KR20110058743A - Solvent-free crosslinked polyrotaxane material and process for production of same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매를 포함하지 않고서 원하는 점탄성을 갖는 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 특히 점탄성으로서, 응력-변형 특성에 있어서의 저응력 영역이 넓은 재료 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 제1 폴리로탁산 및 제2 폴리로탁산을 갖는 재료로서, 상기 제1 및 제2 폴리로탁산은 상기 제1 및 제2 환상 분자를 통해 가교하여 이루어지고, 상기 재료가 용매 무함유이고, 재료의 변형 50％의 응력이 2.0 MPa 이하인 재료를 제공한다.The present invention provides a material having a crosslinked polyrotaxane having a desired viscoelasticity without containing a solvent, in particular a viscoelastic material having a wide range of low stress areas in stress-strain properties and a method for producing the same. The present invention provides a material having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane, wherein the first and second polyrotaxanes are crosslinked through the first and second cyclic molecules, and the material is free of solvent. And a stress at which 50% of the strain of the material is 2.0 MPa or less.

Description

용매 무함유의 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 그의 제조 방법{SOLVENT-FREE CROSSLINKED POLYROTAXANE MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME} A material having a solvent-free crosslinked polyrotaxane, and a method for producing the same {SOLVENT-FREE CROSSLINKED POLYROTAXANE MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME}

본 발명은 용매 무함유이면서, 원하는 점탄 특성을 가져올 수 있는 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a material having a crosslinked polyrotaxane which is solvent-free and capable of bringing the desired viscoelastic properties, and a method for producing the same.

환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산은 환상 분자가 상대적으로 직쇄상 분자 상을 이동하는 것에서 유래되는 특성으로부터 다양한 응용이 기대되고 있다(특허문헌 1을 참조할 것).Polyrotaxanes formed by blocking groups at both ends of the pseudopolyrotaxane formed by the opening of the cyclic molecules in the form of a skewer by linear molecules prevent the cyclic molecules from moving on the linear molecules. Various applications are expected from the characteristic derived from the thing (refer patent document 1).

예를 들면, 특허문헌 2는 폴리로탁산 및 중합체를 갖고, 이들의 적어도 일부가 환상 분자를 통해 결합하는 재료를 개시한다. 상기 재료는 우수한 점탄성을 갖지만, 용매로서 물을 포함함으로써 비로서 상기 점탄성을 발휘하는 것이 개시된다.For example, Patent Literature 2 discloses a material having a polyrotaxane and a polymer, at least a part of which binds through a cyclic molecule. Although the material has excellent viscoelasticity, it is disclosed to exhibit the viscoelasticity as a ratio by including water as a solvent.

또한, 특허문헌 3은 가수분해성(생분해성)을 갖고 또한 생체 친화성기가 도입된 폴리로탁산 및 그의 가교체(히드로겔)를 개시한다. 상기 가교체(히드로겔)는 용매로서 물을 갖는 것이 개시되는 한편, 점탄성에 대해서는 일체 개시되어 있지 않다.Moreover, patent document 3 discloses the polyrotaxane and its crosslinked body (hydrogel) which have hydrolyzability (biodegradability), and introduce | transduced the biocompatible group. While it is disclosed that the crosslinked product (hydrogel) has water as a solvent, the viscoelasticity is not disclosed at all.

특허문헌 4는 크라운에테르환 중에 직쇄상 디올이 받아들여진 로탁산 구조를 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 개시한다. 그러나, 상기 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리로탁산 구조를 갖지 않고, 또한 가교 폴리로탁산 구조도 갖지 않는다.Patent document 4 discloses the polyurethane elastomer which has the rotaxane structure in which linear diol was accommodated in the crown ether ring. However, the polyurethane elastomer does not have a polyrotaxane structure and also does not have a crosslinked polyrotaxane structure.

비특허문헌 1은 폴리카프로락톤 수식화 폴리로탁산을 헥사메틸렌디이소시아네이트로 가교하고 용매를 제거함으로써 엘라스토머가 얻어진 것을 개시한다. 그러나, 상기 엘라스토머는 응력-변형 특성에 있어서 비교적 큰 응력 특성을 나타내어, 보다 유연성이 높은 점탄성이 요구되는 응용에 있어서는 불충분한 특성 밖에 나타내지 않았다. Non-Patent Document 1 discloses that an elastomer is obtained by crosslinking a polycaprolactone-modified polyrotaxane with hexamethylene diisocyanate and removing the solvent. However, the elastomers exhibit relatively large stress characteristics in stress-strain characteristics, and exhibit only insufficient characteristics in applications requiring more flexible viscoelasticity.

일본 특허 제3475252호 공보.Japanese Patent No.3475252. WO2005-095493.WO2005-095493. WO2002-002159.WO2002-002159. 일본 특허 공개 제2003-261637.Japanese Patent Laid-Open No. 2003-261637.

J. Araki, T. Kataoka, K. Ito, Soft Mater, 2008, 4, 245-249.  J. Araki, T. Kataoka, K. Ito, Soft Mater, 2008, 4, 245-249.

그러나, 종래 얻어져 있는 재료는 i) 점탄성으로서는 원하는 특성을 갖지만 용매를 포함하는 것, 및/또는 ii) 용매를 포함하지 않지만 점탄성이 원하는 것이 아닌 것으로서, 용매를 포함하지 않고서 원하는 점탄성을 갖는 재료, 특히 응력-변형 특성에 있어서의 저응력 영역이 넓은 재료가 요구되고 있다. However, conventionally obtained materials include i) viscoelastic material having desired properties, but / or ii) containing no solvent but not viscoelastic, and having a desired viscoelasticity without containing a solvent, In particular, a material having a wide range of low stress areas in stress-strain characteristics is required.

따라서, 본 발명의 목적은 용매를 포함하지 않고서 원하는 점탄성을 갖는 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 특히 점탄성으로서, 응력-변형 특성에 있어서의 저응력 영역이 넓은 재료를 제공하는 데에 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a material having a crosslinked polyrotaxane having no desired solvent and having a desired viscoelasticity, particularly a viscoelastic material having a wide range of low stress areas in stress-strain properties.

또한, 본 발명의 목적은 상기 특성을 갖는 재료를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. It is also an object of the present invention to provide a method for producing a material having the above characteristics.

본 발명자들은 다음 발명을 발견하였다. The inventors have discovered the following invention.

<1> 제1 폴리로탁산 및 제2 폴리로탁산을 갖는 재료로서, <1> a material having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane,

상기 제1 폴리로탁산은 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, The first polyrotaxane is provided with a first blocker so that the first cyclic molecule does not escape at both ends of the first pseudo-polyrotaxane formed by the opening of the first cyclic molecule in the form of a skewer by the first linear molecule. Done by

상기 제2 폴리로탁산은 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, The second polyrotaxane is provided with a second blocker such that the opening of the second cyclic molecule is skewed by the second linear molecule so as to prevent the second cyclic molecule from leaving at both ends of the second pseudo-polyrotaxane. Done by

상기 제1 및 제2 폴리로탁산은 상기 제1 및 제2 환상 분자를 통해 가교하여 이루어지고, The first and second polyrotaxanes are made by crosslinking through the first and second cyclic molecules,

상기 재료가 용매 무함유이고, The material is solvent free,

상기 재료의 변형 50％의 응력(δ50)이 2.0 MPa 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하인 상기 재료. The material having a strain 50% of the deformation 50% of the material is 2.0 MPa or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.

<2> 상기 <1>에 있어서, 재료의 변형 100％의 응력(δ100)이 2.5 MPa 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하인 것이 좋다. <2> In <1>, it is preferable that the stress (δ100) of 100% of deformation of the material is 2.5 MPa or less, preferably 2.0 or less, and more preferably 1.5 or less.

<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 재료의 파단 신장률이 100％ 초과, 바람직하게는 200％ 초과, 보다 바람직하게는 400％ 초과인 것이 좋다.<3> In <1> or <2>, the elongation at break of the material is more than 100%, preferably more than 200%, more preferably more than 400%.

<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, (δ100-δ50)/δ50으로 표시되는 응력 경사 ΔS가 1.0 이하인 것이 좋다. <4> In any one of <1> to <3>, it is preferable that the stress gradient ΔS represented by (δ 100-δ 50) / δ 50 is 1.0 or less.

<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, δ50이 0.01 내지 0.50 MPa이고, ΔS가 0.02 내지 0.30이고, 파단 신장률이 800％ 초과인 것이 좋다. <5> In any one of <1> to <4>, it is preferable that δ50 is 0.01 to 0.50 MPa, ΔS is 0.02 to 0.30, and the elongation at break is more than 800%.

<6> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, δ50이 0.20 내지 0.70 MPa이고, ΔS가 0.15 내지 0.70이고, 파단 신장률이 200％ 초과 내지 800％ 이하인 것이 좋다. <6> In any one of <1> to <4>, it is preferable that δ50 is 0.20 to 0.70 MPa, ΔS is 0.15 to 0.70, and the elongation at break is more than 200% to 800% or less.

<7> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, δ50이 0.60 내지 2.0 MPa이고, ΔS가 0.50 내지 1.0이고, 파단 신장률이 100％ 초과 내지 200％ 이하인 것이 좋다.<7> In any one of <1> to <4>, it is preferable that δ50 is 0.60 to 2.0 MPa, ΔS is 0.50 to 1.0, and the elongation at break is more than 100% to 200% or less.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 환상 분자가 각각 제1 및 제2 활성기를 갖고, <8> In any one of <1>-<7>, a 1st and 2nd cyclic molecule has a 1st and 2nd active group, respectively,

가교에 있어서, 제1 환상 분자와 제2 환상 분자를 결합하는 가교부를 갖고, In crosslinking, it has a crosslinking part which couple | bonds a 1st cyclic molecule and a 2nd cyclic molecule,

가교부가 제1 및 제2 활성기와 각각 반응하는 제1 및 제2 반응기를 갖고, The crosslinking portion has first and second reactors which react with the first and second activators respectively,

가교부는 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 반복 단위를 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 40 이상 갖는 중합체부를 갖는 것이 좋다. The crosslinking portion preferably has a polymer portion having 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 40 or more repeating units between the first reactor and the second reactor.

<9> 상기 <8>에 있어서, 중합체부가 분자량 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상인 것이 좋다.<9> In <8>, it is preferable that a polymer part is molecular weight 1000 or more, Preferably it is 2000 or more, More preferably, it is 3000 or more.

<10> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 환상 분자가 각각 제1 및 제2 활성기를 갖고, <10> The method according to any one of <1> to <7>, wherein the first and second cyclic molecules each have a first and a second active group,

가교에 있어서, 제1 환상 분자와 제2 환상 분자를 결합하는 가교부를 갖고, In crosslinking, it has a crosslinking part which couple | bonds a 1st cyclic molecule and a 2nd cyclic molecule,

가교부가 제1 및 제2 활성기와 각각 반응하는 제1 및 제2 반응기를 갖고, The crosslinking portion has first and second reactors which react with the first and second activators respectively,

가교부는 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 분자량 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상인 중합체부를 갖는 것이 좋다. The crosslinking portion preferably has a polymer portion having a molecular weight of at least 1000, preferably at least 2000, more preferably at least 3000, between the first reactor and the second reactor.

<11> 상기 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 반응기는 각각 2 이상의 관능기를 갖는 것이 좋다.<11> In any one of <8> to <10>, the first and second reactors preferably each have two or more functional groups.

<12> 상기 <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 활성기가 -OH, -SH, -NH2, -COOH, -SO3H, 및 -PO4H로 이루어지는 군에서 선택되는 기 유래인 것이 좋다. <12> The derived group according to any one of <8> to <11>, wherein the active group is selected from the group consisting of -OH, -SH, -NH 2 , -COOH, -SO 3 H, and -PO 4 H. It is good to be

<13> 상기 <8> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 반응기가 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 옥시란기, 옥세탄기, 카르보디이미드기, 실라놀기, 옥사졸린기, 및 아지리딘기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. <13> The reactor according to any one of <8> to <12>, wherein the reactor is an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group. It is good to be selected from the group which consists of.

<14> 상기 <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 2 이상의 관능기가 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 옥시란기, 옥세탄기, 카르보디이미드기, 실라놀기, 옥사졸린기, 및 아지리딘기로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 기인 것이 좋다.<14> In any one of <11> to <13>, the two or more functional groups are an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziri It is good for two or more groups chosen from the group which consists of a dine group.

<15> 상기 <8> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, 중합체부가 복수의 중합체 및 상기 중합체를 연결하는 링커부를 갖는 것이 좋다. <15> In any one of <8> to <14>, the polymer portion preferably has a plurality of polymers and a linker portion connecting the polymers.

<16> 상기 <8> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 중합체부가 분지쇄를 갖는 것이 좋다. <16> In any one of said <8> to <15>, it is preferable that a polymer part has a branched chain.

<17> 상기 <16>에 있어서, 분지쇄는 복수의 중합체 중 어느 하나가 갖고 (갖거나), 링커부가 갖는 것이 좋다.<17> In <16>, the branched chain may have (or have) any one of a plurality of polymers and preferably have a linker portion.

<18> 상기 <8> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, 중합체부가 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리엔, 또는 이들의 공중합체인 것이 좋다. <18> In any one of <8> to <17>, the polymer portion is preferably polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate or polyene, or a copolymer thereof.

<19> 상기 <8> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서, 활성기가 -OH기 유래이고, 반응기 또는 관능기가 이소시아네이트기이고, 중합체부가 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리실록산인 것이 좋다.<19> In any one of said <8> to <18>, it is preferable that an active group is derived from -OH group, a reactor or a functional group is an isocyanate group, and a polymer part is polyether, polyester, or polysiloxane.

<20> 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. <20> In any one of <1> to <19>, the first and second cyclic molecules are preferably selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin.

<21> 상기 <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 직쇄상 분자가, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋고, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋고, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.<21> In any one of said <1> to <20>, a 1st and 2nd linear molecule is polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, a poly (meth) acrylic acid, a cellulose resin (carboxymethyl cellulose , Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, etc. And / or polystyrene-based resins such as polyolefin-based resins such as copolymerized resins thereof, polyethylene, polypropylene, and other olefin-based monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene or acrylonitrile-styrene copolymer resins. Resin, polymethyl methacrylate or (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate Acrylic resins such as copolymer resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinylbutyral resin and the like; And polyamides such as derivatives or modified substances thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), nylon, polyimides, polyisoprene, polybutadiene Polysiloxanes such as polydienes, polydimethylsiloxanes, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhalides It is preferable to select from the group which consists of a low olefin, and these derivatives, For example, polyethyleneglycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, poly It is preferable to be selected from the group consisting of propylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether, and more specifically, polyethyl It is preferable that it is selected from the group consisting of len glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, and particularly preferably polyethylene glycol.

