KR20110039262A

KR20110039262A - 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20110039262A
Application number: KR1020117000980A
Authority: KR
Inventors: 마사키 가토; 아키라 쓰보이; 마사토 나카마에
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2009-06-15
Publication date: 2011-04-15
Also published as: US8252860B2; JP5421911B2; JPWO2009154178A1; CN102124052B; KR101595240B1; TWI460223B; TW201006882A; US20110086964A1; CN102124052A; WO2009154178A1

Abstract

폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 검화도가 75 내지 99.9몰%이며 점도 평균 중합도가 450 이하의 비닐 알콜계 중합체를 0.005 내지 5중량부, 및 아연 화합물을 0.01 내지 5중량부 함유하는 폴리염화비닐 수지 조성물로 한다. 이로써, 성형시의 열 안정성이 우수하고, 착색이 적은 성형체를 수득할 수 있는 폴리염화비닐 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리염화비닐 수지 조성물 및 이의 제조방법{POLYVINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 식품용, 의료용, 일용품 등의 분야에서 적합하게 사용되는 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 기술하면, 열 안정성이 좋고, 착색이 적은 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리염화비닐 수지는 칼슘-아연계, 바륨-아연계 등의 안정제를 배합하여 성형 가공되고, 이의 성형품은 일반 용도로, 더욱이 식품용, 의료용 등에 적합한 제품으로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 이들의 안정제는 폴리염화비닐 수지의 열 열화를 억제하는 능력이 불충분하기 때문에, 성형품의 초기 착색성을 손상시키거나, 성형시의 열 안정성이 충분하지 않다는 결점이 있었다. 이 때문에, 이들의 결점을 개량하는 수단으로서, 산화방지제를 첨가하거나, 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가한 폴리염화비닐 수지 조성물이 제안되어 있다.

특허문헌 1(일본 공개특허공보 제(소)50-92947호)에는 염소 함유 수지에, 칼슘 비누, 아연 비누, 다가 알콜 또는 이의 유도체와 중성의 무기 칼슘염을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2(일본 공개특허공보 제(소)54-81359호)에는 염소 함유 중합체에 수용성 중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3(일본 공개특허공보 제(소)57-147552호)에는 염소 함유 수지에 디펜타에리트리톨과 디카복실산의 반응 축합물, 산화아연, 탄산아연 또는 지방산아연, 하이드로탈사이트를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 4(일본 공개특허공보 제(소)60-238345호)에는 열가소성 수지에, 에틸렌 단위의 함유량 20 내지 50%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물, 및 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 5(일본 공개특허공보 제(평)1-178543호)에는 할로겐 함유 열가소성 수지에, 금속 검화물, 및 에틸렌 함유량 20 내지 75몰%, 아세트산비닐 부분의 검화도 50몰% 이상의 공중합 조성물을 갖는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 6(일본 공개특허공보 제(평)6-287387호)에는 염화비닐계 수지에, 유기산의 금속염, 폴리비닐 알콜의 아세탈화물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 7(일본 공개특허공보 제(평)9-3286호)에는 염화비닐계 수지에, 검화도 70 내지 95몰%, 평균 중합도 300 내지 2000이고, 분자쇄 말단에 머캅토기를 갖는 부분 검화 폴리비닐 알콜을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 8(일본 공개특허공보 제(평)9-31281호)에는 염화비닐계 수지에, 아연 화합물, 하이드로탈사이트류, 폴리비닐 알콜, 및 폴리메틸 메타크릴레이트를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

비특허문헌 1(고분자 논문집 Vol. 47, No. 3, 197(1990))에는 폴리염화비닐에, 스테아르산아연-스테아르산칼슘 복합 비누, 중합도가 600 이상의 완전 검화 폴리비닐 알콜을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

비특허문헌 2(고분자 논문집 Vol. 47, No. 6, 509(1990))에는 폴리염화비닐에, 스테아르산아연-스테아르산칼슘 복합 비누, 중합도가 500, 검화도가 736몰%의 부분 검화 폴리비닐 알콜을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

