KR20110072919A - 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬함유 금속산화물 코어와 상기 코어 상에 형성된 알킬렌글리콜 단위(unit)를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유기물을 포함하는 양극 활물질이 제시된다. 고온 충방전시 양극활물질중의 금속의 용출 및 전해액 분해가 억제된다.
Figure P1020090130032
리튬함유 금속산화물

Description

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법{Cathode active material, cathode and lithium battery containing the material and preparation method thereof}
양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 고온 및 고전압에서의 안정성, 고율특성 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.
LiCoO2는 상용화된 양극 활물질이다. 상기 LiCoO2는 비교적 고가이고, 실질적인 전기용량이 140~150mAh/g으로서 이론적인 용량의 약 50%이다.
층상구조의 Li2MoO3 또는 스피넬 구조의 LiMxMn2-xO4(0<x<2, M은 Ni 등이다)을 양극 활물질로 사용하는 경우, 높은 전위(4.9V) 및 고온에서 충방전시 전해액중 리 튬염 또는 유기용매가 분해되고, 리튬염이 수분과 반응하여 생긴 HF 등에 의해 망간 또는 몰리브덴이 용출되어 고온 환경에서 충방전 특성을 열화시키는 것으로 알려져 있다.
한 측면은 새로운 구조의 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 리튬함유 금속산화물 코어; 및
상기 리튬함유 금속산화물 코어 상에 형성된 알킬렌글리콜 단위를 포함하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유기물을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 리튬함유 금속산화물, 알킬렌글리콜 단위를 포함하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유기물 및 용매를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는 양극 활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 구조의 양극 활물질을 사용함에 의하여, 전해액과의 반응을 억제할 수 있고, 리튬전지의 충방전 효율 및 고온에서의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 상기 양극을 채용한 리튬전지 및 상기 양극 활물질 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물 코어; 및 상기 리튬함유 금속산화물 코어 상에 형성된 알킬렌글리콜 단위(unit)를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유기물을 포함하는 코팅층을 포함한다.
상기 리튬함유 금속산화물 코어 표면의 일부 또는 전부에 알킬렌글리콜 단위를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유기물을 포함하는 코팅층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 상기 코어 표면에 부분적으로 섬(island) 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 상기 코어를 완전히 코팅하여 상기 코어 전체를 피복하는 형태로 존재할 수 있다. 상기 코팅층은 상기 코어와 일체화되어 코어를 코팅함에 의하여 코어의 열적 및 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 고온 또는 고전압에서 전이금속의 용출, 전해액 분해 등과 같은 부반응이 억제될 수 있다. 구체적으로는 이러한 코팅층이 존재함에 의하여 양극 활물질과 전해액간의 접촉이 억제되어 고온에서 충방전하는 경우 전해액의 분해로 생성된 HF 등에 의한 양극 활물질 중 망간, 몰리브덴과 같은 금속 용출 문제를 개선할 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질에서 상기 알킬렌글리콜 단위를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유기물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009079833542-PAT00001
상기 화학식 1에서
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고;
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고;
R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기이고;
m은 1 내지 30의 정수이고;
n은 1 내지 100000의 정수이다.
상기 화학식 1의 알킬렌글리콜 단위를 포함하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유기물은 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 에틸 에테르 메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리(에틸 렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) (2-에틸헥실) 에테르 아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트 및 디(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 양극 활물질에서 상기 코팅층의 함량은 리튬함유 금속산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 향상된 사이클 특성의 향상이 얻어질 수 있다.
양극 활물질에 사용되는 리튬함유 금속산화물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCo1-xMxO2-yLy(0≤x≤0.9, 0≤y≤0.3), LixMyMozO3-zLz(0.5≤x≤2.3, 0≤y≤0.3, 0.7≤z≤1.1, 0≤z≤1.5), LiMnx-yMyO2x-zLz (x=1,2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤1.5), LiNi1-xMnx-yMyO2x-zLz (0<x<1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤2), Li1-x-yCoxMnyMzO2-aLa (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤a≤1), LiMn1-xMxPO4(0≤x≤0.99) 또는 LiFe1-xMxPO4(0≤x≤0.99)이고, 상기 식들에서 M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, L은 S 또는 F이다.
또 다른 측면에 따른 양극 활물질 제조방법은 리튬함유 금속산화물, 폴리알킬렌글리콜 단위를 포함하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유기물 및 용매를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올 등이다.
상기 건조 단계 후 열처리 등에 의해 코팅층이 형성되면서 코어와 코팅층이 일체화된 구조를 가지게 된다.
