KR20110047178A - TNU-9 zeolite application as a hydrocarbon conversion catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 TNU-9 제올라이트의 제조방법 및 그 촉매능에 관한 것으로, 보다 상세하게는 골격내 SiO2/Al2O3비가 낮은 동일 구조의 제올라이트를 저렴한N,N,N, N',N' , N' -헥사메틸펜탄디암모늄 (N,N,N,N´,N´,N' -hexamethylpentane diammonium, 이하 Me6 -diquat-5라 칭함) 양이온을 유기구조유도분자로 이용하여 제조하는 방법과 제조된 제올라이트의 탄화수소 전환반응촉매로의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing TNU-9 zeolite and its catalytic ability, and more particularly, to a zeolite having the same structure having a low SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in a skeleton, and inexpensive N, N, N, N ' , N' , N '- hexamethyl pentane diammonium (N, N, N, N' , N', N' - a - diammonium hexamethylpentane, less Me 6 diquat-5 hereinafter) cations, and a method of manufacturing by using as the organic structure derived molecule It relates to the use of the prepared zeolite as a hydrocarbon conversion reaction catalyst.
제올라이트를 포함하는 분자체는 그 내부에 골격구조에 따라 그 모양과 크기가 다른 극미 세공을 포함하고 있어 무정형의 산화물에서는 관찰되지 않는 독특한 형상선택성을 나타내는 대표적인 나노다공성 구조체이다. 따라서 이들 물질은 정밀화학, 석유화학 등 다양한 화학관련 산업에서 이온교환제, 분리제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 널리 사용되고 있다[Kirk Othmer Encyclo. Chem. Technol., 1996, 16권, 888페이지]. Molecular sieves containing zeolites are representative nanoporous structures having unique shape selectivity that are not observed in amorphous oxides because they contain micropores that differ in shape and size depending on their skeleton structure. Therefore, these materials are widely used as ion exchangers, separators, catalysts or catalyst supports in various chemical industries such as fine chemicals and petrochemicals [Kirk Othmer Encyclo. Chem. Technol., 1996, Vol. 16, p. 888].
이와 같은 제올라이트의 합성은 1940년대 Barrer와 Milton에 의해 수열합성법이 개발된 이래 지난 수십 년간 아민과 알킬암모늄 이온과 같은 유기구조유도분자를 사용하여 이루어져 왔다. 최근 본 발명자들은 유연한 유기구조유도분자들의 분자배좌(molecular conformation) 조절을 통해 새로운 제올라이트 구조를 합성할 수 있음을 제안하고[J. Am. Chem. Soc. 2004, 126권, 5817페이지] 그 합성에 대한 연구를 거듭한 결과 합성 유기구조유도분자로 비스메틸피롤리디늄부탄 양이온 (1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane)을 사용, 지금까지 알려진 제올라이트들 중 가장 복잡한 세공구조를 갖는 새로운 제올라이트인 TNU-9을 발견하기에 이르렀다[Nature, 2004, 444권, 79페이지; J. Am. Chem. Soc. 2007, 127권, 10870페이지]. Since the hydrothermal synthesis method was developed by Barrer and Milton in the 1940s, the synthesis of zeolites has been carried out using organic structural molecules such as amines and alkylammonium ions. Recently, the present inventors have proposed that a new zeolite structure can be synthesized by controlling molecular conformation of flexible organic structure-derived molecules [J. Am. Chem. Soc. 2004, Vol. 126, 5817] As a result of the research on the synthesis, a zeolite known to be known using bismethylpyrrolidinium butane cation (1,4-bis ( N -methylpyrrolidinium) butane) as a synthetic organic structural guide molecule The discovery of a new zeolite, TNU-9, with the most complex pore structure among them [Nature, 2004, Vol. 444, p. 79; J. Am. Chem. Soc. 2007, Vol. 127, 10870].
그러나, 종래 비스메틸피롤리디늄부탄 양이온을 이용한 제조 공법은 비스메틸피롤리디늄부탄 양이온의 가격이 비싸 보다 경제적인 제조 공정에 대한 요구가 계속되고 있다. However, the conventional manufacturing method using a bismethylpyrrolidinium butane cation is expensive and the demand for a more economic manufacturing process continues.
본 발명이 목적은 새로운 유기구조유도분자를 이용한 TNU-9 제올라이트의 제조 공정을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of TNU-9 zeolite using new organic structure-derived molecules.
본 발명의 다른 목적은 새로운 유기구조유도분자를 이용하여 제조되는 TNU-9 제올라이트의 탄화수소 전환반응의 촉매로서 용도를 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a use as a catalyst for hydrocarbon conversion of TNU-9 zeolites prepared using new organic structural molecules.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
TNU-9 제올라이트 제조 방법에 있어서, N,N,N, N' , N' , N' -헥사메틸펜탄디암모늄 이온 또는 이의 염, 전구체, 또는 분해생성물을 유기구조유도분자로 사용하는 것을 특징으로 한다.In the TNU-9 zeolite manufacturing method, N, N, N, N ' , N' , N' - hexamethylpentanediammonium ion or salts, precursors, or decomposition products thereof are used as organic structure-inducing molecules. do.
