KR20110072174A - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film manufactured using the same, and liquid crystal display device including the liquid crystal alignment film - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film manufactured using the same, and liquid crystal display device including the liquid crystal alignment film Download PDF

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KR20110072174A
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이범진
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Abstract

PURPOSE: A liquid crystal alignment agent is provided to improve printability, chemical resistance, liquid crystal alignment, and electrooptical characteristic, to control a pretilt angle, and to produce a vertical alignment mode liquid crystal alignment film and a twisted nematic mode liquid crystal alignment film. CONSTITUTION: A liquid crystal alignment agent includes a polymer selected from the group consisting of polyamic acids including a repeating unit represented by chemical formula 1, polyimide including a repeating unit represented by chemical formula 2, and combination thereof. In chemical formulas 1 and 2, X1 and X2 are the same or different and represent tetravalent organic groups induced from cycloaliphatic acid anhydrides or aromatic acid dianhydrides; Y1 and Y2 are the same or different and represent divalent organic groups induced from diamines.

Description

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM MANUFACTURED USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCLUDING THE LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM MANUFACTURED USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCLUDING THE LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}

본 기재는 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.The present disclosure relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film manufactured using the same, and a liquid crystal display device including the liquid crystal aligning film.

액정표시소자(liquid crystal display device, LCD)는 액정 배향막을 사용하며, 상기 액정 배향막으로는 주로 고분자 물질을 사용한다. 상기 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 일반적으로 액정표시소자에서 균일한 휘도(brightness) 및 높은 명암비를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.A liquid crystal display device (LCD) uses a liquid crystal alignment layer, and a polymer material is mainly used as the liquid crystal alignment layer. The liquid crystal alignment layer acts as a director in the arrangement of the liquid crystal molecules, so that the liquid crystal is moved by an electric field to form an image when the image is formed. In general, in order to obtain uniform brightness and high contrast ratio in the liquid crystal display, it is essential to orient the liquid crystal uniformly.

최근 액정표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 액정표시소자에 대한 요구가 높아지고 있고, 액정표시소자의 대면적화가 진행되면서 생산성이 높은 액정 배향막에 대한 요구가 커지고 있다. 따라서 액정표시소자 생산공정에서 불량률이 적 으며, 우수한 전기광학적 특성, 신뢰성 등을 발현할 수 있는 고성능의 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제에 대한 연구가 이루어지고 있다.With the recent growth of the liquid crystal display device market, the demand for high quality liquid crystal display devices is increasing, and as the large area of liquid crystal display devices is advanced, the demand for high productivity liquid crystal alignment films is increasing. Therefore, research has been conducted on the liquid crystal aligning agent for producing a high-performance liquid crystal alignment layer that has a low defect rate in the liquid crystal display device production process and can express excellent electro-optical characteristics, reliability, and the like.

인쇄성 및 내화학성이 우수하고, 선경사각을 용이하게 제어할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.Provided are liquid crystal aligning agents excellent in printability and chemical resistance and capable of easily controlling the pretilt angle.

상기 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 배향막을 제공한다.It provides the liquid crystal aligning film manufactured using the said liquid crystal aligning agent.

상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment layer is provided.

본 발명의 일 측면에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.According to an aspect of the present invention, a liquid crystal alignment including a polymer selected from the group consisting of a polyamic acid including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, a polyimide including the repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, and a combination thereof Offer

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009079403411-PAT00003
Figure 112009079403411-PAT00003

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112009079403411-PAT00004
Figure 112009079403411-PAT00004

상기 화학식 1 및 2에서,In Chemical Formulas 1 and 2,

X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고,X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid dianhydride or an aromatic acid dianhydride,

Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 기능성 디아민을 포함한다.Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from a diamine, and the diamine includes a functional diamine represented by the following Formula (3).

[화학식 3](3)

Figure 112009079403411-PAT00005
Figure 112009079403411-PAT00005

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

A1은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, COO, CONH, OCO, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,A 1 is the same or different from each other, and each independently a single bond, O, COO, CONH, OCO, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,

R1은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기이고,R 1 is the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group,

R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

n1은 1 내지 4의 정수이고,n 1 is an integer of 1 to 4,

n2는 0 내지 3의 정수이다.n 2 is an integer of 0 to 3.

상기 디아민은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 방향족 디아민 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.The diamine may further include at least one of aromatic diamines represented by the following Chemical Formulas 4 to 7.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112009079403411-PAT00006
Figure 112009079403411-PAT00006

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112009079403411-PAT00007
Figure 112009079403411-PAT00007

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112009079403411-PAT00008
Figure 112009079403411-PAT00008

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112009079403411-PAT00009
Figure 112009079403411-PAT00009

상기 화학식 4 내지 7에서,In Chemical Formulas 4 to 7,

R3 내지 R12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며,R 3 to R 12 are the same or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and the alkyl group, the aryl group, and the hetero The aryl group may further include one selected from the group consisting of -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, and combinations thereof,

A2 내지 A7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2또는 C(R103)(R104)이고, 상기 R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,A 2 to A 7 are the same or different from each other, and each independently a single bond, O, SO 2 or C (R 103 ) (R 104 ), wherein R 103 and R 104 are the same or different from each other, each independently Hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group,

n3 내지 n12는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.n 3 to n 12 are each independently an integer of 0 to 4;

또한 상기 디아민은 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민을 1:99 내지 40:60의 몰비로 포함할 수 있다.In addition, the diamine may include the functional diamine and the aromatic diamine in a molar ratio of 1:99 to 40:60.

상기 폴리아믹산은 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.The polyamic acid may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 300,000.

상기 폴리이미드는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.The polyimide may have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000.

상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.When the liquid crystal aligning agent includes the polyamic acid and the polyimide, the polyamic acid and the polyimide may be included in a weight ratio of 1:99 to 50:50.

상기 액정 배향제는 1 내지 15 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있고, 3 내지 30 cps의 점도를 가질 수 있다.The liquid crystal aligning agent may have a solid content of 1 to 15% by weight, and may have a viscosity of 3 to 30 cps.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 제조 한 액정 배향막을 제공한다.According to another aspect of the invention provides a liquid crystal alignment film prepared by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.According to still another aspect of the present invention, a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer is provided.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

