KR20110027970A - 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로, 주제와 경화제가 분리되어 작업이 까다로운 2액 경화형과는 달리, 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물을 사용하고, 블록킹 에이전트를 첨가하여 블록화된 폴리우레탄 수지에 경화제 및 소포제 등을 첨가하여 제조한 주제와 경화제가 혼합된 1액 경화형으로써, 인라인스케이트용 휠 등의 미세 몰드에서의 침투력이 뛰어나 가공성 및 작업성이 매우 우수하여 휠 제조 시 기포발생이 되지 않고, 내마모성 등의 물성이 우수하며, 특히 상온에서는 반응하지 않고 안정한 상태를 유지하다가 일정 온도 이상에서 경화제와 반응하여 경화되므로 매우 우수한 저장안정성을 가지며, 또한, 온도 조절에 따라 폴리우레탄 조성물의 경화 제어가 가능한 것이 장점이다.
내마모성, 폴리우레탄, 휠, 인라인스케이트, 블록킹 에이전트, 경화제, 소포제, 1액 경화형

Description

고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물 {Synthesis and composition of one-type polyurethane for abrasion and grip excellent}
본 발명은 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물을 사용하고, 블록킹 에이전트를 첨가하여 블록화된 폴리우레탄 수지에 경화제 및 소포제 등을 첨가하므로써, 상온에서는 반응하지 않고 안정한 상태를 유지하다가 일정 온도 이상에서 경화제와 반응하여 경화되므로 매우 우수한 저장안정성을 가지며, 특히 온도 조절에 따라 폴리우레탄 조성물의 경화 제어가 가능한 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
인라인 스케이트를 비롯한 휠(wheel)를 이용한 레저용품은 전 세계적으로 많은 사람들이 즐기는 대중 스포츠의 하나로 자리를 잡아가고 있다. 대부분의 스포츠 가 그러하듯이, 인라인 스케이트 역시 개개인의 타고난 능력과 노력이 중요하지만 과학적으로 연구, 개발된 부품의 사용을 통하여 운동 능력을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고 스피드 레이싱의 경우 속도, 직진성, 탄성, 적정 경도, 마모와 같은 공통 물성이 요구되는데, 이러한 물성을 제공하는 것은 부츠와 프레임, 휠로 나누어지는 제조 부품의 구성에 의해 좌우되나 특히 휠의 경우에는 바닥면과 직접적인 접촉 부분으로 빙상 스케이트의 날과 같은 역할을 가지며, 인라인스케이트의 전체 성능의 70~80%를 좌우함으로 인해 그 중요성이 매우 강조된다.
이러한 인라인스케이트 휠의 재료는 여러 고분자 물질 중에서도 폴리우레탄이 가장 접근성이 용이한 기술로 평가 되고 있는데, 인라인스케이트 휠에 적용하기 위해 개발된 폴리우레탄 조성물에 관한 특허기술들을 살펴보면, 국내등록특허 제10-0261260호(2000. 11. 1. 공고)에는 고반발탄성의 폴리우레탄 탄성체에 있어서, 주제로서 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리카프로락톤디올의 혼합형 폴리올과 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 합성하여 얻은 프리폴리머에 경화제로 폴리테트라메틸렌글리콜과 1, 4-부탄디올을 첨가하여 경화한 "고반발탄성의 주액형 폴리우레탄 탄성체조성물"이 개시되어 있으나, 폴리우레탄의 황변(yellowing) 현상 및 가수분해성, 상온에서의 흐름성 등의 문제점들과, 특히 주제와 경화제로 이루어진 2액 경화형으로 가사시간이 짧아 작업상의 어려움이 있었다.
또한, 본 출원인도 국내 등록특허 제10-0617496호(2006. 9. 4. 공고)에서 스피드 및 경도를 높이고, 이에 따른 마모를 높이기 위해 무기 나노입자를 첨가하여 반발 탄성, 내마모성 등이 우수한 다양한 경도 조절이 가능한 "고기능성 인라인스케이트용 폴리우레탄 수지 조성물"을 제안하였다. 그러나 상기와 같이 본 발명자가 선 등록받은 발명의 조성물로 이루어진 인라인스케이트용 휠은 고경도에 따른 급격한 커브와 트랙표면에서 슬립 등이 일부 문제가 되었고, 이를 개선하기 위해 휠의 경도를 낮출 경우, 그립력은 좋아지지만 이로 인한 스피드가 떨어지는 문제점이 존재하였다.
