KR20110033797A - Cleaning liquid, cleaning method, cleaning system, and method for manufacturing microstructure - Google Patents
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Abstract
Description
[관련 출원의 상호 참조][Cross reference of related application]
본 출원은 2009년 9월 25일자로 출원된 일본 특허 출원 제2009-219890호에 기초한 것이며, 이를 우선권 주장하고, 이의 전체 내용이 참조로 본 명세서에 원용된다.This application is based on Japanese Patent Application No. 2009-219890 for which it applied on September 25, 2009, and claims this priority, the whole content of it is integrated in this specification by reference.
일반적으로, 본 명세서에 개시되는 실시예들은, 세정액, 세정 방법, 세정 시스템 및 미세 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.In general, the embodiments disclosed herein relate to cleaning solutions, cleaning methods, cleaning systems and methods of making microstructures.
반도체 장치들 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등의 분야에서는, 리소그래피 기술을 사용해서 표면에 미세한 벽체(wall bodies)를 갖는 미세 구조체가 제조되고 있다. 제조 프로세스 동안에 형성되어 불필요하게 된 레지스트를 농축된 황산(concentrated sulfuric acid)과 과산화수소수의 혼합액인 SPM(sulfuric acid hydrogen peroxide mixture) 용액을 사용해서 제거하도록 하고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-123330호 공보 참조).BACKGROUND ART In the fields of semiconductor devices and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), microstructures having fine wall bodies on their surfaces have been manufactured using lithography techniques. The resists formed during the manufacturing process are removed using a solution of concentrated acid hydrogen peroxide mixture (SPM), which is a mixture of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2007). -123330).
이 SPM 용액에는, 농축된 황산과 과산화수소수를 혼합 시킴으로써 생성된 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산(peroxomonosulfuric acid))이 포함되어 있다. This SPM solution contains oxidizing substances (eg, peroxomonosulfuric acid) produced by mixing concentrated sulfuric acid with hydrogen peroxide.
또한, 황산의 수용액을 전기 분해 함으로써 생성한 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산)을 사용해서 웨이퍼등에 부착한 레지스트를 제거하는 기술이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2006-111943호 공보 참조).Moreover, the technique of removing the resist adhered to a wafer etc. using the oxidizing substance (for example, monoperoxide) produced by the electrolysis of the aqueous solution of sulfuric acid is proposed (refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-111943). .
일본 특허 공개 제2007-123330호 및 일본 특허 공개 제2006-111943호에 개시가 되어 있는 기술에서는, 생성된 산화성 물질이 갖는 높은 산화 분해 능력을 사용하여, 유기물인 레지스트를 분해 및 제거하도록 하고 있다. In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-123330 and Japanese Patent Laid-Open No. 2006-111943, the high oxidative decomposition ability of the produced oxidizing substance is used to decompose and remove an organic substance resist.
여기서, 고속 동작용의 반도체 장치는, 높은 도우즈량의 불순물을 주입해서 제조되지만, 높은 도우즈량의 불순물을 주입하면, 레지스트의 표면에 변질층이 형성된다. 이러한 변질층이 형성된 레지스트는 제거가 어렵고, 전술한 산화성 물질이 갖는 산화 분해 능력만으로는 원하는 제거 마진이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. Here, the semiconductor device for high-speed operation is manufactured by injecting a high dose amount of impurities, but when a high dose amount of impurities is injected, a deteriorated layer is formed on the surface of the resist. The resist in which such a deteriorated layer is formed is difficult to remove, and there exists a problem that a desired removal margin is not obtained only by the oxidative decomposition ability which the above-mentioned oxidative substance has.
일반적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 산화성 물질과 불산을 포함하고, 산성을 나타내는 세정액이 제공된다. Generally, according to one embodiment of the present invention, there is provided a cleaning liquid containing an oxidizing substance and hydrofluoric acid and exhibiting acidity.
발명의 다른 실시형태에서는 세정 방법이 개시된다. 이러한 세정 방법은 황산 용액을 전기 분해하는 방법, 황산 용액에 첨가된 불산을 전기 분해하는 방법 및 황산 용액과 과산화수소수를 혼합하는 방법 중에서 선택된 한 방법에 의해, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 세정 방법은 상기 산화성 용액과 불산을 세정 대상물의 표면에 공급하는 단계를 포함한다. In another embodiment of the invention, a cleaning method is disclosed. Such a cleaning method comprises producing an oxidizing solution containing an oxidizing substance by a method selected from electrolysis of sulfuric acid solution, electrolysis of hydrofluoric acid added to sulfuric acid solution, and mixing sulfuric acid solution and hydrogen peroxide solution. Steps. The cleaning method includes supplying the oxidizing solution and hydrofluoric acid to the surface of the cleaning object.
다른 실시형태에 있어서, 세정 시스템은 황산 전기 분해부와, 황산 공급부와, 세정 처리부와, 제1 불산 공급부와, 산화 용액 공급부를 포함한다. 황산 전기 분해부는 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 제공되는 격막과, 상기 양극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 양극 챔버와, 상기 음극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 음극 챔버를 포함하고, 황산 전기 분해부는 황산 용액을 전기 분해해서 상기 양극 챔버에 산화성 물질을 생성시킨다. 황산 공급부는 상기 양극 챔버와 상기 음극 챔버에, 황산 용액을 공급한다. 세정 처리부는 세정 대상물의 세정 처리를 수행한다. 제1 불산 공급부는 상기 세정 처리부에 불산을 공급한다. 또한, 산화성 용액 공급부는 상기 세정 처리부에, 상기 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 공급한다. In another embodiment, the cleaning system comprises a sulfuric acid electrolysis section, a sulfuric acid supply section, a cleaning treatment section, a first hydrofluoric acid supply section, and an oxidizing solution supply section. The sulfuric acid electrolysis part is provided between an anode, a cathode, a diaphragm provided between the anode and the cathode, an anode chamber provided between the anode and the diaphragm, and between the cathode and the diaphragm. And a cathode chamber, wherein the sulfuric acid electrolysis section electrolyzes the sulfuric acid solution to produce an oxidizing material in the anode chamber. The sulfuric acid supply unit supplies a sulfuric acid solution to the anode chamber and the cathode chamber. The cleaning processing unit performs the cleaning processing of the cleaning object. The first hydrofluoric acid supply unit supplies hydrofluoric acid to the cleaning treatment unit. The oxidizing solution supply unit supplies the rinsing processing unit with an oxidizing solution containing the oxidizing substance.
다른 실시형태에 있어서, 세정 시스템은 황산 전기 분해부와, 황산 공급부와, 세정 처리부와, 제2 불산 공급부와, 산화 용액 공급부를 포함한다. 황산 전기 분해부는 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 제공되는 격막과, 상기 양극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 양극 챔버와, 상기 음극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 음극 챔버를 포함하고, 황산 용액을 전기 분해해서 상기 양극 챔버에 산화성 물질을 생성시킨다. 황산 공급부는 상기 양극 챔버와 상기 음극 챔버에 황산 용액을 공급한다. 세정 처리부는 세정 대상물의 세정 처리를 수행한다. 제2 불산 공급부는 상기 양극 챔버에 불산을 공급한다. 또한, 산화성 용액 공급부는 상기 세정 처리부에, 상기 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 공급한다.In another embodiment, the cleaning system comprises a sulfuric acid electrolysis section, a sulfuric acid supply section, a cleaning treatment section, a second hydrofluoric acid supply section, and an oxidizing solution supply section. The sulfuric acid electrolysis part is provided between an anode, a cathode, a diaphragm provided between the anode and the cathode, an anode chamber provided between the anode and the diaphragm, and between the cathode and the diaphragm. And a cathode chamber, wherein the sulfuric acid solution is electrolyzed to produce an oxidizing material in the anode chamber. The sulfuric acid supply unit supplies a sulfuric acid solution to the anode chamber and the cathode chamber. The cleaning processing unit performs the cleaning processing of the cleaning object. The second hydrofluoric acid supply unit supplies hydrofluoric acid to the anode chamber. The oxidizing solution supply unit supplies the rinsing processing unit with an oxidizing solution containing the oxidizing substance.
다른 실시형태에서는, 미세 구조체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미세 구조체의 제조 방법은 상기의 세정 방법에 의해 세정 대상물의 세정을 행하여, 미세 구조체를 형성한다.In another embodiment, a method of manufacturing a microstructure is disclosed. In the method for producing a microstructure, the object to be cleaned is washed by the above-described cleaning method to form a microstructure.
도 1은 본 실시형태에 관한 세정 시스템을 예시하기 위한 개략도.
도 2의 (a) 및 (b)는 산화성 물질의 생성 메커니즘을 예시하기 위한 개략도.
도 3은 산화성 물질의 농도 및 황산의 농도가 제거 시간에 부여하는 영향을 예시하는 그래프.
도 4는 세정 방법을 예시하는 흐름도.
도 5는 다른 실시형태에 관한 세정 방법을 예시하는 흐름도.
도 6은 불산을 첨가한 황산 용액을 전기 분해하는 세정 시스템을 예시하는 개략도.
도 7은 용액의 순환 구성을 설치하지 않는 세정 시스템을 예시하는 개략도.1 is a schematic diagram for illustrating a cleaning system according to the present embodiment.
2 (a) and 2 (b) are schematic diagrams for illustrating the mechanism of production of oxidizing materials.
3 is a graph illustrating the effect of concentration of oxidizing material and concentration of sulfuric acid on removal time;
4 is a flow chart illustrating a cleaning method.
5 is a flowchart illustrating a cleaning method according to another embodiment.
6 is a schematic diagram illustrating a cleaning system for electrolyzing a sulfuric acid solution added hydrofluoric acid.
7 is a schematic diagram illustrating a cleaning system that does not install a circulation configuration of a solution.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해서 예시를 한다. 또한, 각 도면중, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하며, 이의 상세한 설명은 적절히 생략한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is illustrated, referring drawings. In addition, in each figure, the same code | symbol is attached | subjected to the same component, and the detailed description is abbreviate | omitted suitably.
도 1은, 본 실시형태에 따른 세정 시스템을 예시하기 위한 개략도이다. 1 is a schematic view for illustrating a cleaning system according to the present embodiment.