<22> 상기 <1> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 내지 100만, 바람직하게는 5000 내지 50만, 보다 바람직하게는 1만 내지 30만인 것이 좋다. <22> In any one of <1> to <21>, the first and second linear molecules have a molecular weight of 3,000 to 1 million, preferably 5000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 30. It is good to be.

<23> 상기 <1> 내지 <22> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서, 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 좋다.<23> In any one of <1> to <22>, the first and second blocking groups are dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, and substitutions. Benzenes (as substituents, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. may be mentioned, but not limited to these, and one or more substituents may be present), It may be selected from the group consisting of polynuclear aromatics which may be substituted (the same as those described above as the substituent, but not limited thereto, and one or more substituents may be present), and steroids. Moreover, it is preferable to select from the group which consists of dinitrophenyl group, cyclodextrin, adamantane group, trityl group, fluorescein, and pyrene, More preferably, it is adamantane group or trityl group It is good.

<24> 상기 <1> 내지 <23> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 제1 및 제2 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.<24> In any one of <1> to <23>, it is preferable that the first and second cyclic molecules are derived from α-cyclodextrin, and the first and second linear molecules are polyethylene glycol.

<25> 상기 <1> 내지 <24> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 환상 분자가 제1 및 제2 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접될 때에 제1 및 제2 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1로 한 경우, 제1 및 제2 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 제1 및 제2 직쇄상 분자에 꼬치 형상으로 포접되는 것이 좋다.<25> In any one of <1> to <24>, the first and second cyclic molecules are maximized when the first and second cyclic molecules are enclosed in a skewered shape by the first and second linear molecules. When the amount to be included is 1, the first and second cyclic molecules are skewered in the first and second linear molecules in an amount of 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4. It is good to be included.

<26> 제1 폴리로탁산 및 제2 폴리로탁산을 갖고, 상기 제1 및 제2 폴리로탁산은 가교하여 이루어지고, 상기 재료가 용매 무함유이고, 상기 재료의 변형 50％의 응력이 2.0 MPa 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하인 재료의 제조 방법으로서, Having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane, the first and second polyrotaxanes are crosslinked, the material is solvent-free, and the stress of 50% of the deformation of the material is 2.0 As a method for producing a material which is MPa or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less,

a) 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제1 환상 분자가 제1 활성기를 갖는 상기 제1 폴리로탁산을 준비하는 공정; a) an opening of the first cyclic molecule is arranged by placing a first blocker at both ends of the first pseudo-polyrotaxane formed by the first linear molecule to be skewered so that the first cyclic molecule does not escape; Preparing a first polyrotaxane in which a first cyclic molecule has a first active group;

b) 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제2 환상 분자가 제2 활성기를 갖는 상기 제2 폴리로탁산을 준비하는 공정; 및 b) a second blocker is disposed at both ends of the second pseudo-polyrotaxane formed by the opening of the second cyclic molecule in the form of a skewer by the second linear molecule, so as to prevent the second cyclic molecule from being separated; Preparing the second polyrotaxane in which the second cyclic molecule has a second active group; And

c) i) 제1 폴리로탁산; ii) 제2 폴리로탁산; 및 iii) 제1 및 제2 활성기와 각각 반응하는 제1 및 제2 반응기를 갖고 또한 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 반복 단위를 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 40 이상 갖는 중합체부를 갖는 가교 화합물을 혼합하여 반응시키는 공정; c) i) first polyrotaxane; ii) a second polyrotaxane; And iii) a first and a second reactor reacting with the first and second activators respectively and having at least 10, preferably at least 20, more preferably at least 40 repeating units between the first and second reactors. Mixing and reacting a crosslinking compound having a polymer moiety;

을 갖는 것에 의해 재료를 얻는 상기 재료의 제조 방법.A method for producing the material, wherein the material is obtained by having.

<27> 상기 <26>에 있어서, 중합체부가 분자량 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상인 것이 좋다.<27> In <26>, it is preferable that a polymer part is molecular weight 1000 or more, Preferably it is 2000 or more, More preferably, it is 3000 or more.

<28> 제1 폴리로탁산 및 제2 폴리로탁산을 갖고, 상기 제1 및 제2 폴리로탁산은 가교하여 이루어지고, 상기 재료가 용매 무함유이고, 상기 재료의 변형 50％의 응력이 2.0 MPa 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하인 재료의 제조 방법으로서, Having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane, wherein the first and second polyrotaxanes are crosslinked, the material is solvent-free, and the stress of 50% of the deformation of the material is 2.0 As a method for producing a material which is MPa or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less,

a) 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제1 환상 분자가 제1 활성기(활성 수소를 의미함)를 갖는 상기 제1 폴리로탁산을 준비하는 공정; a) an opening of the first cyclic molecule is arranged by placing a first blocker at both ends of the first pseudo-polyrotaxane formed by the first linear molecule to be skewered so that the first cyclic molecule does not escape; Preparing a first polyrotaxane in which a first cyclic molecule has a first active group (meaning active hydrogen);

b) 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제2 환상 분자가 제2 활성기(활성 수소를 의미함)를 갖는 상기 제2 폴리로탁산을 준비하는 공정; 및 b) a second blocker is disposed at both ends of the second pseudo-polyrotaxane formed by the opening of the second cyclic molecule in the form of a skewer by the second linear molecule, so as to prevent the second cyclic molecule from being separated; Preparing said second polyrotaxane, wherein the second cyclic molecule has a second active group (meaning active hydrogen); And

c) i) 제1 폴리로탁산, ii) 제2 폴리로탁산, 및 iii) 상기 제1 및 제2 활성기와 각각 반응하는 제1 및 제2 반응기를 갖고 또한 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이에 분자량 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상인 중합체부를 갖는 가교 화합물을 혼합하여 반응시키는 공정; c) i) a first polyrotaxane, ii) a second polyrotaxane, and iii) a first and a second reactor reacting with said first and second activators respectively and further comprising said first reactor and said second reactor Mixing and reacting a crosslinking compound having a polymer moiety having a molecular weight of 1000 or more, preferably 2000 or more, and more preferably 3000 or more in between;

을 갖는 것에 의해 상기 재료를 얻는 상기 재료의 제조 방법.The manufacturing method of the said material which obtains the said material by having.

<29> 상기 <26> 내지 <28> 중 어느 하나에 있어서, c) 공정 전에, d) 가교 화합물을 제조하는 공정을 갖는 것이 좋다. <29> In any one of said <26>-<28>, it is good to have the process of manufacturing d) a crosslinking compound before c) process.

<30> 상기 <29>에 있어서, d) 공정은 반응기를 부여할 수 있는 개소를 갖는 중합체부와 반응기 2개 이상을 갖는 화합물을 반응시켜 가교 화합물을 얻는 것이 좋다. <30> In the above <29>, the step d) is preferably obtained by reacting a polymer portion having a site capable of providing a reactor with a compound having two or more reactors to obtain a crosslinking compound.

<31> 상기 <29>에 있어서, d) 공정은 중합체부가 될 수 있는 단량체를 중합시키는 과정에서, 반응기를 부여하여 가교 화합물을 얻는 것이 좋다. In <29> above, in the step d), it is preferable to give a reactor to obtain a crosslinking compound in the process of polymerizing a monomer capable of becoming a polymer.

본 발명에 의해, 용매를 포함하지 않고서 원하는 점탄성을 갖는 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 특히 점탄성으로서, 응력-변형 특성에 있어서의 저응력 영역이 넓은 재료를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a material having a crosslinked polyrotaxane having a desired viscoelasticity without containing a solvent, particularly a viscoelastic material having a wide range of low stress regions in stress-strain properties.

또한, 본 발명에 의해 상기 특성을 갖는 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide a method for producing a material having the above characteristics.

도 1은 본 발명의 재료를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 가교체 A-2의 점탄성 측정의 결과인 응력-변형선을 도시한다.
도 3은 가교체 A-6의 점탄성 측정의 결과인 응력-변형선을 도시한다. 1 is a view schematically showing the material of the present invention.
2 shows the stress-strain lines as a result of the viscoelastic measurements of crosslinked A-2.
3 shows the stress-strain lines as a result of the viscoelastic measurements of crosslinked A-6.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 제1 및 제2 폴리로탁산을 갖는 재료로서, The present invention is a material having a first and a second polyrotaxane,

상기 제1 및 제2 폴리로탁산은 각각의 환상 분자를 통해 가교하여 이루어지고, The first and second polyrotaxanes are crosslinked through respective cyclic molecules,

상기 재료가 용매 무함유이고, The material is solvent free,

상기 재료의 변형 50％의 응력이 2.0 MPa 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하인 재료를 제공한다.A material having a strain of 50% strain of the material of 2.0 MPa or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.

본 발명의 제1 및 제2 폴리로탁산을 갖는 재료는 용매 무함유임에도 불구하고, 저응력 영역이 넓은 응력-변형 특성을 가져올 수 있다. Although the materials having the first and second polyrotaxanes of the present invention are solvent free, low stress regions can result in wide stress-strain characteristics.

본원에 있어서 「용매 무함유」란 보다 바람직하게는 용매가 전혀 없는 것을 의미하는데, 미소량, 즉 용매를 3 중량％(재료 전체를 100 중량％로 한 경우) 바람직하게는 1 중량％ 이하까지 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 재료를 통상의 조건 하에서 제조할 때, 또는 처리 또는 가공할 때에는 용매를 포함할 수도 있지만, 최종적인 재료의 용매량이 상기 범위 내에 있는 것을 의미한다.In the present application, "solvent-free" more preferably means no solvent at all, but a small amount, that is, 3 wt% of the solvent (when the entire material is 100 wt%), preferably up to 1 wt% You may. In addition, when manufacturing the material of this invention under normal conditions, or processing or processing, a solvent may be included but it means that the amount of solvent of a final material exists in the said range.

본 발명의 재료는 변형 50％의 응력이 2.0 MPa 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하인 것이 좋다. The material of the present invention has a strain of 50% strain of 2.0 MPa or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.

또한, 본 발명의 재료는 변형 100％의 응력이 2.5 MPa 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하인 것이 좋다. The material of the present invention preferably has a strain of 100% strain of 2.5 MPa or less, preferably 2.0 or less, and more preferably 1.5 or less.

이와 같이, 변형 50％ 및 100％의 응력이 상기한 범위에 있는 것에 의해, 본 발명은 응력-변형 특성에 있어서의 저응력 영역이 넓은 재료를 제공할 수 있다. Thus, by having 50% of strain and 100% of the stress in the above ranges, the present invention can provide a material having a low stress region in the stress-strain characteristics.

또한, 본 발명의 재료는 파단 신장률이 100％ 초과, 바람직하게는 200％ 초과, 보다 바람직하게는 400％ 초과인 것이 좋다. Further, the material of the present invention preferably has an elongation at break of more than 100%, preferably more than 200%, more preferably more than 400%.

여기서, 파단 신장률이란 다음 식에 의해 표시할 수 있다. 식 중, Lt는 파단 시의 유효 길이, Lo는 연신하기 전의 유효 길이이다. Here, the elongation at break can be expressed by the following equation. In the formula, Lt is the effective length at break and Lo is the effective length before stretching.

파단 신장률(％)={(Lt-Lo)/Lo}×100.Elongation at break (%) = {(Lt-Lo) / Lo} × 100.

또한, 본 발명의 재료는 (δ100-δ50)/δ50으로 표시되는 응력 경사 ΔS가 1.0 이하인 것이 좋다. In addition, the material of the present invention preferably has a stress gradient ΔS represented by (δ100-δ50) / δ50 of 1.0 or less.

어떤 면에서, 본 발명의 재료는 δ50이 0.01 내지 0.50 MPa이고, ΔS가 0.02 내지 0.30이고, 파단 신장률이 800％ 초과인 것이 좋다. In some aspects, the material of the present invention preferably has a δ50 of 0.01 to 0.50 MPa, a ΔS of 0.02 to 0.30, and an elongation at break of more than 800%.

또한, 어떤 면에서, 본 발명의 재료는 δ50이 0.20 내지 0.70 MPa이고, ΔS가 0.15 내지 0.70이고, 파단 신장률이 200％ 초과 내지 800％ 이하인 것이 좋다.Further, in some aspects, the material of the present invention preferably has a δ50 of 0.20 to 0.70 MPa, a ΔS of 0.15 to 0.70, and an elongation at break of more than 200% to 800%.

또한, 어떤 면에서, 본 발명의 재료는 δ50이 0.60 내지 2.0 MPa이고, ΔS가 0.50 내지 1.0이고, 파단 신장률이 100％ 초과 내지 200％ 이하인 것이 좋다.Further, in some aspects, the material of the present invention preferably has a δ50 of 0.60 to 2.0 MPa, a ΔS of 0.50 to 1.0, and an elongation at break of more than 100% to 200%.

이러한 특성을 갖는 본 발명의 재료는 기존 엘라스토머인 우레탄 엘라스토머, 고무 엘라스토머 등에 없는 우수한 점탄 특성을 폭넓은 응용 분야에 적용할 수 있다. 예를 들면, 가교점인 제1 및/또는 제2 환상 분자가 이동함으로써, 재료에 걸린 응력을 완화하는 것을 기대할 수 있다. The material of the present invention having such characteristics can apply excellent viscoelastic properties to a wide range of applications that are not existing in urethane elastomers, rubber elastomers, and the like. For example, it is expected that the stress applied to the material is relieved by the movement of the first and / or second cyclic molecules as the crosslinking point.

이들로부터, 본 발명의 재료는 점착제·접착제, 내흠집성막, 방진·제진·면진재 등의 용도로 기대할 수 있다. 또한, 응력-변형 특성에 있어서, 저응력 영역이 넓은 것을 이용하고, 저구동압 액츄에이터 재료나 그 밖의 압전 소자에의 응용도 많이 기대할 수 있다. 반대로, 저응력 특성을 가지면서, 충분한 기계적 강도, 또한 고신장률을 더불어 갖는 우수한 엘라스토머를 폴리로탁산을 사용함으로써 실현할 수 있다. From these, the material of this invention can be expected for the use of adhesives, adhesives, a scratch-resistant film, dustproofing, vibration damping, and a dustproof material. Further, in the stress-strain characteristics, a wide range of low stress regions can be used, and many applications to low driving pressure actuator materials and other piezoelectric elements can be expected. On the contrary, an excellent elastomer having low stress characteristics and having sufficient mechanical strength and high elongation can be realized by using polyrotaxane.

