KR20110073382A - 선택투과성 막이 없는 직접 연료 전지 및 이의 구성요소 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화제 및 환원제의 존재하에 전해질에 잠긴 애노드 및 캐소드를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 연료 전지는 애노드와 캐소드 사이에 선택투과성 막 또는 다른 화학적 장벽이 없다. 대신에, 본 발명의 연료 전지는 연료 전지의 모든 구성요소 사이에 액체의 자유로운 확산을 허용하는 기계적/전기적 다공성 분리기를 갖는다. 연료 전지는 촉매를 갖는 전도성 기질의 애노드 전극, 및 캐소드 플러딩을 방지하는 소수성 코팅 재료를 포함하는 캐소드를 추가로 포함한다. 결과적으로, 애노드 연료의 산화 및 캐소드 연료의 환원이 단지 각각의 애노드 및 캐소드에서만 상당한 범위로 발생하고, 대기압/대기 온도에서 및 부동태로 작동할 수 있다.
Description
본 발명은 연료 전지 및 선택투과성 막이 없는 액체 연료 전지에 사용되는 분리기-전극 어셈블리 (SEA)에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 연료 전지는 탄소-기반 연료 공급원으로서 알코올, 바람직하게 에탄올 및 공기를 사용하여 연장된 지속 시간 동안 작동되며, 선택투과성 막을 필요로 하지 않고, 촉매로서 값비싼 백금을 사용하지 않으며, 일반적으로 실온을 초과하는 작동 온도를 필요로 하지 않는 장점을 추가로 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 연료 전지는 애노드와 캐소드 사이에 선택투과성 막 또는 다른 물리적 또는 선택투과성 액체 장벽이 없으며 그 대신에 SEA (분리기 전극 어셈블리)의 일부로서 분리기를 사용한다. 대신에, SEA는 연료 전지의 모든 구성요소 사이에 액체 및 전해질의 자유롭고 선택성이 없는 확산을 허용하는 다공성 분리기 어셈블리 (선택투과성 막 대신에)를 포함한다. 연료 전지는 기질 및 촉매를 갖는 선택적 애노드 (전극), 및 캐소드 플러딩 (flooding)을 방지하는 소수성 코팅 재료를 포함하는 선택적 캐소드를 추가로 포함한다. 결과적으로, 애노드 연료 (알코올, 바람직하게 에탄올)의 산화 및 캐소드 연료의 환원이 단지 각각의 애노드 및 캐소드에서만 상당한 범위로 발생한다. 또한, 캐소드 촉매는 애노드 연료와 매우 제한적인 활성을 가지며, 이러한 선택성은 연료 전지의 효율을 개선한다. 더욱이, SEA는 연료 전지의 스태킹 및 그로 인한 더욱 큰 전력 출력이 가능하다. 본 발명은 캐소드 플러딩을 잘 견딜 수 있고 그래도 효과적으로 작동할 수 있는 본 발명의 SEA를 사용하는 캐소드를 추가로 제공한다. 본 발명은 약 30% Pd를 갖는 상업용 탄소 촉매상 Pd보다 약 8% Pd에서 보다 효율적으로 작동하는 탄소 촉매상 애노드 Pd를 추가로 제공하여 보다 비용 효율적인 액체 연료 전지용 애노드 용액을 제공한다.
연료 전지는 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 전기화학적 장치이다. 이러한 에너지 변환의 관점에서 보면, 연료 전지는 전기 에너지를 생산하는데 사용되는 배터리 및 연소 엔진과 유사하게 보일 수 있다. 그러나, 배터리와는 다르게, 연료 전지는 연료를 계속 공급받는 한 전기를 생산할 수 있다. 게다가, 연소 엔진과는 대조적으로, 연료 전지는 열 및 기계적 운동을 포함하는 다중 에너지 변환 없이 전기 화학적 반응으로부터 직접 전기를 생성할 수 있다. 전형적인 연료 전지에서, 연료는 애노드로 공급되고 산화되어 양성자 및 전자를 방출한다. 생성된 전자들은 전기적 일 (electrical work)을 하기 위해 외부 로드 (load)를 통과하여 캐소드로 되돌아가는 반면, 양성자들은 양성자를 선택적으로 투과하는, 즉, '선택투과성' 전해질 막을 가로질러 캐소드로 이동한다. 캐소드에는, 산화제가 공급되고 양성자들 및 전자들이 환원되어 부산물로서 순수한 물이 생성된다.
연료 전지는 일반적인 전기 에너지 생성 장치보다 여러 가지 중요한 장점을 갖는다. 연료 전지는 구조가 간단하고, 적은 무빙 파트를 갖는다. 이러한 복잡하지 않은 구조로 인해, 연료 전지는 신뢰성이 높고 장기간 유지될 수 있다; 게다가 이는 연료 전지를 조용하게 한다. 이러한 장점들과 더불어, 단지 물만이 부산물로 얻어지는 연료 전지는 환경 친화적이다. 게다가, 배터리와 대조적으로, 연료 전지는 연료 보급에 의해 연속적인 작동 능력을 갖는다.
특히 Pt 또는 Ru 역시 사용되는 경우에, 나피온 (Nafion)과 같은 선택투과성 막은 종종 일반적인 연료 전지의 가장 값비싼 구성요소가 된다는 점을 인식하여야 한다.
비용 문제 다음으로, 연료 공급이 연료 전지에 있어 큰 문제이다. 수소는 애노드 산화 반응에 대한 높은 활성과 순수한 물 이외에 다른 방출물이 없다는 점에 비추어, 수소가 연료 전지의 가장 바람직한 연료이다. 그러나, 수소는 화석 연료만큼 자연적으로 발생하지 않으며 현재 95% 초과의 수소가 메탄 (CH4), 암모니아 (NH3), 메탄올 (CH3OH), 에탄올 (C2H5OH), 가솔린 (C8H18), 및 유사한 탄화수소(T. E. Lipman, "What Will Power the Hydrogen Economy ? Present and Future Sources of Hydrogen Energy" Institute of Transportation Studies, Davis, CA, Tech Rep. UCD-lTS-RR-04-10, 2004)와 같은 화석 또는 다른 석유화학 공급원으로부터 생성된다.
연료 전지가 널리 채택되도록 하기 위해서는, 언제든지 이용 가능한 연료를 사용하여 유용한 전력을 공급하고 값싼 재료로 제작될 필요가 있다. 현재 유용한 연료 전지는 이들 필요조건을 만족시키지 못한다. 알칼리 연료 전지는 유용한 전력을 공급할 수 있고 값싼 재료로 제작될 수 있다. 그러나, 이들은 양극 연료로서 비싸고 다루기 어려운 수소를 사용한다. 또한, 일부 예에서 이들은 고온 (250℃ 이하)에서 작동하며 값비싼 열적 운용 시스템을 필요로 할 수 있다. 마지막으로, 알칼리 연료 전지는 소량의 이산화탄소도 용인될 수 없으며, 따라서 연료가 사용 전에 세척되어야만 하거나, 작동하는 동안 전해질이 새로이 보급되어야만 한다. 이들 단점의 결과로 인해, 알칼리 연료 전지는 널리 사용되지 않는다.
직접 보로하이드라이드 연료 전지는 알칼리 연료 전지의 부분집합이다. 이들 전지에서, 소듐 보로하이드라이드가 직접 양극 연료로서 사용된다. 그러나, 알칼리 매질에서도 소듐 보로하이드라이드는 가수분해되어 수소 가스를 생성한다. 직접 보로하이드라이드 연료 전지에서, 이 반응은 애노드에서 반응하기에 유용한 보로하이드라이드의 양을 감소시키며, 생성된 수소 가스는 안전하게 취급되어야만 한다. 이들 단점의 결과로 인해, 직접 보로하이드라이드 연료 전지는 널리 사용되지 않는다.
인산 연료 전지는 천연가스를 사용하여 유용한 전력을 제공할 수 있다. 이들은 선택투과성 막을 필요로 하지 않으며 이들의 작동 온도는 천연가스로부터 수소를 재생하기에 충분히 높은 150℃ 내지 250℃의 범위이고, 일부 불순물을 함유한 채, 양극 연료로서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 촉매로서 값비싼 백금 및 재생과 열적 운영을 위한 상당한 양의 플랜트 비용을 사용한다. 이들 단점의 결과로 인해, 인산 연료 전지는 널리 사용되지 않는다.
고체 산화물 연료 전지는 언제든지 이용 가능한 연료 예컨대 천연가스를 사용하여 유용한 전력을 제공할 수 있다. 이들은 선택투과성 고체 전해질 막을 사용하며 이들의 작동 온도는 순도가 높고 황이 없는 천연가스가 양극 연료로서 직접 사용될 수 있도록 충분히 높은 1000℃ 정도의 영역이 될 수 있다. 또한, 이들 고온의 작동 온도는 전지에 사용하기에 적합한 구조적이고 전자적인 전도성 재료를 찾는데 어려움을 만든다. 이들 온도는 또한 상당한 열적 운영 비용을 만든다. 이들 단점의 결과로 인해, 고체 산화물 연료 전지는 널리 사용되지 않는다.
고분자 전해질, 또는 양성자 교환, 막 연료 전지는 유용한 전력을 제공할 수 있다. 이들은 전형적으로 재료 선택 및 열적 운영 문제를 용이하게 취급하기에 충분히 낮은 실온 내지 80℃의 범위의 온도에서 작동한다. 그러나, 이들은 촉매로서 값비싼 백금을 사용한다. 이들은 양극 연료로서 비싸고 다루기 어려운 수소를 사용한다. 이들 백금 촉매는 수소에서 불순물을 용인하지 않으며, 따라서 천연가스와 같은 다른 연료로부터 재생된 수소를 사용하기가 어렵다. 캐소드 촉매에서 수소의 반응에 의한 전지의 탈분극을 피하기 위해, 이들은 선택투과성 전해질 막의 사용을 필요로 하며, 전형적으로 값비싼 Nafion®과 같은 과불소화 재료로 제작된다. 애노드 및 캐소드 모두에 기체성 연료를 전달하기 위해, 이들은 컴플렉스 매니폴드 및 대기압보다 3배 높은 주입 압력을 필요로 하므로 전지의 기계적 디자인 및 재료비가 증가한다. 이들 단점의 결과로 인해, 고분자 전해질 연료 전지는 널리 사용되지 않는다.
직접 메탄올 연료 전지는 언제든지 이용 가능하고 비싸지 않은 연료, 메탄올로부터 전력을 제공할 수 있다. 이들은 전형적으로 재료 선택 및 열적 운영 문제를 용이하게 취급하기에 충분히 낮은 실온 내지 80℃의 범위의 온도에서 작동한다. 양극 연료가 액체이기 때문에, 직접 메탄올 연료 전지의 용적 에너지 밀도는 수소 가스를 사용하는 전지, 예컨대 고분자 전해질 연료 전지보다 훨씬 높을 수 있다. 그러나, 이들은 촉매에서 및 매우 높은 부하량 (loadings)에서 값비싼 백금을 사용한다. 이들은 애노드에서 중간체 반응 생성물에 의한 촉매의 포이즈닝 (poisoning)으로 곤란을 겪을 수 있다. 이들은 애노드로부터 캐소드로의 메탄올의 크로스오버에 의해 분극화된다. 이들은 또한 크로스오버에 기인하는 감소된 연료 이용으로 곤란을 겪을 수 있다. 이들은 캐소드로의 메탄올의 크로스오버를 감소시키기 위해 값비싼 선택투과성 막의 사용을 필요로 한다. 이러한 막은 고 메탄올 농도를 함유하는 유체에서 적절히 작동하지 않으며, 따라서 양극 연료 농도는 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 상당한 양의 물을 포함해야만 한다. 이들 단점의 결과로 인해, 직접 메탄올 연료 전지는 널리 사용되지 않는다.
지아오밍 렌 (9th Annual International Symposium: Small Fuel Cells 2007; March 9, 2007; Knowledge Foundation)은 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 및 글리세롤 등을 함유하는 다양한 애노드 연료와 함께 "백금이 없는" 애노드 촉매를 사용하는 Acta S.p.A.에 의해 개발된 알칼리 연료 전지를 보고하였다. 저자는 양극 연료로서 물 중 10% 포타슘 하이드록사이드에서 10% 에탄올 및 음극 연료로서 대기를 사용하고 실온에서 cm2 당 28 mW 및 80℃에서 cm2 당 145 mW를 생성하는 연료 전지를 보고하였다. 그러나, 상기 전지는 이의 구조에의 일부로서 값비싼 선택투과성 막을 포함한다. 이 연료 전지는 값싼 재료를 사용하지 않는다.