본 발명에 있어서, 상기 TNU-9제올라이트는 기본적인 골격구조와 조성이 하기한 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물들로 이루어지며, 하기 표1에 주어진 X선 회절도를 가지는 제올라이트이다. In the present invention, the TNU-9 zeolite is a zeolite having an X-ray diffraction diagram given in Table 1, which is composed of oxides having a basic skeleton structure and composition as shown in Formula 1 below.
[화학식 1] [Formula 1]
100.0 XO2 : a Y2O3 : b M2O 100.0 XO 2 : a Y 2 O 3 : b M 2 O
여기서 a는 5 이하의 수이고, b는 0(0은 제외) 내지 10 범위의 수이며, M은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 1A족) 및/또는 암모늄 및/또는 수소이고, X는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄, 바나듐, 주석으로 이루어진 군에서 선택된 것인데, 알루미늄인 것이 바람직하다. Where a is a number less than or equal to 5, b is a number ranging from 0 (excluding 0) to 10, M is one or more alkali metal cations (group 1A of the periodic table) and / or ammonium and / or hydrogen, and X is Silicon and / or germanium, preferably silicon, wherein Y is selected from the group consisting of aluminum, iron, gallium, boron and titanium, vanadium, tin, preferably aluminum.
표 1에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 x선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 30 kV, 40 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. In Table 1, θ, d, and I denote the Bragg angle, the lattice spacing, and the intensity of the x-ray diffraction peak, respectively. All powder X-ray diffraction data reported in the present invention, including this powder X-ray diffraction pattern, were measured using standard X-ray diffraction methods, and the radiation source was a copper Kα ray and an X-ray tube operating at 30 kV, 40 mA. Used. It was measured at a rate of 5 degrees per minute (2θ) from the horizontally compressed powder sample, and d and I were calculated from the 2θ values and peak heights of the observed X-ray diffraction peaks.
또한, 본 발명은 TNU-9 제올라이트의 제조 방법에 있어서, 알루미늄 0.5몰에 대해 실리카 10-60 몰을 포함하는 혼합물에 N,N,N, N' , N' , N' -헥사메틸펜탄디암모늄 이온 또는 이의 염, 전구체, 또는 분해생성물에서 선택되는 유기구조유도분자를 투입하여 반응시키고, 반응된 생성물을 120내지 180℃에서 3-21 일 동안 가열하여 TNU-9제올라이트를 제조하는 것을 특징으로 한다. In addition, the present invention relates to a method for producing TNU-9 zeolite, wherein N, N, N, N ' , N' , N' - N' - hexamethylpentanediammonium is contained in a mixture containing 10-60 moles of silica with respect to 0.5 moles of aluminum. TNU-9 zeolite may be prepared by adding an organic structure-inducing molecule selected from ions or salts, precursors, or decomposition products thereof, and heating the reacted product at 120 to 180 ° C. for 3-21 days. .
또한, 본 발명은 H-TNU-9 제올라이트 촉매 제조 방법이 N,N,N, N' , N' , N' -헥사메틸펜탄디암모늄 이온 또는 이의 염, 전구체, 또는 분해생성물을 유기구조유도분자로 사용하여 Me6-diquat-5, Na2O, Al2O3, SiO2, 및 H2O으로 이루어진 반응 화합물을 제조하는 단계; 상기 반응화합물을 가열하여 TNU-9 제올라이트를 제조하는 단계; 및 상기 TNU-9 제올라이트를 소성시켜 H-TNU-9 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention is H-TNU-9 zeolite catalyst production process is N, N, N, N ', N', N '- hexamethyl pentane diammonium ion, or a salt thereof, precursor, or degradation products of the organic structure derived molecule Preparing a reaction compound consisting of Me 6 -diquat-5, Na 2 O, Al 2 O 3 , SiO 2 , and H 2 O; Heating the reaction compound to prepare TNU-9 zeolite; And calcining the TNU-9 zeolite to produce H-TNU-9 zeolite.
본 발명에 있어서, 반응혼합물 내 SiO2/Al2O3 및 NaOH/SiO2비의 조절을 통하여 TNU-9 제올라이트를 수열합성할 수 있으며, 또한 유기 양이온의 공급원은 클로라이드 또는 브로마이드 또는 수산화물인 염일 수 있다. In the present invention, the TNU-9 zeolite may be hydrothermally synthesized by controlling the SiO 2 / Al 2 O 3 and NaOH / SiO 2 ratios in the reaction mixture, and the source of the organic cation may be a salt such as chloride or bromide or hydroxide. have.
본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 비이커에 질산 알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 1몰에 대하여 1가의 수산화나트륨(NaOH)의 수용액을 7내지 13몰의 비율이 되도록 첨가하여 녹인 후 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 산화알루미늄 0.5몰에 대하여 10내지 60몰비로 5분내지 10분에 걸쳐 천천히 가하여 1시간 교반시킨다. 마지막으로 2내지 6몰의 Me6-diquat-5를 첨가한 다음 다시 상온에서 24시간 교반시킨다. 여기에서 유기구조유도분자로 사용된 Me6-diquat-5는 에탄올을 용매로 사용, 3몰의 트리메틸아민 (trimethylamine)과 1몰의 디브로모펜탄 (1,5-dibromopentane)을 반응시켜 합성하였다. 이렇게 얻은 반응혼합물의 조성은 화학식 2와 같다. In a preferred embodiment of the present invention, an aqueous solution of monohydric sodium hydroxide (NaOH) is added to a molar ratio of 7 to 13 moles with respect to 1 mole of aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) in a beaker to melt. Then, silica sol or amorphous silica was slowly added over 5 to 10 minutes at a ratio of 10 to 60 moles with respect to 0.5 moles of aluminum oxide and stirred for 1 hour. Finally, 2 to 6 moles of Me 6 -diquat-5 are added and then stirred at room temperature for 24 hours. Me 6 -diquat-5, which is used as an organic structure-inducing molecule, was synthesized by reacting 3 moles of trimethylamine with 1 mole of dibromopentane using ethanol as a solvent. . The composition of the reaction mixture thus obtained is shown in Chemical Formula 2.