나아가서는, 다른 중합체 재료와 조합함으로써 응력 완화 특성을 재료 전체에 부여하여, 예를 들면, 재료의 무른 정도, 신장률, 경도 등의 개선을 도모할 수 있다.Furthermore, by combining with other polymer materials, the stress relaxation characteristics can be imparted to the whole material, and the improvement of the softness, elongation rate, hardness, etc. of a material can be aimed at, for example.

본 발명의 재료에 대해서 보다 상세히 설명한다. The material of this invention is demonstrated in more detail.

제1 또는 제2 폴리로탁산은 각각 다음과 같은 구성을 갖는다. 즉, 제1(제2)의 폴리로탁산은 제1(제2)의 환상 분자의 개구부가 제1(제2)의 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제1(제2)의 유사 폴리로탁산의 양끝에 제1(제2)의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1(제2)의 봉쇄기를 배치하여 이루어진다.Each of the first or second polyrotaxanes has the following configuration. That is, in the first (second) polyrotaxane, the openings of the first (second) cyclic molecules are included in the skewer shape by the first (second) linear molecules, The first (second) blocker is disposed at both ends of the pseudopolyrotaxane such that the first (second) cyclic molecule does not escape.

제1 및 제2 폴리로탁산은 동일하거나 상이할 수도 있다. 요컨대, 본 발명에 있어서, 폴리로탁산 분자가 2 이상 존재하고, 2 이상의 분자가 가교될 필요가 있다. The first and second polyrotaxanes may be the same or different. In short, in the present invention, two or more polyrotaxane molecules are present, and two or more molecules need to be crosslinked.

또한, 제1(제2)의 폴리로탁산을 구성하는 요소, 즉, 제1(제2)의 환상 분자, 제1(제2)의 직쇄상 분자, 제1(제2)의 봉쇄기에 대해서는 후술한다.Moreover, about the element which comprises a 1st (2nd) polyrotaxane, ie, a 1st (2nd) cyclic molecule, a 1st (2nd) linear molecule, and a 1st (2nd) blocker, It will be described later.

본 발명의 재료는 제1 및 제2 폴리로탁산이 각각의 환상 분자를 통해 가교하여 이루어진다. The material of the present invention consists of the first and second polyrotaxanes crosslinking through their respective cyclic molecules.

구체적으로는 제1 및 제2 환상 분자가 각각 제1 및 제2 활성기를 갖고, 가교에 있어서, 제1 환상 분자와 제2 환상 분자를 결합하는 가교부를 갖고, 가교부가 제1 및 제2 활성기와 각각 반응하는 제1 및 제2 반응기를 갖고, 가교부는 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 중합체부를 갖는다. Specifically, the first and second cyclic molecules each have a first and a second active group, and in crosslinking, the crosslinking portion has a crosslinking portion that bonds the first cyclic molecule and the second cyclic molecule, and the crosslinking portion is formed with the first and second activator groups. Each of the first and second reactors reacts, and the crosslinking portion has a polymer portion between the first reactor and the second reactor.

이들에 대해서 도 1을 참조하면서 설명한다. These will be described with reference to FIG. 1.

도 1은 본 발명의 재료를 모식적으로 도시한 도면이다. 1 is a view schematically showing the material of the present invention.

도 1 중, 환상 분자 (1)의 개구부가 직쇄상 분자 (2)에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어진다. 직쇄상 분자 (2)의 양끝에는 봉쇄기 (3)이 환상 분자 (1)이 포접 상태로부터 이탈하지 않도록 배치되어 폴리로탁산이 형성된다. In FIG. 1, the opening part of the cyclic molecule 1 is comprised in linear form by the linear molecule | numerator 2, and is comprised. At both ends of the linear molecule (2), the blocking group (3) is arranged so that the cyclic molecule (1) does not escape from the inclusion state, thereby forming polyrotaxane.

폴리로탁산은 환상 분자 (1)끼리를 가교부가 결합하여 가교 폴리로탁산을 형성한다. 가교부는 중합체부 (6)과 그 양끝에 배치되는 반응기 (5)를 갖는다. 또한, 환상 분자는 활성기 (4)를 갖는다. 반응기 (5)와 활성기 (4)가 반응하여 환상 분자 (1) 및 가교부(중합체부 (6) 및 반응기 (5))를 통해 가교 폴리로탁산이 형성된다.The polyrotaxane forms a crosslinked polyrotaxane by bridging the cyclic molecules (1) to each other. The crosslinked portion has a polymer portion 6 and a reactor 5 disposed at both ends thereof. The cyclic molecule also has an active group (4). Reactor 5 and activator 4 react to form crosslinked polyrotaxane via cyclic molecule 1 and crosslinking portions (polymeric portion 6 and reactor 5).

여기서, 「중합체부」는 반복 단위를 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 40 이상 갖고(갖거나), 분자량 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상인 것이 좋다. 또한, 「중합체부」의 반복 단위는 중합체부가 도중에 어떤 스페이서로 분단될 수도 있지만, 제1 및 제2 반응기 사이의 반복 단위가 상술한 범위인 것이 좋다. 또한, 「중합체부」의 분자량에 대해서도, 중합체부가 도중 어떤 스페이서로 분단될 수도 있지만, 제1 및 제2 반응기 사이의 분자량이 상술한 범위인 것이 좋다. Here, the "polymer part" has a repeating unit of 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 40 or more, and has a molecular weight of 1000 or more, preferably 2000 or more, and more preferably 3000 or more. In addition, although the repeating unit of a "polymer part" may be segmented by some spacer along the way, it is good that the repeating unit between a 1st and 2nd reactor is the range mentioned above. Moreover, also about the molecular weight of a "polymer part", although a polymer part may be segmented by some spacer in the middle, it is good that the molecular weight between a 1st and 2nd reactor is the range mentioned above.

예를 들면, 중합체부는 복수의 중합체 및 상기 중합체를 연결하는 링커부를 갖는 것이 좋다. 이 경우에도, 제1 및 제2 반응기 사이의 반복 단위 및/또는 분자량이 상술한 범위인 것이 좋다. For example, the polymer portion preferably has a plurality of polymers and a linker portion connecting the polymers. Also in this case, it is good that the repeating unit and / or molecular weight between the first and second reactors is in the above-described range.

중합체부는 분지쇄를 가질 수도 있다. 이 경우, 상기 분지쇄는 복수의 중합체 중 어느 하나가 갖고 (갖거나), 링커부가 갖는 것이 좋다. The polymer portion may have a branched chain. In this case, the branched chain may have (or have) any one of a plurality of polymers and have a linker portion.

중합체부는 1종의 단량체 유래이거나, 2종 이상의 단량체 유래일 수도 있다.The polymer part may be derived from one monomer or may be derived from two or more monomers.

중합체부, 또는 제1 및 제2 반응기를 갖는 중합체부의 예로서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리엔, 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합체를 들 수 있다. Examples of the polymer portion or the polymer portion having the first and second reactors include polyethers, polyesters, polysiloxanes, polycarbonates, poly (meth) acrylates or polyenes, copolymers thereof, or mixtures thereof. Can be.

보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜디올, 폴리에틸렌글리콜디카르복실산 말단, 폴리에틸렌글리콜디티올산 말단, 폴리프로필렌디올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리(테트라히드로푸란)비스(3-아미노프로필) 말단, 폴리프로필렌글리콜비스(2-아미노프로필에테르), 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤트리스[폴리(프로필렌글리콜)아미노 말단], 펜타에리트리톨에톡실레이트, 펜타에리트리톨프로폭실레이트 등의 폴리에테르류; 폴리(에틸렌아디페이트), 폴리(1,3-프로필렌아디페이트)디올 말단, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트)디올 말단, 폴리락톤 등의 폴리에스테르류; 변성 폴리부타디엔, 변성 폴리이소프렌 등의 폴리엔류; 폴리디메틸실록산디실라놀 말단, 폴리디메틸실록산수소화 말단, 폴리디메틸실록산비스(아미노프로필) 말단, 폴리디메틸실록산디글리시딜에테르 말단, 폴리디메틸실록산디카르비놀 말단, 폴리디메틸실록산디비닐 말단, 폴리디메틸실록산디카르복실산 말단 등의 실록산류를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 중합체부는 폴리에테르류 또는 폴리에스테르류인 것이 좋다.More specifically, polyethylene glycol diol, polyethylene glycol dicarboxylic acid terminal, polyethylene glycol dithiol acid terminal, polypropylene diol, polytetrahydrofuran, poly (tetrahydrofuran) bis (3-aminopropyl) terminal, polypropylene glycol bis Polyethers such as (2-aminopropyl ether), glycerol propoxylate, glycerol tris [poly (propylene glycol) amino terminal], pentaerythritol ethoxylate and pentaerythritol propoxylate; Polyesters such as poly (ethylene adipate), poly (1,3-propylene adipate) diol end, poly (1,4-butylene adipate) diol end, polylactone, etc .; Polyenes such as modified polybutadiene and modified polyisoprene; Polydimethylsiloxane disilanol terminal, polydimethylsiloxane hydrogenation terminal, polydimethylsiloxane bis (aminopropyl) terminal, polydimethylsiloxane diglycidyl ether terminal, polydimethylsiloxane dicarbinol terminal, polydimethylsiloxane divinyl terminal, poly Although siloxanes, such as a dimethylsiloxane dicarboxylic acid terminal, are mentioned, It is not limited to these. In particular, the polymer portion is preferably polyethers or polyesters.

중합체부는 상기 중합체부가 갖는 기와 어떤 기를 반응시킴으로써, 그 양끝에 반응기를 가질 수도 있다. 예를 들면, 그 「어떤 기」에 의한 「반응기」의 부여로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 톨릴렌2,4-디이소시아네이트, 디이소시안산이소포론, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, (4,4'-메틸렌디시클로헥실)디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트에 의한 이소시아네이트기의 부여; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등의 옥시란 화합물에 의한 옥시란기의 부여; 3-(클로로메틸)-3-메틸옥세탄 등의 옥세탄 화합물에 의한 옥세탄기의 부여; 2,2'-비스(2-옥사졸린) 등에 의한 옥사졸린기 부여; 다관능 아지리딘 PZ-33, DZ-22E(닛본 쇼꾸바이 제조) 등에 의한 아지리딘기의 부여를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.The polymer part may have a reactor at both ends by reacting the group which the said polymer part has with some group. For example, hexamethylene diisocyanate, biuret type of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate type, adduct type, tolylene 2,4-diisocyanate, as a provision of the "reactor" by the "any group", By polyfunctional isocyanate, such as diisocyanate isophorone, trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, and (4,4'-methylene dicyclohexyl) diisocyanate Provision of isocyanate groups; The provision of an oxirane group by an oxirane compound such as epichlorohydrin and epibromohydrin; Oxetane group provision by oxetane compounds, such as 3- (chloromethyl) -3-methyloxetane; Oxazoline group provision by 2,2'-bis (2-oxazoline) etc .; Although provision of the aziridine group by polyfunctional aziridine PZ-33, DZ-22E (made by Nippon Shokubai) etc. is mentioned, It is not limited to these.

반응기는 상술한 것에도 포함되지만, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 옥시란기, 옥세탄기, 카르보디이미드기, 실라놀기, 옥사졸린기, 및 아지리딘기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. Although a reactor is contained also in the above-mentioned, It is good to select from the group which consists of an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group.

제1 및 제2 반응기는 각각 2 이상의 관능기를 가질 수도 있다.The first and second reactors may each have two or more functional groups.

2 이상의 관능기가 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 옥시란기, 옥세탄기, 카르보디이미드기, 실라놀기, 옥사졸린기, 및 아지리딘기로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 기인 것이 좋다.The two or more functional groups are preferably two or more groups selected from the group consisting of an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group.

이하, 제1(제2)의 폴리로탁산을 구성하는 요소에 대해서 각각 설명한다. Hereinafter, the elements constituting the first (second) polyrotaxane will be described respectively.

<<환상 분자>> << cyclic molecule >>

환상 분자는 그 개구부에 직쇄상 분자가 꼬치 형상으로 포접되는 분자이고, 활성기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. A cyclic molecule is a molecule | numerator whose linear molecule | numerator is enclosed in skewer shape in the opening part, and if it has an active group, it will not specifically limit.

활성기로서, -OH, -SH, -NH2, -COOH, -SO3H, 및 -PO4H로 이루어지는 군에서 선택되는 기 유래인 것이 좋다. The active group is preferably derived from a group selected from the group consisting of -OH, -SH, -NH 2 , -COOH, -SO 3 H, and -PO 4 H.

환상 분자로서, 예를 들면, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. α-시클로덱스트린 등의 -OH기의 일부를 다른 기, 예를 들면 상술한 기로 치환할 수도 있다. 또한, 환상 분자는 상술한 활성기 이외의 기를 가질 수도 있다.As a cyclic molecule, it is good to select from the group which consists of (alpha)-cyclodextrin, (beta) -cyclodextrin, and (gamma) -cyclodextrin, for example. A part of -OH groups, such as (alpha)-cyclodextrin, can also be substituted by another group, for example, the group mentioned above. In addition, the cyclic molecule may have groups other than the above-mentioned active group.

활성기 이외의 기의 예로서, 아세틸기, 프로피오닐기, 헥사노일기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-히드록시프로필기, 1,2-디히드록시프로필기, 시클로헥실기, 부틸카르바모일기, 헥실카르바모일기, 페닐기, 폴리카프로락톤기, 알콕시실란기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 신나모일기, 또는 이들 유도체를 들 수 있다. 이들 기를 환상 분자에 설치함으로써, 예를 들면, 가교체를 제작하는 공정에서의 상기 폴리로탁산의 용매에 대한 용해성의 향상, 중합체부와의 상용성의 향상, 및 특정한 기능성을 부여하는 것(예를 들면, 발수발유 기능, 마찰 제어 기능, 광 경화 기능, 표면 밀착 향상 기능 등)을 도모할 수 있다.Examples of groups other than the active group include acetyl, propionyl, hexanoyl, methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxypropyl, 1,2-dihydroxypropyl, cyclohexyl and butylcarbamoyl groups , Hexylcarbamoyl group, phenyl group, polycaprolactone group, alkoxysilane group, acryloyl group, methacryloyl group or cinnamoyl group, or derivatives thereof. By providing these groups to a cyclic molecule, for example, the solubility of the said polyrotaxane in the solvent in the process of producing a crosslinked body, the compatibility with a polymer part, and the provision of specific functionality are provided (for example, For example, a water / oil repellent function, a friction control function, a photocuring function, a surface adhesion improving function, and the like can be achieved.

