KR20110075653A - Method for preparing carbon nanotubes on stainless steel and carbon nanotubes producted by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소나노튜브를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스테인리스강 상에서 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes and to carbon nanotubes produced by the same, and more particularly, to a method for producing carbon nanotubes using chemical vapor deposition on stainless steel, and carbon nanotubes prepared thereby. It is about.
스테인리스강 등의 전도성 기판의 전기화학적 특성은 탄소나노튜브와의 결합을 통해 크게 향상되어 여러 곳에 적용될 수 있다. 탄소나노튜브는 뛰어난 전기적 특성, 화학적 안정성, 기계적 강도, 넓은 표면적 등의 특성으로 인해 연료전지, 리튬이온전지, 슈퍼캐패시터, 바이오 센서 등에 이용될 수 있는 물질로 각광받고 있다. 반면에 스테인리스강은 낮은 가격과 가공이 용이하다는 점 등으로 인해 좋은 전도성 기판으로 각광받고 있다. 스테인리스강과 탄소나노튜브를 결합시키면 탄소나노튜브로 인한 표면적 증대, 전극 물질로서 전자 이동도의 증가 등으로 인해 전기화학적 특징이 증대될 수 있다.Electrochemical properties of conductive substrates, such as stainless steel, can be greatly improved through bonding with carbon nanotubes, and can be applied to various places. Carbon nanotubes are attracting attention as materials that can be used in fuel cells, lithium ion batteries, supercapacitors, biosensors, etc. due to their excellent electrical properties, chemical stability, mechanical strength, and large surface area. Stainless steel, on the other hand, has been spotlighted as a good conductive substrate due to its low cost and easy processing. Coupling stainless steel with carbon nanotubes may increase electrochemical characteristics due to surface area increase due to carbon nanotubes and increase of electron mobility as an electrode material.
탄소나노튜브와 스테인리스강을 잘 접촉시킬 수 있으면 탄소나노튜브와 접촉된 부분의 스테인리스강 부분은 전기화학적 특성이 증대되며 이는 스테인리스강 위에서 탄소나노튜브를 직접 성장시킴으로서 이루어질 수 있다. 화학기상증착법을 이용해 기판 위에서 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 방법은 미리 성장된 탄소나노튜브를 분산시킨 용액을 이용해 기판에 붙이는 방법에 비해 더 뛰어난 질과 높은 밀도를 기대할 수 있다. 탄소나노튜브를 용액에 분산시키려면 산처리과정을 거쳐야 하는데 이는 탄소나노튜브의 본질적인 우수한 성질을 파괴할 수 있다. 반면에 직접 기판위에서 성장시키면 산처리과정을 피할 수 있기 때문에 본질적인 우수한 탄소나노튜브의 성질을 유지할 수 있다. 게다가 분산된 뒤 기판에 증착된 탄소나노튜브는 그 방향이 기판과 나란한 데 비해 기판에 수직 성장된 탄소나노튜브는 더 높은 표면적을 기대할 수 있다.If the carbon nanotubes can be brought into good contact with the stainless steel, the stainless steel portion of the carbon nanotubes in contact with the carbon nanotubes increases in electrochemical properties, which can be achieved by directly growing carbon nanotubes on the stainless steels. The method of directly growing carbon nanotubes on a substrate using chemical vapor deposition can be expected to have higher quality and higher density than the method of attaching a previously grown solution of carbon nanotubes onto a substrate. Dispersion of carbon nanotubes in solution requires an acid treatment, which can destroy the inherent superior properties of carbon nanotubes. On the other hand, growth directly on the substrate avoids acid treatment, thus maintaining the inherent superior properties of carbon nanotubes. In addition, carbon nanotubes deposited on the substrate after being dispersed are parallel to the substrate, whereas carbon nanotubes grown vertically on the substrate can expect a higher surface area.
