KR20110072093A - Proton conducting polymer membrane containing proton conducting polymer synthesized with different alcohol monomer, modification methods thereof, membrane-electrolyte assemblies using the same and fuel cell having them - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A polymer electrolyte membrane is provided to ensure excellent hydrogen ion conductivity, to improve water absorption, methanol permeation, and performance of a membrane-electrode assembly. CONSTITUTION: A polymer electrolyte membrane includes a proton conducting copolymer represented by chemical formula 1. The hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane is 0.100 S/cm or more and the thickness is 40-80 micron. A method for improving physical properties of the polymer electrolyte membrane comprises the steps of: preparing hydrogen ion conductive copolymers represented by chemical formula 1; casting the solution in which the hydrogen ion conductive copolymers are dissolved in an organic solvent; and evaporating and drying the organic solvent.

Description

이종의 알코올 단량체가 함유된 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막, 상기 막의 물성개선방법 및 상기 막을 채용한 막-전극 접합체 및 고분자 전해질형 연료전지{PROTON CONDUCTING POLYMER MEMBRANE CONTAINING PROTON CONDUCTING POLYMER SYNTHESIZED WITH DIFFERENT ALCOHOL MONOMER, MODIFICATION METHODS THEREOF, MEMBRANE-ELECTROLYTE ASSEMBLIES USING THE SAME AND FUEL CELL HAVING THEM}Polymer electrolyte membrane consisting of a hydrogen ion conductive copolymer containing a different alcohol monomer, a method of improving the properties of the membrane and a membrane-electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell employing the membrane ALCOHOL MONOMER, MODIFICATION METHODS THEREOF, MEMBRANE-ELECTROLYTE ASSEMBLIES USING THE SAME AND FUEL CELL HAVING THEM}

본 발명은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유한 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막, 상기 막의 물성개선방법, 그를 채용한 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 서로 다른 2종의 알코올 단량체의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율에 따라 수소이온 전도도 특성이 개선된 고분자 전해질 막을 제공하고, 상기 막을 채용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 형 연료전지에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer electrolyte membrane made of a hydrogen ion conductive copolymer containing two different alcohol monomers simultaneously in a unit polymer, a method of improving the properties of the membrane, a membrane-electrode assembly and a fuel cell employing the same. Preferably, the present invention provides a polymer electrolyte membrane having improved hydrogen ion conductivity characteristics according to a preferred combination and optimal mixing ratio of two different alcohol monomers, a membrane-electrode assembly employing the membrane, and a polymer electrolyte fuel cell employing the membrane. It is about.

연료전지는 고분자 전해질막과 양측에 산화가 일어나는 음극(일명, "연료극" 또는 "산화전극" 이라 한다.) 및 산화제의 환원이 발생되는 양극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라 한다.)으로 구성되어 있다. The fuel cell is called a cathode (hereinafter referred to as a "fuel electrode" or "anode electrode") in which oxidation occurs at both sides of the polymer electrolyte membrane and an anode (so-called "air electrode" or "reduction electrode") in which reduction of an oxidant occurs. )

음극에서는 수소, 메탄올 등 연료의 산화 반응으로 수소이온과 전자를 생성하고, 상기 수소이온은 고분자 전해질 막 내부를 통과하게 된다. 이때, 양극에서는 외부로부터 유입된 산화제 및 회로를 통해 이동된 전자와 반응하여 부산물로 물을 생성한다.At the cathode, hydrogen ions and electrons are generated by oxidation of a fuel such as hydrogen and methanol, and the hydrogen ions pass through the inside of the polymer electrolyte membrane. At this time, the anode reacts with the oxidant introduced from the outside and the electrons moved through the circuit to generate water as a by-product.

통상적인 연료전지에서 음극 및 양극에서 발생되는 전기화학반응은 하기와 같다. In a typical fuel cell, the electrochemical reaction occurring at the cathode and the anode is as follows.

Figure 112009079330320-PAT00002
Figure 112009079330320-PAT00002

연료전지용 고분자 전해질 막은 수소 이온의 이동 통로를 제공함과 동시에, 연료 및 반응 기체를 분리하는 격리판의 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 고분자 전해질 막에 적용되는 전해질 막은 80℃ 이상의 고온 저가습 조건 또는 고온 비가습 조건에서의 장기간 반복 운전 시에도 성능 저하가 발생되지 않아야 하며, 높은 온도와 강한 산성 환경에서도 열적, 물리적, 화학적 안정성이 우수해야 한다.The polymer electrolyte membrane for a fuel cell simultaneously serves as a separator for separating fuel and reactant gases while providing a passage for hydrogen ions. Therefore, the electrolyte membrane applied to the polymer electrolyte membrane should not exhibit deterioration even during long-term repeated operation at high temperature low temperature or high humidity conditions of 80 ° C. or higher, and thermal, physical and chemical stability even at high temperature and strong acidic environment. This should be excellent.

현재까지 상용되는 다양한 형태의 고분자 전해질 막 중에서, 높은 이온 전도성, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 특성을 바탕으로 나피온(Nafion

Figure 112009079330320-PAT00003
)과 플레미온(Flemion
Figure 112009079330320-PAT00004
) 등의 과불소계 고분자 전해질 막이 대부분의 고분자 전해질형 연료전지에 채용되고 있다. 그러나, 상기 과불소계 고분자 전해질 막은 복잡한 제조 공정, 높은 제조비용, 고온에서의 급격한 전도도 감소로 인하여, 제한적으로 사용되고 있다. Among the various types of polymer electrolyte membranes commercially available, Nafion is based on high ionic conductivity, excellent chemical stability and mechanical properties.
Figure 112009079330320-PAT00003
) And Flemion
Figure 112009079330320-PAT00004
Perfluorine-based polymer electrolyte membranes such as) are employed in most polymer electrolyte fuel cells. However, the perfluorinated polymer electrolyte membrane is limited in use due to complicated manufacturing process, high manufacturing cost, and rapid decrease in conductivity at high temperature.

따라서, 상기와 같은 문제를 보완하기 위하여 전해질 막의 대체막 개발이 활발하게 진행되고 있는데, 그 일예로, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰과 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤이 전해질 막[J. Membr. Sci.. 2007, 294, 22-29., J. Membr. Sci., 2002, 197, 231-242., Macromol. Symp., 2001, 175, 387-395., Polym., 2005, 46, 3257-3263., 미합중국 특허공개 제2005-26144호, 제2006-134493호, 제5,438,082호 및 제6,245,881호], 폴리이미드[Polymer, 2001, 42, 359-373]이 대두되고 있다.Accordingly, development of alternative membranes for electrolyte membranes has been actively conducted to compensate for the above problems. For example, sulfonated polyarylene ether sulfones and sulfonated polyarylene ether ketones may be used as electrolyte membranes [ J. Membr. Sci .. 2007 , 294 , 22-29., J. Membr. Sci. , 2002, 197 , 231-242., Macromol. Symp ., 2001 , 175 , 387-395., Polym., 2005 , 46 , 3257-3263., US Patent Publication Nos. 2005-26144, 2006-134493, 5,438,082 and 6,245,881], polyimides [ Polymer , 2001 , 42, 359-373] is emerging.

나아가, 다수의 보고에서 상기 내열성 고분자에 술폰기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 탄산기(-COOH) 등을 도입시킨 탄화수소계 이오노머(ionomer) 전해질 막들의 우수성을 제시한 바 있다[Journal of Membrane Science, 2002, 197, 231, Journal of Membrane Science, 2001, 185, 73, Journal of Electrochemical Society, 2004, 151(21), A2150, Journal of Membrane Science, 2006, 281, 121, 미국 공개특허 제2005/026144호, 제2006/0134493호, 미국특허 제5,438,082호 및 제6,245,881호].Furthermore, many reports suggest superiority of hydrocarbon-based ionomer electrolyte membranes in which sulfone group (-SO 3 H), phosphoric acid group (-PO 4 H 2 ), carbonic acid group (-COOH) and the like are introduced into the heat resistant polymer. [ Journal of Membrane Science , 2002 , 197 , 231, Journal of Membrane Science , 2001, 185, 73, Journal of Electrochemical Society , 2004, 151 (21), A2150, Journal of Membrane Science , 2006, 281, 121 , US Patent Publication Nos. 2005/026144, 2006/0134493, US Patent Nos. 5,438,082 and 6,245,881.

그러나, 상기 탄화수소계 막들은 함수율(water uptake)이 과도하게 높아 막을 통한 연료 및 반응 가스의 투과가 크고, 기계적 안정성이 우수하지 못하다는 결과가 보고되고 있다[Journal of Power Sources, 2008, 176, 16, Journal of Molecular Structure, 2005, 739, 153, Polymers for Advanced Technologies, 2000, 11, 544 및 Solid State Ionics, 2000, 136, 1193].However, it has been reported that the hydrocarbon-based membranes have excessive water uptake, resulting in large permeation of fuel and reactant gas through the membrane, and poor mechanical stability [ Journal of Power Sources , 2008, 176, 16]. , Journal of Molecular Structure , 2005, 739, 153, Polymers for Advanced Technologies , 2000, 11, 544 and Solid State Ionics , 2000, 136, 1193].

