KR20110037414A - 전도성 구리막의 제조방법 - Google Patents

전도성 구리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속 배선, 회로 또는 전극 등의 전도성 금속막을 제조하는 방법에 관한 기술로서, 기판과 전도성 구리막 사이에 은(Ag) 박막을 형성함으로써 이들 상호 간의 접착력을 향상시키고 구리 전도도의 저하, 저항 상승 및 전자천이 (electromigration)를 방지할 수 있다.

Description

전도성 구리막의 제조방법 {Method for Preparing Conductive Copper Layer}
전도성 구리막의 제조방법, 이에 따라 제조된 전도성 구리막에 관한 것이다.
반도체 장치에서 트랜지스터들 등 개별소자들을 전기적으로 연결하기 위하여 금속배선들이 필수적으로 요구된다. 종래에는 이와 같은 반도체 소자용 금속배선으로 알루미늄을 많이 이용하였고, 반도체 기판의 전면에 형성된 알루미늄 막을 사진 식각공정으로 패터닝함으로써 형성하였다.
그러나, 최근의 반도체 소자에 대한 고집적화 추세에 따라 배선의 단면적을 감소시키고 총 길이는 증가시킴으로써 배선의 전기저항이 크게 증가하는 문제점을 야기하고 있다.
따라서, 금속배선의 신뢰성을 향상시키는 것이 배선공정의 중요한 문제로 대두되고 있다. 이에, 종래의 알루미늄 배선을 대신하여 구리배선이 반도체 소자용 금속배선으로 개발 중에 있다. 구리는 알루미늄에 비하여 전기저항이 작고 전자천이 (electron migration)에 대한 저항이 우수하여 배선의 미세화와 고집적화의 실현에 유리하다.
기판과의 결합력이 우수하고 구리의 높은 전기전도도 및 낮은 저항성을 발현할 수 있는 전도성 구리막의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 측면에 따르면, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 은 전구체를 포함하는 조성물('은 전구체 조성물')을 기판 상에 적층한 후 열처리하여 은(Ag) 박막을 형성하는 단계; 및 상기 은(Ag) 박막 상에 구리 전구체를 포함하는 조성물('구리 전구체 조성물')을 적층한 후 열처리하여 구리막을 형성하는 단계; 를 포함하는, 기판 상에 전도성 구리막을 제조하는 방법을 제공한다.
이러한 제조방법에 따르면 구리막과 기판 사이에 은 박막을 형성함으로써 이들 상호간의 결합력이 상승할 뿐만 아니라, 제조된 구리막은 높은 전기전도도를 발휘할 수 있고 낮은 저항을 나타낸다. 또한, 잉크젯 프린팅법 등의 직접 기록 방식에 따라 구리 전극, 배선 등의 전도성 구리막을 형성할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 기판; 및 상기 기판 상에 형성된 은(Ag) 박막; 및 상기 은(Ag) 박막 상에 형성된 구리막;을 포함하는 전도성 구리막을 제공한다.
상기 기판과 은(Ag) 박막층 사이 계면 또는 은(Ag) 박막층과 구리막 상기 계면에 두께 방향으로 은(Ag)이 그레디언트(gradient)를 가질 수 있다.
이러한 전도성 구리막은 예를 들어 반도체의 게이트 전극 또는 액정 표시장치의 게이트 전극 또는 소스/드레인 전극일 수 있다.
이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 실시예들에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.
1. 전도성 구리막의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 구리막의 제조방법을 도시한 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 기판 상에 전도성 구리막을 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다.
기판을 준비하는 단계(S1);
상기 기판 상에 은 전구체를 포함하는 조성물('은 전구체 조성물')을 기판 상에 적층한 후 열처리하여 은(Ag) 박막을 형성하는 단계(S2); 및
상기 은(Ag) 박막 상에 구리 전구체를 포함하는 조성물('구리 전구체 조성물')을 적층한 후 열처리하여 구리막을 형성하는 단계(S3).
이러한 본 예시에 따라 전도성 구리막을 형성하는 경우에는 기판(100) 상에 은 박막(200)과 구리막(300)을 순차적으로 형성함으로써, 은 박막에 의해 기판과 구리막 사이의 결합력이 향상될 뿐만 아니라, 구리막(300)의 전도성이 유지될 수 있다.
이와 관련하여, 은 박막(200)을 형성하지 않고 기판(100) 상에 직접 구리 전 구체를 적층하여 열처리함으로써 구리막(300)을 형성하는 경우 구리 전구체 분말이 기판 표면을 따라 자유롭게 이동함으로써 제어가 어려울 뿐 아니라 분말들 상호간의 유착(coalescence)으로 인해 거대 입자화되기 때문에 전도성이 저하되는 문제가 있다.
