JP2014109023A - High-damping composition and viscoelastic damper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりするための高減衰部材のもとになる高減衰組成物と、前記高減衰組成物からなる高減衰部材としての粘弾性体を備えた粘弾性ダンパに関するものである。 The present invention includes a high damping composition that becomes a high damping member for relaxing or absorbing the transmission of vibration energy, and a viscoelastic body as a high damping member made of the high damping composition. The present invention relates to a viscoelastic damper.
例えばビルや橋梁等の建築物、産業機械、航空機、自動車、鉄道車両、コンピュータやその周辺機器類、家庭用電気機器類、さらには自動車用タイヤ等の幅広い分野において高減衰部材が用いられる。前記高減衰部材を用いることで、振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりする、すなわち免震、制震、制振、防振等をすることができる。
前記高減衰部材は、主に天然ゴム等の架橋性ゴムを含む高減衰組成物によって形成される。前記高減衰組成物には、振動が加えられた際のヒステリシスロスを大きくして前記振動のエネルギーを効率よく速やかに減衰する性能、すなわち減衰性能を高めるために、カーボンブラック、シリカ等の無機充てん剤、あるいはロジン、石油樹脂等の粘着性付与剤等を配合するのが一般的である（例えば特許文献１〜３等参照）。
For example, high-attenuation members are used in a wide range of fields such as buildings such as buildings and bridges, industrial machines, airplanes, automobiles, railway vehicles, computers and peripheral equipment, household electrical equipment, and automobile tires. By using the high damping member, transmission of vibration energy can be relaxed or absorbed, that is, seismic isolation, vibration control, vibration control, vibration isolation, etc. can be performed.
The high damping member is formed of a high damping composition mainly including a crosslinkable rubber such as natural rubber. The high damping composition has an inorganic filling such as carbon black, silica, etc. in order to increase the hysteresis loss when vibration is applied and to attenuate the vibration energy efficiently and quickly, that is, to increase the damping performance. In general, a tackifier such as a rosin or a petroleum resin is blended (see, for example,
しかし、これら従来の高減衰組成物では高減衰部材の減衰性能を十分に高めることはできない。高減衰部材の減衰性能を現状よりもさらに高めるためには、無機充てん剤や粘着性付与剤等の配合割合をさらに増加させること等が考えられる。
ところが、多量の無機充てん剤や粘着性付与剤を配合した高減衰組成物は粘度が上昇し、加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、前記立体形状に成形加工したりするのが容易でないという問題がある。
However, these conventional high damping compositions cannot sufficiently enhance the damping performance of the high damping member. In order to further improve the damping performance of the high damping member, it is conceivable to further increase the blending ratio of an inorganic filler, a tackifier, or the like.
However, the high attenuation composition containing a large amount of an inorganic filler or a tackifier increases the viscosity, decreases the workability, and the high attenuation composition in order to produce a high attenuation member having a desired three-dimensional shape. There is a problem that it is not easy to knead an object or to mold it into the three-dimensional shape.
特に工場レベルで高減衰部材を量産する場合、前記加工性の低さは高減衰部材の生産性を大きく低下させ、生産に要するエネルギーを増大させ、さらには生産コストを高騰させる原因となるため望ましくない。
そこで、加工性を低下させずに減衰性能を向上するため、特許文献４では、極性側鎖を有する架橋性ゴムに、シリカと、２以上の極性基を有する粘着性付与剤とを配合することが検討されている。
Particularly when mass-producing high-attenuation members at the factory level, the low workability is desirable because it greatly reduces the productivity of high-attenuation members, increases the energy required for production, and further increases production costs. Absent.
Therefore, in order to improve the damping performance without reducing the workability, in
しかし前記極性側鎖を有するもの等の、分子中に極性基を有する架橋性ゴムの架橋物は、一般にガラス転移温度Ｔｇが室温（３〜３５℃）付近に存在することから、前記架橋性ゴムを含む高減衰組成物を用いて形成した高減衰部材は、最も一般的な使用温度域である前記室温付近において、特に剛性等の特性の温度依存性が大きくなる傾向がある。
特許文献５では、前記天然ゴム等の、極性側鎖を有しない架橋性ゴムに、シリカと、２以上の極性基を有する粘着性付与剤等とを配合することが検討されている。かかる構成によれば、シリカを併用することで良好な減衰性能を維持しながら、架橋性ゴムとして極性基を有しないものを用いることで、室温付近での特性の温度依存性を小さくすることができる。
However, the crosslinkable rubber having a polar group in the molecule, such as one having the polar side chain, generally has a glass transition temperature Tg of around room temperature (3 to 35 ° C.). In the high attenuation member formed using the high attenuation composition containing, the temperature dependency of characteristics such as rigidity tends to increase particularly in the vicinity of the room temperature which is the most general use temperature range.
In
しかし、現状よりも減衰性能をさらに向上するために前記粘着性付与剤の配合割合を増加させた場合には、当該粘着性付与剤が高減衰部材の表面にブルームして、前記高減衰部材と金属等との接着不良などを生じることが懸念される。
また、混練時の粘着性が高くなりすぎて、加工性が低下する。
特許文献６では、粘着性付与剤として特定の軟化点を有するロジン誘導体を用いることで、さらに減衰性能を向上することが検討されている。
However, when the mixing ratio of the tackifier is increased in order to further improve the damping performance than the current situation, the tackifier blooms on the surface of the high attenuation member, and the high attenuation member There is concern about poor adhesion with metals and the like.
Moreover, the adhesiveness at the time of kneading | mixing becomes high too much, and workability falls.
しかし、現状よりもさらに減衰性能を向上するためにロジン誘導体の配合割合を増加させた場合には、やはり混練時の粘着性が高くなりすぎて、加工性が低下する。 However, when the blending ratio of the rosin derivative is increased in order to further improve the damping performance as compared with the current situation, the adhesiveness at the time of kneading becomes too high and the workability is lowered.
前記特許文献１〜６に記載の高減衰組成物によれば、前記のように種々の問題を生じるおそれはあるものの、各成分の配合割合等を適度に調整することで、ある程度の高い減衰性能と良好な加工性とを両立することは可能である。
特に、架橋剤成分によって架橋させた状態でのゴム分子同士の架橋構造が緩やかで、減衰性能に優れた高減衰部材を形成できる上、入手がしやすく、高減衰組成物をコスト安価に製造できるといった利点を有するため、架橋性ゴムとして天然ゴムを用いた高減衰組成物が、高減衰部材の形成材料として広く用いられている。
According to the high attenuation composition described in
In particular, the crosslinked structure of rubber molecules in a state of being crosslinked by a crosslinking agent component is gradual, and a high-attenuation member excellent in attenuation performance can be formed. Therefore, a high damping composition using natural rubber as a crosslinkable rubber is widely used as a material for forming a high damping member.