도 1에 도시된 바와 같이, 세정 시스템(5)은, 황산 전기 분해부(10)와, 불산 공급부(50)와, 세정 처리부(12)와, 용액 순환부(14)와, 황산 공급부(15)를 포함하고 있다. As shown in FIG. 1, the
황산 전기 분해부(10)는, 황산 용액을 전기 분해하여 양극 챔버(30)에 산화성 물질을 생성하는 기능을 갖는다. 또한, 산화성 물질을 포함하는 용액을 사용해서 세정 대상물에 부착된 오염물(예를 들어, 레지스트, 금속 불순물, 파티클, 건식 에칭 잔사, 실리콘 산화물, 할로겐화물 등의 퇴적물 등)을 제거하면, 산화성 물질을 포함하는 용액의 산화력은 저하되지만, 황산 전기 분해부(10)는 그 저하된 산화력을 회복시키는 기능을 갖는다. The sulfuric
황산 전기 분해부(10)는, 양극(32)과, 음극(42)과, 이들 양극(32)과 음극(42) 사이에 설치된 격막(20)과, 양극(32)과 격막(20)과의 사이에 설치된 양극 챔버(30)와, 음극(42)과 격막(20)과의 사이에 설치된 음극 챔버(40)를 포함하고 있다. The sulfuric
격막(20), 양극 챔버(30) 및 음극 챔버(40)의 상단부에는 상단부 밀봉부(22)가 설치되고, 격막(20), 양극 챔버(30) 및 음극 챔버(40)의 하단부에는 하단부 밀봉부(23)가 설치되어 있다. 양극(32)과 음극(42)은 격막(20)을 사이에 두고 대향하고 있다. 양극(32)은 양극 지지체(33)에 의해 지지되며, 음극(42)은 음극 지지체(43)에 의해 지지되어 있다. 양극(32)과 음극(42) 사이에는 직류 전원(26)이 접속되어 있다. An
양극(32)은, 도전성을 갖는 양극 기초 부재(34)와, 이 양극 기초 부재(34)의 표면에 형성된 양극 도전성막(35)으로 이루어진다. 양극 기초 부재(34)는, 양극 지지체(33)의 내면에 의해 지지되며, 양극 도전성막(35)은 양극 챔버(30)에 면하고 있다. The
음극(42)은, 도전성을 갖는 음극 기초 부재(44)와, 이 음극 기초 부재(44)의 표면에 형성된 음극 도전성막(45)으로 이루어진다. 음극 기초 부재(44)는, 음극 지지체(43)의 내면에 의해 지지되며, 음극 도전성막(45)은 음극 챔버(40)에 면하고 있다. The
양극 챔버(30)의 하단부측에는 양극 입구부(19)가 형성되고, 상단부측에는 양극 출구부(17)가 형성되어 있다. 양극 입구부(19) 및 양극 출구부(17)는, 양극 챔버(30)에 연통하고 있다. 음극 챔버(40)의 하단부측에는 음극 입구부(18)가 형성되고, 상단부측에는 음극 출구부(16)가 형성되어 있다. 음극 입구부(18) 및 음극 출구부(16)는, 음극 챔버(40)에 연통하고 있다. An
불산 공급부(50)는, 불화 수소(HF)의 수용액인 불산을 저류하는 탱크(51)와, 펌프(52)와, 개폐 밸브(71)를 포함하고 있다. 또한, 탱크(51), 펌프(52) 및 개폐 밸브(71)가 관로(53) 및 관로(74)를 통해서 노즐(61)과 접속되어 있다. 그리고, 탱크(51) 내에 저류된 불산이, 펌프(52)의 작동에 의해 관로(53) 및 관로(74)를 통해서 노즐(61)에 공급될 수 있다. 즉, 불산 공급부(50)는, 탱크(51)에 저류된 불산을 세정 처리부(12)의 노즐(61)에 공급하는 기능을 갖고, 노즐(61)에 공급된 불산이 세정 대상물 W의 표면에 공급되도록 되어 있다. 또한, 관로(74) 및 노즐(61)과는 별도로, 도시하지 않은 관로 및 노즐을 설치하여, 산화성 물질을 포함하는 용액(산화성 용액)과는 다른 배관계로부터 불산을 세정 대상물 W에 공급하도록 할 수도 있다. The hydrofluoric
세정 처리부(12)는, 황산 전기 분해부(10)에서 얻어진 산화성 물질을 포함하는 용액(산화성 용액)과, 불산 공급부(50)에 의해 공급된 불산을 사용하여, 세정 대상물 W를 세정하는 기능을 갖는다. The
황산 전기 분해부(10)에서 얻어진 산화성 용액은, 용액 순환부(14)를 통하여, 세정 처리부(12)에 설치된 노즐(61)에 공급된다. 또한, 불산 공급부(50)에 의해 불산이 세정 처리부(12)에 설치된 노즐(61)에 공급된다. 또한, 산화성 용액과 불산이 순차적으로 공급되도록 할 수도 있고, 산화성 용액과 불산이 대략 동시에 공급되도록 할 수도 있다. The oxidizing solution obtained in the sulfuric
또한, 산화성 용액과 불산이 혼합되어, 그 혼합액(세정액)이 공급되도록 할 수도 있다. 불산 공급부(50)에 의해 공급된 불산과, 황산 전기 분해부(10)에 의해 공급된 산화성 용액이 대략 동시에 관로(74)에 공급될 경우에는, 관로(74)가 양쪽 용액을 혼합하는 혼합부를 형성한다. In addition, the oxidizing solution and hydrofluoric acid may be mixed so that the mixed liquid (washing liquid) is supplied. When the hydrofluoric acid supplied by the hydrofluoric
또한, 도시하지 않은 탱크를 설치하여, 산화성 용액과 불산을 혼합시키도록 하여도 된다. 이 경우는, 도시하지 않은 탱크가 혼합부를 형성한다. 도시하지 않은 탱크를 설치하도록 하면, 혼합액(세정액)의 유량(flow rate) 변동을 완충하거나, 혼합률(mixing rate)의 조정 등을 할 수 있다. 또한, 혼합액(세정액)의 혼합률의 균질화를 도모할 수도 있다. In addition, a tank (not shown) may be provided to mix the oxidizing solution and hydrofluoric acid. In this case, the tank which is not shown in figure forms a mixing part. If a tank (not shown) is provided, the flow rate fluctuation of the mixed liquid (cleaning liquid) can be buffered, the mixing rate can be adjusted, and the like. Moreover, the homogenization of the mixing ratio of a liquid mixture (cleaning liquid) can also be aimed at.
노즐(61)은, 세정 대상물 W에 대하여 산화성 용액, 불산, 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)을 토출하기 위한 토출구를 갖는다. 또한, 그 토출구에 대향하도록 세정 대상물 W를 적재하는 회전 테이블(62)이 설치되어 있다. 회전 테이블(62)은, 커버(29)의 내부에 설치되어 있다. 그리고, 산화성 용액, 불산, 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)을 노즐(61)로부터 세정 대상물 W를 향해서 토출함으로써, 세정 대상물 W 상으로부터 오염물(예를 들어, 레지스트, 금속 불순물, 파티클, 건식 에칭 잔사, 실리콘 산화물, 할로겐화물 등의 퇴적물 등)을 제거할 수 있게 되어 있다. 또한, 세정 대상물 W 상의 오염물을 제거하는 것에 관해서는 후술한다. The
또한, 도 1에 예시한 세정 처리부(12)에서는, 소위 낱장 처리 방식(single wafer processing)을 이용했지만 배치 처리 방식(batch processing)을 이용할 수도 있다. In addition, although the so-called single wafer processing was used in the washing | cleaning processing
황산 전기 분해부(10)에서 생성된 산화성 용액은, 양극 출구부(17)로부터 용액 순환부(14)를 통해서 세정 처리부(12)에 공급된다. 양극 출구부(17)는, 개폐 밸브(73a)가 설치된 관로(73)를 통하여, 용액 유지부로서의 탱크(28)에 접속되어 있다. 탱크(28)는, 관로(74)를 통해서 노즐(61)과 접속된다. 탱크(28) 내에 저류된 산화성 용액은, 펌프(81)의 작동에 의해 관로(74)를 통해서 노즐(61)에 공급된다. 또한, 관로(74)에 있어서, 펌프(81)의 토출측에는 개폐 밸브(74a)가 설치되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 탱크(28), 펌프(81) 등이, 세정 처리부(12)에 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 공급하는 산화성 용액 공급부를 형성한다. 이 경우, 탱크(28)에 산화성 용액을 저류시키고 유지함으로써, 황산 전기 분해부(10)에서 생성되는 산화성 용액의 유량 변동을 완충할 수 있다. 또한, 탱크(28)에 히터를 설치하여, 산화성 용액의 온도 제어를 할 수도 있다. The oxidizing solution produced in the sulfuric
세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액은, 용액 순환부(14)에 의해 회수되어 다시 세정 처리부(12)에 공급가능하게 되어 있다. 예를 들어, 세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액은, 회수 탱크(63), 필터(64), 펌프(82) 및 개폐 밸브(76)를 이 순서대로 통과하여, 황산 전기 분해부(10)의 양극 입구부(19)에 공급가능하게 되어 있다. 즉, 산화성 용액은, 황산 전기 분해부(10)와 세정 처리부(12)와의 사이에서 순환될 수 있다. 이러한 경우, 필요에 따라, 세정 처리에 사용된 산화성 용액을 황산 전기 분해부(10)에 공급하고, 그 후, 황산 전기 분해부(10)에서 전기 분해를 행하여 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 탱크(28)를 경유하는 등으로 하여, 그 산화성 용액을 세정 처리부(12)에 공급할 수 있다. The oxidizing solution discharged from the
또한, 여기서는, 필요에 따라, 사용된 산화성 용액을 황산 전기 분해부(10)에 공급함과 함께, 황산 공급부(15)로부터도 황산 전기 분해부(10)에 희석된 황산을 공급해서 전기 분해를 행하고, 산화성 용액을 생성할 수 있다. 여기에서 얻어진 산화성 용액은, 탱크(28)를 경유하는 등으로 하여, 세정 처리부(12)에 공급할 수 있다. 이러한 산화성 용액의 재이용은 가능한 한 반복할 수 있고, 세정 대상물 W의 세정 처리 중에 있어서, 산화성 용액의 생성에 필요로 하는 재료(약액 등) 및 폐액의 양을 삭감하는 것이 가능하다. Here, if necessary, the used oxidizing solution is supplied to the sulfuric
혹은, 세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액은, 회수 탱크(63), 필터(64), 펌프(82) 및 개폐 밸브(91)를 이 순서대로 통과하여, 즉, 황산 전기 분해부(10)를 통하지 않고, 탱크(28)에 공급가능하게 할 수도 있다. 여기에서는, 계속해서, 탱크(28)로부터 세정 처리부(12)에 산화성 용액을 공급하여, 세정 대상물 W의 세정 처리를 행할 수 있다. 이러한 경우, 세정 처리에서 사용한 후의 산화성 용액을 재이용할 수 있다. 이러한 산화성 용액의 재이용을 가능한 한 반복함으로써, 산화성 용액의 생성에 필요로 하는 재료(약품 등) 및 폐액의 양을 삭감하는 것이 가능하다. Alternatively, the oxidizing solution discharged from the
또한, 세정 처리부(12)로부터 배출된 불산 및 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)도 마찬가지로 순환시켜 재이용할 수 있다. 또한, 세정 처리부(12)에, 불산을 위한 도시하지 않은 회수 탱크나 개폐 밸브 등을 접속하여, 불산과 산화성 용액을 분리 회수하도록 할 수 있다. 이 경우, 불산과 산화성 용액을 순차적으로 공급하도록 하면, 각각의 공급시에 분리 및 회수를 행할 수 있다. 그리고, 각각을 재처리하는 등으로 하여 따로따로 재이용할 수도 있다. In addition, the mixed solution (cleaning liquid) of the hydrofluoric acid, oxidizing solution and hydrofluoric acid discharged from the
회수 탱크(63)에는, 배출 관로(75) 및 배출 밸브(75a)가 설치되고, 세정 처리부(12)에서 세정 및 제거된 오염물을 계 외부로 배출하는 기능을 갖고 있다. 필터(64)는, 세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액, 불산 및 혼합액 중(세정액)에 포함된 오염물을 여과하는 기능을 갖는다. The
황산 공급부(15)는, 황산 전기 분해부(10)(양극 챔버(30) 및 음극 챔버(40))에 희석 황산 용액을 공급하는 기능을 갖는다. 황산 공급부(15)는, 양극 챔버(30)와 음극 챔버(40)에 희석 황산 용액을 공급하는 펌프(80), 희석 황산을 저류하는 탱크(60) 및 개폐 밸브(70, 72)를 포함하고 있다. The sulfuric
탱크(60)에는, 예를 들어, 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상, 70 중량 퍼센트 이하의 희석 황산 용액이 저류되어 있다. 탱크(60) 내의 황산 용액은, 펌프(80)의 구동에 의해, 개폐 밸브(70)를 통과하고, 개폐 밸브(76)의 하류측의 관로 및 양극 입구부(19)를 통하여, 양극 챔버(30)에 공급된다. 또한, 탱크(60) 내의 황산 용액은, 펌프(80)의 구동에 의해, 개폐 밸브(72)를 통과하고, 개폐 밸브(72)의 하류측의 관로(86), 음극 입구부(18)를 통하여, 음극 챔버(40)에 공급된다. In the
본 실시형태에 있어서는, 음극측에 공급되는 용액의 황산 농도가 낮으므로, 황산의 전기 분해에 의해 격막(20)이 손상받는 것을 억제할 수 있다. 즉, 황산의 전기 분해 반응 중에 음극측의 물이 양극측으로 이동하고, 음극측 용액의 황산 농도가 증가하여, 격막(20)이 열화하기 쉬워진다. 또한, 격막(20)에 이온 교환막을 사용한 경우에는, 농 황산중에서는 함수율 저하에 수반하여, 이온 교환막의 저항이 증대되고, 탱크 전압이 바람직하지 못하게 상승한다. 그러므로, 이 문제를 완화하기 위해서도, 음극측에 희석 황산을 공급하고, 이온 교환막에 물을 공급하도록 하면 저항 증가를 억제할 수 있다. In this embodiment, since the sulfuric acid concentration of the solution supplied to the cathode side is low, it can suppress that the
또한, 황산 전기 분해부(10)에 공급되는 황산의 농도를 낮게 하면, 산화성 용액에 포함되는 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산, 과산화이중황산)의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화성 물질의 생성 효율의 향상에 대해서는 후술한다. In addition, when the concentration of sulfuric acid supplied to the sulfuric
전술한 개폐 밸브(70, 71, 72, 73a, 74a, 75a, 76, 91)는, 각종 용액의 유량을 제어하는 기능도 갖는다. 또한, 펌프(80, 81, 82)는 각종 용액의 유속을 제어하는 기능도 갖는다. The above-mentioned on-off
양극 지지체(33), 음극 지지체(43), 음극 출구부(16), 양극 출구부(17), 음극 입구부(18), 양극 입구부(19) 및 세정 처리부(12)의 커버(29)의 재료에는, 내약품성의 관점에서, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지를 사용하면 좋다.