기판과 구리막의 결합력을 높이기 위해 고분자 또는 레진을 부가하거나, 금속 질화물(Metal Nitride) 또는 금속 산화물 (In2O3, SnO2, Bi2O3)을 부가하는 경우에는 구리막의 저항을 증가시킨다는 문제가 있다. 또한, 은 전구체 및 구리 전구체를 혼합하여 구리막을 형성하는 경우 열처리시 은 전구체가 환원되면서 입자화되기 때문에 은의 첨가에 따른 효과를 발휘할 수 없다.
그러나 본 발명의 예시에 따르면, 구리막의 열처리시 상승된 온도에서 은 박막에 포함된 은이 구리막과 기판 양쪽으로 확산됨으로써 구리막과 기판 사이의 상호 접합을 향상시킨다. 또한, 구리막의 거대 입자화를 방지할 수 있어서 전기전도도 저하를 유발하지 않고 낮은 저항 및 높은 전자이동 저항성(electromigration resistance)을 갖는다.
상기 기판을 준비하는 단계(S1)에서 기판(100) 표면에는 별도의 처리를 수행할 필요가 없으며, 필요에 따라 세척 또는 세정과정을 거칠 수 있다.
기판(100)은 예를 들어, 유리(glass), 수정, 사파이어, Si, SiC, 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리프로필렌(PP), 오리엔티드 폴리프로필렌(oPP), 시클로올레핀계 폴리머, 폴리카보네이트(PC) 등의 고분자 기판, 세라믹, 셀룰로오스계 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예에서, 상기 기판을 준비하는 단계(S1)에서 기판(100)은 물로 세척하는 과정 또는 윤활유 등의 이물질 제거를 위한 아세톤 처리 과정을 거칠 수 있다.
은 박막을 형성하는 단계(2)에서 은 박막(200)은 은(Ag) 전구체 조성물을 기판 상에 적층한 후 열처리하여 형성될 수 있다.
또한, 구리막을 형성하는 단계(3)에서 구리막(300)은 구리 전구체 조성물을 기판 상에 적층한 후 열처리하여 수행될 수 있다.
본 명세서에서 은 전구체 또는 구리 전구체 등의 금속 전구체는 금속 원자를 포함하는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 탄소-금속 결합을 가지는 오르가노 메탈 화합물, 산소, 질소 또는 황 등 탄소 이외 원소와 금속 결합된 유기 리간드를 포함하는 금속 유기 화합물, 및 무기 화합물 등을 포괄하는 개념이다. 상기 무기 화합물은 예를 들어 금속 질화물, 금속 할로겐화물, 금속 황화물, 금속 수산화물, 금속 카보네이트, 기타 금속염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 은(Ag) 전구체 또는 구리 전구체는, 금속으로 전환시 라디칼 메커니즘에 의하여 리간드를 제거하는 금속 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 금속으로 전환시 완전히 제거될 수 있는 리간드를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
이외에도 중성 무기 리간드 또는 유기 리간드를 함유하는 복합 금속 염(complex metal salt) 형태의 전구체를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 나이트레이트, 할로겐화물, 퍼클로레이트, 하이드록사이드 또는 테트라플루오로보레이트의 형태 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 '나노입자'는 약 100 nm 이하의 평균 사이즈를 갖는 입자를 의미한다. 또한, 용어 '용매'는 금속 전구체의 적어도 일부를 용해할 수 있는 화학 물질을 의미한다.
단계(S2)에서, 은(Ag) 전구체 조성물 예를 들어, 은(Ag) 전구체를 용매(A) 용해시켜 수득될 수 있다.
상기 은 전구체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 유기용매에 높은 용해도를 갖는 Ag-부타노에이트, Ag-에틸부티레이트, Ag-피발레이트, Ag-시클로헥산부티레이트, Ag-에틸헥사노에이트, Ag-옥타노에이트, Ag-펜타데카플로로옥타노에이트, Ag-헵타플루오로부틸레이트, Ag-아세테이트, Ag-트리플루오로아세테이트, Ag-트리클로로아세테이트, Ag-페닐아세테이트, Ag-나이트로페닐아세테이트, Ag-디나이트로페닐아세테이트, Ag-디플루오로페닐아세테이트, Ag-아세틸아세토네이트, Ag-나이트레이트, Ag-나이트라이트, Ag-옥사이드, Ag-카보네이트, Ag-옥살레이트, Ag-트리스피라졸릴보레이트, Ag-트리스(디메틸피라졸릴)보레이트, Ag-아지드, Ag-테트라프루오로보레이트, Ag-네오데카노에이트, Ag-락테이트, Ag-시클로헥산부티레이트, Ag-에틸헥사노에이트, Ag-아세틸아세토네이트, Ag-트리플루오로아세틸아세토네이트, Ag-에틸부티레이트, Ag-프로피오네이트, Ag-펜타플루오로프로피오네이트, Ag-벤조에이트, Ag-2-플루오로-5-나이트로벤조에이트, Ag-시트레이트, Ag-헵타플루오 로부티레이트, Ag-살리실레이트, Ag-데카노에이트, Ag-글리콜레이트, Ag-술파이트, Ag-술포네이트, Ag-티오술페이트, Ag-트리플레이트, Ag-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디오네이트, Ag-글리코네이트, Ag-플루오라이드, Ag-할로겐 플루오라이드, 이들 화합물에 아민, 포스핀, 아르신 등의 중성배위자가 결합된 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합되어 사용되거나 복합체의 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매(A)는 하기 i) ~ x) 에서 선택된 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
i) 물;
