KR20110042293A - 섬유-반응성 아조 염료, 이의 제조 및 이의 용도 - Google Patents

섬유-반응성 아조 염료, 이의 제조 및 이의 용도 Download PDF

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KR20110042293A
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다이스타 컬러스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 의 아조 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도를 제공한다:
Figure pct00018

[식 중, D, M 및 Y 는 각각 청구항 제 1 항에 정의된 바와 같음].

Description

섬유-반응성 아조 염료, 이의 제조 및 이의 용도 {FIBER-REACTIVE AZO DYES, PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 섬유-반응성 아조 염료의 기술 분야에 관한 것이다.
직물 산업은 "말보로 적색 (Marlboro red)" 또는 그밖에 "코카-콜라 적색 (Coca-Cola red)" 으로 공지된 색조로 염색하는데 필요한, 양호한 빌드업 (buildup) 및 양호한 견뢰도를 갖는 밝은 황색을 띠는 적색 내지 적색 반응성 염료를 필요로 한다.
DE 27 48 966 및 EP 0 511 523 A1 에 기재된 것을 포함하는 공지된 염료는 이러한 요구를 완전히 만족시키지 못한다.
그래서, 본 발명자들은 빌드업, 선명도, 세정력 및 견뢰도의 요구사항을 매우 충분히 만족시키는 염료를 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 아조 염료를 제공한다:
Figure pct00001
[식 중,
Y 는 -CH=CH2 또는 -CH2CH2Z (Z 는 알칼리-분리성 기임) 를 나타내고,
D 는 하기 화학식 (2), (3) 또는 (4) 의 기를 나타내고,
Figure pct00002
M 은 수소, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 등가물을 나타냄].
알칼리-분리성 기 Z 는 예를 들어 염소 및 브롬과 같은 할로겐 원자, 유기 카르복실산 및 술폰산의 에스테르기, 예를 들어 알킬카르복실산, 임의 치환된 벤젠카르복실산 및 임의 치환된 벤젠술폰산, 특히 2 내지 5 개의 탄소 원자의 알카노일옥시 예컨대 아세틸옥시, 및 또한 벤조일옥시, 술포벤조일옥시, 페닐술포닐옥시 및 톨릴술포닐옥시, 또한 인산, 황산 및 티오황산과 같은 무기산의 산성 에스테르기 (포스페이토, 술페이토 및 티오술페이토기), 유사하게는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 예컨대 디메틸아미노 및 디에틸아미노이다.
Z 는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸, 더 바람직하게는 β-술페이토에틸이다.
-SO2Z 기는 일부는 비닐술포닐로서 존재하고, 일부는 -SO2CH2CH2Z, 바람직하게는 β-술페이토에틸술포닐로서 존재할 수 있다. 비닐술포닐기를 갖는 각 염료의 비율은 각 염료의 총량을 기준으로 특히 약 30 mol% 이하이다.
알칼리 M 은 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨이고; 알칼리 토금속 등가물 M 은 특히 칼슘의 등가물이다. M 은 바람직하게는 수소 또는 나트륨이다.
D 가 화학식 (4) 의 기를 나타내는 화학식 (1) 의 염료가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료는 고체 또는 액체 (용해됨) 형태의 제제로서 존재할 수 있다. 고체 형태일 때, 이는 일반적으로 수용성 및 특히 섬유-반응성 염료의 경우에서 통상적인 전해질 염, 예컨대 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨을 함유하고, 시판 염료의 경우에서 통상적인 보조제, 예컨대 수용액의 pH 를 3 내지 7 로 조절할 수 있는 완충 물질, 예컨대 나트륨 아세테이트, 나트륨 보레이트, 나트륨 비카르보네이트, 나트륨 디히드로겐포스페이트, 나트륨 트리시트레이트 및 이나트륨 히드로겐포스페이트, 소량의 건조제, 또는 만약 액체로 존재한다면 수용액 (날염 페이스트에서 통상적인 종류의 증점제의 함량을 포함) 을 또한 함유할 수 있으며, 이는 이러한 제제의 긴 수명을 보장하는 물질, 예를 들어 곰팡이 방지제를 또한 함유할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료는 염료 분말/제제를 기준으로 20 중량% 내지 85 중량% 의, 표준화제로 또한 공지된 전해질 염을 함유하는 염료 분말로서 존재한다. 이러한 염료 분말은 또한 염료 분말을 기준으로 10 중량% 이하의 총량으로 상기 언급된 완충 물질을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료가 수용액에 존재하는 경우, 수용액을 기준으로, 이러한 수용액 중의 총 염료 함량은 약 50 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 내지 50 중량% 일 것이고, 이러한 수용액 중의 전해질 염 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만이고; 수용액 (액체 제제) 은 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 상기 언급된 완충 물질을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료는 통상적인 방식, 예를 들면 당업자에게 친숙한 방식으로 적절한 성분 및 필요한 비율을 사용하는 할로트리아진 성분과의 통상적인 디아조화 및 커플링 반응 및 전환 반응에 의한 합성을 통해 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료는 디아조화, 아실화 및 커플링 반응의 적절한 순서로, 하기 화학식 (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
Figure pct00003
[식 중, Y, D 및 M 은 각각 상기 정의된 바와 같음].
