KR20110049681A - 이소시아누르환 함유 말단 비닐 폴리실록산 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이소시아누르환 함유 말단 비닐 폴리실록산에 관한 것으로서,
하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 1개 이상의 이소시아누르환을 갖고, 양 말단에 비닐실록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산이며, 하이드로실리레이션(부가 반응)의 특징을 살린 경화물을 부여할 수 있고, 광반도체용 밀봉재 등에 적합하게 이용되는 이소시아누르환 함유 오르가노폴리실록산을 제공하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에 있어서,
X는 서로 독립적으로 불포화 결합을 포함하지 않는 1가의 유기기이고, R1, R2는 서로 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, P는 1~30의 정수임)
하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 1개 이상의 이소시아누르환을 갖고, 양 말단에 비닐실록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산이며, 하이드로실리레이션(부가 반응)의 특징을 살린 경화물을 부여할 수 있고, 광반도체용 밀봉재 등에 적합하게 이용되는 이소시아누르환 함유 오르가노폴리실록산을 제공하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에 있어서,
X는 서로 독립적으로 불포화 결합을 포함하지 않는 1가의 유기기이고, R1, R2는 서로 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, P는 1~30의 정수임)
Description
본 발명은 양 말단에 비닐실록시기를 구비하고, 내열성, 기계적 강도, 전기절연성 등의 전기 특성, 내수증기 투과성 등의 기체 투과성, 투명성 등의 광학 특성, 내약품성, 내수성이 우수한 경화물을 부여하는 이소시아누르환 함유 오르가노실록산에 관한 것이다.
종래, 부가 경화 반응을 응용한 경화성 실리콘 고무 조성물이 널리 이용되고 있다. 이와 같은 경화성 실리콘 고무 조성물은 내후성, 내열성, 전기절연성이 우수하며, 전기 전자부품의 가스켓재, 포팅재, 코팅재, 롤재, 본뜨기재료 등의 성형 재료, 전선 피복용 재료 및 자동차용 부품 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 그 광학 특성을 살려 광반도체의 밀봉재나 접착제로서 활용되고 있다.
그러나, 이와 같은 경화성 실리콘 고무 조성물은 실리콘 특유의 실록산 결합을 갖기 때문에 그 이온 결합성에 의해 고온 가습하에서의 사용 등의 매우 심한 사용 환경하에서는 내약품성, 내수성, 기체 투과성이라는 실리콘이 우수한 특성을 발휘할 수 없는 것이 있다. 또한, 경화물의 표면에 주름이 있고, 분진 등이 부착하기 쉬운 결점도 있다. 특히 실록산 결합을 함유하는 폴리머는 기체 투과성이 우수하며, 산소 부화막으로서 활용되고 있지만, 반도체의 밀봉 재료로서는 그 수증기 투과성이 문제가 되고 있다.
이소시아누르환을 함유하는 중합체, 폴리머, 밀봉재로서는 여러 가지가 알려져 있다. Si-H 함유 폴리실록산에 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트를 부가 반응시킨 이소시아누르기 함유 폴리실록산을 에폭시기의 개환(開環) 반응으로 경화시킨 것(특허문헌 1), 이소시아누르환 함유 폴리실록산과 Si-H 함유 폴리실록산을 부가 반응시켜 경화한 것(특허문헌 2), 트리알릴이소시아누레이트와 Si-H 함유 폴리실록산을 부가 반응시켜 경화한 것(특허문헌 3), 이소시아누르환 및 Si-H기를 함유하는 폴리실록산과, 알케닐기 함유 화합물을 부가 반응시켜 경화한 것(특허문헌 4~6)이 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2의 이소시아누르환 함유 중합체는 주 사슬에 실록산 결합을 포함하므로 유연성은 있지만 가교제와의 상용성이 나쁘다. 또한, 특허문헌 1 및 2의 이소시아누르환 함유 중합체는 알케닐기의 존재 위치가 불확정이므로 부가 반응에 의한 경화가 곤란하고, 하이드로실리레이션(부가 반응)의 특징(신속한 경화 반응)이 생기지 않는다. 특허문헌 3~6의 이소시아누르환 함유 중합체는 가교 밀도가 높고, 강직하며 유연성이 부족하다.