인쇄성, 내화학성, 액정 배향성 및 전기광학적 특성을 향상시킬 수 있고, 선경사각을 용이하게 조절할 수 있어 수직 배향형(vertical alignment mode, VA mode) 액정 배향막 및 꼬인 네마틱형(twisted nematic mode, TN mode) 액정 배향막을 제조하는데 사용할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.Printability, chemical resistance, liquid crystal alignment and electro-optical characteristics can be improved, and the pretilt angle can be easily adjusted, so that the vertical alignment mode (VA mode) liquid crystal alignment layer and twisted nematic mode, TN mode ) It provides a liquid crystal aligning agent which can be used to manufacture a liquid crystal aligning film.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless stated otherwise in the specification, "substituted" to "substituted" means that at least one hydrogen of the functional group of the present invention is halogen (F, Br, Cl or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group (NH 2 , NH (R 100 ) or N (R 101 ) (R 102 ), wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other, and are each independently C 1 to C 10 alkyl groups, amidino groups , Hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted alicyclic organic group, substituted or unsubstituted aryl group , Substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, and substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group means one substituted with one or more substituents selected from the group do.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하며, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하며, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하며, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하며, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴기를 의미하며, "아릴렌"기란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하며, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으 로는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하며, "알킬아릴기"란 C7 내지 C30 알킬아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 알킬아릴기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.Unless stated otherwise in the present specification, "alkyl group" means a C1 to C30 alkyl group, specifically, a C1 to C20 alkyl group, and "cycloalkyl group" means a C3 to C30 cycloalkyl group, and specifically C3 To C20 cycloalkyl group, "heterocycloalkyl group" means C2 to C30 heterocycloalkyl group, specifically C2 to C20 heterocycloalkyl group, "alkylene group" means C1 to C30 alkylene group , Specifically, a C1 to C20 alkylene group, "alkoxy group" means a C1 to C30 alkoxy group, specifically a C1 to C20 alkoxy group, and a "cycloalkylene group" refers to a C3 to C30 cycloalkylene group It means, specifically, C3 to C20 cycloalkylene group, "heterocycloalkylene group" means C2 to C30 heterocycloalkylene group It means, specifically, C2 to C20 heterocycloalkylene group, "aryl group" means C6 to C30 aryl group, specifically C6 to C20 aryl group, "heteroaryl group" means C2 to C30 It means a heteroaryl group, specifically means a C2 to C18 heteroaryl group, "arylene" group means a C6 to C30 arylene group, specifically means a C6 to C20 arylene group, "heteroarylene group" Means a C2 to C30 heteroarylene group, specifically means a C2 to C20 heteroarylene group, "alkylaryl group" means a C7 to C30 alkylaryl group, specifically means a C7 to C20 alkylaryl group, "Halogen" means F, Cl, Br or I.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 사이클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.Also, unless stated otherwise in the present specification, a heterocycloalkyl group, a heterocycloalkylene group, a heteroaryl group, and a heteroarylene group each independently represent one or more heteroatoms of N, O, S, Si, or P in one ring. It contains three, and the rest means a cycloalkyl group, a cycloalkylene group, an aryl group, and an arylene group which are carbon.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C30 사이클로알킬, C3 내지 C30 사이클로알케닐, C3 내지 C30 사이클로알키닐, C3 내지 C30 사이클로알킬렌, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C30 아릴, C2 내지 C30 헤테로아릴, C6 내지 C30 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다.Also, unless stated otherwise, "aliphatic" means C1 to C30 alkyl, C2 to C30 alkenyl, C2 to C30 alkynyl, C1 to C30 alkylene, C2 to C30 alkenylene, or C2 to C30 alkynylene Specifically, C1 to C20 alkyl, C2 to C20 alkenyl, C2 to C20 alkynyl, C1 to C20 alkylene, C2 to C20 alkenylene, or C2 to C20 alkynylene, and "alicyclic" C3 to C30 cycloalkyl, C3 to C30 cycloalkenyl, C3 to C30 cycloalkynyl, C3 to C30 cycloalkylene, C3 to C30 cycloalkenylene, or C3 to C30 cycloalkynylene, specifically C3 to C30 cycloalkynylene C20 cycloalkyl, C3 to C20 cycloalkenyl, C3 to C20 cycloalkynyl, C3 to C20 cycloalkylene, C3 to C20 cycloalkenylene, or C3 to C20 cycloalkynylene, meaning "aromatic" 6 to C30 aryl, C2 to C30 heteroaryl, C6 to C30 arylene or C2 to C30 heteroarylene, specifically C6 to C16 aryl, C2 to C16 heteroaryl, C6 to C16 arylene or C2 to C16 Heteroarylene means.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미하며, 지환족 유기기 및 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤2), (CF2)q(여기서, 1≤q≤2), C(CH3)2, C(CF3)2, C(CH3)(CF3) 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 여기서, "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.Unless otherwise defined herein, “combination” generally means mixing or copolymerizing, in an alicyclic organic group and an aromatic organic group, at least two rings form a fused ring, or at least two rings are single Bond, O, S, C (= O), CH (OH), S (= O), S (= O) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1≤p≤2 ), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 2), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) (CF 3 ) or C (═O) NH It means that they are connected to each other by. Here, "copolymerization" means block copolymer to random copolymer, and "copolymer" means block copolymer to random copolymer.

또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.In addition, in this specification, "*" means the part connected with the same or different atom or formula.

본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함한다.Liquid crystal aligning agent according to an embodiment of the present invention is a polymer selected from the group consisting of polyamic acid containing a repeating unit represented by the following formula (1), polyimide comprising a repeating unit represented by the following formula (2) and combinations thereof It includes.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009079403411-PAT00010
Figure 112009079403411-PAT00010

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112009079403411-PAT00011
Figure 112009079403411-PAT00011

상기 화학식 1 및 2에서,In Chemical Formulas 1 and 2,

X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이다. 상기 X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또한 상기 X2도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.X 1 and X 2 are the same or different and are each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid dianhydride or an aromatic acid dianhydride. X 1 may be the same or different from each repeating unit, and X 2 may be the same or different from each other.

Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 기능성 디아민을 포함한다. 상기 Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또한 상기 Y2도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from a diamine, and the diamine includes a functional diamine represented by the following Formula (3). The Y 1 may be the same or different from each repeating unit, and the Y 2 may be the same or different from each other.

[화학식 3](3)

Figure 112009079403411-PAT00012
Figure 112009079403411-PAT00012

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

A1은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, COO, CONH, OCO, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,A 1 is the same or different from each other, and each independently a single bond, O, COO, CONH, OCO, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,

R1은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,R 1 is the same or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, specifically, a fluoroalkyl group,

R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

n1은 1 내지 4의 정수이고,n 1 is an integer of 1 to 4,

n2는 0 내지 3의 정수이다.n 2 is an integer of 0 to 3.

상기 n1이 2 이상의 정수인 경우, 상기 A1은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 상기 R1도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 상기 n2가 2 이상의 정 수인 경우. 상기 R2은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.When n 1 is an integer of 2 or more, A 1 may be the same or different from each other, and R 1 may be the same or different from each other. When n 2 is an integer of 2 or more. R 2 may be the same or different from each other.

상기 디아민은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 방향족 디아민 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.The diamine may further include at least one of aromatic diamines represented by the following Chemical Formulas 4 to 7.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112009079403411-PAT00013
Figure 112009079403411-PAT00013

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112009079403411-PAT00014
Figure 112009079403411-PAT00014

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112009079403411-PAT00015
Figure 112009079403411-PAT00015

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112009079403411-PAT00016
Figure 112009079403411-PAT00016

상기 화학식 4 내지 7에서,In Chemical Formulas 4 to 7,

R3 내지 R12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이 고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며,R 3 to R 12 are the same or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and the alkyl group, the aryl group, and the hetero The aryl group may further include one selected from the group consisting of -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, and combinations thereof,

A2 내지 A7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2또는 C(R103)(R104)이고, 상기 R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,A 2 to A 7 are the same or different from each other, and each independently a single bond, O, SO 2 or C (R 103 ) (R 104 ), wherein R 103 and R 104 are the same or different from each other, each independently Hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group,

n3 내지 n12는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.n 3 to n 12 are each independently an integer of 0 to 4;

상기 n3이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R3은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 n4 내지 n12가 각각 2 이상의 정수인 경우, 상기 R4 내지 R12도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.When n 3 is an integer of 2 or more, the R 3 may be the same or different from each other. Similarly, when n 4 to n 12 are each an integer of 2 or more, the R 4 to R 12 may be the same or different from each other.

상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 단순 혼합되어 존재할 수도 있고, 공중합하여 존재할 수도 있다.The polyamic acid and the polyimide may be present simply mixed or may be present by copolymerization.

이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, each component will be described in detail.

고분자Polymer

상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 포함한다.The polymer includes a polyamic acid including a repeating unit represented by Formula 1, a polyimide including a repeating unit represented by Formula 2, and a combination thereof.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 산이무수물과 디아민으로부터 합성할 수 있다. 상기 산이무수물과 상기 디아민을 공중합하여 폴 리아믹산을 제조하는 방법은 폴리아믹산의 합성에 사용 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.The polyamic acid including the repeating unit represented by Formula 1 may be synthesized from an acid dianhydride and a diamine. The method of preparing the polyamic acid by copolymerizing the acid dianhydride and the diamine may be applied without being limited to a method known to be usable for the synthesis of polyamic acid.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다. 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법은 당업계에서 잘 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략한다.The polyimide containing the repeating unit represented by Formula 2 may be prepared by imidizing a polyamic acid including the repeating unit represented by Formula 1. Since a method of preparing polyimide by imidating polyamic acid is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

상기 산이무수물로는 지환족 산이무수물, 방향족 산이무수물 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 디아민으로는 기능성 디아민, 또는 기능성 디아민과 방향족 디아민을 1 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As said acid dianhydride, alicyclic acid dianhydride, aromatic acid dianhydride, or these can be used in mixture of 1 or more types. As said diamine, functional diamine or 1 or more types of functional diamine and aromatic diamine can be mixed and used.