바람직한 구현예에서,
a) 화학식 (7) 의 화합물을 화학식 (9) 의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 (10) 의 화합물을 형성하고,
Figure pct00004
b) 화학식 (5) 의 화합물을 디아조화시키고 화학식 (10) 의 화합물에 커플링시켜, 하기 화학식 (11) 의 화합물을 형성하고,
Figure pct00005
c) 화학식 (11) 의 화합물을 화학식 (8) 의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 (12) 의 화합물을 형성하고,
Figure pct00006
최종적으로,
d) 화학식 (6) 의 화합물을 디아조화시키고 화학식 (12) 의 화합물에 커플링시켜, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물을 형성한다.
대안적으로, 합성의 순서는 화학식 (8) 의 화합물과 화학식 (9) 의 화합물의 반응으로 시작될 수 있다. 수득된 생성물은 커플링 반응에서, 화학식 (6) 의 화합물을 디아조화시킴으로써 수득된 화합물과 반응시킨다.
그 후에, 화학식 (7) 의 화합물과의 반응이 일어날 수 있다. 수득된 생성물은, 화학식 (5) 의 화합물의 디아조화에 의해 수득된 디아조늄 염과 반응시켜, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료를 형성한다.
화학적으로 제조된 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료의, 이의 합성 용액 자체로부터의 분리는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해질에 의한 반응 매질로부터의 침전, 또는 완충 물질이 이러한 반응 용액에 첨가될 수 있는 경우에는 반응 용액의 증발 또는 분무-건조를 실행하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료는 유용한 적용 특성을 가지며, 카르복사미드 및/또는 히드록실기를 포함하는 재료를 염색 및 날염하는데 사용될 수 있다. 언급된 재료는 예를 들어 종이 및 가죽과 같은 시트형 구조의 형태, 예를 들어 폴리아미드 필름과 같은 필름의 형태, 또는 예를 들어 폴리아미드 또는 폴리우레탄의 것과 같은 벌크 조성물의 형태일 수 있다. 그러나, 특히 이는 언급된 재료의 섬유 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료는 임의의 종류의 셀룰로오스 섬유 재료를 염색 및 날염하는데 사용된다. 이는 바람직하게는 폴리아미드 섬유, 또는 폴리아미드와 면사 또는 폴리에스테르 섬유로 구성된 혼방 패브릭 (blend fabric) 을 염색하거나 날염하는데 또한 유용하다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료는 잉크젯 방법에 의해 직물, 종이 또는 기타 재료를 날염하는데 또한 사용할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 카르복사미드 및/또는 히드록실기를 포함하는 재료를 염색 또는 날염하기 위한 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료의 용도, 더 정확히는 착색제로서 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 하나 이상의 염료를 사용함으로써 통상적인 방식으로 상기 재료를 염색 또는 날염하는 방법을 제공한다.
본 발명의 염료는 이러한 재료, 바람직하게는 섬유 재료에 대해 매우 양호한 견뢰도 특성을 갖는 황색을 띠는 적색 내지 적색 염색물을 제공한다.
유리하게는, 적절한 경우 완충 물질의 첨가 이후에 및 적절한 경우 농축 또는 희석 이후에, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료의 합성 용액 자체는 염색용 액체 제제로서 직접 사용될 수 있다.
본원에서의 섬유 재료 및 섬유는 특히 직포, 방적사, 또는 다발 또는 감겨진 포장물의 형태로서 존재할 수 있는 직물 섬유이다.
카르복사미드기를 포함하는 재료의 예는 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄 (특히 섬유 형태) 예를 들어 모직물 및 기타 수모 (animal hair), 견직물, 가죽, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-11 및 나일론-4 이다.
