KR20090008730A - Alignment agent of liquid crystal and alignment film of liquid crystal using the same - Google Patents

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KR20090008730A
KR20090008730A KR1020070071912A KR20070071912A KR20090008730A KR 20090008730 A KR20090008730 A KR 20090008730A KR 1020070071912 A KR1020070071912 A KR 1020070071912A KR 20070071912 A KR20070071912 A KR 20070071912A KR 20090008730 A KR20090008730 A KR 20090008730A
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정지영
김종섭
오재민
양재덕
강정훈
곽태형
동원석
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Abstract

A liquid crystal alignment agent is provided to ensure excellent stickiness with substrate and printability and to form a liquid crystal alignment layer having excellent film uniformity. A liquid crystal alignment agent comprises a polyamic acid, polyimide polymer or their mixture, solvent and fluorinated surfactant. The polyamic acid has a repeating unit indicated as the chemical formula 1 and has the average molecular weight (Mw) of 5,000~300,000. The polyimide polymer has a repeating unit indicated as the chemical formula 2 obtained by imidizing a polyamic acid and has the average molecular weight (Mw) of 2,000~500,000.

Description

액정 배향제 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향막 {Alignment Agent of Liquid Crystal and Alignment Film of Liquid Crystal Using The Same}Liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning film manufactured using the same {Alignment Agent of Liquid Crystal and Alignment Film of Liquid Crystal Using The Same}

본 발명은 액정표시소자에 사용하는 액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 배향막에 관한 것으로, 특히 인쇄성이 우수하며, 도막(塗膜) 형성시의 건조 온도가 변화되는 경우라 하더라도 양호한 도막 균일성을 부여할 수 있는 액정 배향제에 관한 것이다.This invention relates to the liquid crystal aligning agent used for a liquid crystal display element, and the liquid crystal aligning film using the same, Especially excellent in printability, Even if the drying temperature at the time of coating film formation gives favorable coating film uniformity. It is related with the liquid crystal aligning agent which can be performed.

현재의 액정 표시소자는 일반적으로 투명한 ITO 도전막이 도포되어 있는 유리 기판에 액정 배향제를 도포하고 이를 열로 경화하여 배향막을 형성한 후 기판 2매를 대향으로 합착하고 액정을 주입하는 방식이나, 한쪽 기판에 액정을 적하한 후 대향 기판을 합착하여 완성하는 액정 적하 방식(ODF)이 이용되고 있으며, 특히 5세대 이상의 중대형 라인에서는 액정 적하 방식을 채택하고 있다. Current liquid crystal display devices generally apply a liquid crystal aligning agent to a glass substrate coated with a transparent ITO conductive film, and harden it with heat to form an alignment film, and then, by bonding two substrates in opposite directions and injecting a liquid crystal, one substrate A liquid crystal dropping method (ODF), in which a liquid crystal is dropped into a liquid crystal and then bonded to a counter substrate, is completed, and a liquid crystal dropping method is adopted in a medium-large-sized line of fifth generation or more.

일반적으로 사용되고 있는 액정 배향제는 도포 후 배향막을 형성하게 되는 고분자 수지를 용매에 용해한 용액이며, 이때 사용되는 고분자 수지는 방향족 산이무수물과 방향족 디아민을 축중합한 폴리아믹산이나 그것을 탈수 폐환하여 이미드화한 폴리이미드가 사용되고 있다. 일반적으로, 이들 액정 배향막은 폴리아믹산이 나 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 액정 배향제를 플렉소 인쇄 등에 의해 기판에 도포한 후, 가건조, 소성을 실시함으로써 형성된다. 이 때, 건조시 액이 안으로 몰려 원형의 끝단은 얇아지고 중앙부는 뭉침현상이 발생하는 등의 막 두께 편차가 있으면, 액정표시소자의 표시 특성에 악영향을 주는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. Generally used liquid crystal aligning agent is a solution which melt | dissolved the polymer resin which forms an oriented film after application | coating in a solvent, The polymer resin used here is the polyamic acid which polycondensed aromatic acid dianhydride and aromatic diamine, or imidated by dehydrating and ring-closing it. Polyimide is used. Generally, these liquid crystal aligning films are formed by apply | coating a liquid crystal aligning agent which melt | dissolved polyamic acid or polyimide in the organic solvent to a board | substrate by flexographic printing, etc., and then temporarily drying and baking. At this time, if there is a film thickness deviation such that the liquid is pushed in during drying, the end of the circle becomes thin, and the central part is agglomerated, it is not preferable because it may adversely affect the display characteristics of the liquid crystal display device.

이러한 문제를 해결하기 위해 폴리아믹산이나 폴리이미드에 대한 용해성이 우수한 용매에 부틸셀룰솔브(BC)등의 용매를 혼합하여 사용하고 있으며, 상기 부틸셀룰솔브(BC) 대신 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 사용하거나(일본 공개특허공보 평8-208983호), 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 혼합 사용함(한국 공개특허공보 2005-0106423)으로써, 균일한 액정배향막을 얻고자 하는 시도가 이루어졌다.  In order to solve this problem, a solvent such as butyl cellulose solution (BC) is mixed with a solvent having excellent solubility in polyamic acid or polyimide, and diethylene glycol diethyl ether is used instead of butyl cell solve (BC). Or (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-208983), by using diethylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether (Korea Patent Publication No. 2005-0106423), attempts to obtain a uniform liquid crystal alignment film Was done.