<<직쇄상 분자>> << linear molecule >>

본 발명의 폴리로탁산의 직쇄상 분자는 환상 분자의 개구부에 꼬치 형상으로 포접될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. The linear molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as the linear molecule of the polyrotaxane can be entrapped in the opening of the cyclic molecule.

예를 들면, 직쇄상 분자로서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋고, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.For example, as the linear molecule, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene Oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and the like and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and other olefinic monomers Polyolefin resins such as copolymerized resins, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resins, polymethyl methacrylate, (meth) acrylic acid ester copolymers, acryl Acrylic resin, such as nitrile-methylacrylate copolymer resin, poly Carbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinylbutyral resin and the like; And polyamides such as derivatives or modified compounds thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), nylon, polyimides, polyisoprene, polybutadiene Polysiloxanes such as polydienes, polydimethylsiloxanes, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhalides It is preferable to select from the group which consists of low olefins, and derivatives thereof. For example, those selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether good. More specifically, it is preferable to be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, and particularly preferably polyethylene glycol.

직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 내지 100만, 바람직하게는 5000 내지 50만, 보다 바람직하게는 1만 내지 30만인 것이 좋다. The linear molecules preferably have a molecular weight of 3,000 to 1 million, preferably 5000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 300,000.

본 발명의 제1(제2)의 폴리로탁산에 있어서, 제1(제2)의 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.In the first (second) polyrotaxane of the present invention, it is preferable that the first (second) cyclic molecule is derived from α-cyclodextrin and the linear molecule is polyethylene glycol.

환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1로 한 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치 형상으로 포접되는 것이 좋다. When the cyclic molecule is included in the form of a skewer by linear molecules, the amount of cyclic molecules contained at maximum is set to 1, and the cyclic molecule is 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4. It is preferable that the linear molecule is included in the skewer shape in the amount of.

또한, 환상 분자의 최대 포접량은 직쇄상 분자의 길이와 환상 분자의 두께에 의해 결정할 수 있다. 예를 들면, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜이고, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 분자인 경우, 최대 포접량은 실험적으로 구해지고 있다(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703을 참조할 것. 또한, 이 문헌의 내용은 전부 본 명세서에 편입됨).In addition, the maximum inclusion amount of a cyclic molecule can be determined by the length of a linear molecule and the thickness of a cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an α-cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount has been experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703. See also this document. Are all incorporated herein.

<<봉쇄기>> << blocker >>

본 발명의 폴리로탁산의 봉쇄기는 유사 폴리로탁산의 양끝에 배치되고, 환상 분자가 이탈하지 않도록 작용하는 기이면 특별히 한정되지 않는다. The blocking group of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is disposed at both ends of the pseudopolyrotaxane and is a group that functions to prevent cyclic molecules from leaving.

예를 들면, 봉쇄기로서, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서, 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서, 상기와 동일한 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 좋다.For example, as a blocking group, dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, substituted benzenes (as substituents, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, Cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, and the like, but are not limited thereto, and one or more substituents may be present, and polynuclear aromatics that may be substituted (the same as those mentioned above) But it is not limited to these, one or more substituents may be present), and steroids is preferably selected from the group consisting of. Moreover, it is preferable to select from the group which consists of dinitrophenyl group, cyclodextrin, adamantane group, trityl group, fluorescein, and pyrene, More preferably, it is adamantane group or trityl group It is good.

본 발명의 재료는 점착제·접착제, 내흠집성막, 방진·제진·면진 재료 등의 용도로 기대할 수 있다. 또한, 응력-변형 특성에 있어서, 저응력 영역이 넓은 것을 이용하여, 저구동압 액츄에이터 재료나 그 밖의 압전 소자에의 응용도 많이 기대할 수 있다. 반대로, 저응력 특성을 가지면서, 충분한 기계적 강도, 또한 고신장률을 더불어 갖는 우수한 엘라스토머를 폴리로탁산을 사용함으로써 실현할 수 있다. The material of this invention can be anticipated for the use of an adhesive, adhesive, a scratch-resistant film, a dustproof, vibration damping, and dustproof material. Further, in the stress-strain characteristics, a wide range of low stress regions can be used, and many applications for low driving pressure actuator materials and other piezoelectric elements can be expected. On the contrary, an excellent elastomer having low stress characteristics and having sufficient mechanical strength and high elongation can be realized by using polyrotaxane.

또한, 본 발명의 재료는 도료, 코팅제, 밀봉재, 잉크 첨가물·결합제, 전기 절연 재료, 전기·전자 부품 재료, 광학 재료, 마찰 제어제, 화장품 재료, 고무 첨가제, 레올로지 제어제, 증점제, 섬유(첨가제), 의료용 생체 재료, 기계·자동차 재료, 건축 재료, 의료·스포츠 용품에 응용할 수 있다.In addition, materials of the present invention include paints, coating agents, sealants, ink additives and binders, electrical insulating materials, electrical and electronic component materials, optical materials, friction control agents, cosmetic materials, rubber additives, rheology control agents, thickeners, fibers ( Additives), medical biomaterials, machinery and automobile materials, building materials, and medical and sporting goods.

<본 발명의 재료의 제조 방법> <Method for producing material of the present invention>

전술한 본 발명의 재료는 예를 들면 다음 방법에 의해 얻을 수 있다. The material of this invention mentioned above can be obtained, for example by the following method.

즉, In other words,

a) 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제1 환상 분자가 제1 활성기를 갖는 상기 제1 폴리로탁산을 준비하는 공정; a) an opening of the first cyclic molecule is arranged by placing a first blocker at both ends of the first pseudo-polyrotaxane formed by the first linear molecule to be skewered so that the first cyclic molecule does not escape; Preparing a first polyrotaxane in which a first cyclic molecule has a first active group;

b) 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제2 환상 분자가 제2 활성기를 갖는 상기 제2 폴리로탁산을 준비하는 공정; 및 b) a second blocker is disposed at both ends of the second pseudo-polyrotaxane formed by the opening of the second cyclic molecule in the form of a skewer by the second linear molecule, so as to prevent the second cyclic molecule from being separated; Preparing the second polyrotaxane in which the second cyclic molecule has a second active group; And

c) i) 제1 폴리로탁산, ii) 제2 폴리로탁산, 및 iii) 상기 제1 및 제2 활성기와 각각 반응하는 제1 및 제2 반응기를 갖고 또한 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이에 중합체부를 갖는 가교 화합물을 혼합하여 반응시키는 공정; c) i) a first polyrotaxane, ii) a second polyrotaxane, and iii) a first and a second reactor reacting with said first and second activators respectively and further comprising said first reactor and said second reactor Mixing and reacting a crosslinking compound having a polymer portion therebetween;

을 갖는 것에 의해 본 발명의 재료를 얻을 수 있다.By having it, the material of this invention can be obtained.

a) 및 b) 공정은 이른바 폴리로탁산을 준비하는 공정이다. 폴리로탁산은 본원의 출원 전에 발표된 문헌(예를 들면 WO2005-080469 및 WO2005-108464(본 문헌 은 그 내용 전부가 참고로서 본 명세서에 편입됨))을 참조함으로써 얻을 수 있다. 제1 및 제2 폴리로탁산이 동일하면, a) 및 b) 공정을 1개의 공정에서 행할 수 있다. 또한, 제1 및 제2 폴리로탁산에 대해서는 전술한 바와 동일하다.Processes a) and b) are the processes for preparing the so-called polyrotaxanes. Polyrotaxanes can be obtained by referring to documents published prior to the application of this application (eg, WO2005-080469 and WO2005-108464, the contents of which are incorporated herein by reference in their entirety). If the first and second polyrotaxanes are the same, the steps a) and b) can be performed in one step. Incidentally, the first and second polyrotaxanes are the same as described above.

c) 공정은 iii) 가교 화합물과, i) 제1 폴리로탁산 및 ii) 제2 폴리로탁산을 혼합하여 반응시켜, 제1 및 제2 폴리로탁산을 가교시켜 본 발명의 재료를 얻는 공정이다. c) The step is a step of mixing iii) the crosslinking compound with i) the first polyrotaxane and ii) the second polyrotaxane to react to crosslink the first and second polyrotaxanes to obtain the material of the present invention. .

가교 화합물은 제1 및 제2 반응기; 및 상기 반응기 사이에 중합체부를 갖는다.The crosslinking compound may comprise first and second reactors; And a polymer portion between the reactors.

반응기에 대해서는 전술한 바와 동일하다. The reactor is the same as described above.

중합체부에 대해서도 전술한 바와 동일하고, 반복 단위를 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 40 이상 갖고 (갖거나), 분자량 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상인 것이 좋다.The polymer part is the same as described above, and has (or has) a repeating unit of 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 40 or more, and has a molecular weight of 1000 or more, preferably 2000 or more, and more preferably 3000 or more. It is good.

c) 공정은 일반적으로 용매 중에서 반응시키는 것이 좋다. 용매로서, 제1 및 제2 폴리로탁산, 및 가교 화합물에 의존하는데, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 또는 아세톤, 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 반응은 반응기, 활성기, 및 용매에 의존하는데, 실온으로부터 100℃, 5분간 내지 24 시간, 촉매의 존재 하의 조건 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. c) The process is generally preferably reacted in a solvent. As solvents, depend on the first and second polyrotaxanes and crosslinking compounds, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, acetonitrile, cyclohexanone, methylethyl Ketone or acetone, or a mixed solvent thereof is mentioned, It is not limited to these. In addition, although reaction depends on a reactor, an active group, and a solvent, 100 degreeC from room temperature, 5 minutes-24 hours, conditions in presence of a catalyst, etc. are mentioned, but it is not limited to this.

용매를 이용하는 경우, 얻어진 가교체를 포함하는 재료를 용매 무함유로 하기 위해서, 다양한 건조 공정을 c) 공정 후에 설치할 수도 있다. 또한, 건조 공정을 효율적으로 행하기 위해서 용매 치환 공정을 건조 공정 전에 설치할 수도 있다. When using a solvent, in order to make the material containing the obtained crosslinked body into solvent-free, you may provide various drying processes after c) process. Moreover, in order to perform a drying process efficiently, you may install a solvent substitution process before a drying process.

건조 공정으로서, 실온 방치하여 자연 건조에 의한 건조 공정, 상압 가열에 의한 건조 공정, 감압 가열에 의한 건조 공정, 동결 건조 공정 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.As a drying process, it is left to room temperature, the drying process by natural drying, the drying process by normal pressure heating, the drying process by reduced pressure heating, a freeze drying process, etc. are mentioned, It is not limited to these.

a) 내지 c) 공정 이외에 다른 공정을 설치할 수도 있다. 예를 들면, 전술한 c) 공정 후의 건조 공정, c) 공정에 이용하는 가교 화합물의 제조 공정, c) 공정 시 및/또는 c) 공정 후에 재료에 다른 성분을 포함시키는 공정, c) 공정 후의 용매에 의한 세정 공정 등이다. 다른 성분으로서, 다른 중합체 또는 올리고머, 가소제, 저분자량 가교제, 계면 활성제, UV 흡수제, 항균제 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.In addition to the steps a) to c), other steps may be provided. For example, the drying step after c), the step of preparing a crosslinking compound used in the step c), the step of including other ingredients in the material at the time of c) and / or c) after the step, and c) the solvent after the step. Cleaning process and the like. Other components include, but are not limited to, other polymers or oligomers, plasticizers, low molecular weight crosslinkers, surfactants, UV absorbers, antibacterial agents, and the like.

다른 성분 중, 다른 중합체 또는 올리고머로서, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 편말단 수산기화폴리카프로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리디메틸실록산, 편말단 수산기화폴리디메틸실록산, 폴리카보네이트, 편말단 수산기화폴리카보네이트, 폴리에스테르, 편말단 수산기화폴리에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이 외 중합체 또는 올리고머에 반응기를 부여할 수 있는 개소를 1개만 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 이들 중합체 또는 올리고머를 가함으로써 본 재료의 점탄 특성을 적절히 조절할 수 있다.Among other components, as other polymers or oligomers, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol monobutyl ether, single-ended hydroxylated polycaprolactone, polycaprolactone, polydimethylsiloxane, Single-terminal hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, polycarbonate, single-terminal hydroxyl-containing polycarbonate, polyester, single-terminal hydroxyl-containing polyester, etc. are mentioned, It is not limited to these. In addition, it may or may not have only one site | part which can provide a reactor to another polymer or oligomer. By adding these polymers or oligomers, the viscoelastic properties of the present material can be appropriately adjusted.

다른 성분 중, 가소제로서, 프탈산디부틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산부틸벤질, 프탈산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산비스(2-에틸헥실), 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실), 인산트리크레실 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Among other components, as a plasticizer, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl adipate, bis (2-ethylhexyl), trimellitic acid tris (2- Ethylhexyl), tricresyl phosphate, and the like, but are not limited to these.

다른 성분 중, 저분자량 가교제로서, 염화시아눌, 트리메소일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루타르알데히드, 지방족 다관능 이소시아네이트, 방향족 다관능 이소시아네이트, 디이소시안산트리레인, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 에틸렌디아민사아세트산이무수물, meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물 등의 산무수물류, 다관능 산 히드라진류, 다관능 카르보이미드류, 알콕시실란류, 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Among other components, as a low molecular weight crosslinking agent, cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, aliphatic polyfunctional isocyanate, aromatic polyfunctional isocyanate, diisocyanic acid Acid anhydrides such as trilane, hexamethylene diisocyanate, divinyl sulfone, 1,1'-carbonyldiimidazole, ethylenediamine tetraacetic dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride Logistics, polyfunctional acid hydrazines, polyfunctional carbodiimides, alkoxysilanes, and derivatives thereof are mentioned, but are not limited to these.

다른 성분 중, 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌(8)옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리올레인산소르비탄, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산소르비탄 등의 비이온성 계면 활성제; 황산도데실나트륨, 도데실술폰산나트륨, 도데실황산트리에탄올아민, 도데실트리메틸암모늄염, 도데실피리디늄클로라이드 등의 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Among other components, as the surfactant, nonionic surfactants such as polyoxyethylene (8) octylphenyl ether, polyoxyethylene trioleate sorbitan and polyoxyethylene monostearate sorbitan; Ionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfonate, dodecyl sulfate triethanolamine, dodecyltrimethylammonium salt, and dodecylpyridinium chloride, and the like.