[화학식 2] [Formula 2]
2.0-6.0 Me6-diquat-5 : x Na2O: 0.5 Al2O3 : 10.0-60.0 SiO2 : 600-1500 H2O 여기서 x는 7-13이다. 2.0-6.0 Me 6 -diquat-5: x Na 2 O: 0.5 Al 2 O 3 : 10.0-60.0 SiO 2 : 600-1500 H 2 O where x is 7-13.
위에 서술된 순서와 시약을 사용하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 120-180°C에서 7-21 일 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 TNU-9 제올라이트의 제조방법을 제공한다. 특히, 반응혼합물이 화학식 3과 같은 조성을 가질 때 160℃에서 18일 동안 가열하면 순수한 TNU-9의 합성이 용이하다. The reaction mixture obtained using the procedure and reagents described above was transferred to a Teflon reactor and placed in a stainless steel container and heated at 120-180 ° C. for 7-21 days to prepare a TNU-9 zeolite. to provide. In particular, when the reaction mixture has a composition as shown in Formula 3, heating at 160 ° C. for 18 days facilitates the synthesis of pure TNU-9.
[화학식 3] (3)
3.0 Me6-diquat-5 : 11.0 Na2O : 0.75-0.25 Al2O3 : 30.0 SiO2 : 1335 H2O 3.0 Me 6 -diquat-5: 11.0 Na 2 O: 0.75-0.25 Al 2 O 3 : 30.0 SiO 2 : 1335 H 2 O
상기의 제조방법에 의한 TNU-9 제올라이트를 X-선 회절 측정실험을 하면 표 1에 나타난 결과를 얻을 수 있다. X-ray diffraction measurement experiment of the TNU-9 zeolite according to the above production method can obtain the results shown in Table 1.
반응생성물이 알칼리 금속 이온을 함유할 경우, TNU-9 제올라이트의 수소 형태를 제조하기 위해 염산과 같은 무기 산과의 이온 교환 및/또는 염화암모늄과 같은 암모늄염의 용액과의 이온 교환을 통해 상기 금속 이온을 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 일반적으로 이온 교환 전에 합성된 제올라이트 세공 내에 존재하는 유기물질을 제거하기 위해 고온에서 소성한 후, TNU-9 제올라이트의 양이온(들)을 임의의 금속 양이온(들), 구체적으로 주기율표의 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(희토류 포함)으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 양이온으로 치환시킬 수 있다. If the reaction product contains alkali metal ions, the metal ions are exchanged by ion exchange with an inorganic acid such as hydrochloric acid and / or with a solution of an ammonium salt such as ammonium chloride to prepare the hydrogen form of the TNU-9 zeolite. It can be at least partially removed. In general, after firing at high temperature to remove organic substances present in the synthesized zeolite pores prior to ion exchange, the cation (s) of the TNU-9 zeolite is optionally replaced with any metal cation (s), specifically Group IA, IB of the periodic table. It can be substituted with a metal cation selected from the group consisting of group, group IIA, group IIB, group IIIA, group IIIB (including rare earths).
본 발명은 일 측면에 있어서, 1종 이상의 산화물 XO2에 대한 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 산화물 Y2O3에 대한 1종 이상의 공급원, 임의로 1종 이상의 산화물 M2O에 대한 1종 이상의 공급원, 그리고 1종 이상의 유기 질소 함유 양이온 R 또는 유기 질소 함유 양이온의 전구 물질 또는 유기 질소 함유 양이온의 분해 생성물로 이루어지고, In one aspect, the invention provides at least one source for at least one oxide XO 2, at least one source for at least one oxide Y 2 O 3 , optionally at least one source for at least one oxide M 2 O And decomposition products of one or more organic nitrogen-containing cations R or precursors of organic nitrogen-containing cations or organic nitrogen-containing cations,
여기서, X는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐 및 주석으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인데, Y는 알루미늄인 것이 바람직하며, M은 알칼리 금속 및/또는 암모늄 양이온, 그리고 R은 유기 질소 함유 양이온 또는 이의 전구 물질이나 분해 생성물을 비롯한, 원자가가 n인 양이온이며Wherein X is silicon and / or germanium, preferably silicon, and Y is selected from the group consisting of aluminum, iron, gallium, boron, titanium, vanadium and tin, preferably Y is aluminum, and M is an alkali metal And / or ammonium cation, and R is a cation having a valency of n, including an organic nitrogen containing cation or a precursor or decomposition product thereof
몰 조성은 XO2/Y2O3비가 20 이상, 바람직하게는 30 내지 70이며, (M1 /n)OH/XO2비가 0.3 내지 1, 바람직하게는 0.6 내지 0.8이고, H2O/XO2 비는 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 60이고, 그리고 R/XO2비가 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.15의 조성을 갖는 수성 혼합물을 반응시켜 TNU-9제올라이트를 제조함에 있어서, The molar composition is an XO 2 / Y 2 O 3 ratio of 20 or more, preferably 30 to 70, the (M 1 / n ) OH / XO 2 ratio of 0.3 to 1, preferably 0.6 to 0.8, and H 2 O / XO 2 ratio is 10 to 100, preferably 20 to 60, and in preparing TNU-9 zeolite by reacting an aqueous mixture having a composition of R / XO 2 ratio of 0.05 to 0.5, preferably 0.05 to 0.15,
R이 하기 구조를 갖는 유기 양이온인 Me6-diquat-5 또는 이의 분해 생성물이나 전구물질인 것을 특징으로 한다.R is Me 6 -diquat-5 or an decomposition product or precursor thereof, which is an organic cation having the following structure.