핀켈쉬타인 (Finkelshtain) 등은 (U.S. 2003/0008199) 애노드 및 캐소드 촉매에 대해 전이 금속-전도성 고분자 촉매, 및 물 중 30% 메탄올 및 양극 및 음극 연료로 각각 공지되지 않은 연료를 사용하는 Medis EL Ltd.에 의해 개발된 연료 전지의 개요를 기술하여 보고하였다. 연료 전지는 선택투과성 막을 포함하지 않았다. 저자는 결과로서 "여러 시간에 걸쳐 25 내지 30 mW/cm2의 전력 밀도"를 생성하는 연료 전지를 청구하였다. 작동 온도 또는 실제 데이터는 공지되지 않았다. 그러나, 이 연료 전지는 애노드 및 캐소드에 모두 백금을 사용하였다. 이 연료 전지는 값싼 재료를 사용하지 않으며, 구체적인 이것의 전력 효율 및 음극 연료도 공지되지 않았다.
메디스 테크놀러지 LTD는 또한 아마도 전력 이동 전화를 재충전하거나 전력을 공급하는데 사용될 수 있는 상용화된 연료 전지를 가지고 있다. 이러한 연료 전지가 직접 소듐 보로하이드라이드 전지로 표지되어 있지만, 메디스로부터 직접 구매한 유닛을 분해 및 분석한 결과, 수소 양극 연료가 보로하이드라이드의 조절되지 않은 가수 분해에 의해 전달되는 알칼리 연료 전지인 것으로 밝혀졌다. 이들 연료 전지는 연료 전지의 구매 가격이 애노드에 함유된 백금의 가격보다 낮다고 말해도 좋을 만큼 애노드에 상당한 양의 백금을 함유한다. 전력의 일부는 산화 망간 캐소드 촉매의 갈바노스타틱 환원의 결과로 나타난다. 또한, 전지는 동시에 생성되는 수소 가스를 관리하지 않으며, 따라서 이들은 심각한 안전 위험을 내포하고 있다. 이들 전지는 값싼 재료를 사용하지 않으며 현재 판매하기에는 안전하지 않다.
다양한 연료 전지 시스템이 상용 어플리케이션을 가질 다가올 시장에 휴대용 전력 시스템이 고려되었다. 그러나, 오직 선택투과성 막 기재 (즉, 특정 이온 종, 예컨대 양성자를 선택하는 전해질 막)만이 지속 시간을 연장하기 위해 이동 전화, PDA 및 랩탑을 충전하는데 사용될 수 있는 휴대용 전력 시스템에 필요한 전력 밀도를 공급할 수 있다. 여전히, 이러한 선택투과성 막 연료 전지 시스템은 고가 (고가의 선택투과성 막에 기인하는), 풍부한 양의 값비싼 촉매 재료 (예컨대 Pt 또는 Ru)의 필요성 및 촉매를 포이즌하는 일산화탄소 및 다른 중간체 화학종의 생성에 기인하는 낮은 수명의 문제로 곤란을 겪는다. 알칼리 연료 전지는 전해질 용액과 함께 카보네이트를 형성하고 카보네이트 염의 침전으로 선택투과성 막을 막히게 하는 이산화탄소 때문에 낮은 수명으로 곤란을 겪는다. 따라서, 필요한 전력 밀도를 달성할 수 있지만 선택투과성 막이 존재하지 않는 휴대용 전력 어플리케이션을 위한 연료 전지에 대한 요구가 있다.
막이 없는 프로토 타입 전지를 만들기 위한 한 시도가 버마 (Verma) 및 바수 (Basu)(J. Power 공급원s 145:282-285, 2005)에 의해 보고되었다. 버마 및 바수 저자들은 캐소드 플러딩을 피하기 위해 이동이 필요하지 않고 수평의 배향에 캐소드를 유의하여 배치한 고정식 벤치 탑 전지에서 연료로서 메탄올 및 에탄올을 사용해 보려 하였다. 그러나, 이러한 디자인은 애노드에서의 일정한 교반을 필요로 하고, 액체 전해질/연료 혼합물에서 임의의 흔듦이 캐소드를 플러딩하므로 휴대할 수 없고 (즉, 휴대성이 없음) 단지 수 분간의 런타임에서 에탄올에 대한 전류 밀도가 기껏해야 불과 2 mA/cm2였다.
따라서, 연료 전지 업계에서는 2 mA/cm2보다 큰 전력 밀도에서 보다 긴 지속 시간 동안 전력을 공급할 수 있는 덜 비싼 재료의 보다 신뢰성있는 연료 전지의 디자인이 요구되었다. 본 발명은 이러한 목적들을 달성하도록 구성되었다.
발명의 요약
본 발명은 막이 없고, 촉매가 재생되는 것이 멈추지 않으며, 높은 전류 및 전력 밀도가 연속적으로 발생할 수 있는 연료 전지 디자인이다. 또한, 본 발명은 선택투과성 막이 없는 디자인을 사용하여 10 mA/cm2을 초과하는 전류 밀도를 공급할 수 있는 연료 전지 디자인을 확인하였다. 구체적으로, 본 발명은,
(a) 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 갖는 밀폐형 연료 전지 (여기서, 애노드 챔버는 챔버들 사이에서 액체 및 이온의 자유로운 이동을 허용하는 기계적/전기적 다공성 분리기 (separator)에 의해 캐소드 챔버로부터 분리된다);
(b) 그 위에 촉매를 갖는 애노드 전극, 및 연료 및 전해질의 혼합물을 포함하는 애노드 챔버; 및
(c) 그 위에 촉매를 갖는 소수성 코팅된 캐소드 전극 및 산소 가스 또는 공기를 포함하는 캐소드 챔버를 포함하고,
여기서, 애노드 전극 및 캐소드 전극이 전기적으로 서로 연결되어 전류 흐름을 통하게 하고, 여기서, 밀폐형 연료 전지가 10 mA/cm2 이상을 생성할 수 있는, 막이 없는 연료 전지를 제공한다.
바람직하게, 연료 전지는 15 mA/cm2 이상, 또는 20 mA/cm2 이상, 또는 25 mA/cm2 이상, 또는 30 mA/cm2 이상, 또는 35 mA/cm2 이상, 또는 40 mA/cm2 이상, 또는 1 A/cm2 이상의 전류 밀도를 생성할 수 있다. 바람직하게, 애노드 전극 상의 촉매는 1 mg/cm2 이하의 밀도에서 존재한다. 연속적인 작동과 함께 바람직하게, 연료 전지는 100 mV/hr 미만의 전압 붕괴 속도를 가지며 가장 바람직하게 연료 전지는 약 50 μV/hr의 전압 붕괴 속도를 가진다. 바람직하게, 연료 전지는 임의의 배향에서, 또는 배치 (batch) 시스템에서 펌프되거나 첨가된 연료/전해질과 함께 작동될 수 있다. 바람직하게, 연료 전지 전력 밀도 출력은 2 mW/cm2 이상이다. 바람직하게, 연료 전지는 2 시간 초과, 보다 바람직하게, 200 시간 초과, 보다 바람직하게, 500 시간 초과 및 가장 바람직하게 1000 시간 초과 동안 연속적으로 작동할 수 있다.
바람직하게, 연료 혼합물은 약 5 부피% 내지 약 100 부피%의 농도에서 알코올, 보로하이드라이드, 하이드라진 또는 폴리알코올 또는 알코올의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게, 알코올 또는 폴리알코올의 농도는 약 10 내지 약 50 부피%이다. 바람직하게, 연료 혼합물은 전해질을 추가로 포함하며, 여기서 전해질은 염기, 산, 비수용성 염기, 비수용성 산으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 전해질은 수용성 염기이고, 여기서 pH는 알코올을 완전히 이온화하기에 충분히 높다. 가장 바람직하게 연료는 에탄올 또는 메탄올이다. 바람직하게, 코팅된 전극 캐소드는 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오로고분자, 유기-치환된 실리카, 유기-치환된 티타니아, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 소수성 고분자에 의해 코팅된다.
바람직하게, 연료 전지는 40℃ 미만의 온도 및 가장 바람직하게 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 작동한다.
본 발명은 캐소드 및 애노드의 분리를 위한 선택투과성 막이 없는 연료 전지 및 상기 전지와 관련된 부수적인 산화환원 반응물을 추가로 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은,
(a) 연료 혼합물, 애노드 전극 및 애노드 촉매를 포함하는 애노드 구획 (compartment)(여기서, 연료는 수용성이고 전해질과 혼합되고, 여기서, 애노드 전극은 거기에 매립된 (embedded) 촉매 입자를 갖는 기질 전극이다);
(b) 공기 주입구, 전도성이고 코팅된 전극 캐소드를 갖는 캐소드 구획 (여기서 캐소드 전극 코팅이 소수성이고, 여기서, 촉매 재료가 전도성 코팅된 캐소드 전극 내에 추가로 매립된다); 및
(c) 수용성 액체 및 전해질 이온의 자유로운 이동을 허용하는 애노드 및 캐소드 사이에 설치된 다공성 분리기를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 바람직하게, 소수성 재료로 코팅된 전도성 캐소드 전극이 캐소드의 플러딩을 방지한다.
바람직하게, 연료 혼합물은 약 5 부피% 내지 약 50 부피%의 농도에서 알코올 또는 폴리알코올을 포함한다. 가장 바람직하게 연료는 에탄올 또는 메탄올이다. 바람직하게, 코팅된 전극 캐소드는 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오로고분자, 유기-치환된 실리카, 유기-치환된 티타니아, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 소수성 고분자에 의해 코팅된다. 바람직하게, 다공성 분리기는 다공성 세라믹, 유리 섬유 또는 우븐 다공성 시트이다.
본 발명은, 이용하는 어셈블리 내로 연료 전지 어셈블리에 대한 개선된 수율을 제공하고 선택투과성 막-기반 연료 전지의 특징인 MEAs (막 전극 어셈블리)의 특징인 밀폐 및 압축을 피한 선택투과성 막이 없는 연료 전지를 위한 분리기 전극 어셈블리 (SEA)를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 챔버 내에 설치된 복수의 다중층 샌드위치 어셈블리를 포함하는 분리기 전극 어셈블리 (SEA)를 제공하며, 여기서 각 다중층 샌드위치 어셈블리는,
(a) 제1 및 제2 측면을 갖는 실질적으로 평평하고 실질적으로 평면인 애노드 (여기서, 제1 측면은 연료의 저장기로 통하고 한 측면은, 차례로 평평하고 평면인 캐소드로 통하는 평평하고 평면인 다공성 분리기로 통한다);
(b) 제1 및 제2 측면을 갖고 액체 및 전해질의 통행이 상대적으로 방해받지 않고 허용되는 실질적으로 평평하고 실질적으로 평면인 다공성 분리기 (여기서, 다공성 분리기의 제1 측면은 애노드의 제2 측면으로 통한다); 및
(c) 제1 및 제2 측면을 갖고 실질적으로 평평하고 실질적으로 평면인 캐소드 (여기서, 제1 측면은 다공성 분리기로 통하고 제2 측면은 공기 또는 산소 가스 공급원으로 통하며, 여기서 캐소드는 소수성 코팅을 추가로 포함한다)를 포함하며,
여기서, 챔버는 각 애노드의 제1 측면으로 통하는 액체 연료 및 각 캐소드의 제2 측면으로 통하는 공기 또는 산소 가스를 갖는 밀폐형 챔버를 포함한다.
바람직하게, 챔버는 멜트-플로우 조건하에서 형성된 주변을 둘러싼 열가소성 어셈블리로 형성된다. 바람직하게, SEA는 양극성 플레이트로 추가로 밀폐되어 이용하는 어셈블리를 형성한다.
발명의 상세한 설명
정의
여기서 사용된 용어 "전력 밀도"는 mW/cm2의 계산으로 나타나며, 여기서, 와트 (W)는 암페어 시간 전압이다. 면적의 계산 (cm2에서)은 본 발명의 연료 전지에서 애노드 또는 캐소드의 보다 작은 면적으로부터 만들어진다. 앞에서 달성된 본 발명의 연료 전지는 실온에서 10 mW/cm2 초과, 바람직하게 15 mW/cm2 초과, 바람직하게 20 mW/cm2 초과, 또는 바람직하게 25 mW/cm2 초과의 전력 밀도를 달성하지 않는다.