ii) 프로필아민, n-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민 등의 1차 아민, 디이소프로필아민, 디(n-부틸)아민 등의 2차 아민, 트리옥틸아민, 트리-n-부틸아민 등의 3차 아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민 등의 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민 등 아민 용매;
iii) PEGMEA, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, γ-부티로락톤, 2,2,4 트리메틸펜탄디올-1,3모노이소부티레이트, 부틸 카비톨 아세테이트, 부틸 옥살레이트, 디부틸 프탈레이트, 디부틸 벤조에이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 등의 에스테르 용매;
iv) 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매;
v) 톨루엔, 자일렌, 아로마솔, 클로로벤젠, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 나이트로벤젠, o-나이트로톨루엔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매;
vi) 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 옥틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매;
vii) 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 이소프로필 알코올, 에톡시 에탄올, 에틸 락테이트, 옥타놀 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 벤질 알코올, 4-하이드록시-3메톡시 벤즈알데하이드, 이소데코놀, 부틸카비톨, 터피네올(terpineol), 알파 터피네올, 베타-터피네올, 시네올 등의 알코올 용매;
viii) 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥실렌 글리콜, 1,2-펜타디올, 1,2-헥사디올, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀루솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀루솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀루솔브), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리올 용매;
ix) N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등의 아미드 용매;
x) 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폰 또는 술폭사이드 용매;
하나의 예에서, 상기 용매(A)는 프로필아민, n-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합용매 중에서 선택된 제 1 용매; 에탄올, 에톡시 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 자일렌, 에틸 락테이트, 2-부타논, 옥틸 에테르, 물(water) 및 이들의 혼합용매 중에서 선택된 제 2 용매; 또는 제 1 용매와 제 2 용매의 혼합용매일 수 있다.
제 1 용매는 은(Ag) 또는 구리 전구체의 용해성을 향상시키고 증기압이 낮아 조성물의 작업 수명을 연장시킨다. 제 2 용매는 높은 증기압으로 인해 신속하게 제거될 수 있고 은(Ag) 전구체 용액의 융점을 감소시킨다. 따라서, 이러한 혼합 용매를 사용하면 층 형성 과정이 신속하게 수행될 수 있다.
상기 단계(S2)에서 열처리 온도는 약 250℃ 이하, 225℃ 이하, 약 200℃ 이하, 또는 약 160℃ 이하일 수 있고, 산소 부분 압력을 갖는 분위기, 또는 공기 중에서 수행될 수 있다.
단계(S3)는, 은 박막(200) 상에 구리 전구체 조성물을 적층하는 단계(S3-1)와 이를 열처리하여 구리막(300)을 형성하는 단계(S3-2)를 포함할 수 있다. 은 박막(200)에 의해 구리 전구체(310)와 기판(100) 표면의 접착력이 강해져 구리 전구체(310)의 열처리가 더욱 완전하게 이루어질 수 있고, 최종 수득된 구리막(300)의 전도성 또한 향상된다.
상기 구리 전구체 조성물은 용매(B)에 구리 전구체(310)를 부가하여 형성될 수 있다.
구리 전구체(310)는 예를 들어, 산화구리, 구리분말, 구리 수소화물, 구리 아미드, 구리 알켄, 구리 알릴, 구리 카보닐, 구리 메탈로센, 구리 시클로펜타디에닐, 구리 아렌, 구리 카보네이트, 구리 하이드록사이드, 구리 카복실레이트, 구리 옥사이드, 유기 구리, 구리 베타-디케토네이트, 구리 알콕사이드, 구리 베타-케토이미네이트, 구리 할로겐화물, 구리 알킬 등 구리-오르가노메탈 화합물 또는 그 염, 및 유기 화합물이 캡핑된(capped) 구리 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적인 예에서, Cu-나이트레이트, Cu-설페이트, Cu-하이드록사이드 등의 염 화합물; Cu-포메이트, Cu-플루오로카복실레이트; Cu-에틸헥사노에이트; Cu-네오데카노에이트, Cu-트리플루오로아세테이트; Cu-헥사노에이트 등의 Cu-카복실레이트; Cu-메타크릴레이트; 및 Cu-헥사플루오로아세틸아세토네이트 등의 구리 베타-디케토네이트 등을 들 수 있다.
구리 전구체(310)는 온도 상승시 열 분해에 의해 구리를 형성하는 것과 환원제를 이용하여 구리 금속으로 환원되는 것을 들 수 있다. 상기 환원제는, 자신이 산화됨으로써 다른 재료를 환원시키는 물질로서, 예를 들어 전구체 조성물에 용해되는 포름산 등을 들 수 있다.