이에, 상기 탄화수소계 전해질 막의 문제점을 해결하기 위하여, 다관능성(multi-functional) 작용기의 공유가교(covalent crosslinking), 산-염기성 고분자 이온가 교(ionic crosslinking) 및 다층(multi-layered) 전해질 막이 제안되고 있으나, 이러한 전해질 막은 수소 이온의 전달 통로(ion channel)를 제한하여 전해질 막의 전체 이온 전도도를 감소시키는 또 다른 문제점을 해소하지 못하고 있다[Journal of Membrane Science, 2008, 309, 156, Journal of Membrane Science, 2001, 185, 3, Electrochemistry Communications, 2004, 6, 231, Journal of Membrane Science, 2008, 326, 643, 미국특허 제6,962,959호 및 제6,759,441호].Accordingly, in order to solve the problems of the hydrocarbon-based electrolyte membrane, covalent crosslinking of multi-functional functional groups, acid-base polymer ionic crosslinking, and multi-layered electrolyte membranes are proposed. However, this electrolyte membrane does not solve another problem of reducing the overall ion conductivity of the electrolyte membrane by restricting the ion channel of hydrogen ions [ Journal of Membrane Science , 2008 , 309 , 156, Journal of Membrane Science , 2001 , 185 , 3, Electrochemistry Communications , 2004 , 6 , 231, Journal of Membrane Science , 2008 , 326 , 643, US Pat. Nos. 6,962,959 and 6,759,441.

나아가, 블록 공중합(block copolymerization)을 통하여 친수성과 소수성 그룹간의 미세 상 분리(phase separation) 현상을 유도함으로써, 이온 채널 확장으로 인한 이온 전도도 향상을 시도한 보고가 있으나, 반응 소중합체(oligomer)의 낮은 반응성으로 요구되는 기계적 강도를 충족하지 못하여, 고점도의 공중합체 합성에는 어려움이 있다[Fuel Cells, 2005, 5, 201, Separation and Purification Technology, 2005, 41, 207, 미국특허 제6,503,378호, 제6,610,789호].Furthermore, there have been reports of attempting to improve ionic conductivity due to ion channel expansion by inducing fine phase separation between hydrophilic and hydrophobic groups through block copolymerization, but low reactivity of the reactive oligomer It does not meet the required mechanical strength, and there is a difficulty in synthesizing a high viscosity copolymer [ Fuel Cells , 2005, 5, 201, Separation and Purification Technology , 2005, 41, 207, US Patent Nos. 6,503,378, 6,610,789] .

한편으로, 고분자 전해질 내에 상기 이온 교환그룹들을 제외한 새로운 형태의 수소 이온 교환그룹을 도입함으로써, 상용된 고분자 전해질 막의 한계를 극복하고자 하는 연구도 시도되고 있다. 이와 관련하여, 포스폰산이 도입된 고분자 물질의 열적, 화학적 안정성 향상에 대한 보고가 있으며[Polymer Materials; Science and Engineering, 1993, 68, 120, Journal of Fluorine Chemistry, 1997, 82, 13], 화학물질 내에 포스폰산 도입을 위하여 선행된 브롬화 반응 및 포스폰화 반응 등에 관하여 연구가 진행되고 있다[Journal of New Materials for Electrochemical System, 2000, 3, 43, Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39, 3770, 미국특허 US 5,599,639, 독일특허 제101 48 131.4호].On the other hand, by introducing a new type of hydrogen ion exchange group except the ion exchange groups in the polymer electrolyte, a study to overcome the limitations of the commercial polymer electrolyte membrane has also been attempted. In this regard, there has been a report on the thermal and chemical stability improvement of phosphonic acid-introduced polymer materials [ Polymer Materials; Science and Engineering, 1993, 68, 120, Journal of Fluorine Chemistry, 1997, 82, 13], a study is underway with respect acid introduced into the bromination and phosphonic sulfonation reaction prior to the like in the chemical [Journal of New Materials for Electrochemical System , 2000 , 3 , 43, Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2001 , 39 , 3770, US Pat. No. 5,599,639, German Patent No. 101 48 131.4].

그러나 이러한 반응들은 대부분 낮은 분자량의 화합물만을 반응물질로 채택하고, 여러 단계의 복잡한 세부 단위공정을 채택하고 있어, 각 공정단계의 반응성과 수율이 낮아, 실질적으로 연료전지용 고분자 전해질 막으로 적용하기 어렵다. However, most of these reactions employ only low molecular weight compounds as reactants, and employ complex multi-step processes in multiple stages, so that the reactivity and yield of each process step are low, making it difficult to apply practically to polymer electrolyte membranes for fuel cells.

이상에서 살펴본 바와 같이, 종래 연료전지에 적용되는 고분자 전해질 막의 개발분야에서는 높은 이온 전도성, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 특성을 충족하는 막을 제조하기 위하여, 가교화, 블록 공중합, 강화 복합화 등의 복잡한 제조공정으로 진행되고 있다.As described above, in the field of developing a polymer electrolyte membrane applied to a conventional fuel cell, in order to manufacture a membrane satisfying high ion conductivity, excellent chemical stability and mechanical properties, a complex manufacturing process such as crosslinking, block copolymerization, reinforcement complexation, etc. It's going on.

이에, 본 발명자들은 고분자 전해질 막 연료전지용 전해질로서 상용되는 나피온 막을 대체할 수 있을 정도의 특성을 갖춘 고분자 전해질 막을 제조하기 위하여 지속적으로 노력한 결과, 막의 물성을 개선하고, 높은 이온 전도 특성을 충족하는 고분자 전해질 막을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have made continuous efforts to manufacture a polymer electrolyte membrane having a property that can replace the Nafion membrane commonly used as an electrolyte for a polymer electrolyte membrane fuel cell, thereby improving the physical properties of the membrane and satisfying high ion conduction characteristics. The present invention was completed by producing a polymer electrolyte membrane.

본 발명의 목적은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유한 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane made of a hydrogen ion conductive copolymer containing two different alcohol monomers simultaneously in a unit polymer.

본 발명의 다른 목적은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체간의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율에 따라 수소이온 전도도 특성이 개선되는 고분자 전해질 막의 물성개선방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for improving physical properties of a polymer electrolyte membrane in which hydrogen ion conductivity is improved according to a preferred combination and an optimal mixing ratio between two different alcohol monomers in a unit polymer.

본 발명의 또 다른 목적은 막의 물성이 개선된 고분자 전해질 막을 채용한 막-전극 접합체 및 이를 구비한 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly employing a polymer electrolyte membrane having improved membrane properties and a polymer electrolyte fuel cell having the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer electrolyte membrane made of a hydrogen ion conductive copolymer represented by the following formula (1).

화학식 1Formula 1

Figure 112009079330320-PAT00005
Figure 112009079330320-PAT00005

(상기 식에서, A와 B는 -S-, -C=O-, -P(O)(C6H5)- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, A와 B가 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며, Wherein A and B are any one selected from the group consisting of -S-, -C = O-, -P (O) (C 6 H 5 )-and -SO 2- , where A and B are the same May or may not be the same,

C는 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및

Figure 112009079330320-PAT00006
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, C'은 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및
Figure 112009079330320-PAT00007
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 C 및 C'은 동일하지 않으며, n/(n+m)은 0.3 내지 0.5 이다.)C is a bond, -S-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -P (O) (C 6 H 5 )-,- C = O- and
Figure 112009079330320-PAT00006
C 'is a bond, -S-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -P ( O) (C 6 H 5 )-, -C = O- and
Figure 112009079330320-PAT00007
It is any one selected from the group consisting of, wherein C and C 'is not the same, n / (n + m) is 0.3 to 0.5.)

본 발명의 고분자 전해질 막은 수소이온 전도도가 0.100 S/cm 이상이며, 상기 고분자 전해질막의 두께가 40 내지 80㎛이다. 이때, 술폰화도인 n/(n+m)은 0.3 내지 0.5를 충족하는 것이다.The polymer electrolyte membrane of the present invention has a hydrogen ion conductivity of 0.100 S / cm or more, and the polymer electrolyte membrane has a thickness of 40 to 80 µm. At this time, the sulfonation degree n / (n + m) is to satisfy 0.3 to 0.5.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1로 수행되는 고분자 전해질 막의 물성개선방법을 제 공한다. In addition, the present invention provides a method for improving physical properties of the polymer electrolyte membrane to be carried out by the following reaction formula 1.

더욱 상세하게는, 화학식 2로 표시되는 A 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 3으로 표시되는 B 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비 대비, 화학식 4로 표시되는 C 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 C' 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비가 동량이고, C 작용기를 포함하는 단량체 0.1∼99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체가 0.1∼99.9중량%를 공중합시켜 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제조하는 공정, More specifically, the monomer comprising the C functional group represented by the formula (4) and the monomer represented by the formula (5) relative to the molar ratio of the monomer comprising the A functional group represented by the formula (2) and the monomer including the B functional group represented by the formula (3) The molar ratio of the sum of monomers containing C 'functional groups is the same, and the hydrogen ion conductivity represented by Formula 1 by copolymerizing 0.1 to 99.9% by weight of monomer containing C functional groups and 0.1 to 99.9% by weight of monomer containing C' functional groups. Preparing a copolymer,

상기 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 녹인 용액을 유리판 또는 테프론에 캐스팅하는 공정 및 Casting the solution obtained by dissolving the hydrogen ion conductive copolymer in an organic solvent on a glass plate or teflon; and

상기 유기용매를 증발시켜 건조하는 공정으로 이루어진다. It consists of the process of evaporating and drying the said organic solvent.

Figure 112009079330320-PAT00008
Figure 112009079330320-PAT00008

(상기 식에서, A, B, C, C', m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같으며, Z는 이탈기로서 F, Cl, Br를 포함하는 할로겐족 원소 또는 -NO2 이다.)(Wherein A, B, C, C ', m and n are as defined above, Z is a halogen group element containing F, Cl, Br or -NO 2 as leaving group)

본 발명의 고분자 전해질 막의 물성개선방법을 통해, 막의 수소이온 전도도는 0.100 S/cm 이상으로 향상된다. Through the physical properties improvement method of the polymer electrolyte membrane of the present invention, the hydrogen ion conductivity of the membrane is improved to 0.100 S / cm or more.