비특허문헌 3(고분자 논문집 Vol. 50, No. 2, 65(1993))에는 폴리염화비닐에, 스테아르산아연-스테아르산칼슘 복합 비누, 에틸렌 함유량이 29몰% 이상의 에틸렌비닐 알콜 공중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

비특허문헌 4(Polymers & Polymer Composites, Vol. 11, 649(2003))에는 폴리염화비닐에, 스테아르산아연-스테아르산칼슘 복합 비누, 중합도가 500, 검화도가 98.5몰%의 폴리비닐 알콜이나 에틸렌 함유량이 29몰% 이상의 에틸렌비닐 알콜 공중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

비특허문헌 5(일본 접착 학회지 Vol. 43, No. 2, 43(2007))에는 폴리염화비닐에, 중합도가 500, 검화도가 88몰%의 폴리비닐 알콜이나 중합도가 1700, 검화도가 78몰% 이상의 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴산메틸을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 내지 8 및 비특허문헌 1 내지 5에 기재된 폴리염화비닐 수지 조성물에서는 장기의 열 안정성이 충분하지 않거나, 착색한다는 문제를 갖고 있었다.

일본 공개특허공보 제(소)50-92947호 일본 공개특허공보 제(소)54-81359호 일본 공개특허공보 제(소)57-147552호 일본 공개특허공보 제(소)60-238345호 일본 공개특허공보 제(평)1-178543호 일본 공개특허공보 제(평)6-287387호 일본 공개특허공보 제(평)9-3286호 일본 공개특허공보 제(평)9-31281호

고분자 논문집 Vol. 47, No. 3, 197(1990) 고분자 논문집 Vol. 47, No. 6, 509(1990) 고분자 논문집 Vol. 50, No. 2, 65(1993) Polymers & Polymer Composites, Vol. 11, 649(2003) 일본 접착 학회지 Vol. 43, No. 2, 43(2007)

본 발명은 성형시의 열 안정성이 우수하고, 착색이 적은 성형체를 수득할 수 있는 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리염화비닐 수지에 대하여, 검화도 75 내지 99.9몰%, 점도 평균 중합도 450 이하의 비닐 알콜계 중합체(이하 PVA라고 약기함)를 특정량 배합함으로써, 당해 폴리염화비닐 수지 조성물에 아연 화합물로 이루어지는 안정제를 첨가한 경우에, 성형시의 열 안정성을 충분히 유지할 수 있고, 성형체의 착색이 적은 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 상기 과제는 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 검화도가 75 내지 99.9몰%이며 점도 평균 중합도가 450 이하인 비닐 알콜계 중합체를 0.005 내지 5중량부, 및 아연 화합물을 0.01 내지 5중량부 함유하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공함으로써 해결된다.

이때, 비닐 알콜계 중합체 및 아연 화합물을, 폴리염화비닐 수지에 첨가함으로써 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 비닐 알콜계 중합체가, 비닐 에스테르계 단량체를 단독으로 중합한 것도 바람직하다.