예를 들어, 상기 양극 활물질 제조 방법은 리튬함유 금속산화물, 폴리에틸렌글리콜 단위를 포함하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유기물 및 용매를 혼합하여 혼합물 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 슬러리를 100℃ 이하의 온도에서 0.1 내지 20시간 동안 건조시킨 후, 이어서 공기 또는 진공, 또는 질소 분위기에서 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 20시간 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 조건은 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 적절히 조절될 수 있다.
상기 양극 활물질의 코어로 사용되는 리튬함유 금속산화물은 예를 들어 리튬 원료 물질 및 금속 함유 원료 물질 등을 혼합하고 이를 소성하는 고상법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 리튬 원료 물질 및 금속 함유 원료 물질 등을 산 수용액에 용해시켜 졸을 형성하고, 수분을 증발시켜 얻어진 겔을 연소시킨 후, 추가 열처리에 의해 리튬함유 금속산화물 분말을 얻는 고분자 킬레이팅법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로는 리튬 원료 물질 및 금속 함유 원료 물질, 묽은 질산, 구연산 수용액 및 에틸렌글리콜을 혼합하여 졸(sol)을 제조하는 단계; 상기 졸을 가열하여 겔(gel)을 형성하고, 상기 겔을 열분해시키는 단계; 및 상기 열분해된 겔을 열처리 하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 구연산은 킬레이팅제(chelating agent) 역할을 한다. 상기 에틸렌글리콜은 겔화되어 매트릭스(matrix) 역할을 한다. 상기 묽은 질산의 농도는 0.01wt% 내지 10wt%일 수 있다.
상기 리튬 원료 물질 및 금속 함유 원료 물질, 구연산 및 에틸렌글리콜이 혼합되는 비율은 리튬전지의 사이클 특성의 향상이라는 결과를 얻을 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 졸을 가열하여 겔을 형성한 다음 상기 겔을 열분해시키는 단계는 상기 졸이 들어있는 반응용기를 지속적으로 가열할 경우에 발생하는 성상의 변화이다. 즉, 상기 졸이 들어있는 반응용기를 가열하면 졸이 겔로 변화한 다음 물이 모두 증발하면 잔류물이 열분해된다. 상기 졸이 열분해되는 단계에서 상기 가열은 300 내지 500℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열분해된 젤을 열처리 단계는 850 내지 1100℃에서 3시간 내지 12시간 동안 건조된 공기를 흘려주면서 수행되는 것이 바람직하나, 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열처리된 리튬함유 금속산화물은 노(furnace)에서 건조 냉각시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬함유 금속산화물은 다음과 같은 공침법에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어 리튬 원료 물질 및 금속 함유 물질 등을 원하는 당량비로 용매 중에서 혼합한다. 이 때 용매로는 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등을 적절하게 사 용할 수 있다. 얻어진 혼합물을 약 400 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 제조하여 리튬함유 금속 산화물을 제조한다. 제조된 리튬함유 금속산화물을 다시 약 700 내지 1000℃의 온도로 2차 열처리할 수도 있다.
상기 금속전구체는 리튬함유 금속산화물을 구성하는 리튬의 전구체 및 기타 금속들의 전구체이다. 상기 전구체의 형태는 한정되지 않으나 금속을 포함하는 염, 상기 금속에 유기 리간드가 배위된 착물 등의 형태가 일반적이다.
상기 금속전구체를 구성하는 금속의 종류에 따른 개별적인 금속전구체의 함량은 의도하는 리튬함유 금속산화물의 조성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate), 리튬 카보네이트 등일 수 있다.
다른 측면에 따른 양극은 상기 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 상기 양극 활물질 및 바인더 등을 포함하는 양극 혼합 재료가 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 혼합 재료가 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합한 양극 혼합 재료가 제조된다. 상기 양극 혼합 재료가 알루미늄박 집전체 위에 직접 코팅되어 양극 극판이 얻어지거나, 상기 양극 혼합 재료가 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름이 알루미늄박 집전체에 라미네이션되어 양극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다. 상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
다른 측면에 따르는 리튬전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 양극 제조 방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 혼합 재료를 제조한다. 상기 음극 혼합 재료를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 얻거나, 상기 음극 혼합 재료를 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 이 때 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등을 사용할 수 있다. 음극 혼합 재료에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 혼합 재료 및 음극 혼합 재료에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용되는데, 이러한 세퍼레이터는 예를 들어 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된 다음, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전해액으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이 트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1
양극 활물질 Li2MoO3의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate; Li2CO3) 및 몰리 옥사이드(Molybdenum(IV) oxide; MoO3) 분말을 1:1의 중량비로 혼합한 후 500℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 흰색의 균일 조성을 가지는 Li2MoO4가 제조되었으며, 하기 반응식 1이 진행될 수 있도록 700℃의 환원분위기에서 10시간 2번 열처리를 진행하였다.
