KR20110076904A - Method for producing high-purity sio2 from silicate solutions - Google Patents
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Abstract
본 발명은 규산염 용액으로부터 고순도 SiO2의 신규한 제조 방법, 특정한 불순물 범위를 갖는 신규한 고순도 SiO2 및 그의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to novel high-purity SiO 2 and their use with the novel manufacturing method, a particular impurity in the range of high purity SiO 2 from a silicate solution.
Description
본 발명은 규산염 용액으로부터 고순도 SiO2의 신규한 제조 방법, 특정한 불순물 프로파일을 갖는 신규한 고순도 SiO2 및 그의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to novel high-purity SiO 2 and their use with the novel method, the particular dopant profile of the high-purity SiO 2 from a silicate solution.
발전에서 전세계에서 사용되는 광전지의 비율은 수년 동안 계속 증가하고 있다. 시장 점유율을 더 크게 상승시키려면, 광전지의 제조와 관련한 비용은 감소시키고 그의 효율은 증가시키는 것이 필수적이다.The proportion of photovoltaic cells used worldwide in power generation has been increasing for many years. To raise the market share even further, it is essential to reduce the costs associated with the manufacture of photovoltaic cells and to increase their efficiency.
광전지의 제조에서 중요한 비용 요소는 고순도 규소 (태양전지용 규소)의 비용이며, 이는 통상적으로 50년도 더 전에 개발된 지멘스(Siemens) 방법을 사용하여 산업적으로 대규모로 제조된다. 상기 방법에서는, 규소를 먼저 유동층 반응기에서 300-350℃에서 기체성 염화수소와 반응시켜 트리클로로실란 (규소-클로로포름)을 수득한다. 복잡한 증류 단계 후, 트리클로로실란은 가열된 초순수 규소 로드(rod) 상에서의 상기 반응의 반전에 의해, 1000-1200℃에서 수소의 존재하에 다시 열적으로 분해된다. 상기 공정에서, 원소 규소가 로드 상에 생성되고, 유리된 염화수소는 재순환된다. 사염화규소가 부산물로서 발생하며, 이는 트리클로로실란으로 전환되어 공정으로 되돌아가거나, 또는 산소 화염으로 연소되어 발열성 실리카가 얻어진다.An important cost factor in the production of photovoltaic cells is the cost of high purity silicon (silicon for solar cells), which is typically manufactured on an industrial scale using the Siemens method developed more than 50 years ago. In this process, silicon is first reacted with gaseous hydrogen chloride at 300-350 ° C. in a fluidized bed reactor to give trichlorosilane (silicon-chloroform). After a complex distillation step, trichlorosilane is thermally decomposed again in the presence of hydrogen at 1000-1200 ° C. by inversion of the reaction on a heated ultrapure silicon rod. In this process, elemental silicon is produced on the rod and the liberated hydrogen chloride is recycled. Silicon tetrachloride is generated as a by-product, which is converted to trichlorosilane and returned to the process or burned with an oxygen flame to give pyrogenic silica.
상기에 대안적인 염소-무함유 방법은 모노실란의 분해이며, 이는 마찬가지로 상기 원소들로부터 수득할 수 있고, 가열된 표면 상에서 또는 유동층 반응기를 통한 통로 상에서 수행되는 정제 단계 후에 다시 해리된다. 이들의 예는 WO 2005118474 A1에서 발견될 수 있다.An alternative chlorine-free method above is the decomposition of monosilane, which can likewise be obtained from these elements and dissociates again after a purification step carried out on a heated surface or on a passage through a fluid bed reactor. Examples of these can be found in WO 2005118474 A1.
상기 기재된 방식으로 수득한 다결정성 규소 (폴리실리콘)는 태양전지판을 제조하는데 적합하고, 99.99％ 초과의 순도를 갖는다. 그러나, 상기 기재된 방법은 매우 복잡하고 에너지-집약적이어서 보다 저가이고 보다 효율적인 태양전지용 규소의 제조 방법이 상당히 요구된다.Polycrystalline silicon (polysilicon) obtained in the manner described above is suitable for producing solar panels and has a purity of more than 99.99%. However, the methods described above are very complex and energy-intensive, which greatly demands a method of producing silicon for solar cells which is cheaper and more efficient.
매우 저가의 원료로서 규산염 용액을 다량으로 입수할 수 있기 때문에, 규산염 용액으로부터 SiO2를 제조하고 이를 환원시켜 규소로 전환하는 시도는 지금까지 부족하지는 않다. 예를 들어, 고도의 점성의 물유리(water glass)를 낮은 pH 값의 반응 용액에서 산성화제와 반응시켜 SiO2를 수득하는 방법은 US 4,973,462에 기재되어 있다. 이어서, 상기 SiO2를 여과하고, 물로 세척하고, 산, 물 및 킬레이트제의 혼합물 중에 재현탁시키고, 반복적으로 여과 및 세척한다. JP02-311310에도 유사한 방법이 기재되어 있으나, 이 경우, 킬레이트제는 침전 반응 동안 가능한 일찍 첨가된다. 이러한 2 가지 방법은 매우 복잡한 후처리 절차를 포함하는 단점을 갖는다. 추가로, 침전 반응 후에 수득된 침전물은 다소 여과하기 어려운 것으로 밝혀졌다. 마지막으로, 킬레이트제, 및 이산화규소로부터의 이의 분리에 대해 추가 비용이 발생한다.Since a large amount of silicate solution is available as a very inexpensive raw material, attempts to produce SiO 2 from the silicate solution and reduce it to silicon have not so far been lacking. For example, a method of reacting highly viscous water glass with an acidifying agent in a low pH value reaction solution to obtain SiO 2 is described in US 4,973,462. The SiO 2 is then filtered off, washed with water, resuspended in a mixture of acid, water and chelating agent, filtered and washed repeatedly. A similar method is described in JP02-311310, in which case the chelating agent is added as early as possible during the precipitation reaction. These two methods have the disadvantage of including very complicated post processing procedures. In addition, the precipitate obtained after the precipitation reaction was found to be somewhat difficult to filter. Finally, additional costs are incurred for the chelating agent and its separation from silicon dioxide.
WO 2007/106860 A1은, 먼저 인 및 붕소 불순물을 이온 교환 컬럼에 의해 물유리 및 산으로부터 제거한 후, 물유리 및 산을 반응시켜 SiO2를 수득하는 방법을 제시한다. 이어서, 상기 SiO2를 탄소와 반응시켜 원소 규소를 수득한다. 이 방법은 주로 붕소 및 인 불순물만이 물유리로부터 제거된다는 단점을 갖는다. 그러나, 충분히 순수한 태양전지용 규소를 수득하기 위해서는, 특히 금속성 불순물이 또한 분리제거되어야 한다. 이 점에 있어서, WO 2007/106860 A1은 공정에서 이온 교환 컬럼의 추가 사용을 제시한다. 그러나, 그의 사용은 매우 복잡하고 비용이 많이 드는 공정, 및 공간-시간상 낮은 수율을 초래한다.WO 2007/106860 A1 discloses a process for first removing phosphorus and boron impurities from water glass and acid by ion exchange column and then reacting the water glass and acid to obtain SiO 2 . Subsequently, the SiO 2 is reacted with carbon to obtain elemental silicon. This method has the disadvantage that mainly only boron and phosphorus impurities are removed from the water glass. However, in order to obtain sufficiently pure silicon for solar cells, especially metallic impurities must also be separated off. In this regard, WO 2007/106860 A1 proposes further use of ion exchange columns in the process. However, their use results in very complex and expensive processes, and in space-time low yields.
따라서, 효율적이고 비용이 적게 드는, 태양전지용 규소의 제조에 사용될 수 있는 고순도 이산화규소의 제조 방법이 여전히 요구되고 있다.Therefore, there is still a need for a method of producing high purity silicon dioxide that can be used for the production of silicon for solar cells, which is efficient and inexpensive.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 제시된 방법의 단점들 중 적어도 일부가 없거나, 또는 단점을 비교적 덜한 정도로만 나타내는 고순도 이산화규소의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 태양전지용 규소의 제조에 특히 매우 적합한 신규 고순도 이산화규소를 제공하는 것이다. 명백하게 제시되지 않은 다른 목적은 하기 기재, 실시예 및 청구범위 전반에 걸친 내용으로 알 수 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a novel process for the preparation of high purity silicon dioxide, which exhibits at least some of the disadvantages of the process presented above, or exhibits only a relatively minor extent of the disadvantages. Another object is to provide novel high purity silicon dioxide which is particularly well suited for the production of silicon for solar cells. Other objects not expressly stated can be seen in the following description, examples and claims.
이러한 목적은 하기 기재, 실시예 및 청구범위에 기재된 방법, 및 거기에 기재된 고순도 이산화규소에 의해 달성된다.This object is achieved by the method described in the following description, examples and claims, and the high purity silicon dioxide described therein.