그러나, 용해성 개선을 위해 단순히 혼합용매를 적용한 액정 배향제는 퍼짐성은 증가하나, 높은 점도에서도 기판과의 점착성이 떨어짐으로 해서 기판의 끝단 부분에 얼룩 및 핀홀 등이 다발하는 문제점을 갖고 있으며, 점착성 개선을 위해 실란 첨가제를 도입할 경우 도포 후 소성 과정에서 막표면이 변색되는 문제가 있다.However, in order to improve solubility, a liquid crystal aligning agent using a mixed solvent is increased in spreadability, but has a problem in that stains and pinholes occur at end portions of the substrate due to poor adhesion to the substrate even at high viscosity. When the silane additive is introduced for this purpose, there is a problem that the surface of the film is discolored during the baking process.

본 발명은 상기의 문제점들을 충분히 인식하고 특히 기판 끝단 부분의 점착성이 우수함으로써 인쇄성이 우수한 액정배향제를 제공하는 것을 목표로 하며, 이에 수반하여 균일하며 안정한 수직 배향력과 우수한 액정 배향성, ODF방식의 액정 적하에 의해 수직 배향력이 저하되지 않고, 공정조건 변화에 안정한 액정 배향제를 제공하는 기술을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to provide a liquid crystal aligning agent having excellent printability by fully recognizing the above problems and in particular, having excellent adhesiveness at the end portion of a substrate, and consequently, uniform and stable vertical alignment force, excellent liquid crystal alignment property, and ODF method. It is an object of the present invention to provide a technique for providing a liquid crystal aligning agent which is stable to changes in process conditions without decreasing the vertical alignment force due to the liquid crystal dropping of.

본 발명의 다른 목적은 상기 액정배향제를 사용하여 우수한 도막 균일성을 갖는 액정배향막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having excellent coating film uniformity using the liquid crystal alignment agent.

상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1로 로 표시되는 반복단위를 갖고, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 ~ 300,000인 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 이미드화 시켜 얻은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖고 중량평균 분자량(Mw)이 2,000 ~ 500,000인 폴리이미드 중합체 중 어느 하나 또는 그 혼합물, 용제 및 불소계 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제를 제공한다.According to the above object, the present invention has a repeating unit represented by the following formula (1), a weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid of 5,000 to 300,000 and a repeating unit represented by the following formula 2 obtained by imidizing the polyamic acid And a polyimide polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 500,000 or a mixture thereof, a solvent, and a fluorine-based surfactant.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112007052133218-PAT00001
Figure 112007052133218-PAT00001

(R1은 지방족 고리형 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며, R2는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, m은 반복단위로서 양의 정수를 나타낸다.)(R 1 is a tetravalent organic group derived from an aliphatic cyclic or aromatic acid dianhydride, R 2 is a divalent organic group derived from an aromatic diamine, and m represents a positive integer as a repeating unit.)

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112007052133218-PAT00002
Figure 112007052133218-PAT00002

(R3는 지방족 고리형 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며, R4는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, k은 반복단위로서 양의 정수를 나타낸다.)(R 3 is a tetravalent organic group derived from an aliphatic cyclic or aromatic acid dianhydride, R 4 is a divalent organic group derived from an aromatic diamine, and k represents a positive integer as a repeating unit.)

또한, 본 발명에서는 상기 액정배향제를 기판에 도포하여 얻는 것을 특징으로 하는 액정배향막이 제공된다.In the present invention, there is provided a liquid crystal alignment film, which is obtained by applying the liquid crystal alignment agent to a substrate.

또한, 본 발명에서는 상기 액정배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자가 제공된다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film.

이하 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은 적어도 1종 이상의 방향족 디아민과 지방족 고리형 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 제조되어 진다. 산이무수물 및 디아민 화합물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 종래 폴리아믹산의 공중합에 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다. The polyamic acid used in the present invention is prepared from at least one aromatic diamine and aliphatic cyclic acid dianhydride or aromatic acid dianhydride. The method for preparing a polyamic acid by copolymerizing an acid dianhydride and a diamine compound can be applied without limitation to the method known to be capable of copolymerizing a conventional polyamic acid.

본 발명의 폴리아믹산 제조 시 사용되는 방향족 디아민으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.     Aromatic diamines used in the preparation of the polyamic acid of the present invention include paraphenylenediamine (p-PDA), 4,4-methylenedianiline (MDA), 4,4-oxydianiline (ODA), metabisaminophenoxydi Phenylsulfone (m-BAPS), parabisaminophenoxydiphenylsulfone (p-BAPS), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP), 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafluoropropane (HF -BAPP) or the like may be used, but is not limited thereto.

상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기는 하기 화학식 3에서 나타내는 구조 중 하나일 수 있다.The divalent organic group derived from the aromatic diamine may be one of the structures represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112007052133218-PAT00003
Figure 112007052133218-PAT00004
Figure 112007052133218-PAT00003
Figure 112007052133218-PAT00004

또한, 본 발명에서는 선경사각 조절이 용이하고 우수한 배향성을 갖도록 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 방향족 디아민 중 1종 이상을 포함할 수도 있으며, 그 함량은 전체 디아민 화합물 중 0.1∼50몰%, 바람직하게는 0.5∼30몰%, 보다 바람직하게는 1∼20몰%를 포함하는 것이 좋다. In addition, the present invention may include one or more of the aromatic diamines represented by the following formula 4 to 6 so that the pretilt angle is easy to control and have excellent orientation, the content is 0.1 to 50 mol% of the total diamine compound, preferably Is 0.5 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112007052133218-PAT00005
Figure 112007052133218-PAT00005

(n은 1~30인 정수)(n is an integer from 1 to 30)

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112007052133218-PAT00006
Figure 112007052133218-PAT00006

(상기 식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -(CH2)n-(n은 1 내지 10의 정수)이며, C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기로서, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬아릴기는 그 말단부로부터 1 내지 10의 수소가 할로겐기로 치환될 수 있으며, -O-, -COO-, -CONH-, 및 -OCO-로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 작용기를 포함할 수 있다.)(Wherein A is a hydrogen atom or a methyl group, B is -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, or-(CH 2 ) n- (n is an integer from 1 to 10), C is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an arylalkyl group, or an alkylaryl group having 6 to 30 carbon atoms, wherein the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and alkylaryl group are each 1 to about the terminal thereof. The hydrogen of 10 may be substituted with a halogen group and may include one or more hetero functional groups selected from the group consisting of -O-, -COO-, -CONH-, and -OCO-.)