しかし、前記高減衰組成物を用いて形成した高減衰部材は、繰り返し大変形が加えられた際に減衰性能が大きく低下する傾向がある。
本発明の目的は、減衰性能に優れる上、繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さい高減衰部材を形成できる高減衰組成物と、前記高減衰組成物からなる高減衰部材としての粘弾性体を備えた、建築物等の粘弾性ダンパを提供することにある。
However, the high damping member formed using the high damping composition tends to have a significant decrease in damping performance when large deformation is repeatedly applied.
An object of the present invention is a high attenuation composition that can form a high attenuation member that is excellent in attenuation performance and has a small decrease in attenuation performance when a large deformation is repeatedly applied, and a high attenuation member made of the high attenuation composition. An object of the present invention is to provide a viscoelastic damper such as a building having the viscoelastic body.
本発明は、架橋性ゴム、シリカ、およびポリロタキサンを含むことを特徴とする高減衰組成物である。
前記ポリロタキサンとは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる高分子化合物であって、前記環状分子が、串刺しにされた直鎖状分子上を自由にスライドするという特性を有している。
The present invention is a highly attenuated composition comprising a crosslinkable rubber, silica, and polyrotaxane.
The polyrotaxane is a polymer compound in which a blocking group is arranged at both ends of a pseudopolyrotaxane in which an opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached. Thus, the cyclic molecule has a characteristic of freely sliding on the skewed linear molecule.
前記ポリロタキサンは、
(１) 前記環状分子同士を架橋反応させる専用の架橋剤を含み、架橋性ゴムの架橋時の加熱等によって、前記環状分子同士が架橋反応して架橋構造を形成する架橋性エラストマータイプのものと、
(２) 前記架橋剤を含まないポリマータイプのもの
に大別される。
The polyrotaxane is
(1) A crosslinkable elastomer type that includes a dedicated crosslinking agent for crosslinking reaction between the cyclic molecules, and forms a crosslinked structure by crosslinking reaction between the cyclic molecules by heating during crosslinking of the crosslinkable rubber. ,
(2) Broadly divided into polymer types that do not contain the crosslinking agent.
このうち(１)の架橋性エラストマータイプのポリロタキサンは、架橋性ゴムやシリカ等と混練し、所定の高減衰部材の形状に成形するとともに加熱すると、前記のように架橋性ゴムの架橋と並行して別個に架橋されて、前記シリカ等が分散された架橋性ゴムの架橋物と、前記ポリロタキサンの架橋物とが絡み合って混然一体となった構造を構成する。
かかる構造中で、ポリロタキサンの架橋物は、環状分子同士の架橋点が、理想的には直鎖状分子の長さの範囲で自由にスライドする。そのため前記直鎖状分子自体が柔軟性を有することと相まって、これまでよりも柔軟性や減衰性能に優れた高減衰部材を形成することができる。
Of these, the crosslinkable elastomer type polyrotaxane (1) is kneaded with a crosslinkable rubber, silica, etc., molded into the shape of a predetermined high attenuation member and heated in parallel with the crosslinking of the crosslinkable rubber as described above. The crosslinked product of the crosslinkable rubber in which the silica or the like is dispersed and the crosslinked product of the polyrotaxane are intertwined to form a structure that is mixed together.
In such a structure, the crosslinked product of polyrotaxane freely slides at the crosslinking point between the cyclic molecules within the range of the length of the linear molecule. Therefore, coupled with the fact that the linear molecule itself has flexibility, it is possible to form a high-attenuation member that is more excellent in flexibility and damping performance than before.
またポリロタキサンの架橋物は、前記架橋点がスライドすることで、高減衰部材に大変形が加えられた際に、架橋性ゴムの架橋物を構成する高分子鎖や架橋鎖が切断されるのを抑制する働きもする。そのため、地震等によって繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さい高減衰部材を形成することもできる。
一方、前記(２)のポリマータイプのポリロタキサンは、架橋性ゴムの架橋密度を高めて、高減衰部材の減衰性能を向上したり、大変形が加えられた際の減衰性能の低下を抑制したりすると考えられる。
In addition, the cross-linked polyrotaxane slides at the cross-linking point, so that when a large deformation is applied to the high damping member, the polymer chain or cross-linked chain constituting the cross-linked rubber cross-linked product is cut. It also works to suppress. For this reason, it is also possible to form a high-attenuation member with a small decrease in attenuation performance when large deformation is repeatedly applied due to an earthquake or the like.
On the other hand, the polymer type polyrotaxane (2) increases the crosslink density of the crosslinkable rubber to improve the attenuation performance of the high attenuation member, or suppress the decrease of the attenuation performance when a large deformation is applied. I think that.
すなわち一般に、架橋性ゴムにシリカを配合すると、当該シリカが、架橋性ゴムの架橋を促進するために配合される促進剤を吸着してその機能を妨げる結果、見かけの促進剤量が減少する。
これに対し前記(２)のポリマータイプのポリロタキサンは、混練によってシリカの周囲に集まって、前記シリカによる、促進剤の吸着を妨げる働きをする。
That is, in general, when silica is blended with the crosslinkable rubber, the silica adsorbs the accelerator blended to promote the crosslinking of the crosslinkable rubber and hinders its function, resulting in a decrease in the amount of apparent accelerator.
On the other hand, the polymer type polyrotaxane (2) gathers around the silica by kneading and functions to prevent adsorption of the accelerator by the silica.
そのため架橋ゴムの架橋密度を増加させて、減衰性能に優れた高減衰部材を形成することができる。また地震等によって繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さい高減衰部材を形成することもできる。
したがって前記いずれのポリロタキサンを含む場合も、シリカを配合していることと相まって、本発明の高減衰組成物によれば、減衰性能に優れる上、繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さい高減衰部材を形成することが可能となる。
Therefore, it is possible to increase the cross-linking density of the cross-linked rubber and form a high damping member having excellent damping performance. In addition, it is possible to form a high attenuation member with a small decrease in attenuation performance when a large deformation is repeatedly applied due to an earthquake or the like.
Therefore, in the case where any of the above polyrotaxanes is contained, in combination with the addition of silica, the high damping composition of the present invention is excellent in damping performance and lowers the damping performance when large deformation is repeatedly applied. It is possible to form a high attenuation member having a small height.
前記ポリロタキサンの配合割合は、架橋性ゴム１００質量部あたり１質量部以上、１５質量部以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、ポリロタキサンを配合することによる、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある。一方、前記範囲を超える場合には、繰り返し大変形が加えられた際の発熱が大きくなり、ゴムが柔らかくなって、減衰性能が大きく低下するおそれがある。
The blending ratio of the polyrotaxane is preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber.
If the blending ratio is less than the above range, the effect of improving the damping performance of the high damping member by blending the polyrotaxane may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the above range is exceeded, the heat generated when large deformation is repeatedly applied becomes large, the rubber becomes soft, and the damping performance may be greatly lowered.
これに対し、ポリロタキサンの配合割合を前記範囲内とすることで、高減衰部材にできるだけ良好な減衰性能を付与しながら、前記高減衰部材を繰り返し大変形させる際の耐久性を向上することができる。
またシリカの配合割合は、架橋性ゴム１００質量部あたり８０質量部以上、１５０質量部以下であるのが好ましい。
On the other hand, by setting the blending ratio of the polyrotaxane within the above range, it is possible to improve the durability when the high attenuation member is repeatedly largely deformed while giving the best attenuation performance to the high attenuation member as much as possible. .