용어 "촉매 로딩"은 애노드 전극 또는 전극 단위 면적당 (애노드 또는 캐소드의) 첨가된 촉매 재료의 무게를 나타낸다.
본 발명은 애노드 및 캐소드 사이에 선택투과성 막 또는 다른 화학적 장벽이 없는 연료 전지를 제공한다. 선택투과성 막, 특히 음이온성 과불소화된 설폰산 선택투과성 막, 예컨대 Nafion®이 연료 전지의 상당한 비용을 차지하기 때문에, 본 발명은 선택투과성 막 비용을 제거함에 의해 연료 전지의 구성요소의 비용을 상당히 감소시키는 장점을 제공한다. 전형적인 연료 전지는 캐소드를 포함하는 캐소드 구획, 애노드를 포함하는 애노드 구획, 및 두 구획을 분리하는 막으로 이루어진다. 선택투과성 막은 전형적으로 선택투과성 이온 교환 막이고; 알칼리 연료 전지의 예에서, 선택투과성 막은 하이드록사이드 이온 및 물을 처리한다. 애노드 및 캐소드는 외부 컨덕터에 의해 연결되고 유용한 일을 만들기 위해 로드를 통해 통과할 수 있다. 일반적으로, 각 구획은 전극이 잠기는 전해질을 함유한다. 일부 예에서, 연료 전지는 액체가 아니라 기체상인 하나 이상의 연료를 사용한다. 이러한 예에서, 적절한 전극이 전형적으로 기체성 연료 및 전해질 사이의 물리적 인터페이스에 배치된다.
본 발명에서, 연료 전지는,
(a) 연료 혼합물, 애노드 전극 및 애노드 촉매를 포함하는 애노드 구획 (여기서, 연료는 수용성이고 전해질과 혼합되고, 여기서, 애노드 전극은 거기에 매립된 촉매 입자를 갖는 기질 전극 (바람직하게 탄소 페이퍼가 기질)이다);
(b) 공기 주입구, 전도성이고 코팅된 전극 캐소드를 갖는 캐소드 구획 (여기서 캐소드 전극 코팅이 소수성이고, 여기서, 촉매 재료가 전도성 코팅된 캐소드 전극 내에 추가로 매립된다); 및
(c) 수용성 액체의 자유로운 이동을 허용하는 애노드 및 캐소드 사이에 설치된 다공성 분리기를 포함한다. 바람직하게, 소수성 재료로 코팅된 전도성 캐소드 전극은 캐소드의 플러딩을 방지한다.
핵심 구성요소는 코팅된 전도성 캐소드이고, 바람직하게 다공성 분리기에 인접한 소수성 미세다공성 층 (MPL)을 갖는다. 캐소드의 MPL 층은, 예를 들어, 플루오로고분자 혼합물, 예컨대 테프론 (PTFE) 에멀젼에 탄소 페이퍼를 잠기게 하여 제조할 수 있다. 일단 잠기면, 고분자가 소결되거나 이의 유리 전이 온도 (347℉)로 가열되어 전도성 탄소 페이퍼 소수성을 만든다. 캐소드 촉매가 스프레이-온 공정 또는 에어 브러쉬를 사용하여 첨가된다.
추가의 구체예에서, 애노드 또는 캐소드가 플루오로탄소 층을 갖는 탄소 페이퍼로 제조되어 캐소드에서 소수성 층을 제공하여 캐소드 플러딩 뿐 아니라 공기로부터 산소의 가용성화를 방지하여 산소 저장기로 공급한다. 바람직한 플루오로탄소 층은 PTFE (테프론)이다. 이러한 캐소드에서, MnO2 촉매가 캐소드로서 일차로 탄소 페이퍼에 부착된 다음 전체 시트가 용해된 PTFE 용액에 담궈진다.
본 발명의 연료 전지는 촉매의 선택성에 기인하여 작동될 수 있다. 예를 들어, 10% (2% 내지 25%의 영역) KOH (또는 다른 알칼리 전해질 용액) 전해질 용액 (약 2M 내지 약 3M)에서 연료로서 짧은 사슬의 알코올을 사용하는 전지는 애노드 측면상에 팔라듐 촉매 및 캐소드 측면상에 코발트 (산화) 촉매를 사용한다. 이러한 연료 전지는 cm2 면적당 약 44 mW 또는 촉매/전극의 cm2 당 약 44 mA의 안정된 전력 출력을 생성할 수 있다.
연료 전지는 애노드 및 캐소드 사이에 선택투과성 막 또는 다른 화학적 장벽의 부재에 의해 일부분만 구별된다. 이 선택투과성 막의 제거는 가능한데 왜냐하면 애노드 및 캐소드 연료 및 연료 전지 전해질이 상당한 화학적 반응없이 섞일 수 있도록, 애노드 및 캐소드 촉매가 이들의 연료 및 서포팅 전해질과 함께 선택되기 때문이다. 결과적으로, 애노드 연료의 산화 및 캐소드 연료의 환원은 애노드 및 캐소드에서 각각 상당한 정도로만 일어난다. 또한, 애노드 반응이 캐소드 연료 (O2)의 존재로 인해 악영향을 받지 않고 캐소드 반응이 애노드 연료 (알코올 또는 폴리알코올)의 존재로 인해 악영향을 받지 않도록, 애노드 및 캐소드 촉매가 선택된다. 이들 애노드 및 캐소드 촉매의 특징은 또한 가능한 막이 제거되게 하는 것이다.
바람직한 구체예에서 애노드 및 캐소드 연료는 특정 어플리케이션에 대해 유용성, 비용, 안전성, 또는 다른 요인에 기반하여 가장 적절한 계열의 연료로부터 선택된다. 애노드 및 캐소드 촉매는 다음 얼마간의 기준을 사용하여 선택된다:
(i) 어플리케이션에 대해 바람직하게는, 캐소드 촉매 및 연료와 관련하여 사용되는 경우, 애노드 촉매가 전지 전압 및 전류를 생성하는 포텐셜 및 속도에서 애노드 연료를 산화시킨다;
(ii) 어플리케이션에 대해 바람직하게는, 애노드 촉매 및 연료와 관련하여 사용되는 경우, 캐소드 촉매가 전지 전압 및 전류를 생성하는 포텐셜 및 속도에서 캐소드 연료를 환원시킨다;
(iii) 애노드 및 캐소드 촉매가 어플리케이션에 대해 충분한 양으로 경제적으로 적절하게 사용된다; 및
(iv) 어플리케이션에 대해 바람직하게는, 각각 애노드 및 캐소드 연료와의 애노드 촉매 및 캐소드 촉매 반응이 시간 주기 및/또는 듀티 싸이클에 대한 적절한 전압 및 속도에서 유지될 수 있다.
전해질 (전형적으로 전해질 염 및 서포팅 용매를 포함)은 다음 얼마간의 기준을 사용하여 선택된다:
(i) 전해질은 충분히 이온 전도성이어서 바람직한 전지 포텐셜 및 전류를 지지한다;
(ii) 전해질 염 및 용매는 전극 및 이들의 상응하는 연료 사이의 반응을 방해하거나, 그렇지 않으면 전극을 더럽히지 않는다;
(iii) 전해질은 어플리케이션에 대해 충분한 양으로 경제적으로 적절하게 사용된다; 및
(iv) 전극이 전해질 및 이에 상응하는 연료 사이의 인터페이스에 위치한 경우, 전류 콜렉터를 플러딩시키지 않기 위해, 전해질은 애노드 또는 캐소드 전류 콜렉터 및/또는 적절한 기체성 연료 압력과 매치될 수 있다.
예를 들어, 트리클 충전되는 리튬 이온 전지 폰 배터리가 바람직한 어플리케이션으로서 선택된다. 에탄올은 이의 광범위한 유용성, 휴대성, 안전성, 및 저비용에 기인하여 애노드 연료로서 선택되며, 산소는 대기의 성분으로서 이의 광범위한 유용성 및 저비용에 기인하여 캐소드 연료로서 선택된다. 후에, 애노드 촉매는 팔라듐이 되도록 선택되는데, 이는 표준 칼로멜 전극과 비교하여 약 -0.5 V에서 알칼리 매질 내 알코올을 산화시키는 것으로 알려졌다. 코발트는 캐소드 촉매로서 선택되는데 왜냐하면 이는 표준 칼로멜 전극과 비교하여 약 +0,5 V에서 산소를 환원시키는 것으로 알려졌기 때문이다. 연간 세계 채광 생성 데이터를 기반으로 보면, 두 촉매는 모두 어플리케이션을 위해 충분한 양에서 유용하게 된다.
택일적으로, 연료 전지는 애노드 및 캐소드 전극이 기계적 또는 다공성 분리기로 물리적으로 분리된 곳에서, 애노드 전극, 전해질을 함유하는 단일 구획, 연료 및 캐소드 반응물을 포함할 수 있으며, 이는 전극 포텐셜을 유지하기 위해 액체를 자유롭게 통과시키는 것을 허용한다. 바람직하게, 분리기는 다공성 폴리에테르에테르케톤 또는 PEEK로 제조된다.
본 발명의 연료 전지는 애노드 및 캐소드 사이에 선택투과성 막 또는 다른 화학적 장벽의 부재에 의해 일부분만 구별된다. 이 선택투과성 막의 제거는 가능한데 왜냐하면 애노드 및 캐소드 연료 및 연료 전지 전해질이 상당한 화학적 반응없이 섞일 수 있도록, 애노드 및 캐소드 촉매가 이들의 연료 및 서포팅 전해질과 함께 선택되기 때문이다. 결과적으로, 애노드 연료의 산화 및 캐소드 연료의 환원은 애노드 및 캐소드에서, 다른 연료로부터의 방해 없이, 각각 상당한 정도로만 일어난다.
선택투과성 막이 없는 연료 전지 공정
본 발명은 선택투과성 막을 갖지 않는 연료 전지를 제공하기 위한 방법 및 시스템을 제공한다. 이러한 것으로서, 필수 전력 밀도를 갖는 선택투과성 막이 없는 연료 전지를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 상업용 어플리케이션에 의해 요구되는 정도로 독립적으로 반응하는 촉매 및 연료의 사용에 의존한다. 예를 들어, 제1 구체예에서 연료 전지는 알칼리 전해질에 분산된 에탄올 연료와 함께 회합된 팔라듐-기반 애노드 및 코발트-기반 캐소드를 포함한다. 결과로 얻은 연료 전지의 작동 속도에도 불구하고, 알칼리 전해질에서 캐소드에 대한 산소 연료의 존재는 애노드의 작동에 현저히 영향을 미치지 않으며, 이러한 것으로서 애노드 촉매는 캐소드와 독립적으로 애노드 연료와 반응한다.
택일적으로, 제2 구체예는 산성 전해질에 용해된 수소 연료와 함께 회합된 백금-기반 애노드 및 코발트-기반 캐소드를 갖는 연료 전지이다. 결과로 얻은 연료 전지는 후에 모든 음극 연료, 산소가 전해질로 들어가지 않고 양극 반응을 현저히 방해하지 않게 캐소드에서 소비되도록 하는 방식으로 작동된다. 결과적으로, 애노드 촉매는 캐소드와 독립적으로 애노드 연료와 반응한다. 10 시간 미만의 작동 시간을 요구하는 매우 단기의 상업용 어플리케이션을 포함하여 몇몇 예에서, 전지의 탈분극을 피하기 위한 연료의 이 음극 소비의 용도는 시스템에 영향을 주고 캐소드는 모든 음극 연료를 소비하지 않으며 전해질로 일부 음극 연료의 용해가 발생한다. 이들 예에서, 이러한 용해의 결과로 인한 전지의 주목할만한 탈분극, 및 음극 연료의 애노드에서의 이후 반응이 전지의 작동 타임프레임보다 긴 타임프레임에 걸쳐 일어나기 때문에 탈분극은 전지의 상업적 효율성에 있어서 적은 비중을 가지거나 영향을 끼치지 않는다. 본 발명의 액체 연료 전지는 다양한 연료, 예컨대 알코올 및 폴리알코올 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 이들의 조합, 및 알데하이드 예컨대 포름알데하이드에 의해 작동될 수 있다. 연료 농도는 0.5-20M이다. 알칼리 전해질이 사용된다. 작동 온도는 실온 내지 80℃이다. 연료 전지는 바람직하게 대기압에서 작동하여 와류 (parasitic) 전력 소비를 감소시킨다. 액체 연료 공급의 한 방법은 연속적인 플로우 피드, 도즈 피드, 또는 데드-엔드 (수동 모드) 피드이다. 공기 공급의 방법은 강제 공기 흐름 또는 브레싱 (breathing) (수동 모드)이 될 수 있다.