히드록실기를 포함하는 재료는 천연 또는 합성 기원의 것, 예를 들어 셀룰로오스 섬유 재료 또는 이의 재생품 및 폴리비닐 알코올이다. 셀룰로오스 섬유 재료는 바람직하게는 면사뿐 아니라 아마포, 대마, 황마 및 모시 섬유와 같은 기타 식물성 섬유이다. 재생 셀룰로오스 섬유는 예를 들어 단섬유 비스코스 (staple viscose) 및 장섬유 비스코스 (filament viscose) 이다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료는 수용성 및 특히 섬유-반응성 염료에 대하여 공지된 적용 기술에 따라 언급된 재료, 특히 언급된 섬유 재료에 적용되고 고정될 수 있다.
셀룰로오스 섬유에 대하여, 다양한 산-결합제 및 적절한 경우 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성염을 사용함으로써, 쇼트 매염액 (short liquor) 및 롱 매염액 (long liquor) 으로부터 흡진법 (exhaust method) 에 의해 매우 양호한 색채 수율을 갖는 염색물이 얻어진다.
매염액 비는 넓은 범위에서 선택될 수 있으며, 예를 들어 5:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 30:1 이다. 염색은 바람직하게는 40 내지 105 ℃ 의 온도, 적절한 경우 130 ℃ 이하의 온도에서 초대기압 하에, 및 적절한 경우 통상적인 염색 보조제의 존재 하에, 수성 배쓰 내에서 이루어진다.
한 가능한 방법은 재료를 따뜻한 배쓰에 도입하고, 점차적으로 원하는 온도까지 배쓰를 가열하고, 염색 작업을 완료하는 것이다. 염료의 흡진을 가속화하는 중성염이 또한 필요한 경우에만 실제 염색 온도가 달성된 이후에 배쓰에 첨가될 수 있다.
패딩 (padding) 방법은 마찬가지로 셀룰로오스 섬유에 대해 우수한 색채 수율 및 매우 양호한 색채 빌드업을 제공하며, 염료는 실온 또는 상승된 온도, 예를 들어 약 60 ℃ 이하에서의 배칭, 증기 처리, 또는 건열에 의해 통상적인 방식으로 고정될 수 있다.
유사하게, 예를 들어 중탄산나트륨 또는 일부 기타 산-결합제를 포함하는 날염 페이스트로 날염한 후 100 내지 103 ℃ 에서 증기 처리함에 의한 1 단계, 또는 예를 들어 중성 또는 약산성 날염 페이스트로 날염한 후, 날염된 재료를 뜨거운 전해질 함유 알칼리 배쓰에 통과시켜 고정시키거나, 알칼리성 전해질 함유-패딩액으로 과패딩한 이후 알칼리-과패딩 재료를 배칭 또는 증기 처리 또는 건열 처리함에 의한 2 단계로 수행될 수 있는, 셀룰로오스 섬유에 대한 통상적인 날염 방법으로, 충분히-명확한 윤곽 및 깨끗한 백색 배경을 갖는 선명한 색채의 날염물이 제조된다. 날염물의 결과는 고정 조건이 변화한다고 하더라도, 적게 영향을 받는다.
통상적인 열고정 방법에 따른 건열에 의한 고정의 경우, 120 내지 200 ℃ 의 열기가 사용된다. 101 내지 103 ℃ 의 통상적인 증기에 추가로, 160 ℃ 이하 온도의 과열 증기 및 고압 증기를 또한 사용할 수 있다.
셀룰로오스 섬유에 대한 염료의 고정에 영향을 미치는 산-결합제는 예를 들어 알칼리 금속의 수용성 염기염, 및 또한 열로 알칼리를 유리시킨 화합물 또는 무기 또는 유기산의 알칼리 토금속이다. 특히 적합한 것은 약 (弱) 내지 중 (中) 무기 또는 유기산의 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물이고, 바람직한 알칼리 금속 화합물은 나트륨 및 칼륨 화합물이다. 상기 산-결합제는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 포르메이트, 나트륨 디히드로포스페이트, 이나트륨 히드로포스페이트, 나트륨 트리클로로아세테이트, 물유리 또는 트리나트륨 포스페이트이다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료는 친숙한 염색 및 날염 방법에 적용되었을 경우, 셀룰로오스 섬유 재료에 대한 우수한 색채 강도 및 급격한 추이의 빌드업 곡선이 주목할 만하다.
셀룰로오스 섬유 재료에 대해서 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료로 수득할 수 있는 염색물 및 날염물은 또한 양호한 광견뢰도 (lightfastness), 특히 양호한 습식 견뢰도 (wetfastness), 예컨대 세정, 분쇄, 물, 해수, 교차 염색, 및 산성 및 알칼리성 발한에 대한 견뢰도, 또한 구김, 열압축 및 마찰에 대한 양호한 견뢰도를 갖는다.