또한, 세정 처리부(12)에 대하여, 산화성 용액, 불산 및 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)을 공급하는 배관에는, 단열재를 감은 불소계 수지 튜브 등을 사용할 수 있다. 이 배관에는, 불소계 수지로 이루어지는 인라인 히터를 설치할 수도 있다. 또한, 산화성 용액, 불산 및 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)을 펌핑하는 펌프에는, 내열 및 내약품성을 갖는 불소계 수지로 이루어지는 벨로우즈 펌프를 사용할 수 있다. In addition, a fluorine-based resin tube wrapped with a heat insulating material can be used for the pipe for supplying the oxidizing solution, the hydrofluoric acid and the mixed solution (cleaning liquid) of the oxidizing solution and the hydrofluoric acid to the
또한, 황산 용액을 저류하는 탱크의 재료에는, 예를 들어, 석영을 사용할 수 있다. 또한, 불산 및 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)을 저류하는 탱크 각각의 재료에는, 예를 들어, 불소계 수지를 사용할 수 있다. 또한, 이들 탱크 각각에, 오버플로우 제어 기기, 온도 제어 기기 등을 적절히 설치할 수도 있다. In addition, quartz can be used for the material of the tank which stores a sulfuric acid solution, for example. In addition, a fluorine resin can be used for each material of the tank which stores the mixed liquid (cleaning liquid) of a hydrofluoric acid, an oxidizing solution, and a hydrofluoric acid. Moreover, an overflow control apparatus, a temperature control apparatus, etc. can also be provided in each of these tanks suitably.
여기서, 탱크에 설치된 온도 제어 기기, 배관에 설치된 인라인 히터 등을 사용하여, 용액 온도(처리 온도)를 올리도록 하면, 레지스트 등과의 반응성을 높일 수 있으므로 처리 시간의 단축을 도모할 수 있다. 그러나, 온도를 지나치게 높게 하면, 세정 시스템의 각 구성 요소(예를 들어, 각부의 관로, 개폐 밸브, 펌프, 탱크, 세정 처리부의 커버 등)의 내열 온도 및 강도에 관련한 문제가 발생될 우려가 있다. 불산, 황산 및 산화성 용액과 접촉하는 부분은 내약품성을 높이기 위해서, 예를 들어, 불소계 수지 등으로 형성될 경우가 많다. 이러한 경우, 온도를 지나치게 높게 하면 필요한 강도가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. Here, when the temperature of the solution (processing temperature) is increased by using a temperature control device installed in the tank, an inline heater installed in the pipe, or the like, the reactivity with the resist or the like can be increased, and thus the processing time can be shortened. However, if the temperature is made too high, there may be a problem related to the heat resistance temperature and strength of each component of the cleaning system (for example, pipes, opening / closing valves, pumps, tanks, covers of the cleaning processing section, etc.) of the cleaning systems. . The part in contact with the hydrofluoric acid, sulfuric acid and oxidizing solution is often formed of, for example, a fluorine-based resin in order to increase chemical resistance. In such a case, if the temperature is made too high, there is a possibility that the required strength cannot be obtained.
그러므로, 처리 시간의 단축과 세정 시스템측의 내열 온도 및 강도 등을 고려하면, 불산, 황산 및 산화성 용액의 온도는 100℃ 이상, 110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. Therefore, in consideration of the shortening of the treatment time, the heat resistance temperature and the strength of the cleaning system, and the like, the temperature of the hydrofluoric acid, sulfuric acid, and the oxidizing solution is preferably 100 ° C or more and 110 ° C or less.
격막(20)으로서는, 예를 들어, 상품명 포어프론(Poreflon) 등의 PTFE 다공질 격막을 포함하는 중성막(단, 친수화 처리된 것)과, 상품명 나피온(Nafion), 아시플렉스(Aciplex), 플레미온(Flemion) 등의 양이온 교환막을 사용할 수 있다. 격막(20)의 치수는, 예를 들어, 약 50㎠이다. 상단부 밀봉부(22)와 하단부 밀봉부(23)로서는, 예를 들어, 불소계 수지로 코팅된 Ｏ링을 사용하는 것이 적합하다. As the
양극 도전성 기초 부재(34)의 재료에는, 예를 들어, p형 실리콘, 및 니오븀과 같은 밸브 금속을 사용할 수 있다. 여기서, "밸브 금속"이란, 양극 산화에 의해 금속 표면이 산화 피막으로 균일하게 덮이고, 우수한 내식성을 갖는 것이다. 또한, 음극 도전성 기초 부재(44)에는, 예를 들어, n형 실리콘을 사용할 수 있다. As the material of the anode
양극 도전성막(35) 및 음극 도전성막(45)의 재료에는, 예를 들어, 글래시 카본을 사용할 수 있다. 또한, 비교적 높은 황산 농도의 용액 및 불산이 첨가된 용액이 공급될 경우에는, 내구성의 관점에서, 도전성 다이아몬드막을 사용하는 것이 적합하다. Glass carbon can be used for the material of the positive electrode
또한, 양극 및 음극의 양방에 대해서도, 도전성막과 기초 부재가 동일한 재료로 형성되어도 된다. 예를 들어, 음극 기초 부재로서 글래시 카본을 사용하는 경우 및 양극 기초 부재로서 도전성 다이아몬드 자립막을 사용하는 경우는, 기초 부재 바로 그 자신이 전극 촉매성을 갖는 도전성막을 형성하고, 전해 반응에 기여할 수 있다. In addition, the conductive film and the base member may be formed of the same material for both the positive electrode and the negative electrode. For example, when using the glass carbon as the negative electrode base member and using the conductive diamond self-supporting film as the positive electrode base member, the base member itself can form a conductive film having an electrode catalytic property and contribute to the electrolytic reaction. have.
다이아몬드는 화학적, 기계적 및 열적으로 안정된 성질을 갖지만, 도전성이 좋지 않기 때문에 전기 화학 시스템에 사용하는 것이 곤란하였다. 그러나, 열 필라멘트-CVD(HF-CVD:Hot Filament Chemical Vapor Deposition)법을 사용하여, 붕소 가스 및 질소 가스를 공급하면서 성막함으로써, 도전성의 다이아몬드막이 얻어진다. 이 도전성의 다이아몬드막은, 전위창이, 예를 들어, 3 내지 5volt이고, 전기 저항이, 예를 들어, 5 내지 100 밀리-옴-센티미터이다. Diamond has chemically, mechanically and thermally stable properties, but it is difficult to use in electrochemical systems because of poor conductivity. However, a conductive diamond film is obtained by forming a film while supplying boron gas and nitrogen gas using a hot filament-CVD (HF-CVD: Hot Filament Chemical Vapor Deposition) method. The conductive diamond film has a potential window of, for example, 3 to 5 volts and an electrical resistance of, for example, 5 to 100 milli-ohms-cm.
여기서, 전위창은, 물의 전기 분해에 필요로 하는 최저 전위(1.2volt 이상)이다. 이 전위창은 재질에 따라 상이하다. 전위창이 넓은 재료를 사용하고, 이 전위창 내의 전위로 전해를 행한 경우, 전위창 내에 산화 환원 전위를 갖는 전해 반응이, 물의 전기 분해에 우선하여 진행하고, 전기 분해하기 어려운 물질의 산화 반응 혹은 환원 반응이 우선적으로 진행하는 경우도 있다. 따라서, 이러한 도전성 다이아몬드를 사용함으로써, 종래의 전기 화학 반응에서는 불가능했던 물질의 분해 및 합성이 가능하게 된다. Here, the potential window is the lowest potential (1.2 volt or more) required for electrolysis of water. This potential window is different depending on the material. When electrolysis is performed at a potential in the potential window using a material having a wide potential window, an electrolytic reaction having a redox potential in the potential window proceeds prior to electrolysis of water, and oxidation or reduction of a substance that is difficult to electrolyze. In some cases, the reaction proceeds preferentially. Therefore, by using such conductive diamond, decomposition and synthesis of materials that were not possible in conventional electrochemical reactions are possible.
또한, HF-CVD법에 있어서는, 고온 상태에 있는 텅스텐 필라멘트에 원료 가스를 공급하여 분해를 행한다. 그리고, 막 형성에 필요한 라디칼을 형성시킨다. 그 후, 기판 표면에 확산된 라디칼과 다른 반응성 가스를 원하는 기판상에서 반응 시킴으로써 성막을 행한다. In the HF-CVD method, a raw material gas is supplied to a tungsten filament in a high temperature state to decompose it. Then, radicals necessary for film formation are formed. Thereafter, film formation is performed by reacting radicals diffused on the substrate surface with another reactive gas on a desired substrate.