Moreover, it is preferable that the compounding ratio of a silica is 80 to 150 mass parts per 100 mass parts of crosslinkable rubber.
配合割合が前記範囲未満では、シリカを配合することによる、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある。一方、前記範囲を超える場合には、繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能の低下が大きくなるおそれがある。
これに対し、シリカの配合割合を前記範囲内とすることで、高減衰部材にできるだけ良好な減衰性能を付与しながら、前記高減衰部材を繰り返し大変形させる際の耐久性を向上することができる。
If the blending ratio is less than the above range, the effect of improving the damping performance of the high damping member by blending silica may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the above range is exceeded, there is a possibility that the deterioration of the attenuation performance when a large deformation is repeatedly applied becomes large.
On the other hand, by setting the blending ratio of silica within the above range, it is possible to improve the durability when repeatedly deforming the high attenuation member repeatedly while giving the high attenuation member the best possible attenuation performance. .
本発明の粘弾性ダンパは、前記本発明の高減衰組成物からなる粘弾性体を備えることを特徴とする。
かかる粘弾性ダンパは、前記のように減衰性能に優れるため、小型化したり、１つの建築物に組み込む数を減らしたりできる上、地震の発生によって繰り返し大変形が加えられても減衰性能が大きく低下しないため、当該地震やその後に発生する余震のエネルギーが建築物に伝わるのを確実に防止することができる。
The viscoelastic damper according to the present invention includes a viscoelastic body made of the high damping composition according to the present invention.
Such a viscoelastic damper is excellent in damping performance as described above, so it can be reduced in size and the number incorporated in one building can be reduced, and even if large deformation is repeatedly applied due to the occurrence of an earthquake, the damping performance is greatly reduced. Therefore, it is possible to reliably prevent the energy of the earthquake and the aftershocks that occur thereafter from being transmitted to the building.
本発明によれば、減衰性能に優れる上、繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さい高減衰部材を形成できる高減衰組成物と、前記高減衰組成物からなる高減衰部材としての粘弾性体を備えた、建築物等の粘弾性ダンパを提供することができる。 According to the present invention, a high damping composition that can form a high damping member that is excellent in damping performance and that has a small decrease in damping performance when repeated large deformations are repeatedly applied, and a high damping member made of the high damping composition. It is possible to provide a viscoelastic damper such as a building provided with the viscoelastic body.
〈高減衰組成物〉
本発明の高減衰組成物は、架橋性ゴム、シリカ、およびポリロタキサンを含むことを特徴とするものである。
（架橋性ゴム）
架橋性ゴムとしては、特にジエン系ゴムが好ましい。
<High damping composition>
The highly attenuating composition of the present invention is characterized by containing a crosslinkable rubber, silica, and polyrotaxane.
(Crosslinkable rubber)
As the crosslinkable rubber, a diene rubber is particularly preferable.
かかるジエン系ゴムの架橋物は、ガラス転移温度が室温（２〜３５℃）付近に存在しないため、最も一般的な使用温度域である前記室温付近での、高減衰部材の剛性等の温度依存性を小さくして、広い温度範囲で安定した特性を示す高減衰部材を形成できるという利点がある。
前記ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等の１種または２種以上が挙げられる。特に材料の入手のしやすさ等を考慮すると、ジエン系ゴムとしては天然ゴムを用いるのが好ましい。
Such a diene rubber cross-linked product has a glass transition temperature that does not exist near room temperature (2 to 35 ° C.), and therefore depends on temperature such as rigidity of a high damping member near the room temperature, which is the most common operating temperature range. Therefore, there is an advantage that a high-damping member that exhibits stable characteristics over a wide temperature range can be formed.
Examples of the diene rubber include one or more of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and the like. Considering the availability of materials, etc., natural rubber is preferably used as the diene rubber.
（シリカ）
シリカとしては、その製法によって分類される湿式法シリカ、乾式法シリカのいずれを用いてもよい。またシリカとしては、高減衰部材の減衰性能を向上する効果をさらに向上することを考慮すると、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、特に２００〜２５０ｍ２／ｇであるものを用いるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、例えば柴田化学器械工業(株)製の迅速表面積測定装置ＳＡ−１０００等を使用して、吸着気体として窒素ガスを用いる気相吸着法で測定した値でもって表すこととする。
(silica)
As the silica, any of wet process silica and dry process silica classified by the production method may be used. In consideration of further improving the effect of improving the damping performance of the high damping member, it is preferable to use silica having a BET specific surface area of 100 to 400 m 2 / g, particularly 200 to 250 m 2 / g. . The BET specific surface area is expressed by a value measured by a gas phase adsorption method using nitrogen gas as an adsorbed gas, for example, using a rapid surface area measuring device SA-1000 manufactured by Shibata Chemical Instruments Co., Ltd.
前記シリカとしては、例えば東ソー・シリカ(株)製のＮｉｐＳｉｌ（ニップシール）ＫＱ等が挙げられる。
前記シリカの配合割合は、架橋性ゴム１００質量部あたり８０質量部以上であるのが好ましく、１５０質量部以下であるのが好ましい。
シリカの配合割合が前記範囲未満では、高減衰部材に良好な減衰性能を付与できないおそれがある。一方、前記範囲を超える場合には、高減衰部材を繰り返し大変形させた際の耐久性が低下して、前記高減衰部材が破損したりするといった問題を生じるおそれがある。
Examples of the silica include NipSil (nip seal) KQ manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
The mixing ratio of the silica is preferably 80 parts by mass or more and preferably 150 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber.
When the blending ratio of silica is less than the above range, there is a possibility that good damping performance cannot be imparted to the high damping member. On the other hand, when the above range is exceeded, there is a possibility that the durability when the high attenuation member is repeatedly largely deformed is deteriorated and the high attenuation member is damaged.
これに対し、シリカの配合割合を前記範囲内とすることで、高減衰部材にできるだけ良好な減衰性能を付与しながら、前記高減衰部材を繰り返し大変形させる際の耐久性を向上することができる。
（ポリロタキサン）
ポリロタキサンとしては、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、前記環状分子が、串刺しにされた直鎖状分子上を自由にスライドする種々のポリロタキサンが使用可能である。
On the other hand, by setting the blending ratio of silica within the above range, it is possible to improve the durability when repeatedly deforming the high attenuation member repeatedly while giving the high attenuation member the best possible attenuation performance. .
(Polyrotaxane)
As polyrotaxane, a blocking group is arranged at both ends of a pseudo-polyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached. Various polyrotaxanes that freely slide on skewered linear molecules can be used.