다른 성분 중, UV 흡수제로서, 파라디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 살리실산2-에틸헥실, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 파라메톡시신남산2에틸헥실, 파라메톡시신남산이소프로필, 메톡시신남산에틸헥실, 메톡시신남산옥틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. Among other components, as a UV absorber, paradimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, salicylic acid 2-ethylhexyl, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2- (2 '-Hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, paramethoxycinnamic acid 2ethylhexyl, paramethok Isopropyl cinnamic acid, ethylhexyl methoxy cinnamic acid, octyl methoxy cinnamic acid etc. are mentioned, Although it is not limited to these.

다른 성분 중, 항균제로서, 은 아연, 구리 화합물 또는 착체 및 그의 이온; 유기 규소 화합물; 유기 인 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. Among other components, as an antibacterial agent, silver zinc, a copper compound or a complex and its ion; Organosilicon compounds; Although an organophosphorus compound etc. are mentioned, It is not limited to these.

다른 성분 중, 점도 조정제로서, 카르복시비닐 중합체, 알긴산프로필렌글리콜, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. Among other components, although a carboxyvinyl polymer, propylene glycol alginate, ethyl cellulose, sodium carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, etc. are mentioned, It is not limited to these.

다른 성분 중, 무기 미립자로서, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄화규소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Among the other components, examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, silicon carbide, and the like, but are not limited thereto.

상술한 가교 화합물의 제조 공정으로서, 상술한 「중합체부」 또는 「제1 및 제2 반응기를 갖는 중합체부」의 예로서 예를 든 것에 반응기를 부여함으로써 가교 화합물을 얻을 수 있다. 이 공정으로서, i) 반응기를 부여할 수 있는 개소를 갖는 중합체와 반응기 2개 이상을 갖는 화합물을 반응시켜 가교 화합물을 얻는 수법; ii) 단량체를 일반적인 방법으로 중합하여 중합체부를 제작하고, 제작 공정에서, 반응기가 되는 화합물을 부여하는 수법을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 여기서의 단량체는 반복 단위를 갖는 단량체일 수도 있다.As a manufacturing process of the above-mentioned crosslinking compound, a crosslinking compound can be obtained by giving a reactor to the example of the "polymer part" or the "polymer part which has a 1st and 2nd reactor" mentioned above. As this process, i) the method of obtaining a crosslinking compound by making the polymer which has the location which can provide a reactor, and the compound which has two or more reactors react; ii) Although the method of superposing | polymerizing a monomer by a general method and producing a polymer part and giving a compound used as a reactor in a manufacturing process is mentioned, It is not limited to this. In addition, the monomer here may be a monomer which has a repeating unit.

상기 i)의 수법은 일반적으로는 반응기 2개 이상을 갖는 화합물을 중합체와 과잉으로 반응시킨 후, 반응물을 그대로 사용할 수도 있고, 정제하여 사용할 수도 있다. 반응기 2개 이상을 갖는 화합물로서, 「어떤 기」에 의한 「반응기」의 부여로서 상술한 화합물([0035])을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. In the method of said i), after making the compound which has two or more reactors react excessively with a polymer generally, the reactant may be used as it is, or may be purified and used. As the compound having two or more reactors, the compound (described above) may be mentioned as the provision of the "reactor" by "any group", but the present invention is not limited thereto.

상기 ii)의 구체적인 예로서, (메트)아크릴산메틸의 중합에 글리시딜메타크릴레이트를 첨가하여 얻어지는 가교 화합물, (메트)아크릴산메틸의 중합에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 첨가하여 얻어지는 가교 화합물, 에틸렌글리콜과 아디프산의 축합 중합에 의한 말단 카르복실산기를 갖도록 하여 얻어지는 가교 화합물, 트리에틸렌글리콜과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 중부가에 의해서 얻어지는 이소시아네이트 말단을 갖는 가교 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.As a specific example of said ii), (alpha) -methacryloyloxy- (gamma) -butyrolactone for superposition | polymerization of the crosslinking compound obtained by adding glycidyl methacrylate to superposition | polymerization of methyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate A crosslinking compound obtained by adding a crosslinking compound, a crosslinking compound obtained by having a terminal carboxylic acid group by condensation polymerization of ethylene glycol and adipic acid, a crosslinking compound having an isocyanate end obtained by polyaddition of triethylene glycol and hexamethylene diisocyanate, and the like. Although these are mentioned, It is not limited to these.

(실시예)(Example)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this Example.

(합성예 1)Synthesis Example 1

<히드록시프로필기 및 아세틸기를 갖는 폴리로탁산의 제작> <Preparation of polyrotaxane having a hydroxypropyl group and an acetyl group>

직쇄 분자: 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 3.5만), 환상 분자: α-CD, 봉쇄기: 아다만탄아민기로 이루어지는 폴리로탁산을 추가로 히드록시프로필화한 화합물(이하, 히드록시프로필화 폴리로탁산을 「HAPR35」라고 약기함)을, WO2005-080469(또한, 이 문헌의 내용은 전부 참고로서 본 명세서에 편입됨)에 기재된 방법과 동일하게 제조하였다(1H-NMR 분석에 의해, α-CD 포접률: 25％, 히드록시프로필기의 도입율: 48％, GPC에 의한 평균 중량 분자량 Mw: 150,000).Linear molecule: Polyethylene glycol (average molecular weight 3.50,000), Cyclic molecule: (alpha) -CD, Block group: The compound which further hydroxypropylated the polyrotaxane which consists of adamantaneamine groups (Hereinafter, a hydroxypropylated polyrotaxane Is abbreviated as "HAPR35", and was prepared in the same manner as described in WO2005-080469 (in addition, the contents of this document are incorporated herein by reference in its entirety) (by 1 H-NMR analysis, α-CD). Inclusion rate: 25%, introduction ratio of the hydroxypropyl group: 48%, average weight molecular weight Mw by GPC: 150,000).

상기에서 얻어진 HAPR35 3.0 g을 탈수 N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 45 ml에 용해하고, 트리에틸아민 0.6 ml, 무수아세트산 0.70 ml(HAPR35의 수산기수에 대하여 25 mol％)를 순서대로 가하여, 5 시간 반응시켰다. 그 후, 용액을 헥산 360 ml에 적하하고, 침강물을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로 24 시간, 수돗물 유수 하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중에서 3 시간 2회 행하였다. 동결 건조를 행하고, 얻어진 생성물(HAPR의 아세틸화물. 이하, 「HAPR35의 아세틸화물」을 일반적으로 「E2-HAPR35」라고 약기하는 경우가 있음)은 3.0 g이었다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 150,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.2였다. TG/DTA(차동형 시차 열 천칭 리가꾸 TG8120-1C)에 의한 열 분석 결과, 분해 온도는 346℃(공기중)이다. 1H-NMR(DMSO-d6)로부터, 전체 수산기수에 대한 아세틸화율, 즉 α-CD 유래의 수산기의 수를 100％로 한 경우의 아세틸화율은 25％였다. 3.0 g of HAPR35 obtained above was dissolved in 45 ml of dehydrated N, N-dimethylacetamide (DMA), 0.6 ml of triethylamine and 0.70 ml of acetic anhydride (25 mol% relative to the number of hydroxyl groups of HAPR35) were added sequentially. The reaction was carried out for 5 hours. Thereafter, the solution was added dropwise to 360 ml of hexane, and the precipitate was dialyzed with a dialysis tube (fraction molecular weight 12,000) for 24 hours under running tap water. Moreover, it performed twice in purified water for 3 hours. The product obtained by freeze-drying (acetylate of HAPR. Hereinafter, "acetylate of HAPR35" may be abbreviated as "E2-HAPR35" generally) was 3.0 g. GPC showed an average weight molecular weight Mw of 150,000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.2. As a result of thermal analysis by TG / DTA (differential type differential thermal balance Rigaku TG8120-1C), the decomposition temperature was 346 ° C (in air). From 1 H-NMR (DMSO-d 6 ), the acetylation rate relative to the total number of hydroxyl groups, ie, the acetylation rate when the number of hydroxyl groups derived from α-CD was 100%, was 25%.

또한, 합성한 폴리로탁산의 분자량, 분자량 분포의 측정은 TOSOH HLC-8220 GPC 장치로 행하였다. 칼럼: TSK 가드 칼럼 슈퍼(Super) AW-H와 TSK겔(gel) 슈퍼 AWM-H(2개연결), 용리액: 디메틸술폭시드/0.01 M LiBr, 칼럼 오븐: 50℃, 유속: 0.5 ml/분, 시료 농도를 약 0.2 wt/vol％, 주입량: 20 μl, 전처리: 0.2 ㎛ 필터로 여과, 스텐다드 분자량: PEO의 조건 하에서 측정하였다(합성예 2 내지 5에 대해서도 동일하다). 1H-NMR 분석은 400 MHz의 JEOL JNM-AL400(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조)으로 행해졌다(합성예 2 내지 5에 대해서도 동일하다).In addition, the measurement of the molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized polyrotaxane was performed with the TOSOH HLC-8220 GPC apparatus. Column: TSK guard column Super AW-H and TSK gel super AWM-H (2 connections), eluent: dimethyl sulfoxide / 0.01 M LiBr, column oven: 50 ° C., flow rate: 0.5 ml / min The sample concentration was about 0.2 wt / vol%, injection amount: 20 μl, pretreatment: filtered with a 0.2 μm filter and measured under the conditions of standard molecular weight: PEO (the same applies to Synthesis Examples 2 to 5). 1 H-NMR analysis was performed with JEOL JNM-AL400 (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) at 400 MHz (the same applies to Synthesis Examples 2 to 5).

(합성예 2)Synthesis Example 2

<히드록시프로필기 및 폴리카프로락톤기를 갖는 폴리로탁산의 제작> <Preparation of polyrotaxane having a hydroxypropyl group and a polycaprolactone group>

합성예 1에서 얻어진 HAPR35 1.0 g을 삼구 플라스크에 넣고, 질소를 천천히 흘리면서, ε-카프로락톤 4.5 g을 도입하였다. 80℃, 30 분간 기계적 교반기에 의해서 균일하게 교반한 후, 반응 온도를 100℃까지 높이고, 미리 톨루엔으로 묽게 한 2-에틸헥산산주석(50 중량％ 용액) 0.16 g을 첨가하고, 5 시간 반응시키고, 용매를 제거하여 반응 생성물(HAPR35에 폴리카프로락톤기를 도입한 것으로서, 이하, 「HAPR35에 폴리카프로락톤을 도입한 것」을 일반적으로 「HAPR35-g-PCL」이라고 약기하는 경우가 있음) 5.5 g을 얻었다. IR을 측정한 결과, 1736 cm-1의 에스테르 유래의 피크가 보였다. 또한, GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 586,800, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.7이었다.1.0 g of HAPR35 obtained in Synthesis Example 1 was placed in a three-necked flask, and 4.5 g of ε-caprolactone was introduced while flowing nitrogen slowly. After stirring uniformly with a mechanical stirrer at 80 ° C. for 30 minutes, the reaction temperature was raised to 100 ° C., and 0.16 g of 2-ethylhexanoate (50% by weight solution) previously diluted with toluene was added and reacted for 5 hours. 5.5 g of the reaction product (the polycaprolactone group was introduced into HAPR35 as the solvent was removed and hereinafter referred to as "HAPR35-g-PCL" is generally abbreviated as "the introduction of polycaprolactone into HAPR35"). Got. When IR was measured, the peak derived from ester of 1736 cm <-1> was seen. In addition, GPC had an average weight molecular weight Mw of 586,800 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.7.

(합성예 3)Synthesis Example 3

<아세틸기 및 폴리카프로락톤기를 갖는 폴리로탁산의 제작> <Preparation of polyrotaxane having acetyl group and polycaprolactone group>

직쇄 분자: 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 3.5만), 환상 분자: α-CD, 봉쇄기: 아다만탄아민기로 이루어지는 폴리로탁산(이하, 단순히 「APR35」라고 약기하는 경우가 있음)을 WO2005-052026(또한, 이 문헌의 내용은 전부 참고로서 본 명세서에 편입됨)에 기재된 방법과 동일하게 제조하였다(α-CD 포접률: 25％, GPC에 의한 평균 중량 분자량 Mw: 110,000). Linear chain: Polyethylene glycol (average molecular weight 3.50,000), Cyclic molecule: α-CD, Block group: Polyrotaxane consisting of an adamantaneamine group (hereinafter, simply abbreviated as "APR35") is described in WO2005-052026 ( The contents of this document were all prepared in the same manner as described in the specification (incorporated herein by reference) (α-CD inclusion ratio: 25%, average weight molecular weight Mw by GPC: 110,000).

삼구 플라스크에 APR35 10 g을 탈수 디메틸포름아미드의 4％ 염화리튬 용액200 ml에 용해하였다. 얻어진 용액에 4-디메틸아미노피리딘 1.7 g을 용해한 후, 트리에틸아민 4.3 ml, 무수아세트산 2.6 ml(APR35의 수산기에 대하여 20 mol％)를 순서대로 가하고, 실온에서 5 시간 반응시켰다. 반응 용액을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로 48 시간 수돗물 유수 하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중에서 3 시간 2회 행하였다. 여과(기리야마 5A) 후, 동결 건조를 행하고, α-CD의 -OH기를 일부 아세틸기로 치환한 생성물(APR35에 아세틸기를 도입한 것으로서, 이하, 「APR35에 아세틸기를 도입한 것」을 일반적으로 「E2APR35」라고 약기하는 경우가 있음) 9.1 g을 얻었다. 1NMR의 2 ppm의 아세틸기의 -CH3과 3-6.2 ppm의 APR35 중의 양성자의 적분비로부터, 아세틸기의 도입율이 17％였다(폴리로탁산의 모든 수산기에 대한 비율). GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 115,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.4였다. In a three-necked flask, 10 g of APR35 was dissolved in 200 ml of a 4% lithium chloride solution of dehydrated dimethylformamide. After dissolving 1.7 g of 4-dimethylaminopyridine in the obtained solution, 4.3 ml of triethylamine and 2.6 ml of acetic anhydride (20 mol% based on the hydroxyl group of APR35) were added in this order and allowed to react at room temperature for 5 hours. The reaction solution was dialyzed in a dialysis tube (fraction molecular weight 12,000) under running tap water for 48 hours. Moreover, it performed twice in purified water for 3 hours. After filtration (Kiriyama 5A), the product was freeze-dried and substituted with an acetyl group of -OH group of α-CD (which introduced an acetyl group to APR35. E2APR35 "may be abbreviated) 9.1 g was obtained. From the integration ratio of protons in -CH 3 of 2 ppm acetyl group of 1 NMR and APR35 of 3-6.2 ppm, the introduction ratio of acetyl group was 17% (ratio of all hydroxyl groups of polyrotaxane). By GPC, the average weight molecular weight Mw was 115,000 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.4.