상기 지환족 산이무수물로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 사이클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 사이클로펜탄이무수물, 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The alicyclic acid dianhydride includes 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methylcyclohexene-1,2- Dicarboxylic anhydride (DOCDA), bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BODA), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA), 1 , 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA), 1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxy cyclopentane dianhydride, 1,2,3,4-tetracarboxy cyclopentane dianhydride Or may be used by mixing one or more thereof, but is not limited thereto.

상기 지환족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 8 내지 12로 표시되는 작용기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The tetravalent organic group derived from the alicyclic acid dianhydride may include at least one of the functional groups represented by the following Chemical Formulas 8 to 12, but is not limited thereto.

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112009079403411-PAT00017
Figure 112009079403411-PAT00017

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112009079403411-PAT00018
Figure 112009079403411-PAT00018

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112009079403411-PAT00019
Figure 112009079403411-PAT00019

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112009079403411-PAT00020
Figure 112009079403411-PAT00020

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112009079403411-PAT00021
Figure 112009079403411-PAT00021

상기 화학식 8 내지 12에서,In Chemical Formulas 8 to 12,

R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R 13 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

n13은 0 내지 3의 정수이고,n 13 is an integer of 0 to 3,

R14 내지 R20은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.R 14 to R 20 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.

상기 n13이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R13은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.When n 13 is an integer of 2 or more, R 13 may be the same or different from each other.

상기 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA), 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The aromatic acid dianhydride may be pyromellitic dianhydride (PMDA), nonphthalic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), hexafluoroisopropylidene diphthalic acid The dianhydride (6-FDA), or a mixture of one or more thereof may be used, but is not limited thereto.

상기 방향족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 13으로 표시되는 작용기 및 하기 화학식 14로 표시되는 작용기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The tetravalent organic group derived from the aromatic acid dianhydride may include at least one of a functional group represented by the following Chemical Formula 13 and a functional group represented by the following Chemical Formula 14, but is not limited thereto.

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112009079403411-PAT00022
Figure 112009079403411-PAT00022

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112009079403411-PAT00023
Figure 112009079403411-PAT00023

상기 화학식 13 및 14에서,In Chemical Formulas 13 and 14,

R21 및 R22는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R 21 and R 22 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

R23 및 R24는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R 23 and R 24 are the same or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

n14 및 n15는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,n 14 and n 15 are each independently an integer of 0 to 3,

A8은 단일결합, O, CO, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기(예를 들어 C(CF3)2), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기이다.A 8 is a single bond, O, CO, substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group (eg C (CF 3 ) 2 ), substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, or substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkylene group.

상기 n14가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R23은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 n15가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R24도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.When n 14 is an integer of 2 or more, R 23 may be the same or different from each other. Similarly, when n 15 is an integer of 2 or more, the R 24 may be the same or different from each other.

상기 기능성 디아민으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 기능성 디아민으로는 하기 화학식 15 및 16으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 상기 기능성 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함하게 된다. 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드가 상기 기능성 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함함으로써, 액정 배향성, 내화학성 및 전기광학적 특성을 개선할 수 있고, 선경사각을 용이하게 조절할 수 있으며, 높은 선경사각을 발현할 수 있어, 상기 액정 배향제를 수직 배향형 액정 배향막 및 꼬인 네마틱형 액정 배향막을 제조하기 위해 사용할 수 있다.As the functional diamine, a compound represented by Chemical Formula 3 may be used. In addition, as the functional diamine, at least one of the compounds represented by the following Formulas 15 and 16 may be mixed with the compound represented by the above Formula 3 and used. In this case, the polyamic acid and the polyimide will contain a divalent organic group derived from the functional diamine. By the polyamic acid and the polyimide containing a divalent organic group derived from the functional diamine, it is possible to improve the liquid crystal orientation, chemical resistance and electro-optical properties, to easily adjust the pretilt angle, to express a high pretilt angle This liquid crystal aligning agent can be used in order to manufacture a vertical alignment liquid crystal aligning film and a twisted nematic type liquid crystal aligning film.

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112009079403411-PAT00024
Figure 112009079403411-PAT00024

상기 화학식 15에서,In Chemical Formula 15,

R25, R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R 25 , R 26 and R 27 are the same or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

A9는 단일결합, O, COO, CONH, OCO, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,A 9 is a single bond, O, COO, CONH, OCO, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,

R28은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며,R 28 is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group are -O-, -COO-, It may further include selected from the group consisting of -CONH-, -OCO- and combinations thereof,

n16은 0 또는 3의 정수이고,n 16 is an integer of 0 or 3,

n17 및 n18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.n 17 and n 18 are each independently an integer of 0 to 4;

상기 n16이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R25은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 n17 및 n18이 각각 2 이상의 정수인 경우, 상기 R26 및 R27도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.When n 16 is an integer of 2 or more, R 25 may be the same or different from each other. Similarly, when n 17 and n 18 are each an integer of 2 or more, R 26 and R 27 may be the same or different from each other.

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112009079403411-PAT00025
Figure 112009079403411-PAT00025

상기 화학식 16에서,In Chemical Formula 16,

R29 및 R30은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R 29 and R 30 are the same or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

n19 및 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,n 19 and n 20 are each independently an integer of 0 to 4,

R31은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R 31 is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

A10 및 A11은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O 또는 COO이고,A 10 and A 11 are the same or different from each other, and each independently a single bond, O or COO,

A12은 단일결합, O, COO, CONH 또는 OCO이다.A 12 is a single bond, O, COO, CONH or OCO.

상기 n19가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R29는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 n20이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R30도 각각 동일하거 나 서로 상이할 수 있다.When n 19 is an integer of 2 or more, R 29 may be the same or different from each other. Similarly, when n 20 is an integer of 2 or more, R 30 may be the same or different from each other.

상기 방향족 디아민으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the aromatic diamine include paraphenylenediamine (p-PDA), 4,4-methylenedianiline (MDA), 4,4-oxydianiline (ODA), metabisaminophenoxydiphenylsulfone (m-BAPS), Parabisaminophenoxydiphenylsulfone (p-BAPS), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP), 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafluoropropane (HF-BAPP), 1,4- Diamino-2-methoxybenzene, or a mixture of one or more thereof may be used, but is not limited thereto.

상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기는 하기 화학식 17 내지 19로 표시되는 작용기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함하게 된다. 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드가 상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함함으로써, 액정 배향제 및 이로부터 형성되는 액정 배향막의 내화학성, 열적 안정성 및 기계적 특성을 개선할 수 있다.The divalent organic group derived from the aromatic diamine may include at least one of the functional groups represented by the following Chemical Formulas 17 to 19, but is not limited thereto. In this case, the polyamic acid and the polyimide will contain a divalent organic group derived from the aromatic diamine. By the polyamic acid and the polyimide containing a divalent organic group derived from the aromatic diamine, it is possible to improve the chemical resistance, thermal stability and mechanical properties of the liquid crystal aligning agent and the liquid crystal aligning film formed therefrom.

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112009079403411-PAT00026
Figure 112009079403411-PAT00026

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112009079403411-PAT00027
Figure 112009079403411-PAT00027

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112009079403411-PAT00028
Figure 112009079403411-PAT00028

[화학식 20][Formula 20]

Figure 112009079403411-PAT00029
Figure 112009079403411-PAT00029

상기 화학식 17 내지 20에서,In Chemical Formulas 17 to 20,

R3 내지 R12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며,R 3 to R 12 are the same or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and the alkyl group, the aryl group, and the hetero The aryl group may further include one selected from the group consisting of -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, and combinations thereof,

A2 내지 A7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2 또는 C(R103)(R104), 예컨대 C(CF3)2이고, 여기서, R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,A 2 to A 7 are the same or different from each other, and are each independently a single bond, O, SO 2 or C (R 103 ) (R 104 ), such as C (CF 3 ) 2 , wherein R 103 and R 104 are The same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group,

n3 내지 n12는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.n 3 to n 12 are each independently an integer of 0 to 4;

상기 n3이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R3은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 n4 내지 n12가 각각 2 이상의 정수인 경우, 상기 R4 내지 R12도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.When n 3 is an integer of 2 or more, the R 3 may be the same or different from each other. Similarly, when n 4 to n 12 are each an integer of 2 or more, the R 4 to R 12 may be the same or different from each other.