이소시아누르환 함유 폴리실록산과 Si-H 함유 폴리실록산과의 부가 반응에 의한 경화물로서, 유연성, 경화 특성, 상용성이 우수하고, 광학 특성, 내수증기 투과성이 우수한 경화물은 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 본 발명의 오르가노폴리실록산이 상기 특성이 우수한 경화물을 부여하는 것을 발견했다. 본 발명은 하이드로실리레이션(부가 반응)의 특징을 살린 경화물을 부여할 수 있고, 광반도체용 밀봉재 등에 적합하게 이용되는 이소시아누르환 함유 오르가노폴리실록산을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 1개 이상의 이소시아누르환을 갖고, 양 말단에 비닐실록시기를 갖는 오르가노폴리실록산이다.
(상기 화학식 1에 있어서,
X는 서로 독립적으로 불포화 결합을 포함하지 않는 1가의 유기기이고, R1, R2는 서로 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, P는 1~30의 정수임)
도 1은 실시예에서 조제한 화합물의 1H-NMR 차트이며; 및
도 2는 실시예에서 조제한 화합물의 GPC 스펙트럼이다.
도 2는 실시예에서 조제한 화합물의 GPC 스펙트럼이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 오르가노폴리실록산은 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누르환 함유 오르가노폴리실록산이며, 양 말단에 비닐실록시기를 갖는 것을 특징으로 한다.
화학식 1에서 R1, R2는 서로 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고, 조성물의 경화 특성, 유연성 및 합성의 용이함 때문에 메틸기인 것이 바람직하고, R1 및 R2의 50몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
X는 서로 독립적으로 불포화 결합을 포함하지 않는 1가의 유기기이다. X는 예를 들면 알킬기, 아릴기이며, 그 중에서도 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
P는 1~30의 정수이고, 바람직하게는 1~10의 정수이다.
상기 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500~10,000이고, 보다 바람직하게는 600~5,000, 더 바람직하게는 1,000~3,000이다.
상기 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 0.1~100Pa·S, 더 바람직하게는 0.5~10Pa·S이다.
본 발명의 오르가노폴리실록산은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선 하기 화학식 2로 표시되는 디알릴이소시아누레이트와, 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시실란을 부가 반응시키고, 하기 화학식 4로 표시되는 중간체 화합물을 제조한다. 상기 부가 반응은 공지된 방법을 이용하면 좋고, 반응 온도는 50~120℃이며, 바람직하게는 70~100℃이고, 반응 시간은 0.1~24시간, 바람직하게는 8~16 시간이다.
(상기 화학식에 있어서,
R1, X는 상술한 바와 같으며, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기임)
상기 화학식 3의 알콕시실란은 상기 화학식 2의 디알릴이소시아누레이트가 있는 알릴기 1 당량에 대해, SiH기가 1~5 당량, 바람직하게는 2~4 당량이 되는 양으로 이용한다.
화학식 2의 디알릴이소시아누레이트와, 화학식 3의 알콕시실란을 부가 반응시키는 데에는 촉매로서 예를 들면 백금, 로듐 또는 파라듐을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(Ⅳ)산 육수화물, 백금 카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥타놀 착체 또는 활성탄에 담지된 백금을 이용할 수 있다. 촉매의 배합량은 화학식 2의 화합물에 대해 포함되는 금속량이 0.01~10,000 ppm이 되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1~100 ppm이다.
계속해서 상기 화학식 4의 중간체 화합물과, 하기 화학식 5로 표시되는 말단 비닐 변성 오르가노실록산을 평형화 반응시킨다. 평형화 반응에 의해 상기 화학식 4의 중간체 화합물이 중합되어 이소시아누르환 함유 오르가노폴리실록산이 되고, 상기 이소시아누르환 함유 오르가노폴리실록산의 양 말단에 비닐실록시기가 도입된다. 상기 평형화 반응은 공지된 방법을 이용하면 좋고, 반응 온도는 실온~250℃이고, 바람직하게는 50~180℃이며, 반응 시간은 0.1~120 시간, 바람직하게는 1~10 시간이다.