건조한 E2APR35 1.0 g을 삼구 플라스크에 넣고, 질소를 천천히 흘리면서, ε-카프로락톤 4.5 g 및 디메틸아세트아미드 1.0 g을 도입하였다. 80℃, 30 분간 기계적 교반기에 의해서 균일하게 교반한 후, 반응 온도를 100℃까지 높이고, 미리 톨루엔으로 묽게 한 2-에틸헥산산주석(50 중량％ 용액) 0.16 g을 첨가하고, 5 시간 반응시키고, 용매를 제거하여 반응 생성물(E2APR35에 폴리카프로락톤기를 도입한 것으로서, 이하, 「E2APR35에 폴리카프로락톤기를 도입한 것」을 일반적으로 「E2APR35-g-PCL」이라고 약기하는 경우가 있음) 5.4 g을 얻었다. IR을 측정한 결과, 1736 cm-1의 에스테르 유래의 피크가 보였다. 또한, GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 510,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.5였다. 또한, IR 측정은 니콜렛(Nicolet)4700(서모 피셔 사이언티픽 가부시끼가이샤 제조)으로 행하였다(합성예 4 및 5에 대해서도 동일하다).1.0 g of dry E2APR35 was placed in a three-necked flask, and 4.5 g of epsilon -caprolactone and 1.0 g of dimethylacetamide were introduced while flowing nitrogen slowly. After stirring uniformly with a mechanical stirrer at 80 ° C. for 30 minutes, the reaction temperature was raised to 100 ° C., and 0.16 g of 2-ethylhexanoate (50% by weight solution) previously diluted with toluene was added and reacted for 5 hours. 5.4 g of the reaction product (the polycaprolactone group was introduced into E2APR35 as the solvent was removed, hereinafter "the introduction of the polycaprolactone group into E2APR35" is generally abbreviated as "E2APR35-g-PCL"). Got. When IR was measured, the peak derived from ester of 1736 cm <-1> was seen. Moreover, GPC was 510,000 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.5 by GPC. In addition, IR measurement was performed by the Nicolet 4700 (Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. make). (It is the same also about the synthesis examples 4 and 5.).

(합성예 4)Synthesis Example 4

<1,2-디히드록시프로필기 및 폴리카프로락톤기를 갖는 폴리로탁산의 합성><Synthesis of polyrotaxanes having 1,2-dihydroxypropyl group and polycaprolactone group>

삼구 플라스크에 APR35 50 g을 250 ml의 1.5 N-NaOH 수용액에 용해하였다. 얻어진 용액에 글리시돌(와코 쥰야꾸 제조) 250 ml를 천천히 적하한 후, 실온에서24 시간 반응시켰다. 반응 용액을 염산으로 중화한 후, 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로 48 시간 수돗물 유수 하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중에서 3 시간 2회 행하였다. 여과(기리야마 5A) 후, 동결 건조를 행하고, α-CD의 -OH기를 일부1,2-디히드록시프로필기로 치환한 생성물(이하, 「APR35에 1,2-디히드록시프로필기를 도입한 것」을 일반적으로 「GAPR35」라고 약기하는 경우가 있음) 48 g을 얻었다. 1NMR(DMSO-d6)의 4-6 ppm의 α-CD의 C1-H와 수산기 및 글리시돌의 수산기 유래의 양성자와, 3-4 ppm의 폴리에틸렌글리콜, α-CD 및 글리시돌 유래의 양성자의 적분비로부터, 1,2-디히드록시프로필기의 도입율이 44％였다(폴리로탁산의 모든 수산기에 대한 비율). GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 165,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. In a three-necked flask, 50 g of APR35 was dissolved in 250 ml of 1.5 N-NaOH aqueous solution. 250 ml of glycidol (made by Wako Pure Chemical) was slowly added dropwise to the obtained solution, followed by reacting at room temperature for 24 hours. The reaction solution was neutralized with hydrochloric acid and then dialyzed in a dialysis tube (fraction molecular weight 12,000) under running tap water for 48 hours. Moreover, it performed twice in purified water for 3 hours. After filtration (Kiriyama 5A), the product was freeze-dried to substitute a -OH group of α-CD with a partial 1,2-dihydroxypropyl group (hereinafter referred to as "incorporating 1,2-dihydroxypropyl group into APR35. In general, may be abbreviated as "GAPR35"). Protons derived from C1-H of 4-6 ppm α-CD of 1 NMR (DMSO-d 6 ) and hydroxyl groups and hydroxyl groups of glycidol, and 3-4 ppm of polyethylene glycol, α-CD and glycidol derived The incorporation ratio of 1,2-dihydroxypropyl group was 44% from the integral ratio of the proton of (proportion with respect to all the hydroxyl groups of polyrotaxane). By GPC, the average weight molecular weight Mw was 165,000 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.3.

건조한 GAPR35 1.0 g을 삼구 플라스크에 넣고, 질소를 천천히 흘리면서, ε-카프로락톤 4.5 g을 도입하였다. 80℃, 30 분간 기계적 교반기에 의해서 균일하게 교반한 후, 반응 온도를 100℃까지 높이고, 미리 톨루엔으로 묽게 한 2-에틸헥산산주석(50 중량％ 용액) 0.16 g을 첨가하고, 5 시간 반응시키고, 용매를 제거하여 반응 생성물(GAPR35에 폴리카프로락톤기를 도입한 것으로서, 이하, 「GAPR35에 폴리카프로락톤기를 도입한 것」을 일반적으로 「GAPR35-g-PCL」이라고 약기하는 경우가 있음) 5.3 g을 얻었다. IR을 측정한 결과, 1736 cm-1의 에스테르 유래의 피크가 보였다. 또한, GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 590,500, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.5였다.1.0 g of dry GAPR35 was placed in a three-necked flask and 4.5 g of ε-caprolactone were introduced while slowly flowing nitrogen. After stirring uniformly with a mechanical stirrer at 80 ° C. for 30 minutes, the reaction temperature was raised to 100 ° C., and 0.16 g of 2-ethylhexanoate (50% by weight solution) previously diluted with toluene was added and reacted for 5 hours. 5.3 g of the reaction product (the polycaprolactone group was introduced into GAPR35 as the solvent was removed, and hereinafter, the "introduction of polycaprolactone group into GAPR35" is generally abbreviated as "GAPR35-g-PCL"). Got. When IR was measured, the peak derived from ester of 1736 cm <-1> was seen. In addition, GPC had an average weight molecular weight Mw of 590,500 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.5.

(합성예 5)Synthesis Example 5

<히드록시프로필기 및 ε-카프로락톤과 α-메틸-γ-부티로락톤의 공중합체로 이루어지는 기를 갖는 폴리로탁산의 합성> <Synthesis of polyrotaxane having a hydroxypropyl group and a group consisting of a copolymer of ε-caprolactone and α-methyl-γ-butyrolactone>

건조한 HAPR35 1.0 g을 삼구 플라스크에 넣고, 질소를 천천히 흘리면서, ε-카프로락톤 4.3 g과 및 α-메틸-γ-부티로락톤 0.2 g의 혼합물을 도입하였다. 80℃, 30 분간 기계적 교반기에 의해서 균일하게 교반한 후, 반응 온도를 100℃까지 높이고, 미리 톨루엔으로 묽게 한 2-에틸헥산산주석(50 중량％ 용액) 0.16 g을 첨가하고, 5 시간 반응시키고, 용매를 제거하여 반응 생성물(HAPR35에 ε-카프로락톤과 α-메틸-γ-부티로락톤의 공중합체로 이루어지는 기를 도입한 것으로서, 이하, 「HAPR35에 ε-카프로락톤과 α-메틸-γ-부티로락톤의 공중합체로 이루어지는 기를 도입한 것」을 일반적으로 「HAPR35-g-P(CL-MBL)」이라고 약기하는 경우가 있음) 5.3 g을 얻었다. IR을 측정한 결과, 1736 cm-1의 에스테르 유래의 피크가 보였다. 또한, GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 550,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.6였다.1.0 g of dry HAPR35 was placed in a three-necked flask and a mixture of 4.3 g of epsilon -caprolactone and 0.2 g of α-methyl-γ-butyrolactone was introduced while flowing nitrogen slowly. After stirring uniformly with a mechanical stirrer at 80 ° C. for 30 minutes, the reaction temperature was raised to 100 ° C., and 0.16 g of 2-ethylhexanoate (50% by weight solution) previously diluted with toluene was added and reacted for 5 hours. The solvent was removed to introduce a reaction product (a group consisting of a copolymer of ε-caprolactone and α-methyl-γ-butyrolactone in HAPR35. Hereinafter, ε-caprolactone and α-methyl-γ- in HAPR35 were introduced. 5.3 g of the "introduced group consisting of a copolymer of butyrolactone" may be abbreviated as "HAPR35-gP (CL-MBL)" in general. When IR was measured, the peak derived from ester of 1736 cm <-1> was seen. In addition, GPC showed a mean weight molecular weight Mw of 550,000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.6.

(합성예 6)Synthesis Example 6

<반응기를 갖는 중합체부(가교 화합물)의 합성: 이소시아네이트기를 갖는 실록산 1000의 제조> <Synthesis of Polymer Part (Crosslinking Compound) Having Reactor: Preparation of Siloxane 1000 Having an Isocyanate Group>

교반 장치, 적하 깔때기, 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 1.0 ml, 적하 깔때기 중에 양쪽 말단 아미노프로필기를 갖는 폴리디메틸실록산(분자량: 1,000) 2.5 ml를 탈수 톨루엔 6.0 ml와 혼합한 용액을 넣고, 교반을 개시하였다. 플라스크 중에 폴리디메틸실록산의 톨루엔 용액을 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 후 추가로 3 시간 교반하여 실록산쇄의 구조 중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 얻었다. In a flask equipped with a stirring apparatus, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, dehydration of 1.0 ml of 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane and 2.5 ml of polydimethylsiloxane (molecular weight: 1,000) having both terminal aminopropyl groups in the dropping funnel The solution mixed with 6.0 ml of toluene was added, and stirring was started. Toluene solution of polydimethylsiloxane was dripped in the flask over 1 hour, and after dripping, it stirred for further 3 hours, and obtained the compound which has an isocyanate group in the structure of a siloxane chain.

실시예 1Example 1

<E2-HAPR35 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 가교체 A-1의 제조> <Preparation of crosslinked product A-1 comprising polypropylene glycol having E2-HAPR35 and isocyanate group>

합성예 1에서 얻어진 E2-HAPR35 1.5 g, 톨릴렌2,4-디이소시아네이트 말단 변성 폴리프로필렌글리콜(Mn=2300, 알드리치(Aldrich) 제조) 2.0 g, 디메틸포름아미드(DMF) 10 ml를 균일하게 혼합하고, 탈포한 후, 두께 0.8 mm 시트상의 몰드에 주입하고, 60℃에서 반응시켰다. 얻어진 시트를 톨루엔 또는 아세톤으로 용매 치환한 후, 건조하여, 용매 무함유의 시트상의 가교체 A-1을 얻었다. 또한, 용매 무함유인 것은 가교체 A-1을 40 내지 80℃(사용한 용매에 의존함)에서 진공 건조하고, 한 시간 마다 가교체 A-1의 중량을 정확하게 측정하여, 그 중량 변화가 없게 된 것에 의해, 용매 무함유라고 판단하였다(이후에서도 동일하다). 1.5 g of E2-HAPR35 obtained in Synthesis Example 1, 2.0 g of tolylene 2,4-diisocyanate terminated polypropylene glycol (Mn = 2300, manufactured by Aldrich), and 10 ml of dimethylformamide (DMF) were mixed uniformly. After degassing, it was injected into a mold having a thickness of 0.8 mm and reacted at 60 ° C. The obtained sheet was solvent-substituted with toluene or acetone, and then dried to obtain a solvent-free sheet-like crosslinked product A-1. In addition, the solvent-free thing was made by vacuum-drying crosslinked body A-1 at 40-80 degreeC (depending on the solvent used), and measuring the weight of crosslinked body A-1 correctly every hour, and the weight change is no longer made. By this, it was judged to be solvent-free (the same also hereinafter).

실시예 2 Example 2

<E2-HAPR35 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 가교체 A-2의 제조> <Preparation of crosslinked A-2 containing polypropylene glycol having E2-HAPR35 and isocyanate group>

실시예 1에 있어서, 톨릴렌2,4-디이소시아네이트 말단 변성 폴리프로필렌글리콜의 양을 2.0 g으로부터 1.5 g으로 한 이외에, 실시예 1과 동일하게, 용매 무함유의 시트상의 가교체 A-2를 얻었다. In Example 1, except for changing the amount of tolylene 2,4-diisocyanate-terminated polypropylene glycol from 2.0 g to 1.5 g, in the same manner as in Example 1, a sheet-like crosslinked product A-2 containing no solvent was prepared. Got it.

실시예 3 Example 3

<E2-HAPR35 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 가교체 A-3의 제조> <Production of Crosslinked A-3 Containing E2-HAPR35 and Polypropylene Glycol Having an Isocyanate Group>

실시예 1에 있어서, 톨릴렌2,4-디이소시아네이트 말단 변성 폴리프로필렌글리콜의 양을 2.0 g으로부터 1.0 g으로 한 이외에, 실시예 1과 동일하게, 용매 무함유의 시트상의 가교체 A-3을 얻었다. In Example 1, except for changing the amount of tolylene 2,4-diisocyanate-terminated polypropylene glycol from 2.0 g to 1.0 g, in the same manner as in Example 1, a sheet-like crosslinked product A-3 containing no solvent was prepared. Got it.

실시예 4 Example 4

<E2-HAPR35 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리(에틸렌아디페이트)를 포함하는 가교체 A-4의 제조> <Preparation of crosslinked A-4 comprising poly (ethylene adipate) having E2-HAPR35 and isocyanate group>

합성예 1에서 얻어진 E2-HAPR35 2.0 g, 톨릴렌2,4-디이소시아네이트 말단 변성 폴리(에틸렌아디페이트)(Mn=2700, 알드리치 제조) 1.5 g, DMF 10 ml를 균일하게 혼합하고, 탈포한 후, 두께 0.8 mm 시트상의 몰드에 주입하고, 60℃에서 반응시켰다. 얻어진 시트를 톨루엔 또는 아세톤으로 용매 치환한 후, 건조하여, 용매 무함유의 시트상의 가교체 A-4를 얻었다. 2.0 g of E2-HAPR35 obtained in Synthesis Example 1, 1.5 g of tolylene 2,4-diisocyanate terminated poly (ethylene adipate) (Mn = 2700, manufactured by Aldrich), and 10 ml of DMF were mixed uniformly and degassed. It injected | poured into the mold on the sheet of 0.8 mm thickness, and made it react at 60 degreeC. The obtained sheet was solvent-substituted with toluene or acetone, and then dried to obtain a solvent-free sheet-like crosslinked A-4.

