KR20110027749A - 저분자량의 브롬화 중합체, 이들의 제조 방법 및 열가소성 배합물에서 이들의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저분자량의 브롬화된, 음이온성 연쇄 전달 비닐 방향족 중합체, 이하 'ACTVAP'를 함유하는 난연성 조성물에 관련된다. 조성물은 높은 브롬 함량을 수용할 수 있으며, 여전히 열적으로 불안정한 낮은 브롬 함량을 보여준다. 이 조성물은 유리 전이 온도, T_g를 가지는데, 이 온도는 HIPS 및 ABS계 배합물 모재에서 허용가능한 용융 흐름 및 열 변형 온도(HDT) 의 예측치이다. 이 조성물들은 열가소성 배합물들, 예컨대, 폴리스티렌 및 ABS 배합물들에서 사용하기 위한 적절한 난연제 후보군이다.

Description

저분자량의 브롬화 중합체, 이들의 제조 방법 및 열가소성 배합물에서 이들의 용도 {LOW MOLECULAR WEIGHT BROMINATED POLYMERS, PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE AND THEIR USE IN THERMOPLASTIC FORMULATIONS}

기술 분야

본 발명은 브롬화된 음이온성, 연쇄 전달, 비닐 방향족 중합체, 이하 브롬화 "ACTVAP"를 함유하는 난연성 조성물 및 이들의 제조 방법에 관련되어 있다. 이 조성물은 높은 브롬 함량을 수용할 수 있으면서도 여전히 열적으로 불안정한 브롬의 낮은 함량을 보인다. 조성물은 유리 전이 온도, T_g를 가지는데, 이 온도는 고충격성 폴리스티렌 (HIPS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 배합물들에서 허용가능한 용융 흐름의 예측치이다. 이러한 배합물들로부터 생성된 제품들은 우수한 열 변형 온도를 가진다. 상기 조성물들은 열가소성 배합물들, 예컨대, HIPS 및 ABS 배합물들에 사용하기에 적합한 난연 후보군이다.

배경기술

브롬화 폴리스티렌 (스티렌 중합체) 조성물은 열가소성 배합물들에서 난연제들로서 오랫동안 사용되어왔다. 브롬화 폴리스티렌은 폴리스티렌의 브롬화에 의해 생성될 수 있으며, 폴리스티렌은 스티렌 단량체의 자유-라디칼 또는 음이온성 중합에 의해 유도되는데, 예컨대, 공중에 허여된 미국 특허 제 5,677,390, 5,686,538, 5,767,203, 5,852,131, 5,852,132, 5,916,978, 6,113,381, 6,207,765, 6,232,393, 6,232,408, 6,235,831, 6,235,844, 6,326,439, 및 6,521,714호를 참조하라.

전술한 많은 조성물들 및 방법들은 상당한 상업적 성공을 거두었으며 현재도 거두고 있으나, 당업자는 상업적으로 밝은 전망을 보여주는 차세대 제품 또는 방법을 지속적으로 추구하고 있다.

발명의 개요

본 발명은 브롬화된 음이온성, 연쇄 전달, 비닐 방향족 중합체 (ACTVAP)를 포함하는 난연성 조성물 및 이들의 제조 방법에 관련되는데, 여기서 이 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여: (i) 약 72 중량% 이상의 브롬을 함유하며; (ii) 약 1,000 ppm (중량/중량) 미만의 열적으로 불안정한 Br을 함유한다. 브롬화 ACTVAP가 브롬화된 음이온성, 연쇄 전달 스티렌 중합체 (ACTSP)인 조성물이 본 발명의 범위에 속한다.

또한, 본 발명은 브롬화된 음이온성, 연쇄 전달, 비닐 방향족 중합체 (ACTVAP)를 포함하는 난연성 조성물 및 이들의 제조 방법에 관련되는데, 여기서 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여: (i) 약 35℃ 내지 약 165℃ 범위의 유리 전이 온도를 가지며; (ii) 약 65 중량% 이상의 브롬을 함유하고; 및 (iii) 약 1000 ppm (중량/중량) 미만의 열적으로 불안정한 Br을 함유한다. 브롬화 ACTVAP가 브롬화된 음이온성, 연쇄 전달 스티렌 중합체(ACTSP)인 조성물은 본 발명의 범위에 속한다.

본원에서 사용되는 ACTVAP 및 ACTSP는 첫번째 경우, 비닐 방향족 중합체에 관한 약어이며, 두번째 경우, 연쇄 전달 메커니즘에 의하여 결정된 각각의 사슬 길이 분포를 가지며 음이온적으로 유도되어있는 스티렌 중합체에 관한 약어이다. 이들 중합체는 후속적으로 브롬화되어 본 발명의 난연성 조성물을 생성한다. 연쇄 전달제는 바람직하게는 톨루엔이다.

연쇄 전달 메커니즘을 사용하면 종래의 알킬 리튬 중합 개시제를 촉매적 양으로 사용할 수 있게 된다. 알킬 리튬 개시제들은 또한 통상의 스티렌 중합에서 널리 사용된다. 그러나, 중합체 성장은 연쇄 전달에 의해 결정되는 것이 아니라, 오히려 리튬 말단 그룹의 급냉(quenching)에 의해 결정되므로, 원하는 중합체 사슬 길이를 얻기 위해서는 (촉매적 양이라기 보다는) 화학양론적 양의 리튬 알킬을 사용할 것이 필요하다. 그러므로, 사슬 길이를 결정하기 위해 연쇄 전달 메커니즘을 사용하는 중합체들은 본 발명의 조성물의 비용 이점에 도움이 되는 상당한 비용 이점을 가진다.

본 발명의 난연성 조성물은 다른 특성들 중에서도, 난연성 HIP 및 ABS 배합물에 이러한 조성물을 사용하는 것이 성형 품질을 손상시키지 않을 것이며 이러한 배합물로부터 제조된 성형 제품들은 허용가능한 열 변형 온도 (HDT)를 가질 것임을 예상하게 하는 유리 전이 온도, 즉, T_g를 보인다.

높은 브롬 함량 및 열적으로 불안정한 브롬의 낮은 함량과 조합된 바람직한 T_g의 조합은 본 발명의 특히 바람직한 난연성 조성물을 제공한다.

보다 높은 브롬 함량은, 본 발명의 난연성 조성물이 낮은 브롬 함량을 가지는 동일한 중량의 조성물에 비해 HIPS 또는 ABS 배합물에 더 많은 브롬을 전달할 수 있어서 더욱 난연성을 가짐을 의미한다. 이러한 성질은 최종 열가소성 제품의 제조업자들에게 비용 절감의 기회를 제공한다.

열적으로 불안정한 브롬 함량은 낮은 것이 바람직한데, 왜냐하면 배합물 합성(compunding) 조건 및 제품 제조 조건들은 열적으로 불안정한 브롬을 HBr로서 방출하는 경향이 있는데, 이러한 HBr 기체는 합성 및 성형 장비를 파손시킬 수도 있기 때문이다.

HIPS 또는 ABS 배합물 또는 이들 배합물로부터 형성된 제품들에서의 브롬에 있어서, 본 발명의 조성물에는 흡장된 브롬(occluded bromine)이 완전히 없는 것은 아니지만 실질적으로 없다고 (50 ppm 미만) 여겨진다. 흡장된 브롬은 난연성 조성물에 Br₂로서 포획된 브롬이다. 이러한 브롬의 상당량은 명백한 이유로 인해 바람직하지 않다.

본 발명의 난연성 조성물은 열중량 분석 (TGA) 프로파일을 가지는데, 이 프로파일은 조성물이 합성 조건 및 성형 조건하에서 과도하게 분해하지는 않으면서 "불꽃 선단"에서 경험하는 훨씬 더 높은 온도에서 이들의 브롬 치환체를 방출할 정도로 충분히 분해하도록 충분히 열적으로 안정한지를 예측한다. "불꽃 선단"이라는 용어는 난연 HIPS 또는 ABS 제품에 대한 불의 근접성과 관련되어 있다. 불은 제품에 바로 근접하여 있을 수 있거나 제품 자체로부터 발산할 수도 있다.

본 발명의 난연성 조성물은 우수한 색상을 가진다. 이들은 아래 "분석법"에서 보는 바와 같이 헌터 용액 표색값 시험(Hunter Solution Color Value Test)로 시험하였을 때, 무색투명하거나 적어도 거의 무색투명하다. 또한, 본 발명의 조성물은 ASTM D 1925에 따라 시험하였을 때 탁월한 YI 값을 가진다. 이러한 YI 값들은 고체로서 색상을 시험하였을 때 백색 또는 백색에 근접한 색을 가지는 조성물과 관련된다.

본 발명의 조성물에서 발견되는 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP는 상응하는 ACTVAP 또는 ACTSP의 브롬화에 의해 유도된다. 또한 브롬화되지 않은 ACTVAP 또는 ACTSP는 전구물질 또는 기본 ACTVAP 또는 ACTSP로서 언급될 수도 있다. 기본 ACTVAP 또는 ACTSP는 약 25 상대 GPC 면적% 이하의 단일부가생성물(monoadduct), 예컨대, 1,3-디아릴프로판을 가질 수 있다. 아릴기가 페닐기인 경우, 1,3-디페닐프로판이 단일부가생성물이다. 그러나, 필요한 경우, 기본 ACTVAP 또는 ACTSP는 더 적은 단일부가생성물 함량을 가지도록 하기 위하여 브롬화 이전에 변형될 수 있다. 변형은 기본 ACTVAP 또는 ACTSP로부터 단일부가생성물 함량을 감소시키기 위해 통상적으로 증류에 의하여 이루어진다. 단일부가생성물은 신속하게 브롬화하는 경향이 있어, 기본 ACTVAP 또는 ACTSP를 구성하는 고분자량의 중합체 사슬에 의하여 소모되는 속도보다 빠른 속도로 가용 브롬을 소모함이 이론화되어 있으므로 이러한 변형이 바람직하다고 생각되지만, 본 발명이 상기와 같은 이론에 제한되는 것은 아니다. 이러한 보다 신속한 브롬 소모는 나머지 고분자량의 중합체 구성성분들의 브롬화 정도 및 균질성을 변형시키는 것으로 생각된다. 브롬화 균질성은 중합체 사슬을 따른 아릴 브롬의 변형에 있어서의 균일성 정도에 관련된다. 비-말단 그룹의 아릴기는 통상적으로 동역학적으로 보다 느리게 브롬화하므로, 내부 분자 구조로부터 생기는 입체 장애로 인해 최종 또는 "말단-그룹"의 아릴기보다 높은 정도로 브롬화하기가 더 어렵다.

브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP에 존재하는 브롬화된 단일부가생성물과 중합체 구성성분들의 나머지 간에 브롬이 불균형적으로 분포하는 것은 그렇지 않은 경우 생성되는 난연성 조성물보다 더 낮은 유리 전이 온도, T_g를 가지는 난연성 조성물을 생성할 수 있다. 충분히 저하된 경우, 보다 낮은 Tg는 호스트 HIPS 또는 ABS에 대한 향상된 성형 성능 (높은 용융흐름 지수)을 예상하게 하고, 난연 HIPS 또는 ABS로부터 제조된 제품에 대하여는 감소된 열 변형 온도(HDT)를 예상하게 한다.

다음의 "발명의 상세한 설명"에는 본 발명의 조성물에 관하여 추가적으로 설명한다. 설명이 부분적으로 또는 전체적으로 적용되는 조성물은 본 명세서에 개시된 발명의 범위에 속한다.

하나 이상의 본 발명의 조성물을 함유하는 열가소성 제품은 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명은 또한 브롬화된 난연성 조성물을 제조하는 방법에 관련되어 있는데, 이 방법은, 용매 및 촉매적 양의 AlBr₃의 존재하에 ACTVAP 또는 ACTSP와 브롬화제의 반응에 의해 ACTVAP 또는 ACTSP를 브롬화하는 단계를 포함하며, 여기서 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 다음과 같이 특징지어질 수 있다: (i) 열적으로 불안정한 브롬을 1000 ppm (중량/중량) 미만 함유하는 것, 그리고, 다음 특징들 중 하나 또는 그 이상을 특징으로 하는데, 즉, (ii) 65 중량% 또는 72 중량% 보다 많은 브롬을 함유하고; (iii) 약 35 ℃ 내지 약 165℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며; (iv) GPC로 약 300 내지 약 1900 달톤의 수평균 분자량을 가지는 ACTVAP 또는 ACTSP로부터 제조된 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP를 97 중량% 이상 가진다.

본 발명의 바람직한 방법들은 추가적으로 ACTVAP 또는 ACTSP가 브롬화제 및 AlBr₃가 있는 반응기에 대하여, 근접하게 그리고 동시에, 조합된 또는 별도의 공급물로, 용질로서 공급되는 점을 특징으로 할 수 있는데, 이러한 공급물은 용매로 예비충전된 반응기로 공급되며, 이러한 공급물은 예비충전된 용매와 함께 (i) ACTVAP 또는 ACTSP 및 이들 각각의 불순물의 공급물, 브롬화제 및 AlBr₃에 의해 수득된 반응 생성물; (ii) 용매; (iii) AlBr₃ 및; (iv) 선택적으로, 반응하지 않은 브롬화제를 포함하는 반응 질량물을 적어도 부분적으로 형성하고, 그리고 이러한 공급물은 반응 질량물의 표면 아래 수준에 공급되며, 반응 질량물의 온도는 약 -20℃ 내지 약 5℃ 범위이다.

브롬화 이후, 반응 질량물은 바람직하게는 물에서 급냉되어, AlBr₃ 촉매를 비활성화시키는데, 이러한 급냉처리는 수성상 및 유기상을 형성하며; 그리고 수성상으로부터 유기상을 분리하는데, 상기 수성상 및 유기상에는 선택적으로 (a) 환원제가 첨가되어 존재하는 임의의 브롬화제 함량을 저하시키고, 및/또는 (b) 필요에 따라 계면활성제가 첨가되어 수성상에서 형성할 수 있는 에멀젼을 파괴한다.

본 발명의 방법들의 바람직한 특징은, 급냉 처리에 후속하여, 분리된 유기상 또는 이들로부터 유래한 그 외 다른 임의의 유기상을 염기성의 NaBH₄ 수용액으로 세척하여, 존재할 수 있는 열적으로 불안정한 브롬화물 및 아민에서 유래한 유색체(color bodies) 함량을 감소시키는 것이며, 이러한 세척 단계는 약 45℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도에서 이루어진다.

하기 "발명의 상세한 설명"에서는 본 발명의 방법들에 관한 보다 상세한 설명이 제공된다. 하기 설명이 일부 또는 전부 적용되는 본 발명의 방법상의 특징들은 본 명세서에 설명된 발명의 범위에 속한다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 조성물

본 발명의 조성물에는 주로 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP가 우세하게 존재한다. 일반적으로, 조성물은 약 97 중량% 이상의 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP를 함유할 것이며, 나머지는 부차적인 불순물일 것이다. 이러한 불순물들은 대부분 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP를 궁극적으로 얻기 위해 사용되는 중합 또는 브롬화 공정 중 하나의 부산물이다. 가장 바람직한 본 발명의 난연성 조성물은 조성물 총 중량에 기초하여 약 99 내지 약 99.95⁺ 중량%의 중합체를 함유한다.

기본 ACTVAP는 다음 일반식으로 표현될 수 있다:

Ar-CRH[-CH₂CH(Ar)]n _평균-CH₂CH₂ -Ar,

여기서 Ar은 아릴기이며, R은 C₁ - C₄ 알킬기이고 n_평균은 ACTVAP 분포의 수평균 분자량 M_n에 기초한, 평균 반복유닛의 수이다. n_평균은 다음과 같이 계산된다:

n_평균= (M_n -화학식량 ArCRH -화학식량 ArCH₂CH₂)/(화학식량 ArCH₂CH₂)

기본 ACTSP는 다음 구조를 가진다:

C₆H₅-CH₂[-CH₂CH(C₆H₅)] n_평균 CH₂CH₂-C₆H₅

여기서, 평균 n_평균 값은 다음 식에 의해 결정된다:

n_평균 = (M_n - 196.29) / 104.15.

ACTVAP와 ACTSP에 대한 M_n 을 결정하는 방법은 "분석법" 부분에 설명되어 있다.

기본 ACTVAP 또는 ACTSP를 제조하는 중합법은 톨루엔 용매 (이것은 전달제로서도 참여함) 및 N,N, N' , N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)으로 활성화되는 촉매적 양의 부틸리튬의 존재하에서 비닐 방향족/스티렌의 음이온성 중합으로서 일반적으로 설명될 수 있다. 본 명세서의 실시예 ACTSP 1-12를 참조하라.

상기 논의한 이유로, 기본 ACTVAP 또는 ACTSP의 단일부가생성물 함량은 약 25 GPC 면적%의 단일부가생성물, 예컨대, ACTSP에 있어서 1,3-디페닐프로판을 넘지 않는 것이 바람직하다 (본 명세서의 "분석법" 부분 GPC 분석 참조). 본 발명의 기본 ACTVAP 또는 ACTSP의 일부는 약 10 GPC 면적% 이하의 단일부가생성물을 함유하도록 고안된 반면, 그 외 나머지는 약 5 GPC 면적% 이하의 단일부가생성물을 함유하도록 고안되어있다. 거의 단일부가생성물이 없는 기본 ACTVAP 또는 ACTSP는 약 1 GPC 면적% 이하의 단일부가생성물을 함유할 것이다. 본 발명의 조성물은 유사한 GPC 면적 백분율의 조성물 자체의 브롬화 단일부가생성물 함량을 사용하여 기본 ACTVAP 또는 ACTSP에 존재하는 단일부가생성물의 양을 반영할 것이다. 예를 들면, 약 25 GPC 면적% 미만을 함유하는 ACTVAP 또는 ACTSP로부터 제조된 조성물은 결과적으로 조성물의 총 중량에 기초하여 약 25 GPC 면적% 미만의 브롬화 단일부가생성물을 함유할 것이다.

본 발명의 난연성 조성물은 약 97 중량% 이상의 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP, 바람직한 경우, 99 중량% 이상의 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP를 함유하기 때문에, 본 발명의 조성물에 대하여 측정된 분자량은 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP 성분들에 대하여 측정된 분자량과 동일한 것으로 고려된다. 본 발명의 조성물 및 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP가 GPC에 의한 중합체 분석 (본 명세서의 "분석법" 부분 참조)을 거칠 때, 약 1,000 내지 약 21,000 달톤 범위의 M_w가 측정될 것이며, 바람직하게는 약 1,250 내지 약 14,000 달톤 범위이다. M_n 값에 대한 범위는 약 860 내지 약 18,500 달톤 범위, 바람직하게는 약 1,070 내지 약 8,200 달톤 범위가 될 것이다. 다분산도 (M_w/M_n)는 2.2 미만이며, 일반적으로 약 1.1 내지 약 1.7 범위에 속하는 것으로 밝혀진다. 이러한 중합체 분자량은 비교적 작은 분자량의 브롬화 중합체임을 나타내는 것이며, 이는 중합체 분야에서 다르게는 올리고머로서 언급될 수 있다.

본 발명의 난연성 조성물의 중요한 특징은 호스트 열가소성 모재, 예컨대, HIPS 및 ABS 배합물와의 상용성(compatibility)이다. 상용성은 호스트 열가소성 배합물로부터 형성된 제품들내에서 본 발명의 조성물의 비교적 작은 분역 크기(domain size)에 의해 증명된다. 상용성은 호스트 열가소성 모재에서 조성물의 혼화성 정도의 함수이다. 약 0.5 내지 약 2 마이크론의 분역 크기는 형성된 HIPS 또는 ABS 제품에서 본 발명의 조성물의 특성이다. 혼화성은 중합체 크기 및 조성물의 T_g의 함수인 것으로 생각된다. 일반적으로, 높은 수준의 아릴 브롬, 예컨대, > 71 중량%의 브롬, 및 고분자량의 브롬화 중합체를 함유하는 비-중합체 난연제는 이러한 상용성을 보유하지 않는다.