前記ポリロタキサンを構成する直鎖状分子としては、例えばポリカプロラクトン、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム（ＮＲ）、ポリエチレングリコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーポリプロピレン共重合体等の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of linear molecules constituting the polyrotaxane include polycaprolactone, styrene-butadiene copolymer, isobutene-isoprene copolymer, polyisoprene, natural rubber (NR), polyethylene glycol, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, One type or two or more types of polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, ethylene-polypropylene copolymer, etc. may be mentioned.
また直鎖状分子としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物の１種または２種以上の重合体や、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種または２種以上の重合体、あるいは前記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体等の、１種または２種以上も使用可能である。 Examples of linear molecules include aromatics such as styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, and 2,4,6-trimethylstyrene. One or more polymers of vinyl compounds, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene One or two or more polymers of conjugated diene compounds such as the above, or a copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound can be used.
前記直鎖状分子は、分子量が１万以上、１００万以下程度であるのが好ましい。
前記直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基としては、例えばジニトロフェニル基類、アダマンチル基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類等の１種または２種以上が挙げられる。
環状分子としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類等の１種または２種以上が挙げられる。
The linear molecule preferably has a molecular weight of about 10,000 to 1,000,000.
Examples of the blocking group that blocks both ends of the linear molecule include one or more of dinitrophenyl groups, adamantyl groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, and the like.
Examples of the cyclic molecule include one or more of cyclodextrins, crown ethers, benzocrowns, dibenzocrowns, dicyclohexanocrowns and the like.
特に、α、β、またはγ−シクロデキストリンやその誘導体等のシクロデキストリン類の１種または２種以上が好ましい。
前記ポリロタキサンは、先に説明したように
(１) 前記環状分子同士を架橋反応させる専用の架橋剤を含み、架橋性ゴムの架橋時の加熱等によって前記環状分子同士が架橋反応して架橋構造を形成する架橋性エラストマータイプのものと、
(２) 前記架橋剤を含まないポリマータイプのもの
に大別される。
In particular, one or more cyclodextrins such as α, β, or γ-cyclodextrin and derivatives thereof are preferable.
As described above, the polyrotaxane is
(1) A cross-linkable elastomer type that includes a dedicated cross-linking agent that cross-links the cyclic molecules, and forms a cross-linked structure by cross-linking reaction between the cyclic molecules by heating at the time of cross-linking of the cross-linkable rubber;
(2) Broadly divided into polymer types that do not contain the crosslinking agent.
このうち(１)の架橋性エラストマータイプのポリロタキサンの環状分子同士を架橋反応させるための架橋剤としては、例えば前記環状分子がシクロデキストリン類である場合、前記シクロデキストリン類のアルコール性水酸基と架橋反応しうる官能基を２つ以上有する化合物が用いられる。
前記架橋剤としては、例えば塩化シアヌル、分子内に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（例えばトリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド等）、エピクロロヒドリン、分子内に２以上の活性ハロゲンを有する化合物（例えばジブロモベンゼン等）、グルタールアルデヒド、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物（フェニレンジイソシアネートおよびこれらの部分縮合物、ジイソシアン酸トリレイン、１，８−ジイソシアネートオクタン等）、ジビニルスルホン、１，１′−カルボニルジイミダゾール、アルコキシシラン類等の１種または２種以上が挙げられる。
Among these, as the crosslinking agent for crosslinking the cyclic molecules of the crosslinkable elastomer type polyrotaxane (1), for example, when the cyclic molecule is a cyclodextrin, a crosslinking reaction with the alcoholic hydroxyl group of the cyclodextrin. A compound having two or more functional groups that can be used is used.
Examples of the crosslinking agent include cyanuric chloride, compounds having two or more carboxylic anhydride groups in the molecule (for example, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, etc.), epichlorohydrin, and two or more active halogens in the molecule. A compound having a hydroxyl group (such as dibromobenzene), glutaraldehyde, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule (phenylene diisocyanate and partial condensates thereof, diisocyanate trilein, 1,8-diisocyanate octane, etc.), divinyl sulfone , 1,1′-carbonyldiimidazole, alkoxysilanes, and the like.
かかる(１)の架橋性エラストマータイプのポリロタキサンとしては、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルム（登録商標） エラストマーＭ１０００、Ｓ１０００等が挙げられる。
一方、前記(２)のポリマータイプのポリロタキサンとしては、同社製のセルム スーパーポリマーＡ１０００等が挙げられる。
Examples of the crosslinkable elastomer type polyrotaxane (1) include Celum (registered trademark) elastomers M1000 and S1000 manufactured by Advanced Soft Materials.
On the other hand, examples of the polymer type polyrotaxane (2) include Serum Superpolymer A1000 manufactured by the same company.
前記(１)(２)の２種のポリロタキサンは、それぞれ高減衰部材の減衰性能を向上する効果や、繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能の低下を抑制する効果を発揮するメカニズムが前記のように異なるため、高減衰組成物には、いずれか１種のみを単独で使用するのが好ましいが、複合効果を期待して前記(１)(２)の２種のポリロタキサンを併用することも可能である。 The two types of polyrotaxanes (1) and (2) have the above-described mechanisms for improving the damping performance of the high damping member and for suppressing the decline in damping performance when large deformation is repeatedly applied. Therefore, it is preferable to use only one of the high attenuation compositions alone, but in combination with the two types of polyrotaxanes (1) and (2) above in anticipation of the combined effect. Is also possible.
前記ポリロタキサンの配合割合は、架橋性ゴム１００質量部あたり１質量部以上、特に５質量部以上であるのが好ましく、１５質量部以下、特に１０質量部以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、ポリロタキサンを配合することによる、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある。一方、前記範囲を超える場合には、繰り返し大変形が加えられた際の発熱が大きくなり、ゴムが柔らかくなって、減衰性能が大きく低下するおそれがある。
The blending ratio of the polyrotaxane is preferably 1 part by mass or more, particularly 5 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or less, particularly 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber.
If the blending ratio is less than the above range, the effect of improving the damping performance of the high damping member by blending the polyrotaxane may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the above range is exceeded, the heat generated when large deformation is repeatedly applied becomes large, the rubber becomes soft, and the damping performance may be greatly lowered.
これに対し、ポリロタキサンの配合割合を前記範囲内とすることで、高減衰部材にできるだけ良好な減衰性能を付与しながら、前記高減衰部材を繰り返し大変形させる際の耐久性を向上することができる。
なお前記配合割合は、ポリロタキサンのいずれかを１種単独で使用する場合は、当該ポリロタキサンの配合割合であり、２種以上を併用する場合は、その合計の配合割合である。
On the other hand, by setting the blending ratio of the polyrotaxane within the above range, it is possible to improve the durability when the high attenuation member is repeatedly largely deformed while giving the best attenuation performance to the high attenuation member as much as possible. .
The blending ratio is the blending ratio of the polyrotaxane when one of the polyrotaxanes is used alone, or the total blending ratio when two or more are used in combination.