본 발명의 고분자 전해질 막의 물성개선방법은 수소이온 전도성 공중합체 제조에 있어, 서로 다른 2종의 알코올 단량체인 C 작용기를 포함하는 단량체 0.1∼99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체가 0.1∼99.9중량%를 공중합시켜 수소이온 전도성 공중합체를 제조하는 것으로, 사용되는 서로 다른 2종의 알코올 단량체의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율로 상기 화학식 1과 같은 수소이온 전도성 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 서로 다른 2종의 알코올 단량체인 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체간의 혼합비율은 상기 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 중 어느 하나가 50∼99.9중량%, 더욱 바람직하게는 70∼90중량%가 공중합되는 것이다.In the method for improving the physical properties of the polymer electrolyte membrane of the present invention, 0.1 to 99.9 wt% of monomers including C functional groups, which are two different alcohol monomers, and 0.1 to 99.9 9% of monomers containing C ′ functional groups are prepared in the preparation of the hydrogen ion conductive copolymer. By preparing a hydrogen ion conductive copolymer by copolymerizing the weight%, it is possible to produce a hydrogen ion conductive copolymer as shown in Formula 1 in the preferred combination and the optimum mixing ratio of the two different alcohol monomers used. In this case, the mixing ratio between the monomer including the C functional group and the monomer including the C 'functional group, which is two different alcohol monomers, is 50 to 99.9 of any one of the monomer including the C functional group and the monomer including the C' functional group. % By weight, more preferably 70 to 90% by weight is copolymerized.

본 발명의 고분자 전해질 막의 물성개선방법에서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체 제조 시, 고체 반응물 함량이 30중량/부피%이다.In the method for improving physical properties of the polymer electrolyte membrane of the present invention, the solid reactant content is 30 wt / vol% when preparing the hydrogen ion conductive copolymer represented by Chemical Formula 1.

나아가, 본 발명의 물성개선방법을 통해, 단일 알코올 단량체로만 제조되어진 공중합체, 이 공중합체로 제조된 고분자 전해질 막 또는 상용 전해질 막보다 수소이온 전도 특성이 0.100 S/cm 이상으로 개선된 고분자 전해질 막을 제공하고, 상기 고분자 전해질 막이 채용된 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체가 채용된 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.Furthermore, through the physical property improvement method of the present invention, a copolymer prepared only with a single alcohol monomer, a polymer electrolyte membrane made of this copolymer, or a polymer electrolyte membrane having a hydrogen ion conductivity improved by 0.100 S / cm or more than a commercial electrolyte membrane is obtained. The present invention provides a membrane-electrode assembly employing the polymer electrolyte membrane and a polymer electrolyte fuel cell employing the membrane-electrode assembly.

본 발명은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유한 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공함으로써, 우수한 수소이온 전도도 뿐만 아니라, 물 흡수율 및 메탄올 투과특성이 개선된 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다. The present invention provides a polymer electrolyte membrane made of a hydrogen ion conductive copolymer containing two different alcohol monomers simultaneously in a unit polymer, thereby providing a polymer electrolyte membrane having improved water absorption and methanol permeability as well as excellent hydrogen ion conductivity. can do.

또한, 본 발명은 수소이온 전도성 공중합체 제조 시, 서로 다른 2종의 알코올 단량체간의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율로 수행함으로써, 높은 이온 전도 특성을 충족하는 고분자 전해질 막의 물성을 개선할 수 있다. In addition, the present invention can improve the physical properties of the polymer electrolyte membrane that satisfies the high ionic conduction properties by performing the preferred combination and optimum mixing ratio between the two different alcohol monomers in the production of the hydrogen ion conductive copolymer.

나아가, 본 발명의 고분자 전해질 막은 고온 저 가습의 운전조건에서 단위전지 성능 평가를 통하여, 상용 전해질 막을 대체할 수 있을 정도의 우수한 수소이온 전도성 특성을 보임으로써, 이를 채용한 막-전극 접합체 및 이를 구비한 고분자 전해질형 연료전지에 대한 그 효율 및 성능향상을 기대할 수 있다.Furthermore, the polymer electrolyte membrane of the present invention exhibits excellent hydrogen ion conductivity characteristics that can replace the commercial electrolyte membrane by evaluating unit cell performance under operating conditions of high temperature and low humidification, and has a membrane-electrode assembly having the same and the same. The efficiency and performance improvement of a polymer electrolyte fuel cell can be expected.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공한다.The present invention provides a polymer electrolyte membrane composed of a hydrogen ion conductive copolymer represented by the following Chemical Formula 1.

화학식 1Formula 1

Figure 112009079330320-PAT00009
Figure 112009079330320-PAT00009

(상기 식에서, A와 B는 하기에서 선택되는 어느 하나이며, A와 B가 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며, (In the above formula, A and B are any one selected from below, A and B may be the same or not the same,

Figure 112009079330320-PAT00010
Figure 112009079330320-PAT00010

C는 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및

Figure 112009079330320-PAT00011
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, C is a bond, -S-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -P (O) (C 6 H 5 )-,- C = O- and
Figure 112009079330320-PAT00011
Any one selected from the group consisting of,

C'는 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및

Figure 112009079330320-PAT00012
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 C 및 C'은 동일하지 않으며, n/(n+m)은 0.3 내지 0.5 이다.) C 'is a bond, -S-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -P (O) (C 6 H 5 )-, -C = O- and
Figure 112009079330320-PAT00012
It is any one selected from the group consisting of, wherein C and C 'is not the same, n / (n + m) is 0.3 to 0.5.)

본 발명의 고분자 전해질 막은 0.100 S/cm 이상으로 수소이온 전도도 물성이 개선된 막으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 단위 고분자 내에 동시에 함유함으로써, 구현되는 것이다. 이때, C 작용기를 포함하는 알코올 단량체 0.1∼99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 알코올 단량체가 0.1∼99.9중량%를 공중합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기에서 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 중 어느 하나가 50∼99.9중량%, 가장 바람직하게는 70∼90중량%가 공중합되는 것이다.The polymer electrolyte membrane of the present invention is a membrane having improved hydrogen ion conductivity properties of 0.100 S / cm or more. In the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, by simultaneously containing two different alcohol monomers in the unit polymer, It is implemented. At this time, it is preferable that 0.1-99.9 weight% of alcohol monomers containing C functional groups and 0.1-99.9 weight% of alcohol monomers containing C 'functional groups are copolymerized. More preferably, any one of the monomer containing the C functional group and the monomer containing the C 'functional group is 50 to 99.9% by weight, most preferably 70 to 90% by weight is copolymerized.

즉, 본 발명의 고분자 전해질 막은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유함으로써, 종래 단일 알코올 단량체로 제조된 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막 또는 상용 전해질 막보다 수소이온 전도도 특성이 개선된다. That is, the polymer electrolyte membrane of the present invention simultaneously contains two different alcohol monomers in the unit polymer, thereby improving hydrogen ion conductivity characteristics than polymer electrolyte membranes or commercial electrolyte membranes made of copolymers made of conventional single alcohol monomers.

본 발명의 고분자 전해질 막의 두께는 40 내지 80㎛이 바람직하며, 상기 40㎛ 미만이면, 기계적 특성이 확보되지 못하여 막의 가공 시 불리하며, 80㎛를 초과하면, 다층의 막-전극 접합체 제조 시 전체 두께가 과도하게 증가하여 시스템 적용에 바 람직하지 않다. The thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably 40 to 80 μm, and if the thickness is less than 40 μm, mechanical properties are not secured and disadvantageous when the membrane is processed. If the thickness is more than 80 μm, the overall thickness of the membrane-electrode assembly is prepared. Increases excessively and are not desirable for system application.

또한, 본 발명의 고분자 전해질 막을 구성하는 수소이온 전도성 공중합체의 술폰화도(degree of sulfonation)는 1H NMR(핵자기공명) 분석을 통하여 확인되며, 상기 공중합체의 술폰화도가 30 내지 50% 임에도, 끓는 물 또는 산에서의 질량 감소 및 형태학적 특성 변화가 전혀 없다. 이때, 상기 술폰화도(degree of sulfonation, n/(n+m))가 30%미만이면, 수소이온 전도도가 낮아져 전해질 막으로서의 기능이 불량하고, 50%를 초과하면, 친수성의 성질을 갖는 술폰화도의 증가로 인해 물 흡수율 및 메탄올 투과도가 증가되어, 제조된 고분자 전해질 막의 기계적 물성을 확보할 수 없다. In addition, the degree of sulfonation of the hydrogen ion conductive copolymer constituting the polymer electrolyte membrane of the present invention is confirmed by 1 H NMR (nuclear magnetic resonance) analysis, and the sulfonation degree of the copolymer is 30 to 50%. In spite of this, there is no change in mass and morphological characteristics in boiling water or acid. At this time, when the degree of sulfonation (n / (n + m)) is less than 30%, hydrogen ion conductivity is lowered, so that the function as an electrolyte membrane is poor, and when it exceeds 50%, the sulfonation degree having hydrophilic property Due to the increase in water absorption and methanol permeability, it is not possible to secure the mechanical properties of the prepared polymer electrolyte membrane.

또한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 25℃ 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, N-methyl-a-pyrrolidinone) 용매 상에서 고유 점도가 0.1 dL/g이상을 충족하여야 하나, 물 또는 메탄올 등의 연료전지 작동 용매에 용해되지 않아야 하며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.0 dL/g의 범위가 적절하다. In addition, the polymer electrolyte membrane of the present invention should satisfy an intrinsic viscosity of at least 0.1 dL / g in a solvent of 25 ° C. 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP, N-methyl-a-pyrrolidinone), such as water or methanol. It should not dissolve in the fuel cell working solvent, more preferably in the range from 0.8 to 3.0 dL / g.