이러한 상기의 문제점을을 해결하기 위해서 여러 가지 방법들이 연구되고 있는데, 국내 등록특허 제10-0598625호(2006. 7. 7. 공고)에는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카프로락톤디올을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올 및 이소시아네이트를 0.1~2:1의 당량비로 중합하여 합성된 폴리우레탄 프리폴리머 20 내지 80중량% 및 발포용 마이크로 캡슐이 첨가된 경화제 조성물 80 내지 20 중량%를 반응시켜 성형 및 경화 공정을 거쳐 제조되는 "인라인 스케이트 휠용 수지 조성물 및 이의 제조방법"으로 발포체 마이크로 캡슐이 첨가된 경화제를 사용하여 구름마찰력이 증가되어 그립성이 향상되고, 비중이 낮아져 경량화 될 수 있고 반발탄성이 향상되는 반면 내마모성의 저하가 발생되지 않는 것으로 개시되어 있다.
하지만 폴리우레탄이 가지고 있는 황변(yellowing) 및 열악한 내가수분해성에 관한 문제, 상온에서의 흐름성 등의 저장안정성에 대한 고질적인 문제가 존재하며, 특히 인라인스케이트 휠 제조 공정에 적용하기 위한 액상 폴리우레탄의 경우, 주제와 경화제가 분리된 2액 경화형으로 작업이 까다롭고, 경화속도의 제어 및 미세 몰드에서의 침투력이 부족하며, 가공성 및 작업성이 떨어져 기포발생 등을 초래하였다.
그리고 이러한 2액 경화형의 문제점들을 극복하기 위한 인라인 스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물에 관한 연구는 아직까지 국내외적으로 활발히 진행되지 않고 있는 실정이다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 본 발명은 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물을 사용하고, 블록킹 에이전트를 첨가하여 블록화된 폴리우레탄 수지에 경화제 및 소포제 등을 첨가하므로써, 상온에서는 반응하지 않고 안정한 상태를 유지하다가 일정 온도 이상에서 경화제와 반응하여 경화되므로 매우 우수한 저장안정성을 가지며, 특히 온도 조절에 따라 폴리우레탄 조성물의 경화 제어가 가능하고, 주제와 경화제가 분리된 2액 경화형이 아니라, 주제와 경화제가 혼합된 1액 경화형으로 인라인스케이트용 휠 등의 미세 몰드에서의 침투력이 뛰어나 가공성 및 작업성이 매우 우수하여 휠 제조 시 기포발생이 되지 않고, 반발탄성 및 내마모성 등의 물성이 우수한 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물을 디이소시아네이트와 반응시켜 분자 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계(S1);
상기 (S1) 단계에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머에 블록킹 에이전트를 첨가하여 블록킹시키는 단계(S2) 및;
상기 (S2)단계에서 제조된 블록화된 폴리우레탄 수지에 경화제와, 소포제 및 촉매를 혼합하는 단계(S3);
를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 다른 과제 해결 수단으로 한다.
단, 본 발명에서 상기 (S1)단계는 폴리올 0.7~0.9 몰과 모노머 디올 0.1~0.3 몰을 혼합시킨 혼합물 1 몰에 대하여 디이소시아네트 1.2~2.5 몰을 첨가하여 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고,
상기 (S2)단계는 블록킹 에이전트를 상기 (S1)단계의 폴리우레탄 프리폴리머 1 몰에 대하여 0.2~1.5 몰 첨가하여 블록킹시키며,
상기 (S3)단계의 경화제는 경화제/NCO의 몰비가 1~1.5 범위가 되도록 사용하고, 소포제는 상기 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.05~1.5 중량부, 촉매는 상기 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.05~1.5중량부를 각각 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 과제 해결 수단을 달성하기 위한 본 발명의 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물은 주제와 경화제가 분리되어 작업이 까다로운 2액 경화형과는 달리, 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물을 사용하고, 블록킹 에이전트를 첨가하여 블록화된 폴리우레탄 수지에 경화제 및 소포제 등을 첨가하여 제조한 주제와 경화제가 혼합된 1액 경화형으로써, 인라인스케이트용 휠 등의 미세 몰드에서의 침투력이 뛰어나 가공성 및 작업성이 매우 우수하여 휠 제조 시 기포발생이 되지 않고, 반발탄성 및 내마모성 등의 물성이 우수하며, 특히 상온에서는 반응하지 않고 안정한 상태를 유지하다가 일정 온도 이상에서 경 화제와 반응하여 경화되므로 매우 우수한 저장안정성을 가지며, 또한, 온도 조절에 따라 폴리우레탄 조성물의 경화 제어가 가능한 것이 장점이다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액 경화형 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로, 본 발명을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여햐 한다.