본 발명의 바람직한 난연성 조성물은 약 35℃ 내지 약 165℃ 범위, 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 135℃ 범위의 T_g를 가진다. 이러한 T_g 값들은 HIPS 또는 ABS에 배합될 때 우수한 성형성을, 그리고 이러한 배합물들로부터 성형된 제품들에 대한 우수한 HDT 값을 의미한다. T_g 값이 매우 높은 경우, 이러한 배합물의 성형 품질은 너무 낮은 용융 흐름을 보이게 될 것이며, 반면에, T_g 가 너무 낮은 경우, 최종 성형품에 대한 HDT 값들은 허용할 수 없을 정도로 낮을 수 있다. 유리 전이 온도 분석은 본 명세서의 "분석법" 부분에서 설명된다.

본 발명의 난연성 조성물은 이를 X-선 형광분석기로 분석하였을 때 (본 명세서의 "분석법" 부분 참조) 약 65 중량% 이상의 브롬을 함유한다. 본 발명의 조성물의 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP 성분들이 매우 강하고 잘 고안된 기본 ACTVAP 또는 ACTSP로부터 제조되기 때문에, 부수적으로 열적으로 불안정한 브롬을 과도하게 생성하거나 과도하게 사슬을 분해하지 않고 이들 중합체의 브롬 함량을 매우 높은 수준까지 올리게 되는 브롬화 공정 조건들을 적용하는 것이 가능하다. 본 발명의 난연성 조성물은 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 브롬을 함유한다. 특히 상업적으로 경쟁적인 범위는 약 70 중량% 내지 약 79 중량%의 브롬일 것으로 생각된다. 72 중량% 이상 내지 약 78 중량% 브롬의 브롬함량은 상업적 관점에서 가장 선호되는 것으로 생각된다. 본 발명의 난연성 조성물에 관한 높은 브롬 함량은 HIPS 또는 ABS 최종 제품의 난연 브롬 함량에 해를 주지 않고 중량에 기초하여 보다 적은 난연제 부하를 가능하게 하여야 한다. 전술한 브롬의 중량% 값들은 난연성 조성물의 총 중량에 기초한 것이다.

본 발명의 난연성 조성물은 중합체 분포에서 아릴기 하나 당 평균 약 2 내지 약 4.8개의 브롬 치환체를 가질 것이다. 바람직하게는, 상기 조성물은 중합체 분포에서 아릴기 하나당 평균 약 3 내지 약 4.6개의 브롬 치환체를 가질 것이다. 그러므로, 중합체 분포에서 각각의 아릴기는 아릴기 하나 당 약 2 내지 약 5개의 브롬 치환체를 함유할 수도 있다 (평균이 아닌 개개 아릴기에 기초). "중합체 분포"라는 용어는 난연성 조성물을 GPC 분석하여 측정된 총 중합체 성분들을 의미하며, 중합체 분포 중 중합체 구성성분으로서 존재하는 임의의 브롬화 단일부가생성물을 포함한다. 잔여 연쇄 전달체 또는 스티렌 단량체가 존재하는 경우, 중합체 분포는 잔여 연쇄 전달제 또는 스티렌 단량체를 포함하지 않는다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP가 매우 많기 때문에, 본 발명의 조성물에서 브롬 성분의 수는 본질적으로 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP에 관한 브롬 성분의 수와 동일하다. 브롬 치환체의 평균수는 M_n에 관한 XRF 및 GPC 측정에 의한 브롬의 중량%를 조합하여 계산된다. 계산은 다음과 같이 표현된다:

다음 식을 가지는 물질 1 몰에 대하여,

C₆H_(5-x)Br_xCH₂(C₆H_(5-x)Br_xCHCH₂-)CH₂CH₂-C₆H_(5-x)Br_x

여기서 x는 페닐기 하나 당 평균 브롬 원자수이다.

이 때,

X = Br_몰수 / 페닐_평균

브롬의 총 몰수 (Br_몰수)는 다음과 같이 주어진다:

Br_몰수 = (M_{n (브롬화)})·(중량% Br/80)

1 몰에서 페닐 고리의 평균 수(페닐_평균)는

페닐_평균 = 2 + n_평균

으로 주어지며 여기서:

n_평균 = (M_{n (브롬화되지 않음)}-196.29) / 104.15

및:

M_{n (브롬화되지 않음)} = M_{n (브롬화됨)}·(1-중량% Br/100),

그러므로 x는 다음과 같이 주어진다:

x = Br_몰수/페닐_평균= M_{n (브롬화됨)} ·(중량% Br/80) / 2 + n_평균

x = M_{n (브롬화됨)}·(중량% Br/80) / (2 + [(M_{n (브롬화되지 않음)}-196.29) / 104.15])

x = M_{n (브롬화됨)}·(중량% Br/80)/ (2 + [(M_{n (브롬화됨)}·(1-중량% Br/100)- 196.29)/104.15])

x 값들은 브롬화된 실시예 각각에 대해 표 1에 주어져있다.

브롬의 중량%는 기본 ACTVAP 또는 ACTSP의 브롬화에 관한 공정 변수들의 선택에 의하여 영향을 받는다. 변수들, 가령, 브롬화 시간, 사용된 촉매, 촉매량, 반응 용매, 반응 온도 및 존재하는 브롬의 양은 수득된 브롬화의 양에 영향을 줄 수 있다 (브롬화 실시예 1-30 참조).

본 발명의 난연성 조성물의 비교적 높은 브롬 함량에도 불구하고, 본 발명의 조성물이 비교적 낮은, 열적으로 불안정한 브롬 함량을 보이는 것은 본 조성물의 특징이다.

본 발명의 조성물에서 열적으로 불안정한 브롬의 양은 적은데, 본 명세서의 "분석법"에 설명된 방법에 따라 15분 동안 300℃에서 측정하였을 때 검출가능한 시험 한계값 내지 약 1000 ppm (중량/중량, 조성물의 총 중량에 기초) 범위에 속한다. 또한 열적으로 불안정한 브롬 함량은 검출가능한 시험 한계값 내지 약 750 ppm 그리고 검출가능한 시험 한계값 내지 약 500 ppm의 더 협소한 범위에 속할 수도 있다. 브롬화 실시예 1-30을 참조하라. 검출가능한 시험 한계값은 허용할 수 없는 정밀도 손실에 의해 증명되는데, 통상적으로 열적으로 불안정한 브롬을 50 ppm 미만의 양으로 측정하고자 시도할 때 발생한다. 이러한 낮은 농도에서도 정밀도 및 정확성을 기할 수 있는 시험을 통해 검출가능한 시험 한계값을 결정할 경우, 본 발명의 난연성 조성물은 열적으로 불안정한 브롬 함량을 약 50 ppm 미만의 양으로 함유할 수 있음을 이해하여야 한다.

열적으로 불안정한 브롬을 낮은 함량으로 가지는 것 이외에도, 본 발명의 조성물은 그밖의 다른 면에서도 열적으로 안정하여야 한다. 본 발명의 조성물은 이들이 성형 또는 합성 공정동안 분해하지 않을 수 있도록 열적으로 안정하여야 한다. 이들 조성물은 또한 예상되는 사용, 운반 및 저장 조건하에서 안정하여야 한다. 그러나 조성물은 항상 안정할 수는 없는데, 왜냐하면, 호스트 HIPS 또는 ABS 모재에서 난연제로서 기능하기 위하여, 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP 성분은 불꽃의 위협에 직면한 경우에서만 열적으로 분해할 필요가 있기 때문이다. 난연 상승작용제 (flame retardant synergist)와의 혼합물일 때, "불꽃 선단"에서 예상되는 온도와 거의 가까워진 온도에서 난연성 브롬을 분해하고 방출하는 것이 아릴 브롬의 특징이다. 이러한 방출은 브롬으로 하여금 연소 화학(flame chemistry)을 방해하도록 함으로써 난연제로서 기능하게 한다.

난연재 산업은 열 중량 분석 (TGA)을 난연재 후보물들이 실제 사용시에 어떻게 성능을 발휘하게 되는지의 지표가 되는 것으로 고려한다. 본 발명의 조성물은 약 290℃ 내지 약 38O℃ 범위의 온도의 질소하에서 5 중량%의 TGA 손실을 가질 수 있다. 난연재 산업은 약 300℃ 내지 약 370℃ 범위의 온도의 질소하에서 5 중량%의 TGA 손실을 선호하는 것으로 예상된다. TGA 분석의 설명에 관하여 본 명세서의 "분석법" 부분을 참조하라.

본 발명의 조성물은 전술한 바와 같이 우수한 색상을 가진다. 본 명세서의 "분석법" 부분에서 설명된 헌터 용액 색수치 시험(Hunter Solution Color Value Test)으로 측정하였을 때, 조성물은 약 0.4 내지 약 17 범위의 델타 E 값들을 수득한다. ASTM D1925에 따라 고체 조성물에 관하여 색상을 측정하였을 때, 약 1 내지 약 8 범위의 YI 값이 수득된다. 바람직한 YI 값들은 약 1 내지 약 6 범위에 속한다.

본 발명의 조성물은, 그 외 다른 난연제들 및 이들의 양이 원하는 조성물의 특성들을 얻는 것을 방해하지 않는 한 그 외 다른 난연제, 예컨대, 할로겐화 비-비닐 방향족 난연제, 예컨대, 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에테르 및 테트라브로모비스페놀-A와의 혼합물로 사용될 수 있으며, 이러한 조성물은 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명의 조성물의 대부분은 97 중량% 이상의 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP로 이루어져 있기 때문에, 본 발명의 조성물에 관하여 정량적 또는 정성적인 수치들이 언급되는 경우, 이러한 수치들은 적절한 경우 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP 그 자체의 수치들, 예컨대, T_g, 브롬의 중량% 함량, 열적으로 불안정한 브롬의 중량% 함량, TGA, 색상, 분자량 등에도 또한 적용되는 것으로 고려됨을 이해하여야 한다.

본 발명의 열가소성 배합물

본 발명의 난연성 조성물은 HIPS 또는 ABS계 열가소성 배합물들에서 사용될 수 있다. HIPS 및 ABS는 해당 분야에 공지이며, 몇몇 공급업체들로부터 상업적으로 구입가능하다.

바람직하게는 본 발명의 조성물은 난연 첨가제(additive flame retardants)로서 사용되며, 난연성을 얻을 수 있는 수준, 일반적으로, 배합물로부터 제조된 시험용 시편 1/8 인치(3.2 mm)에 대하여 V-O 또는 V-2의 UL 94 등급을 얻기에 충분한 양으로 HIPS 또는 ABS계 배합물와 함께 배합된다. 이러한 배합물은 그 외 다른 통상의 첨가제들을 포함할 수 있으며, 아마도 포함할 것이다. 통상의 첨가제들, 가령, 난연 상승작용제, 항산화제, UV 안정화제, 드립 억제제 (drip suppressants), 안료, 충격 보강제(iM_pact modifier), 충진재, 제산제(acid scavengers), 발포제(blowing agents) 등은 각각의 첨가제가 발휘하여야 하는 기능을 달성하기에 적절한 양으로 상기 배합물에 포함되고, 선택되고, 사용될 수 있다. 이러한 선택 및 양은 당업자의 통상의 능력 범위에 속한다. 본 발명의 바람직한 HIPS 및 ABS계 배합물들은 난연 상승작용제를 함유한다.

난연 HIPS 및 ABS계 배합물들은 배합물의 총 중량에 기초하여 약 3 내지 약 25 중량% 범위의 본 발명의 난연성 조성물을 함유한다. 바람직한 양은 약 5 내지 약 15 중량% 범위이다.

본 발명의 난연성 조성물은 난연 상승작용제와 함께 사용된다. 이들 난연 상승작용제는 통상적으로 아릴 브롬화 난연제와 함께 사용되며 해당 분야에 잘 알려져있다. 이러한 난연 상승작용제의 예에는 산화철, 붕산 아연, 또는 바람직하게는 산화 안티몬 상승작용제, 가령, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 아안티몬산 칼륨, 아안티몬산 나트륨이 있다. 난연 상승작용제가 사용될 때 이들의 양은 일반적으로 HIPS 또는 ABS계 배합물의 총 중량에 기초하여 약 12 중량% 이하의 범위가 될 것이다. 상응작용제의 양은 대부분 종종 약 1 내지 약 6 중량% 범위에 속할 것이다. 특수한 환경하에서 필요하거나 바람직하다고 생각되는 경우엔 언제나, 전술한 비율 범위에서 벗어나는 것도 가능하며, 이렇게 벗어나는 비율 범위도 본 발명의 범위에 속하며 본 발명으로 고려된다.

본 발명은 마스터배치 조성물을 포함하는데, 이 마스터배치 조성물에서 본 발명의 난연성 조성물은 통상적인 양의 통상의 첨가제들, 그리고, HIPS 또는 ABS와, 말하자면, 1:99 내지 70:30 범위의 중량비 (HIPS 또는 ABS: 본 발명의 조성물)로 혼합된다. 이러한 마스터배취 배합물들은 반드시 그러할 필요는 없으나, 적어도 하나의 난연 상승작용제, 가령, 산화철, 붕산 아연, 또는 바람직하게는 산화 안티몬 난연 상승작용제, 가령, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 아안티몬산 칼륨, 아안티몬산 나트륨을 함유할 수도 있다. 이렇게 형성된 마스터배취는 HIPS 또는 ABS의 비율을 "낮추어" 최종 배합물을 형성하기에 적합하다.

공지된 다양한 절차들이 본 명세서에 기재된 블렌드 또는 배합물들을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, HIPS 또는 ABS, 본 발명의 난연성 조성물 및 최종 배합물에 사용될 임의의 다른 성분들 또는 첨가성분들은 분말 형태로 함께 혼합된 후 압출, 가압 또는 사출 성형에 의해 성형될 수 있다. 유사하게, 상기 성분들은 Banbury 믹서, Brabender 믹서, 롤 밀, 혼련기(kneader), 또는 그 외 다른 유사한 혼합 장치에서 함께 혼합된 후, 원하는 형태 또는 구조로 성형될 수 있는데, 가령, 압출 후 입자 또는 펠릿으로 세분함으로써 또는 그 외 다른 공지된 방법에 의하여 성형될 수 있다. 본 명세서에 기재된 난연 HIPS 또는 ABS 배합물들 또는 적어도 UL 94 VO 시험을 통과한 3.2 밀리미터 두께 (1/8 인치 두께)의 성형 시편을 형성하는 능력을 가진 배합물들이 바람직하다. UL 94 V2 등급을 얻는 1.6 밀리미터 (1/16-인치) 두께의 성형된 시편을 형성하는 능력을 가지는 HIPS 또는 ABS 배합물들은 덜 바람직하지만, 여전히 상업적 유용성을 가진다.

ACTVAP 또는 ACTSP의 브롬화

본 발명의 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP의 HIP 및 ABS 수지에서의 상용성 및 유효성은 이들 브롬화 중합체들이 HIP 또는 ABS를 함유하는 중합체 합금 및 블렌드에서 유사하게 상용성이며 유효적일 것이라 믿을 수 있게 한다. 상기 HIP계 합금은 PPO-HIP를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 ABS계 합금은 PC-ABS를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로 "HIPS 및 ABS" 수지 또는 배합물이라는 문구는 HIPS 및 ABS 함유 합금 및 블렌드를 포함하는 것을 의미한다.

ACTVAP 또는 ACTSP 의 브롬화

가장 넓은 형태에서, 본 발명의 방법은 촉매적 양의 AlBr₃ 및 용매의 존재하에 ACTVAP 또는 ACTSP를 브롬화제로 브롬화하는 단계를 포함한다. 본 발명의 브롬화 공정들은 회분식, 반-회분식 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다.

앞에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 바람직한 방법들은, 브롬화제 및 AlBr₃가 있는 반응기에 대하여, 근접하게 그리고 동시에, 조합된 또는 별도의 공급물로, ACTCAP 또는 ACTSP를 용질로서 반응기에 공급하는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있으며, 이러한 공급은 반응기의 액체 내용물 표면 아래로 (통상적으로 공급 초기에는 액체 용매 힐 그리고 공급이 개시된 이후에는 미정제 반응 질량물) 공급되고, 이러한 공급은 초기 반응기 내용물을 사용하여 적어도 브롬화ACTVAP 또는 ACTSP, AlBr₃ 및 용매를 포함하는 미정제 반응 질량물을 형성한다. 이러한 미정제 반응 질량물은 또한 반응하지 않은 브롬화제를 함유할 수 있는데, 특히 원하는 조성물이 매우 높은 중량%의 브롬함량, 말하자면, 약 72 중량% 이상의 브롬함량을 가져야 하는 경우이다. 모든 경우에 존재하기 쉬운 또다른 불순물 군은 N-브로모아민인데, 이것은 원하지 않는 유색체 및 열적으로 불안정한 브롬을 야기하는 것으로 추측된다. 이들 아민 성분들은 ACTVAP 또는 ACPSP에서 발견되는 불순물이며 연쇄 전달 중합 프로모터, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민으로부터 유래한 것이다.

ACTVAP 또는 ACTSP 공급물을 위해 선택된 용매는 바람직하게는 공급이 시작되기 전 반응기에 예비충전된 용매와 동일하다.

ACTVAP 또는 ACTSP 및 반응기 예비 충전에서 사용되는 용매는 다음과 같은 예시적인 용매들로부터 선택될 수 있다; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 브로모클로로메탄, 브로모트리클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디브모로에탄, 1,1-디브로모에탄, 1-브로모-2-클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리브로모에탄, 1,1,2,2,-테트라브로모에탄, 1,2-디브로모프로판, 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모부탄, 2-브로모부탄, 2-브로모-2-메틸프로판, 1-브로모펜탄, 1,5-디브로모펜탄, 1-브로모-2-메틸부탄, 1-브로모헥산, 1-브로모헵탄, 브로모시클로헥산, 및 이들의 액체 이성질체, 유사체 또는 동족체와, 전술한 용매들 중 둘 이상. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 디브로모메탄 및 1,2-디클로로에탄이다. 브로모클로로메탄이 특히 바람직한 용매이다.

선택된 용매가 무엇이든지간에, 그 용매는 비교적 물이 없음을 확실히하는 것이 중요하다. 해당 분야에 잘 알려져있는 바와 같이, 브롬화하는 동안 반응 시스템내의 물은 AlBr₃의 촉매 활성에 영향을 미칠 것이다. 일반적으로, 용매가 약 50 ppm (중량/중량) 미만의 물을 함유하는 것이 가장 좋다. 물에 관한한, 모든 반응물들은 건조하여야 한다. 브롬화제, 예컨대, 브롬은 물을 약 30 ppm 보다 많이 함유해서는 안된다. ACTVAP 또는 ACTSP는 또한 유해한 양의 물을 브롬화로 도입시키지 않기 위하여 충분히 건조하여야 한다.

ACTVAP 또는 ACTSP 공급물에서 용매의 양은 적어도 자유로이 유동하는 낮은 점성의 용액을 형성할 수 있게 하는 양이다. ACTVAP 또는 ACTSP가 액체인 경우, 용매가 없는 ACTVAP 또는 ACTSP 공급물을 사용하는 것을 고려해 볼 수 있다. 그러나, 용매가 ACTVAP 또는 ACTSP 공급물을 희석시키는 것을 도와주어, 그 결과 반응 질량물에서 효율적인 브롬화가 일어날 수 있기 때문에, 용매를 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 용매가 브로모클로로메탄일 때, ACTVAP 또는 ACTSP 공급물 중 약 60 내지 약 80 중량%가 용매가 될 것이다. 바람직한 용매의 양은 약 65 내지 약 75 중량%이다.

