KR20110020270A

KR20110020270A - 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (메트)아크릴레이트 공중합체

Info

Publication number: KR20110020270A
Application number: KR1020107028517A
Authority: KR
Inventors: 웨이밍 추; 아닐쿠마르 라그하반필라이; 피터 마이클 머피; 제시카 루이스 니 싱스 플래터
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2011-03-02
Also published as: CN102037033A; JP2011523432A; US8318877B2; CA2721147A1; ATE544790T1; WO2009143194A1; US20090291222A1; EP2283051A1; EP2283051B1; AU2009249138A1

Abstract

하기 중량%로 공중합된 단량체들을 포함하는 공중합체 조성물:
(a) 하기 화학식 (I)의 단량체, 또는 단량체들의 혼합물 약 20% 내지 약 95%:
[화학식 I]
C_nF_2n ₊₁(CH₂)_x [(CF₂CF₂)_y(CH₂CH₂)_z]_m-L-C(O)-C(R)=CH₂
(여기서 R은 H, Cl, F 또는 CH₃이고; L은 O, S, NH, S-(CH₂)_rO, S-(CH₂)_rNH, OC(O)NH-CH₂CH₂O, NHC(O)NHCH₂CH₂O, S-(CH₂)_rOC(O)NHCH₂CH₂O 또는 S(CH₂)_rNHC(O)NHCH₂CH₂O이며;
아래 첨자 n은 1 내지 약 6의 정수이고; 아래 첨자 x는 1 내지 약 6의 정수이며; 아래 첨자 y, z 및 m은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3 또는 그의 혼합이고; 아래 첨자 r은 1 내지 약 10이며;
여기서 불화탄소-탄화수소쇄 분절(L-C(O)-C(R)=CH₂를 제외한 화학식 (I))의 총 탄소 수는 약 8개 내지 약 22개의 범위임) 및
(b) 하기의 것 중 적어도 하나 약 5% 내지 약 80%:
(i) 약 6개 내지 약 18개 탄소의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 또는
(II) 하기 화학식 (II)의 단량체:
[화학식 II]
(R²)₂N-R³-O-C(O)-C(R)=CH₂
(여기서 R은 H, Cl, F 또는 CH₃이고;
각각의 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₄ 알킬이며;
R³은 2가의 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₄ 알킬렌이고;
여기서 질소는 약 40% 내지 100% 염분화됨(salinized)); 또는
(iii) 그의 혼합물.

Description

에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (메트)아크릴레이트 공중합체{ETHYLENE TETRAFLUOROETHYLENE (METH)ACRYLATE COPOLYMERS}

본 발명은 기재에 표면 특성을 부여하기에 유용한 플루오르화 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 공중합체는 플루오르화 (메트)아크릴레이트 및 다른 공단량체를 포함하는 단량체의 공중합으로부터 유래된다.

다양한 플루오르화 조성물이 기재에 표면 효과를 제공하기 위한 처리제로서 유용한 것으로 공지되어 있다.

상기 약제에 관해 문헌(Honda et al., Macromolecules, 2005, 38, 5699-5705)에 나타난 바에 의하면, 8개 탄소 이상의 퍼플루오로알킬쇄에서는 퍼플루오로알킬기의 배향이 평행 배열(parallel configuration)을 유지하는 반면에, 6개 이하의 탄소 원자를 가진 쇄에서는 재배향이 일어난다. 이러한 재배향은 후진 접촉각(receding contact angle)과 같은 표면 특성을 감소시킨다.

계류중인 특허출원 제US 2008/0202384A1호(사건 번호(Docket Number) CH3097)는, 비닐리덴 플루오라이드 및 에틸렌 연결기에 연결된 2개 내지 6개 탄소 원자를 가진 플루오로알코올로부터 유래되며 비플루오르화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 특정 아미노(메트)아크릴레이트와 공중합된 공중합체 조성물을 개시한다.

이들 산물에 대한 고객 수요가 계속 증가하는 상태이며, 비용-효율적이고 환경 친화적인 신규의 화학 중간체 및 산물이 지속적으로 필요하다. 특히, 일부 고가의 불화탄소 부위를 좀더 저가이면서 불소 효율이 더 높은 부위로 대체한 것으로서 기재에 현저한 표면 효과를 부여하는 추가의 불소화합물이 필요하다. 본 발명은 이러한 조성물을 제공한다.

본 발명은 하기 중량%로 공중합된 단량체들을 포함하는 공중합체 조성물을 포함한다:

(a) 하기 화학식 (I)의 단량체, 또는 단량체들의 혼합물 약 20% 내지 약 95%:

[화학식 I]

C_nF_2n ₊₁(CH₂)_x [(CF₂CF₂)_y(CH₂CH₂)_z]_m-L-C(O)-C(R)=CH₂

(여기서,

R은 H, Cl, F 또는 CH₃이고;

L은 O, S, NH, S-(CH₂)_rO, S-(CH₂)_rNH, OC(O)NH-CH₂CH₂O, NHC(O)NHCH₂CH₂O, S-(CH₂)_rOC(O)NHCH₂CH₂O 또는 S(CH₂)_rNHC(O)NHCH₂CH₂O이며;

아래 첨자 n은 1 내지 약 6의 정수이고; 아래 첨자 x는 1 내지 약 6의 정수이며; 아래 첨자 y, z 및 m은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3 또는 그의 혼합이고; 아래 첨자 r은 1 내지 약 10이며;

여기서 불화탄소-탄화수소쇄 분절(L-C(O)-C(R)=CH2를 제외한 화학식 (I))의 총 탄소 수는 약 8개 내지 약 22개의 범위임) 및

(b) 하기의 것 중 적어도 하나 약 5% 내지 약 80%:

(i) 약 6개 내지 약 18개 탄소의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 또는

(II) 하기 화학식 (II)의 단량체:

[화학식 II]

(R²)₂N-R³-O-C(O)-C(R)=CH₂

(여기서,

R은 H, Cl, F 또는 CH₃이고,

각각의 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₄ 알킬이며;

R³은 2가의 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₄ 알킬렌이고;

여기서 질소는 약 40% 내지 100% 염분화됨(salinized)); 또는

(iii) 그의 혼합물.

본 발명은, 상기 개시된 본 발명의 공중합체 조성물에 기재를 접촉시킴을 포함하여, 발유성(oil repellency), 발수성(water repellency), 얼룩방지성(stain resistance), 오염방지성(soil resistance), 위킹(wicking) 및 얼룩제거성(stain release)을 부여하기 위한 기재 처리 방법을 추가로 포함한다.

본 발명은 상기 본 발명의 공중합체 조성물에 접촉된 기재를 추가로 포함한다.

본 명세서에서 모든 상표는 대문자로 표시된다.

용어 "(메트)아크릴레이트"는 달리 특별하게 언급되지 않는 한 메타크릴산 및 아크릴산의 에스테르를 포함한다. 본 명세서에서 용어 "플루오르화 아크릴레이트(들)" 및 "플루오르화 티오아크릴레이트(들)"은 화학식 (I)의 화합물을 지칭하며, 여기서 R은 달리 특별하게 정의되지 않는 한 H, Cl, F 및 CH₃으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

본 발명은, 기재에 처리할 경우 현저한 발수성, 발유성, 얼룩방지성, 오염방지성, 얼룩제거성 및 위킹을 부여하는 공중합체 조성물을 포함하며, 여기서 공중합체는 1개 내지 6개 탄소의 퍼플루오로알킬기를 포함한다. 공중합체는 상기 정의한 화학식 (I)의 성분 (a), 및 상기 정의한 적어도 하나의 성분 (b)(i), (b)(ii) 또는 그의 혼합물을 포함한다. 추가의 구현예에서 본 명세서에 하기 정의하는 바와 같이, 공중합체는 적어도 하나의 부가적 단량체 (c), 단량체 (d), 단량체 (e), 또는 이러한 부가적 단량체의 임의 혼합물을 임의로 추가 포함한다.