본 발명은 일 측면에 있어서, TNU-9 제올라이트를 포함하는 탄화수소전환반응 촉매에 관한 것이다. In one aspect, the present invention relates to a hydrocarbon conversion catalyst comprising a TNU-9 zeolite.
본 발명에 있어서, 상기 TNU-9제올라이트는 하기 화학식 1 In the present invention, the TNU-9 zeolite is represented by the following Chemical Formula 1
[화학식 1] [Formula 1]
100.0 XO2 : a Y2O3 : b M2O 100.0 XO 2 : a Y 2 O 3 : b M 2 O
여기서 a는 5 이하의 수이고, b는 0(0은 제외) 내지 10 범위의 수이며, M은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 1A족) 및/또는 암모늄 및/또는 수소이고, X는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소 및 티탄, 바나듐, 주석으로 이루어진 군에서 선택된 것인데, 알루미늄이며, 상기 표 1의 X-선 회절도를 나타내는 구조를 가진다. 본 발명의 실시에 있어서, XO2는 실리카인 것이 바람직하고, Y2O3는 알루미나인 것이 바람직하다. Where a is a number less than or equal to 5, b is a number ranging from 0 (excluding 0) to 10, M is one or more alkali metal cations (group 1A of the periodic table) and / or ammonium and / or hydrogen, and X is Silicon and / or germanium, preferably silicon, and Y is selected from the group consisting of aluminum, iron, gallium, boron and titanium, vanadium and tin, which is aluminum and exhibits an X-ray diffractogram of Table 1 Has In the practice of the present invention, XO 2 is preferably silica, and Y 2 O 3 is preferably alumina.
본 발명에 있어서, 상기 TNU-9제올라이트는 적어도 부분적으로 H+형태 또는 NH4 +형태 또는 금속 형태로 존재하고, 여기서 금속은 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(희토류 포함)으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 TNU-9 제올라이트, 바람직하게는 부분적으로 H+형태로 존재하거나 부분적으로 금속 형태로 존재하는 TNU-9 제올라이트에 관한 것이다. 이러한 유형의 제올라이트는 일반적으로 하기 표 1에 기재된 결과를 포함하는 X선 회절도를 갖는다. In the present invention, the TNU-9 zeolite is at least partially present in H + form or NH 4 + form or metal form, wherein the metal is IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIA, IIIB ( TNU-9 zeolite selected from the group consisting of rare earths, preferably TNU-9 zeolite, which is present in partly H + form or partly in metal form. Zeolites of this type generally have an X-ray diffractogram that includes the results described in Table 1 below.
본 발명에 따른 탄화수소전환반응촉매는 TNU-9 제올라이트를 포함하고, 결합제 또는 1종 이상의 지지체 또는 1종 이상의 다른 제올라이트 또는 원소 Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re 및 Rh로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함한다. The hydrocarbon conversion reaction catalyst according to the present invention comprises a TNU-9 zeolite and comprises a binder or at least one support or at least one other zeolite or element Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al It further includes at least one metal selected from the group consisting of Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re and Rh.
본 발명에 따른 촉매는 다수의 접촉 방법에 광범위한 공급 원료와 함께 사용할 수 있다. 접촉 반응에 사용할 수 있는 TNU-9 제올라이트 촉매의 형태로는 상기 방법을 사용하여 제조한 수소 형태와 암모늄 형태뿐만 아니라, 1종 이상의 금속, 또는 그 양이온 또는 그 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 촉매는 TNU-9 제올라이트를 상기 원소, 양이온 또는 화합물로, 또는 상기 양이온 또는 화합물의 적합한 전구 물질을 사용하여, 이온 교환시키거나 함침시킴으로써 제조할 수 있다. The catalyst according to the invention can be used with a wide variety of feedstocks in a number of contacting methods. The form of the TNU-9 zeolite catalyst that can be used for the catalytic reaction may further include not only hydrogen and ammonium forms prepared using the above method, but also one or more metals, or cations thereof or metal oxides thereof. Such catalysts may be prepared by ion exchange or impregnation of the TNU-9 zeolite with the element, cation or compound, or with a suitable precursor of the cation or compound.