반응물과 촉매 공급물에 앞서 반응기로 예비충전되는 용매의 양은 부산물 HBr 용액의 열과 조합되는 브롬화 반응의 열을 분산시키기에 적절한 히트 싱크를 제공하기에 충분한 질량물을 제공하게 되는 양이며, 그 결과 상기 언급된 공급물들의 근방에서 "히트 킥(heat kick)" 또는 온도의 급격한 상승(temperature spike)이 최소화된다. 이 때문에, 미정제 반응기 내용물들/미정제 반응 질량물 내에서의 열적 그리고 질량의 균일성을 촉진시키기 위하여 이들을 교반하는 것이 또한 바람직하다. 이미 HBr로 포화되어 있는 앞선 반응으로부터 얻은 힐(heel)을 사용하는 것은 반응기의 냉각 시스템에 대한 초기의 필요성을 감소시키며 그러한 이유로 일부 상업적인 구조에서 선호된다.

AlBr₃는 브롬화제와 별도로, 예를 들어 브롬에서 용질로서 공급될 수 있으나, 이러한 별도의 공급 구성은 바람직하지 않다. 공정의 단순성을 위해, 브롬화제는 브롬이며 AlBr₃ 및 브롬이 단일 공급물로서 공급되는 것으로 한다. AlBr₃는 브롬에 용이하게 용해한다. 공급되는 AlBr₃의 양은, 브롬 공급물과 별도이든지 또는 조합되든지간에, 공급되는 브롬 1 몰 당 약 0.3 내지 약 1 몰%의 AlBr₃를 제공하기에 충분한 촉매적 양이다.

AlBr₃의 몰%= (AlBr₃의 중량/266.7 ÷ 브롬의 중량/159.81) x 100.

공급되는 브롬의 양은, 부산물 HBr 이상인 일부 소량의 브롬 손실을 고려하여, 얻고자 하는 원하는 브롬 수준을 구현하는데 필요한 양이다. 그러므로, 예를 들면, 68 중량%의 브롬을 함유하는 조성물을 얻으려면, 주어진 ACTCAP 또는 ACTSP에 존재하는 페닐기 1 몰당 약 2.8몰의 브롬이 공급되며, 반면에 72 중량%의 브롬 함량을 얻기를 원할 경우, 존재하는 페닐기 1 몰당 약 3.3몰의 브롬이 공급된다. 매우 높은 브롬 함량을 얻으려면, 즉, 약 78 중량%의 브롬을 얻으려면, 존재하는 페닐기 1몰 당 약 4.5몰의 브롬이 공급된다.

예를 들어, 기본 ACTSP C₆H₅CH₂[-CH₂CH(C₆H₅)]n_평균 CH₂CH₂-C₆H₅에 대하여 톨루엔으로부터 유래한 기본 ACTSP 1몰당 페닐기의 몰수는 다음에 따라 주어진다: 페닐 몰수/ACTSP 몰수 = 2 + n_평균 = 2 + [(Mn-196.29)/104.15].

대안적으로 그리고 더욱 편리하게는 아래 식에 기초하여 간단하게 브롬을 구할 수 있다 (이 방법은 브롬에 의한 양성자의 치환으로 인한 소량의 ACTCAP_{브롬화되지않음} 손실을 무시하므로, HBr 이상으로 손실된 브롬을 보상하기에 충분한, 약간 과다한 브롬이 구해지는 결과를 가져온다).

Br 중량 = Br 중량%ㆍACTVAP_브롬화됨 중량

ACTVAP_브롬화됨 중량

ACTVAP_{브롬화되지않음} 중량/ (1- Br 중량%)

그러므로

Br 중량

Br 중량% ㆍ [ACTVAP_{브롬화되지않음} 중량 /(1- Br 중량%)]

그리고

브롬의 몰수 = 2 ㆍ Br 중량 / 159.81

브롬의 몰수

2 ㆍ Br 중량% * [ACTVAP_{브롬화되지않음} 중량 /(1- Br 중량%)] / 159.81

원하는 브롬의 중량%를 얻는데 필요한 브롬의 바로 그 양에 가능한한 근접하게 공급하는 것이 바람직하다. 만약 과량의 브롬이 공급되면, 그 과량의 적어도 일부는 미정제 반응 질량물에 존재하게 될 것이며 하위 마무리 단계들에서 제거되어야만 할 것이다. 그러나 해당 업계 종사자가 매우 높은 브롬 함량의 조성물, 즉, 약 74 내지 79 중량%의 브롬을 함유하는 조성물을 구하고자 하는 경우 과량의 브롬 공급물을 사용하지 않는 것은 문제가 된다. 이러한 조성물을 얻기 위하여 약 .05% 내지 약 2%의 과량의 브롬이 사용되어, 실제적으로 가장 유리한 반응 속도론을 제공한다.

미정제 반응 질량물 중에 과량의 브롬이 존재하는 이유가 무엇이든지 간에, 이러한 과량의 브롬을 제거하기 위하여 해당 분야에 공지된 종래의 기술들이 사용될 수 있는데, 환원제, 예컨대, 소듐 설파이트를 사용하여 브롬을 수용성 브롬화 염으로 전환하는 것이 그 예이다. 그러나, 이러한 환원제를 사용하는 것은 하위 마무리 단계들 중 일부 동안에 에멀젼 및/또는 래그(rag)의 형성을 조장하는 경향이 있음이 관찰되었다. 이러한 에멀젼 또는 래그층은 분리에 있어서의 어려움 및 공정상의 비효율성을 유발한다. 이후에 설명되는 바와 같이, 이러한 에멀젼 및 래그층들은 계면활성제, 예컨대, 소듐 도데실 설페이트를 사용함으로써 용이하게 처리되어 약화될 수 있다는 것이 본 발명의 특징이다.

ACTVAP 또는 ACTSP, 브롬화제 및 AlBr₃ 공급물들은 반응기 내용물/반응 질량물의 표면 바로 아래에 그리고 서로 근접하게 공급되어야 한다. ACTVAP 또는 ACTSP의 브롬화가 신속하게 일어나야하는 것이 본 발명의 원리이다. 본 발명의 브롬화에 관한 반응 속도는 반응 속도론으로 인해 매우 빠르다. 그러므로 본 발명의 방법에서, 속도 결정 요인은 질량물 전달 속도이다. 그리하여, 가장 가까운 공급물들을 사용하는 것이 고안되어, 반응물과 촉매가 서로에 대해 근접해있다. 신속한 브롬화를 보장함에 있어서 또다른 요인은 브롬과 함께 용액에 존재하는 AlBr₃의 공급물이다. 브롬은 AlBr₃를 미리 활성 촉매 상태에 있도록 조정하여 제일 먼저 공급되었을 때 촉매가 활성이 되도록 하는 것으로 생각된다. 공급물들의 가까운 근접성을 확실히 하기 위한 하나의 기술은 반응기 내용물/반응 질량물로의 공급 관들이 서로 함께 지지되게 하여, 이들 관들이 인접하여 평행하게 또는 직접적인 충돌 방향으로 배출되게 하는 것을 제공하는 것이다.

공급물들이 반응기 내용물/미정제 반응 질량물의 액체 수준 바로 아래에서 배출되게 하는 것이 유익한데, 왜냐하면 이는 공급 영역으로부터 멀리 떨어진 곳에서 열이 방산되도록 확실히 보장하기 때문이다. 공급 영역에서 "고온 지점" 을 가지는 것은 상업적으로 가능한 한 피해야 한다. 또한, 반응기 내용물/미정제 반응 질량물을 교반하는 것도 열 분산에 도움을 준다.

반응기에 예비충전되는 용매의 양은 필요한 물질 취급 비용보다 더 높은 비용으로 공정에 부담을 주지 않고 열 방산 기능을 구현하는데 필요한 양이 되어야 한다.

개개 공급물들의 공급 속도는, 반응기 크기 및 디자인, 처리되어야 하는 열 및 열 관리에 도움을 줄 수 있는 냉각장치, 이용가능한 공급 장치 및 HBr 부산물 기체를 안전하게 취급할 수 있는 능력을 고려하여 가능한 한 높아야 한다.

함께 공급하는 동안, 반응기 내용물/미정제 반응 질량물은 약 -20℃ 내지 약 5℃ 범위의 온도로 유지되어야 하며, 바람직하게는 약 -7℃ 내지 약 0℃ 범위로 유지되어야 한다. 반응기에 대하여 공급물들은 편리하게는 약 주위 온도에서 공급된다. 상기 언급한 반응기 내용물/미정제 반응 질량물의 온도를 얻기 위하여, 반응기에는 적절한 냉각장치가 제공된다. 온도는 실제적으로 공급 영역에 가능한 한 근접한 곳에서 측정되어야 한다.

브롬화동안 반응기 내 압력은 중요하지 않으며, 초대기압이 통상적이다. 그러나 매우 높은 압력은 장치상의 요구조건들 및 안전성의 문제에 있어서 바람직하지 않다. 자생 압력은 허용가능하다.

반응물 및 촉매 공급에 후속하여, 반응 질량물로 하여금 브롬화가 끝났음을 확실하게 하기 위한 경과 시간 (ride time)을 거치게 하는 것을 허용할 수 있다. 71 중량%이상의 브롬을 브롬화할 때, 공급된 브롬 중 실제적으로 많은 부분의 소모를 촉진하여 반응하는 것을 돕기 위해 온도를 약 25℃까지 따뜻하게 하는 것을 허용할 수 있다. 이것은 73% 이상을 브롬화할 때 그리고 해당 분야의 종사자가 에멀젼 및 래그층으로 인한 어려움을 제거하기 위하여 초기 수성 급냉처리 동안 브롬 환원제를 사용하지 않기로 결정한 경우 특히 바람직하다. 고도로 브롬화된 ACTVAP 또는 ACTSP를 제조할 때, 경과 시간은 더 낮은 브롬화 산물을 구하고자 하는 경우보다 더 길어질 것이다. 일반적으로 15분 내지 60분의 경과 시간이 적절하다.

공급이 완료되고, 경과 시간이 존재하는 경우, 경과 시간이 지난 후에, 미정제 반응 질량물은 물에서 급냉된 반응기로부터 제거된다. 급냉수는 약 0 내지 약 1000 ppm의 소듐 도데실설페이트(중량/중량)를 함유할 수 있다. 급냉수는 AlBr₃ 촉매를 비활성화하는 기능을 하는 반면, 도데실설페이트는 형성된 임의의 에멀젼 또는 래그층을 파괴하는 것을 돕는다. 반응하지 않은 브롬을 환원시키기 위하여 설파이트계 환원제가 사용될 경우 또는 높은 브롬 함량을 구하고자 하는 경우 에멀젼 또는 래그층이 우세하다 (매우 높은 브롬 함량의ACTVAP 또는 ACTSP는 소형 내지 대형의, 성가신 양의 미세 고체를 형성하는 경향이 있다 (거의 50% 고체를 보유하는 브롬화 실시예 5를 참조). 계면활성제, 예컨대, 도데실설페이트의 부재하에, 이러한 고체들은 수성층으로 이동하여 수성층에 현탁되어, 수성상과 함께 에멀젼 또는 래그층을 생성한다. 계면활성제를 첨가하면 고체가 유기상으로 이동하여 유기층에 얇은 슬러리를 형성하는 결과를 가져온다. 계면활성제는 고체들의 외관상의 표면 전하 (제타 포텐셜)를 탈안정화시키거나 이러한 전하를 간섭하여 이들의 응집을 저해하고 래그층을 거의 완전히 제거하는 것으로 생각된다.

앞에서 언급한 바와 같이, 미정제 반응 질량물 또는, 그 문제에 관하여는, 브롬화의 하위에서 처리되는 임의의 유기상이 반응하지 않은 브롬을 함유할 경우, 이러한 브롬 함량은 브롬을 수용성 브롬으로 전환시키기 위한 환원제를 사용함으로써 저하되거나 제거될 수 있다. 그러나 또한 이러한 환원제, 특히 설파이트를 사용하는 것은 에멀젼 및 래그층을 처리하려는 노력을 더욱 심화시킬 수 있다. 그러므로 미정제 반응 질량물의 초기 브롬 함량을 낮게 유지시키는 것이 바람직하지만, 이것이 실제적이지 않은 경우에는 처리되는 용액에서 유리 브롬의 특징적인 빨간 색을 제거하는데 필요한 충분한 바이설파이트 또는 설파이트만을 사용하는 것이 바람직하므로, 비색 적정법이 사실상 수행된다.

급냉은 주위 온도에서 편리하게 실시되며 일반적으로 말하면 상분리를 실시하는데 있어서 잔여 HBr 용액의 열 이외의 어떠한 열도 필요하지 않다. 브롬 및 그 외 다른 활성 브롬화 화학종들이 존재할 수 있기 때문에, 혼합물의 가열을 최소화하고 가시광선에 대한 노출을 제한하는 것이 바람직하다. 이것은 어느 정도까지는 열적으로 불안정한 낮은 브롬 함량을 확보하는 것을 돕는데 있어서 도움을 준다.

수중 급냉은 경과시간을 가지지 않는데, 이는 AlBr₃의 비활성화 및 브롬의 환원이, 미정제 반응 질량물이 급냉수 또는 급냉수 환원제 용액으로 공급될 때 거의 동시에 이루어지기 때문이다. 일단 급냉이 완료되면, 두 개의 결정된 상들, 수성상 및 유기상이 형성된다. 유기상은 용매 및 브롬화 ACTVAP 또는 ACTVSP를 함유하므로 또다른 처리를 필요로 할 것이다. 이러한 처리를 개시하기 위하여, 유기상은 수성상으로부터 분리된다. 수중 급냉 및 상 분리 후, 유기상은 염기성 소듐 보로하이드라이드 용액으로 세척되는 것이 본 발명의 바람직한 특징이다. 보로하이드라이드 및 이의 보란(borane) 부산물은 반응하지 않은 브롬화제, 예컨대, 브롬 (조금이라도 여전히 존재하여야 하는 경우) 및 N-브로모아민을 수용성 염으로, 또는 일부 N-브롬화물의 경우 어느 정도의 수용해성을 가지는 아민으로 전환시키는 작용을 한다. 브롬화 폴리스티렌의 제조에서 브롬을 환원시키기 위해 소듐 보로하이드라이드를 사용하는 것은 공지이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 방법들의 새로운 특징은 브롬화 ACTVAP 또는 ACTSP를 동반하는, N-브로모아민에서 유도된 유색체들의 양을 감소시키기 위하여 소듐 보로하이드라이드의 가성 용액을 사용하는 것이다. 그러므로, 본 발명의 방법들에 있어서, 소듐 보로하이드라이드는 제 1의 기능, 즉, 존재하는 N-브로모 아민의 양을 감소시키는 기능, 및 제 2의 기능, 즉, 존재하는 브롬의 양을 감소시키는 기능을 가진다. 그러므로, 정량적으로, 사용되는 소듐 보로하이드라이드의 양은 상기 두 가지 기능들 모두를 취급하는데 필요한 양이다.

NaBH₄가 설파이트 또는 바이설파이트 환원제보다 더 비싸기 때문에, 브롬 모두를 제거하기 위하여 상기 환원제를 사용하는 것이 통상적으로 바람직하며, 이것은 설파이트 또는 바이설파이트 환원제의 사용이 설파이트 또는 바이설파이트 자신의 에멀젼 및 래그층 문제를 일으킴을 인식한 것이다. 결국은 하위 마무리 단계들에서 처리되어야 하는 반응하지 않은 브롬의 양을 최소화시키기 위하여 구하고자하는 조성물의 브롬 중량%에 대하여 공급된 브롬의 양을 주의깊게 선택하는 것이 가장 좋은 방법이다.

가성 소듐 보로하이드라이드 수용액이 유기상을 처리하기 위하여 사용될 때, 수성상이 형성된다. 소듐 보로하이드라이드 용액의 pH는, 형성된 수성상이 유기상과 접촉되어 있는 기간 전체에 걸쳐 약 10 내지 약 14의 pH를 가지도록 하는 pH이다.

처리 용액의 바람직한 소듐 보로하이드라이드 함량은 처리 용액의 총 중량에 기초하여, 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 소듐 보로하이드라이드 범위이다.

가성 소듐 보로하이드라이드 단계의 중요한 특징은 1기압에서 약 45℃ 이상의 온도, 그리고 바람직하게는 약 54℃ 내지 약 62℃ 범위에 속하는 온도가 처리 기간동안 유지된다는 점이다. 실험은, N-브로모아민에서 유래한 유색체 및 열적으로 불안정한 브롬이 실온에서는 높은 정도로 약화되지만, 보다 높은 온도에서는 수득됨을 보여주었다.

처리 온도는 적어도 처리 이점을 얻는데 필요한 양의 시간 동안, 일반적으로 적어도 약 30분 동안 유지된다. 해당분야의 종사자는 필요에 따라 더 적은 양의 시간 또는 더 많은 양의 시간을 선택할 수 있다. 일반적으로 실험은 유기상과 수성 혼합물 (처리하는 동안 혼합이 제공됨)이 약 45℃ 내지 50℃의 혼합물에서 두드러지게 얇아지기 시작하게 될 것임을 보여주었다. 존재하는 N-브로마이드 및 임의의 N-설파이드 및/또는 N-옥사이드 화학종들은 4원 화학종이며 그러므로 하전된 화학종 또는 적어도 매우 극성인 화학종이라는 이론이 제기된다. 이러한 화학종들은 친밀히 혼합된 유기 및 염기성 수성상의 증점화에 관련된다. 이는 혼합에서 사용되는 교반장치 드라이브에 드로(draw)가 증가되는 것으로 관찰된다. 45℃ 이상 그리고 54℃에 근접한 온도에서 이러한 증점은 제거되고 드라이브에서의 드로(draw)가 감소된다. 45℃ 미만의 온도에서, 증점이 일어나며 이 때 불완전한 상분리가 관찰된다. 일단 더 높은 온도가 구현되면, 특히 54℃를 넘은 온도가 사용될 때 증점 현상은 제거되며 상분리는 거의 순간적이다.

상기 설명한 수성 가성 소듐 보로하이드라이드 처리 또는 세척의 사용은 수중 급냉 단계 및 상분리 이후 임의의 시기에 그리고 하위 마지막 순서에서 회수된 임의의 유기상에 대해 사용될 수 있다.

소듐 보로하이드라이드 처리 이전에 유기상의 실질적인 가열을 피하는 것이 바람직하다. 그러므로 보로하이드라이드 처리 전 35℃ 미만의 온도가 바람직하다.

최종 세척 후, 유기상은 수성상으로부터 분리되어 고온의 물, 즉, 약 90℃ 내지 약 100℃의 물에 공급되어, 존재하는 용매를 플래쉬 오프(flash off) 건조하고 수성상에서 고체를 산출한다. 물을 환류 온도에서 유지시킴으로써 온도가 유지될 수 있다. 이러한 플래쉬 오프 건조 기술은 브롬화 폴리스티렌을 제조하는 분야에서 잘 공지되어 있다. 본 발명의 조성물을 제조하기 위하여 유용할 수 있는 오직 하나의 조절은, 제조된 조성물이 낮은 Tg, 즉, 약 105℃ 보다 낮은 Tg를 가질 때, 플래쉬 오프 건조하는 동안 대기압보다 낮은 압력을 사용하는 것이다. 그렇지 않으면, 이러한 조성물에 있어서 취급하기 어려워질 무른 질량물이 형성될 것이다.

용매가 플래쉬 오프 건조되었으면, 고체는 종래의 수단들, 예컨대, 여과 등의 수단들에 의해 물로부터 분리된다. 분리된 고체는 이후 또다시 고체의 Tg를 고려하여 종래의 건조 기술에 의해 건조된다. 건조된 고체가 본 발명의 최종 조성물이다.

낮은 Tg 중합체를 취급할 때 유용할 수 있는 또다른 방법은 유기상을 (부식 문제를 막기 위해 공비 건조 후) 박막 증류장치 (wiped film evaporator), 폴링 필름 증류장치(falling film evaporator), 연속식 스트립 케틀 (continuous strip kettle) 또는 탈증발화 압출장치로 보내는 것인데, 이러한 장치들에서 용매는 급속하게 제거될 수 있으며 생성된 점성의 용융물은 용이하게 조작된 후 입자화되거나 펠릿화될 수 있다.

분석법

본 발명의 조성물 및 배합물들의 특성을 분석하는데 사용하기 위하여 공지된 분석법이 사용되거나 변경하여 사용될 수 있다.