비고정된 염료 부분을 제거하기 위한 통상적인 헹굼의 후처리에 따라 수득된 염색물 및 날염물은 특히 이의 양호한 냉수 중 용해도 때문에 비고정된 염료 부분이 쉽게 세정되므로, 우수한 습식 견뢰도를 또한 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료는 또한 모직물의 섬유-반응성 염색에 사용될 수 있다. 더욱이, 비펠트 (nonfelting) 또는 저펠트 (low-felting) 마감이 주어진 모직물 (예를 들어 H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd edition (1972), 페이지 295-299, 특히 Hercosett 방법에 의해 완료됨 (페이지 298); J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99, 및 1975, 33-44 참조) 은 매우 양호한 견뢰도 특성으로 염색될 수 있다. 여기서의 모직물에 대한 염색 방법은 통상적인 방식으로 산성 매질로부터 수행된다. 예를 들면, 원하는 pH 를 얻기 위해 아세트산 및/또는 황산암모늄, 또는 아세트산 및 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트가 다이배쓰 (dyebath) 에 첨가될 수 있다. 허용가능한 수준의 염색물을 얻기 위해, 통상적인 균염제, 예를 들어 시아누르 클로라이드와 3 배 몰량의 아미노벤젠술폰산 및/또는 아미노나프탈렌술폰산의 반응 생성물, 또는 예를 들어 스테아릴아민과 산화에틸렌의 반응 생성물을 기초로 한 균염제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 염료는 바람직하게는 pH 조절 하에서 약 3.5 내지 5.5 의 pH 를 갖는 산성 다이배쓰로부터 흡진 과정을 거친 후, 염색 시간의 종료 무렵에 pH 가 중성 및 임의로는 pH 8.5 이하의 약알칼리성 범위로 바뀌어서 (특히 매우 짙은 염색물에 대해), 본 발명에 따른 염료와 섬유 사이의 완전한 반응성 결합을 야기한다. 동시에, 반응적으로 결합되지 않은 염료 부분은 제거된다.
본원에 기재된 방법은 또한 기타 천연 폴리아미드 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 구성되는 섬유 재료에 대한 염색물 제조에 적용된다. 이러한 재료는 문헌에 기재되고 당업자에게 공지된 통상적인 염색 및 날염 방법을 사용하여 염색될 수 있다 (예를 들어 H.-K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt/Main 참조). 일반적으로, 염색될 재료를 약 40 ℃ 의 온도의 배쓰에 도입하고, 그 안에서 얼마간의 시간 동안 교반시키고, 이후 다이배쓰를 원하는 약산성의, 바람직하게는 약 아세트산의 pH 로 조절하고, 실제 염색을 60 내지 98 ℃ 의 온도에서 수행한다. 그러나, 염색은 비등 하에서 또는 밀폐된 염색 장치 내에서 106 ℃ 이하의 온도에서 또한 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 염료의 수용성은 매우 양호하므로, 이는 또한 통상적인 연속 염색 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 염료의 색채 강도는 매우 높다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 하나 이상의 염료를 포함하는, 잉크젯 방법에 의한 디지털 직물 날염용 잉크를 제공한다.
본 발명의 잉크는 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 염료를 잉크의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 양, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 의 양, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량% 의 양으로 함유한다. 잉크가 또한 본 발명의 염료와 직물 날염에 사용되는 기타 염료의 혼합물을 함유할 수 있다는 점이 이해될 것이다. 연속 흐름 방법에 사용될 잉크의 경우, 전해질을 첨가함으로써 0.5 내지 25 mS/m 의 전도도가 설정될 수 있다. 유용한 전해질은 예를 들어 질산리튬 및 질산칼륨을 포함한다.
본 발명의 잉크는 1-50 중량%, 바람직하게는 5-30 중량% 의 총량으로 유기 용매를 함유할 수 있다.