본 발명자들은 놀랍게도, 복수개의 추가의 정제 단계, 예를 들어 소성 또는 킬레이트화 단계 없이 그리고 특수 장치 없이, 특정 공정을 제어함으로써 간단하게 고순도 이산화규소를 제조할 수 있음을 발견하였다. 상기 방법의 중요한 특징은 이산화규소의 pH 값, 및 다양한 방법 단계 동안 이산화규소가 존재하는 반응 매질의 pH 값의 제어이다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명자들은 매우 낮은 pH 값으로 인해, 문제를 일으키는 금속 이온이 부착될 수 있는 이산화규소 표면 상에 이상적으로는 유리된 음으로 하전된 SiO 기가 존재하지 않는다고 생각한다. 매우 낮은 pH 값에서, 표면은 심지어 양으로 하전되어 금속 양이온이 실리카 표면에 의해 반발된다. pH 값이 매우 낮다는 가정하에, 이러한 금속 이온이 세척되는 경우, 본 발명에 따른 이산화규소의 표면에 이들이 부착되는 것을 막을 수 있다. 실리카 표면이 양으로 하전되는 경우, 실리카 입자들이 서로에 부착되는 것을 또한 방지하며 따라서 불순물이 증착될 수 있는 공동이 형성되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 킬레이트제 또는 이온 교환 컬럼을 사용하지 않고 수행할 수 있다. 소성 단계 역시 생략될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 선행 기술의 방법보다 훨씬 간단하고 비용이 적게 든다. The inventors have surprisingly found that high purity silicon dioxide can be produced simply by controlling a particular process, without a plurality of further purification steps, for example without firing or chelating steps and without special equipment. An important feature of the process is the control of the pH value of silicon dioxide and the pH value of the reaction medium in which silicon dioxide is present during the various process steps. Without being bound by any particular theory, the inventors believe that due to very low pH values, there are no ideally negatively charged SiO groups that are ideally free on silicon dioxide surfaces to which problematic metal ions can be attached. do. At very low pH values, the surface is even positively charged such that metal cations are repelled by the silica surface. Under the assumption that the pH value is very low, when these metal ions are washed, they can be prevented from adhering to the surface of the silicon dioxide according to the present invention. When the silica surface is positively charged, it also prevents the silica particles from adhering to each other and thus no cavity is formed in which impurities can be deposited. Thus, the process according to the invention can be carried out without the use of chelating agents or ion exchange columns. The firing step may also be omitted. Thus, the method of the present invention is much simpler and less expensive than the methods of the prior art.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은, 이것이 통상의 장치에서 수행될 수 있다는 것이다.A further advantage of the method according to the invention is that it can be carried out in a conventional apparatus.
따라서, 본 발명은 Therefore, the present invention
a. 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만의 pH 값을 갖는, 산성화제 또는 산성화제 및 물의 초기 충전물을 생성하는 단계,a. Producing an initial charge of acidifying agent or acidifying agent and water, having a pH value of less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5,
b. 점도가 0.1 내지 2 poise인 규산염 용액을 제공하는 단계,b. Providing a silicate solution having a viscosity of 0.1 to 2 poise,
c. 생성되는 침전 현탁액의 pH 값이 항상 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만의 값으로 유지되도록 하는 방식으로, 단계 b로부터의 규산염 용액을 단계 a로부터의 초기 충전물에 첨가하는 단계,c. The silicate solution from step b is subjected to step a in such a way that the pH value of the resulting precipitation suspension is always maintained at a value of less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, and very particularly preferably less than 0.5. Adding to the initial charge from
d. 생성된 이산화규소를 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만의 pH 값을 갖는 세척 매질을 사용하여 분리하고 세척하는 단계 및d. Separating and washing the resulting silicon dioxide using a washing medium having a pH value of less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5, and
e. 생성된 이산화규소를 건조시키는 단계e. Drying the resulting silicon dioxide
를 포함하는, 고순도 이산화규소의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing high purity silicon dioxide comprising a.
본 발명은 추가로 The present invention further
a. 알루미늄 함량이 0.001 내지 5 ppm이고,a. Aluminum content is 0.001-5 ppm,
b. 붕소 함량이 1 ppm 미만이고,b. Boron content is less than 1 ppm,
c. 칼슘 함량이 1 ppm 이하이고,c. Calcium content is 1 ppm or less,
d. 철 함량이 5 ppm 이하이고,d. Iron content is 5 ppm or less,
e. 니켈 함량이 1 ppm 이하이고,e. Nickel content is 1 ppm or less,
f. 인 함량이 1 ppm 미만이고,f. Phosphorus content is less than 1 ppm,
g. 티탄 함량이 5 ppm 이하이고,g. Titanium content is 5 ppm or less,
h. 아연 함량이 1 ppm 이하이고,h. Zinc content is 1 ppm or less,
상기 언급된 불순물과 나트륨 및 칼륨의 총량이 10 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 이산화규소를 제공한다.It provides silicon dioxide, characterized in that the above-mentioned impurities and the total amount of sodium and potassium are less than 10 ppm.
마지막으로, 본 발명은 태양전지용 규소의 제조를 위한, 및 실험실 및 전자기기에 대한 광 도파관 또는 유리기구용 고순도 실리카 유리를 제조하기 위한 고순도 원료로서 및 고순도 규소 슬라이스 (웨이퍼)의 연마용 고순도 실리카 졸을 제조하기 위한 출발 물질로서의 본 발명에 따른 이산화규소의 용도를 제공한다.Finally, the present invention is a high-purity silica sol for the production of silicon for solar cells and for the production of high-purity silica glass for optical waveguides or glassware for laboratories and electronic devices and for the polishing of high-purity silicon slices (wafers). It provides the use of the silicon dioxide according to the invention as starting material for the preparation.
고순도 이산화규소의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 The process according to the invention for the production of high purity silicon dioxide
a. 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만의 pH 값을 갖는, 산성화제 또는 산성화제 및 물의 초기 충전물을 생성하는 단계,a. Producing an initial charge of acidifying agent or acidifying agent and water, having a pH value of less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5,
b. 점도가 0.1 내지 2 poise인 규산염 용액을 제공하는 단계,b. Providing a silicate solution having a viscosity of 0.1 to 2 poise,
c. 침전 현탁액의 pH 값이 항상 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만의 값으로 유지되도록 하는 방식으로, 단계 b로부터의 규산염 용액을 단계 a로부터의 초기 충전물에 첨가하는 단계,c. The silicate solution from step b is prepared from step a in such a way that the pH value of the precipitation suspension is always maintained at a value of less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5. Adding to the initial charge,
d. 생성된 이산화규소를 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만의 pH 값을 갖는 세척 매질을 사용하여 분리하고 세척하는 단계 및d. Separating and washing the resulting silicon dioxide using a washing medium having a pH value of less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5, and
e. 생성된 이산화규소를 건조시키는 단계e. Drying the resulting silicon dioxide
를 포함한다.It includes.
단계 a)에서, 산성화제 또는 산성화제 및 물의 초기 충전물은 침전 용기에서 생성된다. 본 발명의 목적상 사용되는 물은 바람직하게는, 증류수 또는 탈이온수이다. 산성화제는 단계 d)에서 필터 케이크를 세척하기 위해 또한 사용되는 산성화제일 수 있다. 산성화제는 농축되거나 희석된 형태의 염산, 인산, 질산, 황산, 클로로술폰산, 술푸릴 클로라이드 또는 과염소산, 또는 상기 제시된 산의 혼합물일 수 있다. 특히, 염산은 바람직하게는 2 내지 14 N, 특히 바람직하게는 2 내지 12 N, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 10 N, 특히 바람직하게는 2 내지 7 N, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 N으로 사용될 수 있고, 인산은 바람직하게는 2 내지 59 N, 특히 바람직하게는 2 내지 50 N, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 40 N, 특히 바람직하게는 3 내지 30 N, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 20 N으로 사용될 수 있고, 질산은 바람직하게는 1 내지 24 N, 특히 바람직하게는 1 내지 20 N, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 15 N, 특히 바람직하게는 2 내지 10 N으로 사용될 수 있고, 황산은 바람직하게는 1 내지 37 N, 특히 바람직하게는 1 내지 30 N, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 20 N, 특히 바람직하게는 2 내지 10 N으로 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 황산이 사용된다.In step a), the initial charge of acidifier or acidifier and water is produced in the precipitation vessel. The water used for the purposes of the present invention is preferably distilled water or deionized water. The acidifying agent may be an acidifying agent which is also used for washing the filter cake in step d). The acidifying agent may be hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride or perchloric acid, or a mixture of acids set forth above in concentrated or diluted form. In particular, the hydrochloric acid is preferably from 2 to 14 N, particularly preferably from 2 to 12 N, very particularly preferably from 2 to 10 N, particularly preferably from 2 to 7 N, very particularly preferably from 3 to 6 N. It can be used, phosphoric acid is preferably 2 to 59 N, particularly preferably 2 to 50 N, very particularly preferably 3 to 40 N, particularly preferably 3 to 30 N, very particularly preferably 4 to 20 N can be used, nitric acid is preferably used at 1 to 24 N, particularly preferably 1 to 20 N, very particularly preferably 1 to 15 N, particularly preferably 2 to 10 N, sulfuric acid is preferred. Preferably from 1 to 37 N, particularly preferably from 1 to 30 N, very particularly preferably from 2 to 20 N, particularly preferably from 2 to 10 N. Very particularly preferably sulfuric acid is used.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 산성화제 이외에, 과산화물이 단계 a)의 초기 충전물에 첨가되며, 이 과산화물은 산성 조건 하에서 티탄(IV) 이온과 함께 황색/주황색을 유발한다. 이 경우, 과산화물은 특히 바람직하게는 과산화수소 또는 칼륨 퍼옥시디술페이트이다. 황색/주황색의 반응 용액의 결과로, 세척 단계 d) 동안의 정제도를 매우 면밀하게 모니터링할 수 있다. 사실상, 티탄은 특히, 2 초과의 pH 값에서 이산화규소에 쉽게 부착되는 강한 접착성의 오염물질을 구성하는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 단계 d)에서 황색/주황색의 소멸이 통상적으로, 이산화규소의 목적하는 순도에 도달한 것임을 의미하고, 이산화규소는 이 시점으로부터 이산화규소에 대해 중성 pH 값이 달성될 때까지 증류수 또는 탈이온수로 세척될 수 있다는 것을 발견하였다. 과산화물의 이러한 지시제 기능을 달성하기 위해, 과산화물을 단계 a)에서가 아니라 오히려 단계 b)에서 물유리에 첨가하거나 또는 단계 c)에서 제3 물질 스트림으로서 첨가하는 것이 또한 가능하다. 원칙적으로, 과산화물은 단계 c) 이후 단계 d) 이전에, 또는 단계 d) 동안에만 첨가할 수 있다. 본 발명은 모든 상기 제시된 변형 및 이들의 혼합된 형태를 제공한다. 그러나, 바람직한 변형은 과산화물이 단계 a) 또는 b)에서 첨가되는 것인데, 이 경우, 지시제 기능 이외에 추가 기능을 발휘할 수 있기 때문이다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명자들은 일부, 특히 탄소-함유 불순물이 과산화물과의 반응에 의해 산화되어 반응 용액으로부터 제거될 것이라고 생각한다. 다른 불순물들은 산화에 의해 보다 쉽게 가용성 형태로 전환되므로, 세척제거될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 물론 가능한 선택사항이지만, 소성 단계를 수행하지 않아도 된다는 이점을 갖는다.In a preferred variant of the process according to the invention, in addition to the acidifying agent, a peroxide is added to the initial charge of step a), which causes yellow / orange together with titanium (IV) ions under acidic conditions. In this case, the peroxide is particularly preferably hydrogen peroxide or potassium peroxydisulfate. As a result of the yellow / orange reaction solution, the degree of purification during washing step d) can be monitored very closely. In fact, titanium is known to constitute a strong adhesive contaminant that adheres easily to silicon dioxide, especially at pH values above 2. We mean that in step d) the disappearance of yellow / orange is typically that the desired purity of silicon dioxide has been reached, and silicon dioxide is distilled or dewatered from this point until a neutral pH value is achieved for silicon dioxide. It has been found that it can be washed with deionized water. In order to achieve this indicator function of the peroxide, it is also possible to add the peroxide to the waterglass in step a) rather than in step a) or as a third material stream in step c). In principle, the peroxide can be added only after step c) before step d) or during step d). The present invention provides all the above-described variations and mixed forms thereof. However, a preferred variant is that the peroxide is added in step a) or b), in which case it may exert additional functions in addition to the indicator function. Without being bound by any particular theory, the inventors believe that some, especially carbon-containing impurities, will be oxidized and removed from the reaction solution by reaction with peroxides. Other impurities are more easily converted into soluble forms by oxidation and can therefore be washed away. Thus, the process according to the invention, of course, is a possible option but has the advantage that it is not necessary to carry out the firing step.