총 브롬 함량

본 발명의 조성물은 테트라하이드로퓨란 (THF)과 같은 용매에서 우수하거나 적어도 만족스러운 용해성을 가지기 때문에, 본 발명의 조성물에 관한 총 브롬 함량은 통상의 X-선 형광 분석기술을 사용하여 용이하게 결정될 수 있다. 분석되는 샘플은 희석된 샘플, 즉, 60 mL의 THF에 0.1 g +/- 0.05 g 용해된 샘플이다. XRF 분석기는 Phillips PW1480 분석기가 될 수 있다. THF에 녹인 브로모벤젠의 표준 용액이 표준 시료로서 사용된다. 본 명세서에 기재된 그리고 실시예에 보고된 모든 브롬 값은 모두 XRF 분석법에 기초한 것이다.

헌터 용액 색수치 시험( Hunter Solution Color Value Test ).

본 발명의 난연성 조성물의 색 속성을 결정하기 위하여, 역시 이들 조성물이 클로로벤젠과 같은 구하기 용이한 용매에 용해하는 능력을 이용한다. 사용되는 분석법은 꽤 간단하다. 5 g +/- 0.1 g의 조성물을 계량하여 50 mL의 원심분리관에 넣는다. 원심분리관에 45 g +/- 0.1 g의 클로로벤젠을 또한 첨가한다. 원심분리관을 닫고 팔 달린 진탕기(wrist action shaker)에서 1시간 동안 흔들어 섞는다. 1시간 섞은 후, 용해되지 않은 고체에 관하여 용액을 살핀다. 연무가 존재하는 경우, 4000 rpm에서 10분 동안 용액을 원심분리한다. 용액이 여전히 맑지 않으면, 10분 더 원심분리한다. 용액이 흐릿하게 남아있으면, 정확한 측정을 할 수 없으므로 용액은 폐기되어야 한다. 그러나 대부분의 시간 동안 맑은 용액이 얻어지는 경우, 이 용액을 헌터랩 분광색차계 (HunterLab Color Quest Sphere Spectrocolorimeter)에서 시험하기 위해 보낸다. 20-mm의 전송 길이(transmission length)를 가지는 전송 셀이 사용된다. 색차계는 색을 ΔE로서 기록하고 "L", "a" 및 "b"에 관한 색수치를 제공하기 위하여 "델타 E-랩"으로 설정되어 있다. 제품 색상은 클로로벤젠에 용해시킨 10 중량% 농도의 생성물 대 클로로벤젠에 대한 Hunter L, a, 및 b 스케일을 사용하여 총 색상 차이(ΔE)로서 결정된다.

황색도 헌터 색차계

본 발명의 조성물을 ASTM D1925에서 설명한 바에 따라 분석하였다.

T _g 값

T_g 값은 TA Instruments DSC Model 2920를 사용하여 DSC에 의해 수득되었다. 샘플들을 질소하에서 10℃/분의 속도로 400℃까지 가열하였다. Tg는 유리에서 고무로의 전이시 중합체의 비열 변화를 주목하여 결정된다. 이것은 2차 흡열 전이이다 (전이를 거치기 위한 열을 필요로 한다). DSC에서, 전이는 단계 전이로서 나타나며, 용융 전이에서 볼 수 있는 바와 같은 피크 전이는 아니다. 엔지니어와 화학자들을 위한 입문서인 Alfred Rudin저, 1982년 플로리다주 올랜도의 Academic Press사에서 발간된 The Elements of Polymer Science and Engineering, 403페이지를 참조하라.

열중량 분석.

열중량 분석 (TGA) 또한 본 발명의 난연성 조성물의 열적 거동을 시험하기 위해 사용된다. TGA 값들은 TA Instruments 열중량 분석기를 사용하여 수득된다. 각각의 샘플은 50-60 mL/분의 질소 흐름과 함께 10℃/분으로 약 25℃에서 약 600℃로 가열된다.

열 안정성 시험 (열적으로 불안정한 브롬 시험).

이 시험 절차는 본질적으로 미국 특허 제 5,637,650호에 설명된 바와 같다. 이 시험을 실시함에 있어서, 각각의 샘플을 두 번씩 시험한다. 2.00 g +/-0.01 g의 샘플을 새것의 깨끗한 20 mm ×150 mm의 시험관에 넣었다. 네오프렌 스톱퍼 및 Viton(R) 불소고무 튜빙을 사용하여 시험관을 질소 퍼지라인에 연결하고 시험관으로부터의 배출 가스는 각각 200 mL의 0.1 N NaOH 및 5 방울의 페놀프탈레인을 함유하는 250-mL의 가지달린 세 개의 필터 플라스크에 있는 수면아래 가스 분산 프릿을 통해 연속적으로 통과된다. 0.5 SCFH에서 일정하게 질소를 퍼지하면서, 시험관을 용융염 조 (51.3% KNO3/48.7% NaNO₃)에서 300℃에서 15분 동안, 그 후 주위 온도에서 5분 동안 가열한다. 그 후 샘플을 함유하는 시험관을 세척건조한 시험관으로 교체하고, 기구들을 300℃의 염 조에서 빈 시험관과 함께 10분 더 질소로 퍼지시킨다. 시험관, 튜빙 및 가스 분산관들을 모두 탈이온수로 헹구고, 헹굼액(the rinse)을 세 개의 수집 플라스크에 있는 용액과 정량적으로 조합한다. 조합된 용액은 1:1 HNO₃으로 산성화시키고 자동 전위차 적정장치 (Metrohm 670, 716, 736, 또는 이와 균등한 것)을 사용하여 0.01 N의 AgNO₃ 로 적정한다. 결과를 다음과 같이 ppm HBr로서 계산한다 ppm HBr=(종말점까지 AgNO₃의 mL)·(AgNO₃의 노말 농도) (80912)/(샘플의 중량). 튜빙은 다음 분석 이전에 질소로 완전히 건조시킨다. 제 1 샘플을 실험하기에 앞서 시스템에 잔여 할로겐화 수소가 없음을 확인하기 위하여 매일 세 개의 깨끗한 시험관을 대조군으로서 시험한다.

브롬화 ACTVAP / ACTSP 에 대한 GPC 분자량

M_w, M_n, M_z, M_p 및 PD 값들은 Waters 모델 510 HPLC 펌프 및, 검출기로서, Waters 굴절율 검출기, 모델 410 및 정밀 검출기(Precision Detector) 광산란 검출기, 모델 PD2000을 사용하는 GPC에 의해 수득되었다. 컬럼은 Waters, [mu]Styragel, 500Å, 10,000Å 및 100,000Å 이었다. 오토-샘플러는 Shimadzu사의 모델 Sil 9Å였다. 광산란 데이터의 정확성을 증명하기 위하여 폴리스티렌 표준시료 (M_w = 185,000)가 통상 사용되었다. 사용된 용매는 HPLC 용 테트라하이드로퓨란이었다. 분리된 1,3-디페닐프로판 및 1,3,5-트리페닐펜탄 부가생성물에 기초하고분리 방식이 크기 배제원리이므로, 피크들이 이들의 용리 순서에 따라 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐펜탄(triphenylpentane), 1,3,5,7-테트라페닐헵탄(tetraphenylheptane), 1,3,5,7,9-펜타페닐노난 등으로서 확인된다. 그 후 올리고머 재료의 개개의 피크들에는 이론적인 분자량 값들이 할당된다. 이러한 이론적인 값들및 상응하는 체류 시간을 사용하여 보정 곡선을 만든다. 이러한 보정에 기초하여, 모든 분포 데이터를 계산하고 기록한다. 사용된 시험 절차는 0.015 g - 0.020 g의 샘플을 10 mL의 THF에 용해시키는 단계를 수반하였다. 일정 분취량의 이 용액을 여과시키고 컬럼에 50 L를 주입하였다. PD 2000 광산란 검출기를 위한 정밀 검출기(Precision Detectors)에 의하여 제공된 소프트웨어를 사용하여 분리를 분석하였다.

기본 ACTVAP 및 ACTSP 에 대한 GPC 분자량

M_w, M_n, M_p, M_z 및 PD 값들은 Shimadzu사의 오토샘플러 (모델 SIL-9), Shimadzu사의 굴절율 검출기 (모델 RID-6A), Waters사의 HPL 펌프 (모델 510) 및 Waters사의 TCM 컬럼 히터를 구비한 모듈식 시스템을 사용하여 GPC에 의해 수득되었다. 컬럼은 Polymer Labs (Varian)의 Oligopore 컬럼, 300 mm X 7.5 mm, 부품 번호 1113-6520, 또는 이의 균등물이다. 사용된 용매는 HPLC용 테트라하이드로퓨란이었다. 사용된 시험 절차는 10 mL의 THF에 0.10 g의 샘플을 용해시키는 단계를 수반하였다. 일정 분취량의 이 용액을 여과시키고, 50 ㎕를 컬럼에 주입한다. Viscotek OM_nisec, version 4.2.0.237 (또는 균등물) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 데이터 수집 및 처리 시스템에 의해 계산이 이루어졌다.

성형제품에 대한 분석법:

HDT를 ASTM D 648; ASTM D 649에 따른 Vicat, ℃; ASTM D 256에 의한 아이조드 충격강도; ASTM D 1238에 의한 용융 흐름 지수; 및 UL 94에 의한 1/8" (32 mm) 등급에 의해 결정하였다.

다음의 실시예들은 본 발명의 원리를 설명하며 본 발명의 일반 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.

실시예

ACTSP 실시예 1-10

일반: 오일 자켓을 구비한 12 리터의 구형 유리 주름 반응기(spherical glass 12 liter creased reactor)에, 환류 응축기, 증류 헤드, 침수 열 전대(submerged thermal couple), 바닥 배수 밸브, 및 스테인리스강 내부 냉각 코일을 장착하였다. 냉각 코일까지의 물 흐름을 조절하는 PID 제어장치를 통하여 온도를 설정 온도로 엄격히 유지시켰다. 두 세트의 유리 임펠러를 구비한 19 mm의 OD 유리 샤프트로 구성된 오버헤드 교반 어셈블리를 사용하여 격렬한 교반이 이루어졌는데, 여기서 유리 임펠러는 한 세트는 샤프트 쪽으로 경사져있고 다른 한 세트는 평평하게 샤프트에 융합되어있다. 반응기에는 완전히 습윤된 PTFE 부품들 또는 그 외 다른 불소화된 중합 재료 또는 엘라스토머가 본질적으로 없었다.

모든 실시예에서 반응기는 모든 작업 동안 비활성의 건조한 N2 대기하에 유지되었다. 반응기를 다이아프램 펌프를 사용하여 딥 레그(dip leg)를 통해 연쇄 전달제(들)로 채웠다. 알킬 리튬, 메탈 알콕사이드 (사용되는 경우), 추가 용매들 및 아민 프로모터 (TMEDA) 모두를 이러한 순서로 교반된 연쇄 전달제(들) 표면 아래에 동일한 딥 레그를 통해 공급하였다. 스티렌을 정량 펌프를 사용하여 Basic Aluminium Oxide (EMD Chemicals사, Aluminium Oxide 90, 메쉬 70-230, 컬럼 크로마토그래피용)로 된 3" (76.2 mm)의 실린더형 컬럼 (1.75" (44.45 mm) dia. = 100 g)을 통해 반응기 내부로 펌프하였으며, 두 개의 1/16" (1.6 mm) OD 공급 노즐을 통하여 반응 혼합물의 표면 위에 미세 증기 또는 분사로서 전달되었다.

실시예 1

ACTSP -1 M _w = 483 PD = 1.32

고온의 오일 자켓을 사용하여 70℃까지 미리 가열된 반응기에 톨루엔 4323 g (5.0 리터, 46.92 몰)을 채웠다. 냉각 코일을 작동시키는 PID 제어장치를 70℃로 설정하였다. 반응기의 내용물이 반응 온도까지 가열되었을 때, 63.94 g의 n-BuLi 용액 (시클로헥산에서 2M, 0.165 몰)을 온화하게 교반된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 딥 레그를 통해 채웠다. 그 후 공급 라인을 75 ml의 무수 톨루엔으로 세정(flushing) 하였다. 다음으로 포타슘 t-부톡사이드 (18.28 g, 0.163 몰), TMEDA (94.26 g, 0.811 몰), 및 톨루엔 (421.27 g, 4.7 몰)으로 구성된 미리 준비한 용액을 넣어, 부탄의 방출(off gassing)과 동시에 특징적인 밝은 적색의 TMEDA 착화 벤질 음이온을 형성하였다. 수면아래 라인을 정량 펌프를 통해 75 ml 분취량의 무수 톨루엔으로 다시 세정하였다. 음이온성 연쇄 전달 중합 공정 동안 추가 350 ml의 무수 톨루엔을 일정한 속도로 공급하였다. 반응기 교반을 510 rpm으로 증가시키고, 2523 g의 스티렌 (99+%, 24.22 몰)을 150분에 걸쳐 공급하였다. 잘 보정된 정량 펌프는 16.82 g/분의 일정한 속도로 공급하도록 프로그램되었다. 알루미나층을 세정하고 스티렌 공급을 완결하기 위하여 무수 시클로헥산 (2 x 200 ml)을 스티렌 공급 시스템에 채웠다. 반응기로의 스티렌 공급은, 일반적으로 반응기의 냉각 코일상의 솔레노이드 밸브가 자동적으로 차단되어 더 이상의 반응열이 관찰되지 않을 때 완결되는 것으로 하였다.

반응 혼합물을 50 ml 분취량의 탈산소수로 70℃에서 급냉시켜, 무색투명의 탁한 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3 x 650 ml)로 헹구고 어느 정도의 침강시간이 지난 후 상이 분리될 수 있었다. 바닥 배수 밸브를 통해 물과 임의의 찌꺼기(rag) 또는 에멀전을 제거하였다.

오일 자켓의 온도를 130℃로 올리고, 냉각 코일에 대한 제어 밸브를 잠갔다. 포트 온도가 65℃로부터 115℃로 올라감에 따라 대략 두 시간의 기간에 걸쳐 잔여 수분을 제거하였으며; 물, 시클로헥산 및 일부 톨루엔은 증류되었다. 분석 샘플을 제거하고, GPC 분석하여 다음과 같은 데이터를 얻었다: M_p: 197, M_n: 331, M_w: 368, M_z: 406, PD: 1.11.

미정제 반응 혼합물 7027 g을 연속적인 과량의 톨루엔 작업으로 스트리핑(strip)하여, 3231 g의 농축 생성물 흐름을 수득하였으며, 이 생성물 흐름은 다음과 같은 GPC 분석값을 가졌다: M_p: 300, M_n: 367, M_w: 483, M_z: 634, PD: 1.32. 연속적인 스트리핑 작업은 세척 필름 증발장치 (WFE, aka. Pope Still)를 사용하여 이루어졌다. WFE 작업 조건: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 185℃, 압력 = 50 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 드라이 아이스 트랩에서 추가적으로 440 g의 톨루엔이 수집되었으며, 손가락 냉각기(cold finger)는 구조 이성질체가 없는 1,3-디페닐프로판과 톨루엔의 혼합물 3280 g을 응축시켰다.

실시예 2

ACTSP -2 M _w = 496 PD = 1.32

고온의 오일 자켓을 사용하여 80℃로 미리 가열된 반응기에 톨루엔 4763 g (5.5 리터, 51.69 몰)을 채웠다. 냉각 코일을 작동시키는 PID 제어장치를 80℃로 설정하였다. 용매가 반응 온도로 가열되었을 때, 온화하게 교반된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 111.65 g의 n-BuLi 용액 (시클로헥산에서 2M, 0.288 몰)을 딥 레그를 통해 채웠다. 그 후 공급 라인을 75 ml의 무수 톨루엔으로 세정하였다. 포트 온도가 80℃에 도달하면, 49.46 g의 N,N, N' , N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 0.426 몰)을 수면아래의 공급 라인을 통해 반응기에 채웠으며, 부탄의 방출과 동시에 특징적인 밝은 적색의 TMEDA 착화 벤질 리튬 음이온을 형성하였다. 상기 수면아래 라인을 정량 펌프를 통해 75 ml 분취량의 무수 톨루엔으로 다시 세정하였다. 음이온성 연쇄 전달 중합 공정 동안 일정한 속도로 추가 350 ml의 무수 톨루엔이 공급되었다. 반응기 교반을 510 rpm으로 증가시키고, 2951 g의 스티렌 (99+%, 28.33 몰)을 180분에 걸쳐 공급하였다. 잘 보정된 정량 펌프는 16.4 g/분의 일정한 속도로 공급하도록 프로그램되었다. 알루미나층을 세정하기 위하여 스티렌 공급 시스템에 무수 시클로헥산 (2 x 200 ml)을 채웠다. 반응기에 대한 스티렌 공급은 일반적으로 냉각 코일위의 자동화 제어 밸브가 차단되어 더 이상 반응열이 관찰되지 않을 때 완결되는 것으로 하였다.

PID 온도 제어장치를 80℃에 두고, 냉각 코일을 통해 물을 공급하였으며, 고온의 오일 흐름은 반응기 자켓을 우회하도록 변경되었다. 반응 혼합물을 80℃에서 50 ml 분취량의 탈산소수로 급냉시켜, 무색투명한 탁한 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3 x 650 ml)로 헹구었다. 상분리는 신속하였으며 침강 시간을 거의 필요로 하지 않았다. 바닥 배수 밸브를 통해 물과 임의의 찌꺼기 또는 에멀전을 제거하였다.

오일 자켓의 온도를 130℃로 증가시키고, 냉각 코일에 대한 제어 밸브를 잠갔다. 115℃의 포트 온도가 관찰될 때까지 단순 증류 헤드 (1 atm.)를 통해 시클로헥산, 잔여 수분 및 톨루엔을 증류시켰다. GPC를 통한 분석을 위하여 일 분취량을 제거하였다 (M_p: 195, M_n: 300, M_w: 416, M_z: 624, PD: 1.38).

미정제 반응 혼합물 804 g을 연속적인 과량의 톨루엔 작업을 통해 스트리핑하여, 다음 GPC 분석값을 가지는 중간 생성물 흐름 4011 g을 수득하였다: M_p: 191, M_n: 314, M_w: 426, M_z: 615, PD: 1.40. 연속적인 스트리핑 작업은 세척 필름 증발장치 (WFE, aka. Pope Still)를 사용하여 이루어졌다. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 190℃, 압력 = 55 mm Hg 및응축기 온도 = 0℃. 드라이 아이스 트랩에서 추가적으로 918 g의 톨루엔이 수집되었으며, 손가락 냉각기는 1,3-디페닐프로판과 톨루엔의 혼합물 2942 g을 응축시켰다.

855.4 g의 농축물을 WFE를 통해 다시 통과시켜 다음의 GPC 특성을 가지는 698 g의 올리고머 혼합물을 생성하였다: M_p: 298, M_n: 375, M_w: 496, M_z: 715, PD: 1.32. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 200℃, 압력 = 10 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 1,3-디페닐프로판과 미량의 그 구조 이성질체 (메틸화 디페닐에탄)의 혼합물(155 g)이 증류액으로서 수집되었다.