방법, 조성물 및 기재를 포함하는 본 발명의 모든 구현예에서, 바람직한 공중합체는 상기 화학식 (I)의 단량체를 포함하며, 여기서 R은 H 또는 CH₃이고, L은 O이며, 아래 첨자 n은 2 내지 4의 정수이고, 아래 첨자 x는 2이며, 아래 첨자 y, z 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2, 또는 그의 혼합이다. 더욱 바람직한 공중합체는, 아래 첨자 n이 2 내지 3의 정수이고, 아래 첨자 y, z 및 m은 1인 화학식 (I)의 단량체를 포함하며, 더욱 더 바람직하게는 n이 2이다.

본 발명의 한 구현예는, 하기 중량%로 공중합된 단량체들을 포함하는 공중합체 조성물이다: 상기 정의된 화학식 (I)의 단량체 또는 단량체의 혼합물 약 20% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 95%를 포함하는 성분 (a), 및 약 6개 내지 약 18개 탄소를 가진 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 가진 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 하나 이상의 성분 약 5 % 내지 약 80 %, 바람직하게는 약 5% 내지 약 60%를 포함하는 성분 (b)(i). 더욱 바람직하게는, 공중합체 조성물이 약 50% 내지 약 85%, 더욱 바람직하게는 약 60% 내지 약 85%의 중량비로 성분 (a), 즉, 화학식 (I)의 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 성분 (b)(i) 알킬 메트아크릴레이트의 중량비가 약 15% 내지 약 30%이다. 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 전기의 것들 중에서 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예는, 하기 중량%로 공중합된 단량체들을 포함하는 공중합체 조성물이다: 상기 정의된 화학식 (I)의 단량체 또는 단량체의 혼합물 약 20 % 내지 약 95 %, 바람직하게는 약 40 % 내지 약 95 %를 포함하는 성분 (a); 및 상기 정의된 화학식 (II)의 하나 이상의 단량체 약 5 % 내지 약 80 %, 바람직하게는 약 5% 내지 약 60%를 포함하는 성분 (b)(ii). 바람직하게는, 성분 (a)가 약 50 중량% 내지 약 85 중량%로 존재하고 성분 (b)(ii)는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 존재한다. 화학식 (II)의 바람직한 단량체는 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트 및 3-(N,N-다이메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

용어 "여기서 질소는 약 40% 내지 100% 염분화됨"은, 단량체 (II)의 질소 원자가 양성자화되거나 알킬화된 형태 또는 부분적으로 양성자화되거나 부분적으로 알킬화된 형태로 존재함을 의미한다. 이는 단량체의 중합화 도중에, 또는 그 전 또는 후에 달성될 수 있다. 화학식 (II)의 질소의 염분화는 그로부터 유래된 중합체에 유용한 수분산성(water dispersibility) 특성을 제공한다. 부분적으로 또는 완전히 염분화된 화학식 (II)의 단량체를 포함하는 공중합체를 제공하는 편리하고 바람직한 접근방법은, 중합화에 의해 공중합체 조성물을 수득한 후에 산 수용액으로 공중합체를 분산시키는 단계를 포함한다. 이러한 산의 예는 염산, 브롬산, 황산, 질산, 인산, 초산, 포름산, 프로피온산 또는 락트산이다. 바람직하게는 초산이 사용되며, 바람직하게는 질소가 완전히 염분화된다. 공중합체 내에 존재하는 단량체 (II)의 당량을 기준으로 약 1 내지 약 2 당량의 산을 사용함으로써 완전 염분화를 달성할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는, 하기 중량%로 공중합된 단량체들을 포함하는 공중합체 조성물이다: 상기 정의된 화학식 (I)의 단량체 또는 단량체의 혼합물 약 20 % 내지 95 %, 바람직하게는 약 40 % 내지 약 95 %를 포함하는 성분 (a); 및 각각 상기 정의된 (b)(i) 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (b)(ii) 화학식 (II)의 단량체의 혼합물 약 5 % 내지 약 80 %, 바람직하게는 약 5% 내지 약 60%를 포함하는 성분 (b).

본 발명의 다른 구현예는, 상기 정의된 성분 (a), 상기 정의된 성분 (b)(i) 또는 (b)(ii) 또는 그의 혼합물을 포함하고 하기의 중량%로 공중합된 적어도 하나의 부가적 단량체를 추가로 포함하는 공중합체 조성물을 포함한다:

(c) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 또는 비닐 아세테이트, 또는 그의 혼합물 약 1% 내지 약 35%; 또는

(d) 스티렌, 메틸-치환된 스티렌, 클로로메틸-치환된 스티렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, N-메틸로일 (메트)아크릴아미드, C₁ 내지 C₅ 알킬 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산(AMPS: 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid) 및 하기 화학식 (III)의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 약 0.5% 내지 약 25%:

[화학식 III]

R⁴(OCH₂CH₂)_qO-C(O)-C(R)=CH₂

(여기서,

q는 2 내지 약 10이고;

R⁴는 H, C₁ 내지 C₄ 알킬, 또는 CH₂=C(R)C(O)-O-이며;

R은 H, Cl, F 또는 CH₃임); 또는

(e) 하기 화학식 (IV)의 적어도 하나의 단량체 약 0.5% 내지 약 10%:

[화학식 IV]

(여기서,

R은 H, Cl, F 또는 CH₃임); 또는

(c), (d) 및 (e)의 임의 조합.

따라서 단량체 (a) 및 (b)는 1) 단량체 (c), 2) 단량체 (d), 3) 단량체 (e), 4) 단량체 (c) 및 (d), 5) 단량체 (d) 및 (e), 6) 단량체 (c) 및 (e), 또는 7) 단량체 (c), (d) 및 (e)와 공중합된다.

본 발명의 바람직한 구현예는 상기 정의된 성분 (a), 및 상기 정의된 성분 (b)(i) 또는 (b)(ii) 또는 그의 혼합물을 포함하는 공중합체 조성물을 포함하며, 여기서 공중합된 부가적 단량체는 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 또는 그의 혼합물로 정의된 성분 (c)이다. 바람직한 조성물은 성분 (a), 성분 (b)(i), 및 약 10% 내지 약 30%의 성분 (c)를 포함하고, 가장 바람직하게는 단량체 (c)가 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 그의 혼합물이다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예는 상기 정의된 성분 (a), 상기 정의된 성분 (b)(i) 또는 (b)(ii) 또는 그의 혼합물을 포함하는 공중합체 조성물을 포함하며, 여기서 부가적 단량체는 하기 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%로 정의되는 성분 (d)이다: 스티렌, 메틸-치환된 스티렌, 클로로메틸-치환된 스티렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, N-메틸로일 (메트)아크릴아미드, C₁-C₅ 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 앞서 정의된 화학식 (III)의 화합물. 전기의 것들 중에서, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, N-메틸로일 (메트)아크릴아미드, 및 q가 4 내지 10이고 R⁴가 수소인 화학식 (III)의 화합물이 가장 바람직하다. 바람직하게는 성분 (d)가 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 공중합체 제형을 포함한다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예는, 상기 정의된 성분 (a), 상기 정의된 성분 (b)(i) 또는 (b)(ii) 또는 그의 혼합물을 포함하는 공중합체 조성물을 포함하며, 여기서 부가적 단량체는 각각 상기 정의된 성분 (c) 및 성분 (d)이다. 바람직한 조성물은 성분 (a), 성분 (b)(i), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함한다. 이 구현예에는 성분 (d)에 대해 상기와 동일한 선호도가 적용될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 정의된 성분 (a), 상기 정의된 성분 (b)(i) 또는 (b)(ii) 또는 그의 혼합물, 임의로 상기 정의된 성분 (c)를 포함하고; 상기 정의된 화학식 (IV)의 하나 이상의 단량체 약 0.5 % 내지 약 10 %인 성분 (e)를 추가로 포함하는 공중합체 조성물을 포함한다. 바람직하게는 성분 (e)가 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 공중합체 제형을 포함한다.