<반응식1>
Li2MoO4 + 0.5H2 → Li2MoO3 + 0.5H2O (700℃, H2 분위기)
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 Li2MoO3와 LiCoO2(Umicore사 제)를 중량비 76.8:19.2 비율로 혼합한 활물질 분말과 탄소도전재(Cabon Black)를 96(76.8:19.2):2의 중량비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질(LiCoO2):활물질(Li2MoO3):탄소도전제:바인더=76.8:19.2:2:2의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공 건조시킨 전극을 이용하여, SiOX를 음극으로 한 전지(2032 size)를 조립한 후 60℃에서 2.5 - 4.35 V 에서 1C로 정전류 충방전하였다.
비교예 2
충방전 평가는 활물질[LiNi0.5Mn1.5O4(Nikki)]:도전제[케첸 블랙(EC-600JD)]:바인더(PVdF)=96:1.5:2.5 중량비의 슬러리를 Al 호일 위에 코팅한 전극을 이용하여 리튬을 대극으로 한 반쪽전지(2032 size)를 조립한 후 실시하였으며, 3.5 - 4.9 V의 전압 범위에서 충방전하였다.
실시예 1
폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 메타크릴레이트(Aldrich) 0.1g과 아세톤(Acetone) 20ml을 넣고 2시간 혼합한 용액에 상기 제조예 1에서 제조한 활물질[Li2MoO3] 5g을 넣고 교반하면서 용매를 증발시켰다. 이 후 오븐에서 100℃, 12시간 조건으로 건조한 다음, 이를 양극 활물질로 사용하여 상기 비교예 1과 동일한 공정을 적용하여 전극을 제조 및 평가하였다.
실시예 2
폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 메타크릴레이트(Aldrich) 0.1g, 디(에틸렌글리콜) 메틸에테르 메타크릴레이트(Aldrich) 0.15g과 아세톤(Acetone) 20ml을 넣고 2시간 혼합한 용액에 상기 제조예 1에서 제조한 활물질[Li2MoO3] 5g을 넣고 교반하면서 용매를 증발시켰다. 이 후 오븐에서 100℃, 12시간 조건으로 건조한 다음, 이를 양극 활물질로 사용하여 비교예 1과 동일한 공정을 적용하여 전극을 제조 및 평가하였다.
실시예 3
폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 메타크릴레이트(Aldrich) 0.1g과 아세톤(Acetone) 20ml을 넣고 2시간 혼합한 용액에 활물질[LiNi0.5Mn1.5O4(Nikki)] 5g을 넣고 교반하면서 용매를 증발시켰다. 이 후 오븐에서 100℃, 12시간 조건으로 건조한 다음, 이를 양극 활물질로 사용하여 비교예 2과 동일한 공정을 적용하여 전극을 제조 및 평가하였다.
실시예 4
폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트 (Aldrich) 0.1g 과 아세톤(Acetone) 20ml을 넣고 2시간 혼합한 용액에 활물질[LiNi0.5Mn1.5O4(Nikki)] 5g을 넣고 교반하면서 용매를 증발시켰다. 이 후 오븐에서 100℃, 12시간 조건으로 건조한 다음, 비교예 2와 동일한 공정을 적용하여 전극을 제조 및 평가하였다.
실시예 5
폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트(Aldrich) 0.1g과 아세톤(Acetone) 20ml을 넣고 2시간 혼합한 용액에 활물질[LiNi0.5Mn1.5O4(Nikki)] 5g을 넣고 교반하면서 용매를 증발시켰다. 이 후 오븐에서 100℃, 12시간 조건으로 건조한 다음, 이 를 양극 활물질로 사용하여 비교예 2와 동일한 공정을 적용하여 전극을 제조 및 평가하였다.
실시예 6
폴리(에틸렌글리콜) 에틸에테르 메타크릴레이트(Aldrich) 0.1g과 아세톤(Acetone) 20ml을 넣고 2시간 혼합한 용액에 활물질[LiNi0 .5Mn1 .5O4(Nikki)] 5g을 넣고 교반하면서 용매를 증발시켰다. 이 후 오븐에서 100℃, 12시간 조건으로 건조한 다음, 이를 양극 활물질로 사용하여 비교예 2와 동일한 공정을 적용하여 전극을 제조 및 평가하였다.