적합한 유기 용매는 예를 들어 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올, 펜틸 알코올, 다가 알코올, 예를 들어: 1,2-에탄디올, 1,2,3-프로판트리올, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2,3-프로판디올, 펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥산디올, D,L-1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-옥탄디올, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2 내지 8 개의 알킬렌 기를 갖는 알킬렌 글리콜, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 티오글리콜, 티오디글리콜, 부틸트리글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 다가 알코올의 저알킬 에테르, 예를 들어: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 이소프로필 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 예를 들어: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 글리세롤 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르, 아민, 예를 들어: 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-포르밀에탄올아민, 에틸렌디아민, 우레아 유도체, 예를 들어: 우레아, 티오우레아, N-메틸우레아, N,N'-엡실론-디메틸우레아, 에틸렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, N-아세틸에탄올아민, 아미드, 예를 들어: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세트아미드, 케톤 또는 케토 알코올, 예를 들어: 아세톤, 디아세톤 알코올, 시클릭 에테르, 예를 들어; 테트라히드로푸란, 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 2-부톡시에탄올, 벤질 알코올, 2-부톡시에탄올, 감마 부티로락톤, 엡실론-카프로락탐, 추가적인 술폴란, 디메틸술폴란, 메틸술폴란, 2,4-디메틸술폴란, 디메틸 술폰, 부타디엔 술폰, 디메틸 술폭시드, 디부틸 술폭시드, N-시클로헥실-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 1-(3-히드록시프로필)-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 1,3-비스메톡시메틸이미다졸리딘, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올, 피리딘, 피페리딘, 부티로락톤, 트리메틸프로판, 1,2-디메톡시프로판, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트, 에틸 펜틸 에테르, 1,2-디메톡시프로판 및 트리메틸프로판이다.
본 발명의 잉크는 20 내지 50 ℃ 온도 범위에서 1.5 내지 40.0 mPas 범위로 점도를 설정하기 위해, 통상적인 첨가제, 예를 들어 점도 조절제를 또한 함유할 수 있다. 바람직한 잉크는 1.5 내지 20 mPas 의 점도를 갖고, 특히 바람직한 잉크는 1.5 내지 15 mPas 의 점도를 갖는다.
유용한 점도 조절제는 유동학적 첨가제, 예를 들어: 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피롤리돈 및 이의 공중합체 폴리에테르폴리올, 회합 증점제 (associative thickener), 폴리우레아, 폴리우레탄, 나트륨 알기네이트, 개질된 갈락토만난, 폴리에테르우레아, 폴리우레탄, 비이온성 셀룰로오스 에테르를 포함한다.
추가적인 첨가제로서, 본 발명의 잉크는 필요한 경우 사용되는 방법 (열 또는 압전기술) 의 기능에 적합한, 20 내지 65 mN/m 의 표면 장력을 설정하도록 표면-활성 물질을 포함할 수 있다.
유용한 표면-활성 물질은 예를 들어: 모든 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 부틸디글리콜 및 1,2-헥산디올을 포함한다.
잉크는 또한 통상적인 첨가제, 예를 들어 진균 및 박테리아 성장을 저해하기 위한 물질을 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 잉크는 물에 구성 성분을 혼합함으로써 통상적인 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 잉크는 다양한 전처리 재료, 예컨대 견직물, 가죽, 모직물, 임의의 종류의 셀룰로오스 섬유 재료 및 폴리우레탄, 특히 폴리아미드 섬유의 날염을 위한 잉크젯 날염 방법에 유용하다. 본 발명의 날염 잉크는 또한 혼방 패브릭, 예를 들어 면사, 견직물, 모직물과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 배합물에 존재하는 전처리된 히드록실- 또는 아미노-함유 섬유의 날염에 유용하다.
통상적 직물 날염과는 달리, 날염 페이스트가 반응성 염료에 대한 모든 고정 화학물질 및 증점제를 이미 함유하는 경우, 잉크젯 날염에서 보조제는 별도의 전처리 단계에서 직물 기질에 적용되어야 한다.
직물 기질, 예를 들어 셀룰로오스 및 재생 셀룰로오스 섬유 및 또한 견직물 및 모직물의 전처리는 날염에 선행하여 수성 알칼리성 매염액에 의해 수행된다. 반응성 염료를 고정시키기 위해, 알칼리, 예를 들어 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 나트륨 아세테이트, 트리나트륨 포스페이트, 나트륨 실리케이트, 수산화나트륨, 알칼리 공여제, 예를 들어 나트륨 클로로아세테이트, 나트륨 포르메이트, 히드로트로픽 물질, 예를 들어 우레아, 환원 저해제, 예를 들어 나트륨 니트로벤젠술포네이트, 및 또한 날염 잉크가 적용되는 경우에는 목적물의 흐름을 방지하기 위한 증점제, 예를 들어 나트륨 알기네이트, 개질된 폴리아크릴레이트 또는 고도로 에테르화된 갈락토만난이 필요하다.
이러한 전처리제는 예를 들어 2- 또는 3-롤 패드 (roll pad) 를 사용하는, 적합한 적용기, 발포 적용에 의한 비접촉 분무 기술, 또는 적절하게 적합화된 잉크젯 기술을 사용하여 정의된 양으로 직물 기질에 균일하게 적용된 후 건조된다.