본 발명의 모든 구현예에서 공중합체를 형성하기 위해 공중합되는 단량체의 중량%는, 1) 각각에 대한 중량%가 상기 개시된 범위 내에 포함되고, 2) 단량체들의 중량 %의 총합이 100%가 되도록 선정된다. 따라서 임의 단량체 (c), (d) 및/또는 (e)가 존재할 경우에는, 임의 단량체의 존재를 수용할 수 있도록 단량체 (a) 및/또는 (b)의 양(중량%)을 각각에 대해 언급된 범위 내에서 조정해야 한다. 예를 들어, 단량체 (c)가 5%로 존재하고 단량체 (d)가 18%로 존재하며 단량체 (e)가 7%로 존재한다면, 단량체 (a) 더하기 (b) 더하기 (c) 더하기 (d) 더하기 (e)의 총합이 100%가 되도록, 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 양의 합이 [100% -(5% + 18% + 7%)] = 70%가 되게 선정한다.

유제 중합화를 채용하여 본 발명의 공중합체 조성물을 제조할 수 있다. 내용물의 가열 및 냉각을 위한 외부 수단 및 교반기가 장착된 반응기 내에서 중합화를 실행할 수 있다. 5 중량% 내지 50 중량%의 유탁액 농도가 되도록, 서로 중합시키고자 하는 단량체들을 적합한 계면활성제 및 임의로 유기용매를 포함하는 수용액 내에 유화시킨다. 통상적으로 휘발성 단량체, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드는 반응기에 직접 가하며, 예비-유화시키지 않는다. 온도를 약 40℃ 내지 약 70℃로 상승시켜 첨가된 자유 라디칼 기폭제의 존재하에 중합화가 일어나게 한다. 적합한 기폭제는 에틸렌성 불포화 화합물(ethylenically unsaturated compound)의 중합화의 개시를 위한 통상적으로 공지된 임의의 약제이다. 통상적으로 채용되는 상기 기폭제는 2,2'-아조다이-아이소부티르아미딘 다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조다이아이소부티로-니트릴; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드 및 2,2' 아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로니트릴을 포함한다. 첨가되는 기폭제의 농도는, 중합되는 단량체의 중량을 기준으로 통상 0.1 내지 약 2 중량%이다. 생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 소량의 연쇄 전달제(chain-transfer agent), 예를 들어 4 내지 약 18개 탄소 원자의 알킬티올이 중합화 과정 중에 임의로 존재한다.

이 중합화에 사용되는 계면활성제는 수성 유탁액의 제조에 통상적으로 사용되는 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제 중 임의의 것이다. 적합한 양이온성 약제는, 예를 들어, 도데실트라이메틸암모늄 아세테이트, 트라이메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 트라이메틸옥타데실암모늄 클로라이드, 에톡시화 알킬 아민염 등을 포함한다. 적합한 양이온성 계면활성제의 바람직한 예는, 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 이용가능한 에토쿠아드 18/25(ETHOQUAD 18/25)와 같은 에틸렌 옥사이드 15 몰을 동반하는 18-탄소 알킬아민과 같은 에톡시화 알킬 암모늄염의 클로라이드염이다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 비이온성 계면활성제는 12개-18개 탄소 원자의 지방 알코올, 12개-18개 탄소의 지방산, 알킬기 내에 8개-18개 탄소 원자를 가진 알킬 페놀, 12개-18개 탄소 원자의 알킬 티올 및 12개-18개 탄소 원자의 알킬 아민과 에틸렌 옥사이드의 축합 산물을 포함한다. 양이온성 계면활성제와 조합하여 사용할 경우에, 적합한 비이온성 계면활성제의 바람직한 예는, 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 이용가능한 메르폴 SE(MERPOL SE)와 같은 에톡시화 트라이데실 알코올 계면활성제이다. 본 명세서에서 사용되는 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬 카르복실산 및 그의 염, 알킬 하이드로겐 설페이트 및 그의 염, 알킬 설폰산 및 그의 염, 알킬 에톡시 설페이트 및 그의 염, 알파 올레핀 설포네이트, 알킬아미도알킬렌 설포네이트 등을 포함한다. 알킬기가 8개-18개 탄소 원자를 갖는 것들이 일반적으로 바람직하다. 알킬기가 평균 약 12개 탄소인 알킬 설페이트 소듐염, 예를 들어 코네티컷주 그리니치 소재의 위트코 코포레이션(Witco Corporation)으로부터 이용가능한 수프랄레이트(Supralate )WAQE 계면활성제가 특히 바람직하다.

대안적으로, 적합한 유기용매 내에서의 용액 중합화를 사용하여 본 발명의 공중합체 조성물을 제조할 수 있다. 중합화에 사용할 수 있는 용매는 하기의 것들을 포함하나 이에 한정되지 않는다: 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK: methyl ethyl ketone), 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK: methyl isobutyl ketone); 알코올, 예를 들어 아이소프로판올; 에스테르, 예를 들어 부틸 아세테이트; 및 에테르, 예를 들어 메틸 t-부틸 에테르. 서로 중합될 단량체들을 용매와 함께 상기의 반응기에 투입한다. 통상적으로 유기용매 또는 유기용매 혼합물 내의 총 단량체 농도는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%일 수 있다. 온도를 약 60℃ 내지 약 90℃로 상승시켜, 단량체 총 중량 대비 0.1 내지 2.0%의 비율로 사용되는 적어도 하나의 기폭제의 존재하에 중합화가 일어나게 한다. 용액 내에서 중합화를 일으키기에 유용한 기폭제는 하기의 것들을 포함한다: 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥사이드; 및 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴). 분자량을 조절하기 위하여, 상기의 알킬티올과 같은 연쇄 전달제를 임의로 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 형성시키기에 유용한 화학식 (I)의 플루오르화 아크릴레이트 및 플루오르화 티오아크릴레이트는, 미국 특허 제3,282,905호 및 유럽 특허 제1632542 A1호에 기술된 방법을 사용하여 상응하는 플루오르화 알코올 및 플루오르화 티올을 아크릴산, 메트아크릴산, 2-클로로아크릴산 또는 2-플루오로아크릴산으로 에스테르화시켜 제조한다. 대안적으로, 화학식 (I)의 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 에스테르는 미국 특허 제3,890,376호에 개시된 방법에 따라 상응하는 니트레이트 에스테르로부터 제조할 수 있다. 화학식 (II)의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노 (메트)아크릴레이트는 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미컬 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)로부터 상업적으로 이용가능하다.

화학식 (I)의 플루오르화 아크릴레이트를 형성시키기에 유용한 플루오르화 알코올 및 티올은 하기 화학식 (V)로 나타내는 것들을 포함한다:

[화학식 V]

C_nF_2n ₊₁(CH₂)_x [(CF₂CF₂)_y(CH₂CH₂)_z]_m-XH

(여기서,

X는 O 또는 S이고;

아래 첨자 n은 1 내지 약 6의 정수이며; 아래 첨자 x는1 내지 약 6의 정수이고; 아래 첨자 y, z 및 m은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3 또는 그의 혼합이며;

여기서 화학식 (V)의 불화탄소-탄화수소쇄 분절의 총 탄소수는 약 8개 내지 약 22개의 범위임).

화학식 C_nF_2n ₊₁(CH₂)_x [(CF₂CF₂)_y(CH₂CH₂)_z]_mOH(여기서 m, n, x, y 및 z는 상기 정의한 바와 같음)의 알코올은 올륨(oleum) 처리 및 가수분해를 사용하여 올리고머 요오다이드로부터 제조한다. 60℃에서 1.5 시간 동안 올륨(15% SO₃)과 반응시킨 후에 빙냉시킨 묽은 K₂SO₃ 용액으로 가수분해하고 100℃에서 30 분 동안 가열하면 만족스러운 결과가 얻어짐을 발견하였으나, 다른 반응 조건을 사용할 수도 있다. 상온까지 냉각시켜 고체를 침전시킨다. 액체를 따라내고 고체를 에테르에 녹여 NaCl로 포화시킨 물로 세척한 후, 무수 Na₂SO₄ 상에서 건조시키고 진공하에 농축 및 건조시킨다. 다른 정제 방법을 사용할 수도 있다.