하기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 점도가 0.8 dL/g 미만이면, 그로부터 제조된 막의 물리적 강도가 저하되어 미세한 균열이 발생되므로 고분자 전해질 막으로의 적용이 어렵고, 3.0 dL/g을 초과하면, 용액 제조 및 분산, 전해질 막 제조 시의 용매 이탈 등이 원활하지 않아 기공(pore)이 많고 불균일한 막이 형성된다.If the viscosity of the copolymer represented by the following formula (1) is less than 0.8 dL / g, it is difficult to apply to the polymer electrolyte membrane because the physical strength of the membrane prepared therefrom is reduced and a fine crack is generated, if it exceeds 3.0 dL / g, It is not easy to manufacture and disperse or to remove the solvent during the preparation of the electrolyte membrane, so that many pores and non-uniform membranes are formed.

본 발명은 하기 반응식 1로 수행되어 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체로 이루어지는 고분자 전해질 막의 물성개선방법을 제공한다. 이때, 본 발명의 수소이온 전도성 공중합체에 사용되는 서로 다른 2종의 알코올 단량체의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율로 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제조할 수 있다.The present invention provides a method for improving the physical properties of a polymer electrolyte membrane consisting of a hydrogen ion conductive copolymer represented by the formula (1) to be carried out by the following reaction formula (1). In this case, the hydrogen ion conductive copolymer represented by the formula (1) can be prepared in a preferred combination and the optimum mixing ratio of two different alcohol monomers used in the hydrogen ion conductive copolymer of the present invention.

더욱 상세하게는, 하기 반응식에서, 화학식 2로 표시되는 A 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 3으로 표시되는 B 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비 대비, 화학식 4로 표시되는 C 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 C' 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비가 동량이고, C 작용기를 포함하는 단량체 0.1∼99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체가 0.1∼99.9중량%를 공중합시켜 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제조하는 공정, More specifically, in the following scheme, the monomer and formula comprising a C functional group represented by the formula (4), relative to the molar ratio of the sum of monomers comprising the A functional group represented by the formula (2) and the monomer including the B functional group represented by the formula (3) The molar ratio of the sum of monomers containing C 'functional groups represented by 5 is the same, and 0.1 to 99.9% by weight of monomers containing C functional groups and 0.1 to 99.9% by weight of monomers containing C' functional groups are represented by Formula 1 Preparing a hydrogen ion conductive copolymer,

상기 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 녹인 용액을 유리판 또는 테프론에 캐스팅하는 공정 및 Casting the solution obtained by dissolving the hydrogen ion conductive copolymer in an organic solvent on a glass plate or teflon; and

상기 유기용매를 증발시켜 건조하는 공정으로 수행하여 고분자 전해질 막의 물성을 개선한다.The organic solvent is evaporated and dried to improve physical properties of the polymer electrolyte membrane.

반응식 1Scheme 1

Figure 112009079330320-PAT00013
Figure 112009079330320-PAT00013

(상기 식에서, A, B, C, C', m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같으며, Z는 이탈기로 서 F, Cl, Br를 포함하는 할로겐족 원소 또는 -NO2 이다.)(Wherein A, B, C, C ', m and n are as defined above, and Z is a halogen group or -NO 2 containing F, Cl, Br as leaving group.)

상기 반응식 1로부터, 반응 단량체의 혼성비율 n과 m의 값에 따라, 최종 공중합체 및 고분자 전해질 막의 술폰화도가 조절되며, 정확한 값은 1H NMR(핵자기 공명) 분석법으로 확인한다. From Scheme 1, the sulfonation degree of the final copolymer and the polymer electrolyte membrane is controlled according to the values of the hybrid ratios n and m of the reaction monomer, and the exact value is confirmed by 1 H NMR (nuclear magnetic resonance) analysis.

본 발명의 고분자 전해질 막의 물성개선방법으로는 수소이온 전도성 공중합체 제조 시, 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 선택 조합하고, 최적의 혼합비율로 수행함으로써 구현되는 것으로, 상기 C 작용기를 포함하는 단량체 0.1∼99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체가 0.1∼99.9중량%의 혼합비율로 공중합되고, 이때, 더욱 바람직한 혼합비율은 상기 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 중 어느 하나의 알코올 단량체가 50∼99.9중량%로 공중합되는 것이며, 본 발명의 실시예에 의하면 가장 바람직하게는 70∼90중량%로 함유되어 공중합될 때, 종래 단일 알코올 단량체로 이루어진 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막 대비 수소이온 전도 특성을 개선시킬 수 있다.As a method for improving physical properties of the polymer electrolyte membrane of the present invention, a hydrogen ion conductive copolymer is prepared by selectively combining two different alcohol monomers and performing an optimal mixing ratio. The monomer containing the -99.9% by weight and the C 'functional group is copolymerized in a mixing ratio of 0.1 to 99.9% by weight, wherein a more preferable mixing ratio is any one of the monomer containing the C functional group and the monomer containing the C' functional group. Alcohol monomer is copolymerized at 50 to 99.9% by weight, and according to the embodiment of the present invention, the polymer electrolyte membrane made of a copolymer made of a conventional single alcohol monomer when the copolymer is preferably contained at 70 to 90% by weight. In contrast, it is possible to improve hydrogen ion conduction characteristics.

본 발명의 물성개선방법을 통해, 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도는 0.110 S/cm 이상으로 향상될 뿐만 아니라[도 1], 물 흡수율[도 2] 및 메탄올 투과특성이 개선된다.Through the physical property improvement method of the present invention, the hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane is not only improved to 0.110 S / cm or more [ FIG. 1 ], but also water absorption rate [ FIG. 2 ] and methanol permeation characteristics are improved.

또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체 제조 과정에서, 반응용액 내 고체 반응물 함량은 유기용매에 대하여 최대 30 중량/부피-% (w/v-%) 이내이며, 더욱 바람직하게는 20 중량/부피-% 이내이다. 이때, 고체 반응물의 함 량이 30 중량/부피-%를 초과하면, 반응 초기에 반응물의 겔화(gelation)가 발생되어 높은 점도의 공중합체를 얻을 수 없다. In addition, in the process of preparing the hydrogen ion conductive copolymer represented by Chemical Formula 1 of the present invention, the content of the solid reactant in the reaction solution is within 30 wt / vol-% (w / v-%) of the organic solvent, more preferably. Is within 20 weight / volume-%. At this time, if the content of the solid reactant exceeds 30% by weight / volume-%, gelation of the reactant occurs at the beginning of the reaction to obtain a high viscosity copolymer.

본 발명의 수소이온 전도성 공중합체는 25℃ 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, N-methyl-a-pyrrolidinone) 상에서 고유점도가 최소 0.1 dL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 3.0 dL/g의 범위를 충족하는 것이 바람직하다. The hydrogen ion conductive copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity of at least 0.1 dL / g or more, more preferably 0.8 or more and 3.0 dL on 25 ° C. 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP). It is desirable to satisfy the range of / g.

본 발명의 고분자 전해질 막의 물성개선방법은 수소이온 전도성 공중합체 제조에 있어서, 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체의 조합 및 혼합비율을 최적화하여 수소이온 전도성 공중합체를 제조하는 것으로, 이때 선택된 2종의 알코올 단량체의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율을 조절함에 따라, 수소이온 전도도 특성을 개선할 수 있으며, 바람직한 일례로서 본 발명의 실시예에 조합을 제시하여 설명하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아닐 것이다. The method for improving the physical properties of the polymer electrolyte membrane of the present invention is to prepare a hydrogen ion conductive copolymer, to prepare a hydrogen ion conductive copolymer by optimizing the combination and mixing ratio of two different alcohol monomers in the unit polymer, wherein the selected 2 By adjusting the preferred combination and the optimum mixing ratio of the alcohol monomers of the species, it is possible to improve the hydrogen ion conductivity characteristics, and as a preferred example has been described by presenting a combination in the embodiment of the present invention, but will not be limited thereto. .

또한, 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질 막의 물성개선방법은 종래 제조방법에서 수행되는 가교화, 블록 공중합, 강화 복합화 등의 복잡한 제조 공정과는 달리, 선택된 2종의 알코올 단량체간의 조합, 상기 조합의 최적 혼합비율을 조절하는 간단한 조작만으로 고분자 전해질 막의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.In addition, the physical property improvement method of the polymer electrolyte membrane provided by the present invention is different from the complex manufacturing process such as crosslinking, block copolymerization, reinforced complexation, etc. performed in the conventional manufacturing method, the combination between the two selected alcohol monomers, the optimum of the combination By simply controlling the mixing ratio, the performance of the polymer electrolyte membrane can be greatly improved.

나아가, 본 발명은 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상으로 개선된 고분자 전해질 막이 채용된 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체가 채용된 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a membrane-electrode assembly employing a polymer electrolyte membrane having an improved hydrogen ion conductivity of 0.100 S / cm or more and a polymer electrolyte fuel cell employing the membrane-electrode assembly.

본 발명의 막-전극 접합체에 채용되는 고분자 전해질 막은 단일 알코올 공중합체로 제조된 고분자 전해질 막 및 상용된 나피온 115 막 대비, 동등 또는 그 이상의 우 수한 이온 전도 특성을 확인함으로써, 대체 가능할 뿐 아니라, 향상된 성능 및 효율을 구현할 수 있다. The polymer electrolyte membrane employed in the membrane-electrode assembly of the present invention is not only replaceable by identifying equivalent or more excellent ionic conduction properties, compared to a polymer electrolyte membrane made of a single alcohol copolymer and a commercially available Nafion 115 membrane, Improved performance and efficiency can be achieved.