이하, 본 발명의 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 기술적 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물을 디이소시아네이트와 반응시켜 분자 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계(S1);
상기 (S1)단계에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머에 블록킹 에이전트를 첨가하여 블록킹시키는 단계(S2) 및;
상기 (S2)단계에서 제조된 블록화된 폴리우레탄 수지에 경화제와, 소포제 및 촉매를 혼합하는 단계(S3);
를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은 블록킹 에이전트를 첨가하므로써, 상온에서는 반응하지 않고 안정한 상태를 유지하다가 일정 온도 이상에서 경화제와 반응하여 경화되므로 매우 우수한 저장안정성을 가지며, 또한, 온도 조절에 따라 폴리우레탄 조성물의 경화 제어가 가능한 것이 특징이다.
그리고 본 발명의 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법에서 상기 (S1)단계는 폴리올 0.7~0.9 몰과 모노머 디올 0.1~0.3 몰을 혼합시킨 혼합물 1 몰에 대하여 디이소시아네트 1.2~2.5 몰을 첨가하여 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고,
상기 (S2)단계는 블록킹 에이전트를 상기 (S1)단계의 폴리우레탄 프리폴리머 1 몰에 대하여 0.2~1.5 몰 첨가하여 블록킹시키며,
상기 (S3)단계의 경화제는 경화제/NCO의 몰비가 1~1.5 범위가 되도록 사용하고, 소포제는 상기 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.05~1.5 중량부, 촉매는 상기 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.05~1.5중량부를 각각 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 (S1)단계에서 폴리올은 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물로서 0.7~0.9 몰 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.7 몰 미만일 경우에는 조성물의 응집력이 떨어져 기계적 물성이 현저히 떨어지며, 사용량이 0.9 몰 초과할 경우에는 점도 조절이 용이하지 않는 문제점이 있다.
이 때 상기 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 폴리올의 수평균분자량은 750~3,000인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1,000인 것을 사용하는 것이 좋다. 수평균분자량이 750 미만이면, 기계적 물성이 떨어지는 문제점이 발생하고, 수평균분자량이 3,000 초과하면, 경도 저하 및 점도 상승으로 인하여 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 상기 (S1)단계에서 모노머 디올은 반발탄성 등 기계적 물성을 개선하기 위하여 사용하고, 0.1~0.3 몰 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.1 몰 미만일 경우에는 기계적 물성인 인장, 신율 등이 떨어지는 문제점이 발생하고, 사용량이 0.3 몰 초과할 경우에는 본 발명에 요구되는 물성에서 벗어나게 된다.
상기 모노머 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S1)단계에서 사용되는 디이소시아네이트는 상기 혼합물 1 몰에 대하여 1.2~2.5 몰 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1.2 몰 미만일 때는 경도를 포함한 기계적 물성이 떨어지며, 사용량이 2.5 몰을 초과할 때는 조성물의 경도는 상승하지만 너무 하드하여 휠로서 사용하기에 부적합하게 된다.
상기 디이소시아네이트로는 방향족, 포화 또는 불포화 고리형 화합물, 지방족 화합물 등이 있으며, 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸 디이소시아네이트 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한 상기 (S1)단계에서 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물과, 디이소시아네이트를 반응시켜 합성한 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO/OH 비는 1.2~2.5인 것이 바람직하다.
그리고 상기 (S1)단계는 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물과, 디이소시아네이트를 80~100℃에서 질소를 투입하면서 3.5~4.5 시간 동안 150~250rpm의 속도로 교 반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 (S2)단계에서 사용하는 블록킹 에이전트는 이소시아네이트와 반응하여 상온에서 안정한 형태를 유지하다가 일정 온도 이상이 되면, 해리되어 이소시아네이트가 반응성을 갖도록 하는 역할을 하며, 상기 (S1)단계의 혼합물 1 몰과 디이소시아네이트 1.2~2.5 몰의 반응 후 잔존하는 이소시아네이트와 동일한 몰비로 사용하는데, 이 때 사용된 블록킹 에이전트 함량은 0.2~1.5 몰 범위가 적절하며, 블록킹 에이전트 함량이 0.2 몰 미만이면, 미반응 이소시아네이트에 의해 상온에서 저장 안정성이 떨어지고, 1.5 몰을 초과하면, 미반응 블록킹 에이전트에 의해 기계적 물성이 저하되는 문제점을 초래하게 된다.