단계 b)에서, 점도가 0.1 내지 2 poise, 바람직하게는 0.2 내지 1.9 poise, 특히 0.3 내지 1.8 poise, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.6 poise, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 poise인 규산염 용액이 제공된다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 규산염 용액이 규산염 용액으로서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 규산염 용액, 특히 바람직하게는 규산나트륨 (물유리) 및/또는 규산칼륨 용액이 사용된다. 복수개의 규산염 용액의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 알칼리 금속 규산염 용액은 알칼리 금속 이온을 세척에 의해 쉽게 분리시킬 수 있다는 이점을 갖는다. 단계 b)에서 사용되는 규산염 용액은 바람직하게는, 모듈러스, 즉, 1.5 대 4.5, 바람직하게는 1.7 대 4.2, 특히 바람직하게는 2 대 4.0의 금속 산화물 대 이산화규소의 중량비를 나타낸다. 점도는 예를 들어, 통상의 상업적 규산염 용액을 증발시키거나 또는 규산염을 물 중에 용해시켜 확립할 수 있다.In step b), a silicate solution is provided with a viscosity of 0.1 to 2 poise, preferably 0.2 to 1.9 poise, especially 0.3 to 1.8 poise, particularly preferably 0.4 to 1.6 poise, very particularly preferably 0.5 to 1.5 poise. . Alkali metal and / or alkaline earth metal silicate solutions can be used as the silicate solution, preferably alkali metal silicate solutions, particularly preferably sodium silicate (water glass) and / or potassium silicate solution. Mixtures of a plurality of silicate solutions may also be used. Alkali metal silicate solutions have the advantage that the alkali metal ions can be easily separated by washing. The silicate solution used in step b) preferably exhibits a modulus, ie a weight ratio of metal oxide to silicon dioxide of 1.5 to 4.5, preferably 1.7 to 4.2, particularly preferably 2 to 4.0. Viscosity can be established, for example, by evaporating conventional commercial silicate solutions or by dissolving silicates in water.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 규산염 용액이 초기 충전물에 첨가되고, 이에 따라 이산화규소가 침전된다. 여기서, 산성화제는 항상 과량으로 존재하도록 주의를 기울여야 한다. 따라서, 규산염 용액은 반응 용액의 pH 값이 항상 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5가 되도록 첨가된다. 필요한 경우, 추가의 산성화제가 첨가될 수 있다. 반응 용액의 온도는 침전 용기를 20 내지 95℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 특히 바람직하게는 40 내지 80℃로 가열 또는 냉각시킴으로써 규산염 용액을 첨가하는 동안 유지된다.In step c) of the process according to the invention, a silicate solution is added to the initial charge and silicon dioxide is thus precipitated. Here, care should be taken to ensure that the acidulant is always present in excess. Thus, the silicate solution is added such that the pH value of the reaction solution is always below 2, preferably below 1.5, particularly preferably below 1, very particularly preferably below 0.5, particularly preferably between 0.001 and 0.5. If necessary, further acidifying agents may be added. The temperature of the reaction solution is maintained during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation vessel to 20 to 95 ° C, preferably 30 to 90 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C.
본 발명자들은, 규산염 용액이 방울로서 초기 충전물 및/또는 침전 현탁액에 주입되는 경우에 특히 효과적으로 여과할 수 있는 침전물이 수득된다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 규산염 용액이 방울로서 초기 충전물 및/또는 침전 현탁액에 주입되도록 하기 위해 주의를 기울여야 한다. 이는 예를 들어, 규산염 용액을 초기 충전물에 적가함으로써 달성될 수 있다. 사용되는 분배 유닛은 초기 충전물/침전 현탁액 외부에 배치될 수 있고/거나 초기 충전물/침전 현탁액 중에 침지될 수 있다. 당업자에게 공지된 적합한 유닛의 예는 분무 유닛, 액적 발생기 및 프릴링(prilling) 플레이트이다.The inventors have found that a precipitate which can be filtered particularly effectively is obtained when the silicate solution is injected into the initial charge and / or precipitation suspension as drops. Thus, in a preferred embodiment of the invention, care must be taken to ensure that the silicate solution is injected as a drop into the initial charge and / or precipitation suspension. This can be accomplished, for example, by dropwise addition of the silicate solution to the initial charge. The dispensing unit used can be placed outside the initial charge / precipitation suspension and / or can be immersed in the initial charge / precipitation suspension. Examples of suitable units known to those skilled in the art are spray units, droplet generators and prilling plates.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 초기 충전물/침전 현탁액의 이동은 예를 들어 펌핑 또는 교반에 의해, 침전 용기 반경의 절반 ± 5 cm 및 반응 용액의 표면에서부터 10 cm 아래까지의 한정된 구역에서 측정된 유속이 0.001 내지 10 m/s, 바람직하게는 0.005 내지 8 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 m/s, 매우 특히 0.01 내지 4 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 m/s, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 m/s가 되도록 한다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명자들은 낮은 유속의 결과로, 도입되는 규산염 용액이 초기 충전물/침전 현탁액 내로 유입된 직후 단지 약간만 분산될 것이라고 생각한다.In a further particularly preferred embodiment, the movement of the initial charge / sedimentation suspension is measured, for example, by pumping or stirring, at a flow rate measured at half ± 5 cm of the precipitation vessel radius and in a defined zone from below the surface of the reaction solution to 10 cm below. 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, particularly preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, particularly preferably 0.01 to 2 m / s, very Especially preferably, it is made to be 0.01-1 m / s. Without being bound by any particular theory, the inventors believe that as a result of the low flow rate, the silicate solution introduced will only slightly disperse immediately after entering the initial charge / precipitation suspension.
이는 도입되는 규산염 용액 방울 또는 규산염 용액 스트림의 외면에서 빠른 겔화를 초래하여, 한편으로는 콜로이드 실리카의 형성이 억제되어 여과가능한 SiO2의 수율이 크게 증가하며, 다른 한편으로는 고수준의 순도가 달성되어야 하는 경우 필수적인 pH의 충분히 급격한 변화가 보장된다.This results in rapid gelling at the outer surface of the silicate solution droplets or silicate solution stream introduced, on the one hand suppressing the formation of colloidal silica, which greatly increases the yield of filterable SiO 2 , and on the other hand high levels of purity must be achieved. If so, a sufficiently rapid change in the necessary pH is ensured.
따라서, 초기 충전물/침전 현탁액의 유속에 대한 최적의 선택으로 수득되는 생성물의 순도를 개선시킬 수 있다.Thus, the optimum choice for the flow rate of the initial charge / precipitate suspension can improve the purity of the product obtained.
이러한 효과는 유속의 최적화 및 가능한 한 방울-형태로의 규산염 용액의 공급을 조합함으로써 더욱 증가될 수 있으므로, 침전 용기 반경의 절반 ± 5 cm 및 반응 용액의 표면보다 10 cm 아래를 지나 확장된 구역에서 측정된 유속이 0.001 내지 10 m/s, 바람직하게는 0.005 내지 8 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 m/s, 매우 특히 0.01 내지 4 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 m/s, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 m/s인 초기 충전물/침전 현탁액 내로 규산염 용액이 방울로서 도입되는 본 발명에 따른 방법의 실시양태가 바람직하다. 또한, 이러한 방식으로, 매우 효과적으로 여과될 수 있는 이산화규소 입자를 생성할 수 있다 (도 1a 및 2a 참조). 반대로, 증가된 유속이 초기 충전물/침전 현탁액에 만연한 방법에서는, 여과하기가 매우 어려운 미세 입자가 형성되는 경향이 있다.This effect can be further increased by combining the optimization of the flow rate and the supply of the silicate solution in the drop-form as much as possible, so that in an extended zone, half ± 5 cm of the precipitation vessel radius and 10 cm below the surface of the reaction solution. The flow rate measured is 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, particularly preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, particularly preferably 0.01 to 2 m / s. Preferred is an embodiment of the process according to the invention in which the silicate solution is introduced as a drop into the initial charge / precipitation suspension which is s, very particularly preferably 0.01 to 1 m / s. In this way, it is also possible to produce silicon dioxide particles that can be filtered very effectively (see FIGS. 1A and 2A). In contrast, in processes where the increased flow rate is prevalent in the initial charge / precipitation suspension, fine particles tend to form which are very difficult to filter.
