KR20110059173A - 초소수 코팅막 조성물과 이를 이용한 초소수 코팅막 - Google Patents

초소수 코팅막 조성물과 이를 이용한 초소수 코팅막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀옥사이드와 소수성 고분자를 포함시켜 초소수 코팅막 조성물을 제조하여 나노 크기의 표면조도와 초소수 표면을 가지는 초소수 코팅막을 형성할 수 있으며, 이를 자가세척 코팅(self-cleaning coating) 또는 방오 코팅으로서 응용할 수 있다.
초소수 코팅막, 그래핀옥사이드, 소수성 고분자, 표면조도, 자가세척 코팅, 방오코팅

Description

초소수 코팅막 조성물과 이를 이용한 초소수 코팅막{Superhydrophobic coating composition, Superhydrophobic coating film using the same, and Method of manufacturing thereof}
본 발명은 그래핀옥사이드 (graphene oxide)를 함유하는 초소수 코팅막 조성물, 나노 크기의 표면조도와 초소수 표면을 가지는 초소수 코팅막 및 이를 자가세척 코팅 (self-cleaning coating) 또는 방오 코팅으로의 응용에 관한 것이다.
자가 세척 표면은 일반적으로 매우 큰 접촉각을 가지는 초소수 특성을 가지도록 코팅면을 개질함으로써 가능하다. 일반적으로 표면 특성은 물방울 접촉각에 의하여 구분되는 데 물방을 접촉각이 10도 이하를 초친수, 10도에서 40도까지를 친수, 70도에서 110도까지를 소수(또는 발수), 110도에서 180도까지를 초소수(또는 초발수)라 부른다. 이러한 표면 특성은 코팅 물질의 화학적 성질이나 표면 조도를 변화시켜 표면에너지를 조절함으로써 제어가 가능하다. 이러한 표면 조도나 화학적 성질의 적절한 조절은 심지어 소량의 표면상에서 이동하는 물로도 부착된 먼지 입자의 세척을 가능케 한다 (WO 96/04123; US　3,354,022). 또한, EP-A-933388로부터 이러한 종류의 자가-세척 표면을 위해서는 1 이상의 종횡비(aspect ratio) 즉, 구 조물의 너비에 대한 높이비 및 20 mN/m 미만의 표면 에너지가 요구된다는 것이 알려져 있다. 이러한 예는 자연에서 연잎을 통하여 알 수 있다.
소수성, 왁스형 물질로부터 형성된 식물의 표면은 수 ㎛의 간격으로 규칙적인 융기부를 갖고 있어서 물방울과 접촉할 경우 물방울이 융기부의 끝 부분과 접촉하고 대부분의 물방울 표면은 공기와 접촉하게 된다. 따라서, 물방울의 형상은 공기 중에 노출되었을 경우와 유사한 구형의 모양을 유지하게 된다. 또한, 좁은 물방울 접촉면적은 물방울의 마찰에너지를 낮춰주기 때문에 물방울이 약간의 기울기에 의해서도 쉽게 굴러가는 현상 즉 자가 세척 현상을 일으킨다.
따라서, 우수한 자가 세척 또는 방오 특성을 가진 코팅막을 형성하기 위해서는 물방울과 접촉하는 물질의 표면에너지를 낮추거나 표면의 조도의 적절하게 조절하는 것이 요구된다. 특히, 표면 조도에 있어서 마이크로 크기와 나노 크기의 미세 구조를 적절히 조절할 경우 물방울 접촉 각이 150도 이상의 초소수 코팅막을 얻을 수 있다. 상기 종류의 발수성 표면은, 예를 들어 EP-A-909747, WO　00/58410 또는 US　5,599,489에 기술되어 있다. 이러한 방식의 표면은 대기에 둘러싸인 물체의 경우뿐만 아니라 수생 생물의 서식을 저지하기 위한 목적으로도 응용이 가능하다.
예를 들어, 벽, 컨테이너 표면, 칸막이, 플랫폼, 포스트 및 민물 또는 바닷물과 장기간 접촉하는 구조물 등을 들 수 있다. 이러한 초소수 코팅을 금속, 유리 및 플라스틱 등 다양한 물질의 코팅에 적용할 경우 선박용 방오 도료는 물론 반도체 등 전자제품의 코팅, 도로 입간판 등 다양한 산업분야에서 응용이 확대되고 있다.
본 발명의 기술적 과제는 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 이용하여 초소수 코팅막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 이용하여 나노 크기의 표면조도와 초소수 표면을 가지는 초소수 코팅막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 초소수 코팅막을 형성하여 자가세척 코팅(self-cleaning coating) 또는 방오 코팅으로 사용할 수 있는 초소수 코팅막을 제공하는 것이다.