촉매 조성물 및 구조
본 발명은 백금, 팔라듐, 니켈, 구리, 은, 금, 이리듐, 로듐, 코발트, 철, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 버나듐, 니오븀, 티타늄, 인듐, 주석, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 황, 알루미늄, 이트륨, 스트론튬, 지르코늄, 마그네슘, 리튬, 및 이들의 산화물을 포함하는 광범위한 애노드 촉매를 함유하는 연료 전지를 추가로 제공한다. 애노드 촉매는 바람직하게 이성분 혼합물 또는 합금, 삼성분 혼합물 또는 합금, 사성분 혼합물 또는 합금과 같은 것들의 순수한 형태이거나, 더욱 높은 차수 혼합물 또는 합금이다. 택일적으로, 애노드 촉매는 옥사이드, 설파이드, 및 인-기반 리간드, 황-기반 리간드 또는 다른 리간드를 포함하는 배위 화합물을 위한 금속 중심과 같은 것들의 산화된 형태이다. 택일적으로, 애노드 촉매는 전도성 매질 예컨대 탄소 파우더에 존재한다.
바람직한 구체예에서 본 발명은 100 나노미터 미만인 길이인 하나 이상의 치수를 갖는 입자로 형성되는, 순수하거나 분산된 형태에서, 이러한 성분, 또는 이들의 합금 및 혼합물, 또는 이들의 옥사이드, 설파이드 또는 배위 화합물에 기반하는 애노드 촉매를 함유하는 연료 전지를 공급한다. 이러한 입자는 사실상 구형, 예컨대 탄소 입자에 고정된 5 나노미터 직경 팔라듐 나노입자가 될 수 있거나, 다른 구조 및 형태, 예컨대 10 마이크로 길이 팔라듐-코팅된 직경이 2 나노미터인 탄소 로드가 될 수 있다. 이러한 입자는 다양한 양태 비율 및 구조 및 조성물을 갖는 다른 입자의 혼합물이 될 수 있다. 이러한 입자는 애노드 서포트 상에 전기 도금에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 백금, 팔라듐, 니켈, 구리, 은, 금, 이리듐, 로듐, 코발트, 철, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브데늄, 크롬, 텅스텐, 버나듐, 니오븀, 티타늄, 인듐, 주석, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 황, 알루미늄, 이트륨, 스트론튬, 지르코늄, 마그네슘, 리튬, 및 유사한 성분을 포함하는 광범위한 캐소드 촉매를 함유하는 연료 전지를 추가로 제공한다. 이러한 성분에 기반한 캐소드 촉매는 이성분 혼합물 또는 합금, 삼성분 혼합물 또는 합금, 사성분 혼합물 또는 합금, 더욱 높은 차수 혼합물 또는 합금과 같은 것들의 순수한 형태이다. 이러한 성분에 기반한 캐소드 촉매는 또한 옥사이드, 설파이드, 및 산소-기반 리간드, 질소-기반 리간드, 인-기반 리간드, 황-기반 리간드 또는 다른 리간드를 포함하는 배위 화합물을 위한 금속 중심과 같은 것들의 산화된 형태인 합금 또는 혼합물이다. 이러한 성분에 기반한 캐소드 촉매는 순수한 형태 또는 어떤 식으로든 전도성 매질 예컨대 탄소 파우더에 물리적 및/또는 화학적으로 분산된 합금 또는 혼합물이다. 이러한 성분에 기반한 캐소드 촉매는 100 나노미터 미만인 길이인 하나 이상의 치수를 갖는 입자로 형성되는, 순수하거나 분산된 형태에서, 합금 및 혼합물, 또는 이들의 옥사이드, 설파이드 또는 배위 화합물이다. 이러한 입자는 사실상 구형, 예컨대 탄소 입자에 고정된 5 나노미터 직경 팔라듐 나노입자가 될 수 있거나, 다른 구조 및 형태, 예컨대 10 마이크로 길이 팔라듐-코팅된 직경이 2 나노미터인 탄소 로드가 될 수 있다. 이러한 입자는 다양한 양태 비율 및 구조 및 조성물을 갖는 다른 입자의 혼합물이 될 수 있다. 이러한 입자는 캐소드 서포트 상에 전기 도금에 의해 제조될 수 있다.
한 구체예에서, 캐소드는 촉매 재료로서 탄소 상의 MnO2로 제조하였다. 촉매 재료는 탄소 전극 상에 첨가된 후 PTFE로 코팅하였다. 촉매는 과망간산칼륨 (KMnO4), 탄소 (Vulcan X72R, Cabot Corp., Billerica, MA) 및 dI (탈이온) 워터와 함께 첨가하여 만들었다. 일부 (aliquots)의 탄소 입자를 교반하면서 60℃ 부근에서 dI 워터에 첨가하여 슬러리를 만들었다. KMnO4를 현탁액에 나누어 첨가하였다. pH를 조절하고 (황산, pH 7) 슬러리를 실온에서 교반하였다. pH 조절 후, 과망간산염에 의한 탄소의 산화가 탄소 입자상에 이산화망간 촉매를 형성시킬 것이다. 현탁액을 필터하고, dI 워터로 세척한 후, 80℃에서 밤새도록 건조하여 건조 파우더가 형성되었다. 건조 파우더를 볼 밀 (ball mill)에서 미세한 파우더로 갈았다. XRay 및 EDX에 의한 분석은 MnO2 촉매 재료에서 불순물이 없고 5-20 중량% Mn임을 보여준다.
미세한 파우더를 스프레이된 미세다공성 층 (알코올 중 PTFE)을 갖는 탄소 페이퍼 상에 잉크 칠했다. 탄소 페이퍼 전극의 PTFE 처리를 위해, 60% (w/v) 용액의 PTFE를 5% (w/v)로 희석하였다. 탄소 페이퍼를 이 5% 용액에서 1 분간 적시고 과량의 5% PTFE 용액을 제거하였다. 적신 탄소 페이퍼를 실온에서 밤새도록 건조 랙에 두었다. 건조된 코팅된 탄소 페이퍼를 110℃에서 30 분 이상 오븐에 둔 다음 온도를 45 분 이상 350℃로 증가시켰다. 이 공정을 반복하지만 5% 용액의 PTFE에 더욱 긴 시간 주기 동안 페이퍼를 적시는데 이는 현재 스며드는 것이 더 어렵기 때문이다. 탄소 페이퍼가 관통되지 않도록 품질은 EtOH (물 중 50-70% 용액)로 스포팅함에 의해 체크하였다.
바람직한 구체예에서, 애노드는 탄소 촉매 상의 Pd (BASF)를 사용하고, 이는 또한 탄소 (Vulcan X72R, Cabot Corp., Billerica, MA)를 사용한다.
서포트
애노드 및 캐소드는 다공성 서포트 구조로 만들어진다. 애노드 서포트는 시트, 폼, 천 또는 다른 유사한 전도성 및 다공성 구조로 제조되는 하나 이상의 전도성 재료를 포함한다. 서포트는 화학적으로 부동성이고, 단지 애노드 촉매를 물리적으로 지지하며, 이로부터의 전자를 투과할 수 있고/있거나 화학적 또는 전기화학적으로 활성이고, 연료의 사전-조절, 애노드 반응 생성물의 사후-조절, 전해질 및 다른 유체의 위치의 물리적 조절, 및/또는 다른 유사한 유용한 공정에서 애노드 반응을 도울 수 있다. 애노드 서포트는, 예를 들어, 니켈 폼, 소결된 니켈 파우더, 에칭된 알루미늄-니켈 혼합물, 탄소 섬유, 및 탄소 천을 포함할 수 있다. 바람직하게, 니켈 폼이 애노드 서포트로서 사용된다.
캐소드 서포트는 시트, 폼, 천 또는 다른 유사한 구조로 제조되는 하나 이상의 전도성 재료를 포함한다. 캐소드 서포트는 화학적으로 부동성이고, 단지 캐소드 촉매를 물리적으로 지지하며, 이로부터의 전자를 투과할 수 있고/있거나 화학적 또는 전기화학적으로 활성이고, 연료의 사전-조절, 캐소드 반응 생성물의 사후-조절, 전해질 및 다른 유체의 위치의 물리적 조절, 및/또는 다른 유사한 유용한 공정에서 캐소드 반응을 도울 수 있다. 캐소드 서포트는, 예를 들어, 니켈 폼, 소결된 니켈 파우더, 에칭된 알루미늄-니켈 혼합물, 금속 스크린, 탄소 섬유, 및 탄소 천을 포함할 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 캐소드의 플러딩을 막기 위해 사전 처리된 애노드 및/또는 캐소드 서포트를 포함한다. 예를 들어, 바람직한 연료 전지는 탄소 섬유 페이퍼의 테프론화 (teflonization)에 의해 사전 처리된 탄소 섬유로 구성된 캐소드 서포트를 포함한다. 간단히, 적어도 사용하기 2 시간 이전에 바람직한 농도의 PTFE (30-60 wt%)를 제조하고 천천히 교반하였다. 탄소 섬유 페이퍼의 테프론화는 평평한 탄소 섬유 페이퍼 피스를 PTFE 용액에 30초간 두고, 상기 탄소 섬유 피스가 완전히 잠기도록 하여 수행하였다. 30초 후, 각 피스를 용액으로부터 꺼내고 랙에 놓기 전에 약 1 분간 방울을 떨어뜨리도록 하여 실온에서 1 시간 동안 건조시켰다. 건조되면, PTFE 처리된 탄소 페이퍼를 335℃로 세팅된 로 (furnace)에서 15-20 분간 소결시켰다. 택일적으로, 탄소 페이퍼 상에 미세다공성 층 (MPL) 스프레이법을 사용하였다. 간단히, 약 140 mg의 사전 처리된 탄소 파우더를 제공하고 약 1 mL 물 및 0.2 mL Triton X-100을 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액은 약 30 초간 소니케이트하였다. 약 1OO mg의 60 wt% PTFE 용액을 상기 용액에 첨가하고 용액을 추가로 약 10 분간 소니케이트하여, 유리 로드에 용액이 혼합하는 중간 지점에서 중단하였다. 탄소 섬유 페이퍼 (PTFE로 처리된)를 후드에서 똑바로 설 수 있도록 지지체 (backing)에 부착하였다. 잉크가 제조되면, 잉크를 에어브러쉬 병으로 옮기고 얇고, 균일한 층으로 스프레이하고, 다음 공정에 적용하기 전에 각 층이 건조되도록 시간을 주었다. 이 공정을 잉크를 다 쓸 때까지 계속하였다. 스프레이된 탄소 페이퍼를 80℃에서 30 분간 오븐에서 건조시켰다. 건조되면, 스프레이되고 건조된 탄소 페이퍼 피스를 사각 알루미늄 호일 사이에 놓고 2-3회에 걸쳐 롤러를 사용하여 MPL을 견고하게 눌러주었다. 다음에, 탄소 페이퍼를 120℃로 세팅된 오븐에 10 분간 다시 넣은 후, 340℃로 세팅된 로에서 15 분간 소결시켰다. 이 사전 처리는 단일 구획에 포함된 전해질, 용매 및 애노드 연료가 캐소드를 플러딩시키지 않고 이에 의해 캐소드 촉매에서 산소의 환원을 방해하도록 충분히 소수성인 캐소드 서포트를 제공한다.
애노드 서포트를 위한 유사한 사전 처리가 기체성 양극 연료를 사용하는 전지에 대한 전해질을 마찬가지로 함유하도록 하여 수행될 수 있다.
이들 사전 처리와 함께, 물리적 배향과 독립적으로 작동하는 막이 없는 연료 전지를 제조하는 방법이 개시되었다. 예를 들어, 단일 구획에서 유체의 상단부에 캐소드를 띄움에 의해 캐소드의 플러딩을 처리하고, 이에 의해 중력으로 캐소드 서포트를 통한 유체의 흐름을 감소시키는 하위의 연료 전지 디자인은 캐소드가 단일 구획 아래 또는 단일 구획과 수평이 되도록 배향될 수 없다. 본 발명은 사전 처리된 전극 서포트의 사용에 기인하여 임의의 방향으로 배향되어 캐소드의 플러딩을 조절할 수 있는 연료 전지를 제공한다.