또한, 구리 전구체(310)는 리간드가 구리 금속을 환원시키는 환원 특성을 가지는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 리간드는 전구체의 열분해 또는 환원 동안, 구리막에 혼입될 수 있는 잔여물을 형성하지 않고, 완전히 제거될 수 있는 것일 수 있다.
상기 구리 전구체(310)는 또한, 구리 금속으로의 환원을 위한 분해온도가 낮 고 금속 수율을 높일 수 있고 용매에 대한 용해도가 높은 것을 선택할 수 있다.
상기 구리 전구체(310)는 나노입자일 수 있다. 상기 구리 나노입자의 평균 입경(D50)은 약 10 내지 90 nm, 또는 약 15 내지 60 nm일 수 있다. 구리 나노입자의 크기가 너무 작으면 입자들 간의 응집이 발생하여 균일한 적층이 어려워질 수 있고, 반대로 크기가 너무 크면 열처리 온도가 높아지게 되어 공정 효율이 저하될 수 있다. 상기 나노입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 구형의 경우 전구체 조성물에 유동 특성을 부여하고, 액체 현탁액에 대한 분산성이 우수하다.
하나의 예에서, 구리 전구체(310)는 캡핑(capping)될 수 있다. 여기서 캡핑은 입자의 표면 전체에 코팅을 형성하지는 않으면서, 입자 표면에 결합되어 있는 화합물을 갖는 것을 의미한다. 이에, 상기 구리 나노입자는 예를 들어, 고분자, 유기 금속 화합물, 및 금속 유기 화합물 등의 유기 화합물을 포함하는 작용기에 의해 캡핑될 수도 있다. 이와 같이 캡핑된 나노입자는 입자 간의 응집 및 산화를 방지할 수 있고, 적층되는 기재표면에 대한 입자의 결합력을 향상시킬 수 있으며, 용매에 대한 용해성 또는 조성물 내에서의 유동성을 향상시킬 수 있다.
하나의 예에서, 상기 구리 나노입자는 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 캡핑될 수 있다. 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 산화 및 열화(oxidative/thermo-destruction)가 용이하기 때문에 산소 함유 분위기에서 열처리시 구리 나노입자로부터 빠르게 제거될 수 있다. 또한, 극성 용매에 대한 용해도가 크기 때문에 균일한 현탁액을 제조할 수 있다.
상기 PEG가 캡핑된 구리 입자는 예를 들어, solvo-thermal법으로 합성될 수 있다. 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 중량평균 분자량이 너무 작으면 생성된 나노입자의 산화를 막기에 불충분하며 충분한 용해도 상승을 발휘할 수 없고, 분자량이 너무 큰 경우에는 열 처리시에 제거가 완전하지 않기 때문에 최종 Cu 전도도에 나쁜 영향을 미친다. 중량평균 분자량이 200~500,000 인 경우 약 200℃ 열처리에 의한 PEG의 분해가 공기하에서 쉽게 일어난다. 따라서, 이를 고려할 때 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 중량평균 분자량이 200∼500,000, 200∼20,000, 또는 7,500∼20,000의 범위일 수 있다.
상기 용매(B)는 용매(A)에서와 마찬가지로, 상기 i) ~ x) 에서 선택된 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예에서, 용매(B)는 프로필아민, n-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합용매 중에서 선택된 제 1 용매; 에탄올, 에톡시 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 자일렌, 에틸 락테이트, 2-부타논, 옥틸 에테르, 물(water) 및 이들의 혼합용매 중에서 선택된 제 2 용매; 또는 제 1 용매와 제 2 용매의 혼합용매일 수 있다.
또는, 에틸렌 글리콜, 에톡시 에탄올, 디에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 물, 1차 아민, 이들의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
하나의 예에서, 상기 구리 전구체 조성물은 Cu-설페이트 등의 구리 전구체를 에틸렌 글리콜과 에톡시 에탄올의 혼합 용매에 용해하여 형성될 수 있다. 상기 전구체는 약 20 중량% 이하, 10 중량%, 또는 약 5 중량%의 용해도를 가질 수 있다.
상기 구리 전구체의 함량은 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 용매에 대한 전구체의 용해도 한도까지 첨가될 수 있다. 구리 나노입자의 함량이 지나치게 높으면 합성할 때 크기 및 크기분포 조절이 어렵고, 잉크 조성물 제조시에는 현탁액의 점도가 상승하게 되어 처리가 용이하지 않다. 반대로, 함량이 지나치게 낮으면 건조 시간이 길어지게 되고, 소망하는 구리 함유율을 갖는 막의 형성을 위해 수회의 적층 공정을 수행해야 한다.