실시예 5 Example 5

<E2-HAPR35 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리(에틸렌아디페이트)를 포함하는 가교체 A-5의 제조> <Preparation of crosslinked A-5 comprising poly (ethylene adipate) having E2-HAPR35 and isocyanate group>

실시예 4에 있어서, 톨릴렌2,4-디이소시아네이트 말단 변성 폴리(에틸렌아디페이트)의 양을 1.5 g으로부터 1.0 g으로 한 이외에, 실시예 4와 동일하게, 용매 무함유의 시트상의 가교체 A-5를 얻었다. In Example 4, the sheet-like crosslinked body A without solvent was the same as in Example 4 except that the amount of tolylene 2,4-diisocyanate-terminated poly (ethylene adipate) was changed from 1.5 g to 1.0 g. -5 was obtained.

실시예 6 Example 6

<HAPR35-g-PCL 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 가교체 A-6의 제조> <Production of Crosslinked Body A-6 Containing HAPR35-g-PCL and Polypropylene Glycol Having an Isocyanate Group>

합성예 2에서 얻어진 HAPR35-g-PCL의 크실렌 용액(35 중량％) 2 g에, 톨릴렌2,4-디이소시아네이트 말단 변성 폴리프로필렌글리콜(Mn=2300, 알드리치 제조) 0.4 g을 가하여 혼합하고, 초음파 또는 감압에 의해 기포를 제거하여 샘플형에 흘려 넣고, 60℃에서 20 시간 정치하였다. 얻어진 겔을 형으로부터 추출하고 에탄올로 세정하고, 건조시켜 용매 무함유의 가교체 A-6을 얻었다. 0.4 g of tolylene 2,4-diisocyanate-terminated polypropylene glycol (Mn = 2300, manufactured by Aldrich) was added to 2 g of a xylene solution (35 wt%) of HAPR35-g-PCL obtained in Synthesis Example 2, and mixed, Bubbles were removed by ultrasonic or reduced pressure, poured into a sample, and allowed to stand at 60 ° C for 20 hours. The obtained gel was extracted from the mold, washed with ethanol and dried to obtain a solvent-free crosslinked product A-6.

실시예 7 Example 7

<HAPR35-g-PCL 및 이소시아네이트기를 갖는 실록산 1000을 포함하는 가교체 A-7의 제조> <Preparation of Crosslinked Body A-7 Containing HAPR35-g-PCL and Siloxane 1000 Having an Isocyanate Group>

합성예 2에서 얻어진 HAPR35-g-PCL 1 g을 톨루엔 2 ml에 용해시켰다. 합성예 6에서 얻어진 이소시아네이트기를 갖는 실록산 1000 1.5 ml를 가하고, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 5 μl를 가하였다. 어플리케이터 10 mil로 유리판에 상기 용액을 도장하였다. 도장한 유리판을 90℃의 핫 플레이트 상에 15분 방치하였다. 2 시간 이상의 방냉 후, 도장 피막을 유리판으로부터 박리하여, 용매 무함유의 가교체 A-7을 얻었다. 1 g of HAPR35-g-PCL obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 2 ml of toluene. 1.5 ml of siloxane 1000 having an isocyanate group obtained in Synthesis Example 6 was added, and 5 µl of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst. The solution was coated on a glass plate with 10 mils of applicator. The coated glass plate was left to stand on a 90 degreeC hot plate for 15 minutes. After cooling for 2 hours or more, the coating film was peeled from the glass plate to obtain a solvent-free crosslinked product A-7.

실시예 8 Example 8

<E2APR35-g-PCL 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 가교체 A-8의 제조> <Preparation of crosslinked A-8 comprising polypropylene glycol having E2APR35-g-PCL and isocyanate group>

합성예 3에서 얻어진 E2APR35-g-PCL 0.7 g을 DMF 1.3 ml에 용해하고, 톨릴렌2,4-디이소시아네이트 말단 변성 폴리프로필렌글리콜(Mn=2300, 알드리치 제조) 0.4 g을 가하여 혼합하고, 초음파 또는 감압에 의해 기포를 제거하여 샘플형에 흘려 넣고, 각각 60℃, 40℃에서 20 시간 정치하였다. 얻어진 겔을 형으로부터 추출하고 에탄올로 세정하고, 건조시켜 용매 무함유의 가교체 A-8을 얻었다. 0.7 g of E2APR35-g-PCL obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 1.3 ml of DMF, 0.4 g of tolylene 2,4-diisocyanate terminated polypropylene glycol (Mn = 2300, manufactured by Aldrich) was added and mixed, followed by ultrasonic or The bubbles were removed under reduced pressure and poured into a sample mold, and allowed to stand at 60 ° C and 40 ° C for 20 hours, respectively. The obtained gel was extracted from the mold, washed with ethanol and dried to obtain a solvent-free crosslinked product A-8.

실시예 9 Example 9

<GAPR35-g-PCL 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 가교체 A-9의 제조> <Preparation of crosslinked A-9 comprising polypropylene glycol having GAPR35-g-PCL and isocyanate group>

합성예 4에서 얻어진 GAPR35-g-PCL 0.7 g을 크실렌 1.3 ml에 용해하고, 톨릴렌2,4-디이소시아네이트 말단 변성 폴리프로필렌글리콜(Mn=2300, 알드리치 제조) 0.4 g을 가하여 혼합하고, 초음파 또는 감압에 의해 기포를 제거하여 샘플형에 흘려 넣고, 각각 60℃, 40℃에서 20 시간 정치하였다. 얻어진 겔을 형으로부터 추출하고 에탄올로 세정하고, 건조시켜 용매 무함유의 가교체 A-9를 얻었다. 0.7 g of GAPR35-g-PCL obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 1.3 ml of xylene, 0.4 g of tolylene 2,4-diisocyanate terminated polypropylene glycol (Mn = 2300, manufactured by Aldrich) was added and mixed, followed by ultrasonic or The bubbles were removed under reduced pressure and poured into a sample mold, and allowed to stand at 60 ° C and 40 ° C for 20 hours, respectively. The obtained gel was extracted from the mold, washed with ethanol, and dried to obtain a solvent-free crosslinked product A-9.

실시예Example 10  10

<HAPR35-g-P(CL-MBL) 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 가교체 A-10의 제조> <Preparation of Crosslinked A-10 Containing HAPR35-g-P (CL-MBL) and Polypropylene Glycol Having an Isocyanate Group>

실시예 9에 있어서, 「GAPR35-g-PCL」 대신에, 합성예 5에서 얻어진 HAPR35-g-P(CL-MBL)를 이용한 이외에, 실시예 9와 동일하게, 용매 무함유의 가교체 A-10을 얻었다. In Example 9, instead of "GAPR35-g-PCL", except for using the HAPR35-gP (CL-MBL) obtained in Synthesis Example 5, the same solvent-free crosslinked product A-10 was used as in Example 9. Got it.

실시예 11 Example 11

<HAPR35-g-PCL, 폴리에틸렌글리콜디올 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 유래의 기를 포함하는 가교체 A-11의 제조> <Preparation of crosslinked A-11 comprising a group derived from isocyanurate of HAPR35-g-PCL, polyethylene glycol diol and hexamethylene diisocyanate>

HAPR35-g-PCL 1.35 g, 폴리에틸렌글리콜디올(Mn=4000, 와코 쥰야꾸 제조) 0.15 g을 톨루엔 7.5 ml에 용해시킨 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(H-2523, 닛본 B·케미컬 제조) 0.43 g을 가하여 혼합하고, 초음파 또는 감압에 의해 기포를 제거하여 샘플형에 흘려 넣고, 60℃에서, 20 시간 정치하였다. 얻어진 겔을 형으로부터 추출하여 건조시켜 용매 무함유의 가교체 A-11을 얻었다. After dissolving 1.35 g of HAPR35-g-PCL and 0.15 g of polyethylene glycol diol (Mn = 4000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 7.5 ml of toluene, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (H-2523, Nippon B. 0.43 g of chemicals were added and mixed, bubbles were removed by ultrasonic or reduced pressure, poured into a sample, and allowed to stand at 60 ° C for 20 hours. The obtained gel was extracted from the mold and dried to obtain a crosslinked product A-11 without solvent.

실시예 12 Example 12

<HAPR35-g-PCL, 폴리에틸렌글리콜디올, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 유래의 기를 포함하는 가교체 A-12의 제조> <Preparation of crosslinked product A-12 containing a group derived from isocyanurate of HAPR35-g-PCL, polyethylene glycol diol, polyethylene glycol monomethyl ether and hexamethylene diisocyanate>

HAPR35-g-PCL 1.35 g, 폴리에틸렌글리콜디올(Mn=1000, 와코 쥰야꾸 제조) 0.075 g, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Mn=1100, 와코 쥰야꾸 제조) 0.075 g을 DMF 7.5 ml에 용해시킨 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(H-2523, 닛본 B·케미컬 제조) 0.12 g을 가하여 혼합하고, 초음파 또는 감압에 의해 기포를 제거하여 샘플형에 흘려 넣고, 60℃, 20 시간 정치하였다. 얻어진 겔을 형으로부터 추출하여 톨루엔으로 세정하고, 건조시켜 용매 무함유의 가교체 A-12를 얻었다. After dissolving 1.35 g of HAPR35-g-PCL, 0.075 g of polyethylene glycol diol (Mn = 1000, manufactured by Wako Pure Chemical), 0.075 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn = 1100, manufactured by Wako Pure Chemical) in 7.5 ml of DMF, 0.12 g of isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (H-2523, manufactured by Nippon B. Chemical) was added and mixed, bubbles were removed by ultrasonication or reduced pressure, poured into a sample, and allowed to stand at 60 ° C for 20 hours. . The obtained gel was extracted from the mold, washed with toluene, and dried to obtain a solvent-free crosslinked product A-12.

실시예 13 Example 13

<HAPR35-g-PCL, 폴리프로필렌글리콜디올 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 유래의 기를 포함하는 가교체 A-13의 제조> <Preparation of crosslinked product A-13 containing group derived from isocyanurate of HAPR35-g-PCL, polypropylene glycol diol and hexamethylene diisocyanate>

HAPR35-g-PCL 1.35 g, 폴리프로필렌글리콜디올(Mn=1000, 와코 쥰야꾸 제조) 0.15 g을 DMF 7.5 ml에 용해시킨 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(H-2523, 닛본 B·케미컬 제조) 0.12 g을 가하여 혼합하고, 초음파 또는 감압에 의해 기포를 제거하여 샘플형에 흘려 넣고, 60℃, 20 시간 정치하였다. 얻어진 겔을 형으로부터 추출하여 톨루엔으로 세정하고, 건조시켜 용매 무함유의 가교체 A-13을 얻었다. After dissolving 1.35 g of HAPR35-g-PCL and 0.15 g of polypropylene glycol diol (Mn = 1000, manufactured by Wako Pure Chemical) in 7.5 ml of DMF, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (H-2523, Nippon B Chemical production) 0.12 g was added, mixed, bubbles were removed by ultrasonic or reduced pressure, poured into a sample, and allowed to stand at 60 ° C for 20 hours. The obtained gel was extracted from the mold, washed with toluene and dried to obtain a solvent-free crosslinked product A-13.

실시예 14 Example 14

<HAPR35-g-PCL, 폴리프로필렌글리콜디올 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 유래의 기를 포함하는 가교체 A-14의 제조> <Preparation of crosslinked A-14 comprising a group derived from isocyanurate of HAPR35-g-PCL, polypropylene glycol diol and hexamethylene diisocyanate>

실시예 13에 있어서, 폴리프로필렌글리콜디올의 Mn을 1000 내지 3000(와코 쥰야꾸 제조)로 하고 또한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 양을 0.43 g으로 한 이외에, 실시예 13과 동일하게 용매 무함유의 가교체 A-14를 얻었다.In Example 13, it carried out similarly to Example 13 except having set Mn of polypropylene glycol diol to 1000-3000 (made by Wako Pure Chemical Industries), and setting the amount of the isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate to 0.43g. The solvent-free crosslinked product A-14 was obtained.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

<APR35 및 1,4-부탄디올디글리시딜에테르를 포함하는 가교체><Crosslinked product containing APR35 and 1,4-butanediol diglycidyl ether>

APR35 1.0 g을 1 N NaOH 수용액 5.0 ml에 용해시킨 후, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(도쿄 가세이 제조) 0.2 g을 가하여 혼합하고, 초음파 또는 감압에 의해 기포를 제거하여 샘플형에 흘려 넣고, 40℃, 20 시간 정치하였다. 얻어진 겔을 형으로부터 추출하여 물로 세정하고, 건조시켜 용매 무함유의 가교체 C-1을 얻었다.After dissolving 1.0 g of APR35 in 5.0 ml of 1N NaOH aqueous solution, 0.2 g of 1,4-butanediol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei) was added and mixed, and the air bubbles were removed by ultrasonic or reduced pressure, and then poured into a sample. It put, and it left still at 40 degreeC for 20 hours. The obtained gel was extracted from the mold, washed with water, and dried to obtain a solvent-free crosslinked product C-1.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

<APR35 및 1,4-부탄디올디글리시딜에테르를 포함하는 함수 가교체> <Hydrous crosslinked product including APR35 and 1,4-butanediol diglycidyl ether>

비교예 1과 동일한 방법으로 가교체를 제작하고, 물로 세정한 후, 건조하지 않고서, 수중에 보존한 함수 가교체 C-2를 얻었다.The crosslinked body was produced by the method similar to the comparative example 1, and after wash | cleaning with water, the water-containing crosslinked body C-2 preserve | saved in water was obtained, without drying.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

<E2-HAPR35 및 헥사메틸렌이소시아네이트를 포함하는 가교체> <Crosslinked product containing E2-HAPR35 and hexamethylene isocyanate>

E2-HAPR35 200 mg을 디메틸술폭시드(DMSO) 1.0 ml에 용해하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 5 μl를 첨가하고, 60℃, 20 시간 정치하였다. 얻어진 겔을 형으로부터 추출하여 물로 세정하고, 건조시켜 용매 무함유의 가교체 C-3을 얻었다. 200 mg of E2-HAPR35 was dissolved in 1.0 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO), 5 µl of hexamethylene diisocyanate was added, and the mixture was allowed to stand at 60 ° C for 20 hours. The obtained gel was extracted from the mold, washed with water, and dried to obtain a solvent-free crosslinked product C-3.