이에 따라, 본 발명은 또한 바람직하게는 평균 입도 d50이 0.1 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 9 mm, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 mm인 이산화규소 입자를 제공한다. 본 발명의 제1 특정 실시양태에서, 이러한 이산화규소 입자는 고리형이고, 즉, 이들은 중앙에 "홀"을 가지며 (도 1a 및 1b 참조), 따라서 소형 "도넛"과 형태가 거의 유사하다. 고리형 입자는 거의 원형을 취할 수 있으나, 오히려 타원형을 취할 수도 있다.Accordingly, the present invention also provides silicon dioxide particles which preferably have an average particle size d 50 of 0.1 to 10 mm, particularly preferably 0.3 to 9 mm and very particularly preferably 2 to 8 mm. In a first particular embodiment of the invention, these silicon dioxide particles are cyclic, ie they have a "hole" in the center (see FIGS. 1A and 1B), and are therefore in a shape almost similar to a small "donut". The cyclic particles may take a nearly circular shape, but may also take an elliptical shape.
본 발명의 제2 특정 실시양태에서, 상기 이산화규소 입자는 "버섯머리" 또는 "해파리"와 유사한 형태를 갖는다. 즉, 상기 기재된 "도넛"형 입자에서, 고리형 기본 구조의 중앙에 홀 대신 이산화규소의 층이 위치해 있으며 (도 2a 및 2b 참조), 이는 한쪽 면으로 구부러져 있고, 바람직하게는 얇고, 즉, 고리형 부분보다 얇고, "고리"의 내부 개구를 덮어 가린다. 이들 입자가 아래쪽으로 구부러진 면을 가지면서 바탕 위에 내려앉고, 위로부터 수직으로 관찰되는 경우, 입자는 어느 정도 단단한 구부러진 베이스(base), 즉, 두꺼운 상부 모서리 및 만곡 영역에서 다소 얇은 베이스를 갖는 외피에 상응할 것이다.In a second particular embodiment of the invention, the silicon dioxide particles have a form similar to "mushroom head" or "jellyfish". That is, in the " donut " particles described above, a layer of silicon dioxide is located in the center of the annular base structure instead of a hole (see FIGS. 2A and 2B), which is bent to one side, preferably thin, ie a ring Thinner than the mold part, covering the inner opening of the "ring". When these particles sit on the ground with the face bent downward, and when viewed vertically from above, the particles are placed on a sheath with a somewhat rigid base, ie a thick upper edge and a rather thin base at the curved area. Will correspond.
상기 기재된 실시양태 1 및 2의 본 발명에 따른 입자는 본 발명에 따른 방법으로 제조할 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명자들은 초기 충전물/반응 용액의 산성 조건 및 방울로서의 규산염 용액의 첨가로 인해, 규산염 용액의 방울이 산과 접촉시 그의 표면에서 즉시 겔화/침전되기 시작할 것이고, 동시에 방울은 반응 용액/초기 충전물로의 그의 이동에 의해 변형될 것이라고 생각한다. 반응 조건에 따라, 보다 느린 낙하 이동의 경우에는 "버섯머리"형 입자가 형성되는 반면, 보다 빠른 낙하 이동은 그보다는 "도넛"형 입자의 형성을 유발한다는 것은 말할 필요도 없다.The particles according to the invention of the embodiments 1 and 2 described above can be produced by the process according to the invention. Without being bound by any particular theory, we believe that due to the acidic conditions of the initial charge / reaction solution and the addition of the silicate solution as a drop, the drops of the silicate solution will immediately begin to gel / precipitate at their surface upon contact with the acid, It is contemplated that the droplet will be deformed by its transfer to the reaction solution / initial charge. Depending on the reaction conditions, it is needless to say that in the case of slower drop movements, "mushroom" type particles are formed, whereas faster drop movements lead to the formation of "donut" type particles.
본 발명에 따른 침전은 상이한 물리화학적 특성을 갖는 입자의 수득을 가능케 한다. 상기 기재된 실시양태 1 ("도넛") 및 2 ("버섯머리")의 입자는 세척 단계 전에 이미 존재하기 때문에, 불순물 함량은 입자가 본 발명에 따른 방법의 단계 d) 및 e)에 따라 추가로 처리되는지 아닌지에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명은 명세서의 하기에 기재된 바와 같은 실시양태 1 ("도넛") 및 2 ("버섯머리")의 고순도 이산화규소 입자, 및 의도된 이후의 적용을 기준으로 불순물을 더 큰 분율로 포함하는 실시양태 1 ("도넛") 및 2 ("버섯머리")의 이산화규소 입자 둘 다를 제공한다. 이 경우, 불순물의 분율은 통상의 상업적 침전 실리카, 예를 들어 에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)사로부터의 울트라실(Ultrasil) 7000 GR 또는 로디아 키미(Rhodia Chimie)사로부터의 제오실(Zeosil) 1165 MP에 상응할 수 있다.Precipitation according to the invention makes it possible to obtain particles with different physicochemical properties. Since the particles of embodiments 1 ("donuts") and 2 ("mushroom head") described above are already present before the washing step, the impurity content is further determined according to steps d) and e) of the process according to the invention. It may vary depending on whether or not it is processed. Accordingly, the present invention includes high purity silicon dioxide particles of Embodiments 1 ("donuts") and 2 ("mushroom head") as described below in the specification, and a larger fraction of impurities based on the intended application afterwards. Embodiment 1 ("donuts") and 2 ("mushroom head") are both provided. In this case, the fraction of impurities is determined by conventional commercial precipitated silica, e.g. Ultrasil 7000 GR from Evonik Degussa GmbH or Zeosil from Rhodia Chimie. Zeosil) 1165 MP.
본 발명은 또한 단계 c)에 따른 이산화규소 입자, 즉, 상기 기재된 실시양태 1 ("도넛") 및 2 ("버섯머리")의 이산화규소 입자를 하나 이상의 단계에서 생성하거나 추가로 가공처리하는 방법을 제공한다.The invention also provides a process for producing or further processing silicon dioxide particles according to step c), ie, silicon dioxide particles of embodiments 1 ("donuts") and 2 ("mushroom head") described above in one or more stages. To provide.
단계 c)에 따라 수득한 이산화규소는 단계 d)에서 침전 현탁액의 나머지 구성성분으로부터 분리된다. 이는 침전물의 여과성에 따라, 당업자에게 공지된 통상의 여과 방법으로, 예를 들어 압착식 필터 또는 회전식 필터로 진행시킬 수 있다. 여과하기 어려운 침전물의 경우, 분리는 또한 원심분리하고/거나 침전 현탁액의 액체 성분을 경사분리하여 진행시킬 수 있다.The silicon dioxide obtained according to step c) is separated from the remaining components of the precipitation suspension in step d). This can be carried out by conventional filtration methods known to the person skilled in the art, for example by compression filters or rotary filters, depending on the filterability of the precipitate. For precipitates that are difficult to filter, the separation may also proceed by centrifugation and / or decantation of the liquid component of the precipitation suspension.
상등액을 분리제거한 후에 침전물을 세척하고, 적합한 세척 매질에 의해 세척 동안 세척 매질의 pH 값 및 또한 이에 따른 이산화규소의 pH 값이 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5가 되도록 해야 한다. 사용되는 세척 매질은 바람직하게는, 단계 a) 및 c)에서 사용되는 희석되거나 희석되지 않은 형태의 산성화제 또는 이들의 혼합물이다.The sediment is washed after the supernatant is separated off and the pH value of the washing medium and thus the silicon dioxide according to the pH value of the washing medium during washing by means of a suitable washing medium is less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly Preferably less than 0.5, particularly preferably 0.001 to 0.5. The washing medium used is preferably the acidifying agent or mixtures thereof in diluted or undiluted form used in steps a) and c).
임의로, 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5의 상응하는 pH 값을 갖는 세척 매질에 킬레이트제를 첨가하거나, 또는 킬레이트제를 함유하는 세척 매질 중에서 침전된 이산화규소를 교반하는 것이 가능하나, 반드시 필요하지는 않다. 그러나, 바람직하게는, 이산화규소 침전물의 분리 직후 추가 단계를 수행하지 않으면서 산성의 세척 매질로 세척을 진행한다.Optionally, the chelating agent is added to the wash medium having a corresponding pH value of less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5, particularly preferably from 0.001 to 0.5, or It is possible, but not necessary, to agitate the silicon dioxide precipitated in the washing medium containing the chelating agent. Preferably, however, the washing is carried out with an acidic washing medium without further steps immediately after the separation of the silicon dioxide precipitate.
세척은 바람직하게는, 단계 c)에 따른 이산화규소 및 세척 매질로 이루어진 세척 현탁액이 더 이상 황색/주황색을 나타내지 않을 때까지 계속된다. 본 발명에 따른 방법이 단계 a) 내지 d)에서, Ti(IV) 이온과 함께 황색/주황색의 화합물을 형성하는 과산화물의 첨가 없이 수행되는 경우, 세척 현탁액 중 소량의 샘플을 각 세척 단계 동안 취해서 적절한 과산화물과 합해야 한다. 이러한 절차는, 취해진 샘플이 과산화물의 첨가 후 더 이상 황색/주황색을 나타내지 않을 때까지 계속된다. 여기서, 이 시점까지 세척 매질의 pH 값 및 또한 이에 따른 이산화규소의 pH 값이 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5가 되도록 보장되어야 한다.The washing is preferably continued until the wash suspension consisting of silicon dioxide and the washing medium according to step c) no longer shows yellow / orange. If the process according to the invention is carried out in steps a) to d) without the addition of peroxides forming a yellow / orange compound with Ti (IV) ions, a small amount of sample in the wash suspension is taken during each wash step to It must be combined with peroxide. This procedure continues until the sample taken no longer shows yellow / orange after addition of the peroxide. Here, to this point the pH value of the washing medium and thus also the silicon dioxide pH value is less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5, particularly preferably from 0.001 to Should be guaranteed to be 0.5.