상기 블록킹 에이전트는 에탄올, 이소프로판올, 옥심, 메틸에틸케톤심, 이미다졸린, 카프로락탐, 티오페놀, 메틸아세트아마이드, 2-피리디놀 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고 상기 (S2)단계는 상기 (S1)단계에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머에 블록킹 에이전트를 첨가하여 미반응 NCO가 잔존하지 않을 때까지 1~2.5 시간 더 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S3)단계에서 사용하는 경화제와, 소포제 및 촉매 등은 경화 수지의 기계적 물성을 조절하기 위해 사용되어진다.
본 발명에 사용되는 경화제는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 디아민 또는 디수산기 화합물에서 선택되며, 경화제와 상기 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비(경화제/NCO)가 1~1.5 범위가 되도록 사용하고, 경화제의 종류와 함량 조절을 통해서 수지의 기계적 물성을 조절할 수 있다. 경화제를 경화제/NCO 몰비가 1 미만이 되도록 사용하면, 저경도에 따른 그립력은 향상되지만 다른 기계적 물성이 저하되고, 경화제를 경화제/NCO 몰비가 1.5가 초과되도록 사용하면, 반응하지 않는 경화제로 인해 물성 저하를 초래하게 된다.
상기 경화제는 디에탄올 아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌글리콜, 이소포론디아민, 부탄디올 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 소포제는 폴리우레탄 경화 중에 생기는 기포를 제거하기 위해 사용되는데, 사용함량은 상기 (S1)단계의 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.05~1.5 중량부를 사용한다. 사용량이 0.05 중량부 미만이면, 기포제거가 효과가 없으며, 1.5 중량부를 초과할 경우에는 과다 사용에 의해 물성을 떨어뜨리는 역할을 하게 된다.
상기 소포제는 폴리디메틸실록산계, 변성폴리메틸실록산계, 비실리콘계 폴리머 용액 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 경화속도를 조절하기 사용되어지는데, 사용함량은 상기 (S1)단계의 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.05~1.5 중량부를 사용한다. 사용함량이 0.05 중량부 미만을 사용하게 되면 미반응 경화물이 존재하게 되고, 1.5 중량부를 초과하면 발포 및 경화 속도 제어가 용이하지 않아 작업성이 어려워지는 문제점을 초래하게 된다.
상기 촉매의 종류는 아민계 또는 금속화합물계가 있으며, 아민계로는 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노프로필)아민 등과, 금속화합물계로는 코발트옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고 상기 (S3)단계는 상기 (S2)단계에서 미반응 NCO가 잔존하지 않는 시점에 경화제와, 소포제 및 촉매를 투입하고 0.5~2 시간 혼합하여 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조할 수 있다.
그리고 본 발명에서는 필요에 따라 점도 조절제, 산화 방지제 및 노화 방지제 등을 첨가제로 더욱 첨가할 수 있다.
또한, 여기서 상기 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 사용하여 인라이스케이트용 휠을 제조하는 방법을 간략히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 제조된 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물은 상온에서 액상이므로 기존의 몰드캐스팅법에 의해 제조할 수 있는데, 더욱 상세하게는 휠 몰드에 조성물을 주입하고 130~180℃에서 10~30분간의 가열처리로 제조된다.
여기서 본 발명의 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우렌탄 조성물은 상온에서는 안정한 상태를 유지하고, 온도가 130℃ 이상이 되면, 첨가된 블록킹 에이전트에 의해 경화제와 반응하여 경화되기 시작하고, 폴리우레탄 휠이 제조되어진다.
이에 반하여 참고로 기존의 2액 경화형 조성물을 이용한 휠의 제조는 용융된 주제와 경화제를 용기에 혼합한 후 약 3분 이내에 50~100℃로 미리 가열된 몰드에 붓고, 몰드 조각내에 까지 혼합액이 잘 스며들도록 한 후 100~130℃에서 10~30분간 경화시킨다. 그리고 경화 후 이형된 폴리우레탄 성형물을 100~130℃의 오븐에서 약 1시간 동안 경화시키는 등의 복잡한 제조 공정을 거쳐 제조된다.
그리고 본 발명의 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물 을 이용한 인라인스케이트용 휠의 제조는 반드시 상기의 제조방법에 한정되는 것이 아니라, 필요에 따라 다양한 방법으로 제조할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물은 인라인스케이트 휠 외에도 킥보드, 스케이트보드 및 힐리스 등의 레저용 바퀴(wheel)에 다양하게 적용 가능할 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
단, 여기서는 상기에서 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 구성을 상세히 설명하였으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.