또한, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 활제(lubricant)를 0.001 내지 10중량부 함유하는 것도 적합하다. 이 때, 활제는 폴리올의 지방산 에스테르인 것이 바람직하고, 글리세린 모노스테아레이트인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 과제는 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 검화도가 75 내지 99.9몰%이며 점도 평균 중합도가 450 이하인 비닐 알콜계 중합체 0.005 내지 5중량부, 및 아연 화합물 0.01 내지 5중량부를 폴리염화비닐 수지에 첨가하는 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것에 의해서도 해결된다. 이 때, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 활제 0.001 내지 10중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 사용한 경우에는 성형시의 열 안정성이 우수하고, 착색이 적은 성형체를 수득할 수 있다는 효과를 달성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리염화비닐 수지를 제조하는 원료로서는 염화비닐 단량체 외에, 염화비닐 단량체를 주체로 하고, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(염화비닐 단량체가 50중량% 이상)이 사용된다. 또한, 이 염화비닐 단량체와 공중합되는 단량체로서는 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르 또는 메트아크릴산에스테르, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 무수 말레산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 단량체를 사용하여 상기 폴리염화비닐 수지를 제조하는 방법으로서는 당해 단량체를 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합하는 방법을 적합하게 채용할 수 있고, 그때는 통상적으로 사용되고 있는 분산 안정제, 예를 들면, 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 등의 수용성 셀룰로스 에테르, 폴리비닐 알콜, 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레에이트, 글리세린 트리스테아레이트, 에틸렌 옥사이드프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 등의 지용성 유화제; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세린 올레에이트, 라우르산나트륨 등의 수용성 유화제 등이 사용되고, 그 중에서도, 검화도 65 내지 99몰%, 중합도 500 내지 4000의 폴리비닐 알콜이 적합하게 사용되고, 이의 첨가량은 염화비닐 100중량부당 0.01 내지 2.0중량부가 바람직하다. 현탁 중합용 분산 안정제는 단독으로 사용하여도 양호하지만, 염화비닐 등의 비닐계 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 통상적으로 사용되는 중합도 100 내지 4000 및 검화도 30 내지 99몰%의 폴리비닐 알콜계 중합체, 이의 첨가량은 특히 제한되지 않지만, 염화비닐 등의 비닐계 화합물 100중량부당 0.01 내지 2.0중량부가 바람직하다.

중합에 사용되는 개시제로서는 종래부터 염화비닐 단량체 등의 중합에 사용되고 있는, 지용성 또는 수용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. 지용성 중합 개시제로서는 예를 들면, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸 사이클로헥실 설포닐 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 염료 화합물 등을 들 수 있다. 수용성 중합 개시제로서는 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 지용성 또는 수용성 중합 개시제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합시에, 필요에 따라서, 중합 반응계에 그 밖의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면, 알데히드류, 할로겐화 탄화수소류, 머캅탄류 등의 중합 조절제, 페놀 화합물, 유황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, pH 조정제, 가교제 등도 임의로 첨가할 수 있다.

중합시에, 중합 온도에는 특히 제한은 없고, 20℃ 정도의 낮은 온도는 물론, 9O℃를 초과하는 높은 온도로 조정할 수도 있다. 또한, 중합 반응계의 제열(除熱) 효율을 높이기 위해서, 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)가 딸린 중합기를 사용하는 것도 바람직한 실시 형태의 하나이다.

중합에는 필요에 따라서, 중합에 통상적으로 사용되는 방부제(antiseptics), 방미제(mildewcides), 블로킹 방지제, 소포제, 스케일 방지제(antifouling agnets), 대전 방지제 등의 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물에 함유되는 PVA는 예를 들면, 폴리염화비닐 수지를 중합한 후에 당해 폴리염화비닐 수지에 첨가함으로써 함유시킬 수 있다. 당해 PVA는 분말로서, 또는 물 또는 유기 용제에 용해시켜서 폴리염화비닐 수지에 첨가할 수 있다. 당해 PVA를 폴리염화비닐 수지 중합시에 첨가하면, 당해 PVA가 폴리염화비닐 수지의 분산제로서 작용하기 때문에, 수득되는 폴리염화비닐 수지가 갖는 평균 입자 직경이나 가소제 흡수성 등의 품질에 악영향을 미치는 경우가 있다.

폴리염화비닐 수지에 첨가하는 PVA의 검화도는 75 내지 99.9몰%이며, 바람직하게는 78 내지 98.5몰%이며, 특히 바람직하게는 80 내지 96몰%이다. 검화도가 75몰%보다 작은 경우, 장기의 열 안정성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, PVA의 검화도는 JIS K6726에 따라서 측정한 값이다.

