KR20110058768A - 실리카 나노 입자 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
실리카 나노 입자를 배열 제어시켜, 실리카 나노 입자의 이용 분야를 종래보다 한층 확대할 수 있는 나노 입자 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 콜로이드 용액 중에 분산되어 있던 실리카 나노 입자 (3) 가 일차원 배열되고, 또한 인접하는 실리카 나노 입자 (3) 가 외력을 가해도 분산시킬 수 없을 정도의 경도로 연결된 실리카 나노 입자 구조부 (2) 를 제작할 수 있다.
이렇게 하여, 종래에 있어서 콜로이드 용액 중에 분산되어 있는 실리카 나노 입자 (3) 를 배열 제어시킨 상태 그대로 각종 용도에 사용할 수 있게 되어, 실리카 나노 입자 (3) 의 사용 분야를 종래보다 한층 확대할 수 있는 실리카 나노 입자 구조체 (1) 를 제공할 수 있다.
이렇게 하여, 종래에 있어서 콜로이드 용액 중에 분산되어 있는 실리카 나노 입자 (3) 를 배열 제어시킨 상태 그대로 각종 용도에 사용할 수 있게 되어, 실리카 나노 입자 (3) 의 사용 분야를 종래보다 한층 확대할 수 있는 실리카 나노 입자 구조체 (1) 를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 실리카 나노 입자 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 예를 들어 실리카 나노 입자를 배열 제어시킬 때에 적용하기 바람직한 것이다.
고단분산이고, 또한 서브 마이크로 오더의 실리카 나노 입자의 합성 수법으로서 Sto..ber 법이 널리 알려져 있다 (비특허문헌 1 참조). 이 Sto..ber 법에서는, 물·에탄올 용매 중, 암모니아 촉매 존재하에 있어서 실리카원인 테트라에톡시실란 (이하, 이것을 TEOS (Tetraethylorthosilicate) 라고 부른다) 을 가수분해·축중합시킴으로써 구형의 실리카 나노 입자를 얻을 수 있다.
이와 같은 실리카 나노 입자는 공업적 수요가 높고, 촉매 담체나 흡착제, 코팅제, 화장품 등의 여러가지 형태로 사용되고 있다. 또, 이 실리카 나노 입자는, 최근 주목을 받고 있는 나노테크놀로지 분야에 있어서도, 반도체용 연마제나 액정 디스플레이용 절연막으로서 사용되고 있고, 그 응용성은 매우 큰 것이다.
W. Stober et al., J. Colloid Interface Sci., 26,62-69 (1968)
그러나, 이들 응용예는 실리카 나노 입자의 강성이나 분산성, 계면 특성을 이용한 것으로, 입자 단체나 응집체, 입자 콜로이드 용액을 수식, 가공하여 사용하고 있는 것에 불과하다. 한편, 최근 실시되고 있는 실리카 나노 입자의 합성 연구에 의해, 높은 단분산성이나, 나노 레벨에서의 입자직경 제어가 가능해진 점에서, 그 신규 기능 발현을 위한 수법으로서 개개의 입자를 빌딩 유닛으로 한 고차 구조체의 창제가 기대되고 있다. 저명한 예로서는, 실리카 나노 입자가 충전 구조를 형성한 콜로이드 결정으로 불리는 구조체를 들 수 있고, 실리카 나노 입자간에 존재하는 나노 사이즈로, 또한 주기적으로 배치된 공극을 사용한 포토닉 결정 등 으로의 전개를 목표로 한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 여러가지 차원이나, 스케일에 있어서, 설계된 구조체에 실리카 나노 입자를 배열 제어시키기 위한 수법은 여전히 확립되어 있지 않은 것이 현상황이다.
본 발명은 이상의 점을 고려하여 이루어진 것으로, 실리카 나노 입자를 배열 제어시켜, 실리카 나노 입자의 사용 분야를 종래보다 한층 확대할 수 있는 나노 입자 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 청구항 1 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체는, 복수의 실리카 나노 입자가 일차원으로 연결되어 있는 실리카 나노 입자 구조부를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 2 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체는, 상기 실리카 나노 입자 구조부가 상기 실리카 나노 입자를 함유한 용액에, 일차원 구조체 형성능을 갖는 일차원 구조체 형성 물질을 용해시키고, pH 조정제에 의해 pH 를 조정함으로써 제작되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 3 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체는, 상기 일차원 구조체 형성 물질은 블록 코폴리머 및 또는 TEOS (테트라에톡시실란) 인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 4 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체는, 상기 실리카 나노 입자가 소정의 입자 직경으로 이루어지는 제 1 실리카 나노 입자와, 상기 제 1 실리카 나노 입자의 입자 직경과 상이한 입자 직경으로 이루어지는 제 2 실리카 나노 입자로 이루어지고, 상기 실리카 나노 입자 구조부는 상기 제 1 실리카 나노 입자와 상기 제 2 실리카 나노 입자가 혼재하여 일차원 배열되어 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 5 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체는, 상기 실리카 나노 입자가 소정의 입자 직경으로 이루어지는 제 1 실리카 나노 입자와, 상기 제 1 실리카 나노 입자의 입자 직경과 상이한 입자 직경으로 이루어지는 제 2 실리카 나노 입자로 이루어지고, 상기 실리카 나노 입자 구조부는 상기 제 1 실리카 나노 입자가 일차원 배열된 상태로 연결된 제 1 실리카 나노 입자 구조부와, 상기 제 2 실리카 나노 입자가 일차원 배열된 상태로 연결된 제 2 실리카 나노 입자 구조부에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 6 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법은, 실리카 나노 입자를 함유한 용액에, 일차원 구조체 형성능을 갖는 일차원 구조체 형성 물질을 용해시켜 반응 용액을 제작하는 용해 단계와, 상기 반응 용액에 pH 조정제를 첨가하여 그 반응 용액의 pH 를 조정함으로써, 상기 실리카 나노 입자를 일차원으로 연결시키는 연결 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 7 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법은, 상기 용해 단계는 상기 일차원 구조체 형성 물질이 블록 코폴리머 및 또는 TEOS (테트라에톡시실란) 인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 8 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법은, 상기 용해 단계에 있어서의 상기 용액은 상기 실리카 나노 입자로서 소정의 입자 직경으로 이루어지는 제 1 실리카 나노 입자를 함유한 제 1 용액과, 상기 실리카 나노 입자로서 상기 제 1 실리카 나노 입자의 입자 직경과 상이한 입자 직경으로 이루어지는 제 2 실리카 나노 입자를 함유한 제 2 용액을 혼합시킴으로써 제작하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 9 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법은, 상기 용해 단계에 있어서의 상기 용액은 상기 실리카 나노 입자로서 소정의 입자 직경으로 이루어지는 제 1 실리카 나노 입자를 함유한 제 1 용액과, 상기 실리카 나노 입자로서 상기 제 1 실리카 나노 입자의 입자 직경과 상이한 입자 직경으로 이루어지는 제 2 실리카 나노 입자를 함유한 제 2 용액으로 이루어지고, 상기 용해 단계는 상기 제 1 용액에 블록 코폴리머를 용해시킨 제 1 반응 용액과, 상기 제 2 용액에 블록 코폴리머를 용해시킨 제 2 반응 용액을 제작하고, 상기 연결 단계는, 상기 제 1 반응 용액에 상기 pH 조정제를 첨가하여 그 제 1 반응 용액의 pH 를 조정함으로써, 상기 제 1 실리카 나노 입자를 일차원 배열시킨 상태로 연결시킴과 함께, 상기 제 2 반응 용액에도 상기 pH 조정제를 첨가하여 그 제 2 반응 용액의 pH 를 조정함으로써, 상기 제 2 실리카 나노 입자를 일차원 배열시킨 상태로 연결시키고, 상기 연결 단계 후에, 상기 제 1 실리카 나노 입자를 일차원 배열시켜 연결시킨 제 1 실리카 나노 입자 구조부와, 상기 제 2 실리카 나노 입자를 일차원 배열시켜 연결시킨 제 2 실리카 나노 입자 구조부를 혼합하는 혼합 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 10 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법은, 상기 연결 단계가 상기 pH 를 4 이상 8 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 11 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법은, 상기 연결 단계가 상기 반응 용액의 상기 pH 를 조정한 후에, 그 반응 용액을 에이징하는 에이징 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 1 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체에 의하면, 실리카 나노 입자를 배열 제어시킨 상태 그대로 각종 용도에 사용할 수 있게 되어, 실리카 나노 입자의 사용 분야를 종래보다 한층 확대할 수 있는 실리카 나노 입자 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 청구항 6 에 기재된 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법에 의하면, 용액 중에 분산되어 있던 실리카 나노 입자가 일차원 배열되고, 또한 인접하는 실리카 나노 입자가 연결된 실리카 나노 입자 구조부를 제작할 수 있으므로, 실리카 나노 입자를 배열 제어시킨 상태 그대로 각종 용도에 사용할 수 있게 되어, 실리카 나노 입자의 사용 분야를 종래보다 한층 확대할 수 있는 실리카 나노 입자 구조체를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 의한 실리카 나노 입자 구조체의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 2 는 본 발명에 의한 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서를 나타내는 플로우 차트이다.