상기 단계(3)에서 열처리 온도는 약 250℃ 이하, 225℃ 이하, 약 200℃ 이하, 또는 약 195℃ 이하일 수 있고, 환원 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 단계(2) 또는 단계(3)에서 은 전구체 조성물 또는 구리 전구체 조성물은 기판의 전면 또는 일부에 적층될 수 있고, 필요에 따라 패턴화될 수 있다. 적층하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 딥 코팅, 스프레잉 등의 방법으로 수행될 수 있다. 이에, 상기 적층은 잉크젯 디바이스, 실린지 디스펜스 디바이스, 에어로졸 젯, 음각 프린터, 롤 프린터 및 스프레이로 이루어진 군에서 선택된 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 은 전구체 조성물 또는 구리 전구체 조성물은 기판의 한면 또는 양면 상에 적층될 수 있고, 상기 공정들을 반복하여 2 층 이상 적층시킬 수 있다.
상기 단계(2) 또는 단계(3)에서 은 전구체 조성물 또는 구리 전구체 조성물 에는 필요에 따라, 상기 전구체 조성물에는 결정화 저해제, 올리고머, 모노머, 폴리머, 환원제, 바인더, 분산제, 계면 활성제, 희석제, 소포제 등의 첨가제가 더욱 포함될 수 있다.
2. 전도성 구리막
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전도성 구리막에 대한 모식도이다. 도 2를 참조하면, 전도성 구리막은 기판(101); 및 상기 기판(101) 상에 형성된 은(Ag) 박막(201); 및 상기 은(Ag) 박막 상에 형성된 구리막(301);을 포함한다.
이러한 전도성 구리막은 기판(101)과 구리막(301) 사이에 은 박막(201)이 형성되어 있어서, 고순도, 고 전기 전도율 및 고 전자 이동 저항을 가진다.
상기 은 박막(201)을 기준으로 하여 상, 하부에 위치하는 기판(101)과 구리층(301)에는 은 박막(201)에서 유래한 은이 함유되어 있을 수 있다.
하나의 예에서 상기 기판과 은(Ag) 박막층 사이 계면 또는 은(Ag) 박막층과 구리층 상기 계면에 두께 방향으로 은(Ag)이 그레디언트(gradient)를 가질 수 있다.
이러한 전도성 구리막은 순수한 벌크 구리의 저항율의 10 배 이하, 5배 이하, 3배 이하, 또는 2.5배 이하일 수 있다.
상기 전도성 구리막은 다양한 금속 배선, 전극, 또는 회로로서 응용될 수 있다. 하나의 예에서, 반도체의 게이트 전극 또는 액정 표시장치의 게이트 전극 또는 소스/드레인 전극일 수 있다.
예를 들어, 기판; 상기 기판위에 형성된 게이트 전극; 상기 게이트 전극위에 형성된 반도체층; 상기 반도체층 위에 형성되며, 상호 이격된 소스 전극 및 드레인 전극; 및 상기 드레인 전극과 전기적으로 연결되는 화소전극 포함하는 액정 표시장치에서, 상기 게이트 전극, 소스 전극, 또는 드레인 전극 중 적어도 하나는 본 발명의 예시에 따른 기판/은(Ag)박막/구리막 적층구조의 전도성 구리막으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명의 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만 본 발명이 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 베어 유리 기판의 준비
베어 유리 기판을 물로 세척하고 나서 아세톤을 처리하여 윤활류를 제거한다.
[제조예 2] 은 박막의 형성
약 5 wt%의 Ag 옥타노에이트(Ag-octanoate)를 트리옥틸아민과 톨루엔(1:3)의 혼합용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조한다. 제조된 코팅 용액을 베어 유리 기판(Bare glass) 상에 스핀코팅하고 공기 중 실온에서 천천히 건조하거나 또는 50℃ 정도에서 빠르게 건조한다. 그런 다음, 공기 분위기에서 190℃ 에서 5분간 열처리하여 200 ~ 300 nm 두께의 은 박막을 형성한다.
[제조예 3] 은 박막의 형성
약 1 중량%의 Ag 옥타노에이트(Ag-octanoate)를 트리옥틸아민 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조한다. 제조된 코팅 용액을 베어 유리 기판 상에 스핀코팅하고 공기 중 실온에서 건조한다. 그런 다음, 공기 분위기에서 150℃의 온도에서 5분간 열처리하여 약 60 ~ 70 nm 두께의 은 박막을 형성한다.
[제조예 4] 은 박막의 형성
약 0.75 중량%의 Ag 트리플로로아세테이트(Ag-trifluoroacetate)를 옥틸 에테르 및 트리옥틸아민(5: 3)의 혼합 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조한다. 제조된 코팅 용액을 베어 유리(Bare glass) 기판 상에 적층하고 공기 중 실온에서 건조한다. 그런 다음, 공기 분위기에서 190℃의 온도에서 15분간 열처리하여 약 30 ~ 40 nm 두께의 은 박막을 형성한다.