TNU-9 제올라이트에 금속 화합물을 함침시켜 촉매를 제조하는 경우, 금속 화합물은 최대 분율 20 중량%이나, 일반적으로 5 중량% 이하인 것이 적절하며, 금속으로 교환된 형태 또는 금속 화합물이 함침된 형태를 그대로 사용하거나, 이러한 형태를 처리하여 활성 유도체를 생성할 수도 있다. 예를 들면, 수소를 함유하는 대기중에서 환원시켜 금속 또는 기타 환원된 형태를 생성시킬 수 있으며 이러한 처리는 촉매 제조시 적절한 단계에서 수행하거나, 또는 접촉 반응기에서 용이하게 수행할 수 있다. 또한 TNU-9 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 촉매 불활성이거나 촉매 활성이 매우 낮거나 없는 실리카, 또는 실리콘 카바이드의 분말과 혼합할 수도 있다. 이들 분말은 결합제로서만 사용하여 제올라이트 입자를 함께 고정시키거나, 특정의 형태, 예를 들면 펠릿 또는 압출 생성물의 형태로 존재하거나, 또는 불활성 희석제로서 촉매의 단위 중량당 활성을 조절할 수 있다. When the catalyst is prepared by impregnating a TNU-9 zeolite with a metal compound, the metal compound may be in a maximum fraction of 20% by weight, but generally 5% by weight or less, and may be replaced with metal or impregnated with a metal compound. These forms may be used or processed to produce active derivatives. For example, it can be reduced in an atmosphere containing hydrogen to produce a metal or other reduced form, and such treatment can be carried out at appropriate steps in the preparation of the catalyst, or easily in a catalytic reactor. It is also possible to mix the catalyst composition comprising TNU-9 zeolite with a powder of silica or silicon carbide that is catalytically inert or has very low or no catalytic activity. These powders can be used only as binders to fix the zeolite particles together, to be present in certain forms, for example in the form of pellets or extrusion products, or to adjust the activity per unit weight of catalyst as an inert diluent.
다른 용도를 위하여 TNU-9 제올라이트에 금속 성분(예를 들면, 수소 첨가/탈수소화 성분 또는 촉매 활성이 있는 또 다른 금속)을 이온 교환 시키거나 TNU-9 제올라이트 세공 안으로 함침시키거나, 또는 제올라이트를 포함하는 혼합물에 첨가할 수 있다. 특히 TNU-9 제올라이트를 포함하는 촉매가 금속 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh와 같은 1종 이상의 수소 첨가/탈수소화 성분을 함유할 경우, 이 성분은 당해 금속의 적합한 화합물을 이온 교환시키거나 함침시킴으로써 도입할 수 있다. For other uses, TNU-9 zeolites are ion exchanged with metal components (eg, hydrogenated / dehydrogenated components or another metal with catalytic activity), impregnated into the TNU-9 zeolite pores, or include zeolites. It can be added to the mixture. In particular, when a catalyst comprising a TNU-9 zeolite contains one or more hydrogenation / dehydrogenation components, such as metals Ni, Co, Pt, Pd, Re or Rh, these components may ion exchange suitable compounds of the metals. Or by impregnation.
본 발명은, TNU-9 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 임의의 접촉 방법을 포함한다. TNU-9 제올라이트를 함유하는 촉매조성물은 이성질화 반응, 트랜스알킬화 반응과 불균화 반응, 알킬화 반응과 탈알킬화 반응, 탈수 반응과 수화 반응, 올리고머화 반응과 중합 반응, 방향족화 반응, 분해 반응, 수소 첨가 반응과 탈수소화 반응을 통한 임의의 탄화수소 전환에 효과적으로 사용할 수 있다. The present invention includes any contacting method using a catalyst comprising TNU-9 zeolite. Catalyst compositions containing TNU-9 zeolites include isomerization, transalkylation and disproportionation, alkylation and dealkylation, dehydration and hydration, oligomerization and polymerization, aromatization, decomposition, hydrogen It can be effectively used for any hydrocarbon conversion through addition reactions and dehydrogenation reactions.
TNU-9 제올라이트를 함유하는 촉매가 특히 유용하게 사용되는 불균일화 반응으로서는, 치환된 방향족 분자, 특히 에틸벤젠이 관여하는 반응을 들 수 있다. 이러한 반응에는 수소형태의 H-TNU-9 제올라이트를 촉매로 사용된다. 적합한 에틸벤젠 불균일화 반응 조건으로는, 기상 또는 액상에서 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도, 0.5 MPa 내지 10 MPa(절대 압력) 범위의 압력, 그리고 유동 시스템을 사용할 경우에는 촉매조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1~30 h-1 범위인 중량 시간당 공간 속도(WHSV)하에서 수행한다. 경우에 따라서 희석제가 존재할 수 있으며, 희석제는 공급 원료의 30 중량% 내지 90 중량%로 존재할 수 있다. As the heterogeneous reaction in which a catalyst containing TNU-9 zeolite is particularly usefully used, a reaction involving substituted aromatic molecules, in particular ethylbenzene, may be mentioned. In this reaction, H-TNU-9 zeolite in hydrogen form is used as a catalyst. Suitable ethylbenzene disproportionation reaction conditions are based on temperatures ranging from 100 ° C. to 400 ° C. in the gas or liquid phase, pressures ranging from 0.5 MPa to 10 MPa (absolute pressure), and the total weight of the catalyst composition when using a flow system. It is preferably carried out under a weight hourly space velocity (WHSV) in the range of 1 to 30 h −1 . In some cases, a diluent may be present, and the diluent may be present in 30 to 90% by weight of the feedstock.