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112007052133218-PAT00007
Figure 112007052133218-PAT00007

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠 고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지방족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠 고리형 또는 지방족 고리형이며, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지방족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)Wherein A is a single bond, -O-, -COO-, -CONH- or -OCO-, B is a single bond, a benzene ring, a benzene ring or an aliphatic ring substituted with an alkyl group, and C is a single A bond, -O-, -COO-, -CONH- or -OCO-, D is a single bond, a benzene ring or an aliphatic cyclic ring, R is a linear alkyl group, a branched alkyl group or an aliphatic cyclic ring having 1 to 20 carbon atoms An alkyl group, and one or more halogen atoms may be substituted for the alkyl group of R.)

본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 지방족 고리형 산이무수물로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 시클로펜탄이무수물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방족 고리형 산이무수물의 함량은 사용되는 전체 산이무수물 함량 대비 5∼90몰%이며, 바람직하게는 10∼50몰%이다.Aliphatic cyclic acid dianhydrides used in the preparation of the polyamic acid of the present invention include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3 -Methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (DOCDA), bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BODA), 1,2,3,4-cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride (CPDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA), 1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxy cyclopentane dianhydride, 1,2,3 , 4-tetracarboxy cyclopentane anhydride and the like, but is not limited thereto. The aliphatic cyclic acid dianhydride content is 5 to 90 mol%, preferably 10 to 50 mol% relative to the total acid dianhydride content used.

상기 지방족 고리형 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 7에서 나타내는 구조 중 하나일 수 있다.The tetravalent organic group derived from the aliphatic cyclic acid dianhydride may be one of the structures represented by the following formula (7).

[화학식 7] [Formula 7]

Figure 112007052133218-PAT00008
Figure 112007052133218-PAT00008

(X1~X4는 독립적으로 CH3,-F,-H 중 어느 하나이다)(X 1 to X 4 is independently any one of CH 3 , -F, -H)

본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.     Aromatic acid dianhydrides used in the production of the polyamic acid of the present invention include pyromellitic dianhydride (PMDA), nonphthalic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), Hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride (6-FDA) and the like, but is not limited thereto.

상기 방향족 산이무수물의 함량은 사용되는 산이무수물의 전체 함량 대비 10∼95몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90몰%이다The content of the aromatic acid dianhydride is 10 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol% relative to the total content of the acid dianhydride used.

상기 방향족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 8에서 나타내는 구조 중 하나일 수 있다.The tetravalent organic group derived from the aromatic acid dianhydride may be one of the structures represented by the following formula (8).

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112007052133218-PAT00009
Figure 112007052133218-PAT00009

또한, 본 발명에서는 상기 폴리아믹산을 부분 또는 전체적으로 이미드화시켜 가용성 폴리이미드의 형태로 제조한 후, 이를 단독으로 사용하여 액정배향막을 사용하거나, 상기 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드를 혼합한 것을 사용할 수 있다.In addition, in the present invention, the polyamic acid may be partially or wholly imidized to prepare a soluble polyimide, and then, the polyamic acid may be used alone, or a mixture of the polyamic acid and the soluble polyimide may be used. .

상기 폴리아믹산이 이미드화가 진행되었을 경우, 이미드화율 혹은 구조에 따라 유리전이온도는 200~350℃의 범위를 가진다. When the polyamic acid is imidized, the glass transition temperature is in the range of 200 to 350 ° C. depending on the imidization ratio or structure.

또한, 상기 폴리아믹산 및 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 폴리이미드 중합체 중 어느 하나 또는 그 혼합물의 함량은 전체 액정배향제 함량 대비 1 ~15%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3~10중량% 이다. 상기 성분의 함량이 1%미만이면 막두께가 지나치게 작아져 균일한 배향막를 얻지 못하는 문제가 있을 수 있고, 15중량% 를 초과하면 막두께가 지나치게 커져 균일한 배향막을 얻을 수 없으며 도포성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.In addition, the content of any one or a mixture of polyimide polymers obtained by imidating the polyamic acid and the polyamic acid is preferably 1 to 15%, more preferably 3 to 10% by weight relative to the total liquid crystal aligning agent content. . If the content of the component is less than 1%, there is a problem that the film thickness is too small to obtain a uniform alignment film, if the content exceeds 15% by weight the film thickness is too large to obtain a uniform alignment film and the problem of inferior coating property There may be.

본 발명에서 사용되는 용제는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드 중합체를 용해시킬 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 N-메틸-2- 피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 모노에틸렌글리콜디메틸에테르 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.    The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid or the soluble polyimide polymer, and preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone, and dimethylformamide. Or dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dipropylene glycol dimethyl ether or monoethylene glycol dimethyl ether can be selected and used.

상기 용제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지액이 기판에 도포될 수 있는 점도를 갖도록 용제의 비율을 선택하는 것이 바람직하고, 통상적으로는 전체 액정배향제 함량 대비 85~99중량%인 것이 좋다.Although the content of the solvent is not particularly limited, it is preferable to select the ratio of the solvent to have a viscosity that the resin liquid can be applied to the substrate, it is usually preferably 85 to 99% by weight relative to the total liquid crystal aligning agent content.