대안적으로, 올리고머 요오다이드를 N-메틸포름아미드와 함께 150℃로 가열하여 19 시간 동안 유지함으로써 알코올을 제조할 수 있다. 반응 혼합물을 물로 세척하여 잔류물을 수득한다. 이 잔류물을 에탄올 및 진한 염산과 혼합하여 2.5 시간 동안 온화하게 환류시킨다(배쓰 온도 85℃). 반응 혼합물을 물로 세척하여 다이클로로메탄으로 희석하고 소듐 설페이트상에서 건조시킨다. 다이클로로메탄 용액을 농축하고 감압하에 증류하여 알코올을 수득한다. N-메틸포름아미드 대신에 임의로 N,N 다이메틸포름아미드를 사용할 수 있다. 다른 정제 방법을 사용할 수도 있다.

문헌(J. Fluorine Chemistry, 104, 2 173-183 (2000))에 기술된 방법에 따라 다양한 시약으로 처리함으로써 올리고머 요오다이드로부터 화학식 (V)의 티올을 얻을 수 있다. 한가지 예를 들어, 올리고머 요오다이드를 소듐 티오아세테이트와 반응시킨 후에 소듐 하이드록사이드로 가수분해한다. 대안적으로, 문헌상의 방법(Rondestvedt, C.S., Jr.; Thayer, G. L., Jr. J. Org. Chem. 1977, 42, 2680)에 따라 티오우레아와 반응시킨 후에 티오우로늄염을 가수분해하여 화학식 (V)의 티올을 제조한다. 올리고머 요오다이드를 티오우레아와 함께 에탄올 내에서 36 시간 동안 환류시키고 소듐 하이드록사이드를 사용하여 가수분해함으로써 상응하는 올리고머 티올을 수득한다.

화학식 (V)의 상기 알코올 및 티올은 올리고머 요오다이드로부터 유래된다. 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 혼합물에 의한 플루오로알킬 요오다이드의 올리고머화에 의해 플루오르화 올리고머 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 요오다이드를 생산함으로써 요오다이드가 생성된다. 이 올리고머화 및 후속 반응의 산물은 하기 화학식으로 나타내는 조성물에 포함된다:

[화학식 VI]

C_nF_2n ₊₁(CH₂)_x [(CF₂CF₂)_y(CH₂CH₂)_z]_mG,

(여기서,

G는 요오다이드(I); 하이드록실(OH); 아크릴레이트(OC(O)CH=CH₂); 메트아크릴레이트(OC(O)CCH₃=CH₂); 클로로아크릴레이트(OC(O)CCl=CH₂); 아민(NR₁H); 아자이드(N₃); 아이소시아네이트(NCO); 티올 또는 티올 유도체 SQ(여기서 Q는 H, 알킬, (CH₂)_rOH, 또는 (CH₂)_rNH₂, (CH₂)_rOC(O)C(Me)=CH_2, (CH₂)_rNHC(O)C(Me)=CH_2,(CH₂)_r NHC(O)NHCH₂CH₂O, 또는 (CH₂)_rOC(O)NHCH₂CH₂O임); 티오시아네이트(SCN); 카르복실산(COOH); 설폰산(SO₃H); 아크릴아미드(NHCOCH=CH₂); 메트아크릴아미드(NHCOC(CH₃)=CH₂); 또는 우레탄 (메트) 아크릴레이트기 [OC(O)NHCH₂CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂] 및 [OC(O)NHCH₂CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂]이고;

아래 첨자 n은 1 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 4, 가장 바람직하게는 2이며; 아래 첨자 x는 1 내지 약 6, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 2이고; 아래 첨자 y, z 및 m은 독립적으로 1, 2 또는 3, 또는 그의 조합이고; 바람직하게는, y 및 z가 각각 1이고, m은 1 또는 2이며; 아래 첨자 r은 1 내지 약 10이고,

불화탄소-탄화수소쇄(G를 제외한 화학식 VI)의 총 탄소수는 약 8개 내지 약 22개의 범위임).

화학식 (VI)의 바람직한 구현예는 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-G-옥탄, 또는 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로-퍼플루오로-1-G-데칸, 또는 그의 혼합물을 포함하며, 여기서 G는 상기 정의된 바와 같다.

이 올리고머화 반응의 초기 산물은 밀접하게 관련된 올리고머의 혼합물이다. 이러한 반응의 특성상, 주생성 올리고머 외에 쇄의 길이가 다소 길거나 짧은 다른 올리고머도 존재할 것이다. 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌이 교번하지 않고, 예상되는 교번 서열로부터 벗어나는 올리고머도 적은 백분율로 존재할 것이다. 상기 화학식 (IV)은, 올리고머화 반응의 올리고머의 원래 혼합물 및 그의 알코올, (메트)아크릴레이트 및 티오아크릴레이트 유도체 뿐 아니라, 이들 혼합물로부터 정제되거나 부분 정제된 형태와 더불어 각 혼합물의 개별적 성분까지도 포함하고자 한다.

목적하는 경우, 용해도, 융점, 증기압 및 다른 특징의 차이에 의해 이 혼합물 내의 주요 화학물질을 개별적인 성분으로 분리할 수 있다. 예를 들어, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 성분의 아세토니트릴 및 테트라하이드로퓨란 내의 상대적 용해도가 이러한 정제에 있어서 유용한 것으로 밝혀졌다. 당업자가 용이하게 결정할 수 있는 다른 용매 및 방법도 사용할 수 있다. 대부분의 단순 정제를 넘어서는 것들은 불필요한 비용일 가능성이 높다. 최종적으로 유도된 유도체 산물로 전환되었을 경우에, 이들 올리고머 모두는 주요 올리고머와 유사한 특성을 나타내며 최종 산물에 유용한 첨가물일 것으로 예상된다.

이 반응의 텔로겐(telogen)으로서 유용한 플루오로알킬 요오다이드는 C_nF_2n+1CH₂CH₂I, C_nF_2n ₊₁CH₂I 또는 C_nF_2n ₊₁I를 포함하며, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이다. 바람직하게는 n이 2 내지 4이고; 더욱 바람직하게는 2이다. 가장 바람직한 플루오로알킬 요오다이드는 퍼플루오로에틸에틸 요오다이드이다.

화학식 C_nF_2n ₊₁(CH₂)_x [(CF₂CF₂)_y(CH₂CH₂)_z]_mI (여기서 m, n, x, y 및 z는 상기와 같음)의 요오다이드는, 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 사용하여 C_nF_2n+1C₂H₄ I, C_nF_2n+1CH₂ I 또는 C_nF_2n+1I의 올리고머화에 의해 바람직하게 제조된다. 반응은 실온 내지 150℃의 임의의 온도에서 적합한 라디칼 기폭제의 존재하에 실행될 수 있으며, 바람직하게는 40° 내지 100℃의 온도에서 그 범위에서의 반감기가 10 시간인 기폭제의 존재하에 실행될 수 있다. 출발 물질의 투입 비율, 즉, C_nF_2n+1C₂H₄I, C_nF_2n+1CH₂ I 또는 C_nF_2n+1I의 몰 대 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 합산 몰 수를 사용하여 반응의 전환을 조절할 수 있다. 이 몰 비는 약 1:3 내지 약 20:1이다. 에틸렌 대 테트라플루오로에틸렌의 몰 비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 3:7 내지 약 7:3, 더욱 바람직하게는 약 4:6 내지 약 6:4이다.

본 발명은, 앞서 정의된 본 발명의 공중합체 조성물에 기재를 접촉시킴을 포함하여, 발유성, 발수성, 오염방지성, 얼룩방지성, 얼룩제거성 및 위킹을 부여하기 위한 기재의 처리 방법을 추가로 포함한다. 조성물은 기재에 직접 적용된다. 본 발명의 조성물은 단독으로 또는 희석된 비플루오르화 중합체와의 혼합물로, 또는 다른 처리제 또는 마감제와의 혼합물로 적용된다. 조성물은 제조 설비에서, 소매 장소(retailer location)에서, 또는 설치 및 사용 이전에, 또는 소비 장소(consumer location)에서 적용될 수 있다.

본 발명의 공중합체 조성물은 기재의 제조 중에 첨가제로 사용될 수 있다. 이는 제조 중에 임의의 적합한 지점에서 첨가된다. 예를 들어, 종이의 경우에 사이즈 프레스(size press) 내의 종이 펄프에 공중합체를 가한다. 바람직하게는, 건조 종이 섬유 및 조성물의 건조 고체를 기준으로 약 0.3 중량% 내지 약 0.5 중량%의 본 발명의 조성물을 종이 펄프에 가한다.

