고 있다. 한편, 음극합제층이 수용성 고분자를 포함하지 않는 전지 41은, 사이클 후의 전지 팽창이 커지고 있다. CMC 이외의 수용성 고분자를 이용한 경우에도, CMC와 동일한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

≪실시예 8≫

제2 첨가제로서 표 7에 나타내는 양의 플루오로벤젠(FB)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 45∼48를 제작했다.

전지 45∼48에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

표 7로부터, 제1 첨가제로서 불포화 술톤을 함유하고, 제2 첨가제로서 1∼10중량%의 FB를 함유한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호했다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창도 작고, 가스 발생량이 저감되고 있는 것을 알 수 있다. 제2 첨가제로서 FB를 첨가함으로써, 비수전해질의 점도가 저하하고, 이온 전도도가 향상했기 때문에, 충방전시의 분극이 억제되어, 사이클 특성 및 저온 방전 특성이 향상했다고 생각된다. 또한, 부분적인 양극 전위의 상승 및 음극에서의 Li석출이 억제되기 때문에, 충방전 사이클에 따른 가스 발생이 억제되었다고 생각된다.

≪실시예 9≫

제2 첨가제로서 표 8에 나타내는 불소화 방향족 화합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 8의 전지 47과 동일하게 하여, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 8의 전지 47과 동일하게 하여, 전지 49∼55를 제작했다.

전지 49∼55에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

제2 첨가제로서 표 8에 나타내는 불소화 방향족 화합물을 함유한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율이 향상하고, 사이클후의 전지 팽창도 저감되고 있다. 따라서, 이러한 불소화 방향족 화합물도, 플루오로벤젠과 동일한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.

≪실시예 10≫

제2 첨가제로서 표 9에 나타내는 양의 FB를 이용한 것 이외에는, 실시예 4의 전지 21과 동일하게 하여, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 4의 전지 21과 동일하게 하여, 전지 56∼59를 제작했다.

전지 56∼59에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 9]

표 9로부터, 제1 첨가제로서 벤젠술폰산메틸을 이용한 경우에도, 제2 첨가제로서 1∼10중량%의 FB를 함유시키는 것에 의해, 양호한 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율을 나타냈다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창도 작고, 가스 발생량이 저감되고 있는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 제1 첨가제로서 술폰산 에스테르를 이용한 경우에도, 제2 첨가제에 의한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

≪실시예 11≫

제2 첨가제로서 표 10에 나타내는 양의 프로피온산에틸(EP)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 60∼63를 제작했다.

전지 60∼63에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 10]

표 10으로부터, 제1 첨가제로서 불포화 술톤을 함유하고, 제2 첨가제로서 EP를 함유한 전지는, 모두 저온 방전 용량 유지율이 양호했다. 그 중에서도, EP의 중량 비율이 1∼10중량%인 전지는, 사이클 용량 유지율이 양호하고, 사이클 후의 전지 팽창도 작으며, 가스 발생량이 저감되고 있는 것을 알 수 있다. 제2 첨가제로서 EP를 첨가함으로써, 비수전해질의 점도가 저하하고, 이온 전도도가 향상했기 때문에, 충방전시의 분극이 억제되어, 사이클 특성 및 저온 방전 특성이 향상했다고 생각된다. 또한, 부분적인 양극 전위의 상승 및 음극에서의 Li 석출이 억제되기 때문에, 충방전 사이클에 수반하는 가스 발생이 억제되었다고 생각된다.

≪실시예 12≫

제2 첨가제로서 표 11에 나타내는 지방산 알킬에스테르를 이용한 것 이외에는, 실시예 11의 전지 62와 동일하게 하여, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 11의 전지 62와 동일하게 하여, 전지 64∼67를 제작했다.

전지 64∼67에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11]

제2 첨가제로서 표 11에 나타내는 지방산 알킬에스테르를 포함한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호했다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창도 작고, 가스 발생량이 저감되고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이러한 지방산 알킬에스테르도, 프로피온산에틸과 같은 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.

≪실시예 13≫

제2 첨가제로서 표 12에 나타내는 양의 프로피온산에틸을 이용한 것 이외에는, 실시예 4의 전지 21과 동일하게 하여, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 4의 전지 21과 동일하게 하여, 전지 68∼71을 제작했다.