본 발명에서 사용되는 불소계 계면활성제는 표면장력을 낮추어 막의 평탄도를 증가시키며 ITO 기판과의 상호작용이 증가하여 점착되는 역할을 하는 것으로, 탄소수 5 내지 15의 퍼플로로알킬기와 하이드록시기를 갖는 고분자가 용제에 용해되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.The fluorine-based surfactant used in the present invention increases the flatness of the film by lowering the surface tension and increases the interaction with the ITO substrate, thereby adhering to the fluorine-based surfactant. The polymer having a perfluoroalkyl group and a hydroxyl group having 5 to 15 carbon atoms It is preferable to use what is dissolved in a soluble solvent.

상기 용제로는 메틸이소부틸케톤, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 , 하이드록시 프로필메타아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 계면활성제의 고분자의 함량은 0.01~ 30%인 것이 바람직하다.The solvent may include methyl isobutyl ketone, dipropylene glycol dibutyl ether, hydroxy propyl methacrylate, and the like, and the content of the polymer of the surfactant is preferably 0.01 to 30%.

상기 계면활성제의 함량은 전체 액정배향제 함량 대비 0.01~3중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5~1중량%이다. 상기 성분의 함량이 0.01%미만이면 점착성이 약해져 양호한 배향막을 얻지 못하는 문제가 있을 수 있고, 3중량%를 초과하면 용액 내에 거품이 발생하는 문제가 있을 수 있다.The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by weight relative to the total liquid crystal aligning agent content, more preferably 0.5 to 1% by weight. If the content of the component is less than 0.01% may be a problem that the adhesion is weak to obtain a good alignment film, if more than 3% by weight there may be a problem that bubbles in the solution.

또한, 본 발명의 액정배향제는 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 필요 에 따라 2~4개의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물 1종 이상을 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체 중 어느 하나 또는 그 혼합물에 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물의 혼합비는 액정배향제의 중합체 100중량부에 대하여 0.01~50중량부로 포함되는 것이 바람직하나, 30중량부 이상에서는 기판에 도포시 인쇄성이나 평탄성을 저하시킬 수 있고, 1중량부 미만에서는 그 효과가 미미하므로 1~30중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention may be added with at least one epoxy compound having 2 to 4 epoxy functional groups to any one or mixtures of the polyamic acid and the polyimide polymer as necessary to improve reliability and electro-optic properties. Can be. The mixing ratio of the epoxy compound is preferably contained in 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer of the liquid crystal aligning agent, but in 30 parts by weight or more can reduce the printability and flatness when applied to the substrate, Since the effect is insignificant, it is more preferable to include 1 to 30 parts by weight.

상기 에폭시 화합물로는 하기 화학식 9로 표시되는 디아미노 페닐에 글리시딜 관능기 4개가 연결된 구조가 바람직하며, 구체적인 예로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠 등이 있다.As the epoxy compound, a structure in which four glycidyl functional groups are linked to diamino phenyl represented by the following formula (9) is preferable, and as a specific example, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'- Diaminophenylmethane (TGDDM), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylethane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4, 4'-diaminophenylpropane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylbutane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4, 4'-diaminobenzene, and the like.

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112007052133218-PAT00010
Figure 112007052133218-PAT00010

(R5는 방향족 또는 탄소수 1~4의 지방족 고리형 2가 유기기)(R 5 is an aromatic or aliphatic cyclic divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms)

또한, 본 발명에서의 액정배향제는 점도가 3~30cps 인 것이 바람직하다. 점도가 3cps 미만이면, 기판상의 얼룩 및 핀홀이 다량 발생할 수 있고, 30cps를 초과하면 기판상에 도막 불균일성 및 덜 발림 현상 등의 인쇄성 문제가 발생할 수 있다. Moreover, it is preferable that the liquid crystal aligning agent in this invention is 3-30 cps. If the viscosity is less than 3 cps, a large amount of unevenness and pinholes may occur on the substrate, and if it exceeds 30 cps, printability problems such as coating unevenness and less spreading may occur on the substrate.

본 발명으로부터 제조된 액정배향제는 여과한 후, 기판에 도포하여 액정배향막을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하기 때문에 바람직하다. 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다는 것은 말할 필요도 없다.The liquid crystal aligning agent prepared from the present invention may be used to form a liquid crystal aligning film by filtration and then applying to a substrate. As a method of apply | coating to a board | substrate, a spin coat method, the flexographic printing method, the inkjet method, etc. are mentioned. Especially, the flexographic printing method is preferable because it is excellent in the uniformity of the formed coating film and easy to enlarge. It will not specifically limit, if it is a board | substrate with high transparency as a board | substrate to be used, Plastic substrates, such as a glass substrate, an acryl substrate, a polycarbonate board | substrate, etc. can be used. It goes without saying that it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed in view of the simplification of the process.

본 발명의 액정배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 바람직하게는 실온∼200 ℃, 보다 바람직하게는 30∼150 ℃, 더욱 바람직하게는 40∼120 ℃ 에서 1∼100 분 동안 가건조를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 액정배향제의 각 성분의 휘발도를 조정하여, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다. 그 후, 다시 80∼300 ℃, 바람직하게는 120∼280 ℃ 의 온도에서 5∼300 분 동안 소성을 실시함으로써 완전히 용제분을 증발시켜, 액정배향막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 액정배향막은 러빙이나 편광 자외선 조사에 의한 일축 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향막 등의 일부 용도에서는 일축 배향 처리는 하지 않고 액정표시소자에 사용된다.   The liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated uniformly to a board | substrate in order to raise the uniformity of a coating film, Preferably it is room temperature-200 degreeC, More preferably, it is 30-150 degreeC, More preferably, it is 1- at 40-120 degreeC. It is preferable to carry out the temporary drying for 100 minutes. Thereby, the volatilization degree of each component of a liquid crystal aligning agent can be adjusted and a uniform and uneven coating film can be obtained. Thereafter, by firing at a temperature of 80 to 300 ° C, preferably 120 to 280 ° C for 5 to 300 minutes, the solvent powder can be completely evaporated to form a liquid crystal alignment film. The liquid crystal alignment film thus formed is used in a liquid crystal display device without performing uniaxial alignment treatment by rubbing or polarized ultraviolet irradiation or in some applications such as a vertical alignment film.