간편하고 신뢰할 수 있는 방법으로 스테인리스강 기판 위에서 직접 성장된 탄소나노튜브는 다양한 분야에 적용을 할 때 유리하다. 금속 기판에서 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 방법은 이전에 이미 연구가 되었지만 이 방법들은 제한적이거나 복잡한 과정을 거친다. 예를 들어 Hiraoka 등이 전도성 금속 호일 위의 탄소나노튜브를 합성하였지만 이 방법은 탄소나노튜브와 기판 사이에 비전도성 물질인 알루미나를 포함한다. Talapatra와 masarapu등은 기상촉매증착법을 이용하여 금속위에 직접 탄소나노튜브를 합성하였으나 이 방법은 가연성. 휘발성 액체인 자일렌을 포함하기 때문에 복잡한 셋업이 필요하며 또한 기화를 시키기 위해 온도를 올려야 한다. Carbon nanotubes grown directly on stainless steel substrates in a simple and reliable way are advantageous for a variety of applications. Direct growth of carbon nanotubes directly on metal substrates has already been studied, but these methods are limited or complex. For example, Hiraoka et al. Synthesized carbon nanotubes on conductive metal foils, but the method involves alumina, a non-conductive material between the carbon nanotubes and the substrate. Talapatra and masarapu synthesized carbon nanotubes directly on metals by vapor deposition, but this method is flammable. Because it contains xylene, a volatile liquid, a complicated setup is required and the temperature must be raised for vaporization.
따라서 이런한 문제점을 해결하고, 신뢰할 수 있는 방법으로 양질의 탄소나노튜브를 스테인리스강 위에서 직접 수직성장시킬 수 있는 방법을 개발할 필요가 있다. Therefore, there is a need to solve this problem and to develop a method of vertically growing high quality carbon nanotubes directly on stainless steel in a reliable manner.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 스테인리스강 상에 화학기상증착방법을 통해 수직 정렬된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The first technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing vertically aligned carbon nanotubes by chemical vapor deposition on stainless steel.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 제조 방법에 의해 성장된 기판 상에 수직정렬된 고밀도 탄소나노튜브를 포함함으로써 전기적 특성이 향상된 스테인리스강을 제공하는 것이다. In addition, the second technical problem to be solved by the present invention is to provide a stainless steel with improved electrical properties by including a vertically aligned high density carbon nanotubes on the substrate grown by the manufacturing method.
상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 스테인리스강 상에서 화학기상증착법을 통해 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 있어서, 스테인리스강 상에 금속이중층을 증착하는 단계; 상기 촉매가 증착된 스테인리스강 기판을 알루미나 보트에 올린 후 퍼니스 장치의 쿼츠 튜브 중앙에 놓는 단계; 상기 장치 내부에 수소와 아르곤을 흘려주면서 튜브의 온도를 750 ~ 850 ℃까지 가열하는 단계; 상기 온도가 750 ~ 850 에 이르면 탄소원과 함께 물(H2O)을 공급하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 스테인리스강 상에서 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. In order to solve the first technical problem, a method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition on stainless steel, comprising: depositing a metal double layer on stainless steel; Placing the catalyst deposited stainless steel substrate in an alumina boat and placing it in the center of a quartz tube of the furnace apparatus; Heating the temperature of the tube to 750-850 ° C. while flowing hydrogen and argon inside the device; It provides a method for producing carbon nanotubes on a stainless steel comprising a; when the temperature reaches 750 ~ 850 by supplying water (H 2 O) with a carbon source to grow carbon nanotubes.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 금속이중층은 알루미늄(Al)층과 철(Fe)층으로 이루어진 것이 바람직하다. According to one embodiment of the invention, the metal double layer is preferably made of an aluminum (Al) layer and iron (Fe) layer.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 수소와 아르곤의 유속은 각각 75 ~ 125 sccm 및 100 ~ 150 sccm 인 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the flow rate of the hydrogen and argon is preferably 75 to 125 sccm and 100 to 150 sccm, respectively.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소원은 에틸렌인 것이 바람직하며, 에틸렌의 유속은 25 ~ 75 sccm인 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the carbon source is preferably ethylene, the flow rate of ethylene is preferably 25 to 75 sccm.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 물은 버블러를 통과하는 아르곤을 통해 공급되는 것이 바람직하고, 아르곤의 유속은 0.5 ~ 2 sccm인 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the water is preferably supplied through argon passing through the bubbler, it is preferable that the flow rate of argon is 0.5 ~ 2 sccm.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 상기 스테인리스강 기판에 수직정렬되며, 수직정렬된 탄소나노튜브의 길이는 300 ~ 600 μm이고, 성장된 탄소나노튜브의 직경은 10 nm ~ 30 nm이다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the carbon nanotubes are vertically aligned on the stainless steel substrate, the length of the vertically aligned carbon nanotubes is 300 ~ 600 μm, the diameter of the grown carbon nanotubes is 10 nm ˜30 nm.