본 발명의 초소수 코팅막 조성물은 그래핀옥사이드와 소수성 고분자를 포함한다.
바람직하게, 상기 그래핀옥사이드는 그래파이트의 화학적 산화에 의해 합성된 것을 사용한다.
또한, 그래핀옥사이드는 전체중량에 대하여 3중량% 내지 30중량%로 사용된다.
한편, 소수성 고분자는 표면에너지가 낮은 유기물 또는 고분자이며, 특히 유기물 또는 고분자, 또는 알킬기 또는 사이클로로 알킬기를 함유하는 유기물 또는 고분자를 포함한다. 바람직하게, 소수성 고분자는 퍼플로로메타크릴레이트코폴리머계 계면활성제일 수 있다.
그리고, 그래핀옥사이드와 소수성 고분자를 물 또는 극성 유기용매의 존재하에서 교반하여 혼합하는 것이 바람직하다
본 발명의 초소수 코팅막 조성물은 나노크기의 그래핀옥사이드(graphene oxide)에 소수성 고분자가 결합되어 표면에 초소수를 갖는 코팅막을 제조할 수 있다.
또한, 나노 크기의 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 사용하기 때문에 초소수 코팅막에도 나노 크기의 표면조도와 초소수 표면을 가지는 부여할 수 있다.
또한, 초소수 코팅막을 형성할 수 있어 자가세척 코팅(self-cleaning coating) 또는 방오 코팅으로서 응용할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다.
본 발명의 초소수 코팅막 조성물은 표면 조도를 부여하기 위하여 그래핀옥사이드를 소수성 고분자와 혼합하여 제조된다. 또한 초소수 코팅막은 상기 코팅막 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 코팅막 조성물은 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 소수성 고분자와 혼합하여 생성된다. 본 발명에 따른 코팅막 조성물에 포함되는 그래핀옥사이드는 전체중량에 대하여 3중량% 내지 30중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 특히, 9중량% 내지 30중량%가 바람직하다. 그랜핀옥사이드의 함유량이 3중량% 미만이면 코팅막의 접촉각이 떨어지고, 30중량% 초과하여도 접촉각은 증가되지 않는다.
본 발명의 그래핀옥사이드는 그래파이트 파우더를 화학적으로 산화시켜 합성하여 제조된 판상의 나노입자를 말한다. 그래핀옥사이드의 경우 판상의 면 부분에 다수의 에폭시기, 알콜기, 또는 카보닐기를 가지고 있으며 판상의 끝부분에는 카르복실기기로 이루어져 있다. 그래핀옥사이드는 그래파이트(graphite, 흑연)로부터 단일층을 분리하여 벗겨진 단일층으로써 안정된 판상구조를 이루고 있는 그래핀에 비하여 보다 불규칙적이고 다양한 모양의 판상 구조를 형성한다.
이러한 그래핀옥사이드는 에폭시기, 알콜기, 또는 카보닐기에 의하여 판상과 판상 사이의 거리가 그래핀에 비하여 넓게 유지하고 있어 용매 및 다른 유기물의 침투를 용이하게 하기 때문에 용매 및 고분자 물질과의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 알콜기, 카르복실기의 경우 친수성을 가지기 때문에 이러한 관능기를 가지고 있지 않은 그래핀에 비하여 물이나 극성용매에 대하여 우수한 분산성을 보여 준다.
본 발명의 소수성 고분자는 다양한 마이크로 및 나노 구조를 동시에 가지는 그래핀옥사이드의 표면의 친수성을 소수성으로 전환시켜 초소수 특성을 부여하고 그래핀옥사이드 필름의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 혼합된다. 이러한 소수성 고분자는 표면에너지가 낮은 유기물 또는 고분자이며, 특히, 불소를 함유하는 유기물 또는 고분자, 또는 알킬기 또는 사이클로로 알킬기를 함유하는 유기물 또는 고분자, 가령 heptadecafluorooctanesulfonic acid tetraethylammonium salt, N-ethyl perfluoro-octane-1-sulfonamide, perfluorobutanesulfonyl fluoride, perfluoroalkylsulfonyl quaternary ammonium iodides, tetradecyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride가 사용되며, 더욱 바람직 하게는 퍼플로로메타크릴레이트코폴리머계 계면활성제가 사용된다.
본 발명의 초소수 코팅막 조성물은 그래핀옥사이드와 소수성 고분자를 물 또는 극성 유기용매의 존재하에서 교반하여 제조된다. 이때, 물 또는 유기용매는 소수성 고분자에 대하여 9 : 1의 중량비로 혼합되다.