일반적으로, 브러시(brush), 분무(spray), 롤러(roller), 닥터 블레이드(doctor blade), 와이프(wipe), 침지(immersion), 함침 기술(dip technique), 포말(foam), 액체 주입(liquid injection) 및 주입성형(casting)을 포함하나 이에 한정되지 않는 관용적 수단에 의해 기재를 조성물에 접촉시킴으로써 본 발명의 조성물을 경질 표면(hard surface) 기재에 적용한다. 임의로, 특히 다공성 표면에 하나 이상의 코팅을 적용할 수 있다. 석재, 타일 및 다른 경질 표면에 사용할 경우, 통상적으로 본 발명의 조성물을 물로 희석하여, 고체 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 2.0 중량% 내지 약 5.0 중량%의 조성물을 포함하는 적용 용액을 얻는다. 기재에 적용되는 커버리지(coverage)는 반-다공성(semi-porous) 기재(예를 들어, 석회암)에 대해 평방 미터당 약 100 g의 적용 용액(g/㎡) 및 다공성 기재(예를 들어, 살틸로(Saltillo))에 대해 약 200 g/㎡이다. 바람직하게는 이러한 적용에 의해 약 0.1 g/㎡ 내지 약 2.0 g/㎡의 고체가 표면에 적용된다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 분무, 함침, 패딩(padding) 또는 다른 주지의 방법에 의해 수성 유탁액, 분산액 또는 용액으로서 섬유질 기재, 예를 들어 부직포, 직물(fabric) 및 카펫에 적용된다. 일반적으로 본 발명의 공중합체는 완전히 제형화된 유탁액의 중량을 기준으로 약 5 g/L 내지 약 100 g/L, 바람직하게는 약 10 g/L 내지 약 50 g/L의 농도로 물을 이용해 희석된다. 예를 들어 스퀴즈 롤(squeeze roll)에 의해 과량의 액체를 제거한 후에, 처리된 직물을 건조시키고, 적어도 30 초 동안, 통상적으로는 약 60 내지 약 180 초 동안, 예를 들어 110℃ 내지 190℃로 가열하여 경화시킨다. 이러한 경화는 반발성 및 내구성을 향상시킨다. 이들 경화 조건이 통상적이지만, 일부 상업적인 장치는 이들 범위 밖에서 작동할 수 있다.

본 발명의 조성물을 그 자체로, 또는 하나 이상의 다른 마감제 또는 하나 이상의 표면 처리제와 조합하여 기재에 접촉시킨다. 본 발명의 조성물은 부가적 표면 효과, 예를 들어 다림질 불필요성(no iron), 다림질 용이성(easy to iron), 수축 조절, 주름 방지, 퍼머넌트 프레스(permanent press), 습기 조절, 연성, 강도, 미끄럼 방지, 정전기 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필 방지(anti-pill), 얼룩반발성(stain repellency), 얼룩제거성, 오염반발성(soil repellency), 오염제거성(soil release), 발수성, 발유성, 악취 관리(odor control), 항미생물, 일광 차단(sun protection)및 유사 효과를 달성하기 위한 처리제 또는 마감제와 같은 부가적 성분들을 임의로 추가 포함한다. 특히 섬유질 기재에 있어서, 합성 또는 면 직물과 같은 텍스타일(textile)을 처리하는 경우, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 느무르 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 이용가능한 알칸올(ALKANOL) 6112와 같은 습윤제를 사용할 수 있다. 면 또는 면-혼방 직물을 처리할 때, 주름 방지성(wrinkle-resistant) 수지, 예를 들어, 사우스 캐롤라이나주 체스터 소재의 옴노바 솔루션즈(Omnova Solutions)로부터 이용가능한 퍼마프레쉬(PERMAFRESH) EFC를 사용할 수 있다.

이러한 처리제 또는 마감제와 함께 통상적으로 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 계면활성제, pH 조절제, 가교결합제, 습윤제, 왁스 증량제(wax extender), 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제 또한 존재할 수 있다. 적합한 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성을 포함한다. 코네티컷주 그리니치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 듀폰올(DUPONOL) WAQE로서 이용가능한 소듐 라우릴 설포네이트와 같은 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 이러한 마감제 또는 약제의 예는 가공 보조제, 발포제, 윤활제, 얼룩방지제(anti-stain) 등을 포함한다.

내구성을 추가로 증진하기 위한 블로킹된 아이소시아네이트(blocked isocyanate)를 본 발명의 플루오르화 중합체에 임의로 첨가할 수 있다(즉, 블렌딩된 아이소시아네이트로서). 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 예는 뉴저지주 하이 포인트 소재의 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 이용가능한 하이드로포발 하이드로포볼(HYDROPHOBAL HYDROPHOBOL) XAN이다. 상업적으로 이용가능한 다른 블로킹된 아이소시아네이트도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 블렌딩된 아이소시아네이트로서 첨가되는 경우, 최대 약 20 중량%의 양이 첨가된다. 임의로, 플루오르화되지 않은 증량제 조성물을 적용 조성물 내에 포함시킴으로써 일부 복합적인 유익성을 얻을 수 있다. 상기 증량제 조성물의 예는 미국 특허 제7,344,758호에 개시되어 있다.

본 발명은 상기와 같이 본 발명의 조성물에 접촉된 기재를 추가로 포함한다. 본 발명에 유용한 기재는 경질 표면 기재 및 섬유질 기재를 포함한다. 본 발명의 조성물에 접촉된 바람직한 기재는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%의 불소 함량을 가진다.

경질 표면 기재는 다공성 및 비다공성 미네랄 표면, 예를 들어 유리, 석재, 석조물, 콘크리트, 무유 타일(unglazed tile), 벽돌, 다공성 점토, 및 표면 다공성을 갖는 다양한 기타 기재를 포함한다. 이러한 기재의 구체예에는 무유 콘크리트, 벽돌, 타일, 석재, 예를 들어 화강암, 석회암 및 대리석, 그라우트(grout), 모르타르, 조상(statuary), 기념비, 복합 재료, 예를 들어 테라초(terrazzo), 및 벽 및 천장 패널, 예를 들어 석고 보드로 제작된 것들이 포함된다.

섬유질 기재는 텍스타일, 부직포, 직물, 혼방 직물(fabric blend), 카펫, 목재, 종이 및 피혁을 포함한다. 텍스타일 및 직물은 폴리아미드-6,6(PA-66), 폴리아미드-6(PA-6) 및 폴리아미드-6,10(PA-610)을 포함하나 이에 한정되지 않는 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: polyethylene terephthalate), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT: polybutylene terephthalate)를 포함하나 이에 한정되지 않는 폴리에스테르; 레이온; 면; 모직; 비단; 대마; 및 그의 조합을 포함한다. 부직포 재료는 유리, 종이, 셀룰로오스 아세테이트 및 니트레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 예를 들어 결합된 폴리에틸렌(PE: polyethylene) 및 폴리프로필렌(PP: polypropylene)의 섬유, 및 그의 조합을 포함한다. 구체적으로 부직포는, 예를 들어, PE 및 PP를 포함하는 폴리올레핀, 예를 들어 타이벡(TYVEK)(폭발 방사(flash spun) PE 섬유), 손타라(SONTARA)(부직포 폴리에스테르) 및 자반(XAVAN)(부직포 PP), 수프렐(SUPREL), 다중층의 심초형 2 성분 용융 방사 섬유(sheath-core bicomponent melt spun fiber) 및 병렬 2 성분 멜트블로운 섬유(side-by-side bicomponent meltblown fiber)를 포함하는 부직포 스펀본드-멜트블로운-스펀본드(SMS: spunbond-meltblown-spunbond) 복합물 시트, 예를 들어 미국 특허 제6,548,431호, 미국 특허 제6,797,655호 및 미국 특허 제6,831,025호에 기술된 것들, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 느무르 앤드 컴퍼니의 상표등록된 제품인 상기의 모든 부직포; 심초형 2 성분 용융 방사 섬유를 포함하는 부직포 복합물 시트, 예를 들어 미국 특허 제5,885,909호에 기술된 것들; 당업계에 공지된 기타 다중층 SMS 부직포, 예를 들어 PP 스펀본드-PP 멜트블로운-PP 스펀본드 라미네이트; 당업계에 공지되고 미국 특허 제3,338,825호, 미국 특허 제3,253,978호, 및 이에 인용된 참고문헌에 기술된 부직포 유리 섬유 매체; 및 코오롱(KOLON)(스펀본드 폴리에스테르, 대한민국 서울 소재의 한국 바이린(Korea Vilene)의 상표등록된 제품)을 포함한다. 부직포 재료는 건식(dry laid)(카디드(carded) 또는 에어레이드(air laid)), 습식(wet laid), 스펀본드 및 멜트 블로운을 포함하는 웨브(web) 형성 공정에 의해 형성된 것들을 포함한다. 부직포 웨브는 수지로 결합되거나, 열융착(thermally bonded)되거나, 용매 결합되거나, 니들펀칭(needle punched)되거나, 스펀레이스(spun-laced)되거나, 스티치 결합(stitch-bonded)될 수 있다. 상기 언급된 2 성분 용융 방사 섬유는 PE 초(sheath) 및 폴리에스테르 심(core)을 가질 수 있다. 다중층을 포함하는 복합물 시트를 사용하는 경우, 2 성분 멜트-블로운 섬유는 폴리에틸렌 성분 및 폴리에스테르 성분을 보유하여 그의 길이를 따라 병렬로 배열될 수 있다. 통상적으로, 병렬 및 심초형 2 성분 섬유는 다중층 배열 내에서 분리된 층이다.