[실험예 1] 은 박막의 접착성 측정
제조예 2~4에서 제조된 은 박막의 접착성은 스카치 테이프(3M tape)를 사용하여 측정한다. 스카치 테이프를 박막에 붙인 후, 흔적면 및 기판에 대해서 수직으로 떼어낸다. 여기에 약 10 N/㎝의 힘을 가한다. 합격 기준은, 상기 테입에 상기 형상으로부터의 잔여물이 거의 또는 전혀 잔류하지 않는 경우이다. 그 결과 모두 '합격(Passed)' 되었음을 확인하였다.
[제조예 5] 구리-PEG 나노입자의 제조
10 g 의 NaH2PO2 및 27.75 g의 PEG(Mw = 12,000)를 100 ml 에틸렌 글리콜에 넣은 용액을 준비하고, 완전히 용해되도록 90℃까지 가열하여 제 1 용액을 준비한다.
25 ml 의 1.0 M CuSO4·5H2O을 에틸렌 글리콜에 부가한 용액을 준비하고, 완전 용해되도록 110℃까지 가열하여 제 2 용액을 준비한다 (구리에 대한 전체 반응 속도(total synthesis rate)는 0.2 M).
제 1 용액에 제 2 용액을 세차게 교반하면서 적가한다. 1~2 분 경과 후 용액의 칼라가 레드에서 브라운으로 변화된다. 반응이 완료되도록 90℃에서 15분 동안 교반한다. 용액의 온도가 실온이 되도록 식힌 다음, 탈이온수(de-ionized water)를 가하고 아세톤으로 세척한다. 나노입자를 추출하기 위해, 혼합액을 9,000 rpm 에서 10분간 원심분리한다. 분말들을 실온에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조한다.
다크브라운 색의 Cu-PEG 나노입자 1.5 g을 얻었고, 수율은 구리 금속에 대하여 87 중량% 이상이다. 나노입자의 크기는 30 nm 이하이고, 수득된 구리 나노입자 분말은 7 wt% 이하의 PEG를 포함한다.
도 3에는 수득된 Cu-PEG 나노입자의 x-선 회절(XRD) 분석 그래프가 나타나 있고, 도 4에는 수득된 Cu-PEG 나노입자의 TEM 사진이 나타나 있다.
[실시예 1] 전도성 구리막의 형성
제조예 5에서 수득한 구리-PEG 나노입자 15 중량%를 에틸렌 글리콜과 에톡시 에탄올(1: 3)의 혼합 용매에 가하여 현탁액을 얻는다. 얻어진 현탁액을 제조예 2에 따라 은 박막이 형성된 베어 유리 기판 상에 적층하고 공기 중 실온에서 건조한다. 그런 다음, 환원 분위기(공기/포름산의 혼합) 에서 195℃로 5 분간 열처리하여 약 0.5 ㎛ 두께의 구리막을 형성한다. 이에 따라, 유리 기판/은 박막/구리막이 순차적으로 적층된 전극이 제조된다.
도 5에는 제조된 전극의 SIMS 분석 결과를 나타낸 그래프가 나타나 있다. 도 5에 따르면, 구리-은-유리의 적층구조가 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 은 박막을 중심으로 구리막과 은 박막의 계면, 은 박막과 유리기판의 계면에 은(Ag)이 그레디언트를 가지면서 확산되어 있음을 알 수 있다.
[비교예 1]
은 박막이 형성되지 않은 베어 유리 기판 상에 구리 나노입자 현탁액을 적층 및 건조한 후 열처리하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리막을 형성하였다.
[실험예 2]
실시예 1 및 비교예 1 에 따라 제조된 전도성 구리막의 접착성을 실험예 1에 서와 동일한 방법으로 측정하였고 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다. 또한, 저항성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009061243076-PAT00001
도 6 및 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 수득된 구리막은 접착성 실험에서 스카치테이프에 묻어나온 막 성분이 거의 없는 바 '합격'인 반면, 비교예 1에 따라 수득된 구리막은 스카치테이프에 대부분 부착되어 '불합격'되었다.
또한, 실시예 1에 따른 구리막은 4.0 μΩ·cm 정도의 낮은 저항을 갖는 바, 이는 순수 벌크 구리 금속의 저항 (1.75 μΩ·cm)에 비해 단지 2.3배 높다.
반면에, 유리 기판 상에 직접 구리막을 형성한 경우에는 입자화되고 완전 열처리되지 않으며 막이 불균일하게 형성되었다. 또한, 구리막과 기재 사이의 전도도가 ~5 Ohm·cm 이었다.
[실시예 2] 전도성 구리막의 형성
제조예 5에서 수득한 구리-PEG 나노입자 15 중량%를 에틸렌 글리콜과 에톡시 에탄올(1: 3)의 혼합 용매에 가하여 현탁액을 얻는다. 얻어진 현탁액을 제조예 3에 따라 은 박막이 형성된 베어 유리 기판 상에 적층하고 공기 중 실온에서 건조한다. 그런 다음, 환원 분위기(공기/포름산의 혼합) 에서 195℃로 5 분간 열처리하여 약 0.4 ㎛ 두께의 구리막을 형성한다. 이에 따라, 유리 기판/은 박막/구리막이 순차적으로 적층된 전극이 제조된다. 이때의 비저항은 5.6 μΩ·cm이었으며 3M tape test를 통과하였다.