이에, 본 발명은 막-전극 접합체를 채용한 고분자 전해질형 연료전지의 효율 및 성능을 향상시킬 수 있다[도 3].Thus, the present invention can improve the efficiency and performance of the polymer electrolyte fuel cell employing the membrane-electrode assembly [ FIG. 3 ].

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<실시예 1∼5>고분자 전해질 막 제조<Examples 1-5> Preparation of Polymer Electrolyte Membrane

단계 1: 수소이온 전도성 술폰화 공중합체 제조Step 1: Preparation of Hydrogen Conductive Sulfonated Copolymer

100㎖ 가지 달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 아르곤(Ar)을 주입하여 30분간 퍼징(purging)하여 불순물을 완전히 제거하였다. 여기에, 제조예 1의 경우, 디클로로디페닐술폰(4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 이하 "DCDPS"라 함) 2.4952g(8.6 mmol), 바이페놀(4,4'-biphenol 이하, "BP"라 함) 3.2361g(17.3 mmol), 히드록시페닐플루오렌(9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 이하, "HPF"라 함) 0g(0 mmol), 술폰화디클로로디페닐술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 이하 "SDCDPS"라 함) 4.2687g(8.6 mmol), K2CO3 2.9062g(21.0 mmol), NMP 40㎖ 및 톨루엔 20㎖(NMP/toluene=2/1, v/v)를 투입하고, 80℃ 이상에서 1시간 동안 교반시키면서 단 량체를 용해시켰다. A 100 ml branched round flask was installed with a gas inlet, thermometer, Dean-Stark trap, cooler and stirrer, purged with argon (Ar) for 30 minutes to completely remove impurities. Here, in Preparation Example 1, 2.4952 g (8.6 mmol) of dichlorodiphenylsulfone (hereinafter referred to as "DCDPS") and biphenol (below 4,4'-biphenol, referred to as "BP") 3.2361 g (17.3 mmol), hydroxyphenylfluorene (9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, hereinafter referred to as "HPF") 0 g (0 mmol), sulfonated dichlorodiphenylsulfone (3) 4.2687 g (8.6 mmol), 3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenylsulfone (hereinafter referred to as "SDCDPS"), 2.9062 g (21.0 mmol) K 2 CO 3 , 40 mL NMP and 20 mL toluene (NMP / toluene = 2/1, v / v) was added, and the monomer was dissolved while stirring at 80 ° C. or higher for 1 hour.

상기 반응용액을 160℃에서 4시간 동안 유지한 후, 딘-스탁 트랩을 이용하여 톨루엔을 환류시켜 생성된 물을 모두 제거하고, 다시 175℃로 승온시켜 잔류 톨루엔을 모두 제거한 다음, 12시간 동안 유지하여 반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응용액을 3차 증류수에 부어 공중합체를 팽윤된 가는 섬유 형태로 침전시키고, 수회에 걸쳐 세척, 여과, 건조하였다. The reaction solution was maintained at 160 ° C. for 4 hours, and then toluene was refluxed using a Dean-Stark trap to remove all of the produced water, and then heated to 175 ° C. to remove all residual toluene, and then maintained for 12 hours. The reaction was carried out. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into tertiary distilled water to precipitate the copolymer in the form of swollen fine fiber, washed several times, filtered and dried.

상기 공정으로 수행하되, 실시예 1∼5의 경우 단량체 혼합 시 단량체 혼합 시 (BP+HPF)/(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 1/1로 고정하고, (BP+HPF)에 대한 BP 비율을 100(비교예 1), 90, 80, 70, 60 및 50 (BP-HPF-100, 90, 80, 70, 60 및 50)으로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 공정과 동일하게 수행하여, 수소이온 전도성 공중합체를 제조하였다. Performed in the above process, in the case of Examples 1 to 5, the ratio of (BP + HPF) / (DCDPS + SDCDPS) at the time of monomer mixing is fixed to 1/1, and the BP ratio for (BP + HPF) Hydrogen was carried out in the same manner as above except that it was changed to 100 (Comparative Example 1), 90, 80, 70, 60 and 50 (BP-HPF-100, 90, 80, 70, 60 and 50). Ion conductive copolymers were prepared.

단계 2: 고분자 전해질 막의 제조Step 2: Preparation of Polymer Electrolyte Membrane

상기 제조된 각각의 수소이온 전도성 공중합체를 0.8g 취하여 10㎖ NMP에 용해시킨 후, 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과함으로써, 8.0 중량/부피-% (w/v-%)의 막 제조용 공중합체 용액을 제조하였다.Take 0.8g of each hydrogen ion conductive copolymer prepared above, dissolve in 10ml NMP, and filter by using a filter for PTFE syringe of 0.45㎛ pore size, 8.0 weight / volume-% (w / v-%) The copolymer solution for membrane preparation was prepared.

제조된 용액을 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리 또는 테프론 플레이트에 붓고, 60℃의 불활성 기체 분위기에서 할로겐램프를 사용하여 12시간 이상에 걸쳐 서서히 건조한 후, 다시 120℃의 감압 건조기에서 12 시간이상 건조시켜 용액 제조 시 사용된 용매를 완전 제거함으로써, 평균 막 두께 70㎛의 고분자 전해질 막을 성형하였다. The prepared solution is poured into a clean glass or Teflon plate without surface scratches, dried slowly over 12 hours using a halogen lamp in an inert gas atmosphere at 60 ° C, and then dried in a reduced pressure dryer at 120 ° C for at least 12 hours. By completely removing the solvent used in the preparation, a polymer electrolyte membrane having an average film thickness of 70 μm was formed.

상기 성형된 고분자 전해질 막을 100℃, 0.5M의 황산 수용액에 넣고 2시간 이상 유지하면, 이종(異種)의 알코올 단량체를 이용하여 제조된 연료전지용 술폰화 고분자 전해질 막을 제조하였다.When the molded polymer electrolyte membrane was placed in an aqueous solution of sulfuric acid at 100 ° C. and 0.5M for 2 hours or more, a sulfonated polymer electrolyte membrane for a fuel cell was prepared using heterogeneous alcohol monomers.

상기 제조된 각 공중합체의 수율 및 그를 이용하여 제조된 고분자 막의 고유점도, 흡수율 및 이온 전도도 특성 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The yields of the copolymers prepared above and the results of intrinsic viscosity, water absorption and ionic conductivity of the polymer membrane prepared using the same are shown in Table 1 below.

Figure 112009079330320-PAT00014
Figure 112009079330320-PAT00014

<실시예 6∼10> 고분자 전해질 막 제조Examples 6 to 10 Preparation of Polymer Electrolyte Membrane

단계 1: 수소이온 전도성 술폰화 공중합체 제조Step 1: Preparation of Hydrogen Conductive Sulfonated Copolymer

상시 실시예 1∼5의 공정으로 수행하되, 클로로디페닐술폰(4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 이하 "DCDPS"라 함) 1.9792g(6.8 mmol), 헥사플루오로아이소프로피리덴다이페놀(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol 이하, "6F"라 함) 4.6349g(13.7 mmol), 히드록시페닐플루오렌(9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 이하, "HPF"라 함) 0g, (0 mmol), 술폰화디클로로디페닐술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 이하 "SDCDPS"라 함) 3.3859g(6.8 mmol), K2CO3 2.3052g(16.3 mmol), NMP 40㎖ 및 톨루엔 20㎖(NMP/toluene=2/1, v/v)를 투입하고, 80℃ 이상에서 1 시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시켰다. It is always carried out in the process of Examples 1 to 5, chlorodiphenyl sulfone (4,4'-dichlorodiphenylsulfone, hereinafter referred to as "DCDPS") 1.9792g (6.8 mmol), hexafluoroisopropylidenediphenol (4, 4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol or less, referred to as "6F" 4.6349 g (13.7 mmol), hydroxyphenylfluorene (9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, referred to as "HPF") 0 g , (0 mmol), sulfonated dichlorodiphenylsulfone (3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenylsulfone, hereinafter referred to as "SDCDPS") 3.3859 g (6.8 mmol), K 2 CO 3 2.3052 g (16.3 mmol) ), 40 mL of NMP and 20 mL of toluene (NMP / toluene = 2/1, v / v) were added thereto, and the monomer was dissolved while stirring at 80 ° C. or higher for 1 hour.

상기 반응용액을 160℃에서 4시간 동안 유지한 후, 딘-스탁 트랩을 이용하여 톨루엔을 환류시켜 생성된 물을 모두 제거하고, 다시 175℃로 승온시켜 잔류 톨루엔을 모두 제거한 다음, 12시간 동안 유지하여 반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응용액을 3차 증류수에 부어 공중합체를 팽윤된 가는 섬유 형태로 침전시키고, 수회에 걸쳐 세척, 여과, 건조하여 얻었다.The reaction solution was maintained at 160 ° C. for 4 hours, and then toluene was refluxed using a Dean-Stark trap to remove all of the produced water, and then heated to 175 ° C. to remove all residual toluene, and then maintained for 12 hours. The reaction was carried out. When the reaction was completed, the reaction solution was poured into tertiary distilled water to precipitate the copolymer in the form of swollen fine fiber, washed several times, filtered, and dried.

상기 공정으로 수행하되, 실시예 6∼10의 경우 단량체 혼합 시 (6F+HPF)/(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 1/1로 고정하고, (DCDPS+SDCDPS)에 대한 SDCDPS의 비율을 50몰%로 고정하고 (6FP+HPF)에 대한 6F 비율을 100(비교예 2), 90, 80, 70, 60 및 50 (6F-HPF-100, 90, 80, 70, 60 및 50)으로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 공정과 동일하게 수행하여, 수소이온 전도성 공중합체를 제조하였다. Performed in the above process, in the case of Examples 6 to 10, the ratio of (6F + HPF) / (DCDPS + SDCDPS) fixed to 1/1 when the monomer is mixed, the ratio of SDCDPS to (DCDPS + SDCDPS) 50 mol Fixed at% and varying the 6F ratio to (6FP + HPF) to 100 (Comparative Example 2), 90, 80, 70, 60 and 50 (6F-HPF-100, 90, 80, 70, 60 and 50) Except that, the same procedure as in the above, to prepare a hydrogen ion conductive copolymer.