（その他の成分）
本発明の高減衰組成物には、前記シリカやポリロタキサンに加えて、さらにシリカ以外の他の無機充てん剤や、あるいはジエン系ゴム等の架橋性ゴムを架橋させるための架橋成分等を、適宜の割合で配合してもよい。
前記他の無機充てん剤としては、例えばカーボンブラック等が挙げられる。
(Other ingredients)
In the high attenuation composition of the present invention, in addition to the silica and polyrotaxane, an inorganic filler other than silica, or a crosslinking component for crosslinking a crosslinkable rubber such as a diene rubber is appropriately added. You may mix | blend in a ratio.
Examples of the other inorganic fillers include carbon black.
前記カーボンブラックとしては、その製造方法等によって分類される種々のカーボンブラックのうち、充てん剤として機能しうるカーボンブラックの１種または２種以上が使用可能である。
カーボンブラックの配合割合は特に限定されないが、架橋性ゴム１００質量部あたり１質量部以上、５質量部以下であるのが好ましい。
As the carbon black, one or more of carbon blacks that can function as a filler among various carbon blacks classified according to the production method thereof can be used.
The mixing ratio of carbon black is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber.
架橋成分としては、架橋性ゴムを架橋しうる種々の架橋成分が使用可能である。架橋性ゴムがジエン系ゴムである場合は、特に硫黄加硫系の架橋成分を用いるのが好ましい。前記硫黄加硫系の架橋成分としては、加硫剤、促進剤、および促進助剤を組み合わせたものが挙げられる。特に高減衰部材のゴム弾性が上昇して減衰性能が低下する問題を生じにくい加硫剤、促進剤、促進助剤を組み合わせるのが好ましい。 As the crosslinking component, various crosslinking components capable of crosslinking the crosslinkable rubber can be used. When the crosslinkable rubber is a diene rubber, it is particularly preferable to use a sulfur vulcanized crosslinking component. Examples of the sulfur vulcanization-based crosslinking component include a combination of a vulcanizing agent, an accelerator, and an accelerator aid. In particular, it is preferable to combine a vulcanizing agent, a promoter, and a promoter aid that are unlikely to cause the problem that the rubber elasticity of the high damping member increases and the damping performance decreases.
前記加硫剤としては、例えば硫黄や含硫黄有機化合物等が挙げられる。特に硫黄が好ましい。
促進剤としては、例えばスルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤等が挙げられる。促進剤は、種類によって加硫促進のメカニズムが異なるため２種以上を併用するのが好ましい。
Examples of the vulcanizing agent include sulfur and sulfur-containing organic compounds. In particular, sulfur is preferable.
Examples of the accelerator include sulfenamide accelerators and thiuram accelerators. It is preferable to use two or more accelerators in combination because the mechanism of vulcanization acceleration varies depending on the type.
このうちスルフェンアミド系促進剤としては、例えば大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＮＳ〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド〕等が挙げられる。またチウラム系促進剤としては、例えば大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＢＴ〔テトラブチルチウラムジスルフィド〕等が挙げられる。
促進助剤としては例えば酸化亜鉛、ステアリン酸等が挙げられる。通常は両者を促進助剤として併用するのが好ましい。
Among these, examples of the sulfenamide-based accelerator include Noxeller (registered trademark) NS [N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide] manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. Examples of the thiuram accelerator include Noxeller TBT [tetrabutylthiuram disulfide] manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Examples of the promoter aid include zinc oxide and stearic acid. Usually, it is preferable to use both of them as an auxiliary promoter.
前記加硫剤、促進剤、促進助剤の配合割合は、高減衰部材の用途等によって異なる減衰性能や剛性等の特性に応じて適宜調整すればよい。
本発明の高減衰組成物には、さらに必要に応じてシラン化合物、軟化剤、粘着性付与剤、老化防止剤等の各種添加剤を、適宜の割合で配合してもよい。
このうちシラン化合物としては、式(a)：
The blending ratio of the vulcanizing agent, the accelerator, and the accelerator aid may be appropriately adjusted according to the characteristics such as the damping performance and the rigidity that differ depending on the use of the high damping member.
In the high attenuation composition of the present invention, various additives such as a silane compound, a softening agent, a tackifier, and an anti-aging agent may be further blended at an appropriate ratio as necessary.
Among these, as the silane compound, the formula (a):
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも１つはアルコキシ基を示す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が同時にアルコキシ基であることはなく、他はアルキル基またはアリール基を示す。〕
で表され、シランカップリング剤やシリル化剤等の、シリカの分散剤として機能しうる種々のシラン化合物が挙げられる。
[Wherein, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represents an alkoxy group. However, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are not simultaneously an alkoxy group, and the other represents an alkyl group or an aryl group. ]
And various silane compounds that can function as a silica dispersant, such as a silane coupling agent and a silylating agent.
特にヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシランが好ましい。
前記シラン化合物としては、例えば信越化学工業(株)製のＫＢＥ−１０３（フェニルトリエトキシシラン）等が挙げられる。
シラン化合物の配合割合は特に限定されないが、シリカ１００質量部あたり５質量部以上であるのが好ましく、３５質量部以下であるのが好ましい。
In particular, alkoxysilanes such as hexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane are preferred.
Examples of the silane compound include KBE-103 (phenyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
The blending ratio of the silane compound is not particularly limited, but it is preferably 5 parts by mass or more and preferably 35 parts by mass or less per 100 parts by mass of silica.
軟化剤は、高減衰組成物の加工性をさらに向上するための成分であって、前記軟化剤としては、例えば室温（２〜３５℃）で液状を呈する液状ゴムが挙げられる。前記液状ゴムとしては、例えば液状ポリイソプレンゴム、液状ニトリルゴム（液状ＮＢＲ）、液状スチレンブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。
このうち液状ポリイソプレンゴムが好ましい。前記液状ポリイソプレンゴムとしては、例えば(株)クラレ製のクラプレン（登録商標）ＬＩＲ−３０（数平均分子量：２８０００）、ＬＩＲ−５０（数平均分子量：５４０００）等が挙げられる。
The softening agent is a component for further improving the workability of the highly attenuated composition, and examples of the softening agent include liquid rubber that exhibits a liquid state at room temperature (2 to 35 ° C.). Examples of the liquid rubber include one or more of liquid polyisoprene rubber, liquid nitrile rubber (liquid NBR), liquid styrene butadiene rubber (liquid SBR), and the like.
Of these, liquid polyisoprene rubber is preferred. Examples of the liquid polyisoprene rubber include Kuraray (trademark) LIR-30 (number average molecular weight: 28000), LIR-50 (number average molecular weight: 54000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like.
液状ポリイソプレンゴムの配合割合は、架橋性ゴム１００質量部あたり５質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、当該液状ポリイソプレンゴムを配合することによる、高減衰部材の剛性を低下させる効果が十分に得られないおそれがある。一方、前記範囲を超える場合には高減衰部材の減衰性能が低下するおそれがある。
The blending ratio of the liquid polyisoprene rubber is preferably 5 parts by mass or more and preferably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber.
If the blending ratio is less than the above range, the effect of lowering the rigidity of the high damping member by blending the liquid polyisoprene rubber may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the above range is exceeded, the damping performance of the high damping member may be reduced.