이하, 황산 전기 분해부(10)에 있어서의 산화성 물질의 생성 메커니즘에 대해서 설명한다. Hereinafter, the generation mechanism of the oxidizing substance in the sulfuric
도 2의 (a) 및 (b)는, 산화성 물질의 생성 메커니즘에 대해 예시하기 위한 개략도이다. 도 2의 (a)는 황산 전기 분해부의 개략적인 측단면도이다. 도 2의 (b)는, 도 2의 (a)에 있어서의 A-A 선을 따른 단면을 나타내는 개략도이다. 2 (a) and 2 (b) are schematic diagrams for illustrating the mechanism of production of oxidizing materials. 2A is a schematic side cross-sectional view of the sulfuric acid electrolysis unit. FIG.2 (b) is a schematic diagram which shows the cross section along the A-A line in FIG.2 (a).
도 2의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 격막(20)을 사이에 두고, 양극(32)과 음극(42)이 서로 대향하도록 설치되어 있다. 양극(32)은, 그 양극(32)의 양극 도전성막(35)을 양극 챔버(30)에 면하게 하여, 양극 지지체(33)에 지지되어 있다. 음극(42)은, 그 음극(42)의 음극 도전성막(45)을 음극 챔버(40)에 면하게 하여, 음극 지지체(43)에 지지되어 있다. 격막(20), 양극 지지체(33) 및 음극 지지체(43)의 각각의 양단부에는, 전해부 하우징(24)이 설치되어 있다. As shown in (a) and (b) of FIG. 2, the
양극 챔버(30)에는, 양극 입구부(19)를 통하여, 예를 들어, 70 중량 퍼센트의 황산 용액(희석 황산 용액)이 탱크(60)로부터 공급된다. 음극 챔버(40)에도, 음극 입구부(18)를 통하여, 예를 들어, 70 중량 퍼센트의 황산 용액(희석 황산 용액)이 탱크(60)로부터 공급된다. In the
그리고, 양극(32)에 정전압을, 음극(42)에 부전압을 인가하면, 양극 챔버(30)와 음극 챔버(40) 각각에서 전기 분해 반응이 발생한다. 양극 챔버(30)에서는, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 나타내는 바와 같은 반응이 발생한다. When a constant voltage is applied to the
여기서, 화학식 2와 화학식 3에 있어서의 물(H2O)은, 70 중량 퍼센트의 황산 용액에 포함되는 30 퍼센트의 물이다. 그리고, 양극 챔버(30)에서는, 화학식 2의 반응에 의해 과산화일황산 이온(HSO5 -)이 생성된다. 또한, 화학식 1 및 화학식 3의 단위 반응에 의해, 화학식 4에 나타내는 바와 같은 전 반응이 발생하여, 과산화일황산 이온(HSO5 -)과 황산이 생성된다. 이 과산화일황산은, 황산보다도 강력한 세정력을 갖는다. Here, the water (H 2 O) in the formulas (2) and (3) is 30 percent water contained in the 70 weight percent sulfuric acid solution. In the
혹은, 화학식 1 및 화학식 3의 단위 반응으로부터, 화학식 5에 나타낸 바와 같이, 과산화수소(H2O2)가 생성된 후, 화학식 4의 과산화일황산 이온(HSO5 -)이 생성되는 경우도 있다. 또한, 화학식 1의 반응에 의해, 과산화이중황산(H2S2O8)이 생성되는 경우도 있다. 화학식 4 및 화학식 5는, 화학식 1로부터의 2차 반응을 나타낸다.Alternatively, as shown in the general formula (5), after the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is generated from the unit reaction of the general formula (1) and the general formula (3), the monooxide monosulfate ion (HSO 5 − ) of the general formula (4) may be generated. In addition, the bisulfate peroxide (H 2 S 2 O 8 ) is sometimes produced by the reaction of the formula (1). Formula 4 and
또한, 음극 챔버(40)에서는, 화학식 6에 나타낸 바와 같이, 수소 가스가 생성된다. 이것은, 양극에서 발생한 수소 이온(H+)이, 격막(20)을 통해서 음극으로 이동하고, 전기 분해 반응이 발생하기 때문이다. 수소 가스는, 음극 출구부(16)를 통해서 음극 챔버(40)로부터 배출된다. In the
본 실시형태에 있어서는, 화학식 7에 의해 나타낸 바와 같이, 황산 용액을 전기 분해함으로써, 예를 들어, 과산화일황산(H2SO5), 과산화이중황산(H2S2O8) 등의 산화성 물질을 얻을 수 있고, 이들 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액이 얻어진다. 또한, 부생성물로서는 수소 가스가 생성되지만, 이 수소 가스는 레지스트 등의 제거에는 영향을 미치지 않는다. In the present embodiment, as shown by the general formula (7), by electrolyzing the sulfuric acid solution, for example, oxidizing substances such as monosulfur peroxide (H 2 SO 5 ), disulfur peroxide (H 2 S 2 O 8 ), and the like. Can be obtained, and an oxidizing solution containing these oxidizing substances is obtained. In addition, although hydrogen gas is produced as a by-product, this hydrogen gas does not affect removal of a resist etc.
과산화일황산을 사용하는 경우, 레지스트 등의 유기물과의 반응 속도가 빠르다. 그러므로, 비교적 제거해야 하는 양이 많은 레지스트 제거이더라도 단시간에 끝마칠 수 있다. 또한, 과산화일황산을 사용하는 경우에는, 저온에서 제거할 수 있다. 따라서, 온도 상승(ramp-up)을 위한 정밀 조정 시간이 불필요하다. 또한, 과산화일황산을 안정되게 다량으로 생성할 수 있다. 그러므로, 저온에 있어서도 제거 대상물과의 반응 속도를 올릴 수 있다. When monosulfate peroxide is used, the reaction rate with organic substances, such as a resist, is quick. Therefore, even a relatively large amount of resist removal to be removed can be completed in a short time. In addition, when using monoperoxide, it can remove at low temperature. Thus, no fine adjustment time for temperature ramp up is needed. Furthermore, monosulfate peroxide can be produced stably in large quantities. Therefore, the reaction rate with the object to be removed can be increased even at a low temperature.
여기서, 처리 시간을 단축해서 생산 효율을 향상시키기 위해서는, 산화성 물질의 양을 증가시키면 충분하다. 이 경우, 장치의 대형화, 인가 전력의 증가, 희석 황산 용액량의 증가 등을 행하면, 생성되는 산화성 물질의 양을 증가시킬 수 있다. 그러나, 이와 같이 하면 생산 비용 및 환경 부하의 증가를 초래하는 것이 된다. 그러므로, 전해 효율을 향상시켜서 효율적으로 산화성 물질을 생성할 필요가 있다. In order to shorten the treatment time and improve the production efficiency, it is sufficient to increase the amount of the oxidizing substance. In this case, when the apparatus is enlarged, the applied power is increased, the amount of dilute sulfuric acid solution is increased, the amount of the oxidizing substance generated can be increased. However, this causes an increase in production cost and environmental load. Therefore, there is a need to improve the electrolytic efficiency to efficiently produce an oxidizing substance.
본 발명자들이 얻은 지식에 따르면, 전해 파라미터(예를 들어, 전기량, 유량, 온도 등)를 일정하게 했을 경우, 전해시의 황산 농도를 낮게 함으로써 산화성 물질을 보다 많이 생성할 수 있다. 그러므로, 황산 전기 분해부(10)에 공급되는 황산 농도를 낮게 함으로써, 산화성 용액에 포함되는 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산 및 과산화이중황산)의 생성 효율을 향상시키는 것이 가능하다. According to the knowledge obtained by the present inventors, when electrolytic parameters (for example, electric quantity, flow rate, temperature, etc.) are made constant, more oxidizing substance can be produced | generated by lowering the sulfuric acid concentration at the time of electrolysis. Therefore, by lowering the sulfuric acid concentration supplied to the sulfuric
도 3은, 산화성 물질의 농도 및 황산의 농도가 박리 시간(제거 시간)에 부여하는 영향을 예시하기 위한 그래프이다. 횡축에는 산화성 물질의 농도가 점철되어 있다. 또한, 종축에는 박리 시간(제거 시간)이 점철되어 있다. 또한, 도 3에서, B1은 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 경우, B2는 황산 농도가 80 중량 퍼센트인 경우, B3은 황산 농도가 85 중량 퍼센트인 경우, B4는 황산 농도가 90 중량 퍼센트인 경우, B5는 황산 농도가 95 중량 퍼센트인 경우이다. 3 is a graph for illustrating the effect of the concentration of the oxidizing substance and the concentration of sulfuric acid on the peeling time (removal time). The concentration of the oxidizing substance is dotted on the horizontal axis. In addition, the peeling time (removal time) is dotted with the vertical axis. In addition, in FIG. 3, when B1 is 70% by weight of sulfuric acid, B2 is 80% by weight of sulfuric acid, B3 is 85% by weight of sulfuric acid, and B4 is 90% by weight of sulfuric acid, B5 is when the sulfuric acid concentration is 95% by weight.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산 농도가 낮을수록 산화성 물질을 보다 많이 생성할 수 있으므로 산화성 물질의 농도가 높아진다. 또한, 황산 농도가 동일한 경우에는, 산화성 물질의 농도가 높을수록(산화성 물질의 양이 많을수록) 박리 시간(제거 시간)을 짧게 할 수 있다. As can be seen from FIG. 3, the lower the sulfuric acid concentration, the higher the concentration of the oxidizing material, since more oxidizing material can be produced. In addition, when sulfuric acid concentration is the same, peeling time (removal time) can be made shorter so that the density | concentration of an oxidizing substance is high (the more amount of oxidizing substance).
즉, 산화성 물질의 생성 단계에 있어서는, 황산 농도가 낮을수록 산화성 물질을 보다 많이 생성할 수 있다. 그 결과, 박리 시간(제거 시간)을 짧게 할 수 있다. That is, in the production of the oxidizing material, the lower the sulfuric acid concentration, the more oxidizing material can be produced. As a result, peeling time (removal time) can be shortened.
따라서, 본 실시형태에 있어서는, 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상, 70 중량 퍼센트 이하의 희석 황산 용액을 황산 전기 분해부(10)에 공급하도록 하고 있다. Therefore, in this embodiment, the sulfuric
그러므로, 황산 전기 분해부(10)에 있어서의 전해 효율을 향상시켜서 보다 많은 산화성 물질을 생성할 수 있다. 그 결과, 많은 양의 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 세정 대상물 W의 표면에 공급할 수 있다. 따라서, 처리 시간을 단축할 수 있다. Therefore, the electrolytic efficiency in the sulfuric
여기서, 고속 동작용의 반도체 장치는, 높은 도우즈량의 불순물을 주입해서 제조되고 있지만, 높은 도우즈량의 불순물을 주입하면, 레지스트의 표면에 변질층이 형성된다. 이러한 변질층이 형성된 레지스트는 제거가 어렵고, 전술한 산화성 물질이 갖는 산화 분해 능력만으로는 원하는 제거 마진이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. Here, the semiconductor device for high speed operation is manufactured by injecting a high dose amount of impurities, but when a high dose amount of impurities is injected, a deteriorated layer is formed on the surface of the resist. The resist in which such a deteriorated layer is formed is difficult to remove, and there exists a problem that a desired removal margin is not obtained only by the oxidative decomposition ability which the above-mentioned oxidative substance has.