상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 물을 이용한 화학기상증착법을 통해 성장되어, 수직정렬된 탄소나노튜브를 포함하는 스테인리스강을 제공한다.In order to solve the second technical problem, the present invention is grown through chemical vapor deposition using water, to provide a stainless steel comprising a vertically aligned carbon nanotubes.
본 발명에 따르면 소량의 물을 첨가하여 화학기상증착방법으로 스테인리스강 상에서 고밀도로 기판상에 탄소나노튜브를 수직 성장시킬 수 있다. 이와 같이 성장된 탄소나노튜브는 질이 우수하고, 전도성 기판과 전기적으로 잘 연결되어 있으며, 전자. 전자 이동 효율도 이상적인 값에 가까워서, 전기화학적인 에너지 변환이나 저장 등에 적용될 수 있다.According to the present invention, a small amount of water may be added to vertically grow carbon nanotubes on a substrate at high density on stainless steel by chemical vapor deposition. The carbon nanotubes grown in this way are of high quality and are electrically connected to the conductive substrate. The electron transfer efficiency is also close to an ideal value, and can be applied to electrochemical energy conversion or storage.
본 발명에 따른 스테인리스강 상에서 화학기상증착법을 통해 탄소나노튜브를 제조하는 방법은 스테인리스강 상에 금속이중층을 증착하는 단계; 상기 촉매가 증착된 스테인리스강 기판을 알루미나 보트에 올린 후 퍼니스 장치의 쿼츠 튜브 중앙에 놓는 단계; 상기 장치 내부에 수소와 아르곤을 흘려주면서 튜브의 온도를 750 ~ 850 ℃까지 가열하는 단계; 상기 온도가 750 ~ 850 ℃에 이르면 탄소원과 함께 물(H2O)을 공급하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.Method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition on stainless steel according to the present invention comprises the steps of depositing a metal double layer on stainless steel; Placing the catalyst deposited stainless steel substrate in an alumina boat and placing it in the center of a quartz tube of the furnace apparatus; Heating the temperature of the tube to 750-850 ° C. while flowing hydrogen and argon inside the device; And growing the carbon nanotubes by supplying water (H 2 O) together with a carbon source when the temperature reaches 750 to 850 ° C.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속이중층은 알루미늄(Al)층과 철(Fe)층으로 이루어진 것이 바람직하다. According to one embodiment of the invention, the metal double layer is preferably made of an aluminum (Al) layer and iron (Fe) layer.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 상기 수소와 아르곤의 유속은 각각 75 ~ 125 sccm 및100 ~ 150 sccm 인 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the flow rate of the hydrogen and argon is preferably 75 to 125 sccm and 100 to 150 sccm, respectively.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 상기 탄소원은 에틸렌인 것이 바람직하며, 에틸렌의 유속은 25 ~ 75 sccm인 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the carbon source is preferably ethylene, the flow rate of ethylene is preferably 25 to 75 sccm.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 물은 버블러를 통과하는 아르곤을 통해 공급되는 것이 바람직하고, 아르곤의 유속은 0.5 ~ 2 sccm인 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the water is preferably supplied through argon passing through the bubbler, it is preferable that the flow rate of argon is 0.5 ~ 2 sccm.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 상기 스테인리스강 기판에 수직정렬되며, 수직정렬된 탄소나노튜브의 길이는 300 ~ 600 μm이고, 성장된 탄소나노튜브의 직경은 10nm ~ 30 nm이다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the carbon nanotubes are vertically aligned on the stainless steel substrate, the length of the vertically aligned carbon nanotubes is 300 ~ 600 μm, the diameter of the grown carbon nanotubes is 10nm ~ 30 nm.