상기 PVA의 점도 평균 중합도(이하 간단히 중합도라고 하는 경우가 있음)는 450 이하이고, 바람직하게는 430 이하이고, 특히 바람직하게는 410 이하이다. 점도 평균 중합도의 하한에 대해서는 특히 제한은 없지만, PVA의 제조상의 관점에서, 점도 평균 중합도는 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하다. 점도 평균 중합도가 450보다 크면, 장기의 열 안정성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, PVA의 점도 평균 중합도는 JIS K6726에 따라서 측정한 값이다. 즉, PVA를 검화도 99.5몰% 이상으로 재검화하고, 정제한 후, 30℃의 물속에서 측정한 극한 점도[η]로부터 다음 식에 의해 구할 수 있다.

P=([η]×1000/8.29)^(1/0.62)

본 발명에 있어서, PVA는 단독으로 사용하거나, 또는 특성이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 양호하다.

PVA는 비닐 에스테르계 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법 등의 종래 공지 방법을 채용하여 중합시키고, 수득된 비닐 에스테르계 중합체를 검화함으로써 제조할 수 있다. 공업적 관점에서 바람직한 중합 방법은 용액 중합법, 유화 중합법 및 분산 중합법이다. 중합 조작에 있어서는 회분법, 반회분법 및 연속법의 어느 중합 방식을 채용할 수도 있다.

중합에 사용할 수 있는 비닐 에스테르계 단량체로서는 예를 들면, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 카프릴산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산비닐이 공업적 관점에서 바람직하다.

비닐 에스테르계 단량체의 중합시에, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위라면 비닐 에스테르계 단량체를 다른 단량체와 공중합시켜도 상관없지만, 비닐 에스테르계 단량체를 단독으로 중합하는 것이 바람직하다.

비닐 에스테르계 단량체의 중합시에, 수득되는 PVA의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 연쇄 이동제를 공존시켜도 상관없다. 연쇄 이동제로서는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥사논, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 2-하이드록시 에탄티올 등의 머캅탄류, 티오아세트산 등의 티오카본산류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있고, 그 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 정수(定數) 및 목적으로 하는 PVA의 중합도에 따라서 결정되지만, 일반적으로 PVA에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하다. 여기에서, 연쇄 이동제로서 티오카본산류 등을 사용하였을 때는 연쇄 이동제에 유래하는 관능기가 비닐 에스테르계 중합체의 말단에 도입되어, 검화에 의해 말단에 SH기를 갖는 PVA가 수득되는 경우가 있다. 그러나, 하기의 실시예에서도 제시하는 바와 같이, 이러한 PVA를 사용한 경우에는 수득되는 폴리염화비닐 수지 조성물의 열 안정성 향상의 효과가 그다지 크지 않다. 따라서, 연쇄 이동제로서 티오카본산류를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, PVA의 말단에는 SH기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 비닐 에스테르계 단량체를 통상보다도 높은 온도 조건으로 중합하여 수득되는 1,2-글리콜 결합의 함유량이 많은 PVA를 사용할 수도 있다. 이 경우, 1,2-글리콜 결합의 함유량은 바람직하게는 1.9몰% 이상, 보다 바람직하게는 2.O몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.1몰% 이상이다.

비닐 에스테르계 중합체의 검화 반응에는 종래 공지의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메톡사이드 등의 염기성 촉매, 또는 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한, 가알콜 분해 또는 가수 분해 반응을 적용할 수 있다. 검화 반응에 사용되는 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메탄올 또는 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합 용액을 용매로서 사용하고, 염기성 촉매인 수산화나트륨의 존재하에 검화 반응을 실시하는 것이 간편하여 바람직하다.