상기 디아민이 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민을 포함하는 경우, 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민은 1:99 내지 40:60의 몰비로 포함할 수 있다. 이 경우, 선경사각의 조절 및 높은 선경사각을 발현을 효과적으로 수행할 수 있고, 또한 액정 배향성, 내화학성, 전기광학적 특성, 열적 안정성 및 기계적 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민은 5:95 내지 30:70의 몰비로 포함될 수 있다.When the diamine includes the functional diamine and the aromatic diamine, the functional diamine and the aromatic diamine may be included in a molar ratio of 1:99 to 40:60. In this case, the adjustment of the pretilt angle and the high pretilt angle can be effectively performed, and the liquid crystal alignment, chemical resistance, electro-optical properties, thermal stability and mechanical properties can be effectively improved. Specifically, the functional diamine and the aromatic diamine may be included in a molar ratio of 5:95 to 30:70.

상기 폴리아믹산은 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 폴리이미드는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 신뢰성과 전기광학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 우수한 내화학성을 가질 수 있으며, 액정표시소자의 구동 후에도 선경사각을 안정적으로 유지할 수 있다.The polyamic acid may have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. In addition, the polyimide may have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. When the weight average molecular weight of the polyamic acid and the polyimide is within the above range, it is possible to effectively improve reliability and electro-optical properties, have excellent chemical resistance, and stably maintain the pretilt angle even after driving the liquid crystal display device.

상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 모두 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 폴리아믹산과 폴리이미드가 상기 범위 내로 포함되는 경우 배향 안정성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 20:80 내 지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.When the liquid crystal aligning agent includes both the polyamic acid and the polyimide, the polyamic acid and the polyimide may be included in a weight ratio of 1:99 to 50:50. When the polyamic acid and the polyimide are included in the above range, the orientation stability can be improved. Specifically, the polyamic acid and the polyimide may be included in a weight ratio of 20:80 to 50:50.

상기 액정 배향제에서 상기 고분자는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 고분자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성 및 액정 배향성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 고분자는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.In the liquid crystal aligning agent, the polymer may be included in an amount of 1 to 15 wt%. When the polymer is included in the above range can improve the printability and liquid crystal alignment. Specifically, the polymer may be included in 5 to 10% by weight.

용매menstruum

본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매를 포함한다.Liquid crystal aligning agent according to an embodiment of the present invention includes a solvent suitable for dissolving the polymer.

상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸 아세트아미드; N,N-디메틸 포름아미드; 디메틸 설폭사이드; γ-부티로락톤; 테트라하이드로퓨란(THF); 및 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of suitable solvents for dissolving the polymer include N-methyl-2-pyrrolidone; N, N-dimethyl acetamide; N, N-dimethyl formamide; Dimethyl sulfoxide; γ-butyrolactone; Tetrahydrofuran (THF); And phenolic solvents such as meta cresol, phenol, and halogenated phenol, but are not limited thereto.

상기 용매는 2-부틸 셀로솔브(2-BC)를 더 포함할 수 있고, 이로써 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 2-부틸 셀로솔브가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The solvent may further include 2-butyl cellosolve (2-BC), thereby improving printability. In this case, the 2-butyl cellosolve may be included in an amount of 1 to 50 wt% based on the total amount of the solvent including 2-butyl cellosolve. When 2-butyl cellosolve is included in the above range, the printability can be easily improved. Specifically, the 2-butyl cellosolve may be included in an amount of 10 to 40 wt% based on the total amount of the solvent including 2-butyl cellosolve.

또한, 상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류,　또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않 는 한도 내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 　상기 빈용매들은 액정 배향제의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.In addition, the solvent may further include a poor solvent alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons, or halogenated hydrocarbons in an appropriate ratio within the limit that the soluble polyimide polymer does not precipitate. The poor solvents may lower the surface energy of the liquid crystal aligning agent to improve spreadability and flatness during application.

상기 빈용매는, 빈용매를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1　내지 90 중량%, 구체적으로는 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.The poor solvent may be included in an amount of 1 kPa to 90% by weight, specifically 1 to 70% by weight, based on the total amount of the solvent including the poor solvent.

상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 말론산 에스테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 에틸렌글리콜 페닐메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또 는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the poor solvent include methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl Acetate, diethyl oxalate, malonic ester, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, ethylene glycol phenylmethyl ether, ethylene glycol phenylethyl ether, di Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl on Le acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-hydroxy ethyl propionate, 2-hydroxy-2-methyl ethyl propionate, ethoxy acetate ethyl, hydroxy ethyl acetate, 2-hydroxy- Methyl 3-methyl butyrate, methyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-ethoxy propionate, methyl 3-ethoxy propionate, methyl methoxy butanol, ethyl methoxy butanol, methyl ethoxy butanol, Ethyl ethoxy butanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, Alternatively, one or more thereof may be mixed and used.

상기 액정 광배향제에서 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 상기 액정 광배향제에서 고형분의 함량이　1　내지 15 중량%가 되도록 사용할 수 있다. 고형분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 인쇄시에 기판 표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다. 구체적으로는 상기 고형분의 함량은 3 내지 10 중량%일 수 있다.The content of the solvent in the liquid crystal photo-alignment agent is not particularly limited, but may be used so that the content of solids in the liquid crystal photo-alignment agent is 1 to 15% by weight. When the content of solids is within the above range, the uniformity of the film can be properly maintained and the appropriate viscosity can be maintained by being less affected by the contamination of the substrate surface at the time of printing, thereby preventing the uniformity of the film due to the high viscosity at the time of printing. Can exhibit an appropriate transmittance. Specifically, the solid content may be 3 to 10% by weight.

상기 액정 배향제는 3 내지 30 cps의 점도를 가질 수 있다. 액정 배향제의 점도가 상기 범위 내인 경우, 도막 균일성 및 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 액정 배향제는 10 내지 25 cps의 점도를 가질 수 있다.The liquid crystal aligning agent may have a viscosity of 3 to 30 cps. When the viscosity of a liquid crystal aligning agent exists in the said range, coating film uniformity and applicability | paintability can be improved. Specifically, the liquid crystal aligning agent may have a viscosity of 10 to 25 cps.

기타 첨가제Other additives

본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.Liquid crystal aligning agent according to an embodiment of the present invention may further include other additives.

상기 기타 첨가제로는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 에폭시 화합물은 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 상기 에폭시 화합물은 2개 내지 8개의 에폭시기, 구체적으로는 2개 내지 4개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.The other additives include epoxy compounds. The epoxy compound is used to improve reliability and electro-optic properties, and the epoxy compound may use one or more epoxy compounds including 2 to 8 epoxy groups, specifically, 2 to 4 epoxy groups.

상기 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학적 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.The epoxy compound may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. When the epoxy compound is included in the above range, it is possible to easily improve the reliability and electro-optical properties, while exhibiting proper printability and flatness when applied to the substrate. Specifically, the epoxy compound may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.

상기 에폭시 화합물의 예로는 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the epoxy compound may include a compound represented by the following Formula 21, but is not limited thereto.

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112009079403411-PAT00030
Figure 112009079403411-PAT00030

상기 화학식 21에서,In Chemical Formula 21,

A13은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C12 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C12 지방족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기일 수 있다.A 13 is a substituted or unsubstituted C6 to C12 aromatic organic group, or a substituted or unsubstituted divalent C6 to C12 alicyclic organic group, or a substituted or unsubstituted divalent C6 to C12 aliphatic organic group, specifically It may be a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group.