이 경우, 산화성 물질보다도 분해 능력 및 제거 능력이 높은 물질을 사용해서 표면에 변질층이 형성된 레지스트를 제거하도록 하는 것이 생각된다. 예를 들어, 산화막 및 자연 산화막의 제거에 사용되는 불산은, 높은 분해 능력 및 높은 제거 능력을 갖는다. 따라서, 표면에 변질층이 형성된 레지스트의 제거에 불산을 사용하는 것이 생각된다. In this case, it is conceivable to remove the resist in which the altered layer is formed on the surface by using a substance having a higher decomposition and removal ability than the oxidizing substance. For example, hydrofluoric acid used for removal of the oxide film and the natural oxide film has high decomposition ability and high removal ability. Therefore, it is conceivable to use hydrofluoric acid for removing the resist in which the altered layer is formed on the surface.
그러나, 산화막 및 자연 산화막의 제거에 사용되는 불산은, 산화물(예를 들어, 실리콘 산화막 등) 및 질화물(예를 들어, 실리콘 질화막 등)을 분해 및 제거하는 능력을 갖고 있다. 따라서, 웨이퍼 상에 형성된 산화막 및 질화막이 제거되어버려, 소위 막 감소를 발생시킬 우려가 있다. 특히, 레지스트에 의해 덮여져 있지 않은 부분에 산화막, 질화막 등이 노출되어 있으면, 이러한 부분들이 제거되어 버릴 우려가 있다. However, hydrofluoric acid used for removing the oxide film and the native oxide film has the ability to decompose and remove oxides (for example, silicon oxide films and the like) and nitrides (for example, silicon nitride films and the like). Therefore, the oxide film and nitride film formed on the wafer may be removed, causing a so-called film reduction. In particular, when an oxide film, a nitride film, or the like is exposed to a portion not covered by the resist, these portions may be removed.
그러므로, 레지스트 등의 유기물의 제거를 목적으로 하는 것 같은 용도에는 불산을 사용할 수 없는 것으로 여겨지고 있었다. Therefore, it is considered that hydrofluoric acid cannot be used for the purpose of removing the organic matter such as a resist.
본 발명자들은, 검토 결과, 산화성 물질을 포함하는 산성의 용액 중에 있어서는 불산이 갖는 산화물(예를 들어, 실리콘 산화막 등) 및 질화물(예를 들어, 실리콘 질화막 등)에 대한 제거 능력이 억제된다라는 지식을 얻었다. 이 경우, 산화물 및 질화물에 대한 제거 능력이 억제되어도, 불산이 포함됨으로써 레지스트에 대한 제거 능력은 향상시킬 수 있다라는 지식도 얻었다. The inventors have found that, in an acidic solution containing an oxidizing substance, the present inventors found that the removal ability of oxides (for example, silicon oxide films, etc.) and nitrides (for example, silicon nitride films, etc.) possessed by hydrofluoric acid is suppressed. Got. In this case, even if the removal ability to oxides and nitrides is suppressed, the knowledge that the removal ability to a resist can be improved by containing hydrofluoric acid is also obtained.
표 1은, 산화막, 질화막 및 변질층이 형성된 레지스트에 대한 제거 능력을 비교한 것이다. Table 1 compares the removal ability with respect to the resist in which the oxide film, the nitride film, and the altered layer were formed.
열산화막법에 의해 실리콘 기판 상에 실리콘 산화막(SiO2)을 형성하여 산화막을 형성하였다. 질화막으로서는 실리콘 기판 상에 LP-CVD법에 의해 형성시킨 실리콘 질화막(SiN)을 사용했다. 또한, 변질층이 형성된 레지스트로서는, 실리콘 기판 상에 레지스트를 도포, 노광, 현상하여 패터닝을 행하고, 비소를 1016 atoms/㎠ 도우즈하여 레지스트 표면을 변질되게 한 것을 사용했다. A silicon oxide film (SiO 2 ) was formed on the silicon substrate by the thermal oxide film method to form an oxide film. As the nitride film, a silicon nitride film (SiN) formed on the silicon substrate by LP-CVD was used. As the resist having the deteriorated layer formed thereon, a resist was applied on a silicon substrate, exposed to light, developed and patterned, and arsenic was doped with 10 16 atoms /
또한, SPM 용액은, 황산 농도가 98 중량 퍼센트의 황산 용액과 과산화수소 농도가 35 중량 퍼센트인 과산화수소수를, 체적비 3:1(황산 용액:과산화수소수=3:1)로 혼합함으로써 생성했다. 이 경우, 황산 용액과 과산화수소수를 혼합시킴으로써 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산(H2SO5), 과산화이중황산(H2S2O8) 등)이 생성된다. 따라서, SPM 용액도 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액이다. The SPM solution was produced by mixing a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight and hydrogen peroxide water having a hydrogen peroxide concentration of 35% by weight in a volume ratio of 3: 1 (sulfuric acid solution: hydrogen peroxide = 3: 1). In this case, the sulfuric acid solution and the hydrogen peroxide solution are mixed to produce an oxidizing substance (for example, monoperoxide peroxide (H 2 SO 5 ), diperoxide peroxide (H 2 S 2 O 8 , etc.). Thus, the SPM solution is also an oxidizing solution containing an oxidizing material.
산화성 물질을 포함하는 산화성 용액은, 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 희석 황산 용액을 전기 분해함으로써 생성시킨 것으로 했다. An oxidizing solution containing an oxidizing substance was produced by electrolyzing a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight.
불산의 수용액은, 물에 불산을 첨가하여 불산 농도를 1000 ppm으로 한 수용액으로 했다. The aqueous solution of hydrofluoric acid was made into the aqueous solution which added hydrofluoric acid to water, and made hydrofluoric acid concentration 1000 ppm.
불산이 첨가된 황산 용액은, 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 황산 용액에 불산을 첨가하여, 불산 농도를 1000 ppm으로 함으로써 만들어졌다. The sulfuric acid solution to which hydrofluoric acid was added was made by adding hydrofluoric acid to a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight, and setting the hydrofluoric acid concentration to 1000 ppm.
불산이 첨가된 산화성 용액은, 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 희석 황산 용액을 전기 분해하여 생성되는 용액에 불산을 첨가하고, 불산 농도를 1000 ppm으로 함으로써 만들어졌다. An oxidative solution to which hydrofluoric acid was added was made by adding hydrofluoric acid to a solution produced by electrolyzing a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight and bringing the hydrofluoric acid concentration to 1000 ppm.
또한, 산화막(실리콘 산화막, 즉, SiO2) 및 질화막(실리콘 질화막, 즉, SiN)의 제거는 에칭 레이트에 의해 평가하는 것으로 하고, 처리 온도 60℃, 처리 시간 3분에 대한 에칭량을 측정했다. In addition, the removal of the oxide film (silicon oxide film, ie, SiO 2 ) and the nitride film (silicon nitride film, ie, SiN) was evaluated by the etching rate, and the etching amount for the treatment temperature of 60 ° C. and the treatment time of 3 minutes was measured. .
또한, 변질층이 형성된 레지스트의 제거는, 육안 관찰로 평가했다. 변질층이 형성된 레지스트의 제거시의 처리 온도는, 불산의 수용액을 사용하는 경우가 80℃, 그 이외의 용액을 사용하는 경우가 130℃로 했다. In addition, removal of the resist in which the altered layer was formed was evaluated by visual observation. The process temperature at the time of the removal of the resist in which the altered layer was formed was made into 80 degreeC when using the aqueous solution of hydrofluoric acid, and 130 degreeC when using the other solution.
표 1에 도시된 바와 같이, SPM 용액(황산 용액과 과산화수소수를 혼합시킴으로써 생성된 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액)만 사용한 경우와, 희석 황산 용액을 전기 분해함으로써 생성한 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액만을 사용한 경우에는, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)은 제거되지 않는다. 즉, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액만을 사용해서 레지스트 등의 유기물을 제거할 경우에는, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)은 손상되지 않는다. 그러나, 표면에 변질층이 형성된 레지스트의 제거에 있어서는, 레지스트를 전부 제거할 수 없고 소위 박리 잔유물(잔사)이 남겨진다. As shown in Table 1, only an SPM solution (an oxidizing solution containing an oxidizing substance produced by mixing a sulfuric acid solution and hydrogen peroxide solution) and an oxidizing solution containing an oxidizing substance produced by electrolysis of a dilute sulfuric acid solution are used. When only is used, the silicon oxide film (SiO 2 ) and silicon nitride film (SiN) are not removed. That is, when removing organic substances such as a resist using only an oxidizing solution containing an oxidizing substance, the silicon oxide film (SiO 2 ) and silicon nitride film (SiN) are not damaged. However, in the removal of the resist in which the altered layer is formed on the surface, all of the resist cannot be removed and so-called peeling residue (residue) is left.
이러한 박리 잔유물(잔사)을 남긴 채 다음 공정의 가공을 행한 경우, 현저하게 수율을 떨어뜨릴 우려가 있다. 이 문제에 대하여, 이전 공정의 드라이 에칭 조건을 엄격하게 하거나, 다른 약액 처리를 행하거나 하는 대책을 생각할 수 있지만, 비용의 증대나, 웨이퍼의 산화 등 새로운 문제를 발생시킬 우려가 있다. When the following process is performed while leaving such a peeling residue (residue), there exists a possibility that a yield may fall remarkably. In response to this problem, countermeasures such as strict dry etching conditions of the previous steps or other chemical liquid treatments can be considered. However, there is a possibility that new problems such as increase in cost and oxidation of the wafer may occur.
또한, 불산 농도가 1000 ppm인 수용액을 사용하는 경우에는, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)이 에칭되어 제거되어 버려 바람직하지 못하다. 즉, 불산 수용액만을 사용해서 레지스트 등의 유기물을 제거할 경우에는, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)을 손상시킬 우려가 있다. In addition, in the case of using an aqueous solution having a hydrofluoric acid concentration of 1000 ppm, the silicon oxide film (SiO 2 ) and the silicon nitride film (SiN) are etched and removed, which is not preferable. That is, when using only the hydrofluoric acid aqueous solution to remove organic materials of the resist or the like, there is a danger of damage to the silicon oxide film (SiO 2) and silicon nitride (SiN).
그리고, 본 발명자들이 행한 실험에 의하면, 불산의 수용액을 사용한 경우에는, 표면에 변질층이 형성된 레지스트의 제거를 할 수 없는 것이 판명되었다. 즉, 불산의 수용액은 레지스트의 제거에 부적합한 것이 판명되었다. And the experiment which the inventors performed showed that when the aqueous solution of hydrofluoric acid was used, the resist in which the altered layer was formed in the surface cannot be removed. That is, the aqueous solution of hydrofluoric acid was found to be unsuitable for removing the resist.
또한, 황산 용액에 불산을 첨가하고, 불산 농도를 1000 ppm으로 한 황산 용액을 사용하는 경우에, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)이 에칭되어 제거되어 버려 바람직하지 못하다. 즉, 불산이 첨가된 황산 용액만을 사용해서 레지스트 등의 유기물을 제거할 경우에는, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)을 손상시킬 우려가 있다. In addition, when hydrofluoric acid is added to the sulfuric acid solution and a sulfuric acid solution having a hydrofluoric acid concentration of 1000 ppm is used, the silicon oxide film (SiO 2 ) and the silicon nitride film (SiN) are etched away, which is undesirable. That is, when the hydrofluoric acid to be used only the addition of the sulfuric acid solution to remove the organic material of the resist or the like, there is a danger of damage to the silicon oxide film (SiO 2) and silicon nitride (SiN).