이러한 방식으로 세척된 이산화규소는 바람직하게는, 수득한 이산화규소의 pH 값이 4 내지 7.5가 될 때까지 및/또는 세척 현탁액의 전도도가 9 μS/cm 이하, 바람직하게는 5 μS/cm 이하가 될 때까지 중간 단계 d1), 즉, 단계 d)와 e) 사이에서 증류수 또는 탈이온수로 추가로 세척된다. 이로써 이산화규소에 접착된 임의의 산 잔류물이 충분히 제거된다. Silicon dioxide washed in this way preferably has a conductivity of 9 μS / cm or less, preferably 5 μS / cm or less, until the pH value of the obtained silicon dioxide is between 4 and 7.5 and / or It is further washed with distilled or deionized water between intermediate steps d1), ie between steps d) and e). This sufficiently removes any acid residue adhering to silicon dioxide.
여과 또는 세척하기 어려운 침전물의 경우, 예를 들어 밀폐형-그물 다공성 바스켓에서 하부로부터 침전물을 통해 세척 매질을 통과시켜 세척을 수행하는 것이 유리할 수 있다.In the case of precipitates that are difficult to filter or wash, it may be advantageous to carry out the washing, for example by passing the washing medium through the precipitate from the bottom in a closed-net porous basket.
모든 세척 단계는 바람직하게는 15 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다.All washing steps can preferably be carried out at temperatures of 15 to 100 ° C.
과산화물의 지시제 효과 (황색/주황색)를 보장하기 위해, 황색/주황색이 더 이상 식별되지 않을 때까지 세척 매질과 함께 과산화물을 더 첨가한 다음 바로 과산화물-무함유 세척 매질로 세척을 계속하는 것이 바람직할 수 있다.To ensure the indicator effect (yellow / orange) of the peroxides, it is desirable to add more peroxides with the wash medium until the yellow / orange is no longer identified and then continue washing with the peroxide-free wash medium immediately. can do.
생성된 고순도 이산화규소는 건조 및 추가로 가공처리될 수 있다. 건조는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 벨트 드라이어, 트레이 드라이어, 드럼 드라이어 등에 의해 수행될 수 있다.The resulting high purity silicon dioxide can be dried and further processed. Drying can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example, belt dryers, tray dryers, drum dryers and the like.
태양전지용 규소로의 추가의 가공처리 동안 최적의 입도 범위를 달성하기 위해서, 건조된 이산화규소를 분쇄하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 이산화규소의 임의적인 분쇄 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 이는 예를 들어, 문헌 [Ullmann, 5th edition, B2, 5-20]에서 찾을 수 있다. 분쇄는 바람직하게는, 분쇄기의 벽에서 벗겨지는 금속으로의 고순도 이산화규소의 오염을 최소화시키거나 막기 위해 유동층-대향식 제트 분쇄기에서 수행한다. 분쇄 파라미터는 생성된 입자의 평균 입도 d50이 1 내지 100 μm, 바람직하게는 3 내지 30 μm, 특히 바람직하게는 5 내지 15 μm가 되도록 선택된다.In order to achieve an optimum particle size range during further processing with silicon for solar cells, it is desirable to grind the dried silicon dioxide. Optional grinding methods of silicon dioxide according to the invention are known to those skilled in the art and can be found, for example, in Ullmann, 5th edition, B2, 5-20. Grinding is preferably carried out in a fluid bed-facing jet mill in order to minimize or prevent contamination of high-purity silicon dioxide with metal that is peeled off the walls of the mill. The grinding parameters are chosen such that the average particle size d 50 of the resulting particles is 1 to 100 μm, preferably 3 to 30 μm, particularly preferably 5 to 15 μm.
본 발명에 따른 이산화규소는 Silicon dioxide according to the present invention
a. 알루미늄 함량이 0.001 ppm 내지 5 ppm, 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.2 ppm, 특히 바람직하게는 0.02 ppm 내지 0.1 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.05 ppm 내지 0.8 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.5 ppm이고,a. The aluminum content is 0.001 ppm to 5 ppm, preferably 0.01 ppm to 0.2 ppm, particularly preferably 0.02 ppm to 0.1 ppm, very particularly preferably 0.05 ppm to 0.8 ppm, particularly preferably 0.1 ppm to 0.5 ppm,
b. 붕소 함량이 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.099 ppm, 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.09 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.08 ppm이고,b. The boron content is less than 1 ppm, preferably 0.001 ppm to 0.099 ppm, particularly preferably 0.001 ppm to 0.09 ppm, very particularly preferably 0.01 ppm to 0.08 ppm,
c. 칼슘 함량이 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.3 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.3 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.05 ppm 내지 0.2 ppm이고,c. Calcium content is 1 ppm or less, preferably 0.001 ppm to 0.3 ppm, particularly preferably 0.01 ppm to 0.3 ppm, very particularly preferably 0.05 ppm to 0.2 ppm,
d. 철 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 ppm 내지 3 ppm, 특히 바람직하게는 0.05 ppm 내지 3 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 1 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.8 ppm, 특히 바람직하게는 0.05 ppm 내지 0.5 ppm이고,d. Iron content is 5 ppm or less, preferably 0.001 ppm to 3 ppm, particularly preferably 0.05 ppm to 3 ppm, very particularly preferably 0.01 ppm to 1 ppm, particularly preferably 0.01 ppm to 0.8 ppm, particularly preferably Is 0.05 ppm to 0.5 ppm,
e. 니켈 함량이 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.8 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.5 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.05 ppm 내지 0.4 ppm이고,e. The nickel content is 1 ppm or less, preferably 0.001 ppm to 0.8 ppm, particularly preferably 0.01 ppm to 0.5 ppm, very particularly preferably 0.05 ppm to 0.4 ppm,
f. 인 함량이 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.099 ppm, 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.09 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.08 ppm이고, f. Phosphorus content is less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm, particularly preferably less than 1 ppm, very particularly preferably 0.001 ppm to 0.099 ppm, particularly preferably 0.001 ppm to 0.09 ppm, very particularly preferably 0.01 ppm To 0.08 ppm,
g. 티탄 함량이 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.8 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.6 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.5 ppm이고,g. Titanium content is 1 ppm or less, preferably 0.001 ppm to 0.8 ppm, particularly preferably 0.01 ppm to 0.6 ppm, very particularly preferably 0.1 ppm to 0.5 ppm,
h. 아연 함량이 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.8 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.5 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.05 ppm 내지 0.3 ppm이고,h. The zinc content is 1 ppm or less, preferably 0.001 ppm to 0.8 ppm, particularly preferably 0.01 ppm to 0.5 ppm, very particularly preferably 0.05 ppm to 0.3 ppm,
상기 언급된 불순물과 나트륨 및 칼륨의 총량이 10 ppm 미만, 바람직하게는 4 ppm 미만, 특히 바람직하게는 3 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 ppm 내지 3 ppm, 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 3 ppm인 것을 특징으로 한다. 선행 기술, 예를 들어 WO 2007/106860 A1로부터의 이산화규소와 대조적으로, 본 발명에 따른 방법은 광범위한 불순물에 대해 초고순도를 나타내는 이산화규소를 야기한다.The total amount of the aforementioned impurities and sodium and potassium is less than 10 ppm, preferably less than 4 ppm, particularly preferably less than 3 ppm, very particularly preferably from 0.5 ppm to 3 ppm, particularly preferably from 1 ppm to 3 ppm It is characterized by that. In contrast to silicon dioxide from the prior art, for example WO 2007/106860 A1, the process according to the invention results in silicon dioxide which exhibits ultra high purity against a wide range of impurities.
본 발명에 따른 고순도 이산화규소는 상기 기재된 형태로, 즉, "도넛"형 입자 또는 "버섯머리"형 입자로, 또는 통상적 입자 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 이들은 또한 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 과립 또는 연탄(briquet)으로 압착-성형될 수 있다. 입자가 분쇄되는 경우, 즉, 통상적 입자 형태로 존재하는 경우, 이의 평균 입도 d50은 바람직하게는 1 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 3 내지 30 μm, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 15 μm일 수 있다. "도넛"형 또는 "버섯머리"형 입자는 바람직하게는, 0.1 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 9 mm, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 mm의 평균 입도 d50으로 존재한다.The high purity silicon dioxide according to the invention may be present in the form described above, ie as "donut" type particles or "mushroom head" type particles, or in the form of conventional particles. However, they can also be press-molded into granules or briquettes using methods known to those skilled in the art. When the particles are ground, ie present in the form of conventional particles, their average particle size d 50 may preferably be from 1 to 100 μm, particularly preferably from 3 to 30 μm, very particularly preferably from 5 to 15 μm. have. The "donut" type or "mushroom head" type particles are preferably present with an average particle size d 50 of 0.1 to 10 mm, particularly preferably 0.3 to 9 mm and very particularly preferably 2 to 8 mm.
본 발명에 따른 고순도 이산화규소는 추가로 가공처리되어 태양전지 산업용 고순도 규소를 수득할 수 있다. 이를 위해, 본 발명에 따른 이산화규소를 고순도 탄소 또는 고순도 당과 반응시킬 수 있다. 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어, WO 2007/106860 A1로부터).The high purity silicon dioxide according to the present invention can be further processed to obtain high purity silicon for the solar cell industry. To this end, the silicon dioxide according to the invention can be reacted with high purity carbon or high purity sugars. Suitable methods are known to the person skilled in the art (eg from WO 2007/106860 A1).