また他の軟化剤としては、例えばクマロンインデン樹脂等が挙げられる。
前記クマロンインデン樹脂としては、主にクマロンとインデンの重合物からなり、平均分子量１０００以下程度の比較的低分子量であって、軟化剤として機能しうる種々のクマロンインデン樹脂が挙げられる。
前記クマロンインデン樹脂としては、例えば日塗化学(株)製のニットレジン（登録商標）クマロンＧ−９０〔平均分子量：７７０、軟化点：９０℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価９ｇ／１００ｇ〕、Ｇ−１００Ｎ〔平均分子量：７３０、軟化点：１００℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価１１ｇ／１００ｇ〕、Ｖ−１２０〔平均分子量：９６０、軟化点：１２０℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価６ｇ／１００ｇ〕、Ｖ−１２０Ｓ〔平均分子量：９５０、軟化点：１２０℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価７ｇ／１００ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。
Examples of other softening agents include coumarone indene resin.
Examples of the coumarone indene resin include various coumarone indene resins which are mainly composed of a polymer of coumarone and indene and have a relatively low molecular weight of about 1000 or less in average molecular weight and can function as a softening agent.
As the coumarone indene resin, for example, Knit Resin (registered trademark) Coumarone G-90 manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. [average molecular weight: 770, softening point: 90 ° C., acid value: 1.0 KOH mg / g or less, hydroxyl group] Value: 25 KOH mg / g, bromine value 9 g / 100 g], G-100N [average molecular weight: 730, softening point: 100 ° C., acid value: 1.0 KOH mg / g or less, hydroxyl value: 25 KOH mg / g, bromine value 11 g / 100 g V-120 [average molecular weight: 960, softening point: 120 ° C., acid value: 1.0 KOH mg / g or less, hydroxyl value: 30 KOH mg / g, bromine value 6 g / 100 g], V-120S [average molecular weight: 950, Softening point: 120 ° C., acid value: 1.0 KOH mg / g or less, hydroxyl value: 30 KOH mg / g, bromine value 7 g / 100 g] and the like.
クマロンインデン樹脂の配合割合は特に限定されないが、架橋性ゴム１００質量部あたり３質量部以上であるのが好ましく、２０質量部以下であるのが好ましい。
粘着性付与剤としては、例えば石油樹脂等が挙げられる。また石油樹脂としては、例えば丸善石油化学(株)製のマルカレッツ（登録商標）Ｍ８９０Ａ〔ジシクロペンタジエン系石油樹脂、軟化点：１０５℃〕等が好ましい。
The blending ratio of the coumarone indene resin is not particularly limited, but it is preferably 3 parts by mass or more and preferably 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber.
Examples of the tackifier include petroleum resins. As the petroleum resin, for example, Marcaretz (registered trademark) M890A [dicyclopentadiene-based petroleum resin, softening point: 105 ° C.] manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. is preferable.
前記石油樹脂の配合割合は特に限定されないが、架橋性ゴム１００質量部あたり３質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下であるのが好ましい。
老化防止剤としては、例えばベンズイミダゾール系、キノン系、ポリフェノール系、アミン系等の各種老化防止剤の１種または２種以上が挙げられる。特にベンズイミダゾール系老化防止剤とキノン系老化防止剤を併用するのが好ましい。
Although the blending ratio of the petroleum resin is not particularly limited, it is preferably 3 parts by mass or more and preferably 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber.
As an anti-aging agent, 1 type, or 2 or more types of various anti-aging agents, such as a benzimidazole type, a quinone type, a polyphenol type, and an amine type, are mentioned, for example. In particular, it is preferable to use a benzimidazole antioxidant and a quinone antioxidant together.
このうちベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば大内新興化学工業(株)製のノクラック（登録商標）ＭＢ〔２−メルカプトベンズイミダゾール〕等が挙げられる。またキノン系老化防止剤としては、例えば丸石化学品(株)製のアンチゲンＦＲ〔芳香族ケトン−アミン縮合物〕等が挙げられる。
両老化防止剤の配合割合は特に限定されないが、ベンズイミダゾール系老化防止剤は、架橋性ゴム１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。またキノン系老化防止剤は、架橋性ゴム１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
Among them, examples of the benzimidazole-based anti-aging agent include NOCRACK (registered trademark) MB [2-mercaptobenzimidazole] manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. Examples of the quinone anti-aging agent include Antigen FR [aromatic ketone-amine condensate] manufactured by Cobblestone Chemical Co., Ltd.
The blending ratio of both anti-aging agents is not particularly limited, but the benzimidazole anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more and preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber. The quinone anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber.
本発明の高減衰組成物を用いて製造できる高減衰部材としては、例えばビル等の建築物の基礎に組み込まれる免震用ダンパ、建築物の構造中に組み込まれる制震（制振）用の粘弾性ダンパ、吊橋や斜張橋等のケーブルの制振部材、産業機械や航空機、自動車、鉄道車両等の防振部材、コンピュータやその周辺機器類、あるいは家庭用電気機器類等の防振部材、さらには自動車用タイヤのトレッド等が挙げられる。 The high damping member that can be manufactured using the high damping composition of the present invention includes, for example, a seismic isolation damper that is incorporated in the foundation of a building such as a building, and a vibration control (vibration suppression) that is incorporated in the structure of a building Viscoelastic dampers, vibration control members for cables such as suspension bridges and cable-stayed bridges, vibration control members for industrial machines, aircraft, automobiles, railway vehicles, etc., vibration control members for computers, peripheral equipment, and household electrical equipment Furthermore, treads for automobile tires and the like can be mentioned.
本発明によれば、前記架橋性ゴム、シリカ、ポリロタキサンその他、各種成分の種類とその組み合わせおよび配合割合を調整することにより、前記それぞれの用途に適した優れた減衰性能を有する高減衰部材を得ることができる。
〈粘弾性ダンパ〉
特に本発明の高減衰組成物を形成材料として用いて、高減衰部材としての建築物の粘弾性ダンパの粘弾性体を形成した場合には、当該粘弾性体が高い減衰性能を有するため、前記粘弾性体を含む粘弾性ダンパの減衰性能を向上して、その全体を小型化したり、１つの建築物に組み込む数を減らしたりしても、従来と同等またはそれ以上の制震性能を得ることができる。
According to the present invention, by adjusting the kinds of cross-linkable rubber, silica, polyrotaxane and other various components and their combinations and blending ratios, a high damping member having excellent damping performance suitable for each application is obtained. be able to.
<Viscoelastic damper>
In particular, when the viscoelastic body of a viscoelastic damper of a building as a high damping member is formed using the high damping composition of the present invention as a forming material, the viscoelastic body has high damping performance. Even if the damping performance of a viscoelastic damper including a viscoelastic body is improved and the whole is downsized or the number incorporated in one building is reduced, the vibration control performance equivalent to or higher than that of the conventional one can be obtained. Can do.