도 3 은 F127 의 화학식을 나타내는 개략도이다.
도 4 는 제작된 실리카 나노 입자 구조체를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 5 는 실리카 나노 입자 구조체를 진공 동결 건조시켰을 때의 SEM 이미지이다.
도 6 은 반응 용액의 pH 를 8, 7.5 및 7 로 했을 때의 SEM 이미지이다.
도 7 은 반응 용액의 pH 를 6.5 및 6 으로 했을 때의 SEM 이미지이다.
도 8 은 반응 온도가 40 ℃, 60 ℃ 및 80 ℃ 일 때의 SEM 이미지이다.
도 9 는 에이징 시간이 1 일 및 7 일일 때의 SEM 이미지이다.
도 10 은 F127 의 첨가량을 변화시켰을 때의 SEM 이미지이다.
도 11 초음파 조사를 실시하지 않은 반응 용액을 사용하여 제작한 실리카 나노 입자 구조체와, 초음파 조사를 실시한 반응 용액을 사용하여 제작한 실리카 나노 입자 구조체를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 12 는 에이징시에 교반한 반응 용액을 사용하여 제작한 실리카 나노 입자 구조체를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 13 은 대직경 실리카 나노 입자의 제작 순서를 나타내는 플로우 차트이다.
도 14 는 대직경 실리카 나노 입자를 사용한 실리카 나노 입자 구조체의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 15 는 다른 실시예에 의한 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서 (1) 를 나타내는 플로우 차트이다.
도 16 은 도 15 에 있어서의 플로우 차트에 의해 제작된 실리카 나노 입자 구조체의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 17 은 다른 실시예에 의한 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서 (2) 를 나타내는 플로우 차트이다.
도 18 은 도 17 에 있어서의 플로우 차트에 의해 제작된 실리카 나노 입자 구조체의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 19 는 아르기닌을 사용하여 제작된 실리카 나노 입자 구조부의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 20 은 히스티딘을 사용하여 제작된 실리카 나노 입자 구조부의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 21 은 다른 실시형태에 의한 실리카 나노 입자 구조체의 제작 순서를 나타내는 플로우 차트이다.
도 22 는 도 21 의 플로우 차트에 의해 제작된 실리카 나노 입자 구조체의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다.
도 23 은 아르기닌의 농도 및 에탄올의 농도의 조건과, 그 때의 입자 형상과의 관계를 나타내는 표이다.
도 24 는 아르기닌과 에탄올의 각 농도 조건을 나타낸 표와, 이 때 생성된 실리카 나노 입자 구조부의 SEM 이미지이다.
도 25 는 tert-부탄올의 농도 조건을 나타낸 표와, 이 때 생성된 실리카 나노 입자 구조부의 SEM 이미지이다.
도 2 는 본 발명에 의한 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서를 나타내는 플로우 차트이다.
도 3 은 F127 의 화학식을 나타내는 개략도이다.
도 4 는 제작된 실리카 나노 입자 구조체를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 5 는 실리카 나노 입자 구조체를 진공 동결 건조시켰을 때의 SEM 이미지이다.
도 6 은 반응 용액의 pH 를 8, 7.5 및 7 로 했을 때의 SEM 이미지이다.
도 7 은 반응 용액의 pH 를 6.5 및 6 으로 했을 때의 SEM 이미지이다.
도 8 은 반응 온도가 40 ℃, 60 ℃ 및 80 ℃ 일 때의 SEM 이미지이다.
도 9 는 에이징 시간이 1 일 및 7 일일 때의 SEM 이미지이다.
도 10 은 F127 의 첨가량을 변화시켰을 때의 SEM 이미지이다.
도 11 초음파 조사를 실시하지 않은 반응 용액을 사용하여 제작한 실리카 나노 입자 구조체와, 초음파 조사를 실시한 반응 용액을 사용하여 제작한 실리카 나노 입자 구조체를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 12 는 에이징시에 교반한 반응 용액을 사용하여 제작한 실리카 나노 입자 구조체를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 13 은 대직경 실리카 나노 입자의 제작 순서를 나타내는 플로우 차트이다.
도 14 는 대직경 실리카 나노 입자를 사용한 실리카 나노 입자 구조체의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 15 는 다른 실시예에 의한 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서 (1) 를 나타내는 플로우 차트이다.
도 16 은 도 15 에 있어서의 플로우 차트에 의해 제작된 실리카 나노 입자 구조체의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 17 은 다른 실시예에 의한 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서 (2) 를 나타내는 플로우 차트이다.
도 18 은 도 17 에 있어서의 플로우 차트에 의해 제작된 실리카 나노 입자 구조체의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 19 는 아르기닌을 사용하여 제작된 실리카 나노 입자 구조부의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 20 은 히스티딘을 사용하여 제작된 실리카 나노 입자 구조부의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 21 은 다른 실시형태에 의한 실리카 나노 입자 구조체의 제작 순서를 나타내는 플로우 차트이다.
도 22 는 도 21 의 플로우 차트에 의해 제작된 실리카 나노 입자 구조체의 전체 구성을 나타내는 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다.
도 23 은 아르기닌의 농도 및 에탄올의 농도의 조건과, 그 때의 입자 형상과의 관계를 나타내는 표이다.
도 24 는 아르기닌과 에탄올의 각 농도 조건을 나타낸 표와, 이 때 생성된 실리카 나노 입자 구조부의 SEM 이미지이다.
도 25 는 tert-부탄올의 농도 조건을 나타낸 표와, 이 때 생성된 실리카 나노 입자 구조부의 SEM 이미지이다.
이하 도면에 기초하여 본 발명의 실시형태를 상세히 서술한다.
(1) 실리카 나노 입자 구조체의 전체 구성
도 1 은 본 발명에 의한 실리카 나노 입자 구조체 (1) 를 주사형 현미경에 의해 촬영한 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 이 실리카 나노 입자 구조체 (1) 는 복수의 실리카 나노 입자 구조부 (2) 로 구성되어 있다. 각 실리카 나노 입자 구조부 (2) 는 복수의 실리카 나노 입자 (3) 가 직선 형상 또는 곡선 형상으로 나열되어 볼 체인 형상으로 배열 (이하, 이것을 일차원 배열이라고 부른다) 되어 있고, 인접하는 실리카 나노 입자 (3) 가 연결되어 있다.
실리카 나노 입자 구조부 (2) 는 실리카 나노 입자 (3) 의 배열 상태에 이방성을 갖고, 제작 과정에 있어서의 용액 중의 pH 변화에 의해 실리카 나노 입자 (3)의 배열 상태가 변화하고, 특히 pH 가 4 이상 8 미만일 때, 실리카 나노 입자 (3) 가 일차원 배열된 상태로 연결할 수 있도록 되어 있다. 즉, pH 가 4 미만일 때에는, 무질서한 응집체의 침전이 생성되어 실리카 나노 입자 (3) 가 일차원 배열 상태로 되지 않고, pH 가 8 이상일 때에는, 실리카 나노 입자 (3) 가 분산되어 일차원 배열 상태가 되지 않기 때문에, pH 는 4 이상 8 미만인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 pH 를 낮게 했을 때에도, 실리카 나노 입자 구조체 (2) 의 제조 과정에 있어서 사용되는, 예를 들어 리신이나 블록 코폴리머의 첨가량 (후술한다) 등을 변화시킴으로써, 실리카 나노 입자 (3) 를 일차원 배열한 상태로 연결시킬 수 있다.
실제상, 이 실리카 나노 입자 (3) 는 구 형상으로 이루어지고, 입자 직경이 약 10 ㎚ ∼ 2 ㎛ 정도의 나노 사이즈로까지 입자직경 제어되고 있다. 그리고, 실리카 나노 입자 (3) 는 수 개에서 수십개를 1 개의 단위로서 실리카 나노 입자 구조부 (2) 를 형성하고, 예를 들어 초음파 등의 외력이 가해져도 분산시킬 수 없을 정도의 경도로 서로 연결되어 있다.
(2) 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법
이러한 구성의 실리카 나노 입자 구조체 (1) 는 이하의 순서에 의해 제작할 수 있다. 여기서는, 우선 실리카 나노 입자 (3) 의 제작 순서에 대하여 설명한 후, 당해 실리카 나노 입자 (3) 를 사용하여 실리카 나노 입자 구조체 (1) 를 제작하는 제작 순서에 대하여 순서대로 설명한다.
(2-1) 실리카 나노 입자의 제작 순서
염기성 아미노산을 사용한 합성법으로서, 우선 물에 염기성 아미노산을 용해시킨 수용액을 제작한다. 여기서, 염기성 아미노산으로서는, 천연 아미노산 또는 비천연 아미노산의 어느 것이라도 되고, 분자 중에 카르복실기, 또는 염기성 치환기를 갖는 것이면 된다. 여기서 염기성 치환기로서는 아미노기, 치환 아미노기, 또는 이미노기 등이 있다. 바람직한 염기성 아미노산으로서는,α-아미노산의 α 위치에, 아미노기, 치환 아미노기, 이미노기 등의 염기성 치환기를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분지형의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기가 1 개 또는 2 개, 바람직하게는 1 개 치환한 α-아미노산을 들 수 있다.