폴리염화비닐 수지 조성물 중의 PVA의 함유량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 0.005 내지 5중량부이며, 바람직하게는 0.04 내지 3중량부이다. 0.005중량부 미만에서는 장기의 열 안정성이 충분하지 않고, 5중량부를 초과하면, 폴리염화비닐 수지가 착색하여 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 PVA를 폴리염화비닐 수지의 중합시에 첨가한 경우에는 폴리염화비닐 수지 제조 후의 수지 세정에 의해 당해 PVA가 거의 제거되어 버리기 때문에, 폴리염화비닐 수지 조성물 중의 PVA의 함유량은 0.005중량부 미만이 되고, 열 안정조제(thermostabilization aid)로서의 효과는 수득되지 않는다.

본 발명에서는 PVA가, 25℃에서의 pKa가 3.5 내지 5.5의 산 및/또는 이의 금속염을 함유하여도 양호하다. 산의 종류에 대하여 특히 제한은 없고, 이의 구체예로서, 아세트산(pKa 4.76), 프로피온산(pKa 4.87), 부티르산(pKa 4.63), 옥탄산(pKa 4.89), 아디프산(pKa 5.03), 벤조산(pKa 4.00), 포름산(pKa 3.55), 발레르산(pKa 4.63), 헵탄산(pKa 4.66), 락트산(pKa 3.66), 페닐아세트산(pKa 4.10), 이소부티르산(pKa 4.63), 사이클로헥산카복실산(pKa 4.70) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용할 수 있는 산은 아세트산, 프로피온산, 및 락트산이다. 또한, 상기 산의 금속염을 사용할 수도 있다. 금속염의 종류로서는 특히 제한은 없지만, 통상, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다.

pKa가 3.5 내지 5.5의 산 및/또는 이의 금속염의 함유량은 PVA 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 보다 더 바람직하게는 0.15 내지 2중량부이다. PVA에 대한 산 및/또는 이의 금속염의 함유량이 0.05중량부 미만의 경우, 장기의 열 안정성이 저하하고, 5중량부를 초과하면, 폴리염화비닐 수지가 착색할 우려가 있다.

또한, 당해 산 및/또는 이의 금속염을 소정량 함유시키는 방법은 특별히 명시되어 있지 않고, 예를 들면, PVA를 제조할 때의 검화에서 사용하는 알칼리 촉매의 종류나 양 등을 조정하는 방법, PVA 제조 후에 당해 산 및/또는 이의 금속염을 추가하거나, 제거하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 아연 화합물로서는 스테아르산아연, 라우르산아연이나 올레산아연 등의 아연의 지방족 카복실산염이나, 벤조산아연, p-제3 부틸 벤조산아연 등의 방향족 카복실산아연, 아미노산아연염, 인산에스테르아연염과 같은 유기산의 아연염, 산화아연, 탄산아연 등의 무기 아연염 등을 들 수 있다. 상기 아연 화합물의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만에서는 충분한 열안정화 효과는 수득되지 않고, 5중량부를 초과하면 폴리염화비닐 수지 조성물의 성형품이 흑화되기 때문에 바람직하지 않다. 당해 아연 화합물은 폴리염화비닐 수지를 중합한 후에 당해 폴리염화비닐 수지에 첨가함으로써 함유시킬 수 있다.

본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물은 통상적으로 사용되는 안정제, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 방담제(防曇劑), 대전 방지제, 난연제, 활제, 개질제, 강화제, 안료, 발포제, 가소제 등을 병용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물에는 이의 기계적 특성을 손상하지 않는 범위라면, 다른 수지를 혼합하여도 양호하다.

상기 활제로서는 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소; 스테아르산, 라우르산 등의 지방산; 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방산 아미드; 부틸 스테아레이트 등의 모노알콜의 지방산 에스테르; 경화 피마자유, 에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸 헥사노에이트 등의 폴리올의 지방산 에스테르; 세틸 알콜이나 스테아릴 알콜 등의 알콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올의 지방산 에스테르를 사용한 경우, 본 발명의 효과가 한층 발현된다. 이 때, 폴리올의 지방산 모노에스테르인 것이 바람직하고, 글리세린의 지방산 에스테르인 것도 바람직하다. 또한, 지방산 에스테르의 지방산의 탄소수가 8 내지 22인 것이 바람직하고, 스테아르산에스테르인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 글리세린 모노스테아레이트가 특히 적합하다. 상기 활제의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이다.