また、架橋性ゴムとしてジエン系ゴムを用いた場合には、前記粘弾性体の剛性等の温度依存性を小さくできることから、例えば温度差の大きい建築物の外壁付近にも前記粘弾性ダンパを設置することができ、粘弾性ダンパによる制震性能の設計の自由度を高めることもできる。 In addition, when a diene rubber is used as the crosslinkable rubber, the temperature dependence of the viscoelastic body such as rigidity can be reduced. For example, the viscoelastic damper is installed near the outer wall of a building having a large temperature difference. It is also possible to increase the degree of freedom in designing the damping performance by the viscoelastic damper.
〈実施例１〉
（高減衰組成物の調製）
架橋性ゴムとしての天然ゴム〔ＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｒｕｂｂｅｒ）−ＣＶ６０〕１００質量部に、シリカ〔東ソー・シリカ(株)製のＮｉｐＳｉｌ（ニップシール）ＫＱ〕１１０質量部、および前記架橋性エラストマータイプのポリロタキサン〔アドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルム（登録商標） エラストマーＭ１０００、環状分子同士を架橋させる架橋剤を含む〕１質量部と、下記表１に示す各成分とを配合し、密閉式混練機を用いて混練して高減衰組成物を調製した。なお表１中の質量部は、それぞれ天然ゴム１００質量部あたりの質量部である。
<Example 1>
(Preparation of highly attenuated composition)
100 parts by mass of natural rubber (SMR (Standard Malaysian Rubber) -CV60) as a crosslinkable rubber, 110 parts by mass of silica (NipSil (nip seal) KQ manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.), and the polyrotaxane of the crosslinkable elastomer type [Includes Serum (registered trademark) Elastomer M1000 manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd. and includes a cross-linking agent that cross-links cyclic molecules] 1 part by mass and each component shown in Table 1 below are mixed and sealed kneaded A highly attenuated composition was prepared by kneading using a machine. In addition, the mass part in Table 1 is a mass part per 100 mass parts of natural rubber, respectively.
表中の各成分は下記のとおり。
シラン化合物：フェニルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製のＫＢＥ−１０３
液状ポリイソプレンゴム：(株)クラレ製のＬＩＲ−５０、数平均分子量：５４０００
カーボンブラック：三菱化学(株)製のダイアブラック（登録商標）Ｇ
ベンズイミダゾール系老化防止剤：２−メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学工業(株)製のノクラックＭＢ
キノン系老化防止剤：丸石化学品(株)製のアンチゲンＦＲ
酸化亜鉛２種：三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸：日油(株)製の「つばき」
ジシクロペンタジエン系石油樹脂：軟化点１０５℃、丸善石油化学(株)製のマルカレッツ（登録商標）Ｍ８９０Ａ
クマロン樹脂：軟化点９０℃、日塗化学(株)製のニットレジン（登録商標） クマロンＧ−９０
５％オイル処理粉末硫黄：加硫剤、鶴見化学工業(株)製
スルフェンアミド系加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＮＳ
チウラム系加硫促進剤：テトラブチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＢＴ−Ｎ
〈実施例２、３〉
前記ポリロタキサンＭ１０００の配合割合を、天然ゴム１００質量部あたり８質量部（実施例２）、１５質量部（実施例３）としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
Each component in the table is as follows.
Silane compound: Phenyltriethoxysilane, KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Liquid polyisoprene rubber: LIR-50 manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight: 54000
Carbon Black: Dia Black (registered trademark) G manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Benzimidazole anti-aging agent: 2-mercaptobenzimidazole, NOCRACK MB manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Quinone anti-aging agent: Antigen FR manufactured by Maruishi Chemical Co., Ltd.
Two types of zinc oxide: manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: "Tsubaki" manufactured by NOF Corporation
Dicyclopentadiene-based petroleum resin: softening point 105 ° C., Marukaretsu (registered trademark) M890A manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
Coumarone resin: 90 ° C. softening point, Knit Resin (registered trademark) Coumarone G-90 manufactured by Nikkiso Chemical Co., Ltd.
5% oil-treated powder sulfur: vulcanizing agent, manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Sulfenamide vulcanization accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller (registered trademark) NS
Thiuram-based vulcanization accelerator: Tetrabutylthiuram disulfide, Noxeller TBT-N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
<Examples 2 and 3>
A highly attenuated composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the polyrotaxane M1000 was 8 parts by mass (Example 2) and 15 parts by mass (Example 3) per 100 parts by mass of natural rubber. .
〈実施例４〉
ポリロタキサンとして、前記Ｍ１０００に代えて、同社製のセルム エラストマーＳ１０００〔架橋性エラストマータイプであって、Ｍ１０００よりも架橋点の少ないタイプ、環状分子同士を架橋させる架橋剤を含む〕を、天然ゴム１００質量部あたり８質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
<Example 4>
As a polyrotaxane, instead of the above-mentioned M1000, Serum Elastomer S1000 manufactured by the same company (a crosslinkable elastomer type having a less crosslinking point than M1000, including a crosslinking agent that crosslinks cyclic molecules), 100 mass of natural rubber A highly attenuated composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by mass per part was blended.
〈実施例５〉
ポリロタキサンとして、前記Ｍ１０００に代えて、ポリマータイプのポリロタキサン〔同社製のセルム スーパーポリマーＡ１０００、ポリロタキサン成分のみ〕を、天然ゴム１００質量部あたり８質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
<Example 5>
As a polyrotaxane, in place of M1000, a polymer type polyrotaxane (the company's Serum Superpolymer A1000, polyrotaxane component only) was blended in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by mass per 100 parts by mass of natural rubber was added. A damping composition was prepared.
〈実施例６、７〉
前記シリカの配合割合を、天然ゴム１００質量部あたり８０質量部（実施例６）、１５０質量部（実施例７）としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈比較例１〉
ポリロタキサンを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
<Examples 6 and 7>
A highly attenuated composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of silica was 80 parts by mass (Example 6) and 150 parts by mass (Example 7) per 100 parts by mass of natural rubber.
<Comparative example 1>
A highly attenuated composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no polyrotaxane was added.