실시예 3

ACTSP -3 M _w = 530 PD = 1.47

고온의 오일 자켓을 사용하여 90℃까지 미리 가열된 반응기에 톨루엔 4758 g (5.5 리터, 51.64 몰)을 채웠다. 냉각 코일을 작동시키는 PID 제어장치를 9O℃로 설정하였다. 용매가 반응 온도로 가열되었을 때, 온화하게 교반된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 딥 레그를 통해 73.37 g의 n-BuLi 용액 (시클로헥산에서 2M, 0.189 몰)을 채웠다. 그 후 공급 라인을 75 ml의 무수 톨루엔으로 세정하였다. 포트 온도가 90℃에 도달하면, 32.72 g의 N,N, N' , N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 0.282 몰)을 수면아래 공급 라인을 통해 반응기에 채웠으며, 부탄의 방출과 동시에 특징적인 밝은 적색의 TMEDA 착화 벤질 리튬 음이온을 형성하였다. 수면아래 라인을 정량 펌프를 통해 75 ml 분취량의 무수 톨루엔으로 다시 세정하였다. 음이온성 연쇄 전달 중합 공정 동안 일정한 속도로 추가 350 ml의 무수 톨루엔을 공급하였다. 반응기 교반을 510 rpm으로 올리고 2933 g의 스티렌 (99+%, 28.16 몰)을 150분에 걸쳐 공급하였다. 잘-보정된 정량 펌프는 19.5 g/분의 일정한 속도로 공급하도록 프로그램되었다. 알루미나층을 세정하기 위하여 스티렌 공급 시스템에 무수 시클로헥산 (2 x 200 ml)을 채웠다. 일반적으로 냉각 코일상의 자동화 제어 밸브가 차단되어 더 이상의 반응열이 관찰되지 않을 때 반응기로의 스티렌 공급은 완결되는 것으로 하였다.

PID 온도 제어장치를 80℃로 설정하였으며 냉각 코일을 통해 물을 공급하였고 고온의 오일 흐름은 반응기 자켓을 우회하도록 변경시켰다. 이 반응 혼합물을 50 ml 분취량의 탈산소수를 사용하여 80℃에서 급냉시켜, 무색투명한 탁한 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3회, 650 ml)로 헹구었다. 상분리는 신속하였으며 침강 시간을 거의 필요로하지 않았다. 바닥 배수 밸브를 통해 물과 임의의 찌꺼기(rag) 또는 에멀전을 제거하였다.

오일 자켓의 온도를 130℃로 증가시키고, 냉각 코일에 대한 제어 밸브를 잠갔다. 115℃의 포트 온도가 관찰될 때까지 시클로헥산, 잔여 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드 (1 atm.)를 통해 증류시켰다. GPC를 통한 분석을 위하여 일 분취량을 제거하였다 (M_p: 196, M_n: 363, M_w: 555, M_z: 977, PD: 1.53).

미정제 반응 혼합물 8062 g을 연속적인 과량의 톨루엔 작업을 통해 스트리핑하여, 다음의 GPC 분석값을 가지는 농축된 생성물 흐름 3837 g을 수득하였다: M_p: 196, M_n: 359, M_w: 530, M_z: 868, PD: 1.47. 연속적인 스트리핑 작업은 세척 필름 증발장치 (WFE, aka. Pope Still)를 사용하여 이루어졌다. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 175℃, 압력 = 70 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 드라이 아이스 트랩에서 추가적으로 1182 g의 톨루엔이 수집되었으며, 손가락 냉각기는 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 혼합물 2896 g을 응축시켰다.

실시예 4

ACTSP -4 M _w = 584 PD = 1.50

고온의 오일 자켓을 사용하여 115℃로 미리 가열된 반응기에 톨루엔 5801 g (6.7 리터, 62.95 몰)을 채웠다. 냉각 코일을 작동시키는 PID 제어장치를 115℃로 설정하였다. 용매가 거의 환류되도록 가열되었을 때, 온화하게 교반된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 딥 레그를 통해 78.31 g의 n-BuLi 용액 (시클로헥산에서 2M, 0.202 몰)을 채웠다. 그 후 공급 라인을 75 ml의 무수 톨루엔을 사용하여 세정하였다. 포트 온도가 110℃에 도달하면, 24.73 g의 N,N, N' , N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 0.213 몰)을 수면아래 공급 라인을 통해 반응기에 채웠으며, 부탄의 방출과 날아감과 동시에 특징적인 밝은 적색의 TMEDA 착화 벤질 리튬 음이온을 형성하였다. 수면아래 라인을 정량 펌프를 통해 75 ml 분취량의 무수 톨루엔으로 다시 세정하였다. 음이온성 연쇄 전달 중합 공정 동안 일정한 속도로 추가적으로 350 ml의 무수 톨루엔을 공급하였다. 반응기 교반을 510 rpm로 증가시키고, 2543 g의 스티렌 (99+%, 24.42 몰)을 120분에 걸쳐 공급하였다. 잘 보정된 정량 펌프는 21.2 g/분의 일정한 속도로 공급하도록 프로그램되었다. 알루미나층을 세정하기 위하여 무수 시클로헥산 (2 x 200 ml)을 스티렌 공급 시스템에 채웠다. 일반적으로 냉각 코일상의 자동화 제어 밸브가 차단되어 더 이상의 반응열이 관찰되지 않을 때 반응기로의 스티렌 공급은 완결되는 것으로 하였다.

PID 온도 제어장치를 80℃로 설정하였으며 냉각 코일을 통해 물을 공급하고, 고온의 오일 흐름은 반응기 자켓을 우회하도록 변경시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 50 ml 분취량의 탈산소수로 급냉시켜, 무색투명한 탁한 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3회, 650 ml)로 헹구었다. 상분리는 신속하였으며 침강 시간을 거의 필요로 하지 않았다. 바닥 배수 밸브를 통해 물 및 임의의 찌꺼기 또는 에멀전을 제거하였다.

오일 자켓 온도를 130℃로 증가시키고 냉각 코일에 대한 제어 밸브를 잠갔다. 115℃의 포트 온도가 관찰될 때까지 시클로헥산, 잔여 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드 (1 atm.)를 통해 증류시켰다. GPC를 통한 분석을 위해 일 분취량을 제거하였다 (M_p: 185, M_n: 322, M_w: 457, M_z: 648, PD: 1.42).

미정제 반응 혼합물 8528 g을 연속적인 과량의 톨루엔 작업을 통해 스트리핑하여, 다음 GPC 분석값을 갖는 농축된 생성물 흐름 3253 g을 수득하였다: M_p: 300, M_n: 389, M_w: 584, M_z: 887, PD: 1.50. 연속적인 스트리핑 작업은 세척 필름 증발장치 (WFE, aka. Pope Still)를 사용하여 이루어졌다. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 170℃, 압력 = 95 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 드라이 아이스 트랩에서 추가적으로 1154 g의 톨루엔이 수집되었으며, 손가락 냉각기는 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 혼합물 4092 g을 응축시켰다.

실시예 5

ACTSP -5 M _w = 715 PD = 1.40

고온의 오일 자켓을 사용하여 115℃로 미리 가열된 반응기에 톨루엔 5848 g (6.76 리터, 63.46 몰)을 채웠다. 냉각 코일을 작동시키는 PID 제어장치를 115℃로 설정하였다. 용매가 거의 환류될 정도로 가열되었을 때, 78 g의 n-BuLi 용액 (시클로헥산에서 2M, 0.202 몰)을 온화하게 교반된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 딥 레그를 통해 채웠다. 이후 공급 라인을 75 ml의 무수 톨루엔으로 세정하였다. 포트 온도가 110℃에 도달하면, 24.0 g의N,N, N' , N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 0.207 몰)을 수면아래의 공급 라인을 통해 반응기에 채웠으며, 부탄의 방출과 동시에 특징적인 밝은 적색의 TMEDA 착화 벤질 리튬 음이온을 형성하였다. 수면아래 라인을 정량 펌프를 통해 75 ml 분취량의 무수 톨루엔으로 다시 세정하였다. 음이온성 연쇄 전달 중합 공정 동안 추가 350 ml의 무수 톨루엔을 일정한 속도로 공급하였다. 반응기 교반을 510 rpm로 증가시키고, 2548 g의 스티렌 (99+%, 24.46 몰)을 110분에 걸쳐 공급하였다. 잘 보정된 정량 펌프는 23.2 g/분의 일정한 속도로 공급하도록 프로그램되었다. 알루미나층을 세정하기 위하여 무수 시클로헥산 (2 x 200 ml)을 스티렌 공급 시스템에 채웠다. 일반적으로 냉각 코일상의 자동화 제어 밸브가 차단되어 더 이상의 반응열이 관찰되지 않을 때 반응기로의 스티렌 공급은 완결되는 것으로 하였다.

PID 온도 제어장치를 80℃으로 설정하였으며 냉각 코일을 통해 물을 공급하였고 고온의 오일 흐름은 반응기 자켓을 우회하도록 변경시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 50 ml 분취량의 탈산소수로 급냉시켜 무색투명의 탁한 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3회, 650 ml)로 헹구었다. 상분리는 신속하였으며 침강 시간을 거의 필요로 하지 않았다. 바닥 배수 밸브를 통해 물과 임의의 찌꺼기 또는 에멀전을 제거하였다.

오일 자켓 온도를 130℃로 증가시키고 냉각 코일에 대한 제어 밸브를 잠갔다. 115℃의 포트 온도가 관찰될 때까지 단순 증류 헤드 (1 atm.)를 통해 시클로헥산, 잔여 수분 및 톨루엔을 증류시켰다. GPC를 통한 분석을 위해 일 분취량을 제거하였다 (M_p: 194, M_n: 382, M_w: 595, M_z: 998, PD: 1.56).

미정제 반응 혼합물 8660 g을 연속적인 과량의 톨루엔 작업으로 스트리핑하여, 다음 GPC 분석값을 가지는 중간 생성물 흐름 3217 g을 수득하였다: M_p: 297, M_n: 399, M_w: 613, M_z: 1003, PD: 1.54. 연속적인 제거 작업은 세척 필름 증발장치 (WFE, aka. Pope Still)를 사용하여 이루어졌다. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 165℃, 압력 = 90 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 추가 813 g의 톨루엔이 드라이 아이스 트랩에서 수집되었으며 손가락 냉각기는 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 혼합물 4600 g을 응축시켰다.

WFE를 통하여 상기 농축물을 다시 통과시켜, 다음 GPC 특성을 가지는 올리고머 혼합물 2453 g을 생성하였다: M_p: 400, M_n: 512, M_w: 715, M_z: 1084, PD: 1.4. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 205℃, 압력 = 0.6 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 1,3-디페닐프로판과 그 구조 이성질체 (메틸화 디페닐에탄)의 혼합물 (69 g)이 증류액으로서 수집되었다.

실시예 6

ACTSP -6 M _w = 740 PD = 1.66

고온의 오일 자켓을 사용하여 80℃로 미리 가열된 반응기에 톨루엔 4758 g (5.5 리터, 51.64 몰)을 채웠다. 냉각 코일을 작동시키는 PID 제어장치를 80℃로 설정하였다. 용매가 반응 온도까지 가열되었을 때, 70.2 g의 n- BuLi 용액 (시클로헥산에서 2M, 0.181 몰)을 온화하게 교반된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 딥 레그를 통해 채웠다. 그 후 공급 라인을 75 ml의 무수 톨루엔으로 세정하였다. 포트 온도가 80℃에 도달하면, 32.99 g의 N,N, N' , N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 0.284 몰)을 수면아래 공급 라인을 통해 반응기로 채웠으며, 부탄의 방출과 동시에 특징적인 밝은 적색의 TMEDA 착화 벤질 리튬 음이온을 형성하였다. 수면아래 라인을 정량 펌프를 통해 75 ml 분취량의 무수 톨루엔으로 다시 세정하였다. 음이온성 연쇄 전달 중합 공정 동안 추가 350 ml의 무수 톨루엔을 일정한 속도로 공급하였다. 반응기 교반을 510 rpm으로 증가시키고 2933 g의 스티렌 (99+%, 28.16 몰)을 180분에 걸쳐 공급하였다. 잘 보정된 정량 펌프는 16.3 g/분의 일정한 속도로 공급하도록 프로그램되었다. 알루미나층을 세정하기 위하여 무수 시클로헥산 (2 x 200 ml)을 스티렌 공급 시스템에 채웠다. 일반적으로 냉각 코일상의 자동화 제어 밸브가 차단되어 더 이상의 반응열이 관찰되지 않을 때 반응기로의 스티렌 공급은 완결되는 것으로 하였다.

PID 온도 제어장치를 80℃로 유지시켰으며 냉각 코일을 통해 물을 공급하였고 고온의 오일 흐름은 반응기 자켓을 우회하도록 변경시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 50 ml 분취량의 탈산소수로 급냉시켜 무색투명의 탁한 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3회, 650 ml)로 헹구었다. 상분리는 신속하였으며 침강 시간을 거의 필요로 하지 않았다. 바닥 배수 밸브를 통해 물 및 임의의 찌꺼기 또는 에멀전을 제거하였다.

오일 자켓 온도를 130℃로 증가시켰으며 냉각 코일에 대한 제어 밸브를 잠갔다. 115℃의 포트 온도가 관찰될 때까지 단순 증류 헤드 (1 atm.)를 통해 시클로헥산, 잔여 수분 및 톨루엔을 증류시켰다. GPC를 통한 분석을 위해 일 분취량을 제거하였다 (M_p: 192, M_n: 425, M_w: 727, M_z: 1398, PD: 1.71).

미정제 반응 혼합물 7931 g을 연속적인 과량의 톨루엔 작업을 통해 스트리핑하여, 다음 GPC 분석값을 갖는 농축된 생성물 흐름 3490 g을 수득하였다: M_p: 295, M_n: 446, M_w: 740, M_z: 1357, PD: 1.66. 연속적인 스트리핑 작업은 세척 필름 증발장치 (WFE, aka. Pope Still)를 사용하여 이루어졌다. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 185℃, 압력 = 70 mm Hg 및 응축기 온도 = O℃. 드라이 아이스 트랩에서 추가적으로 917 g의 톨루엔이 수집되었으며, 손가락 냉각기는 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 혼합물 3340 g을 응축시켰다.

실시예 7

ACTSP -7 M _w = 800 PD = 1.39

환류하도록 미리 가열되고 4시간에 걸쳐 공비건조된 반응기에 톨루엔 4758 g (5.5 리터, 51.64 몰)을 채웠으며; Karl Fisher 수분 분석은 15 ppm의 잔여 H2O를 나타내었다. 건조된 톨루엔을 75℃로 냉각시켰으며 오일 자켓 및 냉각 코일을 작동시키는 PID 제어장치 모두를 상기 온도로 설정하였다. 설정된 지점의 온도로 냉각할 때, 온화하게 교반된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 딥 레그를 통해 109.3 g의 n-BuLi 용액 (시클로헥산에서 2M, 0.282 몰)을 채웠다. 그 후 공급 라인을 75 ml의 무수 톨루엔으로 세정하였다. 다음으로, 48.7 g의 N,N, N' , N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 0.419 몰)을 수면아래 공급 라인을 통해 반응기에 채웠으며, 부탄의 방출과 동시에 특징적인 밝은 적색의 TMEDA 착화 벤질 리튬 음이온을 형성하였다. 수면아래 라인을 정량 펌프를 통해 75 ml 분취량의 무수 톨루엔으로 다시 세정하였다. 음이온성 연쇄 전달 중합 공정 동안 추가적으로 350 ml의 무수 톨루엔을 일정한 속도로 공급하였다. 반응기 교반을 510 rpm으로 증가시켰으며 2940 g의 스티렌 (99+%, 28.23 몰)을 180분에 걸쳐 공급하였다. 잘 보정된 정량 펌프는 16.3 g/분의 일정한 속도로 공급하도록 프로그램되었다. 알루미나층을 세정하기 위하여 무수 시클로헥산 (2 x 200 ml)을 스티렌 공급 시스템에 채웠다. 일반적으로 냉각 코일상의 자동화 제어 밸브가 차단되어 더 이상의 반응열이 관찰되지 않을 때 반응기로의 스티렌 공급은 완결되는 것으로 하였다.

PID 온도 제어장치의 설정점 온도를 75℃로 유지시켰으며 필요에 따라 냉각 코일을 통해 물을 공급하였고 고온의 오일 흐름은 반응기 자켓을 우회하도록 변경시켰다. 반응 혼합물을 75℃에서 50 ml 분취량의 탈산소수로 급냉시켜 무색투명의 탁한 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3회, 650 ml)로 헹구었다. 상분리는 신속하였으며 침강 시간을 거의 필요로 하지 않았다. 바닥 배수 밸브를 통해 물 및 임의의 찌꺼기 또는 에멀전을 제거하였다.

오일 자켓의 온도를 130℃로 증가시키고 냉각 코일에 대한 제어 밸브를 잠갔다. 단순 증류 장치를 통해 시클로헥산, 잔여 수분 및 톨루엔을 증류시켰다. GPC를 통한 분석을 위하여 일 분취량을 제거하였다 (M_p: 192, M_n: 447, M_w: 713, M_z: 1196, PD: 1.59).

미정제 반응 혼합물 8068 g을 연속적인 과량의 톨루엔 작업을 통해 스트리핑하여, 다음 GPC 분석값을 가지는 중간 생성물 흐름 3380 g을 수득하였다: M_p: 297, M_n: 476, M_w: 733, M_z: 1191, PD: 1.54. 연속적인 스트리핑 작업은 세척 필름 증발장치 (WFE, aka. Pope Still)를 사용하여 이루어졌다. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 185℃, 압력 = 55 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 드라이 아이스 트랩에서 추가적으로 1935 g의 톨루엔이 수집되었으며, 손가락 냉각기는 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 혼합물 261 g을 응축시켰다.

WFE를 통해 농축물을 다시 통과시켜 다음 GPC 특성을 가지는 올리고머 혼합물 2715 g을 생성하였다: M_p: 398, M_n: 577, M_w: 800, M_z: 1186, PD: 1.39. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 185℃, 압력 = 0.1 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 1,3-디페닐프로판과 그의 구조 이성질체 (메틸화 디페닐에탄)의 혼합물(388 g)이 증류액으로서 수집되었다.

실시예 8

ACTSP -8 M _w = 817 PD = 1.30

고온의 오일 자켓을 사용하여 75 ℃로 미리 가열된 반응기에 톨루엔 4332 g (5.0 리터, 47.02 몰)을 채웠다. 냉각 코일을 작동시키는 PID 제어장치를 70℃로 설정하였다. 반응기의 내용물이 반응 온도로 가열되었을 때, 온화하게 교반된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 딥 레그를 통해 94 g의 n-BuLi 용액 (시클로헥산에서 2M, 0.242 몰)을 채웠다. 그 후 공급 라인을 75 ml의 무수 톨루엔으로 세정하였다. 다음으로 포타슘 t-부톡사이드 (27.32 g, 0.243 몰), TMEDA (35.95 g, 0.309 몰), THF (59.93 g, 0.831 몰) 및 톨루엔 (433.36 g, 4.7 몰)으로 이루어진 사전에 제조된 용액을 넣어, 부탄의 방출과 동시에 특징적인 밝은 적색의 TMEDA 착화 벤질 음이온을 형성하였다. 수면아래 라인을 정량 펌프를 통해 75 ml 분취량의 무수 톨루엔으로 다시 세정하였다. 음이온성 연쇄 전달 중합 공정 동안 추가 350 ml의 무수 톨루엔을 일정한 속도로 공급하였다. 반응기 교반을 510 rpm으로 증가시키고, 2528 g의 스티렌 (99+%, 24.27 몰)을 150분에 걸쳐 공급하였다. 잘 보정된 정량 펌프는 16.81 g/분의 일정한 속도로 공급하도록 프로그램되었다. 알루미나층을 세정하고 스티렌 공급을 완결하기 위하여 무수 시클로헥산 (2 x 200 ml)을 스티렌 공급 시스템에 채웠다. 일반적으로 반응기의 냉각 코일상의 솔레노이드 밸브가 자동적으로 차단되어 더 이상의 반응열이 관찰되지 않을 때 반응기로의 스티렌 공급은 완결되는 것으로 하였다.

반응 혼합물을 70℃에서 50 ml 분취량의 탈산소수로 급냉시켜 무색투명의 탁한 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3회, 650 ml)로 헹구었으며 어느 정도의 침강 시간 이후 용이하지는 않았으나 상분리가 이루어질 수 있었다. 바닥 배수 밸브를 통해 물 및 임의의 찌꺼기 또는 에멀전을 제거하였다.

오일 자켓의 온도를 130 ℃로 증가시키고 냉각 코일에 대한 제어 밸브를 잠갔다. 포트 온도가 65에서 115℃로 올라감에 따라 대략 2시간의 기간에 걸쳐 잔여 수분을 제거하였으며; 물, 시클로헥산, THF 및 톨루엔이 오버헤드에서 얻어졌다. GPC를 통한 분석을 위해 일 분취량을 제거하였으며 분석하여 다음 데이터를 제공하였다: M_p: 405, M_n: 509, M_w: 790, M_z: 1180, PD: 1.55.