이상과 같이 하여, 본 발명을 사용하여 제작한 액정배향막은 균일성이 높기 때문에, 대형 기판을 사용한 경우에 있어서도 양호한 수율로 액정표시소자를 제작할 수 있다.As described above, since the liquid crystal alignment film produced using the present invention has high uniformity, a liquid crystal display device can be produced with good yield even when a large substrate is used.

본 발명 액정 배향제는 기판과의 점착성 및 인쇄성이 매우 우수하며, 이를 이용하여 제조 된 액정 배향막은 우수한 도막 균일성을 갖는다. The liquid crystal aligning agent of the present invention is very excellent in adhesiveness and printability with the substrate, the liquid crystal aligning film prepared by using it has excellent coating film uniformity.

이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for the purpose of explanation and are not intended to limit the present invention.

[합성예 1] Synthesis Example 1

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 페닐렌디아민 0.5mole와 3,5-디아미노페닐데실 석시이미드 0.5 mole를 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 1.0 mole을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 30℃~50℃로 유지하면서 10시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산 용액에 3.0 mole의 아세트산무수물과 5.0 mole의 피리딘을 첨가하고 80℃로 승온 시킨 후 6시간 동안 탈수 폐환 시키고, 진공증류를 통해 촉매와 용매를 제거하였다. 여기에 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 γ-부티로락톤을 첨가하여 상온 에서 24 시간 동안 교반하여 가용성 폴리 이미드 수지(SPI-1)를 제조하였다. Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermostat, a nitrogen gas injector, and a cooler, 0.5 mole of phenylenediamine and 0.5 mole of 3,5-diaminophenyldecyl succinimide were added while passing nitrogen. Pyrrolidone (NMP) was added to dissolve. 1.0 mole of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride in the solid state was added thereto and stirred vigorously. The solid content at this time is 15% by weight in mass ratio, the reaction was carried out for 10 hours while maintaining the temperature at 30 ℃ ~ 50 ℃ to prepare a polyamic acid solution. 3.0 mole of acetic anhydride and 5.0 mole of pyridine were added to the polyamic acid solution, heated to 80 ° C., dehydrated and closed for 6 hours, and the catalyst and solvent were removed by vacuum distillation. An organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or γ-butyrolactone, was added thereto and stirred at room temperature for 24 hours to prepare a soluble polyimide resin (SPI-1).

[합성예 2]Synthesis Example 2

합성예 1에서 3,5-디아미노페닐데실 석시이미드 대신에 3,5-비스(3-아미노페닐)-메틸페녹시 트리플로로펜타데칸(화학식 5로 표시되는 디아민) 0.5 mole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합하여 가용성 폴리이미드 수지(SPI-2)를 제조하였다.  In the Synthesis Example 1, 0.5 mole of 3,5-bis (3-aminophenyl) -methylphenoxy trifluoropentadecane (diamine represented by Formula 5) was used instead of 3,5-diaminophenyldecyl succinimide. Except that the polymerization was carried out in the same manner to prepare a soluble polyimide resin (SPI-2).

[합성예 3]Synthesis Example 3

합성예 1에서 3,5-디아미노페닐데실 석시이미드 대신에 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진(화학식 6으로 표시되는 디아민) 0.5 mole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합하여 가용성 폴리이미드 수지(SPI-3)를 제조하였다. In Synthesis Example 1, 0.5 mole of 2,4-dinitrophenoxy-6-hexadecyl-1,3,5-triazine (diamine represented by Formula 6) was substituted for 3,5-diaminophenyldecyl succinimide. A soluble polyimide resin (SPI-3) was prepared by polymerization in the same manner except that it was used.

[실시예 1]Example 1

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-1) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g을 첨가하여 녹인 후 불소계 계면활성제(F-483, DIC사)를 0.83g 넣고, 상온에서 24 시간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of the soluble polyimide (SPI-1) obtained from Synthesis Example 1 and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to a 100 ml eggplant flask and dissolved, followed by fluorine-based surfactant (F-483, DIC Corporation). ) 0.83g) was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% and a viscosity of 21 cps.

이 액정 배향제를 40℃의 온도의 핫 플레이트(Hot plate)위에 세정한 ITO 가 부착된 유리 기판 상에 마이크로주사기를 이용하여 용액을 떨어뜨린 후, 1시간 동안 방치하여 생긴 휘발된 형태를 관찰하여 점착성을 확인할 수 있었다. 그 결과 초기 떨어뜨린 용액의 중심축을 기준으로 약 20mm의 길이가 건조 후에 액정배향제가 균일한 길이인 약 20mm로 원형을 유지하고 막표면이 균일한 것을 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. The liquid crystal aligning agent was dropped onto the glass substrate with ITO, which was cleaned on a hot plate at a temperature of 40 ° C. using a microscanner, and then observed for a volatilized form caused by standing for 1 hour. Adhesiveness could be confirmed. As a result, after the length of about 20mm based on the central axis of the initially dropped solution, the liquid crystal aligning agent was kept round to about 20mm, which is a uniform length, and the film surface was confirmed to be uniform, and the results are shown in FIG. 1.