본 발명의 실시에 있어서 바람직한 섬유질 기재는 면, 레이온, 비단, 모직, 대마, 폴리에스테르, 스판덱스, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 아라미드, 및 그의 혼방 또는 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다. 바람직한 부직포는 종이, 셀룰로오스 아세테이트 및 니트레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 및 그의 조합을 포함한다. 가장 바람직한 부직포는 결합된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 및 그의 조합이다.

본 발명의 조성물 및 방법은, 내구성 발수성, 발유성, 오염방지성, 얼룩제거성 및 위킹 중 하나 이상을 처리 기재에 제공하기에 유용하다. 본 발명의 조성물은, 처리 표면의 보호에 있어서 증가된 불소 효율을 위해 6개 이하의 플루오르화 탄소 원자를 포함하는 더 짧은 퍼플루오로알킬기의 사용을 가능하게 한다. 본 발명은 또한 환경 영향이 최소화된 공중합체의 사용을 가능하게 한다.

재료, 적용 방법 및 시험 방법

하기의 재료, 기재에 공중합체를 적용하는 방법, 및 시험 방법을 본 명세서의 실시예에 사용하였다.

기재상에 적용하는 방법

섬유 직물(textile fabrics) (A): 약 2 그램/리터의 알칸올 6112(델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 느무르 앤드 컴퍼니로부터 이용가능함)를 포함하는 탈이온수로 본 발명의 플루오르화 (메트)아크릴레이트 중합체 유탁액을 희석하여, 패딩 및 건조 후에 직물상에 목표 불소 중량비(goal fluorine by weight)를 달성하기 위해 사용되는 처리 배쓰(treatment bath)를 형성시켰다. 패드 적용으로 처리 배쓰를 직물에 적용하였으며, 여기에서 직물은 물 및 처리 화합물을 포함하는 트로프(trough)를 대략 2 초 동안 통과하고, 섬유 직물 100 그램당 배쓰 약 60 내지 150 그램의 웨트 픽업(wet pick up)이 달성되도록 압력이 적용된 2개의 롤 사이를 통과하였다. 직물을 대략 160℃의 온도로 건조시키고, 그 온도에서 3 분 동안 유지하였다.

섬유 직물 (B): 하기의 공정을 이용하여 본 발명의 플루오르화 (메트)아크릴레이트 용액으로 섬유 직물을 처리하였다. 2000 ㎎/㎏의 불소를 포함하도록 공중합체 용액을 테트라하이드로퓨란 중에 제조하였다. 공중합체 용액을 기재상에 포화될 때까지 피펫팅함으로써, 이 용액을 직물 기재에 적용하였다. 적용 후, 기재를 공기 중에서 건조시키고, 대략 150℃에서 약 2 분 동안 경화시켰다. 기재를 실온으로 냉각시킨 후 발유성 및 발수성 측정을 수행하였다.

부직포 천: 패드 함침 공정을 사용하여, 약 2 그램/리터의 알칸올 6112(델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 느무르 앤드 컴퍼니로부터 이용가능함)를 포함하는 탈이온수로 희석한 본 발명의 플루오르화 (메트)아크릴레이트 중합체 유탁액을 포함하는 배쓰 제형으로 부직포 천을 처리함으로써, 패딩 및 건조 후의 직물상에 목표 불소 중량비를 달성하였다. 부직포 천에 대한 웨트 픽업 %는 약 80% 내지 110%였다. 분산액의 적용 후에, 처리된 부직포 천을 오븐 내에서 직물이 120℃(250℉)에 도달할 때까지 건조 및 경화시키고 그 온도에서 3 분 동안 유지하였다. 처리된 직물을 시험 전에 최소 4 시간 동안 ASTM D1776에 따라 컨디셔닝하였다.

카펫: 위스콘신주 밀워키 소재의 WB 보틀 서플라이 코포레이션, 인코포레이티드(WB Bottle Supply Co., Inc.)의 제륜 분무기(trigger sprayer)를 사용하여, 784 ㎠ 카펫 시료(대략 28 평방 ㎝ 또는 11 평방 인치)를 10 g의 물로 습윤화하였다. 이어서 제륜 분무기를 사용하여 본 발명의 플루오르화 (메트)아크릴레이트 중합체 유탁액 혼합물 22 g 및 물 100 g 또는 카펫의 표면 파일 중량(face weight) 기준으로 대략 25% 웨트 픽업을 카펫 시료에 분무하였다. 카펫 섬유 파일 그램당 불소 마이크로그램의 목표 불소 수준에 따라, 카펫에 적용되는 수성 혼합물 분무에서 본 발명의 플루오르화 (메트)아크릴레이트 중합체 유탁액의 농도를 결정하였다. 카펫의 표면 파일(surface pile)을 작은 롤러(7 ㎝ 폭)로 롤링하여 카펫 파일 전체에 걸쳐 부분적으로 플루오르화된 우레탄 중합체 분산액 코팅을 기계적으로 전개하였다. 카펫 시료를 65℃의 오븐에서 20 분 동안 건조시킨 후에 150℃의 제2 오븐에 넣어 3 분 동안 경화시켰다. 카펫을 냉각시키고 임의의 평가 전에 대략 22℃ 및 75% 상대 습도에서 적어도 4 시간 동안 컨디셔닝하였다.

타일: 시료 살틸로(유로 베이지(Euro Beige))의 30.5 ㎠(12 평방 인치) 정방형 타일을 세척하여 먼지 또는 오염을 제거하고, 통상적으로 적어도 24 시간 동안 완전히 건조시켰다. 대략 0.8 중량%의 불소 농도가 제공되도록 본 발명의 플루오르화 (메트)아크릴레이트 중합체를 부틸 아세테이트와 혼합하여 용액을 제조하였다. 1.3 ㎝ (½- 인치) 화필을 사용하여 타일 평방 미터당 200 그램의 공중합체가 되도록 각 기재 시료의 표면에 용액을 적용하였다. 대략 20℃ 내지 25℃의 주위 온도에서 표면을 밤새 건조시켰다.

피혁: 대략 1:1 중량비의 부틸 아세테이트 및 헵탄의 혼합물에 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체를 용해시켜 용액 내의 불소가 0.4 중량%가 되도록 하였다. 10 평방 ㎝(4" × 4")의 무두질한 우피 시료에 2 그램의 용액을 분무 적용하고, 주위 조건하에 24 시간 동안 건조시켰다.