미정제 반응 혼합물 7215 g을 연속적인 과량의 톨루엔 작업으로 스트리핑하여, 다음 GPC 분석값을 가지는 중간 생성물 흐름 2894 g을 수득하였다: M_p: 402, M_n: 530, M_w: 767, M_z: 1039, PD: 1.45. 연속적인 스트리핑 작업은 세척 필름 증발장치 (WFE, aka. Pope Still)를 사용하여 이루어졌다. WFE 작업 조건들은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 185℃, 압력 = 55 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 드라이 아이스 트랩에서 추가적으로 1435 g의 톨루엔이 수집되었으며, 손가락 냉각기는 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 혼합물 2884 g을 응축시켰다.

WFE를 통해 생성물 스트림을 다시 통과시켜 다음 GPC 특성을 가지는 올리고머 혼합물 2415 g을 생성하였다: M_p: 409, M_n: 645, M_w: 817, M_z: 1009, PD: 1.27. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 185℃, 압력 = 0.1 mm Hg 및 응축기 온도 = 0 ℃. 구조 이성질체가 없는 271 g의 1,3-디페닐프로판이 증류액으로서 수집되었다.

실시예 9

ACTSP -9 M _w = 928 PD = 1.43:

환류되도록 미리 가열되고 4시간의 기간에 걸쳐 공비건조된 반응기에 톨루엔 4758 g (5.5 리터, 51.64 몰)을 채웠으며; Karl Fisher 수분 분석은 16 ppm의 잔여 H2O을 나타내었다. 건조된 톨루엔을 80℃로 냉각시켰으며, 오일 자켓 및 냉각 코일을 작동시키는 PID 제어장치 모두를 상기 온도로 설정하였다. 설정 지점의 온도로 냉각시, 온화하게 교반된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 딥 레그를 통해 71.00 g의 n-BuLi 용액 (시클로헥산에서 2M, 0.183 몰)을 채웠다. 이후 공급 라인을 75 ml의 무수 톨루엔으로 세정하였다. 다음으로, 33.2 g의 N,N, N' , N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 0.286 몰)을 수면아래 공급 라인을 통해 반응기에 채웠으며, 부탄의 방출과 동시에 특징적인 밝은 적색의 TMEDA 착화 벤질 리튬 음이온을 형성하였다. 수면아래 라인을 정량 펌프를 통해 75 ml 분취량의 무수 톨루엔으로 다시 세정하였다. 음이온성 연쇄 전달 중합 공정 동안 추가 350 ml의 무수 톨루엔을 일정한 속도로 공급하였다. 반응기 교반을 510 rpm으로 증가시키고 2939 g의 스티렌(99+%, 28.22 몰)을 180분에 걸쳐 공급하였다. 잘 보정된 정량 펌프는 16.3 g/분의 일정한 속도로 공급하도록 프로그램되었다. 알루미나층을 세정하기 위하여 무수 시클로헥산 (2 x 200 ml)을 스티렌 공급 시스템에 채웠다. 일반적으로 냉각 코일상의 자동화 제어 밸브가 차단되어 더 이상의 반응열이 관찰되지 않을 때 반응기로의 스티렌 공급은 완결되는 것으로 하였다.

PID 온도 제어장치의 설정 온도는 80℃로 유지시키고, 필요에 따라 냉각 코일을 통해 물을 공급하였으며 고온의 오일 흐름은 반응기 자켓을 우회하도록 변경시켰다. 반응 혼합물을 50 ml 분취량의 탈산소수로 80℃에서 급냉시켜 무색투명의 탁한 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3 x 650 ml)로 헹구었다. 상분리는 신속하였으며 침강 시간을 거의 필요로 하지 않았다. 바닥 배수 밸브를 통해 물 및 임의의 찌꺼기 또는 에멀전을 제거하였다.

오일 자켓의 온도를 130℃로 증가시켰으며 냉각 코일에 대한 제어 밸브를 잠갔다. 115℃의 포트 온도가 관찰될 때까지 단순 증류 헤드 (1 atm.)를 통해 시클로헥산, 잔여 수분 및 톨루엔을 증류시켰다. GPC를 통한 분석을 위하여 일 분취량을 제거하였다 (M_p: 306, M_n: 505, M_w: 824, M_z: 1314, PD: 1.63).

미정제 반응 혼합물 7589 g을 연속적인 과량의 톨루엔 작업을 통해 스트리핑하여, 다음의 GPC 분석값을 가지는 중간 생성물 흐름 3382 g을 수득하였다: M_p: 305, M_n: 539, M_w: 852, M_z: 1342, PD: 1.58. 연속적인 스트리핑 작업은 세척 필름 증발장치 (WFE, aka. Pope Still)를 사용하여 이루어졌다. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 185℃, 압력 = 55 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 드라이 아이스 트랩에서 추가적으로 1430 g의 톨루엔이 수집되었으며, 손가락 냉각기는 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 혼합물 2634 g을 응축시켰다.

WFE를 통해 상기 농축물을 다시 통과시켜 다음의 GPC 특성을 가지는 올리고머 혼합물 3012 g을 생성하였다: M_p: 409, M_n: 648, M_w: 928, M_z: 1390, PD: 1.43. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 205℃, 압력 = 0.6 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 1,3-디페닐프로판과 그 구조 이성질체(메틸화 디페닐에탄)의 혼합물(455 g)이 증류액으로서 수집되었다.

실시예 10

ACTSP -10 M _w = 1194 PD = 1.77

고온의 오일 자켓을 사용하여 110℃로 미리 가열된 반응기에 톨루엔 5798 g (6.7 리터, 62.92 몰)을 채웠다. 냉각 코일을 작동시키는 PID 제어장치를 115℃로 설정하였다. 용매가 반응 온도로 가열되었을 때, 온화하게 교반된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 딥 레그를 통해 79.6 g의 n-BuLi 용액 (시클로헥산에서 2M, 0.205 몰)을 채웠다. 그 후 공급 라인을 75 ml의 무수 톨루엔으로 세정하였다. 포트 온도가 110℃에 도달하면, 24.2 g의 N,N, N' , N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 0.208 몰)을 수면아래 공급 라인을 통해 반응기에 채웠으며, 부탄의 방출과 동시에 특징적인 밝은 적색의 TMEDA 착화 벤질 리튬 음이온을 형성하였다. 수면아래 라인을 정량 펌프를 통해 75 ml 분취량의 무수 톨루엔으로 다시 세정하였다. 음이온성 연쇄 전달 중합 공정 동안 일정한 속도로 추가 350 ml의 무수 톨루엔을 공급하였다. 반응기 교반을 510 rpm으로 증가시키고 2544 g의 스티렌 (99+%, 24.43 몰)을 80분에 걸쳐 공급하였다. 잘 보정된 정량 펌프는 31.8 g/분의 일정한 속도로 공급하도록 프로그램되었다. 알루미나층을 세정하기 위하여 무수 시클로헥산 (2 x 200 ml)을 스티렌 공급 시스템에 채웠다. 일반적으로 냉각 코일상의 자동화 제어 밸브가 차단되어 더 이상의 반응열이 관찰되지 않을 때 반응기로의 스티렌 공급은 완결되는 것으로 하였다.

PID 온도 제어장치를 80℃로 설정하였으며, 냉각 코일을 통해 물을 공급하였고, 고온의 오일 흐름은 반응기 자켓을 우회하도록 변경시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 50 ml 분취량의 탈산소수로 급냉시켜, 무색투명의 탁한 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3회, 650 ml)로 헹구었다. 상분리는 신속하였으며 침강 시간을 거의 필요로하지 않았다. 바닥 배수 밸브를 통해 물 및 임의의 찌꺼기 또는 에멀전을 제거하였다.

오일 자켓의 온도를 130℃로 증가시키고, 냉각 코일에 대한 제어 밸브를 잠갔다. 115℃의 포트 온도가 관찰될 때까지 단순 증류 헤드 (1 atm.)를 통해 시클로헥산, 잔여 수분 및 톨루엔을 증류시켰다. GPC를 통한 분석을 위하여 일 분취량을 제거하였다 (M_p: 397, M_n: 652, M_w: 1174, M_z: 1853, PD: 1.80).

미정제 반응 혼합물 8967 g을 연속적인 과량의 톨루엔 작업을 통해 스트리핑하여, 다음의 GPC 분석값을 가지는 농축된 생성물 흐름 2846 g을 수득하였다: M_p: 295, M_n: 674, M_w: 1194, M_z: 1877, PD: 1.77. 연속적인 스트리핑 작업은 세척 필름 증발장치 (WFE, aka. Pope Still)를 사용하여 이루어졌다. WFE 작업 조건은 다음과 같았다: 공급 속도 = 1.33 L/시, 오일 자켓 온도 = 160℃, 압력 = 90 mm Hg 및 응축기 온도 = 0℃. 드라이 아이스 트랩에서 추가적으로 1024 g의 톨루엔이 수집되었으며, 손가락 냉각기는 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 혼합물 5002 g을 응축시켰다.

실시예 11 및 12 연속 방식

실시예 11

ACTSP -11 M _w = 4054 PD = 2.14

시험 장치는 질소 유입구, 경사진 날의 터빈 임펠러를 구비한 오버헤드 스테인리스강 교반 샤프트, 및 열전대를 장착한 오버플로우 포트가 구비된, 200 mL의 오일-자켓식 차단식 실린더형 유리 반응기(oil-jacketed baffled cylindrical reactor)였다. 또한 반응기는 두 개의 수면아래 공급 라인이 구비되어 있다: (1) 스티렌과 톨루엔의 혼합물을 도입하기 위한 스테인리스 강 1/8" (32 mm) O.D. 라인; 및 (2) 부틸 리튬 TMEDA와 톨루엔으로부터 형성된 혼합물을 공급하기 위한 스테인리스 강 1/16" (1.6 mm) O.D. 라인. 실험 과정 동안 기계적 교반 장치와의 얽힘을 방지하기 위하여 1/16" (1.6 mm) 라인은 1/4" (6.4 mm) 라인에 의해쓰레드(thread)된다. 1/16 인치 (16 mm)의 공급 라인의 뾰족한 끝은 임펠러 바로 아래로 지향시켰다. 오버플로우 포트는 22.5°각도로 아래쪽으로 지향시켰으며, 13 mm의 Ace Thread®Teflon® 연결부를 사용하여 24인치 길이의 글리콜 자켓식 15 mm O.D.유리관에 부착되었다. 15 mm 유리관의 다른쪽 말단은 2 리터의, 글리콜-자켓식 교반된 반응기에 제 2의 13 mm Ace Thread®Teflon® 연결부 (Teflon® 커플링들 어느 것도 습윤된 부품들이 아니었다)를 사용하여 연결되었다. 오버플로우 반응기에는 모두 유리인 오버헤드 교반 장치, 바닥 배수 밸브, 냉수 응축기, 및 질소 오일-기포 배출구(nitrogen oil-bubbler outlet)가 구비되어 있다. 오버플로우 라인 및 반응기는 글리콜을 사용하여 100℃로 가열되었다.

주위 온도의 비활성 N2 대기하에서 교반되며 오븐 건조된 500 ml의 복숭아형 플라스크에서, 91.75 g (106 mL, 1.09 몰)의 무수 톨루엔, 시클로헥산에 녹인 16.5 중량%의 n-부틸 리튬 42.98 mL (5.28 g, 0.0824 몰 함유된 알킬 리튬) 및 8.62 g (11.19 mL, 0.0742 몰)의 TMEDA로부터 유기 리튬 혼합물이 형성되었으며; 이 혼합물을 유리 코팅된 (PTFE 없음) 자성 교반 막대로 교반하였다. 용액의 약 1/2을 1/16" (1.6 mm) 스테인리스 강 3방향 볼 밸브를 통해 주사기 펌프에 장착된 오븐 건조시킨 100 ml의 유리 주사기 내부로 흐르게 하였다. 주사기로의 주입 후, 주사기로부터 반응기에 있는 1/16" (1.6 mm) 수면아래 공급 라인까지의 경로는 개방되고 자기 교반되는 플라스크까지의 경로는 차단되도록 볼 밸브를 정렬시켰다. 반응 과정 동안, 플라스크까지의 경로는 개방되고 반응기까지의 경로는 차단되도록 3방향 볼 밸브를 정렬시킴으로써 혼합물 중 나머지 반이 주사기로 주입되었다.

실험 시작시, 반응기를 100 mL의 무수 톨루엔으로 채우고 110℃까지 가열하였다. 한편, 547 g (602 mL, 5.25 몰)의 스티렌과 1734 g (2000 mL, 20.6 몰)의 무수 톨루엔을 조합하고 혼합한 후, N2-블랭킷된 3000 ml 눈금 실린더 저장소에 채웠다. 톨루엔-스티렌 혼합물을 첫번째 방울 또는 두번째 방울이 반응기로 유입하는 것이 보일때까지 무수 염기 알루미나 컬럼을 통해 실험실용 정량 펌프를 사용하여 반응기로 펌프하였으며; 공급을 중단하고 반응기에서의 교반을 개시하였다 (~ 400 rpm). 시클로헥산에 녹인 부틸 리튬을 1.0 mL 주사기를 사용하여 반응기로 방울방울 떨어뜨려 채웠다. 특징적인 적색의 폴리스티릴리튬(polystyryllithium) 음이온이 나타날 때 (무수 상태를 나타냄) 첨가를 중단하였다. 다음으로, 약 4.8 g (0.012 몰)의 16.5 중량% n-부틸 리튬 및 1.3 g (0.011 몰)의 TMEDA를 반응기에 채웠다. 두 가지 공급물(톨루엔-스티렌 혼합물과 유기리튬 혼합물)의 공급 속도를 미리 설정하였으며 (톨루엔-스티렌 혼합물: 6.28 mL/분; 유기리튬 혼합물: 0.386 mL/분) 펌프는 30분의 체류 시간 동안 시간당 200 ml의 조합된 공급물이 반응기를 통해 통과하도록 (시간당 2 반응기 부피) 조정되었다. 공정은 110℃에서 약 195분 동안 수행되었다.

첫번째 45분의 기간이 지난 후 대략 매 30분마다 샘플을 수집하였다. 2 반응기 부피 내에서, 상기 시스템은 정상 상태 조건에 도달하여 있었음을 발견하였다. 수집된 제 1 분취물(fraction)의 GPC 분자량 분포는 다음과 같았다: M_w = 1992, M_p = 2209, M_n = 716 달톤, M_z = 3512 및 다분산도 = 2.78. 전형적인 정상 상태의 분취물은다음과 같이 분석되었다: M_w = 4146, M_p= 4507, M_n = 1656, M_z = 7134 달톤 및 다분산도 = 2.50. 톨루엔과 1,3-디페닐프로판을 스트리핑한 후 분석된 정상 상태 분취물의 복합물의 GPC 분석은 다음과 같았다: M_w = 4051, M_p= 3822, M_n = 1879, M_z = 6897 달톤 및 다분산도 = 2.15.

실시예 12

ACTSP -12 M _w = 2288 PD = 1.91

본 실시예의 실험은 이 실시예에 기재된 것들을 제외하고 실시예 11의 실험을 반복한다. 547 g (602 mL, 5.25 몰)의 스티렌 및 1816 g (2100 mL, 21.58 몰)의 무수 톨루엔으로부터 톨루엔-스티렌 혼합물을 제조하였다. 177.27 g (2.11 몰, 205 mL)의 무수 톨루엔, 시클로헥산에 용해시킨 16.5 중량%의 n-부틸 리튬 90.26 mL (11.08 g, 0.173 몰 함유된 알킬 리튬) 및 24.81 g (19.10 mL, 0.1644 몰)의 TMEDA로부터 유기 리튬 혼합물을 형성하였다. 적색의 폴리스티릴리튬 음이온이 나타난 후, 약 10 g (0.024 몰)의 16.5 중량% n-부틸 리튬 및 2.6 g (0.022 몰)의 TMEDA를 반응기에 채웠다. 두 가지 공급물의 공급 속도를 미리 설정하였다 (톨루엔-스티렌 혼합물: 6.28 mL/분; 유기리튬 혼합물: 0.764 mL/분). 조합된 공급 속도는 28.4분 당 1 반응기 부피(200 ml)였다. 공정은 110℃-113℃에서 약 419분 동안 수행되었다.

첫번째 45분의 기간이 지난 후 대략 매 30분마다 샘플들을 수집하였다. 2 반응기 부피내에서, 시스템은 정상 상태 조건에 도달하였음을 알았다. 수집된 제 1 분취물의 GPC 분자량 분포는 다음과 같았다: M_w = 2154, M_p = 2293, M_n = 953, M_z = 3510 달톤 및 다분산도 = 1.65. 전형적인 정상 상태의 분취물은 다음과 같이 분석되었다: M_w = 2395, M_p= 2410, M_n = 1026, M_z = 4246 달톤 및 다분산도 = 2.34. 톨루엔과 1,3-디페닐프로판을 스트리핑한 후 분석된 정상 상태 분취물의 복합물의 GPC 분석값은 다음과 같았다: M_w = 2288, M_p= 2094, M_n = 1200, M_z= 3767 달톤 및 다분산도 = 1.91.

브롬화

일반적인 설명:

브로모클로로메탄 (BCM)을 공비 건조시켰다 (Karl Fisher로 측정하여 5-10 ppm 수분). 모든 공급 라인들, 공급 탱크들 및 유리 용기들을 브롬화 반응에서 사용하기 이전에 건조시키고 (적절한 경우 130℃에서 2시간 동안 오븐 건조) 하룻밤동안 퍼지(purge)시켰다. 모든 유리용기, 공급 라인들, 및 공급 탱크들을 브롬화 반응기를 설정하고 작동시키는 과정 동안 N2 대기하에 유지시켰다.

0.25 몰%의 활성 촉매 용액을 제조하는데 필요한 AlBr₃ 촉매 (상업적으로 구입가능)의 양 식 [AlBr₃ 몰수/Br₂ 몰수] * 100% = 0.25% 몰% AlBr₃을 사용하여 계산)을 계량한 후 질소-퍼지된 글로브 박스에서 오븐건조된 시약병에 옮겼다. 활성 촉매라 함은, 임의의 부가량보다 많은 양의 촉매는 브롬 그 자체 또는 브롬화 반응에 관여하는 임의의 다른 공정 스트림에서 수분에 의하여 촉매가 비활성화될 것임을 의미한다. AlBr₃를 함유하는 시약병에 브롬 (5-10 ppm 수분 함량)을 펌프하여 넣은 후 촉매의 균질한 용해를 확보하기 위하여 PTFE 코팅된 자기 교반 막대를 사용하여 30분 동안 교반하였다. 그 후 브롬에 용해시킨 0.25 몰%의 AlBr₃용액을 대용량 실험용 저울 위에 놓아둔 눈금된 공급 용기에 옮겼다.

사용된 음이온성 연쇄-전달 스티렌 중합체 (ACTSP)는 25-중량% 용액을 제조하기 위해 건조 (5-10 ppm의 수분) BCM에 용해되었다. 그 후 상기 용액을 눈금된 공급 용기에 채웠다. 브롬에 용해시킨 0.25 몰%의 AlBr₃ 및 BCM에 용해시킨 25 중량% ACTSP 용액을 별도의 튜브연동식 펌프를 사용하여 1/8" (32 mm) O.D.공급 라인을 통해 O℃-10℃에서 무수 BCM의 잘-교반된 새로운 또는 재순환 힐(heel)로 공동 공급하였다. 친전자성 브롬화 반응의 과정 동안 공급되는 두 반응물의 비율이 일정하거나 거의 일정하게 유지될 수 있도록 상대 공급 속도를 일정하게 모니터한다.