상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시 딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the epoxy compound include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylmethane (TGDDM), N, N, N', N'-tetraglycidyl- 4,4'-diaminophenylethane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylpropane, N, N, N', N'-tetraglycidyl- 4,4'-diaminophenylbutane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminobenzene, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycol Cydyl ether, 2,2-dibromoneopentylglycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'- Tetraglycidyl-1,4-phenylenediamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, N, N, N', N'-tetraglycidyl- 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (N, N-diglycidyl-4-aminophenoxy) phenyl] propane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (N, N Diglycidylaminomethyl) benzene, and the like, but is not limited thereto.

또한 인쇄성을 향상시키기 위하여 적당한 계면활성제 또는 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.Moreover, in order to improve printability, a suitable surfactant or coupling agent may be further used as an additive.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 액정 배향막은 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된다.Liquid crystal alignment film according to another embodiment of the present invention is prepared using the liquid crystal aligning agent.

액정 배향막은 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성시킬 수 있는데, 상기 액정 배향제를 상기 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하므로, 일반적으로 사용될 수 있다.A liquid crystal aligning film can be formed by apply | coating a liquid crystal aligning agent to a board | substrate, As a method of apply | coating the said liquid crystal aligning agent to the said board | substrate, a spin coat method, a flexographic printing method, the inkjet method, etc. are mentioned. Among them, the flexographic printing method is excellent in uniformity of the formed coating film and can be easily enlarged, and therefore, it can be generally used.

상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 제조 공정을 간소화할 수 있다.The substrate can be used without particular limitation as long as it is a substrate having high transparency, and a plastic substrate such as a glass substrate or an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used. In addition, using a substrate on which an indium-tin oxide (ITO) electrode or the like for driving a liquid crystal is used, the manufacturing process may be simplified.

상기 액정 배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 실온 내지 200℃의 온도로, 구체적으로는 30℃ 내지 150℃의 온도로, 더욱 구체적으로는 40℃ 내지 120℃의 온도로 1분 내지 100분 동안 가건조를 실시할 수 있다. 상기 가건조를 통하여, 액정 배향제의 각 성분의 휘발도를 조정함으로써, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다.The liquid crystal aligning agent is uniformly coated on a substrate in order to increase the uniformity of the coating film, and then at a temperature of room temperature to 200 ° C, specifically at a temperature of 30 ° C to 150 ° C, and more specifically of 40 ° C to 120 ° C. Temporary drying can be carried out for 1 to 100 minutes at a temperature. By adjusting the volatilization degree of each component of a liquid crystal aligning agent through the said temporary drying, the coating film which is uniform and there is no deviation can be obtained.

그 후, 다시 80℃ 내지 300℃, 구체적으로는 120℃ 내지 280℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 소성을 실시하여 용매를 증발시킴으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.Thereafter, the liquid crystal aligning film can be formed by evaporating the solvent by firing at a temperature of 80 ° C to 300 ° C, specifically, 120 ° C to 280 ° C for 5 minutes to 300 minutes.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.According to still another embodiment of the present invention, a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer is provided.

이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the following Examples and Comparative Examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention.

실시예Example

(실시예 1: 폴리아믹산(PAA-1)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 1: Preparation of the liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-1))

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 파라-페닐렌디아민(p-Phenylenediamine) 99 mmol과 하기 화학식 22로 표시되는 디아민 1 mmol 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 228.66 g을 넣어 혼합 용액을 제조하였다.Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injector, and a cooler, 99 mmol of para-phenylenediamine and 1 mmol of diamine represented by the following Chemical Formula 22 were added while passing nitrogen. 228.66 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a mixed solution.

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112009079403411-PAT00031
Figure 112009079403411-PAT00031

상기 혼합 용액에 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA) 80 mmol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 20 mmol을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 34.2 g을 넣어 격렬하게 교반하였다. 온도를 60℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산(PAA-1) 용액을 제조하였다. 여기에 γ-부티로락톤과 2-부틸 셀로솔브(2-BC)를 8:2의 부피비로 첨가하여 폴리아믹산(PAA-1)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 25 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-1)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.80 mmol of 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (DOCDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) were added to the mixed solution. 20 mmol was added and 34.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added thereto, followed by vigorous stirring. The reaction was carried out for 24 hours while maintaining the temperature below 60 ℃ to prepare a polyamic acid (PAA-1) solution. (Gamma) -butyrolactone and 2-butyl cellosolve (2-BC) were added here by volume ratio of 8: 2, and the liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-1) was manufactured. Solid content of the produced liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 25 cps. Moreover, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-1) was 160,000.

(실시예 2: 폴리아믹산(PAA-2)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 2: Preparation of the liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-2))

파라-페닐렌디아민 50 mmol, 4,4-메틸렌디아닐린 48 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민 2 mmol g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-2)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 25 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-2)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Polyamic acid (PAA) was carried out in the same manner as in Example 1 except that 50 mmol of para-phenylenediamine and 48 mmol of 4,4-methylenedianiline were used, and 2 mmol g of diamine represented by Chemical Formula 22 was used. The liquid crystal aligning agent containing -2) was manufactured. Solid content of the produced liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 25 cps. In addition, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-2) was 160,000.

(실시예 3: 폴리아믹산(PAA-3)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 3: Preparation of the liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-3))

파라-페닐렌디아민 50 mmol, 4,4-메틸렌디아닐린 45 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민 5 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-3)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 23 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-3)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Except for using 50 mmol of para-phenylenediamine and 45 mmol of 4,4-methylenedianiline, and 5 mmol of diamine represented by Formula 22, the same procedure as in Example 1 was carried out to provide polyamic acid (PAA- The liquid crystal aligning agent containing 3) was manufactured. Solid content of the produced liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 23 cps. In addition, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-3) was 160,000.

(실시예 4: 폴리아믹산(PAA-4)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 4: Preparation of the liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-4))

파라-페닐렌디아민 50 mmol, 4,4-메틸렌디아닐린 40 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민 10 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-4)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 24 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-4)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Polyamic acid (PAA-) was carried out in the same manner as in Example 1 except that 50 mmol of para-phenylenediamine and 40 mmol of 4,4-methylenedianiline were used, and 10 mmol of diamine represented by Chemical Formula 22 was used. The liquid crystal aligning agent containing 4) was manufactured. Solid content of the said liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 24 cps. In addition, the weight average molecular weight of the polyamic acid (PAA-4) was 160,000.

(실시예 5: 폴리아믹산(PAA-5)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 5: Preparation of liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-5))

파라-페닐렌디아민 50 mmol, 4,4-메틸렌디아닐린 30 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민 20 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-5)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 23 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-5)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Except for using 50 mmol of para-phenylenediamine and 30 mmol of 4,4-methylenedianiline, and 20 mmol of diamine represented by Formula 22, the same procedure as in Example 1 was carried out to provide polyamic acid (PAA- The liquid crystal aligning agent containing 5) was manufactured. Solid content of the produced liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 23 cps. In addition, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-5) was 160,000.

(실시예 6: 폴리아믹산(PAA-6)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 6: Preparation of liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-6))

파라-페닐렌디아민 50 mmol, 4,4-메틸렌디아닐린 10 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민 40 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-6)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 25 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-6)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Except for using 50 mmol of para-phenylenediamine and 10 mmol of 4,4-methylenedianiline and 40 mmol of diamine represented by Formula 22, the same procedure as in Example 1 was carried out to provide polyamic acid (PAA- The liquid crystal aligning agent containing 6) was manufactured. Solid content of the produced liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 25 cps. In addition, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-6) was 160,000.

(실시예 7: 폴리아믹산(PAA-7)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 7: Preparation of liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-7))

5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA) 대신 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-7)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 24 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-7)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) instead of 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (DOCDA) A liquid crystal aligning agent including a polyamic acid (PAA-7) was prepared in the same manner as in Example 1 except for using). Solid content of the said liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 24 cps. In addition, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-7) was 160,000.

(실시예 8: 폴리아믹산(PAA-8)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 8: Preparation of liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-8))

파라-페닐렌디아민 50 mmol, 4,4-메틸렌디아닐린 40 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민 10 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-8)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 23 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-8)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Polyamic acid (PAA-) was carried out in the same manner as in Example 7, except that 50 mmol of para-phenylenediamine and 40 mmol of 4,4-methylenedianiline were used, and 10 mmol of diamine represented by Chemical Formula 22 was used. The liquid crystal aligning agent containing 8) was manufactured. Solid content of the produced liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 23 cps. Moreover, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-8) was 160,000.