또한, 본 발명은 1종 이상의 알킬화된 방향족 화합물을 증기상 또는 액체상에서 트랜스알킬화 반응 조건하에, TNU-9 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시켜서, 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다. TNU-9 제올라이트를 함유하는 촉매는 트랜스알킬화 반응 및/또는 불균화 반응, 특히 알킬기로 1치환, 2치환, 3치환 또는 4치환된 방향족 분자, 구체적으로 톨루엔과 크실렌이 관여하는 반응에 특히 유용하다. The present invention also relates to a process for converting hydrocarbons by contacting one or more alkylated aromatic compounds with a catalyst containing TNU-9 zeolite under transalkylation conditions in the vapor or liquid phase. Catalysts containing TNU-9 zeolites are particularly useful for transalkylation reactions and / or disproportionation reactions, especially those in which mono-, di-, tri- or tetra-substituted aromatic groups with alkyl groups are involved, in particular toluene and xylene. .
트랜스알킬화 반응 및/또는 불균화 반응에 특히 유용한 것으로 밝혀진 TNU-9 제올라이트 함유 촉매 조성물로는, TNU-9 성분이 산 형태(H+)로, 이온 교환에 의해 얻은 형태로, 금속을 함유하는 형태로 또는 이러한 다양한 형태들의 혼합물 형태로 존재하는 촉매를 들 수 있다. 여기서, 산 형태와 금속이 수소 첨가/탈수 소화 성분, 예를 들면 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh인 형태가 특히 유효하다. 중요한 반응의 구체적인 예로는, 톨루엔의 불균화 반응 및 분자 1개당 탄소 원자 수가 9개 이상인 방향족화합물, 예를 들면 트리메틸벤젠과 톨루엔과의 반응이 있다. TNU-9 zeolite-containing catalyst compositions that have been found to be particularly useful in transalkylation and / or disproportionation reactions include those in which the TNU-9 component is in acid form (H + ), obtained by ion exchange, and containing metals. Catalysts present in the form of furnaces or mixtures of these various forms. Particularly effective here are the acid form and the form in which the metal is a hydrogenated / dehydrated extinguishing component such as Ni, Co, Pt, Pd, Re or Rh. Specific examples of important reactions include disproportionation of toluene and aromatic compounds having 9 or more carbon atoms per molecule, such as trimethylbenzene and toluene.
톨루엔 불균화 반응에 있어서 바람직한 반응 조건은 300℃ 내지 550℃ 범위의 온도, 0.5 MPa 내지 7 MPa(절대압력) 및 50 h-1 (촉매의 총 중량을 기준으로 함) 이하의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)이며, 수소의 존재 하에 반응을 수행할 경우, 촉매는 수소 첨가/탈수소화 성분을 함유할 수 있다. Pt, Pd 또는 Ni와 같은 수소 첨가/탈수소화 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 수소 첨가/탈수소화 성분은 통상 촉매 조성물의 총 중량의 5 중량%에 이르는 농도로 첨가한다. 촉매 조성물에는, 예를 들면 촉매 조성물의 총 중량의 최대 5 중량%인 양으로, 추가의 금속 및/또는 금속 산화물이 존재할 수 있다. Preferred reaction conditions for the toluene disproportionation reaction are temperatures in the range from 300 ° C. to 550 ° C., 0.5 MPa to 7 MPa (absolute pressure) and weight hourly space velocity of up to 50 h −1 (based on the total weight of the catalyst) WHSV), and when the reaction is carried out in the presence of hydrogen, the catalyst may contain a hydrogenation / dehydrogenation component. Preference is given to using hydrogenated / dehydrogenated components such as Pt, Pd or Ni. The hydrogenation / dehydrogenation component is usually added at a concentration up to 5% by weight of the total weight of the catalyst composition. Additional metals and / or metal oxides may be present in the catalyst composition, for example in amounts up to 5% by weight of the total weight of the catalyst composition.
또한, 본 발명은 올레핀 화합물 또는 방향족 화합물을 알킬화 반응 조건하에, 증기상 또는 액체상에서 TNU-9 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여, 적합한 알킬화제 화합물과 접촉시켜서 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a process for converting a hydrocarbon by contacting an olefin compound or an aromatic compound with a suitable alkylating agent compound using a catalyst containing TNU-9 zeolite in the vapor phase or liquid phase under alkylation reaction conditions.
TNU-9 제올라이트를 함유하는 촉매를 특히 유용하게 사용할 수 있는 알킬화 반응의 예로서는, 파라디에틸벤젠의 합성 반응 및 에틸톨루엔과 큐멘의 제조 반응을 들 수 있다. 이와 같은 본 발명의 실시 양태에 따라 사용되는 알킬화 반응 촉매는 기타 물질, 구체적으로 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. As an example of the alkylation reaction which can use especially the catalyst containing TNU-9 zeolite usefully, the synthesis reaction of paradiethylbenzene and the manufacturing reaction of ethyltoluene and cumene are mentioned. Such alkylation reaction catalysts used in accordance with embodiments of the present invention may further comprise other materials, specifically metal oxides that can improve catalyst performance.