한편 본 발명에 따른 스텐인리스 강은 물을 이용한 화학기상증착법을 통해 성장되어, 수직정렬된 탄소나노튜브를 포함하는 것이 특징이다. Meanwhile, the stainless steel according to the present invention is grown through chemical vapor deposition using water, and is characterized by including vertically aligned carbon nanotubes.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 탄소나노튜브의 합성Example 1 Synthesis of Carbon Nanotubes
스테인리스강 기판(304 스테인리스강, 1cm X 1cm 크기) 상에서 물이 첨가된 화학기상증착법을 이용해 탄소나노튜브를 합성하였다. 실험에 사용된 모든 기판은 사용 전에 아세톤, 이소프로판올의 순서로 각각 5분간 초음파처리하였다. 전자빔 증착기를 이용해 증착된 10나노미터 두께의 알루미늄 층과 1나노미터 두께의 철 층을 촉매로서 사용하였다. Carbon nanotubes were synthesized by chemical vapor deposition with water added on a stainless steel substrate (304 stainless steel, 1 cm × 1 cm in size). All the substrates used in the experiment were sonicated for 5 minutes in order of acetone and isopropanol before use. A 10 nanometer thick aluminum layer and a 1 nanometer thick iron layer deposited using an electron beam evaporator were used as catalysts.
기판은 알루미나 보트에 올려진 채로 1인치 지름의 쿼츠 튜브 가운데에 놓여졌다. 튜브는 수소와 아르곤이 각각 100sccm(standard cubic centimeter per minute), 125sccm 흐르는 가운데 퍼니스를 통해 800도까지 가열하였다. 반응 온도에 도달하면 50sccm의 에틸렌을 탄소 소스로서 추가로 공급하였다. 동시에 소량의 물을 버블러를 통과하는 0.75sccm의 아르곤을 통해 공급하였다. The substrate was placed in the middle of a 1-inch diameter quartz tube on alumina boat. The tube was heated to 800 ° C through a furnace with hydrogen and argon flowing at 100 sccm (standard cubic centimeter per minute) and 125 sccm respectively. When the reaction temperature was reached, 50 sccm of ethylene was further fed as a carbon source. At the same time a small amount of water was fed through 0.75 sccm of argon through the bubbler.
20분간 탄소나노튜브를 성장시킨 후 에틸렌과 수소 공급을 차단한고, 버블러를 통과하는 0.75sccm의 아르곤과 원래 공급되고 있던 125sccm의 아르곤은 그대로 두었다. 5분 뒤 버블러를 통과하는 0.75sccm의 아르곤 공급을 차단하고, 원래 공급되던 125sccm의 아르곤은 그대로 둔 채로 퍼니스의 온도를 상온으로 냉각시켰다.After 20 minutes of growth of carbon nanotubes, the ethylene and hydrogen supply were cut off, and 0.75sccm of argon passing through the bubbler and 125sccm of argon originally supplied were left as it was. After 5 minutes, the supply of 0.75 sccm of argon through the bubbler was cut off, and the furnace was cooled to room temperature while leaving the original 125 sccm of argon.
비교예 2: 스테인리스강의 열처리Comparative Example 2: Heat Treatment of Stainless Steel
스테인리스강 기판은 탄소나노튜브 합성 방법과 동일한 온도에 노출되며 에틸렌을 제외하고는 가스 분위기도 동일하게 해주었다. 알루미늄/철 금속이중층은 증착하지 않았다.The stainless steel substrate was exposed to the same temperature as the carbon nanotube synthesis method and the gas atmosphere was the same except for ethylene. An aluminum / iron metal double layer was not deposited.
시험예 1: 전기적 특성 측정Test Example 1: Measurement of Electrical Characteristics
전기적 특성 측정은 HP4145B 반도체 파라미터 측정기(HP4145B semiconductor parameter analyzer)와 프로스 스테이션(probe station)을 통해 전기적 특성을 측정하였다. 프로브 스테이션의 한 쪽 팁은 스테인리스강 기판에 위치시키고, 나머지 한 쪽 팁은 탄소나노튜브보다 살짝 위에 위치시켰다. 전기전도성은 탄소나노튜브보다 살짝 위에 있는 팁이 마이크로메니퓰레이터(micromanipulator)를 통해 천천히 하강하는 가운데 측정하였다. 전기적 특성 조사 이후에 팁은 탄소나노튜브 부분에서 스테인리스강이 노출된 부분으로 기판과 평행하게 이동시켰다. 작업을 하는 동안 탄소나노튜브는 긁히지 않았으며, 일단 팁이 탄소나노튜브 부분을 떠난 이후에는 어떤 전기적 신호도 감지되지 않았다.Electrical characteristics were measured by an HP4145B semiconductor parameter analyzer and a probe station. One tip of the probe station was placed on a stainless steel substrate, and the other tip was slightly above the carbon nanotubes. Electrical conductivity was measured with the tip slightly above the carbon nanotubes slowly descending through the micromanipulator. After examining the electrical properties, the tip was moved parallel to the substrate from the carbon nanotube section to the stainless steel exposed section. The carbon nanotubes were not scratched during the operation, and no electrical signals were detected once the tip left the carbon nanotubes.