날염 후, 직물 섬유 재료는 120 내지 150 ℃ 에서 건조된 후, 고정된다.
반응성 염료로 제조된 잉크젯 날염물의 고정은 실온에서, 또는 포화 증기, 초가열 증기, 열기, 마이크로파, 적외선, 레이저 또는 전자 빔 또는 기타 적합한 에너지 전달 기술로 수행될 수 있다.
하기와 같이 1-상과 2-상 고정 방법 사이에는 차이가 있다:
1-상 고정의 경우, 필요한 고정 화학물질이 이미 직물 기질에 존재한다.
2-상 고정의 경우, 이러한 전처리가 필요 없다. 고정은 알칼리만을 필요로 하는데, 이는 잉크젯 날염에 이어서, 중간 건조 없이 고정 과정에 선행하여 적용된다. 우레아 또는 증점제와 같은 추가적인 첨가제는 필요하지 않다. 고정에 뒤이어 양호한 견뢰도, 높은 광택 및 결점 없는 백색 배경을 위해 불가결한 날염 후처리가 뒤따른다.
본 발명의 잉크를 사용하여 제조된 날염물은 산성 영역뿐만 아니라 알칼리 영역에서도 높은 색 강도 및 높은 섬유-염료 결합 안정성을 갖고, 또한 양호한 광견뢰도 및 세정, 물, 해수, 교차염색 및 발한에 대한 견뢰도와 같은 매우 양호한 습식 견뢰도 특성, 및 또한 구김, 열가압 및 마찰에 대한 양호한 견뢰도를 갖는다
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 한다. 달리 나타내지 않는한, 부 및 % 는 중량부 및 중량% 이다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램으로서의 부피부에 관한 것이다. 화학식에 관하여 실시예에 기재된 화합물은, 이것이 일반적으로 이의 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 제조되고 단리되며 이의 염 형태로 염색에 사용되므로, 나트륨염의 형태로 나타낸다. 하기의 실시예에 기재된 출발 화합물은 유리 산의 형태 또는 마찬가지로 이의 염의 형태, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알칼리 금속염의 형태로 합성에 사용될 수 있다.
실시예 1
a) 19 부의 시아누르산 클로라이드를 500 부의 물 및 100 부의 얼음에 현탁시켰다. 32 부의 2-아미노-5-히드록시나프탈렌-1,7-디술폰산을 첨가한 후, pH 1.5, 0-5 ℃ 에서 약 3 시간 동안 교반시켰다.
b) pH 6-7 에서 200 부의 물에 30 부의 5-(β-술페이토에틸술포닐)-2-메톡시아닐린을 용해시켰다. 7 부의 아질산 나트륨을 첨가하고, 용액을 20 부의 농축된 염산, 100 부의 얼음 및 50 부의 물의 혼합물에 적가하였다. 그 뒤에 0-5 ℃ 에서 2 시간 동안 교반시켰다. 과량의 아질산염을 술팜산으로 분해시켰다.
c) 20% 탄산나트륨 용액으로 pH 를 5 내지 6 으로 유지하면서, b) 에 따라 제조된 디아조 화합물을, a) 에 따라 수득된 반응 혼합물에 적가하였다. 상기 과정 중에 온도를 실온으로 상승시켰다.
d) 그 후에, 28 부의 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산을 pH 3.5-4 및 40 ℃ 의 온도에서 첨가하였다. 그 후에 혼합물을 반응이 종료될 때까지 교반시킨 후, 15-20 ℃ 로 냉각시켰다.
e) 30 부의 2-아미노-1,5-디술폰산을 b) 와 유사하게 디아조화시키고, d) 에서 수득된 커플링 성분과 pH 6.0-6.5 에서 커플링시켰다.
최종적으로, 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 건조시켰다.
하기 화학식 (1a) 의 수득된 염료 (λmax = 518 nm) 는 면사를 중간 적색 색조로 염색시켰다.
Figure pct00007
실시예 2
하기 화학식 (1b) 의 염료 (λmax = 518 nm) 를 실시예 1 과 유사하게 수득하였다.
Figure pct00008
실시예 3
하기 화학식 (1c) 의 염료 (λmax = 511 nm) 를 실시예 1 과 유사하게 수득하였다.