단계 2: 고분자 전해질 막 제조Step 2: preparing a polymer electrolyte membrane

상기에서 제조된 각각의 공중합체를 0.8g 취하여 10㎖ NMP에 용해시킨 후, 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과함으로써 8.0 중량/부피-% (w/v- %)의 막 제조용 공중합체 용액을 제조하였다.0.8 g of each copolymer prepared above was dissolved in 10 ml NMP, and then filtered using a 0.45 μm pore size PTFE syringe filter to prepare 8.0 wt / vol-% (w / v-%) of membrane. Copolymer solution was prepared.

제조된 용액을 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리 또는 테프론 플레이트에 붓고, 60℃의 불활성 기체 분위기에서 할로겐램프를 사용하여 12시간 이상에 걸쳐 서서히 건조한 후, 다시 120℃의 감압 건조기에서 12 시간이상 건조시켜 용액 제조 시 사용된 용매를 완전 제거함으로써, 평균 막 두께 70㎛의 고분자 전해질 막을 성형하였다. 상기 성형된 고분자 전해질 막을 100℃, 0.5M의 황산 수용액에 넣고 2시간 이상 유지하면, 이종(異種)의 알코올 단량체를 이용하여 제조된 연료전지용 술폰화 고분자 전해질 막을 제조하였다.The prepared solution is poured into a clean glass or Teflon plate without surface scratches, dried slowly over 12 hours using a halogen lamp in an inert gas atmosphere at 60 ° C, and then dried in a reduced pressure dryer at 120 ° C for at least 12 hours. By completely removing the solvent used in the preparation, a polymer electrolyte membrane having an average film thickness of 70 μm was formed. When the molded polymer electrolyte membrane was placed in an aqueous solution of sulfuric acid at 100 ° C. and 0.5M for 2 hours or more, a sulfonated polymer electrolyte membrane for a fuel cell was prepared using heterogeneous alcohol monomers.

상기 제조된 각 공중합체의 수율 및 그를 이용하여 제조된 고분자 막의 고유점도, 흡수율 및 이온 전도도 특성 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The yields of the copolymers prepared above and the results of intrinsic viscosity, water absorption and ionic conductivity of the polymer membrane prepared using the same are shown in Table 2 below.

Figure 112009079330320-PAT00015
Figure 112009079330320-PAT00015

<비교예 3> 고분자 전해질 막 제조Comparative Example 3 Preparation of Polymer Electrolyte Membrane

단계 1: 수소이온 전도성 술폰화 공중합체 제조Step 1: Preparation of Hydrogen Conductive Sulfonated Copolymer

상기 실시예 1∼5의 공정으로 수행하되, 단량체 혼합 시 (BP+HPF)/(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 1/1로 고정하고, (DCDPS+SDCDPS)에 대한 SDCDPS의 비율을 50몰%로 고정하고 (BP+HPF)에 대한 BP 비율을 0몰% (BP-HPF-0)로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 공정과 동일하게 수행하여, 상기에서 제조된 수소이온 전도성 공중합체를 제조하였다. Perform the process of Examples 1 to 5, but when the monomer is mixed, the ratio of (BP + HPF) / (DCDPS + SDCDPS) is fixed to 1/1, the ratio of SDCDPS to (DCDPS + SDCDPS) 50 mol% Was prepared in the same manner as above, except that the ratio of BP to (BP + HPF) was changed to 0 mol% (BP-HPF-0) to prepare a hydrogen ion conductive copolymer prepared above. It was.

단계 2: 고분자 전해질 막 제조Step 2: preparing a polymer electrolyte membrane

상기에서 제조된 각각의 공중합체를 0.8g 취하여 10㎖ NMP에 용해시킨 후, 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과함으로써 8.0 중량/부피-% (w/v-%)의 막 제조용 공중합체 용액을 제조하였다.0.8g of each copolymer prepared above was dissolved in 10ml NMP, and then filtered using a 0.45µm pore size PTFE syringe filter for membrane preparation of 8.0 wt / vol-% (w / v-%). Copolymer solution was prepared.

제조된 용액을 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리 또는 테프론 플레이트에 붓고, 60℃의 불활성 기체 분위기에서 할로겐램프를 사용하여 12시간 이상에 걸쳐 서서히 건조한 후, 다시 120℃의 감압 건조기에서 12 시간이상 건조시켜 용액 제조 시 사용된 용매를 완전 제거함으로써, 평균 막 두께 70㎛의 고분자 전해질 막을 성형하였다. 상기 성형된 고분자 전해질 막을 100℃, 0.5M의 황산 수용액에 넣고 2시간 이상 유지하여 연료전지용 술폰화 고분자 전해질 막을 얻었다.The prepared solution is poured into a clean glass or Teflon plate without surface scratches, dried slowly over 12 hours using a halogen lamp in an inert gas atmosphere at 60 ° C, and then dried in a reduced pressure dryer at 120 ° C for at least 12 hours. By completely removing the solvent used in the preparation, a polymer electrolyte membrane having an average film thickness of 70 μm was formed. The molded polymer electrolyte membrane was placed in an aqueous solution of sulfuric acid at 100 ° C. and 0.5 M and maintained for at least 2 hours to obtain a sulfonated polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

상기 제조된 각 공중합체의 수율 및 그를 이용하여 제조된 고분자 막의 고유점도, 흡수율 및 이온 전도도 특성 결과를 하기 표 3에 기재하였다.The yield of each copolymer prepared above and the results of intrinsic viscosity, water absorption and ionic conductivity of the polymer membrane prepared using the same are shown in Table 3 below.

Figure 112009079330320-PAT00016
Figure 112009079330320-PAT00016

<비교예 4> 고분자 전해질 막 제조Comparative Example 4 Preparation of Polymer Electrolyte Membrane

단계 1: 수소이온 전도성 술폰화 공중합체 제조Step 1: Preparation of Hydrogen Conductive Sulfonated Copolymer

상기 실시예 6∼10의 공정으로 수행하되, 단량체 혼합 시 (6F+HPF)/(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 1/1로 고정하고, (DCDPS+SDCDPS)에 대한 SDCDPS의 비율을 50몰%로 고정하고 (6F+HPF)에 대한 6F 비율을 0몰%(6F-HPF-0)로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 공정과 동일하게 수행하여, 수소이온 전도성 공중합체를 제조하였다. Perform the process of Examples 6 to 10, but when the monomer is mixed, the ratio of (6F + HPF) / (DCDPS + SDCDPS) is fixed to 1/1, the ratio of SDCDPS to (DCDPS + SDCDPS) 50 mol% A hydrogen ion conductive copolymer was prepared in the same manner as above except that the ratio of 6F to (6F + HPF) was changed to 0 mol% (6F-HPF-0).

단계 2: 고분자 전해질 막 제조Step 2: preparing a polymer electrolyte membrane

상기에서 제조된 공중합체를 이용하고, 상기 비교예 1의 단계 2의 제조공정과 동일하게 수행하여, 연료전지용 술폰화 고분자 전해질 막을 얻었다.Using the copolymer prepared above, it was carried out in the same manner as in the production process of step 2 of Comparative Example 1 to obtain a sulfonated polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

상기 제조된 각 공중합체의 수율 및 그를 이용하여 제조된 고분자 막의 고유점도, 흡수율 및 이온 전도도 특성 결과를 하기 표 4에 기재하였다.The yields of the copolymers prepared above and the results of intrinsic viscosity, water absorption and ionic conductivity of the polymer membrane prepared using the same are shown in Table 4 below.

Figure 112009079330320-PAT00017
Figure 112009079330320-PAT00017

<비교예 5> 상용 고분자 전해질 막의 물성Comparative Example 5 Properties of Commercial Polymer Electrolyte Membrane

상용되는 고분자 전해질 막인 나피온 115(Nafion 115) 전해질 막(155㎛ 두께)을 이용하여, 나피온 115의 흡수율 및 이온 전도도 특성 결과를 하기 표 5에 기재하였다.Using the Nafion 115 electrolyte membrane (155 μm thick), which is a commercially available polymer electrolyte membrane, the results of absorption and ion conductivity characteristics of Nafion 115 are shown in Table 5 below.

Figure 112009079330320-PAT00018
Figure 112009079330320-PAT00018

<실시예 11∼20> 고분자 전해질 막의 제조Examples 11 to 20 Preparation of Polymer Electrolyte Membrane

하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 실시예 1∼10와 비교예 1∼4 공정과 동일하게 수행하여 제조하고, 2종의 다른 알코올 단량체 선택 및 조합에 있어서, 하기 표 6의 화학식 1에서 각각 C 및 C'가 변경된 것을 제외하고는, 상기 와 동일하게 수행하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. To prepare a hydrogen ion conductive copolymer represented by the formula (1) in the same manner as in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, and in the selection and combination of two other alcohol monomers, Formula 1 of Table 6 A polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as described above, except that C and C ′ were respectively changed from.

화학식 1Formula 1

Figure 112009079330320-PAT00019
Figure 112009079330320-PAT00020
Figure 112009079330320-PAT00019
Figure 112009079330320-PAT00020

상기 표 6에서 제시된 서로 다른 2종의 다른 알코올 단량체 선택 및 조합 후 제조된 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막은 단일 알코올 단량체로부터 제조된 고분자 전해질 막 대비, 0.100 S/cm 이상의 우수한 수소이온 전도도를 확인하였다. The polymer electrolyte membrane using the copolymer prepared after the selection and combination of two different alcohol monomers shown in Table 6 above showed excellent hydrogen ion conductivity of 0.100 S / cm or more compared to the polymer electrolyte membrane prepared from the single alcohol monomer.