그리고, 본 발명자들이 행한 실험에 의하면, 불산이 첨가된 황산 용액을 사용한 경우에는, 표면에 변질층이 형성된 레지스트의 제거를 할 수 없는 것이 판명되었다. 즉, 불산이 첨가된 황산 용액은 레지스트의 제거에 부적합한 것이 판명되었다. The experiments conducted by the present inventors showed that when a sulfuric acid solution to which hydrofluoric acid was added was used, it was not possible to remove the resist in which the altered layer was formed on the surface. That is, the sulfuric acid solution added with hydrofluoric acid was found to be unsuitable for removing the resist.
이에 대하여, 불산이 첨가된 산화성 용액(본 실험에 있어서는, 불산 농도가 1000 ppm인 산화성 용액)을 사용하는 경우에는, 실리콘 질화막(SiN)이 약간 에칭되어 제거되지만, 실리콘 산화막(SiO2)이 에칭되어 제거되는 것이 억제되었다. 또한, 표면에 변질층이 형성된 레지스트를 박리 잔유물(잔사) 없이 제거할 수 있었다. On the other hand, when using an oxidizing solution to which hydrofluoric acid is added (in this experiment, an oxidizing solution having a hydrofluoric acid concentration of 1000 ppm), the silicon nitride film (SiN) is slightly etched and removed, but the silicon oxide film (SiO 2 ) is etched. The removal was suppressed. Moreover, the resist in which the altered layer was formed in the surface was removable without peeling residue.
그러므로, 세정액으로서 불산이 첨가된 산화성 용액을 사용하면, 종래 제거가 곤란하였던 표면에 변질층이 형성된 레지스트를, 박리 잔유물(잔사) 없이, 또한, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)을 손상시키지 않고 제거할 수 있다. Therefore, if an oxidizing solution to which hydrofluoric acid is added is used as the cleaning liquid, a resist having a deteriorated layer formed on a surface which has been difficult to remove conventionally, a silicon oxide film (SiO 2 ) and a silicon nitride film (SiN) can be used without peeling residues (residues). Can be removed without damage.
또한, 종래는, 건식 에칭에 의한 애싱으로 레지스트 표면의 변질층을 제거하고, 그 후, SPM 용액을 사용한 처리를 행하여 잔여의 레지스트를 제거할 필요가 있었다. 따라서, 처리 공정수의 증가, 처리 장치의 종류의 증가, 처리 시간의 증가 등을 초래하고 있었다. 이에 대해, 세정액으로서 불산이 첨가된 산화성 용액을 사용하도록 하면, 1 종류의 처리에 의해 표면에 변질층이 형성된 레지스트를 제거할 수 있다. 그러므로, 생산성을 높일 수 있으며, 생산 비용의 저감 등을 도모할 수 있다. In addition, conventionally, it was necessary to remove the deteriorated layer on the resist surface by ashing by dry etching, and then to perform the process using an SPM solution to remove the residual resist. This has led to an increase in the number of treatment steps, an increase in the type of treatment device, an increase in treatment time, and the like. On the other hand, if the oxidizing solution to which hydrofluoric acid was added is used as a washing | cleaning liquid, the resist in which the altered layer was formed in the surface can be removed by one type of process. Therefore, productivity can be improved and production cost can be reduced.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 미리 산화성 용액에 불산을 첨가하는 경우를 예시하였지만, 예를 들어, 산화성 용액과 불산을 세정 대상물 W의 표면에 순차적으로 또는 대략 동시에 공급하여, 레지스트 등의 제거를 행하게 할 수도 있다. 또한, 표면에 변질층이 형성된 레지스트뿐만 아니라, 표면에 변질층을 갖고 있지 않은 레지스트도 제거시킬 수 있다. 그러나, 종래에는 제거가 곤란하였던 표면에 변질층이 형성된 레지스트의 제거에 특히 유용하다. In addition, in this embodiment, although the case where hydrofluoric acid is added to an oxidizing solution previously was illustrated, for example, an oxidizing solution and hydrofluoric acid are supplied to the surface of the washing | cleaning object W sequentially or substantially simultaneously, and removal of a resist etc. is performed. You may. Moreover, not only the resist in which the altered layer was formed in the surface, but also the resist which does not have the altered layer in the surface can be removed. However, the present invention is particularly useful for removing resists in which a deteriorated layer is formed on a surface that has been difficult to remove conventionally.
이하, 본 실시형태에 따른 세정 방법을 설명한다. Hereinafter, the washing | cleaning method which concerns on this embodiment is demonstrated.
도 4는, 세정 방법에 대해서 예시하기 위한 흐름도이다. 4 is a flowchart for illustrating a cleaning method.
우선, 황산 용액을 전기 분해함으로써 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산 및 과산화이중황산)을 포함하는 산화성 용액을 생성한다(스텝 S1-1). 이 경우, 황산 용액의 황산 농도를 30 중량 퍼센트 이상, 70 중량 퍼센트 이하로 함으로써, 효율적으로 산화성 물질을 생성할 수 있다. First, the sulfuric acid solution is electrolyzed to produce an oxidizing solution containing an oxidizing substance (for example, mono-sulfur peroxide and di-peroxide peroxide) (step S1-1). In this case, the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution is 30% by weight or more and 70% by weight or less, whereby an oxidizing substance can be produced efficiently.
이어서, 생성된 산화성 용액의 온도를 조정한다(스텝 S1-2). 이 온도 조정은 항상 필요하진 않지만, 처리 시간의 단축과 세정 시스템의 내열 온도 및 강도 등을 고려하면, 산화성 용액의 온도가 100℃ 이상, 110℃ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 온도 조정은, 생성된 산화성 용액, 생성 중의 산화성 용액(전기 분해시) 및 전기 분해를 위해서 공급되는 황산 용액 중 어느 하나에 대하여 행할 수 있다. Next, the temperature of the generated oxidative solution is adjusted (step S1-2). Although this temperature adjustment is not always necessary, it is preferable to adjust so that the temperature of an oxidizing solution may be 100 degreeC or more and 110 degrees C or less, considering the shortening of processing time, the heat resistance temperature, intensity | strength, etc. of a washing | cleaning system. In addition, temperature adjustment can be performed with respect to any one of the produced | generated oxidizing solution, the oxidizing solution in electrolysis (at the time of electrolysis), and the sulfuric acid solution supplied for electrolysis.
또한, 불산의 온도를 조정한다(스텝 S2). 이 온도 조정은 항상 필요하진 않지만, 처리 시간의 단축과 세정 시스템의 내열 온도 및 강도 등을 고려하면, 불산의 온도가 100℃ 이상, 110℃ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. In addition, the temperature of hydrofluoric acid is adjusted (step S2). Although this temperature adjustment is not always necessary, it is preferable to adjust so that the temperature of hydrofluoric acid may be 100 degreeC or more and 110 degrees C or less in consideration of shortening of processing time, the heat resistance temperature, intensity | strength, etc. of a washing | cleaning system.
이어서, 불산과 산화성 용액을 세정 대상물 W의 표면에 순차적으로 또는 대략 동시에 공급한다(스텝 S3). 또한, 공급은, 노즐 등으로부터 세정 대상물 W마다 행해지도록 해도 되고, 불산과 산화성 용액에 순차적으로 침지시켜서 행하여도 된다. 또한, 예를 들어, 불산과 산화성 용액에 대한 별개의 배관 계통으로부터 순차적으로 또는 대략 동시에 공급해도 된다. 또한, 소위 낱장 처리 방식, 배치 처리 방식 등을 이용할 수도 있다.Subsequently, the hydrofluoric acid and the oxidizing solution are supplied sequentially or approximately simultaneously to the surface of the cleaning object W (step S3). In addition, supply may be performed for every washing | cleaning object W from a nozzle etc., and may be performed by immersing in hydrofluoric acid and an oxidizing solution sequentially. For example, you may supply sequentially or substantially simultaneously from separate piping systems for hydrofluoric acid and an oxidizing solution. Moreover, what is called a sheet processing system, a batch processing system, etc. can also be used.
도 5는 다른 실시형태에 관한 세정 방법을 예시하는 흐름도이다. 5 is a flowchart illustrating a cleaning method according to another embodiment.
본 실시형태에서는, 산화성 용액과 불산을 혼합하고, 이 혼합물을 세정 대상물 W의 표면에 공급한다. In this embodiment, an oxidizing solution and hydrofluoric acid are mixed, and this mixture is supplied to the surface of the washing | cleaning object W. FIG.
우선, 황산 용액을 전기 분해 함으로써 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산, 과산화이중황산)을 포함하는 산화성 용액을 생성한다(스텝 S10). 이 경우, 황산 용액의 황산 농도를 30 중량 퍼센트이상, 70 중량 퍼센트 이하로 하면, 효율적으로 산화성 물질을 생성할 수 있다. First, the sulfuric acid solution is electrolyzed to produce an oxidizing solution containing an oxidizing substance (for example, mono-sulfur peroxide, di-peroxide peroxide) (step S10). In this case, when the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution is 30% by weight or more and 70% by weight or less, an oxidizing substance can be efficiently produced.
이후, 산화성 용액과 불산을 혼합하여, 세정액을 생성한다(스텝 S11). 이때, 세정액중의 불산 농도 및 산화성 물질의 양이 적절히 조정된다. Thereafter, the oxidizing solution and hydrofluoric acid are mixed to generate a washing liquid (step S11). At this time, the hydrofluoric acid concentration and the amount of the oxidizing substance in the washing liquid are appropriately adjusted.
이어서, 생성된 세정액의 온도를 조정한다(스텝 S12). 이 온도 조정은 반드시 필요하지 않지만, 처리 시간의 단축과 세정 시스템의 내열 온도나 강도등을 고려하면, 세정액의 온도가 100℃ 이상, 110℃ 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 온도 조정은 혼합전의 산화성 용액 및 불산에 대하여 행할 수도 있다. Next, the temperature of the generated washing liquid is adjusted (step S12). Although this temperature adjustment is not necessarily necessary, it is preferable to adjust so that the temperature of a washing | cleaning liquid may be 100 degreeC or more and 110 degrees C or less in consideration of shortening of processing time, heat resistance temperature, intensity | strength, etc. of a washing | cleaning system. In addition, temperature adjustment can also be performed with respect to the oxidizing solution and hydrofluoric acid before mixing.
이후, 세정액(불산과 산화성 용액과의 혼합액)을 세정 대상물 W의 표면에 공급한다(스텝 S13). 공급은, 노즐부 등으로부터 세정 대상물 W 마다 행해지도록 해도 좋고, 세정액에 침지시키도록 하여도 된다. 또한, 소위 단일 웨이퍼 처리 방식, 배치(batch) 처리 방식 등으로 할 수도 있다. Thereafter, the cleaning liquid (mixed liquid of hydrofluoric acid and oxidizing solution) is supplied to the surface of the cleaning object W (step S13). Supply may be performed for every washing | cleaning object W from a nozzle part etc., and may be immersed in a washing | cleaning liquid. Moreover, it can also be made into what is called a single wafer processing system, a batch processing system, etc.