[실시예 3] 전도성 구리막의 형성
제조예 5에서 수득한 구리-PEG 나노입자 15 중량%를 에틸렌 글리콜과 에톡시 에탄올(1: 3)의 혼합 용매에 가하여 현탁액을 얻는다. 얻어진 현탁액을 제조예 4에 따라 은 박막이 형성된 베어 유리 기판 상에 적층하고 공기 중 실온에서 건조한다. 그런 다음, 환원 분위기(공기/포름산의 혼합) 에서 195℃로 5 분간 열처리하여 약 0.4 ㎛ 두께의 구리막을 형성한다. 이에 따라, 유리 기판/은 박막/구리막이 순차적으로 적층된 전극이 제조된다. 이때의 비저항은 7.2 μΩ·cm이었으며 3M tape test를 통과하였다. 은 박막의 두께가 30 ~ 40 nm까지 얇아져도 구리박막의 접착성은 변함없이 좋은 것을 알 수 있다.
[실시예 4] 전도성 구리막의 형성
약 5 wt% Cu(NO3)2 전구체를 에틸렌 글리콜과 NMP (1:3 v/v) 에 가하여 얻어진 용액을 제조예 4에 따라 은 박막이 형성된 베어 유리 기판 상에 적층하고 공기 중 실온에서 건조한다. 그런 다음, 환원 분위기(공기/포름산의 혼합) 에서 195℃로 5 분간 열처리하여 약 0.2 ㎛ 두께의 구리막을 형성한다. 이에 따라, 유리 기판 /은 박막/구리막이 순차적으로 적층된 전극이 제조된다. 이때의 비저항은 13.5 μΩ·cm이었으며 3M tape test를 통과하였다.
[실시예 5] 전도성 구리막의 형성
약 10 wt% Cu(OH)2 전구체를 에틸렌 글리콜과 NMP (1:3 v/v) 에 가하여 얻어진 슬러리 용액을 제조예 4에 따라 은 박막이 형성된 베어 유리 기판 상에 적층하고 공기 중 실온에서 건조한다. 그런 다음, 환원 분위기(공기/포름산의 혼합) 에서 195℃로 5 분간 열처리하여 약 0.3 ㎛ 두께의 구리막을 형성한다. 이에 따라, 유리 기판/은 박막/구리막이 순차적으로 적층된 전극이 제조된다. 이때의 비저항은 11.1 μΩ·cm이었으며 3M tape test를 통과하였다.
상기 실시예 2 내지 5의 결과를 표 2에 요약하면 다음과 같다.
[표 2]
Figure 112009061243076-PAT00002
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 전도성 구리막의 제조방법의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 전도성 구리막의 모식도이다;
도 3은 제조예 5에 따라 제조된 구리-PEG 나노입자의 XRD 분석 결과이다;
도 4는 제조예 5에 따라 제조된 구리-PEG 나노입자의 TEM 사진이다;
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 전도성 구리막의 SIMS 분석 결과이다;
도 6은 실험예 2에 따른 실시예 1의 접착성 실험 결과이다(a; 실험전 전도성 구리막, b: 실험후 스카치테이프의 표면, c: 실험 후 전도성 구리막);
도 7은 실험예 2에 따른 비교예 1의 접착성 실험 결과이다(a; 실험전 전도성 구리막, b: 실험후 스카치테이프의 표면, c: 실험 후 전도성 구리막).