여기서 염기성 치환기로서는, 예를 들어, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 또는 이미노기 등을 들 수 있다. 여기서 모노알킬아미노기로서는, 예를 들어 메틸아미노기나, 에틸아미노기 등을 들 수 있고, 디알킬아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기나, 디에틸아미노기 등을 들 수 있고, 이미노기로서는, 예를 들어 아미디노기나, 구아니디노기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 알킬 기로서는, 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분지형의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
염기성 치환기로서는, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모르폴리노기, 피페라지닐 기, 호모피페라지닐기, 피리딜기, 이미다졸릴기 등의 고리상 아미노기나 이미노기이어도 되지만, 바람직하게는 사슬형의 것을 들 수 있다. 또, 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분지형의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 보다 바람직하게는 n-프로필기, n-부틸기 등의 직사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
바람직한 염기성 아미노산의 예로서는 α-아미노산의 α 위치에, 아미노기 또는 구아니디노기를 갖는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등이 치환된 아미노산, 예를 들어, 리신이나 아르기닌, 히스티딘 등을 들 수 있다. 이와 같은 염기성 아미노산은 광학 활성체이어도 되고, 또 라세미체이어도 되지만, 입수의 용이성에서 시판되는 광학 활성 염기성 아미노산이 바람직하다. 그리고, 이와 같은 염기성 아미노산의 수용액은, 염기성 아미노산의 함유량이 0.1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 의 넓은 범위의 농도로 사용할 수 있다.
이어서, 이와 같은 염기성 아미노산을 용해시킨 수용액에 알콕시실란을 첨가하여 40 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 에서 반응시켜, 실리카 나노 입자 (3) 가 용액 중에 생성된 콜로이드 용액을 제작한다. 여기서 반응 시간은 10 ∼ 80 시간, 바람직하게는 20 ∼ 80 시간 정도이지만, 통상적으로는 30 ∼ 50 시간 정도이다. 이 때, 최초의 10 ∼ 20 시간은, 비교적 저온, 예를 들어 40 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 60 ℃ 정도에서 혼합물의 균일성을 유지하기 위해서 프로펠러나 스터러 등에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 또, 반응을 완결시키기 위해서, 5 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상 고온 (예를 들어, 70 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃) 에서 정치시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 염기성 아미노산의 알콕시실란에 대한 양은 알콕시실란 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 1.0, 바람직하게는 0.015 ∼ 0.5 를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 알콕시실란으로서는, 염기성 아미노산의 수용액에 의해 가수분해되어 실리카를 형성할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 바람직한 알콕시실란으로서는, 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기로 이루어지는 알콕시기를 갖는 것이 있다. 알콕시실란의 4 개의 알콕시기는 상이하여도, 동일하여도 되는데, 바람직하게는 동일한 것인 테트라알콕시실란을 들 수 있다. 바람직한 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 (TEOS) 등을 들 수 있다.
(2-2) 실리카 나노 입자의 다른 제작 순서
실리카 나노 입자 (3) 의 제작 순서로서는, 상기 서술한 실시형태에 한정하지 않고, 다른 실시형태를 사용하여도 된다. 다른 실시형태로서는, 예를 들어 상기 서술한 리신을 포함하는 염기성 아미노산을 물에 용해시킨 수용액 대신에, 프로필아민 등의 유기 염기를 물에 용해시켜 제작한 수용액을 사용하여도 되고, 이 경우로서도 동일한 정도의 입자 직경으로 이루어지는 실리카 나노 입자 (3) 를 제작할 수 있다.
또, 이 다른 실시형태로서는, 에탄올, 물 및 암모니아의 혼합 용액을 제작하고, 이 혼합 용액 중에 TEOS 를 첨가하여 실온에서 반응시킴으로써, 구 형상의 실리카 나노 입자 (3) 를 제작할 수 있다. 또한, 이 경우, TEOS 의 첨가량 등을 변화시킴으로써, 입자 직경이 약 50 ㎚ ∼ 2 ㎛ 의 범위 내에서 실리카 나노 입자 (3) 의 형상을 제어할 수 있다.
(2-3) 실리카 나노 입자 구조체의 제작 순서
다음으로, 상기 서술한 제작 순서에 의해 제작한 실리카 나노 입자 (3) 를 사용하여, 실리카 나노 입자 구조체 (1) 를 제작하는 제작 순서에 대하여 이하 설명한다. 이 경우, 상기 서술한 제작 순서에 의해 얻은 용액으로서의 콜로이드 용액에, 블록 코폴리머를 첨가하여 용해시킴으로써 반응 용액을 제작한다. 이 때, 예를 들어 40 ∼ 80 ℃ 로 이루어지는 소정의 반응 온도로 유지한 그대로의 상태로, 소정 시간 교반함으로써 콜로이드 용액에 블록 코폴리머를 용해시켜도 된다. 또한, 반응 온도를 80℃ 로 했을 때에는, 겔화한 반응 용액을 제작할 수 있다.
블록 코폴리머의 첨가량은, 콜로이드 용액 중의 실리카의 양을 기준으로 하여, 실리카 (SiO2) : 블록 코폴리머 = 1 : x (w : w (질량비)) 로 했을 경우, x 는 0.5 이상인 것이 바람직하다. 즉, x 가 0.5 미만일 때에는 일차원 배열되어 있지 않은 겔 또는 침전이 되기 때문에, x 는 0.5 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 블록 코폴리머란, 상이한 성질을 갖는 폴리머를 화학 결합시킨 분자이다. 구체적으로 블록 코폴리머로서는, R1O-(R2O)s-(R3O)t-(R4O)u-R5 로 나타내 는 트리 블록 코폴리머나, R1O-(R2O)s-(R4O)u-R5 로 나타내는 디블록 코폴리머를 적용할 수 있다. 이 경우, R1 및 R5 는 H, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬렌기를 나타내고, R2, R3 및 R4 는 탄소수 2 ∼ 6 의 저급 알킬렌기를 나타내고, s, t 및 u 는 2 ∼ 200 의 수를 나타낸다. 또한, 이와 같은 블록 코폴리머는, 예를 들어, BASF 사로부터 Pluronic 시리즈로서 판매되고 있다.
또, 다른 블록 코폴리머로서는, 친수 블록을 폴리에틸렌옥사이드 (이하, PEO 라고 부른다) 로서, 소수 블록을 폴리스티렌 (이하, PS 라고 부른다) 또는 폴리이소프렌 (이하, PI 라고 부른다) 으로 한 블록 코폴리머를 적용할 수 있고, 이 경우, PEO-PS (또는 PI) -PEO 로 이루어지는 트리 블록 코폴리머와 PEO-PS (또는 PI) 로 이루어지는 디블록 코폴리머가 있고, PEO 블록의 중합도는 2 ∼ 200 으로 나타내고, PS (또는 PI) 블록의 중합도는 2 ∼ 50 으로 나타낸다.
이어서, 콜로이드 용액에 블록 코폴리머를 용해시킨 반응 용액에 염산 (HCl) 을 첨가함으로써 pH 를 4 이상 8 미만으로 조정한다. 그리고, 블록 코폴리머 및 실리카 나노 입자의 자체 조직화를 촉진시키기 위해서, 일정 시간 (이하, 이것을 에이징 시간이라고 부른다), 소정의 반응 온도에서 반응 용액을 정치하는 에이징을 실시한다. 이로써, 수 개에서 수십개의 실리카 나노 입자 (3) 가 일차원 배열된 상태로 연결된 실리카 나노 입자 구조부 (2) 가 제작될 수 있다. 또한, 반응 용액은, 에이징 시간의 경과에 수반하여, 백탁이 진행되고, 점도가 상승할 수 있다. 여기서, 복수의 실리카 나노 입자 구조부 (2) 로 이루어지는 실리카 나노 입자 구조체 (1) 를 제작할 때의 파라미터와, 이 파라미터의 지배 요인과의 관계는 이하의 표 1 과 같이 되어 있다
표 1 에 나타내는 바와 같이, 반응 용액의 pH 를 나타내는 용액 pH 를 조정한 경우에는, 미셀 형상·실리케이트종과의 상호 작용이나 실리카 나노 입자 (3) 간의 축합 (입자간 축합) 을 조정할 수 있다. 또, 반응 온도를 조정한 경우에는 미셀 형상이나 실리카 나노 입자 (3) 의 축합 속도를 조정할 수 있고, 에이징 시간을 조정한 경우에는 실리카 나노 입자 (3) 의 배열 진행을 조정할 수 있다. 또한, 블록 코폴리머로서, 예를 들어 F127 을 사용했을 때의 첨가량을 나타내는 F127 첨가량을 조정한 경우에는 미셀 형상을 조정할 수 있고, 실리카 나노 입자 (3) 의 입자 직경을 조정한 경우에는 실리카 나노 입자 (3) 의 빌딩 유닛으로서의 기능이나, 실리카 나노 입자 (3) 의 표면적 (입자 표면적) 을 조정할 수 있다. 따라서, 실리카 나노 입자 구조체 (1) 는, 제작 과정에 있어서, 이들 파라미터를 적절히 조정함으로써, 소정 형상의 실리카 나노 입자 (3) 를 원하는 배치 상태로 조정한 실리카 나노 입자 구조부 (2) 를 제작할 수 있다.