<실험예 1> 물성 평가 측정Experimental Example 1 Physical Property Evaluation

1One . 이온 전도도 측정. Ionic Conductivity Measurement

상기 실시예에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여, 이온 전도도를 측정하였다. 측정 온도범위 25℃에서 측정 장비[솔라트론사의 Solatron-1280 Impedance/Gain-Phase analyzer]를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 이온 전도도는 0.1에서 20000 Hz의 범위에 걸쳐 기록된 임피던스 스펙트럼을 기준으로, 하기 수학식 1에 의해 산출되었다.For the polymer electrolyte membrane prepared in the above example, the ionic conductivity was measured. Ionic conductivity was measured using a measuring instrument (Solatron-1280 Impedance / Gain-Phase analyzer manufactured by Solartron) in the measurement temperature range of 25 ° C. In this case, the ion conductivity was calculated by the following equation 1 based on the impedance spectrum recorded over the range of 0.1 to 20000 Hz.

Figure 112009079330320-PAT00021
Figure 112009079330320-PAT00021

(상기서, R은 측정 저항(Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(㎠)이다.)(Wherein, R is the measurement resistance (길이), L is the length (cm) between the measurement electrodes, A is the cross-sectional area (cm 2) of the prepared electrolyte membrane).)

도 1은 본 발명의 제1실시일례인 실시예 1∼5에서 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 대한 수소 이온 전도도 변화를 도시한 결과로서, 이종의 알코올 단량체인 바이페놀(BP)과 히드록시페닐플루오렌(HPF)에서, BP함량이 50∼90몰%일 때, 더욱 바람직하게는 70∼90몰% 함유되었을 때, 상용 고분자 전해질 막인 나피온 115 대비 0.100 S/cm 이상의 우수한 수소이온 전도도를 확인하였다. FIG. 1 is a diagram illustrating hydrogen ion conductivity changes of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 5, which are the first embodiment of the present invention. In phenylfluorene (HPF), when the BP content is 50 to 90 mol%, more preferably 70 to 90 mol%, excellent hydrogen ion conductivity of 0.100 S / cm or more is compared with that of Nafion 115, which is a commercial polymer electrolyte membrane. Confirmed.

이에, 본 발명의고분자 전해질 막은 공중합체 분자 내 이종의 알코올 단량체를 동시에 함유함으로써, 단일 알코올성분으로 이루어진 종래의 공중합체보다 수소 이온 전도도가 현저히 증가한 결과를 보였다. Thus, the polymer electrolyte membrane of the present invention contains a heterogeneous alcohol monomer in the copolymer molecule at the same time, showed a significantly increased hydrogen ion conductivity than the conventional copolymer consisting of a single alcohol component.

22 . 물 흡수율 측정. Water absorption

상기 실시예에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여, 물 흡수율 측정하였다. 세척된 고분자 전해질 막을 탈 이온수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거한 후 무게를 측정하였다(Wwet). 동일한 막을 다시 120℃의 감압 건조기에서 24시간동안 건조시킨 후 다시 무게를 측정하였다(Wdry).The water absorption rate of the polymer electrolyte membrane prepared in Example was measured. The washed polymer electrolyte membrane was immersed in deionized water for 24 hours and then taken out to remove water present on the surface and weighed (W wet ). The same membrane was again dried in a reduced pressure dryer at 120 ° C. for 24 hours and then weighed again (W dry ).

Figure 112009079330320-PAT00022
Figure 112009079330320-PAT00022

도 2는 본 발명의 제1실시일례인 실시예 1∼5에서 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 함유된 이종의 알코올 단량체인 바이페놀(BP)과 히드록시페닐플루오렌(HPF) 중에서, BP 함량에 따른 물 흡수율 변화를 도시한 결과이다. 상기 결과, 실시예 1∼5에서 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 상용 고분자 전해질 막인 나피온 115 대비 우수한 물흡수율을 보였으며, 더욱 바람직하게는 BP함량이 50∼90몰%일 때, 우수한 물흡수율 결과를 확인하였다. FIG. 2 shows BP in biphenol (BP) and hydroxyphenylfluorene (HPF) which are heterogeneous alcohol monomers contained in the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 5, which are the first embodiment of the present invention. It is the result which shows the water absorption rate change with content. As a result, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 5 showed excellent water absorption compared to Nafion 115, which is a commercial polymer electrolyte membrane, and more preferably, when the BP content is 50 to 90 mol%, The result was confirmed.

3. 메탄올 투과도 측정3. Methanol Permeability Measurement

상기 실시예에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여, 메탄올 투과도를 측정하였다.For the polymer electrolyte membrane prepared in the above example, methanol permeability was measured.

메탄올 투과도는 물 및 메탄올 유체의 유효 투과 면적이 6.15㎠이며 독립된 두 개 의 용기로 구성된 측정 용기의 전단면에 고분자 전해질 막을 5×5cm로 잘라 장착하고, 양쪽 용기에 2M의 메탄올 및 물을 각각 넣어 25℃로 범위로 고정된 항온조에 위치시켰다. 영린기기(Young Lin Instrument, Korea)의 Acme HPLC용 RI detecter와 Autochro-3000 데이터 시스템을 통하여 일정시간 동안 고분자 전해질 막 투과를 통하여 변화된 메탄올의 농도를 측정한 후, 하기 수학식 3에 의하여 메탄올 투과계수를 산출하였다.For methanol permeability, the effective permeation area of water and methanol fluid is 6.15 cm2 and the polymer electrolyte membrane is cut into 5 × 5 cm on the front face of the measuring vessel consisting of two independent containers, and 2M of methanol and water are put in each container. It was placed in a thermostat fixed in the range at 25 ° C. After measuring the concentration of methanol through the polymer electrolyte membrane permeation for a certain time through the RI detecter for Acme HPLC and the Autochro-3000 data system of Young Lin Instrument, Korea, the methanol permeability coefficient Was calculated.

Figure 112009079330320-PAT00023
Figure 112009079330320-PAT00023

(상기에서, a는 시간-농도 그래프에서의 기울기이고, VB는 투과된 메탄올의 부피(㎤), L은 전해질막의 두께(cm), A는 전해질 막의 면적(㎠), CA는 사용된 메탄올의 농도를 나타낸다.)(In the above, a is the slope in the time-concentration graph, V B is the volume of permeated methanol (cm 3), L is the thickness of the electrolyte membrane (cm), A is the area of the electrolyte membrane (cm 2), and C A is used. Shows the concentration of methanol.)

4. 단위 전지 성능 평가4. Unit Battery Performance Evaluation

본 발명의 제1실시일례인 실시예 1∼5에서 제조된 고분자 전해질 막과 대표적인 상용 전해질 막으로서, Nafion-115

Figure 112009079330320-PAT00024
을 동일 환경에서의 단위 전지 성능 평가(single cell performance test)를 실시하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.As the polymer electrolyte membrane prepared in Examples 1 to 5, which are the first embodiment of the present invention, and a typical commercial electrolyte membrane, Nafion-115
Figure 112009079330320-PAT00024
Was carried out in a unit cell performance test (single cell performance test) in the same environment, and the results are shown in FIG .

그 결과, 본 발명의 실시예 1∼5에서 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 함유된 이종의 알코올 단량체인 바이페놀(BP)과 히드록시페닐플루오렌(HPF)에서, BP함량이 80∼90몰%일 때, 상용 전해질 막 Nafion-115

Figure 112009079330320-PAT00025
막과 비교할 경우에도 동등 이상의 우수한 단위 전지 성능 특성을 확인하였다. As a result, the BP content was 80-90 in biphenol (BP) and hydroxyphenylfluorene (HPF), which are heterogeneous alcohol monomers contained in the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 5 of the present invention. Commercial electrolyte membrane Nafion-115 at mole%
Figure 112009079330320-PAT00025
Also in comparison with the membrane, excellent unit cell performance characteristics equivalent to or greater were confirmed.

또한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 100℃의 탈이온수(deionized water) 상에서 유지하면서, 24시간 간격으로 질량 변화를 측정한 결과, 최대 10일 이상에 이르기까지 질량 감소가 관찰되지 않았으므로, 본 발명의 고분자 전해질 막이 채용된 막-전극 접합체 및 고분자 전해질형 연료전지는 장시간, 높은 온도에서의 운전 시에서도 안정된 특성을 유지할 것으로 기대된다. In addition, the polymer electrolyte membrane of the present invention was measured on a 24 hour interval while maintaining in deionized water at 100 ° C, and as a result, no mass loss was observed up to 10 days or more. The membrane-electrode assembly and the polymer electrolyte fuel cell employing the polymer electrolyte membrane are expected to maintain stable characteristics even when operated at a high temperature for a long time.

나아가, 제조된 막은 막-전극 접합체 제조가 가능할 뿐만 아니라, 장기 운전시에도 성능 및 효율 저하가 발생되지 않는 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수 있다.Furthermore, the manufactured membrane can provide a polymer electrolyte fuel cell that can not only manufacture a membrane-electrode assembly, but also cause performance and efficiency deterioration even during long-term operation.