전지 68∼71에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[표 12]

표 12로부터, 제1 첨가제로서 벤젠술폰산메틸을 이용한 경우에도, 제2 첨가제로서 EP를 포함한 전지는, 모두 저온 방전 용량 유지율이 양호했다. 그 중에서도 EP의 중량 비율이 1∼10중량%인 전지는, 사이클 용량 유지율이 양호하고, 사이클후의 전지 팽창도 작으며, 가스 발생량이 저감되고 있는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 제1 첨가제로서 술폰산 에스테르를 이용한 경우에도, 제2 첨가제에 의한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 비수전해질을 이용함으로써, 고온 환경하에서의 보존시 및 충방전 사이클시의 비수전해질 이차전지의 충방전 용량의 저하를 억제하는 효과와, 뛰어난 저온 특성을 양립할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 스틸카메라, 게임기기, 휴대 오디오 기기 등에 유용하다.

본 발명을 현 시점에서의 바람직한 실시형태에 관하여 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게는 틀림없이 명백해질 것이다. 따라서, 첨부한 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈함이 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.

20 전지캔
21 전극군
22 양극 리드
23 음극 리드
24 절연체
25 밀봉판
26 절연 개스킷
29 밀봉 마개

Claims

비수용매와, 상기 비수용매에 용해한 용질을 포함한 비수전해질로서,
상기 비수용매가, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와, 제1 첨가제를 포함하고,
상기 에틸렌카보네이트와, 상기 프로필렌카보네이트와, 상기 디에틸카보네이트의 합계에서 차지하는 상기 프로필렌카보네이트의 중량 비율 W_PC가 30∼60중량%이고,
상기 합계에서 차지하는 상기 에틸렌카보네이트의 중량 비율 W_EC에 대한 상기 프로필렌카보네이트의 중량 비율 W_PC의 비:W_PC/W_EC가, 2.25≤W_PC/W_EC≤6을 만족하며,
상기 제1 첨가제가, 불포화 술톤 및 술폰산 에스테르의 적어도 하나를 함유하고, 또한, 상기 비수전해질 전체의 0.1∼3중량%를 차지하는, 비수전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 불포화 술톤이, 이하의 식(1):
[화학식 1]

(식중, n은 1∼3의 정수이고, R¹∼R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이며, 상기 알킬기의 수소 원자의 적어도 하나는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.)로 나타내는 화합물인, 비수전해질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르가, 이하의 식(2):
[화학식 2]

(식중, R⁵ 및 R⁶는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이며, 상기 알킬기 또는 상기 아릴기의 수소 원자의 적어도 하나는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.)로 나타내는 화합물인, 비수전해질.
제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌카보네이트의 중량 비율 W_EC가 5∼20중량%이고, 상기 합계에서 차지하는 상기 디에틸카보네이트의 중량 비율 W_DEC가 30∼65중량%인, 비수전해질.
제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비수용매가, 불소화 방향족 화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 하나로 이루어진 제2 첨가제를 함유하고, 상기 비수전해질 전체에서의 상기 제2 첨가제의 중량 비율이, 10중량% 이하인, 비수전해질.
양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터 및 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 비수전해질을 포함하고,
상기 음극이, 음극 심재 및 상기 음극 심재에 부착한 음극합제층을 포함하며,
상기 음극합제층이, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 상기 수용성 고분자로 피복된 상기 흑연 입자간을 접착하는 결착제를 포함한, 비수전해질 이차전지.
제 6 항에 기재된 전지의 충방전을 적어도 1회 행하는 것에 의해 얻어지는, 비수전해질 이차전지.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 수용성 고분자가, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리아크릴산을 포함한, 비수전해질 이차전지.
제 6 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 음극합제층의 물침투 속도가, 3∼40초인, 비수전해질 이차전지.
제 7 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 첨가제가, 상기 비수전해질 전체의 0.01∼2.95중량%를 차지하는, 비수전해질 이차전지.
양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하고,
상기 음극이, 음극 심재 및 상기 음극 심재에 부착한 음극합제층을 포함하며,
상기 음극합제층이, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 상기 수용성 고분자로 피복된 상기 흑연 입자간을 접착하는 결착제를 포함하고,
상기 비수전해질이, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해한 용질을 포함하며,
상기 비수용매가, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와, 제1 첨가제를 포함하고,
상기 에틸렌카보네이트와, 상기 프로필렌카보네이트와, 상기 디에틸카보네이트의 합계에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 중량 비율 W_PC가 30∼60중량%이고,
상기 합계에서 차지하는 상기 에틸렌카보네이트의 중량 비율 W_EC에 대한 상기 프로필렌카보네이트의 중량 비율 W_PC의 비:W_PC/W_EC가, 2.25≤W_PC/W_EC≤6을 만족하며,
상기 제1 첨가제가, 불포화 술톤 및 술폰산 에스테르의 적어도 하나를 함유하고, 또한, 상기 비수전해질 전체의 0.01∼2.95중량%를 차지하는, 비수전해질 이차전지.