상기 평형화 반응은 강산을 촉매로서 이용하여 실시한다. 이와 같은 촉매로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 염산, 황산, 트리플루오로 아세트산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 프로톤산; 염화철, 염화알루미늄, 염화아연, 염화티탄 등의 루이스산이 예시된다. 사용량은 산 촉매의 산 강도 등에도 의존하므로 한마디로 말할 수 없지만, 황산의 경우, 화학식 4와 화학식 5의 화합물의 합계 중량에 대해 1,000~100,000 ppm, 바람직하게는 5,000~50,000 ppm 정도의 양으로 이용하는 것이 좋다.
(상기 화학식 5에 있어서,
R2는 상술한 바와 같음)
본원 발명의 이소시아누르환 함유 오르가노폴리실록산을 수득하기 위해서는 화학식 5의 실록산 1 몰에 대해 화학식 4의 중간체 화합물 0.1~100 몰, 바람직하게는 0.5~30 몰, 더 바람직하게는 1~10 몰이 되는 양을 이용하는 것이 좋다. 반응 후에 잔류하는 말단 비닐 변성 오르가노실록산은 감압 유거에 의해 제거할 수 있다.
또한, 본원 발명의 폴리오르가노실록산의 제조에 있어서, 필요에 따라서 용제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 디페닐에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산으로서는 이하의 것이 예시된다.
(화학식)
(상기 화학식에 있어서,
P은 상술한 바와 같음)
본 발명의 이소시아누르환 함유 오르가노폴리실록산은 SiH기를 가진 화합물과 반응시켜 기계적 특성, 내열성, 전기 절연성, 내약품성, 내수성, 기체 투과성, 광학 특성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 상기 경화물은 투명성을 필요로 하는 LED용 렌즈나 LED용 밀봉 재료 등의 광학 재료나 특히 반도체의 밀봉재에 최적의 재료이다.
(실시예)
이하, 실시예와 비교예를 참조하여 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
실시예에서 이용한 측정 장치를 이하에 나타낸다.
NMR:JMN LA-300WB(JEOL사제), 1H-NMR
GPC:SC-8020(도소사제)
점도는 BM형 회전 점도계를 이용하여 25℃로 측정했다.
[실시예 1]
모노메틸디알릴이소시아누레이트 200g(0.896몰)과, 톨루엔 300g을 1L의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 60℃로 가열하여 염화백금산 톨루엔 용액 1g(백금으로서 0.5 중량% 함유)을 적하한 후, 디메틸에톡시실란 280g(2.69몰)[SiH기/Vi기=1.5/1(몰비)]을 적하했다. 60℃에서 12 시간 교반한 후, 톨루엔을 감압 유거하여 무색 투명한 액체를 수득했다.
1H-NMR에 의한 측정 결과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다[점도(25℃):0.3Pa·S].
상기 화학식 6의 화합물 100g(0.248몰)과 하기 화학식 7로 표시되는 비닐실록산 46g(0.248몰), 물 18g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 넣어 황산 6g을 적하했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 물 세척과 감압 유거를 실시하여 무색 투명한 액체를 수득했다.
1H-NMR 및 GPC에 의한 측정 결과, 하기 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다. 수득된 화합물의 중량 평균 분자량은 1334(P의 평균=3.21)이었다. 1H-NMR 차트를 도 1에, GPC 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
(화학식)
본 발명의 이소시아누르환 함유 오르가노폴리실록산은 SiH기를 가진 화합물과 반응시켜 기계적 특성, 내열성, 전기절연성, 내약품성, 내수성, 기체 투과성, 광학 특성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 상기 경화물은 투명성을 필요로 하는 LED용 렌즈나 LED용 밀봉 재료 등의 광학 재료나 특히 반도체의 밀봉재에 최적의 재료이다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1로 표시되는, 분자 중에 1개 이상의 이소시아누르환을 갖고 양 말단에 비닐실록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산:
(화학식 1)
(상기 화학식 1에 있어서,
X는 서로 독립적으로 불포화 결합을 포함하지 않는 1가의 유기기이고, R1, R2는 서로 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, P는 1~30의 정수임) - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 X는 탄소수 1~4의 알킬기인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산. - 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 반응시킴으로써 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법:
(화학식 4)
(화학식 5)
(상기 화학식에 있어서,
R1, R2, X는 상술한 바와 같으며, R은 탄소수 1~6의 알킬기임)
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