이와 같은 본 발명은 주제와 경화제가 분리되어 작업이 까다로운 2액 경화형과는 달리, 주제와 경화제가 혼합된 1액 경화형으로써, 인라인스케이트용 휠 등의 미세 몰드에서의 침투력이 뛰어나 가공성 및 작업성이 매우 우수하여 휠 제조 시 기포발생이 되지 않고, 반발탄성 및 내마모성 등의 물성이 우수하며, 특히 상온에서는 반응하지 않고 안정한 상태를 유지하다가 일정 온도 이상에서 경화제와 반응하여 경화되므로 매우 우수한 저장안정성을 가지며, 또한, 온도 조절에 따라 폴리우레탄 조성물의 경화 제어가 가능한 것이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 들면서 상세히 설명하는바, 본 발명이 다음의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
그리고 실시예 및 비교예에 사용되어진 폴리올은 습기 등을 제거하기 위하여 80℃로 가열한 후 1㎜Hg 이하의 감압상태하에서 1시간 탈포한 것을 사용하였다.
(실시예 1)
온도조절과 속도조절이 가능한 5구 분리형 반응기에 분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌글리콜 0.9 몰, 1,4-부탄디올 0.1 몰과 메틸렌디페닐이소시아네이트 1.5 몰을 가하여 80℃에서 질소를 투입하면서 4시간 동안 반응시켜 200rpm의 속도로 교반하여 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 그 다음에 말단에 NCO의 함량이 이론치(0.5몰)에 도달하였을 때 블록킹 에이전트인 옥심 0.5 몰을 투입하고 2시간 더 교반한 다음, 미반응 NCO가 존재하는지를 IR 분석을 통해 확인하여 잔존 NCO가 없는 시점에 말단기에 수산기를 가지고 있는 폴리우레탄 프리폴리머 100g 에 대하여 경화제인 이소포론디아민 8g, 소포제인 폴 리실록산계 소포제 0.2g, 촉매인 디부틸틴라우라우레이트 0.2g을 투입하고 1시간 동안 잘 혼합하여 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 촉매로 트릴에틸아민 0.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 촉매로 디부틸틴라우라우레이트 0.3g, 트리에틸아민 0.2g을 병용하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 블록킹에이전트로 옥심 대신 카프로락탐 0.5 몰 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서 메틸렌디페닐이소시아네이트 1.3 몰 사용하여 몰비(NCO/OH)를 1.3 으로 조정하고, 옥심을 0.3 몰 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
온도조절과 속도조절이 가능한 5구 분리형 반응기에 분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌글리콜 0.4몰, 1,4-부탄디올 0.6몰과, 메틸렌디페닐이소시아네이트 1.5몰을 가하여 80℃에서 질소를 투입하면서 4시간 동안 반응시켜 200rpm의 속도로 교반하여 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 그 다음에 말단에 NOC의 함량이 이론치(0.5몰)에 도달하였을 때 블록킹 에이전트 옥심 0.5 몰을 투입하고 2시간 더 교반한 다음, 미반응 NCO가 존재하는지를 IR 분석을 통해 확인하여 잔존 NCO가 없는 시점에 말단기에 수산기를 가지고 있는 폴리우레탄 프리폴리머 100g에 대하여 경화제인 이소포론디아민 8g, 소포제인 폴리실록산계 소포제 0.2g, 촉매인 디부틸틴라우라우레이트 0.2g을 투입하고 1시간 동안 잘 혼합하여 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 메틸렌디페닐이소시아네이트 1.1 몰 사용하여 몰비(NCO/OH)를 1.1 로 조정하고, 옥심을 0.2 몰 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 옥심을 0.15 몰 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 1에서 첨가제 중 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
2. 1액 경화형 폴리우레탄 조성물로 제조된 시편의 성능 평가
상기 실시예와 비교예에서 제조된 1액 경화형 폴리우레탄 조성물을 각각 테프론 몰드에 붓고 160℃ 오븐에서 15분간 경화시켜 일정한 두께의 필름 시편을 제조한 후 기계적 물성을 평가를 실시하고, 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
1) 경도
미국표준시험규격(ASTM) D-2240에 준하여 A type의 경도계를 사용하여 측정하였다. 측정은 경도계에 10N을 수직으로 하고 임의 지점을 다섯 번이상 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
2) 인장강도, 신장율
인장강도 및 신장율을 측정하기 위해서 미국표준시험규격(ASTM) D-412에 준하여 인장속도는 500㎜/min이고, 시편은 2±0.5㎜의 두께를 갖는 평면 형태의 1호 시편을 사용하였다.