고순도 이산화규소는 또한 실험실 및 전자기기에 대한 광 도파관 또는 유리기구용 고순도 실리카 유리를 제조하기 위한 고순도 원료로서, 촉매 지지체, 및 고순도 규소 슬라이스 (웨이퍼)의 연마용 고순도 실리카 졸을 제조하기 위한 출발 물질로서 작용할 수 있다. 또한, 고순도 이산화규소는 High purity silicon dioxide is also a high purity raw material for producing high purity silica glass for optical waveguides or glassware for laboratories and electronic devices, and is a starting material for producing high purity silica sol for polishing catalyst supports and high purity silicon slices (wafers). Can act as In addition, high purity silicon dioxide
· 유리 블랭크, 예를 들어 "볼(boule)"Glass blanks, eg "boule"
· 유리 성형물, 예를 들어 "오버클래딩(overcladding) 튜브" 또는 "코어 로드(core rod)", 또는 광 도파관 내 "내부 클래딩 물질"로서의 유리 성형물Glass moldings such as "overcladding tubes" or "core rods", or glass moldings as "internal cladding materials" in optical waveguides
· 평면 도파관 내 코어 물질Core material in planar waveguide
· 용융 도가니· Melting crucible
· 광학 렌즈 및 프리즘 및 포토마스크Optical lenses and prisms and photomasks
· 회절 격자, 전기적, 열적 및 자기적 절연체Diffraction gratings, electrical, thermal and magnetic insulators
· 화학, 제약 및 반도체 산업용 및 태양전지 산업용 용기 및 장치Containers and devices for chemical, pharmaceutical and semiconductor industry and solar cell industry
· 유리 막대 및 유리관Glass rods and glass tubes
을 제조하는데 사용될 수 있거나, 또는May be used to prepare
· 금속, 플라스틱, 세라믹 또는 유리 코팅에 대해For metal, plastic, ceramic or glass coatings
· 금속, 유리, 중합체, 엘라스토머 및 코팅물에서 충전제로서As filler in metals, glasses, polymers, elastomers and coatings
· 반도체 재료 및 전기회로용 연마제로서· Abrasives for semiconductor materials and electrical circuits
· 램프에 대해About the lamp
· 태양전지의 제조시 운반 물질로서As a carrier material in the manufacture of solar cells
사용될 수 있다.Can be used.
측정 방법:How to measure:
침전 현탁액의 Of precipitate suspension pHpH 값의 측정 Measurement of values
DIN EN ISO 787-9에 기초한 방법으로 이산화규소의 수성 현탁액의 pH 값, 또는 SiO2를 거의 함유하지 않는 세척액의 pH 값을 측정하였다.The pH value of the aqueous suspension of silicon dioxide, or the pH value of the wash liquid containing little SiO 2 , was measured by a method based on DIN EN ISO 787-9.
pH를 측정하기 전, 20℃에서 완충액을 사용하여 pH-측정 기기 (닉(Knick)사, 유형: 온도 센서를 갖춘 766 pH 미터 칼리마틱(Calimatic)) 및 pH 전극 (쇼트(Schott)사에 의해 제조된 복합 전극, 유형: N7680)을 보정해야 한다. 보정 함수는 사용되는 2개의 완충액이 샘플의 pH 예측값을 포함하도록 선택되어야 한다 (4.00 및 7.00의 pH, 7.00 및 9.00의 pH, 및 임의로 7.00 및 12.00의 pH를 갖는 완충액).Before measuring pH, use a pH-measuring instrument (Knick, Type: 766 pH meter Calimatic with temperature sensor) and pH electrode (Schott) using a buffer at 20 ° C. The manufactured composite electrode, type: N7680) should be calibrated. The calibration function should be chosen such that the two buffers used contain the pH predictive values of the samples (buffers with pH of 4.00 and 7.00, pH of 7.00 and 9.00, and optionally pH of 7.00 and 12.00).
단계 a) 및 d)에서, pH 값은 20℃에서 측정하였다. 단계 c)에서는, 각각의 반응 용액 온도에서 측정을 진행하였다. pH 값을 측정하기 위해, 전극을 먼저 탈이온수로 세정한 다음 현탁액 일부로 세정한 후, 이를 현탁액에 침지시켰다. pH 미터가 일정한 값을 나타내는 경우, pH 값을 디스플레이로부터 판독하였다.In steps a) and d), the pH value was measured at 20 ° C. In step c), measurements were made at each reaction solution temperature. To determine the pH value, the electrode was first washed with deionized water and then with a portion of the suspension, which was then immersed in the suspension. If the pH meter showed a constant value, the pH value was read from the display.
콜터Coulter (( CoulterCoulter ) ) LSLS 230 레이저 230 lasers 회절diffraction 기기를 사용한, 70 μm 미만의 Less than 70 μm using the instrument 입도에At granularity 대해 고순도 이산화규소의 평균 입도 Average particle size of high purity silicon dioxide dd 5050 의 측정Measurement of
기재:materials:
입도 측정을 위한 프라운호퍼(Fraunhofer) 모델에 따른 레이저 회절의 적용은, 입자가 다양한 세기 패턴으로 모든 방향으로 단색광을 산란시키는 현상을 기재로 한다. 이러한 산란은 입도에 따라 좌우된다. 입자가 작을수록, 산란각은 커진다.Application of laser diffraction according to the Fraunhofer model for particle size measurement is based on the phenomenon that particles scatter monochromatic light in all directions in various intensity patterns. This scattering depends on the particle size. The smaller the particle, the larger the scattering angle.
절차:step:
스위치를 켠 후, 일정한 측정값을 얻기 위해 콜터 LS 230 레이저 회절 기기를 1.5 내지 2.0시간 동안 예열시킬 필요가 있다. 샘플은 측정하기 전에 매우 충분히 진탕시켜야 한다. 먼저, "콜터 LS 230" 프로그램을 더블-클릭하여 시작하였다. 이를 실행할 때, "Use optical bench"가 활성화되고, 콜터 기기 상의 디스플레이가 "Speed off"를 나타내도록 주의해야 한다. "Drain" 버튼을 누르고, 측정 셀에서 물이 전부 방출될 때까지 계속 누르고 있어야 하며, 그 후 유체 이동 펌프 상의 "On" 버튼을 누른 다음, 물이 넘칠 정도로 기기 안에 유입될 때까지 계속 누르고 있어야 한다. 이러한 과정을 총 2회 실행하였다. 이어서, "Fill" 버튼을 눌렀다. 프로그램은 자동적으로 시작되고, 시스템으로부터 임의의 기포를 제거하며, 이 때 속도는 자동으로 증가한 후에 다시 감소한다. 측정에 대해 선택된 펌핑 용량이 설정되어야 한다.After switching on, it is necessary to preheat the Coulter LS 230 laser diffraction instrument for 1.5 to 2.0 hours to obtain a constant measurement. The sample must be shaken very well before measurement. First, start by double-clicking the "Coulter LS 230" program. When doing this, care must be taken that the "Use optical bench" is activated and the display on the coulter device shows "Speed off". Press the "Drain" button, press and hold until all the water is discharged from the measuring cell, then press the "On" button on the fluid transfer pump, then press and hold until the water flows into the instrument. . This process was carried out twice. Then, the "Fill" button was pressed. The program starts automatically, removing any bubbles from the system, where the speed automatically increases and then decreases again. The pumping capacity selected for the measurement must be set.
측정을 개시하기 위해, "Measurement" "Measuring cycle"을 선택하였다.To initiate the measurement, "Measurement" "Measuring cycle" was selected.
PIDS 없는 측정:Measure without PIDS:
측정 시간은 60초이고, 대기 시간은 0초이다. 이어서, 레이저 회절의 기반을 형성하는 컴퓨터 모델을 선별한다. 원칙적으로, 배경 측정을 매 측정 전에 자동으로 실행시킨다. 배경 측정 후, 샘플을 8 내지 12％의 농도에 이를 때까지 측정 셀에 도입해야 한다. 이는 프로그램에 의해, 상단에 "OK"로 표시됨으로써 제시된다. 종결시키기 위해, "Ready"를 클릭한다. 이어서, 프로그램을 모든 필수 단계마다 실행시키고, 측정 후 조사된 샘플에 대해 입도 분포를 산출하였다.The measurement time is 60 seconds and the standby time is 0 seconds. The computer model is then selected to form the basis of laser diffraction. In principle, background measurements are made automatically before every measurement. After the background measurement, the sample must be introduced into the measuring cell until a concentration of 8-12% is reached. This is presented by the program, indicated by "OK" at the top. To terminate, click "Ready". The program was then run at every required step and the particle size distribution was calculated for the sample examined after the measurement.
"도넛"형 또는 ""Donut" type or " 버섯머리Mushroom head "형 생성물의 평균 입도 Average particle size of the "form product dd 5050 의 측정Measurement of
100 개의 대표적인 입자를 선택하고, 각 입자의 직경을 광학 현미경으로 측정하였다. 입자들은 고르지 않은 형상을 가질 수 있기 때문에, 가장 큰 직경의 지점에서 직경을 측정하였다. 측정된 모든 입자 직경의 평균값이 d50 값이다.One hundred representative particles were selected and the diameter of each particle was measured with an optical microscope. Since the particles may have an uneven shape, the diameter was measured at the point of the largest diameter. The average value of all particle diameters measured is the d 50 value.
낙구 점도계(Falling ball viscometer ( fallingfalling ballball viscosimeterviscosimeter )를 사용한, 물유리의 동적 점도의 측정Measurement of the Dynamic Viscosity of Water Glass Using
낙구 점도계 (회플러(Hoeppler) 점도계, 테르모 하케(Thermo Haake)사)를 사용하여 물유리의 동적 점도를 측정하였다.The dynamic viscosity of the water glass was measured using a falling ball viscometer (Hoeppler viscometer, Thermo Haake).
절차:step:
물유리 (대략 45 cm3)를 낙구 점도계 (테르모 하케사, 낙구 점도계 C)의 낙하 튜브 안에 튜브 말단 아래까지 기포 없이 충전시킨 다음, 공 (테르모 하케사, 공 세트 유형 800-0182, 3개의 공, 밀도 δK = 8.116 g/cm3, 직경 dK = 15.599 mm, 공-특이적 상수 K = 0.09010 mPa*s*cm3/g)을 도입하였다. 점도계의 온도는 순환 써모스탯(thermostat) (잘루보(Jalubo) 4)에 의해 20±0.03℃로 정확하게 조정하였다. 측정 전에, 물유리와 철저하게 혼합시키기 위해 공을 튜브를 통해 1회 통과시켰다. 15분 간격을 둔 후 제1 측정을 시작하였다.Water glass (approximately 45 cm 3 ) is filled into the dropping tube of the falling ball viscometer (Thermo Hackesa, Falling Ball Viscometer C) without bubbles down to the end of the tube and then the ball (Thermo Hackesa, ball set type 800-0182, three Ball, density δ K = 8.116 g / cm 3 , diameter d K = 15.599 mm, co-specific constant K = 0.09010 mPa * s * cm 3 / g). The temperature of the viscometer was accurately adjusted to 20 ± 0.03 ° C. by a circulating thermostat (Jalubo 4). Prior to the measurement, the ball was passed once through the tube to thoroughly mix with the water glass. After the 15 minute interval, the first measurement was started.