촉매 적용 옵션
애노드 촉매를 애노드 서포트에 적용하고 캐소드 촉매를 캐소드 서포트에 적용하기 위한 방법은, 예를 들어, 스프레딩, 습식 스프레이, 파우더 증착, 전자 증착, 증발성 증착, 건식 스프레이, 전사, 페인팅, 스퍼터링, 저압 증기 증착, 전기화학적 증기 증착, 테이프 캐스팅, 및 다른 방법들을 포함한다.
분리기
본 발명의 연료 전지의 핵심 구성요소는 전해질, 용매, 및 임의의 액체 양극 또는 음극 연료의 단일 구획 내에서 눈에 띄게 자유로운 이동을 배제하지 않는 비-전도성 분리기이다. 바람직하게, 이 분리기는 단일 구획에 존재하는 재료와 화학적으로 불활성이고 단일 구획에 존재하는 온도, 압력, 및 화학적 조건에 물리적으로 불활성이다. 분리기의 이러한 화학적 및 물리적인 불활성은 최소한 바람직한 연료 전지의 수명에 있어 기본이다.
몇몇 예에서, 단일 구획에서의 화학적 또는 물리적 환경에 대한 분리기의 불활성 결여는 연료 전지의 최대 수명을 결정하거나 연료 전지의 안전한 메커니즘을 도출하는데 사용된다. 예를 들어, 100 시간의 연료 전지 작동 후 캐소드 및 애노드 사이의 이온성 움직임을 실질적으로 방해하기까지의 시간에 걸쳐 저급화되는 분리기는 100 시간에서 전지의 최대 수명을 정하는데 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 연료 전지는 4천 시간에 걸쳐 연속적으로 작동된다.
다른 실시예에서, 용해되고 캐소드 및 애노드 사이의 이온성 움직임을 실질적으로 방해하는 분리기는 단일 구획 내의 온도가 40℃를 초과하는 경우 40℃에서 전지의 최대 작동 온도를 정하는데 사용될 수 있다.
분리기의 예들은 유전체 재료 예컨대 여럿 가운데서 고분자, 유리, 운모, 금속 산화물, 셀룰로오스, 및 세라믹을 포함한다. 이러한 분리기는 다공성 시트로서 또는 단일 크기의 입자로서 구성될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 분리기는 애노드 및 캐소드 사이에 남아있고, 이에 의해 연료 전지의 단일 구획을 만들도록 전해질, 용매 및 연료 유체를 함유하는 전극들 사이에 함유된 쉘 (shell)을 제공하는 동시에 고정된 거리에 떨어져서 애노드 및 캐소드를 받치는 애노드 및 캐소드의 에지를 둘러싼 고정물이다.
바람직한 구체예에서, 미세한 PEEK (폴리에테르에테르케톤) 메쉬가 분리기로서 사용된다. 분리기는 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 사이에 위치된다. PEEK 메쉬의 에지는 바람직하게 사전 밀봉되거나 전지 밀봉과 함께 통합되어 외부 누출을 방지한다. 바람직하게, PEEK 메쉬의 두께는 2-3 mm이다.
연료
본 발명은 전지의 바람직한 수명에 걸쳐 전지에서 다른 재료를 눈에 띄게 방해하지 않고, 바람직한 속도에서, 각각의 애노드 또는 캐소드에서 산화되거나 환원되는 임의의 연료를 사용하는 막이 없는 연료 전지를 제공한다. 이용될 수 있는 연료의 예들은 여럿 가운데서 수소, 알코올 예컨대 메탄올 및 에탄올, 금속 하이드라이드, 화학적 하이드라이드, 암모니아, 천연가스, 탄화수소 예컨대 메탄, 프로판, 및 부탄, 폴리알코올 예컨대 에틸렌글리콜 및 글리세롤, 알데하이드 예컨대 포름알데하이드 및 아세트알데하이드, 디메틸 에테르, 하이드라진, 가솔린, 디젤 연료, 에너제틱 재료 예컨대 트리나이트로톨루엔 및 RDX, 및 바이오 연료를 포함한다.
본 발명의 막이 없는 연료 전지로 고체, 액체, 또는 기체로서 도입되는 이러한 연료는 구조에 의해 예컨대 탄소 나노 튜브에 의해 연료 전지 내로 운반되거나, 전구체 예컨대 소듐 보로하이드라이드로부터 연료 전지에 생성되거나, 슬러리, 용액 또는 유사한 혼합물로서 연료 전지 내로 운반된다. 이러한 연료는 다른 연료의 화학적 또는 물리적 개질, 예컨대 천연가스로부터 수소를 개질하고/거나 수소를 제조하기 위한 전기화학적 공정 예컨대 물의 전기 분해의 결과로 인해 얻어진다. 연료는 여러 농도에서 연료를 제공함에 의해, 예를 들어, 단지 한번 애노드 및/또는 캐소드 연료로 단일 구획을 채움에 의해 연료 전지 내로 도입된다. 택일적으로, 하나 이상의 연료가 연속적인 원리, 예를 들어, 전지의 수명 동안 캐소드에 신선한 대기가 도달하는 것을 허용함에 의해 연료 전지에 공급된다. 택일적으로, 하나 이상의 연료는 기체성이고 압축되거나 수화된다. 택일적으로, 보다 높은 연료 전지 효율이 요구되는 경우 기체성 또는 액체 연료는 연료 전지 사용자에 의해 압축될 수 있다. 예를 들어, 이동 전화용 트리클 충전기로서 사용하는 연료 전지를 위해, 이동 전화 이용자는 음극 연료, 대기를 압축하고 캐소드에서 산소의 환원 속도를 증가시키고, 이에 의해 연료 전지로부터 전류를 발생을 증가시키고 이동 전화 배터리를 더욱 빠른 속도로 충전하는 일방향 밸브를 반복적으로 푸쉬할 수 있다.
바람직한 연료는 에탄올이다. 그러나, 혼합된 알코올 연료도 사용될 수 있다. 연료 혼합물로서 사용될 수 있는 다른 연료는, 예를 들어, 짧은 사슬 알코올 (예컨대 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로판올), 소듐 보로하이드라이드 및 하이드라진이다. 에탄올이 연료로서 사용되는 경우, 소비된 연료는 아세트산 또는 아세테이트이다. 메탄올이 연료로서 사용되는 경우, 본 발명의 연료 전지는 포름산 또는 포메이트를 형성한다. 유사하게, 프로판올이 사용되는 경우, 이는 프로피온산 또는 프로피오네이트를 형성한다.
전해질 및 용매
본 발명은 연료가 혼합될 때도 독립적으로 작동할 수 있도록 애노드 및 캐소드 촉매-연료 시스템이 선택된 연료 전지를 제공한다. 연료 전지에 사용된 용매 및 전해질은 애노드 및 캐소드 촉매-연료 시스템의 전기 활성에 상당한 영향을 준다. 용매 및 전해질은 이들 전기 활성을 촉진하거나, 전기 활성에 영향을 미치지 않거나, 전기 활성을 감소시킨다. 예를 들어, 에탄올은 알칼리 수용성 매질에서 팔라듐에서 산화된다. 이 예에서, 현재의 연료 전지는 강염기를 함유하는 수용액을 사용하여 팔라듐 촉매에서의 에탄올의 산화를 촉진한다. 알칼리 매질에서 작동할 수 있는 캐소드 촉매-연료 시스템의 선택이 중요하다.
용매 및 전해질은 양극 연료와 상호 작용하여 애노드에서 연료의 전기 활성을 촉진한다. 용매 및 전해질은 음극 연료와 상호 작용하여 캐소드에서 연료의 전기 활성을 촉진한다. 전해질의 농도는 하나 이상의 연료의 전기 활성을 촉진하고, 전해질 및 하나 이상의 촉매 사이의 불리한 상호 작용을 최소화하고, 연료 전지의 이온 전도성 및 전류 밀도를 최대화하고, 연료 전지의 산도 또는 염기도 (즉, 안전성 문제)를 최소화하도록 선택된다.
전해질의 예들은 용해된 염 예컨대 포타슘 하이드록사이드, NaOH, K2CO3, Na2CO3, NH4OH,와 같은 염기, 산 예컨대 황산, 설폰산, 및 이들의 조합을 포함한다.
여러
구체예
한 구체예에서, 5 그램의 탄소 나노 입자 파우더 상의 10% 백금을 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 니켈 폼 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 애노드를 제조하였다. 5 그램의 탄소 파우더 중 10% 코발트를 유사하게 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 캐소드를 제조하였다. 전극을 이들 사이에 샌드위치된 다공성 분리기와 함께 위치시키고, 여기서 두 전극의 촉매는 이들 사이의 분리기를 향하도록 배향되었다. 다공성 탄소 섬유 캐소드 서포트의 뒷면은 대기에 노출되고 연료 및 10% KOH 및 물 혼합물 중 10% 메탄올을 함유하는 전해질 혼합물이 전극 사이의 다공성 분리기에 의해 형성된 구획으로 도입되었다. 와이어 리드는 애노드 서포트로부터 전기적 로드로 연결되었다. 다른 와이어 리드가 전기적 로드로부터 캐소드 서포트로 연결되었다. 연료 전지는 후에 개시되어 일을 수행하고, cm2 당 20-60 mW를 제공한다. 그러나, Pt 촉매가 실행되지만, Pt의 고비용을 갖지 않으면서도 동일하거나 더욱 뛰어난 효율의 다른 촉매 시스템이 있다.
바람직한 구체예에서, 2.5 그램의 탄소 나노입자상의 10% Pd 및 2.5 그램의 10% 티타늄 옥사이드 나노입자 파우더를 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 애노드를 제조하였다. 5 그램의 탄소 파우더 중 10% MnO2를 유사하게 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 캐소드를 제조하였다. 전극을 이들 사이에 샌드위치된 다공성 분리기와 함께 위치시키고, 여기서 두 전극의 촉매는 이들 사이의 분리기를 향하도록 배향되었다. 다공성 탄소 섬유 캐소드 서포트의 뒷면은 대기에 노출되고 연료 및 10% 황산 및 물 혼합물 중 10% 메탄올을 함유하는 전해질 혼합물이 전극 사이의 다공성 분리기에 의해 형성된 구획으로 도입되었다. 와이어 리드는 애노드 서포트로부터 전기적 로드로 연결되었다. 다른 와이어 리드가 전기적 로드로부터 캐소드 서포트로 연결되었다. 연료 전지는 후에 개시되어 일을 수행하고, cm2 당 20-60 mW를 제공한다.
바람직한 구체예에서, 2.5 그램의 탄소 나노입자상의 10% 금 및 2.5 그램의 10% 티타늄 옥사이드 나노입자 파우더를 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 애노드를 제조하였다. 5 그램의 탄소 파우더 중 10% 코발트를 유사하게 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 캐소드를 제조하였다. 전극을 이들 사이에 샌드위치된 다공성 분리기와 함께 위치시키고, 여기서 두 전극의 촉매는 이들 사이의 분리기를 향하도록 배향되었다. 다공성 탄소 섬유 캐소드 서포트의 뒷면은 대기에 노출되고 연료 및 10% 황산 및 물 혼합물 중 10% 메탄올을 함유하는 전해질 혼합물이 전극 사이의 다공성 분리기에 의해 형성된 구획으로 도입되었다. 와이어 리드는 애노드 서포트로부터 전기적 로드로 연결되었다. 다른 와이어 리드가 전기적 로드로부터 캐소드 서포트로 연결되었다. 연료 전지는 후에 개시되어 일을 수행하고, cm2 당 20-60 mW를 제공한다.
바람직한 구체예에서, 4.5 그램의 탄소 나노입자상의 10% 백금 및 2.5 그램의 10% 니켈 옥사이드 나노입자를 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 애노드를 제조하였다. 5 그램의 탄소 파우더 중 10% 코발트를 유사하게 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 캐소드를 제조하였다. 전극을 이들 사이에 샌드위치된 다공성 분리기와 함께 위치시키고, 여기서 두 전극의 촉매는 이들 사이의 분리기를 향하도록 배향되었다. 다공성 탄소 섬유 캐소드 서포트의 뒷면은 대기에 노출되고 연료 및 10% 황산 및 물 혼합물 중 10% 메탄올을 함유하는 전해질 혼합물이 전극 사이의 다공성 분리기에 의해 형성된 구획으로 도입되었다. 와이어 리드는 애노드 서포트로부터 전기적 로드로 연결되었다. 다른 와이어 리드가 전기적 로드로부터 캐소드 서포트로 연결되었다. 연료 전지는 후에 개시되어 일을 수행하고, cm2 당 20-60 mW를 제공한다.