(3) 동작 및 효과
이상의 구성에 있어서, 실리카 나노 입자 (3) 를 함유한 콜로이드 용액 중에, 블록 코폴리머를 첨가함과 함께, 소정의 pH 로 조정함으로써, 콜로이드 용액 중에 분산되어 있던 실리카 나노 입자 (3) 를 일차원 배열시키고, 또한 인접하는 실리카 나노 입자 (3) 가 외력을 가해도 분산시킬 수 없을 정도의 경도로 연결한 실리카 나노 입자 구조부 (2) 를 제작할 수 있다. 이렇게 하여, 종래에 있어서 콜로이드 용액 중에 분산되어 있는 실리카 나노 입자 (3) 를 배열 제어시킨 상태 그대로 각종 용도에 사용할 수 있게 되어, 실리카 나노 입자 (3) 의 이용 분야를 종래보다 한층 확대할 수 있는 실리카 나노 입자 구조체 (1) 를 제공할 수 있다.
또, 이 실리카 나노 입자 구조체 (1) 에서는, 제작 과정에 있어서, pH 를 6 ∼ 6.5 로 조정함으로써, 실리카 나노 입자 (3) 를 1.5 ∼ 2 개의 사슬형으로 일차원 배열시키고, 이 상태 그대로 실리카 나노 입자 (3) 를 연결시킬 수 있다. 또한, 실리카 나노 입자 구조체 (1) 에서는, 제작 과정에 있어서, pH 를 7 ∼ 7.5 로 조정함으로써, 실리카 나노 입자 (3) 를 1 개의 사슬형으로 일차원 배열시킨 상태로 실리카 나노 입자 (3) 를 연결시킬 수 있다. 이와 같이, 실리카 나노 입자 구조체 (1) 에서는, 제작 과정에 있어서, pH 를 조정함으로써, 실리카 나노 입자 (3) 의 일차원 배열 상태를 변화시킬 수 있다.
그리고, 실리카 나노 입자 구조체 (1) 의 제작 과정에 있어서, 에이징 시간을 길게 함으로써, 에이징 시간의 경과에 수반하여, 실리카 나노 입자 (3) 를 한층 많이 연결시켜 일차원 배열시킬 수 있으므로, 실리카 나노 입자 구조부 (2) 자체의 길이를 신장시킬 수 있다.
또, 이와 같은 실리카 나노 입자 구조체 (1) 에서는, 실리카 나노 입자 (3) 의 밀도를 제어함으로써, 유전율이나 굴절률을 용이하게 제어할 수 있고, 또한 저밀도의 물질인 에어로젤을 용이하게 제작할 수 있다.
실시예
(4) 실리카 나노 입자 구조체의 제작에 대하여
다음으로, 상기 서술한 실리카 나노 입자 구조체 (1) 가 제작되는 것에 대하여 검증을 실시하였다. 도 2 는 실리카 나노 입자 구조체 (1) 의 검증 순서를 나타내는 플로우 차트로, 개시 단계 RT1 로부터 단계 SP1 로 옮겨, 물 (H2O) 에 염기성 아미노산으로서 리신 (도 2 중 「L-lysine」 이라고 한다) 을 용해시켜 수용액을 제작하였다.
이어서, 이 수용액에 TEOS 를 첨가하고 (단계 SP2), 60 ℃ 의 워터 배스 중에 있어서, 500 rpm 의 회전 속도로 24 시간 교반하여 콜로이드 용액을 제작하였다 (단계 SP3). 또한, 원료 몰비는 1 (TEOS) : 154.4 (H2O) : 0.02 (L-lysine) 로 하였다. 이로써 콜로이드 용액 내에 입자 직경이 약 15 ㎚ 인 실리카 나노 입자 (3) 가 생성되었다 (단계 SP4).
이어서, 제작한 콜로이드 용액에, 블록 코폴리머로서 도 3 에 나타내는 바와 같은 F127 를 첨가한 후 (단계 SP5), 반응 온도 T 를 60 ℃ 로서 24 시간 교반하고 (단계 SP6), F127 를 콜로이드 용액에 완전히 용해시켜 반응 용액을 제작하였다. 또한, 도 3 에 있어서, MW 는 분자량을 나타내고, HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance : 친수 소수비) 는 계면활성제의 특성을 나타내고, CMC (critical micelle concentration) 는 임계 미셀 농도를 나타낸다. 또, F127 의 첨가량은, 콜로이드 용액 중의 실리카 (SiO2) 의 양을 기준으로 하여, SiO2 : F127 = 1 : 1 (W : W) 로 하였다.
즉, 이 실시예에서는, 물 (H20) 과, 리신과, TEOS 와, F127 을, 다음의 표 2 에 나타내는 바와 같은 분량으로 하였다.
또한, 표 2 에 있어서의 「E-3」은 10-3 을 나타내고, 「E-4」는 10- 4 를 나타낸다.
이어서, 염산을 사용하여 반응 용액의 pH 를 7 로 조정하고 (단계 SP7), 에이징으로서 반응 온도 T 를 60 ℃ 로 함과 함께, 에이징 시간을 3 일로 하여, 그 사이, 반응 용액을 정치하였다 (단계 SP8).
이어서, 반응 용액을 검증하기 위해서, 딥 코팅에 의해 반응 용액 중의 입자를 Si 기판에 부착시킨 후 (단계 SP9), 유기 성분을 제거하기 위해서 UV 오존 처리 (자외선 파장 172 ㎚, 압력 50 ㎩, 조사 시간 30 min) 를 실시하였다 (단계 SP10). 이어서, 반응 용액 중의 실리카 나노 입자를 부착시킨 Si 기판을 주사형 현미경에 의해 촬영하여 SEM 이미지를 얻고 (단계 SP11), 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서를 종료하였다 (단계 SP12).
이 때의 SEM 이미지를 도 4 (A) 에 나타낸다. 도 4 (A) 에 나타내는 바와 같이, Si 기판 (5) 에는, 많은 실리카 나노 입자 (3) 가 적층되어 있는 것을 확인할 수 있음과 함께, 수 개에서 수십개의 실리카 나노 입자 (3) 가 일차원 배열된 상태로 연결한 실리카 나노 입자 구조부 (2) 가 제작되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 상기 서술한 단계 SP8 에 있어서의 에이징 후에 반응 용액을 증류수 로 4 배로 희석하여 딥 코팅을 실시하고 (단계 SP9), Si 기판 상에 부착하는 실리카 나노 입자 구조부 (2) 의 밀도를 감소시켜, 실리카 나노 입자 (3) 의 배열 형태를 쉽게 판단하게 하였다. 이 때의 SEM 이미지를 도 4(B) 에 나타낸다. 도 4(B) 로부터도, 실리카 나노 입자 (3) 가 수 개에서 수십개 단위로 일차원 배열되어 연결된 실리카 나노 입자 구조부 (2) 가 복수 제작되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
덧붙여서, 도 5 는 F127 의 첨가량을 SiO2 : F127 = 1 : 1 로 하고, 단계 SP6 및 단계 SP8 에 있어서의 반응 온도 T 를 60 ℃ 로 하고, 단계 SP7 에 있어서의 pH 를 7 로 하고, 에이징 시간을 5 일로 하여 제작한 실리카 나노 입자 구조체 (1) 를 진공 동결 건조시켰을 때의 SEM 이미지를 나타내는 것이다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 복수의 실리카 나노 입자 (3) 가 일차원 배열되어 연결된 실리카 나노 입자 구조부 (2) 를 제작할 수 있음과 함께, 복수의 실리카 나노 입자 구조부 (2) 가 적층된 실리카 나노 입자 구조체 (1) 를 제작할 수 있었다.