(실시예 9: 폴리아믹산(PAA-9)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 9: Preparation of liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-9))

파라-페닐렌디아민 50 mmol, 4,4-메틸렌디아닐린 10 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민 40 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-9)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 25 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-9)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Polyamic acid (PAA-) was carried out in the same manner as in Example 7, except that 50 mmol of para-phenylenediamine and 10 mmol of 4,4-methylenedianiline were used, and 40 mmol of diamine represented by Chemical Formula 22 was used. The liquid crystal aligning agent containing 9) was manufactured. Solid content of the produced liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 25 cps. Moreover, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-9) was 160,000.

(실시예 10: 폴리이미드(PI-10)를 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 10: Preparation of the liquid crystal aligning agent containing polyimide (PI-10))

상기 실시예 5에서 제조한 폴리아믹산(PAA-5) 용액 53.3 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 10 중량%가 되도록 녹인 후, 피리딘 1.7 g과 아세틱안하이드라이드 2.2 g을 투입하고 80℃에서 2시간 고리화 반응을 진행한 후, 메탄올에 침전하여 이미드화도가 50%인 49 g의 고분자파우더를 얻었다. 이 고분자파우더를 충분히 진공건조한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹여 폴리이미드(PI-10)를 포함하는 액정 배 향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 6.5 중량%이고, 점도는 25 cps였다. 또한 상기 폴리이미드(PI-10)의 중량평균 분자량은 230,000이었다.53.3 g of the polyamic acid (PAA-5) solution prepared in Example 5 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to 10% by weight, and then 1.7 g of pyridine and 2.2 g of acetic anhydride were added. The mixture was charged and subjected to a cyclization reaction at 80 ° C. for 2 hours, and then precipitated in methanol to obtain 49 g of a polymer powder having an imidation degree of 50%. After vacuum drying the polymer powder sufficiently, it was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a liquid crystal aligning agent containing polyimide (PI-10). Solid content of the above-mentioned liquid crystal aligning agent was 6.5 weight%, and the viscosity was 25 cps. In addition, the weight average molecular weight of the said polyimide (PI-10) was 230,000.

(실시예 11: 폴리이미드(PI-11)를 포함하는 액정 배향제의 제조)(Example 11: Preparation of the liquid crystal aligning agent containing polyimide (PI-11))

상기 실시예 8에서 제조한 폴리아믹산(PAA-8) 용액 53.3 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 10 중량%가 되도록 녹인 후, 피리딘 5.1 g과 아세틱안하이드라이드 5.5 g을 투입하고 80℃에서 4시간 고리화반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 수행하여 이미드화도가 80%인 폴리이미드(PI-11)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 6.5 중량%이고, 점도는 25 cps였다. 또한 상기 폴리이미드(PI-11)의 중량평균 분자량은 230,000이었다.53.3 g of the polyamic acid (PAA-8) solution prepared in Example 8 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to 10% by weight, and then 5.1 g of pyridine and 5.5 g of acetic anhydride were added. A liquid crystal aligning agent including polyimide (PI-11) having an imidation degree of 80% was prepared in the same manner as in Example 10 except that the cyclization reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours. Solid content of the above-mentioned liquid crystal aligning agent was 6.5 weight%, and the viscosity was 25 cps. Moreover, the weight average molecular weight of the said polyimide (PI-11) was 230,000.

(비교예 1: 폴리아믹산(PAA-12)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Comparative Example 1: Preparation of liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-12))

파라-페닐렌디아민 0.5 mol, 4,4-메틸렌디아닐린 0.49 mol을 사용하고, 2,4-디아미노페녹시옥타데칸 0.01 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-12)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 25 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-12)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Polyamic acid was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mol of para-phenylenediamine and 0.49 mol of 4,4-methylenedianiline were used and 0.01 mmol of 2,4-diaminophenoxyoctadecane was used. The liquid crystal aligning agent containing (PAA-12) was manufactured. Solid content of the produced liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 25 cps. Moreover, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-12) was 160,000.

(비교예 2: 폴리아믹산(PAA-13)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Comparative Example 2: Preparation of liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-13))

파라-페닐렌디아민 0.5 mol, 4,4-메틸렌디아닐린 0.3 mol을 사용하고, 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 0.2 mol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-13)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 24 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-13)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Polyamic acid was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 mol of para-phenylenediamine and 0.3 mol of 4,4-methylenedianiline were used and 0.2 mol of 2,4-diaminophenoxyhexadecane was used. The liquid crystal aligning agent containing (PAA-13) was manufactured. Solid content of the said liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 24 cps. Moreover, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-13) was 160,000.

(비교예 3: 폴리아믹산(PAA-14)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Comparative Example 3: Preparation of liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-14))

파라-페닐렌디아민 0.5 mol, 4,4-메틸렌디아닐린 0.49 mol을 사용하고, 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 0.01 mol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-14)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 24 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-14)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Polyamic acid was carried out in the same manner as in Example 7, except that 0.5 mol of para-phenylenediamine and 0.49 mol of 4,4-methylenedianiline were used and 0.01 mol of 2,4-diaminophenoxyhexadecane was used. The liquid crystal aligning agent containing (PAA-14) was manufactured. Solid content of the said liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 24 cps. Moreover, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-14) was 160,000.

(비교예 4: 폴리아믹산(PAA-15)을 포함하는 액정 배향제의 제조)(Comparative Example 4: Preparation of liquid crystal aligning agent containing polyamic acid (PAA-15))

파라-페닐렌디아민 0.5 mol, 4,4-메틸렌디아닐린 0.3 mol을 사용하고, 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 0.2 mol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-15)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 23 cps였다. 또한 상기 폴리아믹산(PAA-15)의 중량평균 분자량은 160,000이었다.Polyamic acid was carried out in the same manner as in Example 7, except that 0.5 mol of para-phenylenediamine and 0.3 mol of 4,4-methylenedianiline were used and 0.2 mol of 2,4-diaminophenoxyhexadecane was used. The liquid crystal aligning agent containing (PAA-15) was manufactured. Solid content of the produced liquid crystal aligning agent was 5 weight%, and the viscosity was 23 cps. In addition, the weight average molecular weight of the said polyamic acid (PAA-15) was 160,000.

(비교예 5: 폴리이미드(PI-16)를 포함하는 액정 배향제의 제조)(Comparative Example 5: Production of liquid crystal aligning agent containing polyimide (PI-16))

상기 비교예 2에서 수득한 폴리아믹산(PAA-13) 용액 53.3 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 10 중량%가 되도록 녹인 후, 피리딘 0.1 몰과 아세틱안하이드라이드 0.1 몰을 투입하고 80℃에서 2시간 고리화반응을 진행한 후, 메탄올에 침전하여 이미드화도가 50%인 49 g의 고분자파우더를 얻었다. 이 고분자파우더를 충분히 진공건조한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹여 폴리이미드(PI-16)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 6.5 중량%이고, 점도는 25 cps였다. 또한 상기 폴리이미드(PI-16)의 중량평균 분자량은 230,000이었다.53.3 g of the polyamic acid (PAA-13) solution obtained in Comparative Example 2 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to 10% by weight, and then 0.1 mole of pyridine and 0.1 mole of acetic anhydride were added. The mixture was charged and subjected to a cyclization reaction at 80 ° C. for 2 hours, and then precipitated in methanol to obtain 49 g of a polymer powder having an imidation degree of 50%. After vacuum drying this polymer powder sufficiently, it melt | dissolved in N-methyl- 2-pyrrolidone (NMP) and manufactured the liquid crystal aligning agent containing polyimide (PI-16). Solid content of the above-mentioned liquid crystal aligning agent was 6.5 weight%, and the viscosity was 25 cps. Moreover, the weight average molecular weight of the said polyimide (PI-16) was 230,000.