측정 부를 기기의 최저부에서 10°위치에 정해진 방식으로 고정시켰다. 측정 부를 180° 지나 회전시켜, 측정을 위해 공이 출발 위치에 오도록 하였다. 측정 부분 A-B를 통한 낙하 시간 (t)을 수동식 스톱워치에 의해 측정하였다. 관찰자에게 선으로서 보여지는 의도된 상부 고리 마크 A에 공의 아랫면이 닿았을 때 측정 시간을 시작하였다. 공의 아랫면이 역시 선으로서 보여지는 보다 낮은 위치의 고리 마크 B에 이르렀을 때 측정 시간을 종료하였다. 측정 부를 뒤로 180° 지나 회전시켜, 공을 다시 출발 위치로 낙하시켰다. 15분 간격 후, 제2 측정을 기재된 바와 같이 실시하였다. 반복성은 측정값이 0.5％ 이하만큼 서로 상이한 경우에 확보되었다.The measuring part was fixed in a fixed manner at the 10 ° position at the bottom of the instrument. The measuring section was rotated past 180 ° to bring the ball to the starting position for measurement. The fall time t through the measuring part A-B was measured by a manual stopwatch. The measurement time was started when the underside of the ball touched the intended upper ring mark A, which was seen as a line by the observer. The measurement time was over when the underside of the ball reached the lower ring mark B, which is also seen as a line. The measuring part was rotated back 180 ° to drop the ball back to the starting position. After a 15 minute interval, a second measurement was made as described. Repeatability was ensured when the measured values differed from each other by 0.5% or less.
물유리의 동적 점도 (ηWGL)를 하기 절대 방정식에 따라 소수 첫째 자리의 정확도로 mPa*s 단위로 계산하였다:The dynamic viscosity (η WGL ) of water glass was calculated in mPa * s units with an accuracy of one decimal place according to the following absolute equation:
공 상수: K = 0.09010 mPa*s*cm3/gBall Constant: K = 0.09010 mPa * s * cm 3 / g
공 밀도: δK = 8.116 g/cm3 Pore density: δ K = 8.116 g / cm 3
물유리 밀도: δWGL (g/cm3)Water glass density: δ WGL (g / cm 3 )
t = 공의 하강 시간 (s).t = descent time of the ball (s).
100 mPa*s는 1 poise에 상응한다.100 mPa * s corresponds to 1 poise.
세척 매질의 전도도 측정Conductivity Measurement of Washing Medium
DIN EN ISO 787-14에 기초하여, 이산화규소의 수성 현탁액의 전기 전도도, 또는 SiO2를 거의 함유하지 않는 세척액의 전기 전도도를 실온에서 측정하였다.Based on DIN EN ISO 787-14, the electrical conductivity of the aqueous suspension of silicon dioxide, or the electrical conductivity of the wash liquid containing little SiO 2 , was measured at room temperature.
유속의 측정Measurement of flow rate
피씨이 그룹(PCE Group)사로부터의, 수류(water flow) 프로브를 갖는 체적 유량계 P-670-M에 의해 유속을 측정하였다. 상기 프로브를, 가로로 반응기 반경의 절반 ± 5 cm 및 세로로 초기 충전물/침전 현탁액의 표면에서부터 10 cm 아래까지로 한정된 반응기의 영역에 배치시켰다. 상기 계량기에 대한 지침을 준수해야 한다.The flow rate was measured by volume flow meter P-670-M with water flow probe from PCE Group. The probe was placed in an area of the reactor defined transversely by half ± 5 cm of the reactor radius and longitudinally up to 10 cm below the surface of the initial charge / sedimentation suspension. Observe the instructions on the meter.
불순물의 함량 측정Determination of Impurity Content
고분할 유도 결합 플라스마 질량 분광법 (HR-ICPMS)에 의해 실리카 중의 미량 원소를 측정하기 위한 방법의 기재 (시험 리포트 A080007580에 따름):Description of Method for Determination of Trace Elements in Silica by Highly Split Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy (HR-ICPMS) (According to Test Report A080007580):
샘플 물질 1-5 g을 ± 1 mg의 정확도로 PFA 비커 안에 칭량하여 넣었다. 만니톨 용액 (대략 1％) 1 g 및 플루오르화수소산 (대략 50％) 25-30 g을 첨가하였다. 잠깐 동안 교반한 후, PFA 비커를 가열 블럭에서 110℃로 가열하여 샘플 안에 함유된 규소를 헥사플루오로규산으로서 천천히 증발시키고, 과잉의 플루오르화수소산 역시 천천히 증발시켰다. 잔류물을 대략 1시간 동안 질산 (대략 65％) 0.5 ml 및 과산화수소 용액 (대략 30％) 몇 방울로 용해시키고, 초순수(ultrapure water)를 사용하여 10 g이 되도록 하였다.1-5 g of sample material were weighed into a PFA beaker with an accuracy of ± 1 mg. 1 g of mannitol solution (approximately 1%) and 25-30 g of hydrofluoric acid (approximately 50%) were added. After stirring for a while, the PFA beaker was heated to 110 ° C. in a heating block to slowly evaporate the silicon contained in the sample as hexafluorosilicic acid and excess hydrofluoric acid as well. The residue was dissolved in 0.5 ml nitric acid (approx. 65%) and a few drops of hydrogen peroxide solution (approx. 30%) for approximately 1 hour and brought to 10 g with ultrapure water.
미량 원소를 측정하기 위해, 0.05 ml 또는 0.1 ml를 침지액으로부터 취하고, 각각의 경우, 폴리프로필렌 샘플 튜브로 이동시키고, 내부 표준물질로서의 인듐 용액 (c = 0.1 mg/l) 0.1 ml와 합하고, 희석된 질산 (대략 3％)을 사용하여 10 ml가 되게 하였다. 상이한 희석액으로의 상기 2 개 샘플 용액의 생성물은 내부 품질의 보증에 대해, 즉, 측정 또는 샘플 제조 동안 에러가 있는지 없는지를 입증하는 역할을 한다. 대체로, 하나의 샘플 용액만으로 작업하는 것이 또한 가능하다.To determine trace elements, 0.05 ml or 0.1 ml are taken from the immersion solution, in each case transferred to a polypropylene sample tube, combined with 0.1 ml of indium solution (c = 0.1 mg / l) as internal standard, diluted Nitric acid (approximately 3%) was used to make 10 ml. The product of the two sample solutions in different dilutions serves to demonstrate the assurance of internal quality, ie there is no error during measurement or sample preparation. In principle, it is also possible to work with only one sample solution.
인듐을 제외한, 분석될 모든 원소를 함유하는 다원소 원액 (c = 10 mg/l)으로부터 4 개의 보정 용액 (c = 0.1; 0.5; 1.0; 5.0 μg/l)을 제조한 다음, 인듐 용액 (c = 0.1 mg/l) 0.1 ml를 첨가하고 10 ml의 최종 부피가 되게 하였다. 또한, 인듐 용액 (c = 0.1 mg/l) 0.1 ml를 함유하는 바탕 용액을 10 ml의 최종 부피가 되도록 제조하였다.Four calibration solutions (c = 0.1; 0.5; 1.0; 5.0 μg / l) were prepared from a multi-element stock (c = 10 mg / l) containing all elements to be analyzed except indium, followed by an indium solution (c = 0.1 mg / l) 0.1 ml was added and brought to a final volume of 10 ml. In addition, a blank solution containing 0.1 ml of indium solution (c = 0.1 mg / l) was prepared to a final volume of 10 ml.
바탕 용액, 보정 용액 및 샘플 용액 중의 원소 함량을 고분할 유도 결합 플라스마 질량 분광법 (HR-ICPMS) 및 외부 보정법을 사용하여 정량하였다. 측정은 원소 칼륨, 비소 및 셀레늄에 대해 4000 또는 10000 이상의 질량 분할 (m/Δm)로 진행하였다.Element content in the blank solution, calibration solution and sample solution was quantified using high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICPMS) and external calibration. The measurement proceeded with a mass split of at least 4000 or 10000 (m / Δm) for elemental potassium, arsenic and selenium.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시하기 위한 것이지, 어떠한 방식으로든 이를 제한하는 것은 아니다.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail, but do not limit it in any way.
비교예Comparative example 1 One
WO 2007/106860 A1의 실시예 1에 기초하여, 물유리 (SiO2 27.2 중량％ 및 Na2O 8.0 중량％) 397.6 g을 탈이온수 2542.4 g과 혼합하였다. 이어서, 물 중 암버라이트(Amberlite) IRA 743 700 ml (500 g 건조 중량)로 충전된, 내부 직경이 41 mm이고 길이가 540 mm인 컬럼을 통해 희석된 물유리를 통과시켰다. 13.5분 후 컬럼 배출구에서 10 초과의 pH 값이 측정되었으며, 이는 이 시점에서 제1 물유리가 컬럼을 통해 통과한다는 것을 의미한다. 50번째와 74번째 순간 사이에서 취해진 총 981 g의 정제된 물유리 샘플을 추가 시험에 대해 사용하였다.Based on Example 1 of WO 2007/106860 A1, 397.6 g of waterglass (27.2 weight% SiO 2 and 8.0 weight% Na 2 O) were mixed with 2542.4 g deionized water. The diluted waterglass was then passed through a column of 41 mm inner diameter and 540 mm length, filled with 700 ml (500 g dry weight) of Amberlite IRA 743 in water. A pH value of greater than 10 was measured at the column outlet after 13.5 minutes, which means that at this point the first water glass passes through the column. A total of 981 g of purified waterglass samples taken between the 50th and 74th moments were used for further testing.