TNU-9 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용함으로써, 불포화 화합물, 예를 들면 프로펜 또는 부텐, 또는 포화 화합물, 예를 들면 프로판 또는 부탄 또는 경질 나프타와 같은 탄화수소류의 혼합물의 올리고머화 반응, 폐환 반응 및/또는 방향족화 반응에 의해 탄화수소를 제조할 수 있다. 일부의 반응, 특히 방향족화 반응에 있어서는, 촉매가 금속 또는 금속 산화물, 구체적으로 백금, 갈륨, 아연 또는 이들의 산화물을 포함하는 것이 유용할 수 있다. By using a catalyst containing a TNU-9 zeolite, oligomerization reactions, ring closure reactions of unsaturated compounds such as propene or butene, or mixtures of saturated compounds such as hydrocarbons such as propane or butane or light naphtha and Hydrocarbons can be prepared by aromatization reactions. In some reactions, especially aromatization reactions, it may be useful for the catalyst to comprise a metal or metal oxide, in particular platinum, gallium, zinc or oxides thereof.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명은, 지금까지 알려진 TNU-9 제올라이트의 합성법과는 전혀 다른 유기구조유도분자를 이용하여 새로운 조성을 갖는 TNU-9 제올라이트를 제조하여, 촉매로서 사용할 수 있는 TNU-9 제올라이트 및 그 새로운 제조방법을 제공하는 유용한 발명인 것이다.
As described above, the present invention provides a TNU-9 zeolite which can be used as a catalyst by preparing a TNU-9 zeolite having a new composition by using organic structure-derived molecules completely different from the synthesis method of TNU-9 zeolite. It is a useful invention which provides the new manufacturing method.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
TNU-9 제올라이트의 제조 Preparation of TNU-9 Zeolite
플라스틱 비커에 먼저 15.16g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 4.03g의 질산 알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)을 216.8g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 16.7g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 첨가하여 30분 교반하고, 11.22g의 Me6-diquat-5브로마이드를 가하여 하기한 화학식 4에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160 ℃에서 18일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. In a plastic beaker, 15.16 g of 50% by weight aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution and 4.03 g of aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) were added to 216.8 g of water and stirred for 5 minutes, followed by 16.7 g of Colloidal silica sol (Ludox AS-40) was added slowly and stirred for 30 minutes, 11.22 g of Me 6 -diquat-5 bromide was added to obtain a composition of the reaction mixture represented by the following Chemical Formula 4, and then the reaction mixture was obtained. After transferring to a Teflon reactor and put in a stainless steel container again and heated at 160 ℃ for 18 days, the solid product obtained by heating was repeatedly washed and dried at room temperature.
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. X-ray diffraction measurement test was carried out with the solid powder obtained in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[화학식 4][Formula 4]
3.0 Me6-diquat-5 : 11.0 Na2O : 0.5 Al2O3: 30.0 SiO2 : 1335 H2O 3.0 Me 6 -diquat-5: 11.0 Na 2 O: 0.5 Al 2 O 3 : 30.0 SiO 2 : 1335 H 2 O
상기 실시예 1에서 얻은 시료의 일부분을 550 ℃의 공기 하에서 8시간 소성한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였을 때 소성된 시료는 실시예1의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었으며, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 원소분석을 수행, 얻은 결과를 화학식 5에 나타내었다. When a part of the sample obtained in Example 1 was calcined under air at 550 ° C. for 8 hours and then the X-ray diffraction pattern was measured, the calcined sample exhibited essentially the same X-ray pattern as in Example 1. It was observed, and the result obtained by performing elemental analysis to identify the composition of this sample is shown in the formula (5).
[화학식 5] [Chemical Formula 5]
0.05Na2O : 1.0 Al2O3 : 24.0 SiO2 0.05Na 2 O: 1.0 Al 2 O 3 : 24.0 SiO 2
상기 실시예 1에서 얻은 시료의 일부분을 550 ℃의 공기 하에서 12시간 소성하여 1.0몰 질산 암모늄 용액에 넣어 80℃에서 6시간 가열한 후 다시 500 ℃의 공기하에서 8시간 소성하여 질소 흡착 실험을 한 결과 TNU-9 제올라이트는 약 500 m2/g의 BET표면적을 갖는 것으로 관찰되었다.
A portion of the sample obtained in Example 1 was calcined under air at 550 ° C. for 12 hours, put in a 1.0 molar ammonium nitrate solution, heated at 80 ° C. for 6 hours, and calcined again under air at 500 ° C. for 8 hours to carry out nitrogen adsorption experiment. TNU-9 zeolite was observed to have a BET surface area of about 500 m 2 / g.