상기에서 살펴본 바와 같이, As described above,

첫째, 본 발명은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유한 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공함으로써, 우수한 수소이온 전도도 뿐만 아니라, 물 흡수율 및 메탄올 투과특성이 개선되고 특히, 종래 단일 알코올 단량체로 공중합된 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막 또는 상용 전해질 막보다 수소이온 전도도 특성이 개선된다. 나아가, 본 발명의 고분자 전해질 막은 고온 저 가습 운전조건에서 단위전지 성능 평가를 통하여, 우수한 수소이온 전도도를 확인함으로써, 상용 고분자 전해질 막을 대체 사용 가능하다.First, the present invention provides a polymer electrolyte membrane made of a hydrogen ion conductive copolymer containing two different alcohol monomers simultaneously in a unit polymer, thereby improving not only excellent hydrogen ion conductivity but also water absorption and methanol permeability characteristics. The hydrogen ion conductivity property is improved compared to a polymer electrolyte membrane or a commercial electrolyte membrane composed of a copolymer copolymerized with a single alcohol monomer. Furthermore, the polymer electrolyte membrane of the present invention can be used in place of a commercial polymer electrolyte membrane by confirming excellent hydrogen ion conductivity through unit cell performance evaluation under high temperature and low humidification operation conditions.

둘째, 종래 막의 제조방법에서 수행되는 가교화, 블록 공중합, 강화 복합화 등의 복잡한 제조 공정과는 달리, 본 발명은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체간의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율에 따른 간단한 조작만으로 고분자 전해질 막의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.Second, unlike the complicated manufacturing process such as crosslinking, block copolymerization, reinforcement complexation and the like performed in the conventional membrane production method, the present invention is simple according to the preferred combination and optimum mixing ratio between two different alcohol monomers in the unit polymer. Only operation can greatly improve the performance of the polymer electrolyte membrane.

셋째, 본 발명의 고분자 전해질 막을 채용한 막-전극 접합체의 성능향상을 기대할 수 있으며, 장기 운전 시에도 성능 및 효율 저하가 발생되지 않은 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수 있다.Third, the performance improvement of the membrane-electrode assembly employing the polymer electrolyte membrane of the present invention can be expected, and it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell in which performance and efficiency deterioration does not occur even during long-term operation.

이상에서 본 발명은 기재된 실시 예에 대해서만 상세히 기술하였지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims. .

도 1은 본 발명의 제1실시일례에 의해 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 알코올 단량체 함량에 따른 수소 이온 전도도 변화를 도시한 것이고, 1 is a view showing a change in the hydrogen ion conductivity according to the alcohol monomer content of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane prepared by the first embodiment of the present invention,

도 2는 본 발명의 제1실시일례에 의해 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 알코올 단량체 함량에 따른 물 흡수율 변화를 도시한 것이고, FIG. 2 illustrates a change in water absorption rate according to alcohol monomer content of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane prepared according to a first embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 제1실시일례에 의해 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막이 채용된 막-전극 접합체의 고분자 전해질형 연료전지 성능 평가결과를 도시한 것이다. FIG. 3 shows the results of evaluating the performance of the polymer electrolyte fuel cell of the membrane-electrode assembly employing the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane prepared according to the first embodiment of the present invention.

Claims (20)

하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막: A polymer electrolyte membrane composed of a hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1 below: 화학식 1Formula 1
Figure 112009079330320-PAT00026
Figure 112009079330320-PAT00026
 (상기 식에서, A와 B는 하기에서 선택되는 어느 하나이며, A와 B가 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며, (In the above formula, A and B are any one selected from below, A and B may be the same or not the same,
Figure 112009079330320-PAT00027
Figure 112009079330320-PAT00027
 C는 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및
Figure 112009079330320-PAT00028
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, C is a bond, -S-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -P (O) (C 6 H 5 )-,- C = O- and
Figure 112009079330320-PAT00028
Any one selected from the group consisting of, C'는 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및
Figure 112009079330320-PAT00029
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, C 'is a bond, -S-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -P (O) (C 6 H 5 )-, -C = O- and
Figure 112009079330320-PAT00029
Any one selected from the group consisting of, 상기 C 또는 C'는 동일하지 않으며, n/(n+m)은 0.3 내지 0.5이다.) C or C 'is not the same, and n / (n + m) is 0.3 to 0.5.) 제 1항에 있어서, 수소이온 전도도가 0.100 S/cm 이상인 상기 고분자 전해질 막.The polymer electrolyte membrane of Claim 1, wherein a hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막이 두께가 40 내지 80㎛인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막. The polymer electrolyte membrane of Claim 1, wherein the polymer electrolyte membrane has a thickness of 40 to 80 µm. 제 1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 공중합체의 술폰화도가 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막.The polymer electrolyte membrane of Claim 1, wherein the sulfonation degree of the hydrogen ion conductive copolymer is 30 to 50%. 하기 반응식 1에서, 화학식 2로 표시되는 A 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 3으로 표시되는 B 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비 대비, In Reaction Scheme 1, the molar ratio of the sum of the monomers including the A functional group represented by the formula (2) and the monomer comprising the B functional group represented by the formula (3), 화학식 4로 표시되는 C 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 C' 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비가 동량이고, 상기 C 작용기를 포함하는 단량체 0.1∼99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체가 0.1∼99.9중량%를 공중합시켜 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제조하고, The molar ratio of the sum of the monomer containing the C functional group represented by the formula (4) and the monomer including the C 'functional group represented by the formula (5) is the same, and includes 0.1 to 99.9 wt% of the monomer containing the C functional group and the C' functional group. A monomer is copolymerized with 0.1 to 99.9 wt% to prepare a hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, 상기 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 녹인 용액을 유리판 또는 테프론에 캐스팅하고, Casting a solution of the hydrogen ion conductive copolymer in an organic solvent on a glass plate or Teflon, 상기 유기용매를 증발시켜 건조하는 것으로 이루어진 고분자 전해질 막의 물성개선방법:Method for improving physical properties of the polymer electrolyte membrane consisting of evaporating and drying the organic solvent: 반응식 1Scheme 1
Figure 112009079330320-PAT00030
Figure 112009079330320-PAT00030
 상기 식에서, A, B, C, C', m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같으며, Z는 이탈기로서 F, Cl, Br를 포함하는 할로겐족 원소 또는 -NO2 이다.Wherein A, B, C, C ', m and n are as defined above and Z is a halogenated element or -NO 2 comprising F, Cl, Br as leaving group. 제5항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 공중합체가 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 중 어느 하나가 50∼99.9중량%로 공중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법. The physical property of the polymer electrolyte membrane according to claim 5, wherein the hydrogen ion conductive copolymer is prepared by copolymerizing any one of a monomer including a C functional group and a monomer including a C 'functional group at 50 to 99.9 wt%. How to improve. 제5항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 공중합체가 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 중 어느 하나가 70∼90중량%로 공중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법. The physical property of the polymer electrolyte membrane according to claim 5, wherein the hydrogen ion conductive copolymer is prepared by copolymerizing any one of a monomer including a C functional group and a monomer including a C 'functional group at 70 to 90 wt%. How to improve. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가 직접결합(a bond)이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00031
일 때, 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상 인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is a bond, C 'is
Figure 112009079330320-PAT00031
When, the hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more characterized in that the physical electrolyte membrane improvement method. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
Figure 112009079330320-PAT00032
이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00033
일 때, 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is
Figure 112009079330320-PAT00032
Where C 'is
Figure 112009079330320-PAT00033
When, the hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more characterized in that the physical electrolyte membrane improvement method. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
Figure 112009079330320-PAT00034
이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00035
일 때, 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is
Figure 112009079330320-PAT00034
Where C 'is
Figure 112009079330320-PAT00035
When, the hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more characterized in that the physical electrolyte membrane improvement method. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
Figure 112009079330320-PAT00036
이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00037
인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is
Figure 112009079330320-PAT00036
Where C 'is
Figure 112009079330320-PAT00037
Method for improving the physical properties of the polymer electrolyte membrane, characterized in that. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
Figure 112009079330320-PAT00038
이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00039
일 때, 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is
Figure 112009079330320-PAT00038
Where C 'is
Figure 112009079330320-PAT00039
When, the hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more characterized in that the physical electrolyte membrane improvement method. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
Figure 112009079330320-PAT00040
이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00041
일 때, 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is
Figure 112009079330320-PAT00040
Where C 'is
Figure 112009079330320-PAT00041
When, the hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more characterized in that the physical electrolyte membrane improvement method. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가 직접결합(a bond)이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00042
일 때, 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is a bond, C 'is
Figure 112009079330320-PAT00042
When, the hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more characterized in that the physical electrolyte membrane improvement method. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가 직접결합(a bond)이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00043
일 때, 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is a bond, C 'is
Figure 112009079330320-PAT00043
When, the hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more characterized in that the physical electrolyte membrane improvement method. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가 직 접결합(a bond)이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00044
일 때, 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is a bond, C 'is
Figure 112009079330320-PAT00044
When, the hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more characterized in that the physical electrolyte membrane improvement method. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
Figure 112009079330320-PAT00045
이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00046
일 때, 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is
Figure 112009079330320-PAT00045
Where C 'is
Figure 112009079330320-PAT00046
When, the hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more characterized in that the physical electrolyte membrane improvement method. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
Figure 112009079330320-PAT00047
이고, C'가
Figure 112009079330320-PAT00048
일 때, 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.The method of claim 5, wherein in the hydrogen ion conductive copolymer represented by Formula 1, C is
Figure 112009079330320-PAT00047
Where C 'is
Figure 112009079330320-PAT00048
When, the hydrogen ion conductivity is 0.100 S / cm or more characterized in that the physical electrolyte membrane improvement method. 제1항의 고분자 전해질 막이 채용된 막-전극 접합체.A membrane-electrode assembly employing the polymer electrolyte membrane of claim 1. 제17항의 막-전극 접합체가 채용된 고분자 전해질형 연료전지.A polymer electrolyte fuel cell employing the membrane-electrode assembly of claim 17.
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