상기 안정제로서는 주지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 칼슘 비누, 바륨 비누 등의 알칼리 토금속의 비누나 알루미늄 비누, 유기 인산 금속염 등의 유기 금속염; 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 제올라이트 등의 무기 복합 금속염 등의 무기 금속염; 염소산바륨, 과염소산바륨, 과염소산나트륨 등의 할로겐산소산염; β-디케톤, 다가 알콜, 에폭시 화합물 등의 비금속 안정제를 들 수 있다.

또한, 상기 가소제로서는 예를 들면, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등의 산과 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, t-펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 이소데칸올, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 팔미틸알콜, 스테아릴 알콜 등의 직쇄 및 측쇄의 알킬 알콜 단독 또는 혼합물로 이루어지는 에스테르나 부탄디올과 아디프산의 에스테르와 같은 에스테르계 가소제; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸, 옥틸 에폭시 스테아레이트, 에폭시 트리글리세라이드, 에폭시 헥사하이드로프탈산 디이소데실이나 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 저분자량 반응성 생물 수지와 같은 에폭시계 가소제; 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 모노부틸 디크실레닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 산화방지제로서는 통상적으로 사용되는 것이면 양호하고, 예를 들면, 2,6-디제3 부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제3 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3 부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌 글리콜 비스[(3,5-디제3 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디제3 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디제3 부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제3 부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-제3 부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-제3 부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-제3 부틸페닐)부티르산]글리콜 에스테르, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디제3 부틸페놀), 2,2'-에틸리덴 비스(4-제2 부틸-6-제3 부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3 부틸페닐)부탄, 비스[2-제3 부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3 부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3 부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디제3 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3 부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3 부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제3 부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌 글리콜 비스[(3-제3 부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.

상기 인계 산화방지제로서는 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이라도 양호하고, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3 부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-제3 부틸-4-(3-제3 부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실 포스파이트, 옥틸 디페닐 포스파이트, 디(데실)모노페닐 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디제3 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디제3 부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3 부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3 부틸페닐)부탄 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3 부틸페닐)비페닐렌 디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3 부틸페닐)-2-에틸헥실 포스파이트 등을 들 수 있다. 상기 인계 산화방지제의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는, 0.001 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3중량부이다.

상기 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-제3 옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디제3 부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-제3 부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3 옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2-하이드록시-3-제3 부틸-5-카복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐 살리실레이트 레조르시놀 모노벤조에이트, 2,4-디제3 부틸페닐-3,5-디제3 부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3 부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 첨가량은 염화비닐 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.

상기 광 안정제로서는 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모노폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3 옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등의 장애 아민 화합물을 들 수 있다. 상기 광 안정제의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3중량부이다.

본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물의 가공 방법으로서는 압출 가공, 캘린더 가공(calender processing), 블로우 성형(blow molding), 프레스 가공, 분체 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 특히 언급이 없는 경우, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

실시예 1

(폴리염화비닐 수지의 제조)

중합도 850, 검화도 72몰%의 폴리비닐 알콜을 염화비닐에 대하여 600ppm에 상당하는 양으로 탈이온수에 용해시켜, 분산 안정제를 조제하였다. 이렇게 하여 수득된 분산 안정제를, 스케일 부착 방지제 NOXOL WSW(제조원: CIRS사)가 고형분으로서 0.3g/㎡로 되도록 도포된 글래스 라이닝제 오토클레이브(glass lined autoclave)에 주입하였다. 그 다음에, 글래스 라이닝제 오토클레이브에 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 0.04부를 주입하고, 오토클레이브 내의 압력이 0.0067MPa가 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 30부를 주입하고, 오토클레이브 내의 내용물을 57℃로 승온하여 교반하에 중합을 개시하였다. 중합 개시시의 오토클레이브 내의 압력은 0.83MPa이었다. 중합을 개시하고나서 7시간 경과 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.44MPa로 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐을 제거한 후, 중합 반응물을 꺼내고, 65℃에서 하룻밤 건조를 실시하여, 폴리염화비닐 수지(PVC)를 수득하였다.