또한 배향막 인쇄기(CZ 200,나칸社)를 사용하여 액정배향제를 기판상에 플렉소 인쇄하였다. 인쇄 후의 기판은 각각 0~5분까지 상온에서 방치시간을 거친 후 50~90 ℃ 의 핫플레이트 상에 2~5 분 동안 방치하여 도막의 가건조를 실시하였다. 상기 가건조 후의 막면을 육안으로 잘 관찰함과 동시에 전자현미경을 통한 가건조 온도 조건에서의 막두께 변화 및 도막의 균일성을 살펴 보았으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.  In addition, the liquid crystal aligning agent was flexographically printed on the board | substrate using the alignment film printer (CZ200, Nakan Corporation). The substrates after printing were allowed to stand at room temperature for 0-5 minutes, respectively, and then allowed to stand on a 50-90 ° C. hotplate for 2-5 minutes to temporarily dry the coating film. The film surface after the drying was observed well with the naked eye, and the film thickness change and the uniformity of the coating film were examined under the electron drying microscope under the conditions of drying temperature, and the results are shown in Table 1 below.

[실시예 2]Example 2

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-1) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 불소계 계면활성제(F-483, DIC사) 0.42g를 상온 에서 24 시간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of the soluble polyimide (SPI-1) obtained from Synthesis Example 1 and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to a 100 ml eggplant flask and dissolved, followed by fluorine-based surfactant (F-483, DIC Corporation). ) 0.42 g was diluted with stirring at room temperature for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% and a viscosity of 21 cps.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[실시예 3]Example 3

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-1) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 불소계 계면활성제(F-483, DIC사) 0.083g를 상온 에서 24 시간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of the soluble polyimide (SPI-1) obtained from Synthesis Example 1 and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to a 100 ml eggplant flask and dissolved, followed by fluorine-based surfactant (F-483, DIC Corporation). ) 0.083 g was diluted with stirring at room temperature for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% and a viscosity of 21 cps.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[실시예 4]Example 4

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-2) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 수산화기를 가지는 퍼플로로 알킬 계면활성제(F-483, DIC사) 0.83g를 상온 에서 24 시 간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of soluble polyimide (SPI-2) and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) obtained in Synthesis Example 2 were dissolved in a 100 ml eggplant flask, and then dissolved in a perfluoro alkyl surfactant having a hydroxyl group ( 0.83 g of F-483, DIC Co., Ltd.) was stirred and diluted at room temperature for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% and a viscosity of 21 cps.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[실시예 5]Example 5

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-2) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 수산화기를 가지는 퍼플로로 알킬 계면활성제(F-483, DIC사) 0.42g를 상온 에서 24 시간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of soluble polyimide (SPI-2) and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) obtained in Synthesis Example 2 were dissolved in a 100 ml eggplant flask, and then dissolved in a perfluoro alkyl surfactant having a hydroxyl group ( 0.44 g of F-483, DIC Co., Ltd. was stirred and diluted at room temperature for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% and a viscosity of 21 cps.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[실시예 6]Example 6

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-2) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 수산화기를 가지는 퍼플로로 알킬 계면활성제(F-483, DIC사) 0.083g를 상온 에서 24 시간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of soluble polyimide (SPI-2) and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) obtained in Synthesis Example 2 were dissolved in a 100 ml eggplant flask, and then dissolved in a perfluoro alkyl surfactant having a hydroxyl group ( F-483, DIC) 0.083g was stirred and diluted at room temperature for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% and a viscosity of 21 cps.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[실시예 7]Example 7

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 3 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-3) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 수산화기를 가지는 퍼플로로 알킬 계면활성제(F-483, DIC사) 0.83g를 상온 에서 24 시간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of soluble polyimide (SPI-3) and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) obtained in Synthesis Example 3 were dissolved in a 100 ml eggplant flask and dissolved with a perfluoro alkyl surfactant having a hydroxyl group ( F-483, DIC Corporation) 0.83 g was stirred and diluted at room temperature for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% and a viscosity of 21 cps.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[실시예 8]Example 8

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 3 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-3) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 수산화기를 가지는 퍼플로로 알킬 계면활성제(F-483, DIC사) 0.42g를 상온 에서 24 시간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of soluble polyimide (SPI-3) and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) obtained in Synthesis Example 3 were dissolved in a 100 ml eggplant flask and dissolved with a perfluoro alkyl surfactant having a hydroxyl group ( 0.44 g of F-483, DIC Co., Ltd. was stirred and diluted at room temperature for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% and a viscosity of 21 cps.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[실시예 9]Example 9

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 3 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-3) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 수산화기를 가지는 퍼플로로 알킬 계면활성제(F-483, DIC사) 0.083g를 상온 에서 24 시 간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of soluble polyimide (SPI-3) and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) obtained in Synthesis Example 3 were dissolved in a 100 ml eggplant flask and dissolved with a perfluoro alkyl surfactant having a hydroxyl group ( F-483, DIC) 0.083g was stirred and diluted at room temperature for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid content of 6% and a viscosity of 21 cps.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[비교예 1]Comparative Example 1

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-1) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 상온 에서 24 시간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of soluble polyimide (SPI-1) and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) obtained in Synthesis Example 1 were dissolved in a 100 ml eggplant flask, and the mixture was stirred and diluted at room temperature for 24 hours to obtain a solid content. 6% and the liquid crystal aligning agent of viscosity 21cps were obtained.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[비교예 2]Comparative Example 2

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-2) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 상온 에서 24시간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of the soluble polyimide (SPI-2) and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) obtained in Synthesis Example 2 were dissolved in a 100 ml eggplant flask, and the mixture was stirred and diluted at room temperature for 24 hours. 6% and the liquid crystal aligning agent of viscosity 21cps were obtained.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[비교예 3]Comparative Example 3

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 3 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-3) 5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.33g 을 첨가하여 녹인 후 상온 에서 24 시간 동안 교반 희석하여 고형분 함량 6%, 점도 21cps의 액정 배향제를 얻었다. 5 g of the soluble polyimide (SPI-3) and 78.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) obtained in Synthesis Example 3 were dissolved in a 100 ml eggplant flask, and the mixture was stirred and diluted at room temperature for 24 hours to obtain a solid content. 6% and the liquid crystal aligning agent of viscosity 21cps were obtained.