(5) 각종 파라미터의 의존성에 대하여
(5-1) 용액 pH
다음으로, 도 2 에 있어서의 실리카 나노 입자 구조체 (1) 의 검증 순서에 있어서, F127 의 첨가량을 SiO2 : F127 = 1 : 1 로 하고, 단계 SP6 및 단계 SP8 에 있어서의 반응 온도 T 를 60 ℃ 로 하고, 단계 SP8 에 있어서의 에이징 시간을 5 일로 하였다. 또, 이 조건에서 단계 SP7 에 있어서의 pH 를 8, 7.5, 7, 6.5 및 6 으로 각각 조정한 5 종류의 반응 용액을 제작하고, 딥 코팅에 의해 각 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 Si 기판 (5) 에 각각 부착시켜 (단계 SP9), UV 오존 처리를 실시하였다 (단계 SP10). 이와 같이 하여 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 부착시킨 각 Si 기판 (5) 을 주사형 현미경에 의해 촬영하고 (단계 SP11), 이로써 얻어진 SEM 이미지의 검증을 실시하였다.
pH 를 8 로 한 경우에는, 도 6(A) 에 나타내는 바와 같이, 실리카 나노 입자 (3) 가 분산된 상태 그대로 실리카 나노 입자 구조부 (2) 가 제작되지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 대하여 pH 를 7.5 또는 7 로 한 경우에는, 도 6 (B) 또는 (C) 에 나타내는 바와 같이, 실리카 나노 입자 (3) 가 1 개의 사슬형으로 일차원 배열된 상태 그대로 연결된 실리카 나노 입자 구조부 (2) 를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또, pH 를 6.5 또는 6 으로 한 경우에는, 도 7(A) 또는 (B) 에 나타내는 바와 같이, 실리카 나노 입자 (3) 가 1.5 ∼ 2 개의 사슬형으로 일차원 배열된 상태 그대로 연결한 실리카 나노 입자 구조부 (2) 를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(5-2) 반응 온도
다음으로, 도 2 에 있어서의 실리카 나노 입자 구조체 (1) 의 검증 순서에 있어서, F127 의 첨가량을 SiO2 : F127 = 1 : 1 로 하고, 단계 SP7 에 있어서의 pH 를 7 로 하고, 단계 SP8 에 있어서의 에이징 시간을 7 일로 하였다. 또, 이 조건에 있어서 단계 SP6 및 단계 SP8 에 있어서의 반응 온도 T 를 40 ℃, 60 ℃ 또는 80 ℃ 로 한 3 종류의 반응 용액을 제작하고, 딥 코팅에 의해 각 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 Si 기판 (5) 에 각각 부착시켜 (단계 SP9), UV 오존 처리를 실시하였다 (단계 SP10). 이와 같이 하여 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 부착시킨 각 Si 기판 (5) 을 주사형 현미경에 의해 촬영하고 (단계 SP11), 이로써 얻어진 SEM 이미지의 검증을 실시하였다.
도 8(A) 는 반응 온도 T 를 40 ℃ 로 한 반응 용액을 사용한 때의 SEM 이미지를 나타내고, 도 8(B) 는 반응 온도 T 를 60 ℃ 로 한 반응 용액을 사용한 때의 SEM 이미지를 나타내고, 도 8(C) 는 반응 온도 T 를 80 ℃ 로 한 반응 용액을 사용한 때의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 8 (A) ∼ (C) 로부터, 실리카 나노 입자 (3) 가 1 개의 사슬형으로 일차원 배열된 상태 그대로 연결한 실리카 나노 입자 구조부 (2) 를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또, 반응 온도 T 를 높게 함에 따라 실리카 나노 입자 구조부 (2) 의 길이가 점차 신장되어, 네트워크화가 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 반응 온도 T 를 80 ℃ 로 한 경우에는, 에이징 중에 반응 용액이 겔화하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 겔화한 반응 용액을 이용하는 경우에는, 반응 시간 T 를 80 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
(5-3) 에이징 시간
다음으로, 도 2 에 있어서의 실리카 나노 입자 구조체 (1) 의 검증 순서에 있어서, F127 의 첨가량을 SiO2 : F127 = 1 : 1 로 하고, 단계 SP6 및 단계 SP8 에 있어서의 반응 온도 T 를 60 ℃ 로 하고, 단계 SP7 에 있어서의 pH 를 7.5 로 하였다. 또, 이 조건에서 단계 SP8 에 있어서의 에이징 시간을 1 일 또는 7 일로 한 2 종류의 반응 용액을 제작하고, 딥 코팅에 의해 각 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 Si 기판 (5) 에 각각 부착시켜 (단계 SP9), UV 오존 처리를 실시하였다 (단계 SP10). 이와 같이 하여 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 부착시킨 각 Si 기판 (5) 을 주사형 현미경에 의해 촬영하고 (단계 SP11), 이로써 얻어진 SEM 이미지의 검증을 실시하였다.
도 9 (A) 는 에이징 시간이 1 일인 반응 용액을 사용한 때의 SEM 이미지를 나타내고, 도 9 (B) 는 에이징 시간이 7 일인 반응 용액을 사용한 때의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 9 (A) 및 (B) 로부터, 에이징 시간의 경과에 수반하여, 실리카 나노 입자 구조부 (2) 의 길이가 점차 신장되는 것을 확인할 수 있었다. 또, 반응 용액의 물성 변화로서는, 에이징 시간의 경과에 수반하여, 백탁이 진행되고, 점도가 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
(5-4) F127 의 첨가량
다음으로, 도 2 에 있어서의 실리카 나노 입자 구조체 (1) 의 검증 순서에 있어서, 단계 SP6 및 단계 SP8 에 있어서의 반응 온도 T 를 60 ℃ 로 하고, 단계 SP7 에 있어서의 pH 를 7.2 로 하고, 단계 SP8 에 있어서의 에이징 시간을 3 일로 하였다. 또, 이 조건에 있어서 F127 의 첨가량을 나타내는 SiO2 : F127 = 1 : x의 x 를, 0.5, 0.8, 1.2, 1.5 또는 2.0 으로 한 5 종류의 반응 용액을 제작하고, 딥 코팅에 의해 각 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 Si 기판 (5) 에 각각 부착시켜 (단계 SP9), UV 오존 처리를 실시하였다 (단계 SP10). 이와 같이 하여 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 부착시킨 각 Si 기판 (5) 을 주사형 현미경에 의해 촬영하고 (단계 SP11), 이로써 얻어진 SEM 이미지의 검증을 실시하였다.
도 10 (A) ∼ (E) 에 나타내는 바와 같이, x 를 0.5, 0.8, 1.2, 1.5 또는 2.0 으로 한 어느 반응 용액을 사용하여도, 실리카 나노 입자 (3) 가 일차원 배열된 상태 그대로 연결된 실리카 나노 입자 구조부 (2) 를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또, x 를 0.5 로 한 반응 용액을 사용한 경우에는, 에이징 중에 백색 침전이 생겼지만, 도 9 (A) 에 나타내는 SEM 이미지으로부터, 고도로 네트워크화한 실리카 나노 입자 (3) 에 의한 것임을 확인할 수 있었다.
(6) 실리카 나노 입자 구조체에 있어서의 실리카 나노 입자의 연결 정도에 대하여
다음으로, 도 2 에 있어서의 실리카 나노 입자 구조체 (1) 의 검증 순서에 있어서, 단계 SP8 에 있어서의 반응 용액에 대하여 약 30 min 초음파 조사를 부여 한 후, 딥 코팅에 의해 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 Si 기판 (5) 에 부착시켜 (단계 SP9), UV 오존 처리를 실시하였다 (단계 SP10). 이어서, 이와 같이 하여 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 부착시킨 Si 기판 (5) 을 주사형 현미경에 의해 촬영하고 (단계 SP11), 이로써 얻어진 SEM 이미지의 검증을 실시하였다.
여기서, 도 11 (A) 는 반응 용액에 초음파 조사를 실시하지 않고, 당해 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 부착시킨 Si 기판 (5) 을 주사형 현미경에 의해 촬영한 SEM 이미지이다. 이에 대하여, 도 11 (B) 는 반응 용액에 초음파 조사를 실시하고, 당해 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 부착시킨 Si 기판 (5) 을 주사형 현미경에 의해 촬영한 SEM 이미지이다.
도 11 (A) 및 (B) 로부터, 실리카 나노 입자 구조부 (2) 는 초음파 조사 등의 외력이 부여되어도, 실리카 나노 입자 (3) 가 분산되지 않고 일차원 배열된 상태 그대로 계속 연결되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 실리카 나노 입자 구조부 (2) 는 인접하는 실리카 나노 입자 (3) 가 외력을 가해도 분산시킬 수 없을 정도의 경도로 연결되어 있음을 확인할 수 있었다.
다음으로, 도 2 에 있어서의 실리카 나노 입자 구조체 (1) 의 검증 순서에 있어서, F127 의 첨가량을 SiO2 : F127 = 1 : 1 로 하고, 단계 SP6 및 단계 SP8 에 있어서의 반응 온도 T 를 60 ℃ 로 하고, 단계 SP7 에 있어서의 pH 를 7 로 하고, 단계 SP8 에 있어서의 에이징 시간을 3 일로 하였다. 또, 이 조건에 있어서 에이징시에 각 반응 용액을 200 rpm, 500 rpm 또는 800 rpm 의 회전 속도로 각각 계속 교반한 후, 딥 코팅에 의해 각 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 Si 기판 (5) 에 각각 부착시켜 (단계 SP9), UV 오존 처리를 실시하였다 (단계 SP10). 이와 같이 하여 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 (3) 를 부착시킨 각 Si 기판 (5) 을 주사형 현미경에 의해 촬영하고 (단계 SP11), 이로써 얻어진 SEM 이미지의 검증을 실시하였다.