(PVA의 제조)

교반기, 질소 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 6L 반응조에 아세트산비닐 2450g, 메탄올 1050g을 주입하고, 60℃로 승온한 후 30분간 질소 버블링에 의해 시스템 안을 질소 치환하였다. 연쇄 이동제로서 2-머캅토 에탄올(이하, 2-ME라고 기재함)을 메탄올에 용해한 농도 20% 용액을 조제하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환하였다. 상기의 반응조 내 온도를 60℃로 조정하고, 2-ME 0.2g을 첨가한 후에, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 1.2g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하고, 2-ME의 20% 메탄올 용액을 5.0mL/hr로 연속 첨가하였다. 4시간 후에 중합율이 60%에 도달한 시점에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 그 다음에, 감압 하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거하여, 폴리아세트산비닐(PVAc)의 메탄올 용액을 수득하였다. 30%로 조정한 PVAc 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.01로 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하여 검화하였다. 수득된 PVA는 메탄올로 세정하였다. 이상의 조작에 의해 중합도 400, 검화도 93몰%의 PVA를 수득하였다. 등속 전기 영동법(이소타코포레시스; isotachophoresis)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 0.5%이었다.

(열 안정성 시험)

폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 1% 농도의 PVA 수용액을 사용하여 표 1에 제시하는 양으로 되도록 PVA 수용액을 첨가하고, 감압 건조기에 의해 50℃에서 8시간 건조하였다. 이 폴리염화비닐 수지 조성물에 스테아르산아연 2중량부, 스테아르산칼슘 1중량부, 디옥틸 프탈레이트 20중량부를 혼합하였다. 이 폴리염화비닐 수지 조성물을 테스트 롤(test roll)에 의해 160℃에서 5분간 혼련하고, 두께 0.45mm의 시트를 작성하였다. 이 시트를 50×70mm로 절단하였다. 이 시트편을 기어 오븐중에 넣고, 18O℃의 온도에서 완전하게 흑색이 될 때까지의 시간을 측정하여, 열 안정성의 지표로 하였다.

(착색성 시험)

상기 테스트 롤로 수득된 시트를 45×30mm로 절단하고, 수득된 시트편을 수매 겹쳐, 185℃에서 5분간 프레스하여 두께 5mm의 시험편을 작성하고, 육안으로 착색성을 비교하여, 이하의 기준에 따라서 판정하였다.

A: 착색이 거의 없다.

B: 착색이 약간 확인된다.

C: 황색이다.

D: 황갈색이다.

실시예 2 내지 7

실시예 1에 있어서, 중합시에 아세트산비닐과 메탄올의 주입 중량을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 1에 제시하는 PVA를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 열 안정성, 착색성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 제시한다.

실시예 8

실시예 1에서 수득된 PVA 100중량부에 대하여, 아세트산나트륨 함유량이 2중량부로 되도록 아세트산나트륨을 추가로 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 1에 제시하는 PVA를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 열 안정성, 착색성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 제시한다.

실시예 9

실시예 1에서 수득된 PVA 100중량부에 대하여, 아세트산나트륨 함유량이 5중량부로 되도록 아세트산나트륨을 추가로 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 1에 제시하는 PVA를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 열 안정성, 착색성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 제시한다.