바람직한 구체예에서, 4.5 그램의 탄소 나노입자상의 10% 팔라듐 및 0.5 그램의 10% 니켈 옥사이드 나노입자를 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 애노드를 제조하였다. 5 그램의 탄소 파우더 중 10% 코발트를 유사하게 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 캐소드를 제조하였다. 전극을 이들 사이에 샌드위치된 다공성 분리기와 함께 위치시키고, 여기서 두 전극의 촉매는 이들 사이의 분리기를 향하도록 배향되었다. 다공성 탄소 섬유 캐소드 서포트의 뒷면은 대기에 노출되고 연료 및 10% 황산 및 물 혼합물 중 10% 메탄올을 함유하는 전해질 혼합물이 전극 사이의 다공성 분리기에 의해 형성된 구획으로 도입되었다. 와이어 리드는 애노드 서포트로부터 전기적 로드로 연결되었다. 다른 와이어 리드가 전기적 로드로부터 캐소드 서포트로 연결되었다. 연료 전지는 후에 개시되어 일을 수행하고, cm2 당 20-60 mW를 제공한다.
다른 구체예에서, 나노입자의 응집 작용을 감소시키는데 도움을 주는 배위된 리간드와 코팅된 2 nm 미만의 직경인 5 그램의 백금 나노입자를 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 애노드를 제조하였다. 5 그램의 탄소 파우더 중 10% 코발트를 유사하게 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 캐소드를 제조하였다. 전극을 이들 사이에 샌드위치된 다공성 분리기와 함께 위치시키고, 여기서 두 전극의 촉매는 이들 사이의 분리기를 향하도록 배향되었다. 다공성 탄소 섬유 캐소드 서포트의 뒷면은 대기에 노출되고 연료 및 10% 황산 및 물 혼합물 중 10% 메탄올을 함유하는 전해질 혼합물이 전극 사이의 다공성 분리기에 의해 형성된 구획으로 도입되었다. 와이어 리드는 애노드 서포트로부터 전기적 로드로 연결되었다. 다른 와이어 리드가 전기적 로드로부터 캐소드 서포트로 연결되었다. 연료 전지는 후에 개시되어 일을 수행하고, cm2 당 20-60 mW를 제공한다. 또한, Pt 촉매가 실행되지만, Pt의 고비용을 갖지 않으면서도 동일하거나 더욱 뛰어난 효율의 다른 촉매 시스템이 있다.
바람직한 구체예에서, 나노입자의 응집 작용을 감소시키는데 도움을 주는 배위된 리간드와 코팅된 40 nm 미만의 긴 치수와 5 nm 미만의 짧은 치수를 갖고 10을 초과하는 가로세로의 비를 갖는 5 그램의 백금 나노입자를 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 애노드를 제조하였다. 5 그램의 탄소 파우더 중 10% 코발트를 유사하게 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 캐소드를 제조하였다. 전극을 이들 사이에 샌드위치된 다공성 분리기와 함께 위치시키고, 여기서 두 전극의 촉매는 이들 사이의 분리기를 향하도록 배향되었다. 다공성 탄소 섬유 캐소드 서포트의 뒷면은 대기에 노출되고 연료 및 10% 황산 및 물 혼합물 중 10% 메탄올을 함유하는 전해질 혼합물이 전극 사이의 다공성 분리기에 의해 형성된 구획으로 도입되었다. 와이어 리드는 애노드 서포트로부터 전기적 로드로 연결되었다. 다른 와이어 리드가 전기적 로드로부터 캐소드 서포트로 연결되었다. 연료 전지는 후에 개시되어 일을 수행하고, cm2 당 20-60 mW를 제공한다. 또한, Pt 촉매가 실행되지만, Pt의 고비용을 갖지 않으면서도 동일하거나 더욱 뛰어난 효율의 다른 촉매 시스템이 있다.
바람직한 구체예에서, 2.5 그램의 탄소 나노입자상의 10% 코발트 및 2.5 그램의 10% 니켈 옥사이드 나노입자를 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 애노드를 제조하였다. 5 그램의 탄소 파우더 중 10% 코발트를 유사하게 이소프로판올에 분산시켰다. 페이스트를 탄소 섬유 서포트 내로 압착시키고 공기로 건조시켜 캐소드를 제조하였다. 전극을 이들 사이에 샌드위치된 다공성 분리기와 함께 위치시키고, 여기서 두 전극의 촉매는 이들 사이의 분리기를 향하도록 배향되었다. 다공성 탄소 섬유 캐소드 서포트의 뒷면은 대기에 노출되고 연료 및 10% 황산 및 물 혼합물 중 10% 메탄올을 함유하는 전해질 혼합물이 전극 사이의 다공성 분리기에 의해 형성된 구획으로 도입되었다. 와이어 리드는 애노드 서포트로부터 전기적 로드로 연결되었다. 다른 와이어 리드가 전기적 로드로부터 캐소드 서포트로 연결되었다. 연료 전지는 후에 개시되어 일을 수행하고, cm2 당 20-60 mW를 제공한다.
핵심 구성요소는 코팅된 전도성 전극 캐소드이다. 캐소드는, 예를 들어, 플루오로고분자 혼합물, 예컨대 테프론 (PTFE) 에멀젼에 탄소 페이퍼를 잠기게 하여 제조될 수 있다. 잠기면, 고분자를 소결시키거나 이의 유리 전이 온도 (347℉)로 가열하여 소수성 탄소 페이퍼를 제조한다. 촉매를 스프레이 공정에 의하거나 에어 브러쉬를 사용하여 첨가하였다.
본 발명의 연료 전지는 촉매의 선택성에 기인하여 작동될 수 있다. 예를 들어, 10% (2% 내지 25%의 영역) KOH 전해질 용액 (약 2M 내지 약 3M)에서 연료로서 짧은 사슬의 알코올을 사용하는 전지는 애노드 측면상에 팔라듐 촉매 및 캐소드 측면상에 코발트 촉매를 사용한다. 이러한 연료 전지는 cm2 당 약 20 mW, cm2 당 약 40 mW, cm2 당 약 20 mW, 또는 cm2 당 약 60 mW의 안정된 전력 출력을 생성할 수 있다.
스태킹
본 발명은, 이용하는 어셈블리 내로 연료 전지 어셈블리에 대한 개선된 수율을 제공하고 선택투과성 막-기반 연료 전지의 특징인 MEAs (막 전극 어셈블리)의 특징인 밀폐 및 압축을 피한 선택투과성 막이 없는 연료 전지를 위한 분리기 전극 어셈블리 (SEA)를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 챔버 내에 설치된 복수의 다중층 샌드위치 어셈블리를 포함하는 분리기 전극 어셈블리 (SEA)를 제공하며, 여기서 각 다중층 샌드위치 어셈블리는,
(a) 제1 및 제2 측면을 갖는 실질적으로 평평하고 실질적으로 평면인 애노드 (여기서, 제1 측면은 연료의 저장기로 통하고 한 측면은, 차례로 평평하고 평면인 캐소드로 통하는 평평하고 평면인 다공성 분리기로 통한다);
(b) 제1 및 제2 측면을 갖고 액체의 통행이 상대적으로 방해받지 않고 허용되는 실질적으로 평평하고 실질적으로 평면인 다공성 분리기 (여기서, 다공성 분리기의 제1 측면은 애노드의 제2 측면으로 통한다); 및
(c) 제1 및 제2 측면을 갖고 실질적으로 평평하고 실질적으로 평면인 캐소드 (여기서, 제1 측면은 다공성 분리기로 통하고 제2 측면은 공기 또는 산소 가스 공급원으로 통하며, 여기서 캐소드는 소수성 코팅을 추가로 포함한다)를 포함하며,
여기서, 챔버는 각 애노드의 제1 측면으로 통하는 액체 연료 및 각 캐소드의 제2 측면으로 통하는 공기 또는 산소 가스를 갖는 밀폐형 챔버를 포함한다.
바람직하게, 챔버는 멜트-플로우 조건하에서 형성된 주변을 둘러싼 열가소성 어셈블리로 형성된다. 바람직하게, SEA는 양극성 플레이트로 추가로 밀폐되어 이용하는 어셈블리를 형성한다. 이러한 이용되는 어셈블리는 복수의 SEA's의 스태킹에 의해 형성되어 각 SEA에 부가된 이용되는 어셈블리의 전력 출력을 제공할 수 있다.
구체적으로, 각 SEA는 애노드-대-캐소드로 사이에 위치된 양극성 플레이트와 함께 스태킹된다. 이것은 SEA의 각 애노드 측면으로 흐르게 하는 연료/전해질 및 각 SEA의 캐소드 측면으로 흐르게 하는 공기 또는 산소의 흐름에 대한 채널을 만든다.
예를 들어, 연료/전해질로서 에탄올 중 KOH를 사용하는 경우, 이러한 스택된 장치의 이론적 전력 출력은 아세트산을 형성하는 경우 1.17 V에 이르는 것으로 계산되었다. 지금까지는 0.85-0.95 V의 전력 출력이 달성되었다. 이론적 최대치와 관련된 고출력은 일련의 흐름에 기인하는 감소된 쇼팅에 기인한다기보다는, 연료/전해질 용액의 비평행적 (non-parallel) 흐름 (그렇지 않으면 전도성)에 기인하여 달성되었다.
바람직하게, 양극성 플레이트는 코팅 (예컨대 주입구 홀을 제외하고 양극성 플레이트를 커버하는 고분자 막, 에나멜 또는 다른 전기적 절연체)을 사용한다. 흐름 경로는 연속적이다. 각 양극성 플레이트는 두 면이 모두 절연 코팅된 양면 (two-sided) 시트이다. 양극성 플레이트의 한 측면 상에 (캐소드 또는 "캐소드 측면"에 인접한 측면) 연료/전해질이 흐르고 다른 측면 상에 ("애노드 측면") 수직 방향으로 (전해질/연료 흐름 경로에 대한) 공기/산소가 흐른다. 이 흐름 방향은 표면적을 최소화하고 전해질 개구 사이의 거리가 최대화함 (연료/전해질 용액이 전도성이므로)에 의해 쇼팅 로스를 감소시킨다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구체예에 대한 전지 분극 커브를 도시하며, 여기서, 애노드는 니켈 폼 (폼)으로 압착된 탄소 입자상에 고정된 팔라듐 나노입자로 구성되고, 캐소드는 탄소 폼으로 압착된 코발트 및 탄소 입자로 구성되며, 전해질은 물 중 10% 포타슘 하이드록사이드이고, 연료는 10% 에탄올이며, 음극 반응물은 대기이다. 연료 전지에 사용된 선택투과성 막은 없다. 데이터는 약 44 mW/cm2의 전력 밀도 피크, 또는 우수한 선택투과성 막이 없는 연료 전지 출력을 보여준다. 도 1은 전류가 증가할 때의 전압을 추가로 보여준다. 이들 데이터는 높은 고도 위치에서 얻어졌으며, 여기서, 해수면에서의 14.7 psi와 비교하여 대기압은 11.68 psi였다.
도 2는 본 발명의 바람직한 구체예에 대한 전지 전압을 도시하며, 여기서, 애노드는 니켈 폼으로 압착된 탄소 입자상에 고정된 팔라듐 나노입자로 구성되고, 캐소드는 탄소 폼으로 압착된 코발트 및 탄소 입자로 구성되며, 전해질은 물 중 10% 포타슘 하이드록사이드이고, 양극 반응물은 10% 에탄올이며, 음극 반응물은 대기이다. 도 2의 연료 전지는 도 1에서의 막이 없는 연료 전지와 동일한 배열이지만, 50 mA/cm2에서 방출하여 약 1000 시간 연속적으로 (임의의 촉매 재생없이) 일정한 전류 밀도를 방출한다. 본 가출원의 출원시, 이 연료 전지는 3746 시간의 연속적인 작동을 달성하였다. 이들 데이터는 높은 고도 위치에서 얻어졌으며, 여기서, 해수면에서의 14.7 psi와 비교하여 대기압은 11.68 psi였다.