도 12 (A), (B) 및 (C) 에 나타내는 SEM 이미지로부터, 에이징시에 반응 용액을 200 rpm, 500 rpm 또는 800 rpm 의 회전 속도로 각각 교반시켜도, 실리카 나노 입자 (3) 가 분산되지 않고 일차원 배열된 상태로 연결된 실리카 나노 입자 구조부 (2) 를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(7) 다른 실시예에 의한 실리카 나노 입자 구조체에 대하여
(7-1) 실리카 나노 입자의 입자 직경이 큰 실리카 나노 입자 구조체에 대하여
다음으로, 상기 서술한 실시예의 실리카 나노 입자 구조체 (1) 와 비교하여, 입자 직경이 약 2 배인 30 ㎚ 정도로 이루어지는 실리카 나노 입자 (이하, 이것을 대직경 실리카 나노 입자라고 부른다) 를 일차원 배열시켜 연결시킨 실리카 나노 입자 구조부 (이하, 이것을 대직경 실리카 나노 입자 구조부라고 부른다) 를 제작하였다. 도 13 은 이 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서를 나타내는 플로우 차트로, 개시 단계 RT2 로부터 단계 SP21 로 옮겨, 물 (H2O) 에 염기성 아미노산으로서 리신 (도 13 중 「L-lysine」라고 한다) 을 용해시켜 수용액을 제작하였다.
여기서, 최종적인 원료 몰비로서, 1 (TEOS) : 154.4 (H2O) : 0.02 (L-lysine) 의 비율로 수용액에 TEOS 를 첨가하는데, 우선 그 중 절반량의 TEOS (도 13 중에 「TEOS(1/2)」라고 한다) 를 수용액에 첨가하여 (단계 SP22), 60 ℃ 의 워터 배스 중에서, 500 rpm 의 회전 속도로 24 시간 교반하였다 (단계 SP23). 이어서, 나머지 절반량의 TEOS 를, 다시 이 수용액에 첨가하여 (단계 SP24), 60 ℃ 의 워터 배스 중에서, 500 rpm 의 회전 속도로 24 시간 교반하여 콜로이드 용액을 제작하였다 (단계 SP25). 이로써 콜로이드 용액 내에 입자 직경이 약 30 ㎚ 인 대직경 실리카 나노 입자가 생성되었다 (단계 SP26).
이어서, 상기 서술한 도 2 에 있어서의 단계 SP5 이후의 검증 순서에 따름 으로써, 입자 직경이 약 30 ㎚ 정도로 이루어지는 대직경 실리카 나노 입자를 일차원 배열시켜 연결시킨 대직경 실리카 나노 입자 구조부를 반응 용액 중에 제작할 수 있었다 (단계 SP5 ∼ 단계 SP8). 계속해서, 딥 코팅에 의해 반응 용액 중의 대직경 실리카 나노 입자를 Si 기판 (5) 에 부착시켜 (단계 SP9), UV 오존 처리를 실시한 후 (단계 SP10), 당해 Si 기판 (5) 을 주사형 현미경에 의해 촬영하고 (단계 SP11), 이로써 얻어진 SEM 이미지의 검증을 실시하였다.
여기서, 도 14 는 반응 용액 중의 실리카 나노 입자 구조체 (12) 를 부착시킨 Si 기판 (5) 을 주사형 현미경에 의해 촬영한 SEM 이미지이다. 도 14 로부터, 입자 직경이 약 30 ㎚ 정도인 대직경 실리카 나노 입자 (10) 가 제작됨을 확인할 수 있음과 함께, 당해 대직경 실리카 나노 입자 (10) 가 일차원 배열된 상태 그대로 연결된 대직경 실리카 나노 입자 구조부 (11) 를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(7-2) 입자 직경이 상이한 복수 종류의 실리카 나노 입자가 혼재하여 일차원 배열되어 있는 실리카 나노 입자 구조체에 대하여
다음으로, 입자 직경이 작은 실리카 나노 입자 (이하, 이것을 소직경 실리카 나노 입자라고 부른다) 와 입자 직경이 큰 대직경 실리카 나노 입자가 혼재하여 일차원 배열되어 연결된 실리카 나노 입자 구조부를 제작하였다.
도 15 는 이 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서를 나타내는 플로우 차트이고, 개시 단계 RT3 로부터 서브 루틴 SRT1 및 서브 루틴 SRT2 로 옮겨, 서브 루틴 SRT1 에 있어서, 상기 서술한 도 2 에 있어서의 단계 SP1 ∼ 단계 SP4 의 검증 순서에 따라, 콜로이드 용액 (제 1 용액) 내에 입자 직경이 약 15 ㎚ 인 소직경 실리카 나노 입자 (15) 를 제작하였다. 또, 이것과는 별도로 상기 서술한 도 13에 있어서의 단계 SP21 ∼ 단계 SP26 의 검증 순서에 따라, 콜로이드 용액 (제 2 용액) 내에 입자 직경이 약 30 ㎚ 인 대직경 실리카 나노 입자 (10) 를 제작하였다 (서브 루틴 SRT2).
이어서, 서브 루틴 SRT1 에 의해 제작한 콜로이드 용액과, 서브 루틴 SRT2 에 의해 제작한 콜로이드 용액을 혼합하여 교반한 후 (단계 SP31), F127 를 첨가하여 용해시켰다 (단계 SP32). 계속해서, 염산을 사용하여 반응 용액의 pH 를 7 로 조정하고 (단계 SP33), 주사형 현미경에 의해 촬영하여 SEM 이미지를 얻고 (도 2 에 있어서의 단계 SP11), 실리카 나노 입자 구조체의 제작 순서를 종료하였다 (단계 SP12).
도 16 은 이 실리카 나노 입자 구조체 (16) 를 주사형 현미경에 의해 촬영한 SEM 이미지이다. 도 16 으로부터, 입자 직경이 약 15 ㎚ 정도인 소직경 실리카 나노 입자 (15) 와, 입자 직경이 약 30 ㎚ 정도인 대직경 실리카 나노 입자 (10) 가 혼재하여 일차원 배열되고, 또한 이 상태 그대로 연결된 실리카 나노 입자 구조부 (17) 를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(7-3) 입자 직경이 상이한 복수 종류의 실리카 나노 입자가 동일한 입자 직경별로 일차원 배열되어 있는 실리카 나노 입자 구조체에 대하여
다음으로, 소직경 실리카 나노 입자 구조부와 대직경 실리카 나노 입자 구조부가 혼재한 실리카 나노 입자 구조체를 제작하였다. 여기서, 소직경 실리카 나노 입자 구조부는, 입자 직경이 작은 소직경 실리카 나노 입자 (15) 가 일차원 배열된 상태 그대로 연결된 구성을 갖고, 대직경 실리카 나노 입자 구조부는, 소직경 실리카 나노 입자 구조부에 있어서의 소직경 실리카 나노 입자 (15) 의 입자 직경보다 입자 직경이 큰 대직경 실리카 나노 입자 (10) 가 일차원 배열되고, 이 상태 그대로 연결된 구성을 갖는다.
도 17 은 이 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서를 나타내는 플로우 차트이고, 개시 단계 RT4 로부터 서브 루틴 SRT1 및 서브 루틴 SRT2 로 옮겨, 서브 루틴 SRT1 에 있어서, 상기 서술한 도 2 에 있어서의 단계 SP1 ∼ 단계 SP4 의 검증 순서에 따라, 콜로이드 용액 (제 1 용액) 내에 입자 직경이 약 15 ㎚ 인 소직경 실리카 나노 입자 (15) 를 제작하였다. 또, 이것과는 별도로 상기 서술한 도 13에 있어서의 단계 SP21 ∼ 단계 SP26 의 검증 순서에 따라, 콜로이드 용액 (제 2 용액) 내에 입자 직경이 약 30 ㎚ 인 대직경 실리카 나노 입자 (10) 를 제작하였다 (서브 루틴 SRT2).
이어서, 서브 루틴 SRT1 에 의해 제작한 콜로이드 용액에 F127 를 첨가하여 용해시킨 후 (단계 SP41), 염산을 사용하여 반응 용액의 pH 를 7 로 조정하여 제 1 반응 용액을 제작하였다 (단계 SP42). 한편, 이것과는 별도로 서브 루틴 SRT2 에 의해 제작한 콜로이드 용액에 F127 를 첨가하여 용해시킨 후 (단계 SP43), 염산을 사용하여 반응 용액의 pH 를 7 로 조정하여 제 2 반응 용액을 제작한 (단계 SP44). 이어서, 제 1 반응 용액과 제 2 반응 용액을 혼합하여 교반한 후 (단계 SP45), 주사형 현미경에 의해 촬영하여 SEM 이미지를 얻고 (도 2 에 있어서의 단계 SP11), 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서를 종료하였다 (단계 SP12).