상기 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착성 측정 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The liquid crystal aligning agent was measured in the same manner as in Example 1 to measure the uniformity of the coating film according to the adhesion measurement and drying temperature is shown in Table 1 the results.

[표 1]TABLE 1

Figure 112007052133218-PAT00011
Figure 112007052133218-PAT00011

[ 점착성 평가 기준 ]Adhesive Evaluation Criteria

실시예와 같이 액정배향제를 코팅성이 취약한 NMP용매 조성하에서, 40℃의 핫플레이트위에 세정한 ITO 가 부착된 유리 기판을 올려놓고, 유리 기판 상에 마이크로주사기를 이용하여 0.001ml의 용액을 적하 한 다음, 40분 동안 방치하여 용매 휘발시킨 후, 용액이 초기 떨어뜨렸을 때의 원형의 직경을 그대로 유지하고, 건조막의 두께가 균일한 경우, 점착성이 양호한 것으로 하였고, 원형의 직경을 유지하지 못하거나 건조막의 두께가 균일하지 못하게 되는 경우를 점착성 불량으로 하였다.As in the embodiment, under the NMP solvent composition having a poor coating property, the glass substrate with ITO cleaned on a hot plate at 40 ° C. was placed, and a 0.001 ml solution was added dropwise onto the glass substrate using a microinjector. Then, after leaving for 40 minutes to volatilize the solvent, the diameter of the circle when the solution was initially dropped is maintained as it is, and if the thickness of the dry film is uniform, the adhesion is good, and the diameter of the circle cannot be maintained or The case where the thickness of a dry film became uneven was made into stickiness defect.

[ 도막 균일성 평가 기준 ][Coating Uniformity Evaluation Criteria]

액정배향제를, 세정한 ITO 가 부착된 유리 기판 상에, 배향막 인쇄기 (CZ 200, 나칸社)를 사용하여 플렉소 인쇄하였다. 인쇄 후의 기판은 각각 1~5분까지 상온에서 방치시간을 거친 후 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃의 핫플레이트 상에 2~5 분 동안 방치하여 도막의 가건조를 실시하였다. 상기 가건조 후의 막면을 육안 및 전자현미경 (MX50, 올림푸스社)을 통해 기판 전면에 걸쳐 도막의 막 두께 변화에 의한 편차에 따라 막 두께 편차가 0.005㎛ 미만일 경우: 양호, 0.005~0.01 ㎛ 일 경우: 보통, 0.01 ㎛ 초과할 경우: 불량으로 판단하였다.The liquid crystal aligning agent was flexographically printed on the cleaned glass substrate with ITO using the alignment film printer (CZ200, Nakan Corporation). After printing, the substrates were allowed to stand for 1 to 5 minutes at room temperature, and then allowed to stand for 2 to 5 minutes on a hot plate at 50 ° C., 70 ° C., and 90 ° C. to temporarily dry the coating film. When the thickness of the film after drying is less than 0.005 μm according to the deviation caused by the change in the thickness of the coating film over the entire surface of the film through the naked eye and an electron microscope (MX50, Olympus Co., Ltd.): Good, 0.005 to 0.01 μm: Usually, when it exceeds 0.01 micrometer: It judged as bad.

도 1은 실시예 1로부터 제조된 액정 배향제의 점착성을 측정한 결과를 촬영한 사진이다.1 is a photograph of the result of measuring the adhesiveness of the liquid crystal aligning agent prepared in Example 1.

도 2는 비교예 1로부터 제조된 액정 배향제의 점착성을 측정한 결과를 촬영한 사진이다.FIG. 2 is a photograph of the result of measuring the adhesiveness of the liquid crystal aligning agent prepared from Comparative Example 1. FIG.