도 3은 본 발명의 바람직한 구체예에 대한 전지 전압 및 전력 및 전지 분극 커브를 도시하며, 여기서, 애노드는 니켈 폼으로 압착된 니켈, 아연 및 팔라듐 입자로 구성되고, 캐소드는 탄소 폼으로 압착된 코발트 및 탄소 입자로 구성되며, 전해질은 물 중 10% 포타슘 하이드록사이드이고, 양극 반응물은 10% 에탄올이며, 음극 반응물은 대기이다. 데이터는 전력 밀도 및 애노드 및 캐소드 포텐셜을 보여주며 전극이 어떤 분해를 보여줄 수 있음을 결정한다. 이들 데이터는 바람직한 구체예의 연료 전지가 제한된 캐소드임을 보여준다. 이들 데이터는 높은 고도 위치에서 얻어졌으며, 여기서, 해수면에서의 14.7 psi와 비교하여 대기압은 11.68 psi였다.
도 4는 두 개의 서로 다른 연료 전지 아키텍쳐에 대한 비교 커브를 도시한다. 닫혀있는 사각형은 선택투과성 막 (막은 OH-하이드록실 이온 교환 선택투과성 막)을 갖는 상업용 애노드 및 상업용 캐소드이다. 삼각형 커브는 본 발명에 따른 "선택투과성 막이 없는 NDC 개조된 캐소드 전극"이다. 이들 비교 데이터는 본 발명의 분리된 전지 어셈블리 (SEA)를 사용하는 본 발명의 연료 전지 아키텍쳐가 전형적인 선택투과성 막-기반 연료 전지와 비교할 수 있는 전력 밀도를 생성함을 보여준다. 하지만 SCA를 갖는 본 발명의 연료 전지 아키텍쳐는 전형적인 선택투과성 막-함유 연료 전지보다 상당히 더욱 긴 지속 시간 동안 연속적인 전력 출력 (촉매 재생이 요구되지 않은 채)을 제공할 수 있다. 이들 데이터는 높은 고도 위치에서 얻어졌으며, 여기서, 해수면에서의 14.7 psi와 비교하여 대기압은 11.68 psi였다.
도 5는 분리된 전지 어셈블리 (SCA)를 갖는 본 발명의 연료 전지의 개략도를 보여준다. 구체적으로, 연료 및 연료 저장기는 애노드의 좌측에 위치하고 전해질과 혼합된 액체 연료를 갖는 챔버를 포함한다. 애노드는 자체로 다공성이고 SCA의 일부를 포함한다. 애노드 샌드위치는 다공성 분리기의 한 측면이고 액체 및 가스가 모든 다공성 구조 (애노드 전극 및 다공성 분리기)를 자유롭게 통과할 수 있게 한다. SCA의 다른 측면은 다공성 분리기의 측면에 미세다공성 층 (MPL)을 갖는 캐소드 전극이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 구체예에 대한 전지 전압을 도시하며, 여기서, 애노드는 니켈 폼으로 압착된 탄소 입자상에 고정된 팔라듐 나노입자로 구성되고, 캐소드는 탄소 폼으로 압착된 코발트 및 탄소 입자로 구성되며, 전해질은 물 중 10% 포타슘 하이드록사이드이고, 양극 반응물은 10% 에탄올이며, 음극 반응물은 대기이다. 도 2의 연료 전지는 도 1에서의 막이 없는 연료 전지와 동일한 배열이지만, 50 mA/cm2에서 방출하여 약 1000 시간 연속적으로 (임의의 촉매 재생없이) 일정한 전류 밀도를 방출한다. 본 가출원의 출원시, 이 연료 전지는 3746 시간의 연속적인 작동을 달성하였다. 이들 데이터는 높은 고도 위치에서 얻어졌으며, 여기서, 해수면에서의 14.7 psi와 비교하여 대기압은 11.68 psi였다.
도 3은 본 발명의 바람직한 구체예에 대한 전지 전압 및 전력 및 전지 분극 커브를 도시하며, 여기서, 애노드는 니켈 폼으로 압착된 니켈, 아연 및 팔라듐 입자로 구성되고, 캐소드는 탄소 폼으로 압착된 코발트 및 탄소 입자로 구성되며, 전해질은 물 중 10% 포타슘 하이드록사이드이고, 양극 반응물은 10% 에탄올이며, 음극 반응물은 대기이다. 데이터는 전력 밀도 및 애노드 및 캐소드 포텐셜을 보여주며 전극이 어떤 분해를 보여줄 수 있음을 결정한다. 이들 데이터는 바람직한 구체예의 연료 전지가 제한된 캐소드임을 보여준다. 이들 데이터는 높은 고도 위치에서 얻어졌으며, 여기서, 해수면에서의 14.7 psi와 비교하여 대기압은 11.68 psi였다.
도 4는 두 개의 서로 다른 연료 전지 아키텍쳐에 대한 비교 커브를 도시한다. 닫혀있는 사각형은 선택투과성 막 (막은 OH-하이드록실 이온 교환 선택투과성 막)을 갖는 상업용 애노드 및 상업용 캐소드이다. 삼각형 커브는 본 발명에 따른 "선택투과성 막이 없는 NDC 개조된 캐소드 전극"이다. 이들 비교 데이터는 본 발명의 분리된 전지 어셈블리 (SEA)를 사용하는 본 발명의 연료 전지 아키텍쳐가 전형적인 선택투과성 막-기반 연료 전지와 비교할 수 있는 전력 밀도를 생성함을 보여준다. 하지만 SCA를 갖는 본 발명의 연료 전지 아키텍쳐는 전형적인 선택투과성 막-함유 연료 전지보다 상당히 더욱 긴 지속 시간 동안 연속적인 전력 출력 (촉매 재생이 요구되지 않은 채)을 제공할 수 있다. 이들 데이터는 높은 고도 위치에서 얻어졌으며, 여기서, 해수면에서의 14.7 psi와 비교하여 대기압은 11.68 psi였다.
도 5는 분리된 전지 어셈블리 (SCA)를 갖는 본 발명의 연료 전지의 개략도를 보여준다. 구체적으로, 연료 및 연료 저장기는 애노드의 좌측에 위치하고 전해질과 혼합된 액체 연료를 갖는 챔버를 포함한다. 애노드는 자체로 다공성이고 SCA의 일부를 포함한다. 애노드 샌드위치는 다공성 분리기의 한 측면이고 액체 및 가스가 모든 다공성 구조 (애노드 전극 및 다공성 분리기)를 자유롭게 통과할 수 있게 한다. SCA의 다른 측면은 다공성 분리기의 측면에 미세다공성 층 (MPL)을 갖는 캐소드 전극이다.
실시예
1
이 실시예는 애노드 전극의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 선택투과성 막이 없는 연료 전지 애노드 전극은 기질 상에 애노드 촉매를 적용함에 의해 제조된다. 애노드 촉매는, 예를 들어, 메탈 블랙, 탄소 지지된 금속, 또는 금속 합금이 될 수 있다. 적절한 금속의 실시예는, 제한되는 것은 아니지만, Pt, Pd, Rh, Ru, W, Ir, 및 이들의 조합 또는 합금 또는 산화물을 포함한다. 기질은 바람직하게 전기적 전도성, 다공성, 화학적/기계적 안정성 및 비소수성이다. 이러한 전기적 전도성, 다공성, 화학적/기계적 안정성 및 비소수성 기질의 실시예는, 예를 들어, Ni 폼, 탄소 폼, 스테인레스 스틸 폼, 탄소 섬유 페이퍼, 탄소 천, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 실시예는 애노드 전극을 제조하는데 사용되는 3가지 방법들을 제공한다. 제1 방법은 촉매 페이스트 방법이다. 제2 방법은 촉매 잉크 방법이다. 제1 및 제2 방법들은 Ni 폼 기질을 사용한다. 제3 방법은 탄소 섬유 페이퍼를 사용한다.
촉매 잉크 방법은 우선 Pd 촉매 또는 Pd 촉매와 폴리플루오르화된 고분자 (예를 들어, 테프론)와 함께 금속 산화물을 직접 혼합한다. 약 0.1 mg/cm2 내지 약 10 mg/cm2의 로딩 영역의 탄소 지지된 Pd 촉매 (예를 들어, BASF 30% Pd), 또는 Pd 블랙, 또는 금속 산화물 (예를 들어, 산화주석)과의 사전-혼합물을 알코올 용매 (예를 들어, 에탄올)에서 PTFE (1-70%)와 혼합하였다. 구체적으로, BASF로부터의 100 mg 탄소 상에 지지된 30% Pd를 탄소 상에 지지된 100 mg 금속 산화물 (예를 들어, 10% CoOx/C)과 혼합하였다. 다음에, 20ml의 95% 에탄올을 첨가하고 혼합물을 흔들어주고 30분간 소니케이트하였다. 후에 현탁액을 온도 40-90℃에서 증발시켜 잘 혼합된 Pd/C 및 CoOx/C 고체를 얻었다. 이 고체 혼합물에, 약 1 mL의 적당한 양 (최종 페이스트 생성물의 보다 나은 농도 (consistency)를 형성하기에)의 결합제로서 0.5% PTFE를 함유한 95% 에탄올을 혼합물에 첨가하고 조심스럽게 교반하였다. 후에 얻은 균일한 촉매 페이스트를 5 cm2 니켈 폼 기질 상에 스프레드하였다. 니켈 폼 기질 상에 Pd의 예상되는 로딩은 6 mg/cm2였다. 니켈 폼 상의 다른 Pd 로딩은 사용된 Pd/C 및 CoOx/C의 양을 조절하는 것과 동일한 방식으로 얻을 수 있다.
일반적으로, 이 용액은 균일한 촉매 슬러리가 형성될 때까지 10-300 분 동안 격렬히 교반하거나 초음파로 처리하여 혼합하였다. 균일한 촉매 슬러리를 다음에 페이스트가 형성될 때까지 용매를 증발시킴에 의해 농축하였다. 에탄올이 용매로서 사용되는 경우, 증발은 페이스트가 형성될 때까지 40-90℃에서 최적으로 수행되었다. 형성된 페이스트는 다음에 기질 상으로 "페이스트화" (즉, 블레이드 또는 스프레드)되어 애노드 전극을 형성한다. 바람직하게, Ni 폼이 기질로서 사용되었다.
제2 방법은 촉매 잉크 방법이다. 이 방법은 탄소-지지된 Pd 촉매 (예를 들어, BASF 30% Pd) 또는 Pd 블랙, 또는 금속 산화물 (예를 들어, 산화주석)과의 사전-혼합물을 이소프로필 알코올 (IPA) 및 Nafion® (1-70%) 함유 에탄올과 직접 혼합하였다. 용액을, 바람직하게 10-300 분 동안 초음파 교반함에 의해 혼합하여 균일한 촉매 슬러리를 형성시켰다. 기질 (바람직하게 Ni 폼)을 우선 바람직하게 40-90℃로 가열하고, 후에 촉매 슬러리를 드로퍼 또는 파스퇴르 피펫을 사용하여 떨어뜨려 촉매 슬러리를 Ni 폼에 균일하게 적용하였다. Ni 폼에 한꺼번에 너무 많은 슬러리를 적용하는 것은 추천되지 않는다. 바람직하게, 한번에 한 코트만 적용하고 다른 코트가 첨가되기 전에 건조될 시간을 주어야 한다 (실온에서 약 5 분).
제3 방법은 탄소 섬유 페이퍼를 사용한다. 이 방법은 탄소-지지된 Pd 촉매 (예를 들어, BASF 30% Pd) 또는 Pd 블랙, 또는 금속 산화물 (예를 들어, 산화주석)과의 사전-혼합물을 0.1-10 mg/cm2의 로딩 영역의 Pd가 있는 미세한 Ni 파우더와 함께 혼합하였다. 에탄올 중 IPA를 첨가하고 용액을 10-300 분 동안 초음파 교반하여 균일한 촉매 슬러리를 형성시켰다. 균일한 촉매 슬러리를 Nafion® (1-70 중량%)의 첨가에 의해 잉크화하고 10-300 분 동안 초음파의 도움으로 교반하여 균일한 촉매 잉크를 형성시켰다. 균일한 촉매 잉크를 상술한 패스팅 (pasting) 또는 드리핑 방법을 사용하여 탄소 섬유 페이퍼에 적용하였다.
실시예
2
이 실시예는 기질에 캐소드 촉매를 적용함에 의해 캐소드 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 캐소드 촉매는 금속 산화물 블랙, 탄소 지지된 금속 산화물, 또는 금속 산화물 혼합물이 될 수 있다. 기질은 바람직하게 전기적 전도성, 다공성, 화학적/기계적 안정성 및 소수성이다. 바람직하게, 마이크로 다공성 층 (MPL)이 산소 운송을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 우리의 실험에서 캐소드 전극을 제조하기 위해 개시된 2가지 방법이 있다.