도 18 은 이 실리카 나노 입자 구조체 (20) 를 주사형 현미경에 의해 촬영한 SEM 이미지이다. 도 18 로부터, 입자 직경이 약 15 ㎚ 정도인 소직경 실리카 나노 입자 (15) 가 일차원 배열된 상태로 연결된 소직경 실리카 나노 입자 구조부 (21) 가 제작되어 있는 것을 확인할 수 있음과 함께, 입자 직경이 약 30 ㎚ 정도인 대직경 실리카 나노 입자 (10) 가 일차원 배열된 상태로 연결된 대직경 실리카 나노 입자 구조부 (17) 가 제작됨을 확인할 수 있었다. 또, 이와 같은 소직경 실리카 나노 입자 구조부 (21) 와 대직경 실리카 나노 입자 구조부 (17) 가 각각 개별적으로 형성되어 혼재한 실리카 나노 입자 구조체 (20) 를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(8) 염기성 아미노산으로서 아르기닌 또는 히스티딘을 사용한 경우에 대하여
다음으로, 염기성 아미노산으로서 리신을 대신하여 아르기닌을 사용하고, 도 2 에 있어서의 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서에 따라 실리카 나노 입자 구조체를 제작하였다. 구체적으로는, 단계 SP1 에 있어서 물 (H2O) 에 염기성 아미노산으로서 아르기닌을 용해시켜 수용액을 제작하였다. 또, 이 조건에 있어서 단계 SP7 에 있어서의 pH 를 7.2 로 조정한 반응 용액을 제작하고, 단계 SP8 ∼ 단계 SP10 를 경유하여 반응 용액 중의 실리카 나노 입자를 부착시킨 Si 기판을 주사형 현미경에 의해 촬영하고 (단계 SP11), 이로써 얻어진 SEM 이미지의 검증을 실시하였다.
도 19 는 이에 의해 제작된 실리카 나노 입자 구조체 (31) 를 주사형 현미경에 의해 촬영한 SEM 이미지이다. 도 19 로부터, 염기성 아미노산으로서 아르기닌을 사용한 경우에서도, 실리카 나노 입자 (32) 를 일차원 배열시킨 상태로 연결시킨 실리카 나노 입자 구조부 (33) 를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
다음으로, 염기성 아미노산으로서 히스티딘을 사용하여, 도 2 에 있어서의 실리카 나노 입자 구조체의 검증 순서에 따라 실리카 나노 입자 구조체를 제작하였다. 구체적으로는, 단계 SP1 에 있어서, 염기성 아미노산으로서 히스티딘을 물 (H2O) 에 용해시켜 수용액을 제작하였다. 또, 이 조건에 있어서 단계 SP7 에 있어서의 pH 를 7.2 로 조정한 반응 용액을 제작하고, 단계 SP8 ∼ 단계 SP10 를 경유하여 반응 용액 중의 실리카 나노 입자를 부착시킨 Si 기판을 주사형 현미경에 의해 촬영하고 (단계 SP11), 이로써 얻어진 SEM 이미지의 검증을 실시하였다.
도 20 은 이에 의해 제작된 실리카 나노 입자 구조체 (41) 를 주사형 현미경에 의해 촬영한 SEM 이미지이다. 도 19 로부터, 염기성 아미노산으로서 히스티딘을 사용한 경우에서도, 실리카 나노 입자 (42) 를 일차원 배열시킨 상태로 연결시킨 실리카 나노 입자 구조부 (43) 를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
덧붙여서, 이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 여러 가지의 변형 실시가 가능하며, 예를 들어 상기 서술한 실시예에 있어서 입자 직경이 약 15 ㎚ 나 30 ㎚ 로 한정하지 않고, 여러 가지의 입자 직경으로 이루어지는 복수 종류의 실리카 나노 입자를 혼재시켜 일차원 배열시키거나, 혹은 입자 직경이 약 15 ㎚ 나 30 ㎚ 이외의 실리카 나노 입자를 사용하여, 제 1 실리카 나노 입자 구조부 및 제 2 실리카 나노 입자 구조부를 제작하도록 하여도 된다.
또한, 상기 서술한 실시형태에 있어서는, pH 를 조정하는 pH 조정제로서 염산을 사용하도록 한 경우에 대하여 서술하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 반응 용액의 pH 조정에 의해 실리카 나노 입자를 일차원 배열시킨 상태로 연결시킬 수 있으면, 질산이나, 황산, 아세트산 등 이 외 다양한 pH 조정제를 사용하도록 하여도 된다.
또한, 상기 서술한 실시형태에 있어서는, 실리카 나노 입자 (3) 가 일차원 배열된 상태로 연결한 실리카 나노 입자 구조부 (2) 로 했을 경우에 대하여 서술하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 복수의 실리카 나노 입자가 직선 형상 또는 곡선 형상으로 나열되어 볼 체인 형상으로 배열 (일차원 배열) 되지 않고, 복수의 실리카 나노 입자가 단순히 응집하는 등 이외 다양한 일차원으로 연결되어 있는 실리카 나노 입자 구조부이어도 된다.
(9) 블록 코폴리머 대신에 TEOS 를 사용한 경우에 대하여
상기 서술한 실시형태에 있어서는, 실리카 나노 입자 구조체 (1) 를 제작할 때에, 일차원 구조체 형성 물질로서 블록 코폴리머를 사용하고 있지만, 당해 블록 코폴리머를 대신하여 TEOS 를 첨가하여도 실리카 나노 입자 구조체를 제작할 수 있다.
(9-1) 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법
도 21 은 일차원 구조체 형성 물질로서 TEOS 를 첨가하여 실리카 나노 입자 구조체를 제작하는 제작 순서를 나타내는 플로우 차트로, 개시 단계 RT51 로부터 단계 SP51 로 옮겨, 염기성 아미노산으로서 아르기닌 (L-Arginine) 136.5 mg (0.7836 mmol) 을 탈이온수 (H2O) 103.5 g 에 60 ℃ 에서 용해시켜 수용액을 조제하였다.
이어서, 이 수용액에 테트라에톡시실란 (TEOS) 7.8125 g (37.50 mmol) 을 첨가하고 (단계 SP52), 60 ℃ 의 워터 배스 중에서, 500 rpm 의 회전 속도로 24 시간 교반하여 콜로이드 용액을 제작하였다 (단계 SP53). 이로써 콜로이드 용액 내에 입자 직경이 약 22 ㎚ 의 실리카 나노 입자가 생성되었다 (단계 SP54).
이어서, 제작한 콜로이드 용액으로부터 1.4 g 의 시드 용액을 취출하여, 0.0518 g 의 아르기닌을 그 시드 용액에 첨가하여 (단계 SP55), 시드 용액에 아르기닌을 완전히 용해시킨 후, 12.8 g 의 에탄올과 3.2 g 의 물을 첨가하여 (단계 SP56), 반응 용액을 제작하였다.
계속해서, 실온에서 1 일 반응 용액을 정치하여 에이징하였다 (단계 SP57). 이어서, 반응 용액에 테트라에톡시실란 (TEOS) 0.4 g (2 mmol) 을 첨가하여 (단계 SP58), 60 ℃ 의 워터 배스 중에 있어서, 500 rpm 의 회전 속도로 24 시간 교반하여, 목적 생성물인 실리카 나노 입자 구조체를 합성하였다 (단계 SP59). 또한, 여기서는, 단계 SP58 에 있어서, 상기 서술한 실시형태에 있어서 사용한 블록 코폴리머를 대신하여 TEOS 를 첨가하고 있다.
이어서, 이 목적 생성물을 검증하기 위해서, 딥 코팅에 의해 용액 중의 입자를 Si 기판에 부착시킨 후 (단계 SP60), 아르기닌을 제거하기 위해서 UV 오존 처리 (자외선 파장 172 ㎚, 압력 50 ㎩, 조사 시간 20 min) 를 실시하였다. 이어서, 실리카 나노 입자를 부착시킨 Si 기판을 주사형 현미경에 의해 촬영하여 SEM 이미지를 얻고, 얻어진 생성물을 투과형 전자 현미경으로 관찰하고 (단계 SP61), 실리카 나노 입자 구조체의 제작 순서를 종료하였다 (단계 SP62). 또한, TEM 자료는 샘플을 마이크로 그리드에 적하하고, 자연 건조시킴으로써 제작하였다.
이 때의 SEM 이미지과 TEM 이미지를 도 22 에 나타낸다. 도 22 에 나타내는 바와 같이, SEM 이미지에서는, 만곡한 막대 형상의 실리카인 실리카 나노 입자 구조부 (52) 로 구성된 실리카 나노 입자 구조체 (51) 를 Si 기판 상에 확인할 수 있었다. 여기서 실리카 나노 입자 구조부 (52) 는, 시드 입자 (53) 가 연결되고, 또한 그것들이 TEOS 의 가수분해, 중축합에 의해 생성한 실리카로 덮여 있는 구조체라고 생각된다. 도 22 에 나타내는 바와 같이, TEM 이미지로부터도 같은 결과를 얻을 수 있었다.
(9-2) 아르기닌과 에탄올의 농도
다음으로, 각종 파라미터의 의존성에 대하여 검토를 실시하였다. 여기서는, 단계 SP55 에 있어서 첨가한 아르기닌의 첨가량과, 단계 SP56 에 있어서 첨가한 에탄올의 첨가량을 각각 변화시켜 다양한 반응 용액을 제작하였다. 이 때, 다른 조건은 상기 서술한 「(9-1) 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법」 과 동일하게 하고, 동일한 방법으로 SEM 이미지에 의한 관찰을 실시하였다.