Claims (14)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖고, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 ~ 300,000인 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 이미드화 시켜 얻은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖고 중량평균 분자량(Mw)이 2,000 ~ 500,000인 폴리이미드 중합체 중 어느 하나 또는 그 혼합물, 용제 및 불소계 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제A polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula (1) and having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 300,000 and a repeating unit represented by the following formula (2) obtained by imidating the polyamic acid thereof, and having a weight average molecular weight (Mw) Liquid crystal aligning agent comprising any one or a mixture of 2,000 to 500,000 polyimide polymer, a solvent and a fluorine-based surfactant [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007052133218-PAT00012
Figure 112007052133218-PAT00012
 (R1은 지방족 고리형 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며, R2는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, m은 반복단위로서 양의 정수를 나타낸다.)(R 1 is a tetravalent organic group derived from an aliphatic cyclic or aromatic acid dianhydride, R 2 is a divalent organic group derived from an aromatic diamine, and m represents a positive integer as a repeating unit.) [화학식 2] [Formula 2]
Figure 112007052133218-PAT00013
Figure 112007052133218-PAT00013
 (R3는 지방족 고리형 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며, R4는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, k는 반복단위로서 양의 정수를 나타낸다.)(R 3 is a tetravalent organic group derived from an aliphatic cyclic or aromatic acid dianhydride, R 4 is a divalent organic group derived from an aromatic diamine, and k is a positive integer as a repeating unit.) 제 1항에 있어서, 상기 액정배향제는 According to claim 1, wherein the liquid crystal aligning agent (1) 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 폴리이미드 중합체 (1) a polyimide polymer obtained by imidating a polyamic acid and the polyamic acid 중 어느 하나 또는 그 혼합물 1 ~ 15중량%   1 to 15% by weight of any one or mixtures thereof (2) 불소계 계면활성제 0.01~3 중량%(2) 0.01 to 3% by weight of fluorine-based surfactant 및 잔량으로서 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제. And a solvent as a residual amount. 제 1항에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 탄소수가 5 내지 15인 퍼플로로 알킬기와 하이드록시기를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제.The liquid crystal aligning agent of claim 1, wherein the fluorine-based surfactant comprises a polymer having a perfluoroalkyl group and a hydroxyl group having 5 to 15 carbon atoms. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 불소계 고분자가 메틸이소부틸케톤, 디프로필렌 글리콜디부틸에테르, 및 하이드록시프로필메타아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 액정배향제.The liquid crystal alignment of claim 1, wherein the surfactant is a fluorine-based polymer dissolved in a solvent selected from the group consisting of methyl isobutyl ketone, dipropylene glycol dibutyl ether, and hydroxypropyl methacrylate. My. 제 1항에 있어서, 상기 액정배향제는 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc),테트라하이드로 퓨란(THF), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMFDG), 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG)중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제.The method of claim 1, wherein the liquid crystal aligning agent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), tetra A liquid crystal aligning agent comprising at least one of hydrofuran (THF), dipropylene glycol dimethyl ether (DMFDG) and monoethylene glycol dimethyl ether (DMG). 제 1항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판 (HF-BAPP), 및 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.The method of claim 1, wherein the aromatic diamine is paraphenylenediamine (p-PDA), 4,4-methylenedianiline (MDA), 4,4-oxydianiline (ODA), metabisaminophenoxydiphenylsulfone ( m-BAPS), parabisaminophenoxydiphenylsulfone (p-BAPS), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP), 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafluoropropane (HF-BAPP) And 1 or more selected from the group consisting of 1,4-diamino-2-methoxybenzene. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기는 화학식 3에서 나타내는 구조 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. The divalent organic group derived from the aromatic diamine is selected from the structures represented by the formula (3). [화학식 3][Formula 3]
Figure 112007052133218-PAT00014
Figure 112007052133218-PAT00015
Figure 112007052133218-PAT00014
Figure 112007052133218-PAT00015
 제 1항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 하기 화학식 4 내지 6의 구조를 갖는 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. The liquid crystal aligning agent of claim 1, wherein the aromatic diamine comprises at least one selected from diamines having the structures of the following Chemical Formulas 4 to 6. [화학식 4][Formula 4]
Figure 112007052133218-PAT00016
Figure 112007052133218-PAT00016
 (n은 1~30인 정수)(n is an integer from 1 to 30) [화학식 5][Formula 5]
Figure 112007052133218-PAT00017
Figure 112007052133218-PAT00017
 (상기 식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -(CH2)n-(n은 1 내지 10의 정수)이며, C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기로서, 그 말단에는 1∼10의 할로겐기 함유 작용기가 치환되어 있으며, -O-, -COO-, -CONH-, 및 -OCO-로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 작용기를 포함할 수 있다.)(Wherein A is a hydrogen atom or a methyl group, B is -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, or-(CH 2 ) n- (n is an integer from 1 to 10), C is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group, or an alkylaryl group, and at the terminal thereof, a halogen group-containing functional group is substituted. O-, -COO-, -CONH-, and -OCO- may include one or more hetero functional groups selected from.) [화학식 6][Formula 6]
Figure 112007052133218-PAT00018
Figure 112007052133218-PAT00018
 (상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지환족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠고리형 또는 지환족 고리형이며, R은 탄소수 1 내지 20의 포화 아니면 불포화기를 포함한 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지환족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)Wherein A is a single bond, -O-, -COO-, -CONH- or -OCO-, B is a single bond, a benzene ring, a benzene ring or an alicyclic ring substituted with an alkyl group, and C is Single bond, -O-, -COO-, -CONH- or -OCO-, D is a single bond, benzene ring or alicyclic ring, R is a linear alkyl group containing a saturated or unsaturated group of 1 to 20 carbon atoms, It is a branched alkyl group or an alicyclic cyclic alkyl group, and one or more halogen atoms may be substituted for the alkyl group of R.) 제 1항에 있어서, 상기 산이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프 탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시시클로펜탄이무수물, 및 1,2,3,4-테트라카르복시 시클로펜탄이무수물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.  The acid dianhydride according to claim 1, wherein the acid dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), nonphthalic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic acid Anhydride (ODPA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride (6-FDA), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methylcyclohexene- 1,2-dicarboxylic acid anhydride (DOCDA), bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BODA), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride ( CPDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA), 1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxycyclopentane dianhydride, and 1,2,3,4-tetra Carboxylic cyclopentane is 1 or more types chosen from the group which consists of anhydrides, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned. 제 1항에 있어서, 상기 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기는 화학식 7 및 8의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. The liquid crystal aligning agent of claim 1, wherein the tetravalent organic group derived from the acid dianhydride is selected from the structures of Formulas 7 and 8. [화학식 7] [Formula 7]
Figure 112007052133218-PAT00019
Figure 112007052133218-PAT00019
 (X1~X4는 독립적으로 CH3,-F,-H 중 어느 하나이다)(X 1 to X 4 is independently any one of CH 3 , -F, -H) [화학식 8][Formula 8]
Figure 112007052133218-PAT00020
Figure 112007052133218-PAT00020
 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 2~4개의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물 1종 이상을 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체 중 어느 하나 또는 그 혼합물 100중량부에 대하여 1~30 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. The method of claim 1, wherein the composition further comprises 1 to 30 parts by weight of at least one epoxy compound having 2 to 4 epoxy functional groups based on any one of the polyamic acid and the polyimide polymer or 100 parts by weight of a mixture thereof. A liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 점도는 3~30cps 인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the composition has a viscosity of 3 to 30 cps. 제 1항의 액정 배향제를 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 및 잉크법으로부터 선택되는 방법으로 기판에 도포하여 얻는 것을 특징으로 하는 액정배향막.The liquid crystal aligning film of Claim 1 which apply | coats to the board | substrate and is obtained by the method chosen from a spin coat method, a flexographic printing method, and the ink method. 제 13항 기재의 액정배향막을 포함하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film of claim 13.
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