실시예 7
디(에틸렌글리콜) 메틸에테르 메타크릴레이트(Aldrich) 0.1g과 아세톤(Acetone) 20ml을 넣고 2시간 혼합한 용액에 활물질[LiNi0 .5Mn1 .5O4(Nikki)] 5g을 넣고 교반하면서 용매를 증발시켰다. 이후 오븐에서 100℃, 12시간 조건으로 건조한 다음, 이를 양극 활물질로 사용하여 비교예 2와 동일한 공정을 적용하여 전극을 제조 및 평가하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에서 제조된 리튬 전지를 이용하여 고온(60℃)에서 충방전 실험을 수행하였다.
고온에서 충방전 실험 전 상온에서 충전시 0.2C로 4.35V까지 정전류 충전 후, 4.35V의 정전압을 가하면서 전류가 0.1C까지 감소할 때까지 유지하였다. 방전은 2.5V까지 0.2C의 정전류로 방전시켰다. 상기와 같은 화성을 위한 충방전을 5회 반복후 고온(60℃)에서 충방전 실험을 수행하였다. 고온에서의 충방전 조건은 충전시 1C로 4.35V까지 정전류 충전 후, 4.35V의 정전압을 가하면서 전류가 0.1C까지 감소할 때까지 유지하였다. 방전은 2.5V까지 1C의 정전류로 방전시켰다. 상기와 같은 충방전을 50회 반복하였다. 하기 표 1에서 용량유지율은 하기 수학식 1으로 정의된다.
한편, 상기 비교예 2 및 실시예 3 내지 7에서 제조된 리튬 반전지를 이용하여 고온(45℃)에서 충방전 실험을 수행하였다.
고온에서 충방전 실험 전 상온에서 충전시 0.5C로 4.9V까지 정전류 충전 후, 4.9V의 정전압을 가하면서 전류가 0.1C까지 감소할 때까지 유지하였다. 방전은 3.5V까지 0.2C의 정전류로 방전시켰다. 상기와 같은 화성을 위한 충방전을 5회 반복후 고온(45℃)에서 충방전 실험을 수행하였다. 고온에서의 충방전 조건은 충전시 1C로 4.9V까지 정전류 충전 후, 4.9V의 정전압을 가하면서 전류가 0.1C까지 감소할 때까지 유지하였다. 방전은 3.5V까지 1C의 정전류로 방전시켰다. 상기와 같은 충방전을 50회 반복하였다. 하기 표 1에서 용량유지율은 하기 수학식 1으로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량(고온)/1st 사이클에서의 방전용량(고온)]×100
용량 유지율[%]
비교예 1 42.33
실시예 1 62.56
실시예 2 71.70
비교예 2 11.02
실시예 3 69.27
실시예 4 81.47
실시예 5 81.82
실시예 6 80.24
실시예 7 89.91
상기 표 1 및 도면에서 보듯이 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 이용한 전지는 비교예 1의 전지에 비하여 고온에서의 용량유지율이 뛰어남을 알 수있다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1-2에서 제조한 전지의 사이클 횟수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 2 및 실시예 3-7에서 제조한 전지의 사이클 횟수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

  1. 리튬함유 금속산화물 코어; 및
    상기 리튬함유 금속산화물 코어 상에 형성된 알킬렌글리콜 단위를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유기물을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서.
    상기 알킬렌글리콜 단위를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유기물이 하기 화학식 1을 갖는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Figure 112009079833542-PAT00002
    상기 화학식 1에서
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고;
    R2는 수소 원자 또는 메틸기이고;
    R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기이고;
    m은 1 내지 30의 정수이고;
    n은 1 내지 100000의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬렌글리콜 단위를 포함하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유기물이 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 에틸 에테르 메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) (2-에틸헥실) 에테르 아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트 및 디(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량이 리튬함유 금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부인 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬함유 금속산화물이 LiCo1-xMxO2-yLy(0≤x≤0.9, 0≤y≤0.3), LixMyMozO3-zLz(0.5≤x≤2.3, 0≤y≤0.3, 0.7≤z≤1.1, 0≤z≤1.5), LiMnx-yMyO2x-zLz (x=1,2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤1.5), LiNi1-xMnx-yMyO2x-zLz (0<x<1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤2), Li1-x-yCoxMnyMzO2-aLa (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤a≤1), LiMn1-x Mx PO4(0≤x≤0.99) 또는 LiFe1-x Mx PO4(0≤x≤0.99)이고, 상기 식들에서 M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, L은 S 또는 F인 양극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  7. 제 6항에 따른 양극을 채용한 리튬 전지.
  8. 리튬함유 금속산화물, 알킬렌글리콜 단위를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유기물 및 용매를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는 양극 활물질 제조방법.
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