시험예 2: 순환 전압 전류(cyclic voltammetry, CV)Test Example 2: Cyclic Voltammetry (CV)
전기화학 분석장치(electrochemistry analyzer) (제조사: Ivium technology, compact stat 장비 사용)를 이용한 3전극 셋업을 통해 순환 전압 전류를 측정하였다. 스테인리스강 위에 직접 성장된 탄소나노튜브, 열처리된 스테인리스강, 아무런 처리가 되지 않은 스테인리스강이 각각 작업 전극(working electrode)으로 이용되 었으며 순환 전압 전류 실험의 결과가 서로 비교되었다. Cyclic voltage current was measured through a three-electrode setup using an electrochemistry analyzer (manufacturer: Ivium technology, compact stat equipment). Carbon nanotubes grown directly on stainless steel, heat treated stainless steel, and untreated stainless steel were used as working electrodes, respectively, and the results of cyclic voltammetry experiments were compared.
백금 망사와 은/염화은 전극(제조사: CH instruments, 제품명 CHI111, 농도 3M KCl)이 각각 상대 전극(counter electrode)과 기준전극(reference electrode)으로 사용되었다. 2mM 농도의 K3Fe(CN)6가 산화-환원 화학종으로 사용되었으며 1M 농도의 KNO3가 전해액으로 사용되었다. 순환 전압 전류법은 50mV/s의 전위변환 속도를 이용해 수행되었다. Platinum mesh and silver / silver chloride electrodes (manufacturer: CH instruments, product name CHI111, concentration 3M KCl) were used as counter and reference electrodes, respectively. 2 mM K 3 Fe (CN) 6 was used as the redox species and 1 M KNO 3 was used as the electrolyte. Cyclic voltammetry was performed using a potential conversion rate of 50 mV / s.
시험결과: 전기화학적 특성Test Result: Electrochemical Properties
도 1a에는 물이 첨가된 화학기상증착법을 이용해 스테인리스강 기판 위에서 균일하게 성장된 탄소나노튜브의 사진이 나타나있다. 알루미늄/철 촉매층은 스테인리스강 기판 중 절반에만 증착되었으며 빽빽한 탄소나노튜브는 촉매층이 증착된 곳에서만 발견되었다. 주사전자현미경 이미지는 탄소나노튜브의 길이가 약 400 마이크로미터이며 기판위에 수직 성장되었다는 것을 보여준다. FIG. 1A shows a picture of carbon nanotubes uniformly grown on a stainless steel substrate using chemical vapor deposition with water. The aluminum / iron catalyst layer was deposited on only half of the stainless steel substrate, and the dense carbon nanotubes were found only where the catalyst layer was deposited. Scanning electron microscope images show that the carbon nanotubes are about 400 micrometers long and grow vertically on the substrate.
또한 도 1b에 의해 탄소나노튜브가 개별적으로 잘 정렬되어 있음을 확인할 수 있다. 도 1c의 투과전자현미경 이미지는 탄소나노튜브의 지름이 대략 10nm정도라는 것을 보여주며, 도 1d의 라만 스펙트럼은 G-band와 D-band의 피크 비율이 약 3:1이며 이는 탄소나노튜브의 성질이 만족할만하다는 것을 보여준다.In addition, it can be seen that the carbon nanotubes are individually well aligned by FIG. 1B. The transmission electron microscope image of FIG. 1c shows that the diameter of the carbon nanotubes is about 10 nm, and the Raman spectrum of FIG. 1d has a peak ratio of G-band and D-band of about 3: 1, which is a characteristic of carbon nanotubes. It shows that this is satisfactory.