종이: 본 발명의 플루오르화 (메트)아크릴레이트 중합체 유탁액 및 물의 용액에 워터리프(waterleaf) 종이를 침지시킨 후에, 대략 150 중량%의 웨트 픽업이 달성되도록 스퀴즈 롤 사이를 통과시키고, 종이가 적어도 150℃의 온도에 도달할 때까지 90 초 동안 건조/경화시킨 후, 실온으로 밤새 냉각시켰다. 종이 그램당 불소 마이크로그램의 목표 불소 수준에 따라, 수성 패드 배쓰 혼합물에서 본 발명의 플루오르화 (메트)아크릴레이트 중합체 유탁액의 농도를 결정하였다.

시험 방법

시험 방법 1 - 직물의 위킹 방출 시험(Wicking Release Test)

위킹 시험을 위해, 직물 시료상에 5 방울의 탈이온수를 재료의 상이한 영역에 떨어뜨렸다. 그것이 직물 내에 완전히 흡수되는 시간(초)을 측정하였다. 방울이 180 초 이내에 흡수되지 않으면, 180+의 수치로 기록하였다. 위킹 시간은 친수성 또는 소수성을 나타낸다. 위킹 시간이 빠를수록 높은 친수성을 나타내고, 위킹 시간이 느릴수록 높은 소수성을 나타낸다.

시험 방법 2 - 직물의 얼룩제거성 시험

AATCC 시험 방법 130-1995에 따라 얼룩제거성 시험을 실행하였다. 광유 또는 옥수수유 5 방울을 압지(blotter paper) 조각 위의 각각의 직물 시료 중앙에 떨어뜨렸다. 글라신지(glassine paper)(유산지) 조각을 반점 위에 놓고 5-파운드 중량을 종이 위에 가하였다. 60 초 후에, 중량 및 글라신지를 제거하였다. 오일 반점 주위에 4개의 적색 점을 표시하였다. 직물 시료를 켄모어(Kenmore) 세탁기에 넣고 하기와 같이 설정하였다: 대용량(Large load), 온(38℃,100℉ )/냉, 헹굼 1회, 울트라 클린(Ultra Clean)(설정 12), 및 보통(고속/저속). 100 g 의 AATCC WOB 세제, 및 밸러스트(ballast)를 포함하는 1.81 ㎏(4 lbs.) 의 재료를 세탁기에 가하였다. 세탁 후에 직물 시료를 고속 설정으로 45 분 동안 켄모어 건조기에 넣었다. 각각 표준 얼룩(Standard Stain) 1 내지 5와 균등한 얼룩과 동일한 얼룩제거성 재현 등급(Stain Release Replica Grade) 1 내지 5를 기준으로 직물 시료를 평가하였다. 등급 5는 완전한 얼룩 제거(최상)를 나타내고 등급 1은 본질적으로 얼룩이 제거되지 않음(불량)을 나타내었다.

시험 방법 3 - 발수성 시험

기재(섬유 직물, 피혁, 카펫 등)의 발수성을 AATCC 표준 시험 방법 제193-2004호 및 테플론 포괄 사양 및 품질 관리 시험(TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests) 정보 패킷에 개괄된 듀폰 기술 실험실 방법(DuPont Technical Laboratory Method)에 따라 측정하였다. 이 시험은 수성 액체에 의한 습윤에 대한 기재의 저항성을 측정한다. 다양한 표면 장력의 물-알코올 혼합물의 방울을 기재상에 놓고, 표면 습윤 정도를 시각적으로 측정한다.

발수성 시험 액체의 조성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

3개의 방울의 시험 액체 1을 기재상에 놓는다. 10초 후에, 방울들을 진공 흡입을 사용하여 제거한다. 액체 침투 또는 부분적인 흡수(기재상의 더 어두운 젖은 반점의 외관)가 관찰되지 않으면, 시험 액체 2를 사용하여 시험을 반복한다. 액체 침투(기재 상의 더 어두운 젖은 반점의 외관)가 관찰될 때까지 시험 액체 3 및 점차로 더 높은 시험 액체 지수를 사용하여 시험을 반복한다. 시험 결과는 기재로 침투하지 않은 가장 큰 시험 액체 지수이다. 점수가 높을수록 더 큰 발수성을 나타낸다.

시험 방법 4 - 발유성 시험

하기와 같이 수행되는 수정된 AATCC 표준 시험 방법 제118호를 사용하여 기재(섬유 직물, 피혁, 카펫 등)의 발유성을 시험하였다. 최소 2 시간 동안 23℃ + 20% 상대 습도 및 65℃ + 10% 상대 습도에서 기재를 유지하였다. 이어서, 하기 표 2에 나타낸 일련의 유기 액체를 기재에 방울로 적용한다. 가장 낮은 지수의 시험 액체(반발 등급 지수 1)로 시작하여, 1개의 방울(대략 5 ㎜ 직경 또는 0.05 ㎖ 부피)을 적어도 5 ㎜ 떨어진 3개 위치 각각에 놓는다. 방울들을 30초 동안 관찰한다. 이 기간의 끝에, 방울 주변의 위킹 없이 3개의 방울 중 2개의 방울의 형상이 여전히 구형인 경우, 다음으로 높은 지수의 액체의 3개의 방울을 인접 부위에 놓고 30 초 동안 유사하게 관찰한다. 시험 액체 중 하나가 3개의 방울 중 2개의 방울에서 구형 내지 반구형을 유지하는 데 실패할 때까지, 또는 습윤 또는 위킹이 일어날 때까지 절차를 계속한다.

발유성 등급은 30 초 동안 위킹되지 않으면서 3개의 방울 중 2개의 방울이 구형 내지 반구형으로 유지된 가장 높은 지수의 시험 액체이다. 점수가 높을수록 더 큰 발유성을 나타낸다.

[표 2]

시험 방법 5 - 가속화된 카펫 오염 시험(Accelerated Carpet Soiling Test)

(롤러상의) 드럼 밀을 이용하여 카펫 시료상에 합성 오염물을 굴렸다. 합성 오염물은 AATCC 시험 방법 123-2000, 섹션 8에 기재된 바와 같이 제조하였다. 오염물-코팅된 비드를 하기와 같이 제조하였다. 합성 오염물 3 g, 및 1 리터의 깨끗한 나일론 수지 비드(설린(SURLYN) 이오노머 수지 비드 0.32 내지 0.48 ㎝(1/8 내지 3/16 인치) 직경)를 깨끗한 빈 통 내에 두었다. 설린은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 느무르 앤드 컴퍼니로부터 이용가능한, 에틸렌/메트아크릴산 공중합체이다. 통 뚜껑을 닫고 관 테이프로 밀봉하고 통을 5분 동안 롤러에서 회전시켰다. 오염물-코팅된 비드를 통으로부터 제거하였다.