정제 전후 물유리에 대한 분석 데이터는 하기 표 1에서 발견될 수 있다:Analytical data for water glass before and after purification can be found in Table 1 below:
표 1로부터의 데이터는 WO 2007/106860 A1에서 필수적인 것으로 기재된 암버라이트 IRA 743을 통한 물유리의 정제 단계가 통상의 상업적 물유리를 사용할 때 큰 정제 효과가 없고, 단지 티탄 함량이 약간 개선되었음을 보여준다.The data from Table 1 show that the purification step of the waterglass through Amberlite IRA 743 described as essential in WO 2007/106860 A1 has no significant purification effect when using conventional commercial waterglass, only a slight improvement in the titanium content.
SiO2를 수득하기 위해, 정제된 물유리를 WO 2007/106860 A1의 실시예 5에 따라 추가로 가공처리하였다. 이를 위해, 물유리 700 g을 2000 ml 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 10％ 황산을 사용하여 산성화시켰다. 초기 pH 값은 11.26이었다. 황산 110 g을 첨가한 후, 겔화점은 pH 7.62에서 달성되었고, 현탁액의 교반가능성이 재확립되도록 탈이온수 100 g을 첨가하였다. 총 113 g의 황산을 첨가한 후 pH 값은 6.9가 되었고, 상기 pH 값에서 교반을 10분 동안 수행하였다. 이후, 150 mm 직경의 뷔흐너(Buechner) 깔때기를 사용하여 여과를 수행하였다. 생성물은 여과하기가 매우 어려웠다. 각각의 경우 탈이온수 500 ml로 5회 세척한 후, 전도도는 140 μS/cm였다. 생성된 필터 케이크를 105℃에서 2.5일 동안 순환 공기 건조 캐비넷 안에서 건조시켜 무수 생성물 25.4 g을 수득할 수 있었다. 분석 결과는 표 2에서 발견될 수 있다.To obtain SiO 2 , the purified waterglass was further processed according to example 5 of WO 2007/106860 A1. To this end, 700 g of water glass were acidified with 10% sulfuric acid while stirring in a 2000 ml round bottom flask. The initial pH value was 11.26. After addition of 110 g of sulfuric acid, the gel point was achieved at pH 7.62 and 100 g of deionized water was added to reestablish the agitation of the suspension. After addition of a total of 113 g of sulfuric acid the pH value was 6.9, at which pH stirring was carried out for 10 minutes. Filtration was then performed using a 150 mm diameter Buchner funnel. The product was very difficult to filter. After washing five times with 500 ml of deionized water in each case, the conductivity was 140 μS / cm. The resulting filter cake was dried in a circulating air drying cabinet at 105 ° C. for 2.5 days to afford 25.4 g of anhydrous product. The results of the analysis can be found in Table 2.
실시예Example 1 (본 발명에 따름) 1 (according to the invention)
16.3％ 황산 2500 g 및 35％ H2O2 16 g을 3000 ml 비커 (직경 152 mm, 높이 210 mm)에 도입하고, 물유리 (8.05％ Na2O, 26.7％ SiO2, 밀도 1.3505 g/ml, 점도 0.582 poise) 750 g을 천천히 교반하면서 적가하였다. 교반기 속도는 50 rpm였다. 적가 동안, 겔화된 입자가 즉시 버섯머리 형태 (해파리형)로 형성되어 바닥으로 떨어졌다. 구조는 얇은 벽으로 둘러싸여져 있고, 아주 잘 침강하였다. 상등액 용액은 황색으로 나타났으며, 전혀 탁하지 않았다. 물유리의 첨가가 종료된 후, 50 rpm에서 20분 동안 교반을 계속하였다.2500 g of 16.3% sulfuric acid and 16 g of 35% H 2 O 2 were introduced into a 3000 ml beaker (diameter 152 mm, height 210 mm), water glass (8.05% Na 2 O, 26.7% SiO 2 , density 1.3505 g / ml, Viscosity 0.582 poise) 750 g was added dropwise with slow stirring. The stirrer speed was 50 rpm. During the dropping, the gelled particles immediately formed into mushroom head form (jellyfish) and fell to the bottom. The structure is surrounded by thin walls and settles very well. The supernatant solution appeared yellow and was not turbid at all. After the addition of the water glass was complete, stirring was continued for 20 minutes at 50 rpm.
상등액 용액을 폐기하여 상기 현탁액을 후처리하였다. 탈이온수 1000 ml 및 96％ 황산 50 ml의 혼합물을 상기 고체 물질에 첨가하고, 가열 배스에서 70-80℃ 초과의 온도로 가열하였다.The suspension was worked up by discarding the supernatant solution. A mixture of 1000 ml of deionized water and 50 ml of 96% sulfuric acid was added to the solid material and heated to a temperature above 70-80 ° C. in a heating bath.
상기 현탁액을 어느 정도 냉각시킨 후, 상등액 용액을 다시 폐기하였다. 이러한 절차를 10회 반복하였다.After cooling the suspension to some extent, the supernatant solution was discarded again. This procedure was repeated 10 times.
이어서, pH 값이 5.5가 될 때까지 각각의 경우 1000 ml 분량의 탈이온수로 희석하고 폐기하는 과정을 수행하였다. 이어서, 1 μS/cm의 전도도가 확립될 때까지 추가의 세척을 수행하였다.Subsequently, a process of diluting with 1000 ml of deionized water and discarding was performed until the pH value reached 5.5. Subsequently, further washes were performed until a conductivity of 1 μS / cm was established.
생성물을 순환 공기 건조 캐비넷에서 105℃에서 밤새 자기 접시에서 건조시켰다. 무수 생성물을 193 g 수득하였고, 이는 96.4％의 수율에 상응하였다. 샘플의 일부를 분석을 위해 보냈다.The product was dried in a magnetic dish overnight at 105 ° C. in a circulating air drying cabinet. 193 g of anhydrous product were obtained, corresponding to a yield of 96.4%. A portion of the sample was sent for analysis.
표 2로부터의 결과는, WO 2007/106860 A1에 개시된 바와 같은 비교예에서 수득한 이산화규소는 낮은 붕소 및 인 함량을 가지지만, 다른 불순물 함량이 너무 높아 상기 이산화규소는 태양전지용 규소를 제조하기 위한 출발 물질로서 적합하지 않음을 보여준다.The results from Table 2 show that the silicon dioxide obtained in the comparative example as disclosed in WO 2007/106860 A1 has a low boron and phosphorus content, but the other impurity content is so high that the silicon dioxide is used for producing silicon for solar cells. Not suitable as starting material.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 이산화규소는 가장 제거하기 어려운 다원자가 원소인 철, 티탄 및 알루미늄을 기준으로 불순물 함량이 10 ppm 미만이었다. 또한, 표 2는 태양전지용 규소의 제조에서 결정적인 원소들의 불순물 수준이 또한 허용가능한 범위 내에 있음을 나타낸다. 따라서, 선행 기술의 교시와 대조적으로, 그의 불순물 프로파일 덕분에, 킬레이트제 없이 또는 이온 교환 컬럼을 사용하지 않고 본 발명에 따른 방법에 의해, 통상의 상업적 물유리 및 통상의 상업적 황산으로부터 태양전지용 규소에 대한 출발 물질로서 매우 적합한 이산화규소를 제조할 수 있음이 명백하다.Silicon dioxide produced by the process according to the invention had an impurity content of less than 10 ppm based on the most difficult to remove polyatomic elements iron, titanium and aluminum. In addition, Table 2 shows that the impurity levels of the elements that are critical in the production of silicon for solar cells are also within acceptable ranges. Thus, in contrast to the teachings of the prior art, thanks to its impurity profile, from conventional commercial water glass and conventional commercial sulfuric acid to silicon for solar cells by the process according to the invention without chelating agents or without the use of ion exchange columns, It is clear that silicon dioxide can be produced which is very suitable as starting material.
Claims (15)
b. 점도가 0.2 내지 2 poise인 규산염 용액을 제공하는 단계,
c. 침전 현탁액의 pH 값이 항상 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만의 값으로 유지되도록 하는 방식으로, 단계 b)로부터의 규산염 용액을 단계 a)로부터의 초기 충전물에 첨가하는 단계,
d. 생성된 이산화규소를 분리하고, 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만의 pH 값을 갖는 세척 매질을 사용하여 세척하는 단계 및
e. 생성된 이산화규소를 건조시키는 단계
를 포함하는, 고순도 이산화규소의 제조 방법.a. Producing an initial charge of acidifying agent or acidifying agent and water, having a pH value of less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5,
b. Providing a silicate solution having a viscosity of 0.2 to 2 poise,
c. The silicate solution from step b) is subjected to step a) in such a way that the pH value of the precipitation suspension is always kept below 2, preferably below 1.5, particularly preferably below 1 and very particularly preferably below 0.5. Adding to the initial charge from
d. Separating the resulting silicon dioxide and washing using a washing medium having a pH value of less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5, and
e. Drying the resulting silicon dioxide
Comprising, a high purity silicon dioxide production method.
a. 알루미늄 함량이 0.01 내지 5 ppm이고,
b. 붕소 함량이 1 ppm 미만이고,
c. 칼슘 함량이 1 ppm 이하이고,
d. 철 함량이 5 ppm 이하이고,
e. 니켈 함량이 1 ppm 이하이고,
f. 인 함량이 1 ppm 미만이고,
g. 티탄 함량이 5 ppm 이하이고,
h. 아연 함량이 1 ppm 이하이고,
상기 언급된 불순물 및 나트륨 및 칼륨의 총량이 10 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 이산화규소.The method according to claim 10 or 11, wherein
a. Aluminum content is 0.01 to 5 ppm,
b. Boron content is less than 1 ppm,
c. Calcium content is 1 ppm or less,
d. Iron content is 5 ppm or less,
e. Nickel content is 1 ppm or less,
f. Phosphorus content is less than 1 ppm,
g. Titanium content is 5 ppm or less,
h. Zinc content is 1 ppm or less,
Silicon dioxide, characterized in that the above-mentioned impurities and the total amount of sodium and potassium are less than 10 ppm.
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