(비교예 6: 폴리이미드(PI-17)를 포함하는 액정 배향제의 제조)(Comparative Example 6: Production of liquid crystal aligning agent containing polyimide (PI-17))

상기 비교예 4에서 수득한 폴리아믹산(PAA-15) 용액 53.3 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 10 중량%가 되도록 녹인 후, 피리딘 1.7 g과 아세틱안하이드라이드 2.2 g을 투입하고 80℃에서 4시간 고리화반응을 진행한 후, 메탄올에 침전하여 이미드화도가 80%인 49 g의 고분자파우더를 얻었다. 이 고분자파우더를 충분히 진공건조한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹여 폴리이미드(PI-17)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 6.5 중량%이고, 점도는 25 cps였다. 또한 상기 폴리이미드(PI-17)의 중량평균 분자량은 230,000이었다.53.3 g of the polyamic acid (PAA-15) solution obtained in Comparative Example 4 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to 10% by weight, and then 1.7 g of pyridine and 2.2 g of acetic anhydride were added. After the reaction, the reaction was carried out for 4 hours at 80 ° C., and then precipitated in methanol to obtain 49 g of polymer powder having an imidation degree of 80%. After the polymer powder was sufficiently dried in vacuo, it was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a liquid crystal aligning agent containing polyimide (PI-17). Solid content of the above-mentioned liquid crystal aligning agent was 6.5 weight%, and the viscosity was 25 cps. Moreover, the weight average molecular weight of the said polyimide (PI-17) was 230,000.

인쇄성 평가Printability rating

인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO)가 부착된 10 cm × 10 cm 크기의 유리 기판 상에, 상기 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 액정 배향제를 0.1 ㎛ 두께로 스핀 코팅하였다. 이어서, 이를 핫 플레이트(hot plate) 위에 배치하고, 70℃에서의 탈용매 과정 및 210℃에서의 경화 과정을 수행하였다. 육안과 광학 현미경을 이용하여, 액정 배향제의 퍼짐특성 및 시료의 핀홀(pinhole)개수를 확인하여 상기 액정 배향제의 인쇄성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 인쇄성의 평가기준은 다음과 같다.The liquid crystal aligning agent prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 was 0.1 μm thick on a 10 cm × 10 cm sized glass substrate to which indium-tin oxide (ITO) was attached. Spin-coated with. This was then placed on a hot plate and subjected to a desolvent process at 70 ° C. and a curing process at 210 ° C. Using the naked eye and an optical microscope, the spreading property of the liquid crystal aligning agent and the number of pinholes of the sample were confirmed, and the printability of the liquid crystal aligning agent was evaluated. The results are shown in Table 1 below. The evaluation criteria of printability are as follows.

<인쇄성 평가기준>Printability Evaluation Criteria

양호: 핀홀수 15개 미만 및 방사형 무늬 미발생Good: Less than 15 pinholes and no radial pattern

보통: 핀홀수 15개 이상 30개 미만 및 방사형 무늬 미약 발생Moderate: More than 15 pinholes and less than 30 and weak radial pattern

불량: 핀홀수 30개 이상 및 방사형 무늬 발생Poor: More than 30 pinholes and radial pattern

내화학성 평가Chemical resistance evaluation

인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO)가 부착된 10 cm × 10 cm 크기의 유리 기판 상에, 상기 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 액정 배향제를 0.1 ㎛ 두께로 스핀 코팅하였다. 이어서, 이를 핫 플레이트(hot plate) 위에 배치하고, 70℃에서의 탈용매 과정 및 210℃에서의 경화 과정을 수행하였다. 이어서, 러빙 공정을 수행한 후, 형성된 액정 배향막의 표면을 이소프로필 알코올 과 탈이온수(deionized water)를 이용하여 충분히 세정하였다. 이어서, 이를 어셈블하고 액정을 주입하여 액정 셀을 제작하고, 상기 제작한 액정 셀에 1V 내지 2V의 전압을 인가하여 구동을 시키면서 세정용제에 의한 얼룩의 생성 유무를 관찰하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 내화학성의 평가기준은 다음과 같다.The liquid crystal aligning agent prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 was 0.1 μm thick on a 10 cm × 10 cm sized glass substrate to which indium-tin oxide (ITO) was attached. Spin-coated with. This was then placed on a hot plate and subjected to a desolvent process at 70 ° C. and a curing process at 210 ° C. Subsequently, after the rubbing process was performed, the surface of the formed liquid crystal alignment layer was sufficiently washed with isopropyl alcohol and deionized water. Subsequently, the liquid crystal cell was assembled by injecting the liquid crystal, and the driving was performed by applying a voltage of 1V to 2V to the produced liquid crystal cell, and the presence or absence of generation of spots by the cleaning solvent was observed. Shown in The evaluation criteria of chemical resistance are as follows.

<내화학성 평가기준><Chemical Resistance Evaluation Criteria>

양호: 얼룩 미발생Good: no stain

불량: 얼룩 발생Poor: Spotted

액정 배향막의 선경사각 및 액정 배향성 평가Evaluation of the pretilt angle and liquid crystal alignment property of the liquid crystal aligning film

액정 배향제의 액정 배향성을 평가하기 위하여 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 상기 액정 셀의 제조는 다음과 같다.In order to evaluate the liquid-crystal orientation of the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal cell was produced and used. The manufacture of the liquid crystal cell is as follows.

규격화된 크기의 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO)가 부착된 유리 기판에 1.5 cm × 1.5 cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.To remove ITO from other parts, leaving only 1.5 cm x 1.5 cm square ITO shape and electrode ITO shape for voltage application on a glass substrate with standardized size of indium-tin oxide (ITO) Patterned using a photolithography process.

패턴화한 ITO 기판에 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 액정 배향제를 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 210℃의 경화 과정을 거치게 하였다.The liquid crystal aligning agents prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 were applied to the patterned ITO substrate, spin-coated to a thickness of 0.1 μm, and then subjected to curing at 70 ° C. and 210 ° C.

러빙기(신도기연社)를 이용하여 러빙한 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 반대 방향으로 평행하도록 한 후, 50 ㎛의 셀 갭을 유지할 수 있도록 셀을 접합하였다. 이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, 직교 편광된 광학 현미경을 이용하여 액정 배향성을 관찰한 후, 결정회절법(crystal rotation method)을 이용하여 선경사각을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 액정 배향성의 평가기준은 다음과 같다.After rubbing the two substrates rubbed using a rubbing machine (Shindo K.K.), the cells were bonded to each other so as to maintain a cell gap of 50 μm. After filling the liquid crystal in the cell prepared in this manner, the liquid crystal alignment was observed using a cross-polarized optical microscope, and then the pretilt angle was measured using a crystal rotation method. The results are shown in Table 1 below. At this time, evaluation criteria of liquid crystal alignment are as follows.

<액정 배향성 평가기준><Liquid crystal orientation evaluation criteria>

양호: 회위(disclination) 미발생Good: no discernment

불량: 회위(disclination) 발생Poor: Discretion occurs

전기적 특성 평가Electrical property evaluation

액정 배향막의 전기적 특성은 4.75 ㎛ 셀 갭의 액정 셀을 이용하여 전압보전율(voltage holding ratio, VHR)을 상온 및 60℃에서 측정하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The electrical properties of the liquid crystal alignment film were evaluated by measuring voltage holding ratio (VHR) at room temperature and 60 ° C. using a liquid crystal cell having a 4.75 μm cell gap. The results are shown in Table 1 below.

상기　전압보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다. The voltage retention ratio refers to the extent to which the liquid crystal layer in the state of floating with the external power source maintains the charged voltage during the non-selection period in the active driving type TFT-LCD, and a value close to 100% is ideal.