아르기닌의 농도 및 에탄올의 농도의 변화와, 그 때의 입자 형상과의 관계를 도 23 에 나타낸다. 도 23 에 있어서 나타내는 영역 (A) 에서는, 시드 입자를 템플릿으로 하지 않고, 단계 SP58 에서 첨가한 TEOS 에 의한 새로운 입자의 형성을 볼 수 있었다. 즉, 2 종류의 사이즈의 입자가 계 중에 존재하고, 막대 형상 입자의 생성은 볼 수 없었다. 영역 (B) 에서는 시드 입자를 템플릿으로 하고, 단계 SP58 에서 첨가한 TEOS 에 의한 입자 성장을 볼 수 있어, 단분산인 입자가 형성되었지만, 막대 형상 입자는 볼 수 없었다. 영역 (C) 에서는, 영역 (B) 에서 볼 수 있었던 단분산인 입자에 추가하여, 막대 형상 입자를 볼 수 있었다. 영역 (D) 에서는 막대 형상 입자만을 볼 수 있었다. 영역 (E) 에서는 막대 형상 입자와 입자의 응집체가 관찰되었다.
여기서 영역 (D) 에 있어서의 대표적인 입자 사진과 첨가물 농도 조건 (즉 아르기닌 농도와 에탄올 농도) 과의 관계를 도 24 에 나타낸다. 도 24(a) 에서는, 아르기닌 농도 12.5 mM 및 에탄올 농도 75.0 wt％ 로 하였을 때의 SEM 이미지로, 막대 형상 입자인 실리카 나노 입자 구조부 (52) 를 확인할 수 있었다. 또, 도 24(b) ∼ (f) 에 나타내는 바와 같이, 각 아르기닌 농도 및 에탄올 농도의 조건인 때에도, 막대 형상 입자인 실리카 나노 입자 구조부 (52) 를 확인할 수 있었다.
(9-3) 알코올의 종류
다음으로, 단계 SP56 에 있어서 첨가하는 알코올의 종류를 변경하여, 막대 형상 실리카 입자인 실리카 나노 입자 구조부 (52) 가 생성되는지 확인하였다. 상기 서술한 실시형태에 있어서는, 단계 SP56 에서 첨가되는 알코올로서 에탄올을 사용하였지만, 당해 에탄올을 대신하여 예를 들어 메탄올, 이소프로판올, 프로판올, tert-부탄올을 첨가하였다. 그리고, 메탄올, 이소프로판올, 프로판올, tert-부탄올에 대해서는, 예를 들어 각각의 알코올 농도가 93 ％, 74.3 ％, 65 ％, 62.5 ％, 50 ％ 부근에 있어서 막대 형상 실리카 입자인 실리카 나노 입자 구조부 (52) 가 생성되는 것을 확인하였다.
여기서 tert-부탄올을 첨가했을 경우의 대표적인 결과를 도 25 에 나타낸다. 도 25 에서는, 아르기닌 농도를 15.0 mM 로 하고, 각 tert-부탄올의 농도를 바꾸어, 이에 의해 생성된 각 생성물의 SEM 이미지를 얻고, 그 구조를 확인하였다. 도 25 로부터 tert-부탄올의 농도를 48 ％, 49 ％, 50.0 ％, 53.0 ％ 로 해도, 실리카 나노 입자가 일차원으로 연결된 실리카 나노 입자 구조부가 생성되고 있는 것을 확인할 수 있었다. tert-부탄올의 농도를 56.0 ％, 69.5 ％ 로 한 경우에는 입자는 3 차원 응집체를 형성하였다.
또한, 복수의 실리카 나노 입자가 일차원으로 연결되어 있는 실리카 나노 입자 구조부를 제작할 수 있으면, 아르기닌 농도나 에탄올 농도, TEOS 의 첨가량, 알코올의 종류 등에 대하여 이외 다양한 조건으로 변경하여도 된다.
1, 12, 16, 20, 31, 41, 51 실리카 나노 입자 구조체
2, 17, 33, 43, 52 실리카 나노 입자 구조부
3, 32, 42, 53 실리카 나노 입자
10 대직경 실리카 나노 입자 (제 2 실리카 나노 입자)
11 대직경 실리카 나노 입자 구조부 (제 2 실리카 나노 입자 구조부)
15 소직경 실리카 나노 입자 (제 1 실리카 나노 입자)
21 소직경 실리카 나노 입자 구조부 (제 1 실리카 나노 입자 구조부)
2, 17, 33, 43, 52 실리카 나노 입자 구조부
3, 32, 42, 53 실리카 나노 입자
10 대직경 실리카 나노 입자 (제 2 실리카 나노 입자)
11 대직경 실리카 나노 입자 구조부 (제 2 실리카 나노 입자 구조부)
15 소직경 실리카 나노 입자 (제 1 실리카 나노 입자)
21 소직경 실리카 나노 입자 구조부 (제 1 실리카 나노 입자 구조부)
Claims (11)
- 복수의 실리카 나노 입자가 일차원으로 연결되어 있는 실리카 나노 입자 구조부를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 실리카 나노 입자 구조부는
상기 실리카 나노 입자를 함유한 용액에, 일차원 구조체 형성능을 갖는 일차원 구조체 형성 물질을 용해시키고, pH 조정제에 의해 pH 를 조정함으로써 제작되는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체. - 제 2 항에 있어서,
상기 일차원 구조체 형성 물질은 블록 코폴리머 및 또는 TEOS (테트라에톡시실란) 인 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카 나노 입자는
소정의 입자 직경으로 이루어지는 제 1 실리카 나노 입자와, 상기 제 1 실리카 나노 입자의 입자 직경과 상이한 입자 직경으로 이루어지는 제 2 실리카 나노 입자로 이루어지고,
상기 실리카 나노 입자 구조부는 상기 제 1 실리카 나노 입자와 상기 제 2 실리카 나노 입자가 혼재하여 일차원 배열되어 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카 나노 입자는
소정의 입자 직경으로 이루어지는 제 1 실리카 나노 입자와, 상기 제 1 실리카 나노 입자의 입자 직경과 상이한 입자 직경으로 이루어지는 제 2 실리카 나노 입자로 이루어지고,
상기 실리카 나노 입자 구조부는
상기 제 1 실리카 나노 입자가 일차원 배열된 상태로 연결된 제 1 실리카 나노 입자 구조부와, 상기 제 2 실리카 나노 입자가 일차원 배열된 상태로 연결된 제 2 실리카 나노 입자 구조부에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체. - 실리카 나노 입자를 함유한 용액에, 일차원 구조체 형성능을 갖는 일차원 구조체 형성 물질을 용해시켜 반응 용액을 제작하는 용해 단계와,
상기 반응 용액에 pH 조정제를 첨가하여 그 반응 용액의 pH 를 조정함으로써, 상기 실리카 나노 입자를 일차원으로 연결시키는 연결 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 용해 단계는 상기 일차원 구조체 형성 물질이 블록 코폴리머 및 또는 TEOS (테트라에톡시실란) 인 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 용해 단계에 있어서의 상기 용액은
상기 실리카 나노 입자로서 소정의 입자 직경으로 이루어지는 제 1 실리카 나노 입자를 함유한 제 1 용액과,
상기 실리카 나노 입자로서 상기 제 1 실리카 나노 입자의 입자 직경과 상이한 입자 직경으로 이루어지는 제 2 실리카 나노 입자를 함유한 제 2 용액을 혼합시킴으로써 제작하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 용해 단계에 있어서의 상기 용액은
상기 실리카 나노 입자로서 소정의 입자 직경으로 이루어지는 제 1 실리카 나노 입자를 함유한 제 1 용액과,
상기 실리카 나노 입자로서 상기 제 1 실리카 나노 입자의 입자 직경과 상이한 입자 직경으로 이루어지는 제 2 실리카 나노 입자를 함유한 제 2 용액으로 이루어지고,
상기 용해 단계는
상기 제 1 용액에 블록 코폴리머를 용해시킨 제 1 반응 용액과,
상기 제 2 용액에 블록 코폴리머를 용해시킨 제 2 반응 용액을 제작하고,
상기 연결 단계는
상기 제 1 반응 용액에 상기 pH 조정제를 첨가하여 그 제 1 반응 용액의 pH 를 조정함으로써, 상기 제 1 실리카 나노 입자를 일차원 배열시킨 상태로 연결시킴과 함께, 상기 제 2 반응 용액에도 상기 pH 조정제를 첨가하여 그 제 2 반응 용액의 pH 를 조정함으로써, 상기 제 2 실리카 나노 입자를 일차원 배열시킨 상태로 연결시키고,
상기 연결 단계 후에,
상기 제 1 실리카 나노 입자를 일차원 배열시켜 연결시킨 제 1 실리카 나노 입자 구조부와, 상기 제 2 실리카 나노 입자를 일차원 배열시켜 연결시킨 제 2 실리카 나노 입자 구조부를 혼합하는 혼합 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법. - 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연결 단계는 상기 pH 를 4 이상 8 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 연결 단계는
상기 반응 용액의 상기 pH 를 조정한 후에, 그 반응 용액을 에이징하는 에이징 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 입자 구조체의 제조 방법.
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2009
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Cited By (2)
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| KR20190067660A (ko) | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 한국생산기술연구원 | 진공기공을 갖는 나노입자 구조체 제조방법 |
| KR20190067661A (ko) | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 한국생산기술연구원 | 진공기공을 갖는 나노입자 구조체 |
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