브롬화 설비 셋업:

5 L의 오일 자켓식 플라스크 (브롬화 반응기)에 오버헤드 유리 교반기 샤프트, PTFE 교반 패들, 수냉식 응축기, 온도계 보호관, 질소 유입구, 및 바닥 배수 밸브를 설치하였다. 부-생성물 HBr 및 동반된 Br2를 흡수하기 위하여 반응기는 황산 칼슘 수분 트랩을 통해 잘-교반된 가성 가스세정기(caustic scrubber)로 배기된다. 추가적으로 반응기에 세 개의 유입 라인을 장착하였다: 1) 반응기로 BCM을 초기 공급하기 위한 1/4" (64mm)의 O.D. PTFE BCM 공급 (BCM은 새로운 힐이거나 이전에 사용된 BCM의 재순환 힐이 될 수 있다); 2) 1/8" (32 mm)의 O.D. 모재/BCM 수면아래 공급 라인; 및 3) 1/8" (32 mm)의 0.D. Br2/AlBr₃ 수면아래 공급 라인. AlBr₃/Br2 및 ACTSP/BCM 공급 라인들은 두 개의 유입 라인들 모두가 이들의 내용물을 아주 근접하게 배출하여 국소적으로 높은 반응물 농도를 생성하도록 한다. 빛을 차단시키기 위해 브롬화 반응기를 알루미늄 호일로 완전히 덮어씌우고 암흑 배기 후드에서 반응이 수행되었다.

브롬화 반응기의 바닥 배수 밸브를 급냉 포트에 연결하는 3/8" (96 mm) O.D. PTFE 배수 라인을 구비한 6-리터의 물 급냉 포트 위에 브롬화 반응기를 배치하여 브롬화 반응기의 내용물을 곧바로 전달할 수 있게 하였다. 급냉 포트는 오일 자켓되고 오버헤드 교반 메커니즘, 온도계 보호관, 아황산 나트륨 첨가 깔때기가 설치되었으며, 유기상과 수성상을 잘 혼합하기 위하여 차단되어있다. 급냉 포트는 질소 유입구를 가졌으며, 가성 가스세정기쪽으로 퍼지되었다. 급냉 포트는 5리터의 중간 저장 용기로 포트의 내용물을 옮길 수 있게 하기 위한 바닥 배수 밸브를 가졌다.

중간 저장 용기는 그 내용물을 세정 케틀(wash kettle)로 옮기기 위하여 파이프로 연결되었다. 세정 케틀은 오버헤드 교반기, 역상 Dean Stark 트랩, 열전대 및 바닥 배수 밸브가 장착된 6리터의 오일-자켓되고 차폐된 반응기였다.

대체가능한 다른 설비 부품들 또한 브롬화 생성물을 BCM이 본질적으로 없는 고체로서 회수하기에 적합하다. 생성물 회수는 오일 자켓식 수지 케틀에서 BCM을 증류시켜 농축물을 형성함으로써 이루어질 수 있다. 케틀은 그 농축 생성물을 잘-교반된 (고전단) 냉수 버킷(bucket)에 순차적으로 용융물로서 떨어뜨릴 수 있도록 배치된다. 이러한 교반은 배합물로 합성하기에 적합한 입자형 (잘게 잘라진) 생성물 (오븐 건조 후)을 생성한다. 대안적인 셋업은 물을 함유하는 용기를 제공하는데, 이 용기 내부로 농축되지 않은 생성물이 공급됨과 동시에 BCM의 공비 제거가 수반된다. 첫번째 생성물로부터의 입자들 그리고 두번째 생성물로부터의 침전물은 건조를 위해 진공 오븐을 통과시킨다. 100℃ 미만의 유리 전이 온도 (T_g)를 가지는 물질들은 오븐에서 건조하기 전에 이들의 T_g보다 15℃ 낮은 온도에서 메탄올로 헹구어진다.

브롬화 실시예 각각에 대하여 함유된 최종 조성물에 대한 공정 변수들과 분석 데이터들은 표 1에 요약되어 있다.

브롬화 실시예 1

상기 설명한 5 L의 브롬화 반응기에 867 g의 건조 BCM (5 - 10 ppm의 수분까지 공비 건조됨, Karl Fisher)을 채웠다. BCM을 암실에서 -1 ℃로 냉각시키고 334 g의 ACTSP-1 (ACTSP 실시예 1로부터 얻음, M_w = 483, PD = 1.32) 및 1002 g의 건조 BCM으로 이루어진, 사전에 제조된 25 중량%의 용액을, 실린더의 내용물 전부를 튜브연동식 정량 펌프를 사용하여 브롬화 반응기로 옮기기 위하여 배치된 1/8" (32 mm) PTFE 공급 라인이 장착되어 있는 건조한, 2000 ml N₂ 블랭킷된 눈금 실린더에 채웠다. 사전에 제조된, 브롬에 용해시킨 AlBr₃ (0.25 몰%)(1356 g)를 튜브연동식 펌프를 통해 1.5 리터의 눈금 실린더로 옮겼다. 이러한 공급 용기는 N2 대기하에서 유지되었으며, 이 용기에 튜브연동식 정량 펌프를 사용하여 원하는 양의 브롬 용액을 브롬화 반응기로 옮기기 위하여 배치된 1/8" (32 mm) PTFE 공급 라인을 장착하였다.

두 반응물은 예정된 상대 속도로 공동 공급되어, 두 공급물의 내용물 모두가 180분 내에 채워짐과 동시에 완결되었다. 공동 공급을 중단하고, 반응기의 내용물 전부를 급냉 포트로 60분 간격으로 옮겼으므로 반응물에 대한 평균 체류 시간은 30분이었다. 공동 공급의 재개 이전에 867 g의 건조 BCM의 브롬화 플라스크에서 매 시간 새로운 힐이 생성되었다. 반응 온도가 -3℃에 근접하게 유지될 수 있도록 작업 전체에 걸쳐 충분한 냉각이 이루어졌다. 공급을 완료하였을 때, 반응하지 않은 브롬이 소모될 수 있도록 반응을 추가 5분 동안 교반되게 하였다. 반응 혼합물을 바닥 배수 밸브 및 3/8" (96 mm) O.D. PTFE 전달 라인을 통해 6 L의 급냉 포트로 옮겼다 (중력).

급냉 포트를 1000 ml의 수돗물(25℃)로 미리 채우고 유기상과 수성상을 잘 혼합되게 하기 위하여 400 rpm에서 교반하였다. 다 옮겼을 때, 적색이 사라지고 거의 무색투명한 혼합물이 관찰될 때까지 10% Na2SO3 용액을 첨가하였다. 급냉은 발열반응이었으며 10℃의 온도 상승이 관찰되었다. 교반을 중단하고 유기상이 침강되게 하였다. 1000 ml의 10% NaOH 및 1.0 g NaBH4.를 함유하는 5L의 저장 용기에 보다 낮은 부분에 있는 유기상을 옮겼다.

이후 이러한 2-상 시스템을 6 L의 세정 케틀로 옮기고 30분 동안 환류시켰다(62℃). 교반을 중단하고, 바닥의 유기층을 반응기로부터 분리하였다. 유기층을 완전히 배수시킨 케틀로 다시 옮기고 pH 10의 수돗물 1000 ml로 두 번 헹구었다. 그후 용액을 역상 Dean-Stark 트랩을 사용하여 공비 건조시켰다. 반응기의 내용물을 1리터의 수지 케틀로 펌프시키고, 대기 압력에서 BCM을 스트리핑하였다. 다 옮겼을 때, 포트 온도가 150℃에 도달할 때까지 대기압에서 BCM 스트리핑을 계속하였다. 그 후 150℃ 및 < 5 mm Hg의 종결 조건이 될 때까지 BCM을 진공에서 추가로 스트리핑하였다.

생성물을 성긴 분말로 분쇄하기 위해, 수지 케틀의 내용물을 급속하게 교반되는 (고전단 블레이드, 2100 rpm) 냉수의 2.5-갤론의 플라스틱 원통형 용기(plastic pail)로 배수시켰다. 생성물은 성기게 프릿화된 3000 ml의 부흐너 유리깔때기에 수집되었으며, 메탄올로 헹구어진 후, 진공 오븐 (25℃)에서 건조되어, 955 g의 브롬화 생성물을 수득하였다.

브롬화 실시예 2

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-1 (ACTSP 실시예 1로부터 얻음, M_w = 483, PD = 1.32) 용액을 브롬에 용해시킨 257 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 3850 g의 BCM의 힐(heel)에 일정한 상대 공급 속도로 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 45℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1688 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 3

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-1 (ACTSP 실시예 1로부터 얻음, M_w = 483, PD = 1.32) 용액을, 브롬에 용해시킨 2846 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 3850 g의 BCM의 힐에 일정한 상대 공급 속도로 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 65℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1823 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 4

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-2 (ACTSP 실시예 2로부터 얻음, M_w = 496, PD = 1.32)용액을 브롬에 용해시킨 2895 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3500 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 미정제 생성물의 혼합물은 불균질하였으며, 생성된 에멀전을 파괴하고 원하는 상분리를 얻기 위하여 각각의 수성 헹굼액(aqueous wash)에 대한 0.125 g의 소듐 도데실 설페이트의 첨가가 필요하였다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 130℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1645 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 5

건조 BCM에 용해시킨 1165 g의 25 중량% ACTSP-2 (ACTSP 실시예 2로부터 얻음, M_w = 496, PD = 1.32) 용액을 브롬에 용해시킨 2330 g의 0.25 몰% AlBr₃ 와 함께, 공급과정 동안 반응기에서의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3200 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고 브롬화 실시예1의 절차가 사용되었다. 공동 공급을 마친 후 추가 60분 동안 반응 혼합물을 교반되게 하였다. 미정제 생성물의 혼합물은 불균질하였으며, 생성된 에멀젼을 파괴하고 원하는 상분리를 얻기 위하여 각각의 수성 헹굼액에 0.125 그램의 소듐 도데실 설페이트의 첨가가 필요하였다. 헹구어진 생성물의 혼합물을 여과시키고, 생성된 여과 케이크를 BCM으로 헹구었으며 150℃의 진공 오븐에서 건조시켜 557 g의 백색 고체를 수득하였다. 여과물과 BCM 헹굼액을 조합하였으며 BCM을 제거함과 동시에 생성물 중 용해가능한 부분이 95℃에서 물로부터 침전되었다. BCM-용해성 생성물의 분취물을 진공오븐에서 130℃에서 건조시켜, 693 g의 백색 고체를 수득하였다.

브롬화 실시예 6

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-3 (ACTSP 실시예 3으로부터 얻음, M_w = 530, PD = 1.47) 용액을, 브롬에 용해시킨 2846 g의 0.25 몰% AlBr₃ 와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 4000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 65℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1730 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 7

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-3 (ACTSP 실시예 3으로부터 얻음, M_w = 530, PD = 1.47) 용액을, 브롬에 용해시킨 2704 g의 0.25 몰% AlBr₃ 와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 4000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 45℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1751 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 8

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-3 (ACTSP 실시예 3으로부터 얻음, M_w = 530, PD = 1.47) 용액을, 브롬에 용해시킨 2846 g의 0.25 몰% AlBr₃ 와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 4200 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 45℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1853 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 9

건조 BCM에 용해시킨 1336 g의 25 중량% ACTSP-4 (ACTSP 실시예 4로부터 얻음, M_w = 584, PD = 1.50) 용액을, 브롬에 용해시킨 1356 g의 0.25 몰% AlBr₃ 와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 2600 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 30℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 933 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 10

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-4 (ACTSP 실시예 4로부터 얻음, M_w = 584, PD = 1.50) 용액을, 브롬에 용해시킨 2333 g의 0.25 몰% AlBr₃ 와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 4000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 35℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1540 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 11

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-4 (ACTSP 실시예 4로부터 얻음, M_w = 584, PD = 1.50) 용액을, 브롬에 용해시킨 2846 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 4200 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 60℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1677 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 12

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-4 (ACTSP 실시예 4로부터 얻음, M_w = 584, PD = 1.50) 용액을, 브롬에 용해시킨 3167 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 3850 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 65℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1640 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 13

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-5 (ACTSP 실시예 5로부터 얻음, M_w = 715, PD = 1.40) 용액을, 브롬에 용해시킨 2125 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 3800 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 60℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1462 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 14

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-5 (ACTSP 실시예 5로부터 얻음, M_w = 715, PD = 1.40) 용액을, 브롬에 용해시킨 2571 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 4000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 생성물을 진공 오븐에서 70℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1601 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 15

건조 BCM에 용해시킨 1600 g의 25 중량% ACTSP-5 (ACTSP 실시예 5로부터 얻음, M_w = 715, PD = 1.40) 용액을 브롬에 용해시킨 2276 g의 0.25 몰% AlBr₃ 와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 3500 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 90℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1427 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 16

건조 BCM에 용해시킨 2000 g의 25 중량% ACTSP-6 (ACTSP 실시예 6으로부터 얻음, M_w = 740, PD = 1.66) 용액을, 브롬에 용해시킨 2846 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 속도가 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 4200 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물은 92℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 90℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1820 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 17

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-7 (ACTSP 실시예 7로부터 얻음, M_w = 800, PD = 1.39) 용액을, 브롬에 용해시킨 1836 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 90℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 125O g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 18

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-7 (ACTSP 실시예 7로부터 얻음, M_w = 800, PD = 1.39) 용액을, 브롬에 용해시킨 2135 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 110℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1400 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 19

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-7 (ACTSP 실시예 7로부터 얻음, M_w = 800, PD = 1.39) 용액을, 브롬에 용해시킨 2135 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 공동 공급이 180분 이내에 완료될 수 있도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 공급을 마쳤을 때 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 25℃까지 데워, 120분을 넘는 평균 체류 시간을 제공하였다. 생성물의 혼합물을 급냉 포트로 옮겼으며, 반응하지 않은 브롬을 처리하기 위하여 어떠한 아황산염도 첨가하지 않았다. 가성 NaBH4로 헹굼하는 동안 반응하지 않은 브롬은 브롬화물로 전환되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에, 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 110℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1401 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 20

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-7 (ACTSP 실시예 7로부터 얻음, M_w = 800, PD = 1.39) 용액을, 브롬에 용해시킨 2375 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 공동 공급이 180분 이내에 완료될 수 있도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 공급을 마친 후, 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 25℃까지 데워, 120분이 넘는 평균 체류 시간을 제공하였다. 미정제 생성물의 혼합물은 불균질하였으며, 생성된 에멀전을 파괴하고 원하는 상분리를 얻기 위하여 각각의 수성 헹굼액에 0.125 그램의 소듐 도데실 설페이트 첨가가 필요하였다. 생성물의 혼합물을 급냉 포트로 옮겼으며, 반응하지 않은 브롬을 처리하기 위해 어떠한 아황산염도 첨가하지 않았다. 가성 NaBH4로 헹굼하는 동안 반응하지 않은 브롬은 브롬화물로 전환되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 110℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1460 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 21

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-8 (ACTSP 실시예 8로부터 얻음, M_w = 817, PD = 1.26) 용액을, 브롬에 용해시킨 1836 g의 0.25 몰% AlBr₃ 와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 100℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 123O g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 22

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-8 (ACTSP 실시예 8로부터 얻음, M_w = 817, PD = 1.26) 용액을, 브롬에 용해시킨 2135 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 110℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1320 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 23

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-8 (ACTSP 실시예 8로부터 얻음, M_w = 817, PD = 1.26) 용액을, 브롬에 용해시킨 2659 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차를 사용하였다. 미정제 생성물의 혼합물은 불균질하였으며, 에멀전을 파괴시키고 원하는 상분리를 얻기 위하여 각각의 수성 헹굼액에 0.125 그램의 소듐 도데실설페이트의 첨가가 필요하였다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 130℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1440 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 24

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-9 (ACTSP 실시예 9로부터 얻음, M_w = 928, PD = 1.43) 용액을, 브롬에 용해시킨 1836 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 100℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 125O g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 25

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-9 (ACTSP 실시예 9로부터 얻음, M_w = 928, PD = 1.43) 용액을, 브롬에 용해시킨 2135 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물은 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 110℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1388 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 26

건조 BCM에 용해시킨 1500 g의 25 중량% ACTSP-9 (ACTSP 실시예 9로부터 얻음, M_w = 928, PD = 1.43) 용액을, 브롬에 용해시킨 2659 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 일정하고 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. 미정제 생성물의 혼합물은 불균질하였으며, 생성된 에멀전을 파괴하고 원하는 상분리를 얻기 위하여 각각의 수성 헹굼액에 0.125 그램의 소듐 도데실설페이트의 첨가가 필요하였다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 130℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 15O g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 27

건조 BCM에 용해시킨 1400 g의 25 중량% ACTSP-10 (ACTSP 실시예 10으로부터 얻음, M_w= 1194, PD = 1.77) 용액을, 브롬에 용해시킨 1800 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 3200 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 105℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 89 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 28

건조 BCM에 용해시킨 1400 g의 25 중량% ACTSP-10 (ACTSP 실시예 10으로부터 얻음, M_w= 1194, PD = 1.77) 용액을, 브롬에 용해시킨 2045 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 4000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 120℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1245 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 29

건조 BCM에 용해시킨 1392 g의 25 중량% ACTSP-11 (ACTSP 실시예 11로부터 얻음, M_w = 4051, PD = 2.15) 용액을, 브롬에 용해시킨 1479 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 연속적인 상대 공급 속도로 3000 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 130℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 980 g의 생성물을 생성하였다.

브롬화 실시예 30

건조 BCM에 용해시킨 1360 g의 25 중량% ACTSP-12 (ACTSP 실시예 12로부터 얻음, M_w = 2288, PD = 1.91) 용액을, 브롬에 용해시킨 1445 g의 0.25 몰% AlBr₃와 함께 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 일정한 상대 공급 속도로 3200 g의 BCM의 힐에 공동 공급한 것을 제외하고, 브롬화 실시예 1의 절차가 사용되었다. BCM을 스트리핑함과 동시에 생성물이 95℃에서 물로부터 침전되었다. 생성물을 진공 오븐에서 115℃에서 건조시켰다. 상기 절차는 1002 g의 생성물을 생성하였다.

[표 1]

HIPS 및 ABS 배합물

CLASP 재료와 배합된 HIPS 및 ABS의 합성, 사출 성형 및 시험에 관한 일반 절차

HIPS

산화 안티몬과 HIPS 수지 및 난연제를 압출 전에 대략 10분 동안 텀블 믹서를 사용하여 플라스틱 백에서 혼합하였다. 합성은 Werner & Pfleiderer ZSK30 이축 압출기상에서 175 rpm으로 수행되었다. 공급 속도는 8kg/시 였다. 온도 특성은 175-175-190-215-215℃였다. 몇몇 경우에, 공급 입구에서의 점착 문제를 없애기 위하여 제 1 구역의 온도를 125-150℃로 낮추었다. 휘발 물질이 존재하는 경우 이러한 휘발물질을 포획하기 위하여 트랩이 사용되었다. 압출된 스트랜드를 먼저 얼음물 수조를 통과시켜 냉각시킨 후 온-라인에서 펠릿화하였다. 모든 배합물들을 Battenfeld BA350 CD 사출-성형기기에서 사출성형하였다. 온도 특성은 대부분의 샘플들에 대하여 195-195-205℃이었다. 몇몇 경우에 보다 낮은 190℃의 공급 구역 온도가 사용되었다. 성형 온도는 40℃였다.

ABS

ABS 수지, 난연제, 산화 안티몬 및 항산화제를 압출전 대략 10분 동안 텀블 믹서를 사용하여 플라스틱 백에서 혼합하였다. 합성은 Werner & Pfleiderer ZSK30 이축 압출기 상에서 175 rpm으로 수행되었다. 공급 속도는 8kg/시 였다. 온도 특성은 190-210-210-220-220℃였다. 몇몇 경우에, 공급 입구에서의 점착 문제를 없애기 위하여 제 1 구역 온도를 125-150℃로 낮추었다. 휘발물질이 존재하는 경우 이를 포획하기 위하여 트랩이 사용되었다. 압출된 스트랜드는 먼저 얼음물 수조를 통과시켜 냉각시킨 후, 온-라인에서 펠릿화하였다. 모든 배합물들을 Battenfeld BA350 CD 사출-성형 기기에서 사출 성형하였다. 온도 특성은 204-216-221℃였다. 성형 온도는 40℃였다.