Figure pct00009
실시예 4
실시예 1 에 따라 수득된 2 부의 염료 및 50 부의 염화나트륨을 999 부의 물에 용해시키고, 5 부의 탄산나트륨, 0.7 부의 수산화나트륨 (32.5% 수용액의 형태), 및 적절한 경우 1 부의 습윤제를 첨가하였다. 이러한 다이배쓰에 100 g 의 면사 직포를 도입하였다. 다이배쓰의 온도를 초기에 25 ℃ 에서 10 분 동안 유지한 후, 30 분에 걸쳐서 최종 온도 (40-80 ℃) 로 상승시키고, 최종 온도에서 추가로 60-90 분 동안 유지시켰다. 그 후에, 염색된 패브릭을 수돗물로 2 분 동안 헹군 후, 탈이온수로 5 분 동안 헹궜다. 염색된 패브릭을 1 부의 50% 아세트산을 함유하는 1000 부의 수용액 중에 40 ℃ 에서 10 분 동안 중화시켰다. 이를 70 ℃ 에서 탈이온수로 또다시 헹군 후, 15 분 동안 세탁 세제로 끓이면서 비누 제거하고, 1 회 더 헹구고 건조시켜, 매우 양호한 견뢰도 특성을 갖는 적색 염색물을 수득하였다. 상기 기재된 과정을 실시예 2 및 3 에 따라 수득된 염료로 반복한 경우에, 유사한 결과를 얻었다.
실시예 5
실시예 1 에 따라 수득된 4 부의 염료 및 50 부의 염화나트륨을 998 부의 물에 용해시키고, 5 부의 탄산나트륨, 2 부의 수산화나트륨 (32.5 % 수용액의 형태) 및 적절한 경우 1 부의 습윤제를 첨가하였다. 이러한 다이배쓰에 100 g 의 면사 직포를 도입하였다.
과정의 나머지를 실시예 4 에 나타낸 바와 같이 수행하여, 높은 색채 강도 및 매우 양호한 견뢰도 특성을 갖는 적색 염색물을 수득하였다.
상기 기재된 과정을 실시예 2 및 3 에 따라 수득된 염료로 반복한 경우에, 유사한 결과를 얻었다.
실시예 6
머서 가공된 (mercerize) 면사로 이루어지는 직물 패브릭을 35 g/ℓ 의 무수 탄산나트륨, 100 g/ℓ 의 우레아 및 150 g/ℓ 의 저점도 나트륨 알기네이트 용액 (6%) 을 함유하는 매염액으로 패딩한 후, 건조시켰다. 습식 픽업 (pickup) 은 70% 였다.
이렇게 전처리된 직물을 드롭-온-디맨드 (drop-on-demand) (버블젯 (bubble jet)) 잉크젯 날염 헤드를 사용하여, 하기를 함유하는 수성 잉크로 날염하였다:
2% 의 실시예 1 에 따른 염료
20% 의 술폴란
0.01% 의 Mergal K9N
77.99% 의 물.
날염물을 완전히 건조시켰다. 이를 8 분 동안 102 ℃ 의 포화 증기에 의해 고정시켰다. 이후 날염물을 따뜻하게 헹구고, 95 ℃ 의 뜨거운 물로 견뢰도 세정하고, 따뜻하게 헹군 후, 건조시켰다. 결과물은 우수한 서비스 견뢰도 (service fastness) 를 갖는 적색 날염물이었다.
실시예 7
머서 가공된 면사로 이루어지는 직물 패브릭을 35 g/ℓ 의 무수 탄산나트륨, 50 g/ℓ 의 우레아 및 150 g/ℓ 의 저점도 나트륨 알기네이트 용액 (6%) 을 함유하는 매염액으로 패딩한 후, 건조시켰다. 습식 픽업은 70% 였다. 이렇게 전처리된 직물을 드롭-온-디맨드 (버블젯) 잉크젯 날염 헤드를 사용하여, 하기를 함유하는 수성 잉크로 날염하였다:
8% 의 실시예 1 에 따른 염료
20% 의 1,2-프로판디올
0.01% 의 Mergal K9N, 및
71.99% 의 물.
날염물을 완전히 건조시켰다. 이를 8 분 동안 102 ℃ 의 포화 증기로 고정시켰다.
이후 날염물을 따뜻하게 헹구고, 95 ℃ 의 뜨거운 물로 견뢰도 세정하고, 따뜻하게 헹군 후, 건조시켰다. 결과물은 우수한 서비스 견뢰도를 갖는 적색 날염물이었다.
실시예 8
머서 가공된 면사로 이루어지는 직물 패브릭을 35 g/ℓ 의 무수 탄산나트륨, 100 g/ℓ 의 우레아 및 150 g/ℓ 의 저점도 나트륨 알기네이트 용액 (6%) 을 함유하는 매염액으로 패딩한 후, 건조시켰다. 습식 픽업은 70% 였다. 이렇게 전처리된 직물을 드롭-온-디맨드 (버블젯) 잉크젯 날염 헤드를 사용하여, 하기를 함유하는 수성 잉크로 날염하였다:
8% 의 실시예 1 에 따른 염료
15% 의 N-메틸피롤리돈
0.01% 의 Mergal K9N, 및
77.99% 의 물.