상기와 같이 제조된 초소수 코팅막 조성물을 마이크로 크기의 표면 조도와 나노 크기의 표면조도를 동시에 가지는 신규의 초소수 표면을 가지는 코팅 필름을 제조할 수 있다. 즉, 기판에 초소수 코팅막 조성물이 마이크로 및 나노 구조를 갖는 그래핀옥사이드이기 때문에 단일의 코팅막으로도 표면 조도를 용이하게 조절할 수 있다. 기판으로는 유리, 플라스틱 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니다. 도포방법으로는 스핀코팅, 스프레이 코팅 또는 침적 코팅 등과 같은 종래의 방법이 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 형성된 초소수 코팅막의 경우 물방울 접촉각이 160도 이상으로 초소수 특성을 보이며 물방울이 구르기 시작하는 각도(sliding angle)가 3도 정도로 매우 우수한 초소수 특성을 나타낸다. 이러한 초소수 특징에 의하여 초소수 코팅막은 자가세정 코팅이나 방오 코팅 소재로서 응용될 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시 예들은 본 발명을 더 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
<실시 예> 초소수 코팅 제조
휴머 방법(Hummer's method)에 의하여 제조된 그래핀옥사이드와 Zonyl 7840 (퍼플로로메타크릴레이트코폴리머 계면활성제, 듀폰) 및 증류수를 [표 1]의 배합비로 혼합하고, 배합된 혼합물을 상온에서 6시간 교반한 후 유리기판에 코팅한 후 150도에서 1시간 동안 건조하여 코팅막을 형성한다.
그래핀옥사이드(g) Z-7840(g) 증류수(g)
0.003 0.1 0.9
0.006 0.1 0.9
0.009 0.1 0.9
0.012 0.1 0.9
0.015 0.1 0.9
0.018 0.1 0.9
0.021 0.1 0.9
0.024 0.1 0.9
0.027 0.1 0.9
0.030 0.1 0.9
<비교 예>
실시 예 1의 그래핀옥사이드를 제외한 Zonyl 7840 0.1g과 물 0.9g을 혼합한 용액을 유리기판에 코팅하여 코팅막을 형성하였다.
<결과 설명>
도 1은 그래핀옥사이드의 함량 변화에 따른 접촉각의 변화를 설명하고 있다. 비교 예의 그래핀옥사이드가 포함되지 않은 코팅막의 경우 물방울 접촉각이 96도로 표면 에너지가 낮은 불소에 의하여 소수성 특성을 보이지만 초소수 특성에는 미치지 못하는 것을 알 수 있다.
여기에 그래핀옥사이드의 함량이 0.12%까지 증가함에 따라 물방울 접촉각이 96도에서 약 160도까지 증가하는 것을 알 수 있으며 그 후에는 증가의 폭이 미미하거나 약간 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, Zonyl 7840에 대하여 적은 양의 그래핀옥사이드에 의해서 물방울 접촉각에 있어서 매우 큰 변화를 보이는 것을 알 수 있다.
도 2는 그래핀옥사이드를 함유한 초소수 코팅표면에서의 그래핀옥사이드의 양의 변화에 따른 물방울의 코팅면에서의 접촉현상을 보여 주고 있다. 이때, (a)는 0%, (b)는 3%, (c)는 6%, (d)는 9%, (e)는 18%, 그리고 (f)는 30%의 그래핀옥사이드 함량을 가진 코팅 필름에서 물방울의 모양을 보여주고 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 그래핀옥사이드의 함량이 증가할수록 표면에 접하는 물방울의 형상이 구형의 모양이 증가되는 것을 알 수 있다. 특히, 9% 이상에서는 물방울의 형상이 거의 원형을 이루고 있어 자가세정 코팅이나 방오 코팅으로 활용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 초소수 코팅막에 물방울을 떨어뜨렸을 때 물방울이 바운딩되는 현상을 설명하고 있다. (a)는 본 발명에서 제조된 그래핀옥사이드를 포함하는 초소수 코팅막, (b)는 비교 예에서 만들어진 그래핀옥사이드를 포함하지 않는 코팅막, 그리고 (c)는 유리기판에서 물방울을 떨어뜨렸을 때 물방울의 거동을 보여주고 있다.