제1 방법은 폴리테트라플루오르화된 에틸렌 (PTFE)으로 처리된 탄소 섬유 페이퍼 캐소드 전극 및 기질로서 코팅된 미세다공성 층 (MPL)을 형성하는 촉매 페이스트 방법이다. 약 0.1 내지 약 10 mg/cm2의 영역에서 캐소드 촉매, 예컨대 망간 산화물, 활성화된 탄소, 코발트 산화물, Ni 산화물, 구리 산화물, 은 산화물, 철 산화물, 크롬 산화물, 및 이들의 조합 (모두 상업적으로 구매가능함)을 물 (0-20 중량%) 및 에탄올 (10-98 중량%)과 혼합하고 15 분 이상 초음파로 교반하여 형성된 용액을 혼합하였다. PTFE 용액 (30 중량%)을 약 1 내지 약 70 중량%의 영역에서 첨가하여 슬러리를 형성하고 상기 슬러리를 10 분 이상, 바람직하게 300 분 까지 혼합하여 촉매 잉크 슬러리를 형성하였다. 촉매 잉크 슬러리를 떨어뜨려 (드로퍼 또는 파스퇴르 피펫) 기질, 예컨대 MPL과 함께 PTFE 처리된 탄소 섬유 페이퍼에 촉매 잉크 슬러리를 균일하게 공급하였다. 한 코트를 한 번에 적용하고 다른 코트를 첨가하기 전에 오븐 (온도 세팅은 65℃임)에서 5-10 분간 건조시켰다. 기질에 촉매 슬러리를 첨가하여 캐소드를 형성시킨 후, 캐소드를 건조시키고 (40-90℃에서 10-45 분 동안), 압착하고 (롤로 캐소드를 가압하여 촉매 층의 밀도를 증가시킴), 추가로 건조시키고 (120℃에서 1 시간 동안), 소결시켰다 (200-450℃에서 30-200 분 동안).
제2 방법은 촉매 잉크 방법이다. 전류 콜렉터 (바람직하게, 미세한 금속 메쉬)를 캐소드 전극에 포함시키고 얇은 마이크로 다공성 PTFE 막을 백킹층으로서 사용하였다. PTFE로 처리된 탄소 섬유 페이퍼 및 기질로서 코팅된 MPL을 사용할 필요가 없다. 촉매 잉크 방법은 우선 0.1-lO mg/cm2의 로딩 영역에서 분산된 캐소드 촉매 (상술한 캐소드 촉매의 목록을 참조)를 물 (0-20 중량%) 및 에탄올 (10-98 중량%)과 혼합하고 15 분 이상 동안 초음파로 교반하여 형성된 용액과 혼합하였다. PTFE 용액 (30 중량%)을 약 1 내지 약 70 중량%의 영역으로 첨가하여 슬러리를 형성시키고 상기 슬러리를 10 분 이상, 바람직하게 300 분 까지 혼합하여 촉매 잉크 슬러리를 형성하였다. 촉매 잉크 슬러리를 다공성 PTFE 막의 최상부에 위치한 미세 금속 메쉬 상에 떨어뜨렸다. 촉매 잉크 슬러리를 떨어뜨려 (드로퍼 또는 파스퇴르 피펫) 미세 금속 메쉬에 촉매 잉크 슬러리를 균일하게 공급하였다. 한 코트를 한 번에 적용하고 다른 코트를 첨가하기 전에 오븐 (온도 세팅은 65℃임)에서 5-10 분간 건조시켰다. 기질에 촉매 슬러리를 첨가하여 캐소드를 형성시킨 후, 캐소드를 40-90℃에서 10-45 분 동안 건조시키고, 50-150℃ 및 20-120 psi에서 1-10 분 동안 가열 압착한 후, 200-450℃에서 30-200 분 동안 소결시켰다.
실시예
3
이 실시예는 본 발명의 연료 전지 구성을 설명한다. 액체 연료 전지를 캐소드 및 애노드 전극 사이에 다공성 분리기가 위치하도록 조립하였다. 분리기로서 이온 교환막 (양이온 또는 음이온)을 사용할 필요는 없다. 분리기는 바람직하게 얇으며, 미세다공성, 친수성 (wetable), 화학적/기계적 안정성이고, 전기 전도성이 아니다. 적절한 분리기는, 예를 들어, 메쉬, 유리 프렛, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)을 포함한다. 바람직하게, PEEK 메쉬를 분리기로서 사용하였다. 전류 콜렉터는 바람직하게는 캐소드 및 애노드 모두에 사용되어 연료 전지 전류를 콜렉트하였다.
본 발명의 액체 연료 전지는 또한 "이중-전지" 구성으로서 조립될 수 있다. 이 구성은 양면을 가지고 각 양면에 두 개의 캐소드가 있으며, 두 캐소드 사이에 공유된 애노드/연료 저장기가 있는 전지를 포함한다. 이 구성은 출력 전력 밀도가 증가하는 동안, 연료 전지 크기 및 무게를 상당히 감소시키는 장점을 제공한다.
Claims (30)
- (a) 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 갖는 밀폐형 연료 전지 (여기서, 애노드 챔버는 챔버들 사이에서 액체 및 이온의 자유로운 이동을 허용하는 기계적/전기적 다공성 분리기 (separator)에 의해 캐소드 챔버로부터 분리된다);
(b) 그 위에 촉매를 갖는 애노드 전극, 및 연료 및 전해질의 혼합물을 포함하는 애노드 챔버; 및
(c) 그 위에 촉매를 갖는 소수성 코팅된 캐소드 전극 및 산소 가스를 포함하는 캐소드 챔버를 포함하고,
여기서, 애노드 전극 및 캐소드 전극이 전기적으로 서로 연결되어 전류 흐름을 통하게 하고, 여기서, 밀폐형 연료 전지가 10 mA/cm2 이상을 생성할 수 있는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지. - 제1항에 있어서, 연료 전지가 15 mA/cm2 이상, 또는 20 mA/cm2 이상, 또는 25 mA/cm2 이상, 또는 30 mA/cm2 이상, 또는 35 mA/cm2 이상, 또는 40 mA/cm2 이상, 또는 1 A/cm2 이상의 전류 밀도를 생성할 수 있는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- 제1항에 있어서, 애노드 전극 상의 촉매가 1 mg/cm2 이하의 밀도에서 존재 하는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- 제1항에 있어서, 연료 전지가 연속적인 작동에서 1 μV/hr 미만의 전압 붕괴 속도를 가지는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- 제4항에 있어서, 연료 전지가 연속적인 작동에서 50 μV/hr 미만의 전압 붕괴 속도를 가지는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- 제1항에 있어서, 연료 전지가 임의의 배향에서, 또는 배치 (batch) 시스템에서 펌프되거나 첨가된 연료/전해질과 함께 작동될 수 있는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- 제1항에 있어서, 연료 전지 출력이 2 mW/cm2 이상인, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- 제1항에 있어서, 연료 혼합물이 약 5 부피% 내지 약 50 부피%의 농도에서 알코올 또는 폴리알코올을 포함하는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- 제8항에 있어서, 연료가 에탄올 또는 메탄올인, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- 제1항에 있어서, 코팅된 전극 캐소드가 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오로고분자, 유기-치환된 실리카, 유기-치환된 티타니아, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 소수성 고분자에 의해 코팅된, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- 제1항에 있어서, 연료 전지가 약 40℃ 미만의 온도에서 작동하는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- 제11항에 있어서, 연료 전지가 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 작동하는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지.
- (a) 연료 혼합물, 애노드 전극 및 애노드 촉매를 포함하는 애노드 구획 (compartment)(여기서, 연료는 수용성이고 전해질과 혼합되고, 여기서, 애노드 전극은 거기에 매립된 (embedded) 촉매 입자를 갖는 탄소 페이퍼 전극이다);
(b) 공기 주입구, 전도성이고 코팅된 전극 캐소드를 갖는 캐소드 구획 (여기서 캐소드 전극 코팅이 소수성이고, 여기서, 촉매 재료가 전도성 코팅된 캐소드 전극 내에 추가로 매립된다); 및
(c) 수용성 액체의 자유로운 이동을 허용하는 애노드 및 캐소드 사이에 설치된 다공성 분리기를 포함하는 연료 전지. - 제13항에 있어서, 소수성 재료로 코팅된 전도성 캐소드 전극이 캐소드의 플러딩을 방지하는 연료 전지.
- 제13항에 있어서, 연료 혼합물이 약 5 부피% 내지 약 50 부피%의 농도에서 알코올 또는 폴리알코올을 포함하는 연료 전지.
- 제15항에 있어서, 연료가 에탄올 또는 메탄올인 연료 전지.
- 제13항에 있어서, 코팅된 전극 캐소드가 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오로고분자, 유기-치환된 실리카, 유기-치환된 티타니아, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 소수성 고분자에 의해 코팅된 연료 전지.
- 제13항에 있어서, 다공성 분리기가 다공성 세라믹, 유리 섬유 또는 우븐 다공성 시트인 연료 전지.
- 제13항에 있어서, 연료 전지가 15 mA/cm2 이상, 또는 20 mA/cm2 이상, 또는 25 mA/cm2 이상, 또는 30 mA/cm2 이상, 또는 35 mA/cm2 이상, 또는 40 mA/cm2 이상, 또는 1 A/cm2 이상의 전류 밀도를 생성할 수 있는 연료 전지.
- 제13항에 있어서, 연료 전지가 연속적인 작동에서 1 V/hr 미만의 전압 붕괴 속도를 가지는 연료 전지.
- 분리된 전극 어셈블리 및 연료 저장기를 포함하는, 전해질에서 알코올 또는 폴리알코올 연료로 작동하는 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리로서, 상기 분리된 전극 어셈블리가,
(a) 약 1 mm 내지 약 10 mm의 두께를 가지고 애노드 측면 및 캐소드 측면을 갖는 다공성 평면 분리기 시트;
(b) 다공성 전도성 기질로 구성되고 연료 저장기 측면 및 분리기 측면을 가지며 애노드의 분리기 측면에 층을 이룬 애노드 촉매 재료를 갖는 평면 시트 애노드; 및
(c) 다공성 전도성 기질로 구성되고 공기 측면 및 분리기 측면을 가지며, 분리기 측면에 소수성 재료의 미세 다공성 층을 가지고 공기 측면 및 다공성 전도성 기질 내부를 뒤덮은 촉매를 갖는 평면 시트 캐소드를 포함하며,
여기서, 평면 시트 애노드 및 평면 시트 캐소드가 다공성 평면 분리기와 샌드위치 형태를 형성하여 내부에 분리된 전지 어셈블리를 형성하고, 여기서, 애노드, 캐소드 및 다공성 분리기의 평면 시트의 면적이 실질적으로 동일하고 실질적으로 정렬되는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리. - 제21항에 있어서, 다공성 평면 분리기 시트가 약 1.5 mm 내지 약 4 mm의 두께를 갖는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리.
- 제21항에 있어서, 다공성 평면 분리기 시트가 연료 및 전해질 혼합물에 화학적으로 불활성인 재료로 만들어진 우븐 또는 논-우븐 (non-woven) 메쉬인, 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리.
- 제21항에 있어서, 다공성 평면 분리기 시트가 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)으로 제조된, 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리.
- 제21항에 있어서, 평면 시트 애노드가 전도성 폼 예컨대 Ni 폼으로 제조된, 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리.
- 제21항에 있어서, 평면 시트 애노드가 거의 구형인 탄소 입자를 코팅하는 금속 입자를 포함하는 촉매를 사용하는, 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리.
- 제21항에 있어서, 평면 시트 애노드 촉매가 Pd인, 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리.
- 제21항에 있어서, 평면 시트 캐소드가 페이퍼에서 우븐이거나 논-우븐인 전도성 탄소 섬유인, 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리.
- 제21항에 있어서, 캐소드의 분리기 측면에 미세다공성 층을 형성하는 소수성 재료가 PTFE (폴리테트라플루오로 에틸렌)로 제조된, 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리.
- 제21항에 있어서, 연료가 에탄올이고 전해질이 포타슘 하이드록사이드인, 선택투과성 막이 없는 연료 전지용 분리된 전극 어셈블리.
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