날염물을 완전히 건조시켰다. 이를 8 분 동안 102 ℃ 의 포화 증기로 고정시켰다. 날염물을 이후 따뜻하게 헹구고, 95 ℃ 의 뜨거운 물로 견뢰도 세정하고, 따뜻하게 헹군 후, 건조시켰다. 결과물은 우수한 서비스 견뢰도를 갖는 적색 날염물이었다.
비교예 1
화학식 (1a), (1b) 및 (1c) 의 염료, 및 또한 DE 27 48 966 에 기재된 바와 같은 하기 화학식 (a) 의 염료로, 표준 색조 깊이의 면사 트리코트에 대해 수득된 염색물의 광견뢰도를 측정하였다 (DIN 54004).
Figure pct00010
평가는 1 이 가장 불량하고 6 이 가장 양호한 광견뢰도인 광견뢰도 등급에 따랐다. 하기의 값을 얻었다:
염료 광견뢰도
(1a) 4
(1b) 4
(1c) 4
(a) 2
따라서, 놀랍게도 화학식 (1a), (1b) 및 (1c) 의 염료의 광견뢰도가 염료 (a) 의 경우에서보다 명백하게 더 양호하다는 것이 밝혀졌다.
비교예 2
화학식 (1a) 의 염료 및 또한 EP 0 511 523 A1 의 실시예 21 에 따른 하기 화학식 (b) 의 염료로 수득된 염색물의 DIN EN ISO 105-E01 "수견뢰도 심각성 (waterfastness severe)" 을 측정하였다.
Figure pct00011
이러한 견뢰도 시험에서, 인접 면사 패브릭의 얼룩을 평가하였다. 사용된 평가 등급에서, 5 는 아무런 얼룩도 없는 것을 나타내고 1 은 상당한 얼룩을 나타낸다. 하기의 결과를 얻었다:
염료 세정 1 이후 세정 2 이후 세정 3 이후
(1a) 3-4 3 4-5
(b) 1 2 2
따라서, 놀랍게도 동일한 수의 술폰산 라디칼에도 불구하고, 비고정된 염료의 후-염색 세정이 염료 (b) 의 경우에서보다 염료 (1a) 의 경우에 명백하게 더 양호하다는 것이 밝혀졌다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (1) 의 아조 염료:
    Figure pct00012

    [식 중,
    Y 는 -CH=CH2 또는 -CH2CH2Z (Z 는 알칼리-분리성 기임) 를 나타내고,
    D 는 하기 화학식 (2), (3) 또는 (4) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00013

    M 은 수소, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 등가물을 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, Y 가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸을 나타내는 아조 염료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, M 이 수소 또는 나트륨을 나타내는 아조 염료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, D 가 화학식 (4) 의 기를 나타내는 아조 염료.
  5. 하기 화학식 (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물을 디아조화, 아실화 및 커플링 반응의 적절한 순서로 반응시키는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아조 염료의 제조 방법:
    Figure pct00014

    [식 중,
    Y, D 및 M 은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같음].
  6. 제 5 항에 있어서,
    a) 화학식 (7) 의 화합물을 화학식 (9) 의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 (10) 의 화합물을 형성하고,
    Figure pct00015

    b) 화학식 (5) 의 화합물을 디아조화시키고 화학식 (10) 의 화합물에 커플링시켜, 하기 화학식 (11) 의 화합물을 형성하고,
    Figure pct00016

    c) 화학식 (11) 의 화합물을 화학식 (8) 의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 (12) 의 화합물을 형성하고,
    Figure pct00017

    최종적으로,
    d) 화학식 (6) 의 화합물을 디아조화시키고 화학식 (12) 의 화합물에 커플링시키는 방법.
  7. 히드록실 및/또는 카르복사미드기를 포함하는 재료를 염색 또는 날염시키기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아조 염료의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아조 염료를 이용하는 것을 포함하는, 하나 이상의 염료를 용해된 형태로 재료에 적용하고, 열 또는 알칼리제 또는 두 측정 수단 모두에 의해 염료(들)를 재료에 고정시키는 것을 포함하는, 히드록실 및/또는 카르복사미드기를 포함하는 재료의 염색 또는 날염 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아조 염료를 포함하는, 잉크젯 방법에 의한 디지털 직물 날염용 잉크.
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