또한, 도 5에 예시를 했지만 경우에는, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 생성한 후에 불산을 첨가하도록 하고 있지만, 산화성 용액의 원료인 황산 용액에 불산을 첨가하고, 이 용액을 전기 분해 함으로써 산화성 물질을 포함하며 불산이 첨가된 세정액을 생성하도록 해도 좋다(도 6 참조). In addition, although illustrated in FIG. 5, hydrofluoric acid is added after generating an oxidizing solution containing an oxidizing substance. However, hydrofluoric acid is added to a sulfuric acid solution which is a raw material of the oxidizing solution, and the solution is oxidized. It is also possible to produce a cleaning liquid containing a hydrofluoric acid (see Fig. 6).
또한, 황산 용액과 과산화수소수를 혼합 시킴으로써 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액(SPM 용액)을 생성하고, 이 용액에 불산을 첨가함으로써 세정액을 생성해도 좋다. 또한, 황산 용액, 과산화수소수, 불산을 혼합 시킴으로써 산화성 물질을 포함하며 불산이 첨가된 세정액을 생성하도록 해도 좋다. In addition, an oxidizing solution (SPM solution) containing an oxidizing substance may be generated by mixing a sulfuric acid solution and hydrogen peroxide solution, and a washing solution may be generated by adding hydrofluoric acid to this solution. In addition, a sulfuric acid solution, hydrogen peroxide solution, and hydrofluoric acid may be mixed to generate a cleaning liquid containing an oxidizing substance and to which hydrofluoric acid is added.
즉, 세정액으로서는, 산화성 물질과 불산을 포함하고 산성을 나타내는 용액이면 좋다. 그리고, 그 제조 방법으로서도, 산화성 물질을 포함하는 산성의 용액(산화성 용액)을 생성한 후에 불산을 첨가하여도 되고, 불산을 첨가한 황산 용액으로부터 산화성 물질을 생성해도 좋다. That is, the cleaning liquid may be any solution containing an oxidizing substance and hydrofluoric acid and showing acidity. And as the manufacturing method, hydrofluoric acid may be added after generating the acidic solution (oxidative solution) containing an oxidizing substance, and you may produce an oxidizing substance from the sulfuric acid solution which hydrofluoric acid was added.
도 6은, 불산을 첨가한 황산 용액을 전기 분해하는 세정 시스템을 예시하는 개략도이다. 6 is a schematic diagram illustrating a cleaning system for electrolyzing a sulfuric acid solution added with hydrofluoric acid.
도 6에 도시된 바와 같이, 불산 공급부(50)는 불산이 저류되어 있는 탱크(51)와, 펌프(52) 및 개폐 밸브(71)를 포함한다. 탱크(51), 펌프(52) 및 개폐 밸브(71)는 관로(53a)를 통해서 황산 공급부(15)측의 관로와 접속되어 있다. 즉, 관로(53a)가 개폐 밸브(70)의 하류측의 관로와 접속되어 있다. 그리고, 탱크(51) 내에 저류된 불산이, 펌프(52)의 작동에 의해 관로(53a)를 통해서 황산 전기 분해부(10)의 양극 챔버(30)에 공급 되도록 되어 있다. 즉, 불산 공급부(50)는 탱크(51)에 저류된 불산을 황산 전기 분해부(10)의 양극 챔버(30)에 공급하는 기능을 갖고, 불산이 첨가된 황산 용액을 전기 분해 함으로써 산화성 물질을 포함하며 불산이 첨가된 세정액을 생성할 수 있다. As shown in FIG. 6, the hydrofluoric
불산이 첨가되는 것을 고려하면, 적어도 양극 도전성막(35)은 도전성 다이아몬드 막으로 이루어지는 것이 바람직하다. In consideration of the addition of hydrofluoric acid, it is preferable that at least the anode
본 실시형태에 관한 미세 구조체의 제조 방법을 설명한다. The manufacturing method of the microstructure which concerns on this embodiment is demonstrated.
미세 구조체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 반도체 장치의 제조 방법을 예시할 수 있다. 여기서, 반도체 장치의 제조 공정은, 소위 전공정(front-end processes)에 있어서의 성막, 레지스트 도포, 노광, 현상, 에칭, 레지스트 제거 등에 의해 기판(웨이퍼) 표면에 패턴을 형성하는 공정과, 검사 공정과, 세정 공정과, 열 처리 공정과, 불순물 도입 공정과, 확산 공정과, 평탄화 공정 등을 포함한다. 또한, 소위 후공정(back-end processes)은 다이싱(dicing), 마운팅(mounting), 본딩, 봉입(encapsulation) 등의 조립 공정과, 기능 및 신뢰성 검사 공정등을 포함한다.As a manufacturing method of a microstructure, the manufacturing method of a semiconductor device can be illustrated, for example. Here, the manufacturing process of a semiconductor device includes the process of forming a pattern on the surface of a substrate (wafer) by film-forming, resist coating, exposure, image development, etching, resist removal, etc. in a so-called front-end processes, and an inspection. It includes a step, a washing step, a heat treatment step, an impurity introduction step, a diffusion step, a planarization step and the like. In addition, so-called back-end processes include assembly processes such as dicing, mounting, bonding, encapsulation, and functional and reliability inspection processes.
이 경우, 예를 들어, 레지스트 제거 공정 동안에, 전술한 세정액, 세정 방법, 세정 시스템을 사용함으로써 레지스트에 대한 제거성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래는 제거가 곤란했던 표면에 변질층이 형성된 레지스트를, 박리 잔유물(잔사)를 남기지 않고, 또한, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)에 손상을 주지 않고 제거할 수 있다. In this case, for example, during the resist removal process, by using the above-described cleaning liquid, cleaning method, and cleaning system, the removal property to the resist can be improved. In particular, a resist in which a deterioration layer is formed on a surface that has been difficult to remove conventionally can be removed without leaving any peeling residue (residue) and without damaging the silicon oxide film (SiO 2 ) and the silicon nitride film (SiN).
종래는, 건식 에칭에 의한 애싱(ashing)으로 레지스트 표면의 변질층을 제거하고, 그 후, SPM 용액을 사용한 처리를 행하여 잔여의 레지스트를 제거할 필요가 있었다. 그로 인해, 처리 공정수의 증가, 처리 장치의 종류의 증가, 처리 시간의 증가등을 초래하고 있었다. 이에 비하여, 전술한 세정액, 세정 방법, 세정 시스템을 사용하도록 하면, 1종류의 처리로 표면에 변질층이 형성된 레지스트를 제거할 수 있다. 그로 인해, 생산성의 향상, 생산 비용의 저감 등을 도모할 수 있다. Conventionally, it was necessary to remove the deteriorated layer on the resist surface by ashing by dry etching, and then to perform the process using an SPM solution to remove the remaining resist. This has led to an increase in the number of treatment steps, an increase in the type of treatment apparatus, and an increase in treatment time. In contrast, when the cleaning solution, cleaning method, and cleaning system described above are used, the resist in which the altered layer is formed on the surface can be removed by one type of treatment. Therefore, productivity improvement, production cost, etc. can be aimed at.
또한, 전술한 본 실시형태에 관한 세정 방법 및 세정 시스템 이외의 것은, 각각 공정에 있어서의 공지된 기술을 적용할 수 있으므로, 이들의 상세한 설명은 생략한다. In addition, since the well-known technique in a process can be applied to the thing other than the washing | cleaning method and washing system which concerns on this embodiment mentioned above, these detailed description is abbreviate | omitted.
미세 구조체의 제조 방법의 일례로서, 반도체 장치의 제조 방법을 예시했지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 액정 표시 장치, 위상 쉬프트 마스크, MEMS 분야에서의 마이크로 머신, 정밀 광학 부품등의 분야에 있어서도 적용이 가능하다. Although the manufacturing method of a semiconductor device was illustrated as an example of the manufacturing method of a microstructure, it is not limited to this. For example, it is applicable also to the field | areas, such as a liquid crystal display device, a phase shift mask, a micromachine in a MEMS field, and a precision optical component.
또한, 전술한 세정 시스템에 있어서, 용액의 순환 구성은 반드시 설치하지 않아도 좋고, 도 7에 도시된 바와 같이, 세정 처리부(12)에서 사용된 용액을 오염물등과 함께 회수 탱크(63)에 일단 회수한 후, 배출관로(75)를 통해서 시스템 외부로 배출하도록 해도 좋다. In addition, in the above-described cleaning system, the circulation configuration of the solution may not necessarily be provided. As shown in FIG. 7, the solution used in the
또한, 유기물로 이루어지는 레지스트의 제거뿐만 아니라, 금속 불순물의 제거, 파티클 제거, 건식 에칭 잔사의 제거 등에도, 마찬가지로 사용할 수 있다. Moreover, not only the removal of the resist which consists of organic substances, but also the removal of a metal impurity, particle removal, removal of a dry etching residue, etc. can be used similarly.
예를 들어, 종횡비가 큰 금속 배선의 패턴의 가공 시에는, 배선 금속과 산화물, 배선 금속의 할로겐화물, 배리어 메탈과 산화물, 배리어 메탈의 할로겐화물등이 많이 퇴적한다. 또한, 종횡비가 큰 실리콘계의 패턴 가공 시에는, 실리콘 산화물, 할로겐화물이 많이 퇴적한다. 이들의 물질은 SPM 용액의 산성화 물질의 산화력만으로는 제거할 수 없을 경우가 많다. For example, when processing the pattern of a metal wiring with a large aspect ratio, many wiring metals and oxides, halides of wiring metals, barrier metals and oxides, and halides of barrier metals are deposited. In the case of pattern processing of a silicon system having a large aspect ratio, many silicon oxides and halides are deposited. These substances are often not able to be removed only by the oxidizing power of the acidified substance of the SPM solution.
그러나, 이러한 퇴적물은 불산에 의해 분해 및 제거할 수 있는 것이 많다. 전술한 세정액, 세정 방법, 세정 시스템을 사용하면, 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 질화막(SiN)에 손상을 주지 않고 제거할 수 있다. However, many of these deposits can be decomposed and removed by hydrofluoric acid. By using the above-described cleaning solution, cleaning method, and cleaning system, the silicon oxide film (SiO 2 ) and silicon nitride film (SiN) can be removed without being damaged.
즉, 미세 구조체에 부착한 오염물을 제거하는 경우에 널리 적용시킬 수 있다. 이 경우, 산화물이나 질화물이 제거되는 것을 억제하면서 오염물을 제거할 수 있으므로, 표면에 산화물이나 질화물이 있는 것에 대하여는 특히 유용하다. That is, it can be widely applied to remove the contaminants attached to the microstructure. In this case, since contaminants can be removed while suppressing the removal of oxides or nitrides, it is particularly useful for the presence of oxides or nitrides on the surface.
또한, 세정 대상물을 반송하기 위한 로봇을 설치해도 좋다. 또한, 황산 용액이 저류되어 있는 탱크(60)와, 불산이 저류되어 있는 탱크(51)의 각각을, 공장의 라인에 접속시켜 용액이 자동적으로 보급되도록 해도 좋다. 오염물을 제거한 세정 대상물을 린스하는 린스 조를 설치해도 좋다. 이 린스 조에는, 오버플로우 제어 기기 및 인라인 히터를 사용하는 온도 제어 기기가 포함될 수 있다. 린스 조의 재질로서는, 석영을 사용하면 좋다. Moreover, you may provide the robot for conveying a washing object. In addition, each of the
이상, 본 발명의 실시형태들에 대해서 예시를 했다. 그러나, 본 발명은 이들의 기술에 한정되는 것이 아니다. In the above, embodiment of this invention was illustrated. However, the present invention is not limited to these techniques.