〈減衰特性試験〉
（試験体の作製）
実施例、比較例で調製した高減衰組成物をシート状に押出成形したのち打ち抜いて、図１に示すように円板１（厚み５ｍｍ×直径２５ｍｍ）を作製し、前記円板１の表裏両面に、それぞれ加硫接着剤を介して厚み６ｍｍ×縦４４ｍｍ×横４４ｍｍの矩形平板状の鋼板２を重ねて積層方向に加圧しながら１５０℃に加熱して円板１を形成する高減衰組成物を加硫させるとともに、前記円板１を２枚の鋼板２と加硫接着させて、高減衰部材のモデルとしての減衰特性評価用の試験体３を作製した。
<Attenuation characteristic test>
(Preparation of test specimen)
The high attenuation compositions prepared in Examples and Comparative Examples were extruded into a sheet shape and then punched to produce a disk 1 (
（変位試験）
図２(a)に示すように前記試験体３を２個用意し、前記２個の試験体３を、一方の鋼板２を介して１枚の中央固定治具４にボルトで固定するとともに、それぞれの試験体３の他方の鋼板２に、１枚ずつの左右固定治具５をボルトで固定した。そして中央固定治具４を、図示しない試験機の上側の固定アーム６に、ジョイント７を介してボルトで固定し、かつ２枚の左右固定治具５を、前記試験機の下側の可動盤８に、ジョイント９を介してボルトで固定した。
(Displacement test)
As shown in FIG. 2 (a), two
次にこの状態で、可動盤８を図中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向に押し上げるように変位させて、試験体３のうち円板１を、図２(b)に示すように前記試験体３の積層方向と直交方向に歪み変形させた状態とし、次いでこの状態から、可動盤８を図中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向と反対方向に引き下げるように変位させて、前記図２(a)に示す状態に戻す操作を１サイクルとして、前記試験体３のうち円板１を繰り返し歪み変形、すなわち振動させた際の、前記試験体３の積層方向と直交方向への円板１の変位量（ｍｍ）と荷重（Ｎ）との関係を示すヒステリシスループＨ（図３参照）を求めた。
Next, in this state, the movable platen 8 is displaced so as to be pushed up in the direction of the fixed
測定は、温度２０℃の環境下、前記操作を３サイクル実施して３回目の値を求めた。また最大変位量は、円板１を挟む２枚の鋼板２の、前記積層方向と直交方向のずれ量が、前記円板１の厚みの１００％となるように設定した。
次いで、前記測定により求めた図３に示すヒステリシスループＨのうち最大変位点と最小変位点とを結ぶ、図中に太線の実線で示す直線Ｌ１の傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）を求め、前記傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）と、円板１の厚みＴ（ｍｍ）と、円板１の断面積Ａ（ｍｍ２）とから、式(1)：
The measurement was carried out for 3 cycles under the environment of a temperature of 20 ° C. to obtain the third value. The maximum amount of displacement was set so that the amount of deviation of the two
Then, connecting the maximum displacement point and the minimum displacement point of the hysteresis loop H shown in FIG. 3 obtained by the measurement, determine the slope Keq (N / mm) of the straight line L 1 shown by a thick solid line in the figure, the From the inclination Keq (N / mm), the thickness T (mm) of the
により等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ２）を求めた。そして比較例１における等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ２）を１００としたときの、各実施例、比較例の等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ２）の相対値を求めた。
また図３中に斜線を付して示した、ヒステリシスループＨの全表面積で表される吸収エネルギー量ΔＷと、同図中に網線を付して示した、前記直線Ｌ１と、グラフの横軸と、直線Ｌ１とヒステリシスループＨとの交点から前記横軸におろした垂線Ｌ２とで囲まれた領域の表面積で表される弾性歪みエネルギーＷとから、式(2)：
The equivalent shear modulus Geq (N / mm 2 ) was determined by Then, relative values of the equivalent shear elastic modulus Geq (N / mm 2 ) of each of the examples and the comparative example were obtained when the equivalent shear elastic modulus Geq (N / mm 2 ) in Comparative Example 1 was set to 100.
Also, the absorbed energy amount ΔW represented by the total surface area of the hysteresis loop H shown with diagonal lines in FIG. 3, the straight line L 1 shown with a mesh line in the figure, and the horizontal axis, and a straight line L 1 and the hysteresis loop H elastic strain energy W represented by the surface area of the region surrounded by the perpendicular L 2 grated on the horizontal axis from the intersection of the formula (2):
により等価減衰定数Ｈｅｑを求めた。等価減衰定数Ｈｅｑが大きいほど、試験体３は減衰性能に優れていると判定できる。そこで比較例１における等価減衰定数Ｈｅｑを１００としたときの、各実施例、比較例の等価減衰定数Ｈｅｑの相対値を求め、前記相対値が１０１以上であるものを合格として、高減衰部材の減衰性能を評価した。
（繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能評価）
最大変位量を、円板１を挟む２枚の鋼板２の、前記積層方向と直交方向のずれ量が、前記円板１の厚みの２００％となるように設定したこと以外は前記変位試験と同様にして、温度２０℃の環境下で変位を３０回繰り返した際の、変位３回目の等価せん断弾性率Ｇｅｑ（３）（Ｎ／ｍｍ２）と、変位３０回目の等価せん断弾性率Ｇｅｑ（３０）（Ｎ／ｍｍ２）との比Ｇｅｑ（３０）／Ｇｅｑ（３）を求めた。
Thus, an equivalent damping constant Heq was obtained. It can be determined that the greater the equivalent damping constant Heq is, the better the
(Evaluation of damping performance when repeated large deformation is applied)
Except that the maximum displacement amount was set so that the deviation amount of the two
かかる比が１に近いほど、試験体３は、繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さいと判定できる。そこで前記比が０．８０以上であるものを合格として、繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能の低下を評価した。
以上の結果を表２、表３に示す。
It can be determined that the closer the ratio is to 1, the smaller the decrease in the attenuation performance of the
The above results are shown in Tables 2 and 3.
表２、表３の実施例１〜７、比較例１の結果より、シリカとともにポリロタキサンを配合することにより、減衰性能に優れる上、繰り返し大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さい高減衰部材を形成できることが判った。
また実施例１〜３の結果より、前記ポリロタキサンの配合割合は、架橋性ゴム１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、１５質量部以下であるのが好ましいことが判った。
From the results of Examples 1 to 7 in Table 2 and Table 3 and Comparative Example 1, by blending polyrotaxane together with silica, the damping performance is excellent and the decrease in damping performance when large deformation is repeatedly applied is small. It has been found that a damping member can be formed.
From the results of Examples 1 to 3, it was found that the blending ratio of the polyrotaxane was preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber.
また実施例２、４、５の結果より、ポリロタキサンとしては、架橋性エラストマータイプおよびポリマータイプのいずれも使用できること、架橋性エラストマータイプのポリロタキサンにおいては、架橋点が少ないほどポリロタキサンの鎖が動きやすいため、減衰性能を向上できることが判った。
さらに実施例２、６、７の結果より、シリカの配合割合は、架橋性ゴム１００質量部あたり８０質量部以上であるのが好ましく、１５０質量部以下であるのが好ましいことが判った。
In addition, from the results of Examples 2, 4, and 5, it is possible to use both a crosslinkable elastomer type and a polymer type as the polyrotaxane. In the crosslinkable elastomer type polyrotaxane, the polyrotaxane chain moves more easily as the number of crosslinking points is smaller. It was found that the damping performance can be improved.
Further, from the results of Examples 2, 6, and 7, it was found that the blending ratio of silica is preferably 80 parts by mass or more and preferably 150 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinkable rubber.
１ 円板
２ 鋼板
３ 試験体
４ 中央固定治具
５ 左右固定治具
６ 固定アーム
７ ジョイント
８ 可動盤
９ ジョイント
Ｈ ヒステリシスループ
Ｌ１ 直線
Ｌ２ 垂線
Ｗ エネルギー
ΔＷ 吸収エネルギー量
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