도 3에서 알 수 있듯이 본 발명의 그래핀옥사이드를 함유한 초소수 코팅막의 경우 매우 우수한 물방울 바운딩 현상을 보여 주고 있으며 실제로 5회 이상의 바운딩을 보였다. 그러나, 비교 예 및 유리기판의 경우에는 물방울 바운딩 현상이 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 그래핀옥사이드를 포함하는 초소수 코팅막을 가진 슬라이드 글라스를 3도 기울였을 때 물방울이 굴러내려 가는 것을 초고속 카메라로 찍은 사진이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 코팅막이 매우 소수 특성을 보임을 보여 주고 있다. 이러한 특성은 자가세척용 코팅막으로서 응용이 가능함을 보여 주고 있다.
도 5는 코팅막의 전자현미경 사진으로 코팅막의 표면 조도를 보여 주고 있다. 이때, (a)경우 흰색 바의 크기가 30㎛로 그래핀옥사이드를 포함하는 코팅막이고, (b)의 경우 흰색 바의 크기가 600㎚로 한 개의 그래핀옥사이드 시트 상의 표면 형상이다.
도 5에 나타난 바와 같이, (a)의 흰색 바의 크기가 30㎛인 경우 그래핀옥사이드를 포함하는 코팅막에서 그래핀옥사이드가 나뭇잎 같은 마이크로크기의 그래핀옥사이드 시트가 규칙적인 형상을 이루고 있는 것을 확인할 수 있으며, (b)의 흰색 바의 크기가 600㎚인 경우 한 개의 그래핀옥사이드 시트 상의 표면 형상에서 그래핀옥사이드 시트가 구부러져 다양한 나노 크기의 형상을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
이러한 표면에서의 규칙적인 마이크로 크기의 형상과 나노 크기의 형상을 가진 그래핀옥사이드에 소수성 고분자 여기에서는 불소를 포함하는 고분자를 코팅할 경우 매우 우수한 초소수 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 다양한 크기와 규칙적인 형상을 가지는 그래핀옥사이드에 의해 형성된 표면에서의 굴곡이 물방울과 코팅막의 접촉면적을 줄여주고 대신 공기에 노출된 면적을 넓혀 주기 때문에 물방울 접촉각이 크게 형성되고 동시에 조그만 기울기에도 물방울이 쉽게 굴러 내려가게 하는 현상을 일으키게 하고 있다.
도 6은 코팅막의 나노 크기의 3차원 형상을 보여주는 AFM 사진이다. 도 6의 사진에서 알 수 있듯이 코팅막의 표면에 수십~수백 나노미터 크기의 다양한 돌기가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있으며 이러한 코팅막의 돌기가 초소수 특성을 부여함을 증명하고 있다.
이상에서는 본 발명의 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경을 가할 수 있음은 물론이다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 상기한 실시 예에 한정되어 해석될 수 없으며, 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀옥사이드 함량에 따른 물방울 접촉각 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀옥사이드를 함유한 초소수 코팅표면에서의 물방울 거동을 보여 주는 사진.
도 3은 본 발명에 따른 그래핀옥사이드를 함유하고 있는 초소수 코팅막에서의 물방울 바운딩 거동을 보여 주는 초고속 카메라 사진.
도 4는 본 발명에 따른 그래핀옥사이드를 함유한 초소수 코팅막에서의 물방울 슬라이딩 거동을 보여주는 초고속 카메라 사진.
도 5는 본 발명에 따른 그래핀옥사이드를 포함하는 초소수 코팅막의 전자현미경 사진.
도 6은 본 발명에 따른 그래핀옥사이드를 포함하는 초소수 코팅막의 3차원 AFM 사진.

Claims (9)

  1. 그래핀옥사이드와 소수성 고분자를 포함하는 초소수 코팅막 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드는 그래파이트의 화학적 산화에 의해 합성한 것인 초소수 코팅막 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드는 전체중량에 대하여 3중량% 내지 30중량%인 초소수 코팅막 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 고분자는 표면에너지가 낮은 유기물 또는 고분자인 초소수 코팅막 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 표면에너지가 낮은 유기물 또는 고분자는 불소를 함유하는 유기물 또는 고분자, 또는 알킬기 또는 사이클로로 알킬기를 함유하는 유기물 또는 고분자인 초소수 코팅막 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 소수성 고분자는 퍼플로로메타크릴레이트코폴리머계 계면활성제인 초소수 코팅막 조성물.
  7. 그래핀옥사이드와 소수성 고분자를 물 또는 극성 유기용매의 존재하에서 교반하여 혼합한 초소수 코팅막 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 소수성 고분자는 1 : 9 중량비로 물과 혼합된 초소수 코팅막 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 하나의 항에 따른 코팅막 조성물을 도포한 초소수 코팅막.
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