전술한 실시형태에 관해서, 당업자가 적절히 설계 변경을 가한 것도, 본 발명의 특징이 포함되는 한, 본 발명의 범위에 포함된다. As for the above-mentioned embodiment, what a person skilled in the art added the design change suitably is also included in the scope of the present invention, as long as the characteristic of this invention is included.
예를 들어, 전술한 세정 시스템의 구성 요소의 구성, 치수, 재질, 배치 등은, 본 명세서에 예시한 것에 한정되는 것은 아니며 적절히 변경할 수 있다. For example, the configuration, dimensions, materials, arrangement, and the like of the components of the cleaning system described above are not limited to those exemplified in the present specification, and may be appropriately changed.
또한, 전술한 실시형태의 구성 요소는, 가능한 한 조합될 수 있고, 이들을 조합한 것도 본 발명의 특징을 포함하는 한 본 발명의 범위에 포함된다.In addition, the components of the above-described embodiments may be combined as much as possible, and combinations thereof are included in the scope of the present invention as long as they include the features of the present invention.
특정 실시형태를 설명하였을지라도, 이들 실시형태는 단지 예로서 제시된 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 본 명세서에 개시된 신규한 액체, 세정 방법, 세정 시스템 및 제조 방법은 다양한 다른 형태로 실시될 수 있으며, 또한 본 명세서에 개시된 액체, 세정 방법, 세정 시스템 및 제조 방법 형태의 다양한 생략, 치환 및 변경이 본 발명의 요지를 벗어남 없이 이루어질 수 있다. 첨부의 청구범위 및 이의 등가물은 본 발명의 범위내에 이러한 형태 또는 변형이 포함된다는 것을 의도한다.Although specific embodiments have been described, these embodiments are presented by way of example only, and are not intended to limit the scope of the invention. The novel liquids, cleaning methods, cleaning systems and methods of preparation disclosed herein can be embodied in a variety of other forms, and various omissions, substitutions and changes in the form of liquids, cleaning methods, cleaning systems and methods of preparation disclosed herein It may be made without departing from the spirit of the invention. The appended claims and their equivalents are intended to include such forms or modifications as fall within the scope of the invention.
5: 세정 시스템
10: 황산 전기 분해부
12: 세정 처리부
14: 용액 순환부
15: 황산 공급부
50: 불산 공급부5: cleaning system
10: sulfuric acid electrolysis part
12: washing processing unit
14: solution circulation
15: sulfuric acid supply
50: foshan supply unit
Claims (20)
상기 산화성 물질은 과산화일황산(peroxomonosulfuric acid) 및 과산화이중황산(peroxodisulfuric acid) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 세정액.The method of claim 1,
The oxidizing substance includes at least one of peroxomonosulfuric acid and peroxodisulfuric acid.
상기 산화성 물질은, 황산 용액을 전기 분해하는 방법, 황산 용액에 첨가된 불산을 전기 분해하는 방법 및 황산 용액과 과산화수소수를 혼합하는 방법 중에서 선택된 한 방법에 의해 생성되는, 세정액.The method of claim 1,
The oxidizing substance is produced by a method selected from electrolysis of sulfuric acid solution, electrolysis of hydrofluoric acid added to sulfuric acid solution, and mixing sulfuric acid solution and hydrogen peroxide solution.
황산 용액을 전기 분해하는 방법, 황산 용액에 첨가된 불산을 전기 분해하는 방법 및 황산 용액과 과산화수소수를 혼합하는 방법 중에서 선택된 한 방법에 의해, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 생성하는 단계와,
상기 산화성 용액과 불산을 세정 대상물의 표면에 공급하는 단계
를 포함하는, 세정 방법.As a washing method,
Generating an oxidizing solution comprising an oxidizing material by a method selected from electrolysis of sulfuric acid solution, electrolysis of hydrofluoric acid added to sulfuric acid solution, and mixing sulfuric acid solution and hydrogen peroxide solution;
Supplying the oxidizing solution and hydrofluoric acid to a surface of a cleaning object
It comprises a cleaning method.
상기 황산 용액의 황산 농도는, 30 중량 퍼센트 이상이며, 70 중량 퍼센트 이하인, 세정 방법.The method of claim 4, wherein
The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution is 30% by weight or more, 70% by weight or less.
상기 산화성 물질은 과산화일황산 및 과산화이중황산 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 세정 방법.The method of claim 4, wherein
The oxidizing material comprises at least one of mono-sulfur peroxide and di-sulfur peroxide.
상기 산화성 용액의 온도 및 상기 불산의 온도 중 적어도 어느 하나를 100℃ 이상이며 110℃ 이하로 하는, 세정 방법.The method of claim 4, wherein
At least any one of the temperature of the said oxidative solution and the temperature of the said hydrofluoric acid is 100 degreeC or more and 110 degrees C or less.
상기 산화성 용액과 상기 불산을 상기 세정 대상물의 표면에 순차적으로 또는 대략 동시에 공급하는, 세정 방법.The method of claim 4, wherein
And the oxidizing solution and the hydrofluoric acid are sequentially or substantially simultaneously supplied to the surface of the cleaning object.
상기 산화성 용액과 상기 불산을 혼합하고,
상기 혼합된 용액을 상기 세정 대상물의 표면에 공급하는, 세정 방법.The method of claim 4, wherein
The oxidizing solution and the hydrofluoric acid are mixed,
A cleaning method, wherein the mixed solution is supplied to the surface of the cleaning object.
상기 혼합된 용액의 온도를 100℃ 이상이며, 110℃ 이하로 하는, 세정 방법.10. The method of claim 9,
The temperature of the said mixed solution is 100 degreeC or more and 110 degrees C or less, The washing | cleaning method.
양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 제공되는 격막과, 상기 양극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 양극 챔버와, 상기 음극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 음극 챔버를 포함하고, 황산 용액을 전기 분해하여 상기 양극 챔버에 산화성 물질을 생성시키는 황산 전기 분해부와,
상기 양극 챔버와 상기 음극 챔버에 황산 용액을 공급하는 황산 공급부와,
세정 대상물의 세정 처리를 수행하는 세정 처리부와,
상기 세정 처리부에 불산을 공급하는 제1 불산 공급부와,
상기 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 상기 세정 처리부에 공급하는 산화성 용액 공급부
를 포함하는, 세정 시스템.As a cleaning system,
An anode, a cathode, a diaphragm provided between the anode and the cathode, an anode chamber provided between the anode and the diaphragm, and a cathode chamber provided between the cathode and the diaphragm. And a sulfuric acid electrolysis unit configured to electrolyze the sulfuric acid solution to generate an oxidative substance in the anode chamber;
A sulfuric acid supply unit supplying a sulfuric acid solution to the anode chamber and the cathode chamber;
A washing processing unit for washing the washing object;
A first hydrofluoric acid supply unit for supplying hydrofluoric acid to the cleaning treatment unit;
An oxidizing solution supply unit for supplying an oxidizing solution containing the oxidizing material to the cleaning treatment unit
Comprising a cleaning system.
상기 제1 불산 공급부는 상기 세정 처리부에, 상기 불산을 상기 산화성 용액 공급부에 의해 공급된 상기 산화성 용액과 함께 순차적으로 또는 대략 동시에 공급하는, 세정 시스템.The method of claim 11,
And the first hydrofluoric acid supply portion supplies the hydrofluoric acid sequentially or approximately simultaneously with the oxidative solution supplied by the oxidative solution supply portion to the cleaning treatment portion.
상기 제1 불산 공급부에 의해 공급되는 상기 불산과, 상기 산화성 용액 공급부에 의해 공급되는 상기 산화성 용액을 혼합하는 혼합부를 더 포함하는, 세정 시스템.The method of claim 11,
And a mixing unit for mixing the hydrofluoric acid supplied by the first hydrofluoric acid supply and the oxidative solution supplied by the oxidizing solution supply.
상기 세정 처리부로부터 배출되는 상기 산화성 용액 및 상기 불산 중 적어도 어느 하나를 회수하여 다시 상기 세정 처리부에 공급하는 용액 순환부를 더 포함하는, 세정 시스템.The method of claim 11,
And a solution circulation part for recovering at least one of the oxidizing solution and the hydrofluoric acid discharged from the cleaning processing part and feeding it back to the cleaning processing part.
상기 용액 순환부는 상기 산화성 용액의 온도 제어를 수행하는 히터를 포함하는, 세정 시스템.The method of claim 14,
And the solution circulation portion comprises a heater to perform temperature control of the oxidative solution.
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 하나는, 도전성을 갖는 기초 부재의 표면상에 형성되는 도전성 다이아몬드 막을 포함하는, 세정 시스템.The method of claim 11,
At least one of the positive electrode and the negative electrode includes a conductive diamond film formed on the surface of the conductive base member.
상기 양극 챔버와 상기 음극 챔버에 황산 용액을 공급하는 황산 공급부와,
세정 대상물의 세정 처리를 수행하는 세정 처리부와,
상기 양극 챔버에 불산을 공급하는 제2 불산 공급부와,
상기 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 상기 세정 처리부에 공급하는 산화성 용액 공급부
를 포함하는, 세정 시스템.An anode, a cathode, a diaphragm provided between the anode and the cathode, an anode chamber provided between the anode and the diaphragm, and a cathode chamber provided between the cathode and the diaphragm. And a sulfuric acid electrolysis unit configured to electrolyze the sulfuric acid solution to generate an oxidative substance in the anode chamber;
A sulfuric acid supply unit supplying a sulfuric acid solution to the anode chamber and the cathode chamber;
A washing processing unit for washing the washing object;
A second hydrofluoric acid supply unit for supplying hydrofluoric acid to the anode chamber;
An oxidizing solution supply unit for supplying an oxidizing solution containing the oxidizing material to the cleaning treatment unit
Comprising a cleaning system.
상기 세정 처리부에서 배출되는 상기 산화성 용액 및 상기 불산 중 적어도 어느 하나를 회수하여 다시 상기 세정 처리부에 공급하는 용액 순환부를 더 포함하는, 세정 시스템.The method of claim 17,
And a solution circulation unit for recovering at least one of the oxidizing solution and the hydrofluoric acid discharged from the cleaning processing unit and supplying it back to the cleaning processing unit.
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 하나는, 도전성을 갖는 기초 부재의 표면에 형성되는 도전성 다이아몬드 막을 포함하는, 세정 시스템.The method of claim 17,
At least one of the positive electrode and the negative electrode includes a conductive diamond film formed on the surface of the conductive base member.
세정 방법에 의해 세정 대상물의 세정을 수행하여, 미세 구조체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 세정 방법은
황산 용액을 전기 분해하는 방법, 황산 용액에 첨가된 불산을 전기 분해하는 방법 및 황산 용액과 과산화수소수를 혼합하는 방법 중에서 선택된 한 방법에 의해, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 생성하는 단계와,
상기 산화성 용액과 불산을 세정 대상물의 표면에 공급하는 단계
를 포함하는, 미세 구조체의 제조 방법.As a method for producing a microstructure,
Performing cleaning of the object to be cleaned by a cleaning method to form a microstructure,
The cleaning method
Generating an oxidizing solution comprising an oxidizing material by a method selected from electrolysis of sulfuric acid solution, electrolysis of hydrofluoric acid added to sulfuric acid solution, and mixing sulfuric acid solution and hydrogen peroxide solution;
Supplying the oxidizing solution and hydrofluoric acid to a surface of a cleaning object
It includes, the manufacturing method of the microstructure.
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