Claims (10)

  1. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 은 전구체를 포함하는 조성물('은 전구체 조성물')을 기판 상에 적층한 후 열처리하여 은(Ag) 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 은(Ag) 박막 상에 구리 전구체를 포함하는 조성물('구리 전구체 조성물')을 적층한 후 열처리하여 구리막을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 기판 상에 전도성 구리막을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 유리(glass), 세라믹, 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리프로필렌(PP), 오리엔티드 폴리프로필렌(oPP), 시클로올레핀계 폴리머, 및 폴리카보네이트(PC) 로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 전구체는, Ag-부타노에이트, Ag-에틸부티레이트, Ag-피발레이트, Ag-시클로헥산부티레이트, Ag-에틸헥사노에이트, Ag-옥타노에이트, Ag-펜타데카플로로옥타노에이트, Ag-헵타플루오로부틸레이트, Ag-아세테이트, Ag-트리플루오로아세테이트, Ag-트리클로로아세테이트, Ag-페닐아세테이트, Ag-나이트로페닐아세테이 트, Ag-디나이트로페닐아세테이트, Ag-디플루오로페닐아세테이트, Ag-아세틸아세토네이트, Ag-나이트레이트, Ag-나이트라이트, Ag-옥사이드, Ag-카보네이트, Ag-옥살레이트, Ag-트리스피라졸릴보레이트, Ag-트리스(디메틸피라졸릴)보레이트, Ag-아지드, Ag-테트라프루오로보레이트, Ag-네오데카노에이트, Ag-락테이트, Ag-시클로헥산부티레이트, Ag-에틸헥사노에이트, Ag-아세틸아세토네이트, Ag-트리플루오로아세틸아세토네이트, Ag-에틸부티레이트, Ag-프로피오네이트, Ag-펜타플루오로프로피오네이트, Ag-벤조에이트, Ag-2-플루오로-5-나이트로벤조에이트, Ag-시트레이트, Ag-헵타플루오로부티레이트, Ag-살리실레이트, Ag-데카노에이트, Ag-글리콜레이트, Ag-술파이트, Ag-술포네이트, Ag-티오술페이트, Ag-트리플레이트, Ag-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디오네이트, Ag-글리코네이트, Ag-플루오라이드, Ag-할로겐 플루오라이드, 이들 화합물에 아민, 포스핀, 아르신 등의 중성배위자가 결합된 화합물, 및 이들의 혼합물 또는 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 산화구리, 구리분말, 구리 수소화물, 구리 아미드, 구리 알켄, 구리 알릴, 구리 카보닐, 구리 메탈로센, 구리 시클로펜타디에닐, 구리 아렌, 구리 카보네이트, 구리 하이드록사이드, 구리 카복실레이트, 구리 옥사이드, 유기 구리, 구리 베타-디케토네이트, 구리 알콕사이드, 구리 베타-케토이미네이트, 구리 할로겐화물, 구리 알킬 등 구리-오르가노메탈 화합물 또는 그 염, 및 유기 화 합물이 캡핑된(capped) 구리 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 폴리에틸렌글리콜(PEG)이 캡핑된(capped) 구리 나노입자인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 전구체 조성물은 용매(A)에 은 전구체를 부가하여 형성되고, 구리 전구체 조성물은 용매(B)에 구리 전구체를 부가하여 형성되며,
    상기 용매(A) 또는 (B)는, 물; 프로필아민, n-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민 등의 1차 아민, 디이소프로필아민, 디(n-부틸)아민 등의 2차 아민, 트리옥틸아민, 트리-n-부틸아민 등의 3차 아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민 등의 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민 등 아민 용매; PEGMEA, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, γ-부티로락톤, 2,2,4 트리메틸펜탄디올-1,3모노이소부티레이트, 부틸 카비톨 아세테이트, 부틸 옥살레이트, 디부틸 프탈레이트, 디부틸 벤조에이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 등의 에스테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매; 톨루엔 (toluene), 자일렌, 아로마솔, 클로로벤젠, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥 사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 나이트로벤젠, o-나이트로톨루엔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 옥틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 이소프로필 알코올, 옥타놀 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 벤질 알코올, 4-하이드록시-3메톡시 벤즈알데하이드, 이소데코놀, 부틸카비톨, 터피네올(terpineol), 알파 터피네올, 베타-터피네올, 시네올 등의 알코올 용매; 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥실렌 글리콜, 1,2-펜타디올, 1,2-헥사디올, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀루솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀루솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀루솔브), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리올 용매; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등의 아미드 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폰 또는 술폭사이드 용매; 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 용매(A) 또는 용매(B)는 프로필아민, n-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합용매 중에서 선택된 제 1 용매; 에탄올, 에톡시 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 자일렌, 에틸 락테이트, 2-부타논, 옥틸 에테르, 물(water) 및 이들의 혼합용매 중에서 선택된 제 2 용매; 및 제 1 용매와 제 2 용매의 혼합용매; 중에서 선택되는, 방법.
  8. 기판; 및 상기 기판 상에 형성된 은(Ag) 박막; 및 상기 은(Ag) 박막 상에 형성된 구리막;을 포함하는 전도성 구리막.
  9. 제 11 항에 있어서,
    저항율이 순수한 벌크 구리의 저항율의 10배 이하인 전도성 구리막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    반도체의 게이트 전극 또는 액정 표시장치의 게이트 전극 또는 소스/드레인 전극인, 전도성 구리막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20190010409A (ko) * 2017-07-20 2019-01-30 고려대학교 산학협력단 액체금속 전극 및 이의 제조방법
WO2019031706A1 (ko) * 2017-08-09 2019-02-14 주식회사 비에스피 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법
KR102094098B1 (ko) * 2019-02-12 2020-03-26 제이플래닛 주식회사 Pcb 미세회로의 수리를 위한 구리 회로의 형성 방법
EP3712906A4 (en) * 2017-11-14 2021-04-21 Hitachi Chemical Company, Ltd. COMPOSITION, CONDUCTOR, ITS MANUFACTURING PROCESS AND STRUCTURE

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