HIPS 및 ABS 샘플에 대한 시험은 다음과 같은 ASTM 시험 표준에 따라 실시되었다: VICAT (ASTM D649); 264 psi(1820kPa)에서 하중 하에서의 열 변형 온도 (ASTM D648) 1/8" (32 mm); 노치-아이조드 충격 강도 (ASTM D256 방법 A); 및 용융 흐름 지수 (ASTM D1238 절차 A), 200℃/5kg. UL-94 가연성 시험은 1/8" (32 mm)의 막대에 대하여 실시되었다. 결과는 표 2에 보고되어있다.

[표 2]

본 명세서 또는 명세서의 청구범위에서 화학적 명칭 또는 구조식에 의해 언급되는 성분들은, 그것이 단수형이든 복수형이든지간에, 이들 성분들이 화학적 명칭 또는 화학적 유형 (예컨대, 또다른 성분, 용매 등)에 의해 언급되는 또다른 물질과 접촉되기 이전에 존재하는 것과 동일시된다. 존재하는 경우, 어떠한 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 생성된 혼합물 또는 용액에서 일어나는지는 중요하지 않은데, 왜냐하면 이러한 변화, 변형 및/또는 반응은 구체적으로 명시된 성분들을 본 명세서와 관련하여 요구되는 조건 하에서 함께 반응시킨 자연스러운 결과이기 때문이다. 또한, 이후 청구범위는 물질들, 성분들 및/또는 첨가 성분들을 현재 시제로 ("포함한다", "이다" 등) 언급하였다 하더라도. 이러한 언급은 이러한 물질, 성분 또는 첨가성분이 본 발명에 따라 하나 또는 그 이상의 다른 물질들, 성분들 및/또는 첨가성분들과 제일 먼저 접촉되거나, 블렌드되거나 혼합되기 바로 전의 시기에 존재하던 바 그대로를 언급하는 것이다. 물질, 성분 또는 첨가성분이 접촉, 블렌딩 또는 혼합 작업의 과정동안 화학적 반응 또는 변형을 통해 그 본래의 특성을 잃었을 수 있다는 사실은, 만약 통상의 화학자가 본 명세서에 따라 실시하였다면, 실제적으로 문제가 되지 않는다.

달리 명확하게 언급되어 있는 경우를 제외하고, 본 명세서에서 사용되는 관사 "하나"는 청구범위를 그 관사가 의미하는 단일 원소로 제한하고자 하는 것이 아니며, 그렇게 제한하는 것으로 해석해서도 안된다. 그보다는 본 명세서에서 사용되는 관사 "하나"는 문맥에서 명확히 다른 언급이 없는 한, 그러한 원소들을 하나 또는 그 이상 포함하고자 하는 것이다.

본 발명은 본 명세서에 언급된 물질들 및/또는 절차들을 포함하거나, 이러한 절차들로 구성되거나 실질적으로 구성될 수 있다.

본 명세서의 임의의 부분에서 언급된 각각의 그리고 모든 특허 또는 간행물은 마치 그것들이 본 명세서에서 완전히 설명되어 있는 것처럼 본 명세서에 온전히 참고문헌으로 포함된다.

본 발명은 실시함에 있어서 상당히 변화를 주기가 쉽다. 그러므로 전술한 설명은 본 발명을 상기 제공된 특정 실시예에 제한하고자 하는 것이 아니며, 이러한 특정 실시예에 제한하는 것으로 해석되어서도 안된다.

본 발명은 저분자량의 브롬화된, 음이온성 연쇄 전달 비닐 방향족 중합체, 이하 'ACTVAP'를 함유하는 난연성 조성물에 관련된다. 조성물은 높은 브롬 함량을 수용할 수 있으며, 여전히 열적으로 불안정한 낮은 브롬 함량을 보여준다. 이 조성물은 유리 전이 온도, T_g를 가지는데, 이 온도는 HIPS 및 ABS계 배합물 모재에서 허용가능한 용융 흐름 및 열 변형 온도(HDT) 의 예측치이다. 이 조성물들은 열가소성 배합물들, 예컨대, 폴리스티렌 및 ABS 배합물들에서 사용하기 위한 적절한 난연제 후보물이다.

Claims (64)

1. 브롬화된 음이온성, 연쇄 전달, 비닐 방향족 중합체 (brominated anionic, chain transfer, vinyl aromatic polymer, ACTVAP)를 포함하는 난연성 조성물로서, 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여: (i) 약 72 중량% 이상의 브롬; 및 (ii) 약 1,000 ppm (중량/중량) 미만의 열적으로 불안정한 Br을 함유하는 난연성 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 질소하에 약 280℃ 내지 약 380℃의 온도에서 5 중량%의 TGA 손실을 가짐을 특징으로 하는 난연성 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 브롬화된 ACTVAP는 총 조성물 중량의 약 97 중량% 이상을 구성함을 특징으로 하는 난연성 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 조성물 총 중량에 기초하여, 25 중량% 미만의 브롬화된 단일부가생성물(monoadduct)을 함유함을 특징으로 하는 난연성 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 약 1 내지 약 8의 범위에 속하는 황색도(Yellow Index) (ASTM D1925)를 가짐을 특징으로 하는 난연성 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 GPC를 통해, 약 1250 내지 약 14,000 달톤의 M_w, 및 약 1070 내지 약 8,200 달톤의 M_n 및 약 2.2 미만의 PD를 수득함을 특징으로 하는 난연성 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 브롬화된 ACTVAP는 브롬화된 음이온성, 연쇄 전달, 스티렌 중합체 (ACTSP)임을 특징으로 하는 난연성 조성물.
8. 제 7항에 있어서, 상기 조성물은 약 290 내지 약 380℃의 온도에서 5%의 TGA 중량% 손실을 가짐을 특징으로 하는 난연성 조성물.
9. 제 7항에 있어서, 상기 브롬화된 ACTSP는 총 조성물 중량의 약 97 중량% 이상을 구성함을 특징으로 하는 난연성 조성물.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 조성물은 약 1 내지 약 8의 황색도 (ASTM D 1925)를 가짐을 특징으로 하는 난연성 조성물.
11. 제 7항에 있어서, 상기 조성물은 GPC를 통해, 약 1250 내지 약 14,000 달톤의 M_w, 및 약 1,070 내지 약 8,200 달톤의 M_n 및 약 2.2 미만의 PD를 수득함을 특징으로 하는 난연성 조성물.
12. 제 1항 또는 제 7항의 난연량의 조성물을 함유하는 HIP-계 배합물.
13. 제 1항 또는 제 7항의 난연량의 조성물을 함유하는 ABS-계 배합물.
14. 제 12항에 있어서, 상기 배합물은 추가적으로 상승작용량의 난연 상승작용제(flame retardant synergist)를 함유함을 특징으로 하는 HIP-계 배합물.
15. 제 13항에 있어서, 상기 배합물은 추가적으로 상승작용량의 난연 상승작용제를 함유함을 특징으로 하는 ABS-계 배합물.
16. 브롬화된 음이온성, 연쇄 전달, 비닐 방향족 중합체 (ACTVAP)를 포함하는 난연성 조성물로서, 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여: (i) 약 35℃ 내지 약 165℃ 범위의 유리 전이 온도(T_g)를 가지며; (ii) 약 65 중량% 이상의 브롬을 함유하며; 및 (iii) 약 1,000 ppm (중량/중량) 미만의 열적으로 불안정한 Br을 함유하는, 난연성 조성물.
17. 제 16항에 있어서, 상기 조성물은 약 75℃ 내지 약 135℃의 유리 전이 온도 (T_g)를 가짐을 특징으로 하는, 난연성 조성물.
18. 제 16항에 있어서, 상기 조성물은 29O℃ 내지 약 380℃의 온도에서 5 중량%의 TGA 손실을 가짐을 특징으로 하는 난연성 조성물.
19. 제 16항에 있어서, 상기 브롬화된 ACTVAP는 총 조성물 중량의 약 97 중량% 이상을 구성함을 특징으로 하는 난연성 조성물.
20. 제 16항에 있어서, 상기 조성물은 조성물 총 중량에 기초하여 약 25 중량% 미만의 브롬화된 단일부가생성물을 함유함을 특징으로 하는 난연성 조성물.
21. 제 16항에 있어서, 상기 조성물은 약 1 내지 약 8의 범위의 황색도 (ASTM D1925)를 가짐을 특징으로 하는 난연성 조성물.
22. 제 16항에 있어서, 상기 조성물은 GPC를 통해, 약 1,000 내지 약 21,000 달톤의 M_w, 및 약 850 내지 약 18,500의 M_n 및 약 2.2 미만의 PD를 수득함을 특징으로 하는 난연성 조성물.
23. 제 16항에 있어서, 상기 브롬화된 ACTVAP는 브롬화된 음이온성, 연쇄 전달, 스티렌 중합체 (ACTSP)임을 특징으로 하는 난연성 조성물.
24. 제 23항에 있어서, 상기 조성물은 약 70℃ 내지 약 160℃ 범위의 유리 전이 온도를 가짐을 특징으로 하는 난연성 조성물.
25. 제 23항에 있어서, 상기 조성물은 약 290℃ 내지 약 380℃의 온도에서 5%의 TGA 중량% 손실을 가짐을 특징으로 하는 난연성 조성물.
26. 제 23항에 있어서, 상기 브롬화된 ACTSP는 총 조성물 중량의 약 97 중량% 이상을 구성함을 특징으로 하는 난연성 조성물.
27. 제 23항에 있어서, 상기 조성물은 약 1 내지 약 8의 황색도 (ASTM D1925)를 가짐을 특징으로 하는 난연성 조성물.
28. 제 23항에 있어서, 상기 조성물은 GPC를 통해, 약 1,000 내지 약 21,000 달톤의 M_w, 및 약 850 내지 약 18,500의 M_n 및 약 2.2 미만의 PD를 수득함을 특징으로 하는 난연성 조성물.
29. 제 16항 또는 제 23항의 난연량의 조성물을 함유하는 HIPS-계 배합물.
30. 제 16항 또는 제 23항의 난연량의 조성물을 함유하는 ABS-계 배합물.
31. 제 1항, 제7항, 제16항 또는 제 23항의 조성물 중 하나 이상을 함유하는 열가소성 제품.
32. 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법으로서, 촉매적 양의 AlBr₃ 및 용매의 존재하에 브롬화제와 ACTVAP 또는 ACTSP의 반응에 의하여 ACTVAP 또는 ACTSP를 브롬화하는 단계를 포함하며,
    브롬화 난연성 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 72 중량% 이상의 브롬을 함유하며1,000ppm (중량/중량) 미만의 열적으로 불안정한 브롬을 함유하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
33. 제 32항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP는, 브롬화제 및 AlBr₃가 있는 반응기에 대하여, 근접하게 그리고 동시에, 조합된 또는 별도의 공급물로 용질로서 공급되며, 이러한 공급물은 용매로 예비충전된 반응기로 공급되고, 이러한 공급물은 예비충전된 용매와 함께 (i) ACTVAP 또는 ACTSP의 공급물 및 이들 각각의 불순물, 브롬화제 및 AlBr₃에 의해 수득된 반응 생성물; (ii) 용매; (iii) AlBr₃ 및; (iv) 선택적으로 반응하지 않은 브롬화제를 포함하는 반응 질량물을 적어도 부분적으로 형성하고, 이러한 공급물은 반응 질량물의 표면아래(subsurface) 수준에 공급되며, 반응 질량물은 약 -20℃ 내지 약 5℃ 범위의 온도를 가짐을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
34. 제 33항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP 공급물 및 상기 조합된 또는 별도의 공급물은 충돌하는 공급물(impinging feeds)임을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
35. 제 33항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP는 브로모클로로메탄과의 용액으로 공급됨을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
36. 제 33항에 있어서, 브롬화제 및 AlBr₃의 적어도 일부분은 이들을 포함하는 용액으로서 조합되어 공급됨을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
37. 제 33항에 있어서, 브롬화제 및 AlBr₃는 이들 두 가지를 포함하는 용액으로서 조합되어 공급됨을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
38. 제 37항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP 공급물 및 상기 조합된 공급물은 충돌하는 공급물임을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
39. 제 33항에 있어서, 브롬화는 약 -10℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 일어남을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
40. 제 33항에 있어서, 브롬화제는 브롬임을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
41. 제 33항에 있어서, 상기 방법은 (1) AlBr₃ 촉매를 비활성화시키기 위하여 상기 반응 질량물을 물에서 급냉시켜, 수성상 및 유기상을 형성하는 단계; 및 (2) 수성상으로부터 유기상을 분리하는 단계를 추가로 포함하는데, 상기 수성상 및 유기상에 (a) 존재하는 브롬화제의 함량을 저하시키기 위하여 환원제가 첨가되고 및/또는 (b) 수성상에서 형성할 수 있는 임의의 에멀젼을 파괴하기 위해 필요에 따라 계면활성제가 첨가됨을 특징으로 하는, 난연성 조성물의 제조 방법.
42. 제 41항에 있어서, 급냉 단계에 후속하여, 분리된 유기상 또는 이러한 유기상으로부터 유래된 그 외 다른 유기상은 염기성의 NaBH₄ 수용액으로 세척되어, 존재할 수 있는 아민 유색체의 함량을 감소시키고, 세척은 약 45℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도에서 일어남을 특징으로 하는, 난연성 조성물의 제조 방법.
43. 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법으로서, 이 방법은 촉매적 양의 AlBr₃ 및 용매의 존재하에서 브롬화제와 ACTVAP 또는 ACTSP의 반응에 의해 ACTVAP 또는 ACTSP를 브롬화하는 단계를 포함하며, 여기서 브롬화 난연성 조성물은 약 35℃ 내지 약 165℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지며, 조성물의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 브롬을 함유하고, 1,000 ppm (중량/중량) 미만의 열적으로 불안정한 브롬을 함유하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
44. 제 43항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP는 브롬화제 및 AlBr₃가 있는 반응기에 대하여, 근접하게 그리고 동시에, 조합된 또는 별도의 공급물로 용질로서 공급되며, 이러한 공급물은 용매로 예비충전된 반응기로 공급되고, 이러한 공급물은 예비충전된 용매와 함께 다음을 포함하는 반응 질량물을 적어도 부분적으로 형성하고: (i) ACTVAP 또는 ACTSP의 공급물 및 이들 각각의 불순물, 브롬화제 및 AlBr₃에 의해 수득된 반응 생성물; (ii) 용매; (iii) AlBr₃ 및; (iv) 선택적으로 반응하지 않은 브롬화제, 이러한 공급물은 반응 질량물의 표면아래(subsurface) 수준에 공급되며, 반응 질량물은 약 -20℃ 내지 약 5℃ 범위의 온도를 가짐을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
45. 제 44항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP 공급물 및 상기 조합된 또는 별도의 공급물들은 충돌하는 공급물임을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
46. 제 44항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP는 브로모클로로메탄과의 용액으로 공급됨을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
47. 제44항에 있어서, 브롬화제 및 AlBr₃ 중 적어도 일부분은 이들을 포함하는 용액으로서 조합되어 공급됨을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
48. 제 45항에 있어서, 브롬화제 및 AlBr₃는 이들 두 가지를 포함하는 용액으로서 조합되어 공급됨을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
49. 제 48항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP 공급물 및 상기 조합된 공급물은 충돌하는 공급물임을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
50. 제44항에 있어서, 브롬화는 약 -10℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 일어남을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
51. 제 44항에 있어서, 브롬화제는 브롬임을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
52. 제 44항에 있어서, 상기 방법은 (1) AlBr₃ 촉매를 비활성화시키기 위하여 상기 반응 질량물을 물에서 급냉시켜, 수성상 및 유기상을 형성하는 단계; 및 (2) 수성상으로부터 유기상을 분리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 수성상 및 유기상에 (a) 존재하는 브롬화제의 함량을 저하시키기 위하여 환원제가 첨가되고 및/또는 (b) 수성상에서 형성할 수 있는 임의의 에멀젼을 파괴하기 위해 필요에 따라 계면활성제가 첨가됨을 특징으로 하는, 난연성 조성물의 제조 방법.
53. 제52항에 있어서, 급냉 단계에 후속하여, 분리된 유기상 또는 이러한 유기상으로부터 유래된 그 외 다른 유기상은 염기성의 NaBH₄ 수용액으로 세척되어, 존재할 수 있는 아민 유색체의 함량을 감소시키고, 세척은 약 45℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도에서 일어남을 특징으로 하는, 난연성 조성물의 제조 방법.
54. 브롬화 난연성 조성물의 제조방법으로서, 이 방법은 용매 및 촉매적 양의 AlBr₃의 존재하에 ACTVAP 또는 ACTSP와 브롬화제의 반응에 의해 ACTVAP 또는 ACTSP를 브롬화하는 단계를 포함하며, 여기서 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 GPC로 약 300 내지 약 1900 달톤의 수평균 분자량을 가지며, 65 중량% 보다 많은 브롬을 함유하고, 열적으로 불안정한 브롬을 1000 ppm (중량/중량) 미만 함유하는 브롬화 난연성 조성물의 제조방법.
55. 제 54항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP는 브롬화제 및 AlBr₃가 있는 반응기에 대하여, 근접하게 그리고 동시에, 조합된 또는 별도의 공급물로 용질로서 공급되며, 이러한 공급물은 용매로 예비충전된 반응기로 공급되고, 이러한 공급물은 예비충전된 용매와 함께 (i) ACTVAP 또는 ACTSP의 공급물 및 이들 각각의 불순물, 브롬화제 및 AlBr₃에 의해 수득된 반응 생성물; (ii) 용매; (iii) AlBr3 및; (iv) 선택적으로, 반응하지 않은 브롬화제를 포함하는 반응 질량물을 적어도 부분적으로 형성하고:, 이러한 공급물은 반응 질량물의 표면아래(subsurface) 수준에 공급되며, 반응 질량물은 약 -20℃ 내지 약 5℃ 범위의 온도를 가짐을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
56. 제55항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP 공급물 및 상기 조합된 또는 별도의 공급물들은 충돌하는 공급물임을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
57. 제55항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP는 브로모클로로메탄과의 용액으로 공급됨을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
58. 제55항에 있어서, 브롬화제 및 AlBr₃ 중 적어도 일부분은 이들을 포함하는 용액으로서 조합되어 공급됨을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
59. 제58항에 있어서, 브롬화제 및 AlBr₃는 이들 두 가지를 포함하는 용액으로서 조합되어 공급됨을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
60. 제59항에 있어서, ACTVAP 또는 ACTSP 공급물 및 상기 조합된 공급물은 충돌하는 공급물임을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
61. 제55항에 있어서, 브롬화는 약 -10℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 일어남을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
62. 제55항에 있어서, 브롬화제는 브롬임을 특징으로 하는, 브롬화 난연성 조성물의 제조 방법.
63. 제 55항에 있어서, 상기 방법은 (1) AlBr₃ 촉매를 비활성화시키기 위하여 상기 반응 질량물을 물에서 급냉시켜, 수성상 및 유기상을 형성하는 단계; 및 (2) 수성상으로부터 유기상을 분리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 수성상 및 유기상에 (a) 존재하는 브롬화제의 함량을 저하시키기 위하여 환원제가 첨가되고 및/또는 (b) 수성상에서 형성할 수 있는 임의의 에멀젼을 파괴하기 위해 필요에 따라 계면활성제가 첨가됨을 특징으로 하는, 난연성 조성물의 제조 방법.
64. 제63항에 있어서, 급냉 단계에 후속하여, 분리된 유기상 또는 이러한 유기상으로부터 유래된 그 외 다른 유기상은 염기성의 NaBH₄ 수용액으로 세척되어, 존재할 수 있는 아민 유색체의 함량을 감소시키고, 세척은 약 45℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도에서 일어남을 특징으로 하는, 난연성 조성물의 제조 방법.