탄소나노튜브가 수직하게 잘 성장되기 위해서는 물의 첨가와 알루미늄/철 금속이중층 둘 다 중요하다. 소량의 물이 화학기상증착과정 동안 첨가되면 이 물이 약한 산화제로 작용하여 촉매가 오염되는 것을 막아주며, 결과적으로 탄소나노튜브의 성장 효율이 크게 좋아진다. Both the addition of water and the aluminum / iron metal double layer are important for the carbon nanotubes to grow well vertically. When a small amount of water is added during the chemical vapor deposition process, the water acts as a weak oxidant to prevent the catalyst from contaminating, and consequently, the growth efficiency of carbon nanotubes is greatly improved.
도 2a와 2b는 화학기상증착과정 동안 소량의 물이 첨가되어 밀도있게 잘 정렬되어 자란 탄소나노튜브의 측면도와 사시도를 보여주는 사진을 넓은 범위에서 찍은 것이다. 성장속도는 약 분당 20μm 정도이다. 반면에 화학기상증착과정 동안 물이 첨가되지 않은 탄소나노튜브는 상대적으로 짧으며( < 50μm) 길이와 밀도가 균일하지 않다. 게다가 철 층과 기판 사이에 개제된 알루미늄 층도 중요한 역할을 한다. 알루미늄 층이 없이 1 nm 두께의 철 층만 사용하였을 때 탄소나노튜브의 수율은 매우 낮았으며, 고밀도의 탄소나노튜브가 성장하는 대신 도 2e에서 보여주듯이 방향성 없이 저밀도의 탄소나노튜브가 성장된다. 이는 금속이중층이 철만 사용했을 때보다 탄소나노튜브 성장을 위해 더 효율이 높다는 것을 입증하는 것이다.Figures 2a and 2b is a wide range of photographs showing a side view and a perspective view of carbon nanotubes grown in dense and well aligned with a small amount of water added during the chemical vapor deposition process. The growth rate is about 20 μm per minute. On the other hand, carbon nanotubes without water added during chemical vapor deposition are relatively short (<50 μm) and are not uniform in length and density. In addition, an aluminum layer sandwiched between the iron layer and the substrate plays an important role. When only 1 nm thick iron layer was used without the aluminum layer, the yield of carbon nanotubes was very low. Instead of growing high-density carbon nanotubes, low-density carbon nanotubes were grown as shown in FIG. 2E. This proves that the metal double layer is more efficient for carbon nanotube growth than iron alone.
탄소나노튜브가 스테인리스강과 전기적으로 잘 결합되어 있다는 것을 증명하기 위해 전기적 특성 조사가 이루어졌으며, 측정에 사용된 구성은 도 3a에 표시되어 있다. 도 2에서 보여준 길이가 긴, 고밀도의 수직 정렬된 탄소나노튜브는 이러한 측정이 가능하게 한다. 전압과 전류는 선형으로 비례하며 이는 만족할만한 수준의 전기적 접촉이 이루어졌다는 것을 의미한다. 측정된 저항은 약 640 Ω 였다. The electrical properties were investigated to prove that the carbon nanotubes were electrically coupled with the stainless steel, and the configuration used for the measurement is shown in FIG. 3A. The long, high density, vertically aligned carbon nanotubes shown in FIG. 2 make this measurement possible. Voltage and current are linearly proportional, which means that satisfactory electrical contact is made. The measured resistance was about 640 Ω.
더욱이 스테인리스강 위의 탄소나노튜브는 산화환원시 발생하는 전류나 전자이동도 등의 전기화학적 특성을 향상시킨다. 순환 전압 전류 측정 과정동안 탄소나노튜브-스테인리스강, 열처리된 스테인리스강, 아무런 처리가 되지 않은 스테인리스강 등이 각각 작업 전극(working electrode)으로 쓰였으며 탄소나노튜브의 역할 을 보여주기 위해 도 3b에서 그 결과가 서로 비교되었다. 우선 우리는 용액과 스테인리스강 사이의 계면에서 전자이동도가 많이 나쁘다는 것을 발견하였다. 아무런 처리가 되지 않은 스테인리스강 기판에서는 -0.1~0.5V의 전위 범위에서 뚜렷한 산화-환원 전류 피크를 발견할 수 없었다. Moreover, carbon nanotubes on stainless steel improve electrochemical properties such as current and electron mobility generated during redox. Carbon nanotube-stainless steel, heat-treated stainless steel, untreated stainless steel, etc., were used as working electrodes during the cyclic voltammogram measurement, and are shown in FIG. 3B to show the role of carbon nanotubes. The results were compared with each other. First, we found that the electron mobility was very bad at the interface between the solution and the stainless steel. On the untreated stainless steel substrate, no clear redox current peak was found in the potential range of -0.1 to 0.5V.