[표 1]   TABLE 1

액정 배향제Liquid crystal aligning agent 선경사각(°)Pretilt angle (°) 인쇄성Printability 액정 배향성Liquid crystal alignment 내화학성Chemical resistance 전압보전율(%)Voltage retention rate (%) 상온Room temperature 60℃60 ℃ 실시예 1Example 1 4.14.1 양호Good 양호Good 양호Good 99.299.2 98.298.2 실시예 2Example 2 6.66.6 양호Good 양호Good 양호Good 99.399.3 98.398.3 실시예 3Example 3 89.389.3 양호Good 양호Good 양호Good 99.299.2 98.598.5 실시예 4Example 4 89.689.6 양호Good 양호Good 양호Good 99.499.4 98.598.5 실시예 5Example 5 89.889.8 양호Good 양호Good 양호Good 99.099.0 97.997.9 실시예 6Example 6 89.989.9 양호Good 양호Good 양호Good 99.399.3 98.198.1 실시예 7Example 7 4.04.0 양호Good 양호Good 양호Good 99.299.2 98.298.2 실시예 8Example 8 89.689.6 양호Good 양호Good 양호Good 99.399.3 98.398.3 실시예 9Example 9 89.989.9 양호Good 양호Good 양호Good 99.399.3 98.198.1 실시예 10Example 10 89.789.7 양호Good 양호Good 양호Good 99.799.7 98.898.8 실시예 11Example 11 89.989.9 양호Good 양호Good 양호Good 99.899.8 98.998.9 비교예 1Comparative Example 1 3.33.3 양호Good 불량Bad 불량Bad 98.898.8 94.294.2 비교예 2Comparative Example 2 87.687.6 양호Good 불량Bad 불량Bad 98.998.9 94.694.6 비교예 3Comparative Example 3 3.63.6 양호Good 불량Bad 불량Bad 98.898.8 95.295.2 비교예 4Comparative Example 4 87.687.6 양호Good 불량Bad 불량Bad 98.898.8 95.195.1 비교예 5Comparative Example 5 87.887.8 양호Good 불량Bad 불량Bad 99.099.0 96.696.6 비교예 6Comparative Example 6 87.787.7 양호Good 불량Bad 불량Bad 99.299.2 96.996.9

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 11에서 제조한 액정 배항제는 인쇄성, 액정 배향성 및 내화학성이 우수하므로, 액정 배향막의 제조에 효과적으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1 내지 6에서 제조한 액정 배향제는 인쇄성은 양호하나, 액정 배향성 및 내화학성이 불량하여 액정 배향막을 제조하는데 사용이 제한될 수 있다.As shown in Table 1, the liquid crystal navigator prepared in Examples 1 to 11 is excellent in printability, liquid crystal alignment and chemical resistance, it can be confirmed that can be effectively used in the preparation of the liquid crystal alignment film. On the other hand, the liquid crystal aligning agent prepared in Comparative Examples 1 to 6 has good printability, but may be limited in use in manufacturing the liquid crystal alignment layer due to poor liquid crystal alignment and chemical resistance.

실시예 1 내지 11에서 제조한 액정 배향제를 사용한 경우와 비교예 1 내지 6에서 제조한 액정 배향제를 사용한 경우의 액정 배향막의 전기적 특성을 비교하면, 상기 실시예 1 내지 11에서 제조한 액정 배향제를 사용한 경우가 상기 비교예 1 내지 6에서 제조한 액정 배향제를 사용한 경우보다 우수하거나 동등한 수준의 전압보전율을 나타냄을 확인할 수 있다.When the electrical characteristics of the liquid crystal aligning film in the case of using the liquid crystal aligning agent manufactured in Examples 1-11 and the liquid crystal aligning agent manufactured in Comparative Examples 1-6 are compared, the liquid crystal aligning manufactured in the said Examples 1-11 It can be seen that the use of the agent exhibits an excellent or equivalent level of voltage retention than the case of using the liquid crystal aligning agent prepared in Comparative Examples 1 to 6.

또한 상기 표1 에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 3 내지 6, 및 상기 실시예 8 내지 11의 선경사각은 모두 89.3° 이상으로 수직배향형 액정 배향막에 효과적으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있고, 상기 실시예 1, 2 및 7의 경우 선경사각이 4.0° 내지 6.6°의 범위에 있어 꼬인 네마틱형 액정 배향막에 효과적으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다. 반면 상기 비교예 2 및 상기 비교예 4 내지 6의 경우 선경사각이 87.6° 내지 87.8°의 범위 내에 있어 수직배향형 액정 배향막을 제조하는데 사용이 제한될 수 있다.In addition, as shown in Table 1, the pretilt angles of the Examples 3 to 6, and Examples 8 to 11 are all 89.3 ° or more can be confirmed that can be effectively used in the vertical alignment liquid crystal alignment film, the Example In the case of 1, 2 and 7, it can be confirmed that the pretilt angle can be effectively used in the twisted nematic liquid crystal alignment film in the range of 4.0 ° to 6.6 °. On the other hand, in Comparative Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, since the pretilt angle is in the range of 87.6 ° to 87.8 °, use of the vertical alignment type liquid crystal alignment layer may be limited.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제:A liquid crystal aligning agent comprising a polymer selected from the group consisting of a polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a polyimide comprising a repeating unit represented by the following formula (2), and a combination thereof: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112009079403411-PAT00032
Figure 112009079403411-PAT00032
 [화학식 2][Formula 2]
Figure 112009079403411-PAT00033
Figure 112009079403411-PAT00033
 상기 화학식 1 및 2에서,In Chemical Formulas 1 and 2, X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고,X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid dianhydride or an aromatic acid dianhydride, Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 기능성 디아민을 포함하고,Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, each independently a divalent organic group derived from a diamine, the diamine includes a functional diamine represented by the following formula (3), [화학식 3](3)
Figure 112009079403411-PAT00034
Figure 112009079403411-PAT00034
 상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3, A1은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, COO, CONH, OCO, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,A 1 is the same or different from each other, and each independently a single bond, O, COO, CONH, OCO, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, R1은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기이고,R 1 is the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R 2 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, n1은 1 내지 4의 정수이고,n 1 is an integer of 1 to 4, n2는 0 내지 3의 정수이다.n 2 is an integer of 0 to 3. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 디아민은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 방향족 디아민 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 액정 배향제:Wherein the diamine further comprises at least one of aromatic diamines represented by the following Chemical Formulas 4 to 7: [화학식 4][Formula 4]
Figure 112009079403411-PAT00035
Figure 112009079403411-PAT00035
 [화학식 5][Chemical Formula 5]
Figure 112009079403411-PAT00036
Figure 112009079403411-PAT00036
 [화학식 6][Formula 6]
Figure 112009079403411-PAT00037
Figure 112009079403411-PAT00037
 [화학식 7][Formula 7]
Figure 112009079403411-PAT00038
Figure 112009079403411-PAT00038
 상기 화학식 4 내지 7에서,In Chemical Formulas 4 to 7, R3 내지 R12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며,R 3 to R 12 are the same or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and the alkyl group, the aryl group, and the hetero The aryl group may further include one selected from the group consisting of -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, and combinations thereof, A2 내지 A7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2또는 C(R103)(R104)이고, 상기 R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,A 2 to A 7 are the same or different from each other, and each independently a single bond, O, SO 2 or C (R 103 ) (R 104 ), wherein R 103 and R 104 are the same or different from each other, each independently Hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, n3 내지 n12는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.n 3 to n 12 are each independently an integer of 0 to 4; 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 디아민은 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민을 1:99 내지 40:60의 몰비로 포함하는 것인 액정 배향제.Wherein the diamine comprises the functional diamine and the aromatic diamine in a molar ratio of 1:99 to 40:60. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리아믹산은 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가지는 것인 액정 배향제.The polyamic acid is a liquid crystal aligning agent having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리이미드는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가지는 것인 액정 배향제.The polyimide is a liquid crystal aligning agent having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 액정 배향제.When the liquid crystal aligning agent includes the polyamic acid and the polyimide, the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid and the polyimide in a weight ratio of 1:99 to 50:50. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 액정 배향제는 1 내지 15 중량%의 고형분 함량을 가지는 것인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent having a solid content of 1 to 15% by weight. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 액정 배향제는 3 내지 30 cps의 점도를 가지는 것인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent having a viscosity of 3 to 30 cps. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 액정 배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정 배향막.The liquid crystal aligning film manufactured by apply | coating the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-8 to a board | substrate. 제9항에 따른 액정 배향막을 포함하는 것인 액정표시소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 9.
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