실시예 15 Example 15

가교체 A-1 내지 A-14(실시예 1 내지 14), 및 가교체 C-1 내지 C-3에 대해서, 20℃에서의 점탄성을 측정하였다. 점탄성 측정은 인장 시험기 텍스쳐 애널라이저 플러스 XTPL/1을 이용하여 행하였다. 샘플 크기 4.0 mm×30 mm×두께 0.5 내지 1.0 mm의 샘플 시트를 이용하여 실시하였다. 또한, 유효 샘플 크기는 4.0 mm×10 mm×두께 0.5 내지 1.0 mm였다. 인장 속도를 0.2 mm/s로 하였다. Viscoelasticity in 20 degreeC was measured about crosslinked material A-1-A-14 (Examples 1-14) and crosslinked material C-1-C-3. Viscoelasticity measurements were performed using a tensile tester texture analyzer plus XTPL / 1. Sample size 4.0 mm x 30 mm x thickness 0.5-1.0 mm was performed using the sample sheet. In addition, the effective sample size was 4.0 mm x 10 mm x thickness 0.5-1.0 mm. The tensile velocity was 0.2 mm / s.

가교체 A-2에 대해서의 점탄성 측정의 결과인 응력-변형선을 도 2에 도시하였다. 또한, 가교체 A-6에 대한 응력-변형선을 도 3에 도시하였다.The stress-strain line as a result of the viscoelasticity measurement for the crosslinked body A-2 is shown in FIG. 2. In addition, the stress-strain for crosslinked A-6 is shown in FIG. 3.

또한, 가교체 A-6에 대해서는 45℃에서의 점탄성도 측정하였다. 측정 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타내었다. In addition, the viscoelasticity in 45 degreeC was also measured about crosslinked material A-6. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00002

표 1로부터, 가교체 A-1 내지 A-15(실시예 1 내지 15)는 저응력 영역이 넓은 응력-변형 특성을 갖고 또한 신장률이 100％를 초과하는 점탄 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 가교체 C-1 및 C-3(비교예 1 및 3)은 용매 무함유의 상태에서는 점탄성을 측정할 수 없을 정도로 무르거나 또는 딱딱한 것을 알 수 있다. From Table 1, it can be seen that the crosslinked products A-1 to A-15 (Examples 1 to 15) have a low stress region having a wide stress-strain property and a viscoelastic property having an elongation of more than 100%. On the other hand, it can be seen that the crosslinked products C-1 and C-3 (Comparative Examples 1 and 3) are so soft or hard that viscoelasticity cannot be measured in a solvent-free state.

또한, 일반적인 저분자 가교제로 제작한 「물이 함유되는」 가교체 (C-2)는 넓은 저응력 영역을 가질 수 있지만, 상기 가교체 C-2로부터 「물을 제거」한 가교체 C-1은 점탄성을 측정할 수 없을 정도록 취약하거나 또는 딱딱한 재료가 되는 것도 알 수 있다. In addition, although the "water-containing" crosslinked body (C-2) produced with the general low molecular weight crosslinking agent may have a wide low stress area | region, the crosslinked body C-1 which "removed water" from the said crosslinked body C-2 is It can also be seen that the material becomes fragile or hard such that viscoelasticity cannot be measured.

표 2로부터, 측정 온도를 20℃로부터 45℃로 변경한 경우에 있어서도, 저응력 영역이 넓은 응력-변형 특성을 갖고 또한 파단 신장률이 거의 변화하지 않는 것을 알 수 있다.From Table 2, it can be seen that even when the measurement temperature is changed from 20 ° C to 45 ° C, the low stress region has a wide stress-strain characteristic and the break elongation hardly changes.

Claims (21)

제1 폴리로탁산 및 제2 폴리로탁산을 갖는 재료로서,
상기 제1 폴리로탁산은 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고,
상기 제2 폴리로탁산은 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고,
상기 제1 및 제2 폴리로탁산은 상기 제1 및 제2 환상 분자를 통해 가교하여 이루어지고,
상기 재료가 용매 무함유이고,
상기 재료의 변형 50％의 응력(δ50)이 2.0 MPa 이하인 상기 재료. As a material having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane,
The first polyrotaxane is provided with a first blocker so that the first cyclic molecule does not escape at both ends of the first pseudo-polyrotaxane formed by the opening of the first cyclic molecule in the form of a skewer by the first linear molecule. Done by
The second polyrotaxane is provided with a second blocker such that the opening of the second cyclic molecule is skewed by the second linear molecule so as to prevent the second cyclic molecule from leaving at both ends of the second pseudo-polyrotaxane. Done by
The first and second polyrotaxanes are made by crosslinking through the first and second cyclic molecules,
The material is solvent free,
Said material whose stress (δ50) of 50% of deformation of this material is 2.0 MPa or less. 제1항에 있어서, 상기 재료의 변형 100％의 응력(δ100)이 2.5 MPa 이하인 재료. The material of claim 1, wherein a strain (100) of 100% strain of the material is 2.5 MPa or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재료의 파단 신장률이 100％ 초과인 재료. The material according to claim 1 or 2, wherein the elongation at break of the material is greater than 100%. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 (δ100-δ50)/δ50으로 표시되는 응력 경사 ΔS가 1.0 이하인 재료. The material according to any one of claims 1 to 3, wherein the material has a stress gradient ΔS represented by (δ100-δ50) / δ50 of 1.0 or less. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 δ50이 0.01 내지 0.50 MPa이고, ΔS가 0.02 내지 0.30이고, 파단 신장률이 800％ 초과인 재료. The material according to any one of claims 1 to 4, wherein the material has a δ50 of 0.01 to 0.50 MPa, a ΔS of 0.02 to 0.30, and an elongation at break of more than 800%. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 δ50이 0.20 내지 0.70 MPa이고, ΔS가 0.15 내지 0.70이고, 파단 신장률이 200％ 초과 내지 800％ 이하인 재료. The material according to claim 1, wherein the material has a δ50 of 0.20 to 0.70 MPa, a ΔS of 0.15 to 0.70, and an elongation at break of greater than 200% to 800%. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 δ50이 0.60 내지 2.0 MPa이고, ΔS가 0.50 내지 1.0이고, 파단 신장률이 100％ 초과 내지 200％ 이하인 재료. The material according to claim 1, wherein the material has a δ50 of 0.60 to 2.0 MPa, a ΔS of 0.50 to 1.0, and an elongation at break of greater than 100% to 200%. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 환상 분자가 각각 제1 및 제2 활성기를 갖고,
상기 가교에 있어서, 상기 제1 환상 분자와 제2 환상 분자를 결합하는 가교부를 갖고,
상기 가교부가 상기 제1 및 제2 활성기와 각각 반응하는 제1 및 제2 반응기를 갖고,
상기 가교부는 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이에 반복 단위를 10 이상 갖는 중합체부를 갖는 재료. 8. The composition of claim 1, wherein the first and second cyclic molecules each have a first and a second active group,
In the said crosslinking, it has a crosslinking part which couple | bonds the said 1st cyclic molecule and a 2nd cyclic molecule,
The crosslinking portion has first and second reactors that react with the first and second activators, respectively,
And the crosslinked portion has a polymer portion having at least 10 repeating units between the first reactor and the second reactor. 제8항에 있어서, 상기 중합체부가 분자량 1000 이상인 재료. The material of claim 8, wherein the polymer moiety is at least 1000 molecular weight. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 환상 분자가 각각 제1 및 제2 활성기를 갖고,
상기 가교에 있어서, 상기 제1 환상 분자와 제2 환상 분자를 결합하는 가교부를 갖고,
상기 가교부가 상기 제1 및 제2 활성기와 각각 반응하는 제1 및 제2 반응기를 갖고,
상기 가교부는 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이에 분자량이 1000 이상인 중합체부를 갖는 재료. 8. The composition of claim 1, wherein the first and second cyclic molecules each have a first and a second active group,
In the said crosslinking, it has a crosslinking part which couple | bonds the said 1st cyclic molecule and a 2nd cyclic molecule,
The crosslinking portion has first and second reactors that react with the first and second activators, respectively,
The crosslinking portion has a polymer portion having a molecular weight of 1000 or more between the first reactor and the second reactor. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 반응기는 각각 2 이상의 관능기를 갖는 재료. The material of claim 8, wherein the first and second reactors each have two or more functional groups. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체부가 복수의 중합체 및 상기 중합체를 연결하는 링커부를 갖는 재료. The material according to any one of claims 8 to 11, wherein the polymer portion has a plurality of polymers and a linker portion connecting the polymers. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체부가 분지쇄를 갖는 재료. The material according to claim 8, wherein the polymer moiety has a branched chain. 제13항에 있어서, 상기 분지쇄는 상기 복수의 중합체 중 어느 하나가 갖고(갖거나), 상기 링커부가 갖는 재료. The material of claim 13, wherein the branched chain is possessed by any one of the plurality of polymers and has the linker portion. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성기가 -OH, -SH, -NH2, -COOH, -SO3H, 및 -PO4H로 이루어지는 군에서 선택되는 기 유래인 재료. The material according to any one of claims 8 to 14, wherein the active group is derived from a group selected from the group consisting of -OH, -SH, -NH 2 , -COOH, -SO 3 H, and -PO 4 H. . 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 옥시란기, 옥세탄기, 카르보디이미드기, 실라놀기, 옥사졸린기, 및 아지리딘기로 이루어지는 군에서 선택되는 재료. The group according to any one of claims 8 to 15, wherein the reactor is an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group. Material selected from. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2 이상의 관능기가 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 옥시란기, 옥세탄기, 카르보디이미드기, 실라놀기, 옥사졸린기, 및 아지리딘기로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 기인 재료. The method according to any one of claims 11 to 16, wherein the two or more functional groups are an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group. Two or more group materials chosen from the group which consists of. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체부가 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리엔, 또는 이들의 공중합체인 재료. 18. The material according to any one of claims 8 to 17, wherein the polymer moiety is polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate or polyene, or copolymers thereof. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성기가 -OH기 유래이고,
상기 반응기 또는 관능기가 이소시아네이트기이고,
상기 중합체부가 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리실록산인 재료. The method according to any one of claims 8 to 18, wherein the active group is derived from an -OH group,
The reactor or functional group is an isocyanate group,
A material wherein said polymer moiety is polyether, polyester or polysiloxane. 제1 폴리로탁산 및 제2 폴리로탁산을 갖고, 상기 제1 및 제2 폴리로탁산은 가교하여 이루어지고, 상기 재료가 용매 무함유이고, 상기 재료의 변형 50％의 응력(δ50)이 2.0 MPa 이하인 재료의 제조 방법으로서,
a) 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제1 환상 분자가 제1 활성기를 갖는 상기 제1 폴리로탁산을 준비하는 공정;
b) 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제2 환상 분자가 제2 활성기를 갖는 상기 제2 폴리로탁산을 준비하는 공정; 및
c) i) 제1 폴리로탁산, ii) 제2 폴리로탁산, 및 iii) 상기 제1 및 제2 활성기와 각각 반응하는 제1 및 제2 반응기를 갖고 또한 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이에 반복 단위를 10 이상 갖는 중합체부를 갖는 가교 화합물을 혼합하여 반응시키는 공정;
을 갖는 것에 의해 상기 재료를 얻는 상기 재료의 제조 방법. Having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane, the first and second polyrotaxanes are crosslinked, the material is solvent-free, and the stress (δ50) of 50% of the deformation of the material is 2.0 As a manufacturing method of a material which is below MPa,
a) an opening of the first cyclic molecule is arranged by placing a first blocker at both ends of the first pseudo-polyrotaxane formed by the first linear molecule to be skewered so that the first cyclic molecule does not escape; Preparing a first polyrotaxane in which a first cyclic molecule has a first active group;
b) a second blocker is disposed at both ends of the second pseudo-polyrotaxane formed by the opening of the second cyclic molecule in the form of a skewer by the second linear molecule, so as to prevent the second cyclic molecule from being separated; Preparing the second polyrotaxane in which the second cyclic molecule has a second active group; And
c) i) a first polyrotaxane, ii) a second polyrotaxane, and iii) a first and a second reactor reacting with said first and second activators respectively and further comprising said first reactor and said second reactor Mixing and reacting a crosslinking compound having a polymer moiety having 10 or more repeating units therebetween;
The manufacturing method of the said material which obtains the said material by having. 제1 폴리로탁산 및 제2 폴리로탁산을 갖고, 상기 제1 및 제2 폴리로탁산은 가교하여 이루어지고, 상기 재료가 용매 무함유이고, 상기 재료의 변형 50％의 응력(δ50)이 2.0 MPa 이하인 재료의 제조 방법으로서,
a) 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제1 환상 분자가 제1 활성기를 갖는 상기 제1 폴리로탁산을 준비하는 공정;
b) 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 제2 환상 분자가 제2 활성기를 갖는 상기 제2 폴리로탁산을 준비하는 공정; 및
c) i) 제1 폴리로탁산, ii) 제2 폴리로탁산, 및 iii) 상기 제1 및 제2 활성기와 각각 반응하는 제1 및 제2 반응기를 갖고 또한 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이에 분자량이 1000 이상인 중합체부를 갖는 가교 화합물을 혼합하여 반응시키는 공정;
을 갖는 것에 의해 상기 재료를 얻는 상기 재료의 제조방법.Having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane, the first and second polyrotaxanes are crosslinked, the material is solvent-free, and the stress (δ50) of 50% of the deformation of the material is 2.0 As a manufacturing method of a material which is below MPa,
a) an opening of the first cyclic molecule is arranged by placing a first blocker at both ends of the first pseudo-polyrotaxane formed by the first linear molecule to be skewered so that the first cyclic molecule does not escape; Preparing a first polyrotaxane in which a first cyclic molecule has a first active group;
b) a second blocker is disposed at both ends of the second pseudo-polyrotaxane formed by the opening of the second cyclic molecule in the form of a skewer by the second linear molecule, so as to prevent the second cyclic molecule from being separated; Preparing the second polyrotaxane in which the second cyclic molecule has a second active group; And
c) i) a first polyrotaxane, ii) a second polyrotaxane, and iii) a first and a second reactor reacting with said first and second activators respectively and further comprising said first reactor and said second reactor Mixing and reacting a crosslinking compound having a polymer portion having a molecular weight of 1,000 or more therebetween;
A method for producing the material, wherein the material is obtained by having a compound.
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