3) 반발탄성
미국표준시험규격(ASTM) D-1054에 준하여 경화물의 반발탄성치를 측정하였다.
4) 내마모성 평가
성형물의 마모특성을 조사하기 위하여 3개의 시료 부착장치가 있는 NBS 마모시험기를 이용하였다. 한국표준시험규격(KS)M-6625(가황고무의 NBS표준고무를 이용한 내마모성의 측정)에 준하여 각각의 시료 부착장치에 대한 NBS 표준고무의 표준마모횟수를 결정한 다음, 본 시험을 실시하였으며 마모 시험 도중 마모륜에 묻어나는 시료 마모물 등을 지속적로 제거함으로서 시험치의 오차를 극소화하였다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
경도(A type) 88 89 89 89 87 54 50 - -
인장강도 170 188 175 183 173 76 68 - -
신장율(%) 300 240 285 256 288 250 228 - -
내마모율(NBS,%) 560 650 598 620 700 200 220 - -
반발탄성(%) 75 78 76 79 80 45 35 - -
저장안정성
(80℃, 24시간)		 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 경화됨 양호
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 경우, 상온에서 저장 안정성이 양호하며 경도, 인장강도, 신장율, 내마모성, 반발탄성이 모두 양호한 것으로 나타났다.
그러나 비교예 1은 폴리올을 사용 범위 미만으로 사용하고, 모노머 디올의 사용 범위를 초과한 0.6 몰을 사용한 것으로 조성물의 응집력이 떨어져 경도 및 제반적인 기계적이 물성이 매우 저하된 결과를 나타내었다. 그리고 비교예 2는 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물과 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)를 1.1 로 조정하여 제조한 것으로, 실시예들에 비하여 물성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편 비교예 3의 경우에는 불록킹 에이전트 함량을 사용 범위 미만으로 사용한 것으로 미반응 이소시아네이트에 의해 상온에서 저장 안정성이 떨어져 경화되는 현상이 발생하였고, 물성 측정이 불가능하였으며, 비교예 4는 촉매를 사용하지 않고 제조한 것으로 실시예와 비교한 결과, 제조된 1액 경화형 폴리우레탄 조성물이 미경화된 부분이 일부 존재하여 기계적 물성을 평가하지 못하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리올 및 모노머 디올의 혼합물을 디이소시아네이트와 반응시켜 분자 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계(S1);
    상기 (S1)단계에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머에 블록킹 에이전트를 첨가하여 블록킹시키는 단계(S2) 및;
    상기 (S2)단계에서 제조된 블록화된 폴리우레탄 수지에 경화제와, 소포제 및 촉매를 혼합하는 단계(S3);
    를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계는 폴리올 0.7~0.9 몰과 모노머 디올 0.1~0.3 몰을 혼합시킨 혼합물 1 몰에 대하여 디이소시아네트 1.2~2.5 몰을 첨가하여 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고,
    상기 (S2)단계는 블록킹 에이전트를 상기 (S1)단계의 폴리우레탄 프리폴리머 1 몰에 대하여 0.2~1.5 몰 첨가하여 블록킹시키며,
    상기 (S3)단계의 경화제는 경화제/NCO의 몰비가 1~1.5 범위가 되도록 사용하고, 소포제는 상기 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.05~1.5 중량부, 촉매는 상기 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.05~1.5중량부를 각각 사용하는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서 사용하는 폴리올은 수평균분자량은 750~3,000인 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서 사용하는 모노머 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서 사용하는 디이소시아네이트로는 방향족, 포화 또는 불포화 고리형 화합물, 지방족 화합물로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (S2)단계에서 사용하는 블록킹 에이전트는 에탄올, 이소프로판올, 옥심, 메틸에틸케톤심, 이미다졸린, 카프로락탐, 티오페놀, 메틸아세트아마이드, 2-피리디놀로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (S3)단계에서 사용하는 경화제는 디에탄올 아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌글리콜, 이소포론디아민, 부탄디올로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
    소포제는 폴리디메틸실록산계, 변성폴리메틸실록산계, 비실리콘계 폴리머 용액으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
    촉매는 아민계로는 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노 프로필)아민과, 금속화합물계로는 코발트옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고기능성 인라인스케이트용 1액 경화형 폴리우레탄 조성물.
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