<실시예 2> <Example 2>
TNU-9 제올라이트의 제조 Preparation of TNU-9 Zeolite
플라스틱 비커에 먼저 6.00g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 1.59g의 질산 알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)을 51.48g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 11.25g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 첨가하여 30분 교반하고, 2.67g의 Me6-diquat-5브로마이드를 가하여 하기한 화학식 5에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160℃에서 18일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. In a plastic beaker, first, 6.00 g of 50% by weight aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution and 1.59 g of aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) were put into 51.48 g of water and stirred for 5 minutes, followed by 11.25 g of Colloidal silica sol (Ludox AS-40) was added slowly and stirred for 30 minutes, and 2.67 g of Me 6 -diquat-5 bromide was added to obtain a composition of the reaction mixture represented by the following Chemical Formula 5, and then the reaction mixture was obtained. After transferring to a Teflon reactor and put again in a container made of stainless steel and heated at 160 ℃ for 18 days, the solid product obtained by heating was repeatedly washed and dried at room temperature.
상기 실시예 2에서 얻은 고체분말로 X선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 3에 나타내었다. X-ray diffraction measurement test was carried out with the solid powder obtained in Example 2, and the results are shown in Table 3.
[화학식 6] [Formula 6]
3.0 Me6-diquat-5 : 11.0 Na2O : 0.75 Al2O3: 30.0 SiO2 : 1335 H2O 3.0 Me 6 -diquat-5: 11.0 Na 2 O: 0.75 Al 2 O 3 : 30.0 SiO 2 : 1335 H 2 O
<실시예 3> <Example 3>
암모늄 교환 및 H-TNU-9 제올라이트의 제조 Ammonium Exchange and Preparation of H-TNU-9 Zeolite
실시예 1로부터의 550℃에서 8시간 동안 소성된 TNU-9 제올라이트를 80 ℃에서 1M의 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환시킨 다음, 여과 및 세척하고 상온에서 건조시켰다. 이어서, 공기 중 550℃의 온도에서 2시간 동안 소성시켰다. The TNU-9 zeolite calcined for 8 hours at 550 ° C. from Example 1 was ion exchanged four times at 80 ° C. with 1 M ammonium nitrate solution, then filtered and washed and dried at room temperature. It was then calcined for 2 hours at a temperature of 550 ° C. in air.
상기 실시예 3에서 얻은 고체분말로 X선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. X-ray diffraction measurement test was carried out with the solid powder obtained in Example 3, and the results are shown in Table 4.
<실시예 4 및 비교예 1> <Example 4 and Comparative Example 1>
H-TNU-9 촉매하에서의 에틸벤젠 불균일화반응 Ethylbenzene Heterogeneity Reaction Under H-TNU-9 Catalyst
실시예 3으로부터의 소성된 H-TNU-9 제올라이트 0.3g을 250 ℃의 온도, 5.2의 WHSV, 7.2의 질소 대 탄화수소 몰비 및 대기압하에서 16 중량%의 디에틸벤젠 공급물의 전환을 수행하는데 사용하였으며, 30시간 반응 후의 결과를 평가하였다. 0.3 g of calcined H-TNU-9 zeolite from Example 3 was used to perform a conversion of 16 wt% of diethylbenzene feed at a temperature of 250 ° C., a WHSV of 5.2, a nitrogen to hydrocarbon molar ratio of 7.2 and atmospheric pressure, The result after 30-hour reaction was evaluated.
비교예 1은 현재 에틸벤젠 불균일화 반응의 상용 촉매로 사용되고 있는 H-ZSM-5제올라이트 (Si/Al=14)를 상기 실시예 4와 동일한 조건 하에서 디에틸벤젠 공급물의 전환을 수행하였다.
Comparative Example 1 was subjected to conversion of diethylbenzene feed under the same conditions as in Example 4, H-ZSM-5 zeolite (Si / Al = 14), which is currently used as a commercial catalyst for the ethylbenzene heterogenization reaction.
상기 실시예 4 및 비교예 1의 실험결과는 표 5에 도시되어 있다.Experimental results of Example 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 5.
상기 표 5로부터 본 발명의 H-TNU-9 제올라이트는 비교예의 H-ZSM-5 제올라이트 (Si/Al=14)와 동일한 파라디에틸벤젠에 대한 선택도를 보이나 그 수율은 ZSM-5 제올라이트에 비해 두 배 정도의 높은 것으로 확인되었다.From Table 5, the H-TNU-9 zeolite of the present invention shows the same selectivity for paradiethylbenzene as the H-ZSM-5 zeolite (Si / Al = 14) of Comparative Example, but the yield is higher than that of ZSM-5 zeolite. It was confirmed to be about twice as high.
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8609921B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609919B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609910B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Catalytic pyrolysis using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8609920B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609911B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Catalytic pyrolysis using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8618343B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-31 | Uop Llc | Aromatic transalkylation using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8633344B2 (en) | 2011-12-22 | 2014-01-21 | Uop Llc | Aromatic transformation using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8642823B2 (en) | 2011-12-22 | 2014-02-04 | Uop Llc | UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8889939B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-11-18 | Uop Llc | Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8907151B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-12-09 | Uop Llc | Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8912378B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-12-16 | Uop Llc | Dehydrocyclodimerization using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8921634B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-12-30 | Uop Llc | Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US9005573B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-14 | Uop Llc | Layered conversion synthesis of zeolites |
| KR20160142106A (en) | 2015-06-02 | 2016-12-12 | 주식회사 삼양사 | Sweetening composition with regular ratio of components and preparation method thereof |
-
2011
- 2011-04-13 KR KR1020110034336A patent/KR20110047178A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8633344B2 (en) | 2011-12-22 | 2014-01-21 | Uop Llc | Aromatic transformation using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
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