다음으로 우리는 열처리를 통해 스테인리스강 기판의 전기화학적 특성이 좋아진다는 것을 발견하였다. 산화-환원 전류 피크의 전위차(E)는 약 150mV였다. 마지막으로 탄소나노튜브가 합성된 스테인리스강 기판에서는 피크 전류의 세기와 피크 전위의 차 등의 전기화학적 특성이 모두 좋아진다는 것을 발견하였다. 자세히 말하면 산화-환원 전류 신호는 열처리된 스테인리스강 기판에 비해 약 4배가 되었으며 산화-환원 전류 피크의 전위차는 약 60mV로 감소하였다. 스테인리스강 위에서 수직 성장된 탄소나노튜브 중 전기화학 반응(산화-환원)에 관여하는 면적은 약 2.33cm2으로 계산되며 이는 스테인리스강 위에서 방향성 없이 합성된 탄소나노튜브나 열처리된 스테인리스강에 비해서 각각 2배, 5배 증대된 것이다. Next, we found that the heat treatment improves the electrochemical properties of stainless steel substrates. The potential difference (E) of the redox current peak was about 150 mV. Finally, it was found that the electrochemical properties such as the difference between the peak current intensity and the peak potential are all improved in the stainless steel substrate synthesized with carbon nanotubes. Specifically, the redox current signal is about four times that of the heat treated stainless steel substrate and the potential difference of the redox current peak is reduced to about 60 mV. The area involved in the electrochemical reaction (oxidation-reduction) in carbon nanotubes grown vertically on stainless steel is calculated to be about 2.33 cm 2 , which is 2 compared to carbon nanotubes or heat-treated stainless steels synthesized without orientation on stainless steel. It is a fivefold increase.
전기화학반응에 관여하는 면적은 Randels-sevick 식을 이용해서 계산하였으며 그 식은 다음과 같다. The area involved in the electrochemical reaction was calculated using the Randels-sevick equation.
상기 식에서, I는 전류, n은 산화-환원에 참여하는 전자의 개수, A는 전극의 면적, C는 산화-환원 물질의 농도, D는 확산계수, v는 전위변환속도이다. 방향성 없이 스테인리스강에서 합성된 탄소나노튜브의 전기화학반응에 참여하는 표면적의 넓이는 Yun의 논문에서 합성된 방향성 없이 스테인리스강에서 성장된 탄소나노튜브를 이용한 결과값 중 가장 높은 값을 사용하였다. (Y. Yun, R. Gollapudi, V. Shanov, M. J. Schulz, Z. Y. Dong, A. Jazieh, W. R. Heineman, H. B. Halsall, D. K. Y. Wong, A. Bange, Y. Tu, S. Subramaniam, J. Nanosci. Nanotechnol. 7, (2007), 891-897.) Where I is the current, n is the number of electrons participating in the redox, A is the electrode area, C is the concentration of the redox material, D is the diffusion coefficient, and v is the potential conversion rate. The surface area that participates in the electrochemical reaction of carbon nanotubes synthesized in stainless steel without orientation is the highest among the results obtained using carbon nanotubes grown in stainless steel without orientation synthesized in Yun's paper. (Y. Yun, R. Gollapudi, V. Shanov, MJ Schulz, ZY Dong, A. Jazieh, WR Heineman, HB Halsall, DKY Wong, A. Bange, Y. Tu, S. Subramaniam, J. Nanosci.Nanotechnol. 7, (2007), 891-897.)
수직 성장된 스테인리스강 위의 탄소나노튜브를 이용한 실험의 결과는 단지 탄소나노튜브가 존재하는 것 뿐 아니라 그 정렬된 상태도 산화환원반응에 참여하는 면적을 증대시킨다는 것을 알려주며, 또한 전극의 면적 증대뿐만 아니라 전자이동도도 효과적으로 개선된다는 것을 알려준다. 또한 산화환원반응에 참여하는 면적의 증대는 탄소나노튜브와 용매의 접촉부분의 개선을 통해 더 증대될 수 있다.The results of experiments using carbon nanotubes on vertically grown stainless steels indicate that not only the presence of carbon nanotubes but also their ordered state increases the area participating in the redox reaction, and also increases the electrode area. It also shows that electron mobility is effectively improved. In addition, the increase in the area to participate in the redox reaction can be further increased by improving the contact portion of the carbon nanotubes and the solvent.