실시예 10

(말단 SH화 PVA의 제조)

교반기, 질소 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 6L 반응조에 아세트산비닐 2450g, 메탄올 1050g을 주입하고, 60℃로 승온한 후 30분간 질소 버블링에 의해 시스템 안을 질소 치환하였다. 연쇄 이동제로서 티오아세트산을 메탄올에 용해한 농도 5% 용액을 조제하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환하였다. 상기의 반응조 내 온도를 60℃로 조정하고, 먼저 조정한 티오아세트산의 메탄올 용액 9.6g을 첨가한 후에, 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴) 2.0g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하고, 티오아세트산의 5% 메탄올 용액을 23.2mL/hr로 연속 첨가하였다. 4시간 후에 중합율이 60%에 도달한 시점에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 그 다음에, 감압 하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거하고, 폴리아세트산비닐(PVAc)의 메탄올 용액을 수득하였다. 30%로 조정한 PVAc 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.01로 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하여 검화하였다. 수득된 PVA는 메탄올로 세정하였다. 이상의 조작에 의해 중합도 400, 검화도 93몰%의 말단 SH화 PVA를 수득하였다. 등속 전기 영동법(이소타코포레시스)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 0.5%이었다. 이 변성 PVA를 중수(重水)에 용해시키고, 핵자기 공명 분석을 실시한 바, 분자의 편말단에 SH기가 존재하고 있는 것이 확인되었다.

실시예 1에서 사용한 PVA 대신에, 말단 SH화 PVA를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 열 안정성, 착색성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 제시한다.

실시예 11 내지 14

활제로서 글리세린 모노스테아레이트를, 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 첨가한 예이다. 표 1에 제시하는 바와 같은 처방으로 실시예 1과 동일하게 혼합하여, 열 안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 제시한다.

비교예 1 내지 4

실시예 1에 있어서, 중합시에 아세트산비닐과 메탄올의 주입 중량을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 1에 제시하는 PVA를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 열 안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 제시한다. 모두 장기의 열 안정성이 충분하지 않았다. 검화도가 70몰%로 낮은 비교예 4에서는 황색으로 착색하였다.

비교예 5, 6

PVA의 폴리염화비닐 수지(PVC)에 대한 배합량을 표 1에 제시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로, 열 안정성, 착색성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 제시한다. PVA 배합량이 지나치게 많은 경우는 황색으로 착색하고, 지나치게 적은 경우는 장기의 열 안정성이 충분하지 않았다.

비교예 7

폴리염화비닐 수지에 PVA를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열 안정성, 착색성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 제시한다. 열 안정성이 충분하지 않았다.

비교예 8, 9

스테아르산아연의 배합량을 표 1에 제시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 열 안정성, 착색성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 제시한다. 모두 열 안정성이 불충분하고, 시트가 착색하였다.

비교예 10 내지 12

활제로서 글리세린 모노스테아레이트를, 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 첨가한 예이다. 표 1에 제시하는 바와 같은 처방으로 실시예 1과 동일하게 혼합하여, 열 안정성, 착색성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 제시한다.

Claims

폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 검화도가 75 내지 99.9몰%이며 점도 평균 중합도가 450 이하인 비닐 알콜계 중합체를 0.005 내지 5중량부, 및 아연 화합물을 0.01 내지 5중량부 함유하는, 폴리염화비닐 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 알콜계 중합체 및 상기 아연 화합물을, 상기 폴리염화비닐 수지에 첨가함으로써 함유시킨, 폴리염화비닐 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 알콜계 중합체가, 비닐 에스테르계 단량체를 단독으로 중합한 것인, 폴리염화비닐 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 활제(lubricant)를 0.001 내지 10중량부 함유하는, 폴리염화비닐 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 활제가 폴리올의 지방산 에스테르인, 폴리염화비닐 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 폴리올의 지방산 에스테르가 글리세린 모노스테아레이트인, 폴리염화비닐 수지 조성물.
폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 검화도가 75 내지 99.9몰%이며 점도 평균 중합도가 450 이하인 비닐 알콜계 중합체 0.005 내지 5중량부, 및 아연 화합물 0.01 내지 5중량부를 상기 폴리염화비닐 수지에 첨가하는, 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 활제 0.001 내지 10중량부를 첨가하는, 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.