본 발명자는 화학기상증착방법 동안 소량의 물을 첨가함으로서 탄소나노튜브가 성공적으로 합성될 수 있다는 것을 증명하였다. 탄소나노튜브는 고밀도로 기판상에 수직 성장하였다. 투과전자현미경은 탄소나노튜브의 지름이 약 10나노미터라는 것을 알려주었다. 또한 라만 스펙트럼에서의 G band와 D band의 비율이 약 3:1이라는 것은 탄소나노튜브의 질이 만족할만하다는 것을 의미한다. The inventors have demonstrated that carbon nanotubes can be successfully synthesized by adding a small amount of water during chemical vapor deposition. Carbon nanotubes were grown vertically on the substrate at high density. The transmission electron microscope indicated that the diameter of the carbon nanotubes was about 10 nanometers. In addition, the ratio of G and D bands in the Raman spectrum of about 3: 1 means that the quality of carbon nanotubes is satisfactory.
또한 탄소나노튜브는 전도성 기판과 전기적으로 잘 연결되어 있으며 이는 직류 전압-전류 측정과 순환 전압 전류 측정을 통해 증명되었다. 전자 이동 효율도 거의 이상적인 값(ideal value, ~60mV)에 가깝다는 것이 확인되었다. 본 발명에 따라 스테인리스강 상에서 합성된 탄소나노튜브와 이를 통한 전기화학적 특성의 증가는 전기화학적인 에너지 변환이나 저장 등에 적용될 수 있다.In addition, carbon nanotubes are electrically connected to conductive substrates, and this has been proved through DC voltage-current measurements and cyclic voltage current measurements. It was confirmed that the electron transfer efficiency was also close to the ideal value (˜60 mV). Carbon nanotubes synthesized on stainless steel according to the present invention and the increase in electrochemical properties thereof may be applied to electrochemical energy conversion or storage.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 스테인리스강 기판(SS304, 1 cm by 1 cm)의 사진이며, 도 1b는 스테인리스강 상에서 성장된 수직정렬된 탄소나노튜브의 단면도이고, 내부 사진은 SEM 이미지이다. 또한 도 1c는 탄소나노튜브의 TEM 이미지이고, 도 1d는 탄소나노튜브의 라만 스팩트럼이다. Figure 1a is a photograph of a stainless steel substrate (SS304, 1 cm by 1 cm) according to an embodiment of the present invention, Figure 1b is a cross-sectional view of a vertically aligned carbon nanotubes grown on stainless steel, the interior photo is a SEM image . In addition, Figure 1c is a TEM image of carbon nanotubes, Figure 1d is a Raman spectrum of carbon nanotubes.
도 2는 Al/Fe 촉매의 존재하에 물을 이용하여 화학기상증착법에 의해 성장시킨 탄소나노튜브의 (a) 단면도와 (b) 사시도이다. 또한 (c)는 Al/Fe 촉매는 사용했지만 물을 사용하지 않고 성장시킨 탄소나노튜브의 (c) 단면도와 (d) 정면도이다. (e)는 Al층 없이 Fe층만 증착하고 물을 이용하여 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 성장시킨 경우를 보여주는 사진이다. 2 is a (a) cross-sectional view and (b) perspective view of a carbon nanotube grown by chemical vapor deposition using water in the presence of an Al / Fe catalyst. (C) is a (c) cross section and (d) front view of a carbon nanotube grown using Al / Fe catalyst but without using water. (e) is a photograph showing a case where carbon nanotubes were grown by chemical vapor deposition using only Fe layer without Al layer and water.
도 3(a)는 순환전류전압 측정을 보여주는 그래프로서, 내부에 구성도가 나타나있다. (b)는 탄소나노튜브가 성장된 스테인리스강, 열처리된 스테인리스강 및 아무런 처리가 되지 않은 스테인리스강의 순환 전압 전류 측정 결과 그래프이다. Figure 3 (a) is a graph showing a cyclic current voltage measurement, the configuration diagram is shown inside. (b) is a graph of cyclic voltage current measurement results of carbon nanotubes grown stainless steel, heat treated stainless steel and untreated stainless steel.
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