드럼에 넣을 카펫 시료는 하기와 같이 제조하였다. 사용된 카펫 재료는, 조지아주 달튼 소재의 인비스타 래보러토리스(Invista Laboratories)로부터 이용가능하며 연황색으로 염색된 상업적인 터프트 루프 파일(tufted loop pile) 0.95 ㎏/㎡(28 oz/yd²)였다. 전체 카펫 시료 크기는 이들 시험을 위하여 20.3 × 63.5 ㎝(8 × 25 인치)였다. 하나의 시험 시료와 하나의 대조 시료를 동시에 시험하였다. 모든 시료의 카펫 파일은 동일한 방향으로 놓여있었다. 각각의 카펫 시료의 짧은 쪽을 기계 방향으로 (터프트 열(tuft row)을 갖도록) 절단하였다. 강력 접착 테이프를 카펫 조각들의 뒷면에 붙여 이들을 함께 고정시켰다. 터프트가 드럼의 중심을 향하도록, 깨끗하고 비어 있는 드럼 밀에 카펫 시료를 넣었다. 경성 와이어를 사용하여 카펫을 드럼 밀 내의 제자리에 유지시켰다. 오염물-코팅된 수지 비드, 250 cc, 및 250 cc의 볼 베어링(0.79 ㎝(5/16 인치) 직경)을 드럼 밀 내에 두었다. 드럼 밀 뚜껑을 닫고 배관용 테이프로 밀봉하였다. 드럼을 105 rpm으로 2분 30초 동안 롤러에서 주행시켰다. 롤러를 정지시키고 드럼 밀 방향을 역전시켰다. 드럼을 105 rpm으로 추가 2분 30초 동안 롤러에서 주행시켰다. 카펫 시료를 제거하고 균일하게 진공시켜 과다한 먼지를 제거하였다. 오염물-코팅된 비드를 폐기하였다. 원래의 비오염 카펫에 대비하여 시험 및 대조 물품에 대해 오염 카펫의 델타 E 색차(Delta E color difference)를 측정하였다. 가속화된 오염 시험 후에 카펫상에서 각 카펫의 색상 측정을 수행하였다. 각각의 대조 및 시험 시료에 대해, 카펫의 색상을 측정하고, 시료를 오염시키고, 오염된 카펫의 색상을 측정하였다. 델타 E는 양의 수로 표현되는, 오염 시료와 비오염 시료의 색상 사이의 차이이다. 미놀타 크로마 미터(Minolta Chroma Meter) CR-310을 이용하여, 각 물품에서 색차를 측정하였다. 색상 판독은 카펫 시료에서 5개의 상이한 영역에서 이루어졌으며, 평균 델타 E를 기록하였다. 각각의 시험 물품에 대한 대조 카펫은 시험 물품과 색상 및 구성이 동일하였다. 대조 카펫은 어떠한 불소화합물로도 처리하지 않았다. 오염방지성 및/또는 오염제거성을 포함하는 카펫상의 표면 효과를 차단된 오염물의 백분율로 측정하였다. "비처리보다 더 깨끗한 %"로서의 드럼 오염후 차단된 오염물 백분율을 하기 계산식으로 계산하였다:

비처리보다 더 깨끗한 % =

[(오염된 비처리 카펫의 델타 E) - (오염된 처리 카펫의 델타 E)] × 100%

(오염된 비처리 카펫의 델타 E)

이 값을 사용하면 상이한 카펫 색상과 구조에 대한 보정 및 데이터 세트 사이의 유의한 비교가 가능하다. 백분율이 높을수록 더 우수한 오염방지성을 나타낸다.

시험 방법 6 - 텍스타일에 대한 세탁 내구성( Wash Durability )

텍스타일 시험에 관한 국제 표준의 세탁 방법에 따라 섬유 직물 시료를 세탁하였다. 수평 드럼, 정면투입방식(유형 A, 워시케이터 폼71MP-랩(WASICATOR Fom71MP-Lab))의 자동 세탁기에 밸러스트 장입물과 함께 직물 시료를 장입하여 총 건조 장입물이 1.81 ㎏(4 lb.)가 되게 한다. 상업적인 세제를 가하고(AATCC 1993 표준 기준 세제 WOB), 고수위 온수(41℃, (105℉)), 15 분 보통 세탁 주기 후에 2회의 13 분 헹굼, 및 이어서 탈수 2 분으로 세탁기를 프로그래밍한다. 시료 및 밸러스트를 표시된 횟수만큼 세탁한다(5회 세탁에 대해 5HW, 20회 세탁에 대해 20HW 등). 세탁 후에 시료를 고속 설정으로 45 분 동안 켄모어 건조기에 넣었다. 특정 횟수의 세탁 주기 후에, 반발성 또는 얼룩제거성 시험을 상기와 같이 반복하였다.

시험 방법 7 - 물에 의한 침투성 (분무 충격 시험( Spray Impact Test ))

부직포 천의 물에 의한 침투성에 대한 INDA 표준 시험 방법(분무 충격 시험) 80.3-92를 사용하여 물에 의한 침투성에 대해 부직포 천을 시험하였다. 이 방법은 충격에 의한 물의 침투에 대한 부직포 천의 저항성을 측정하며, 부직포 천의 빗물 침투 저항성의 가능성 예측에 사용될 수 있다. 미리 평량한 흡수성 압지(미국 연방규격 NNN-P-035에 일치하며, AATCC, 노스 캐롤라이나주 27709 소재의 리서치 트라이앵글 파크(Research Triangle Park)로부터 이용가능함)의 시트를 덮는 보호 장벽으로서 부직포 천을 사용하였다. 특정 부피의 탈이온수(500 ㎖, 27 +/- 1℃)를 분무 노즐을 통해 분무 노즐 아래 60.7 ㎝(24 인치) 중앙에 있는 45 도로 기울어진 시료상에 중력을 이용해 이송하였다. 분무 과정 전후의 부직포 천의 중량 차이에 의해 부직포 천 장벽을 통과한 물의 양이 측정된다. 차이가 클수록 통과한 물의 양이 많다; 즉, 직물의 발수성이 떨어진다. 따라서, 작은 지수는 물 분무에 대한 우수한 장벽 및 우수한 발수성을 나타낸다.

시험 방법 8 - 타일의 얼룩방지성 결정

타일의 표면상에 하기의 얼룩을 두어 직경이 대략 2.5 ㎝(1 인치)이고 적어도 2.5 ㎝(1 인치) 분리된 얼룩을 만들었다: 1) 베이컨 기름, 2), 샐러드 드레싱, 3) 케첩, 4) 레몬 쥬스, 5) 카놀라유 및 6) 엔진 오일(motor oil). 24 시간 후에, 타일 표면으로부터 얼룩을 빨아내거나 가볍게 긁어냈다. 타일의 표면을 물 및 1% 비누 용액으로 세척하고, 뻣뻣한 강모 브러쉬를 사용하여 타일을 10회 왕복하여 문질렀다. 이어서 타일을 물로 세척하고, 평가 전에 24 시간 동안 건조시켰다. 세정 후에 타일 표면상에 잔류하는 얼룩을 하기와 같은 0 내지 4의 척도에 따라 시각적으로 평가하였다: 0 = 얼룩 없음; 1 = 매우 희미한 얼룩; 2 = 희미한 얼룩; 3 = 보통의 얼룩; 및 4 = 진한 얼룩. 낮은 얼룩 등급은 더 우수한 얼룩 보호를 나타내며, 0은 최상의 보호, 즉 얼룩이 존재하지 않음을 나타낸다.

시험 방법 9 - 종이의 발유성

상이한 농도의 피마자유, 톨루엔 및 n-헵탄을 갖는 시험 키트 내의 16개 용액을 사용하는 TAPPI 557 방법에 따라 종이의 발유성을 시험하였다. 이 용액들은 다양한 발유 처리(oleo-repellent treatment) 수준을 구별하므로, 이를 사용하여 본질적으로 용액 1의 34.5 dyne/㎝ 내지 용액 12의 22 dyne/㎝, 내지 용액 16의 20.3 dyne/㎝ 범위의 표면장력의 함수인 각각의 키트 시험 수치를 부여할 수 있다. 동물성 또는 식물성 지방은 24 dyne/㎝ 이상의 표면장력을 가지며, 이는 약 7의 키트 시험 수치에 상응한다. 하기의 과정에 의해 종이에 키트 시험 수치를 부여하였다. 깨끗하고 평평한 흑색 표면에 종이 시료를 놓고, 그 위에 한 방울의 용액 1을 22 ㎜(8.4 인치) 높이에서 떨어뜨렸다. 방울을 종이에 15 초 동안 접촉하도록 한 후에, 깨끗한 압지로 제거하고, 방울 아래의 종이 표면을 조사하였다. 방울 아래의 종이 표면이 짙게 나타나지 않았다면, 예를 들어, 광륜이 관찰되지 않으면, 더 낮은 표면장력(즉, 더 높은 키트 수치)을 가진 용액을 사용하여 짙은 광륜의 존재가 관찰될 때까지 시험을 반복하였다. 더 높은 시험 수치는 종이 시료의 더 높은 발유성을 나타낸다.

시험 방법 10 - 섬유 직물상의 분무 반발성

분무 시험 방법을 이용하여 발수성을 추가로 시험할 수 있다. 하기와 같이 수행되는 AATCC 표준 시험 방법 제22-1996호에 따라 처리 직물 시료의 발수성을 시험하였다. 앞서 기술한 바와 같이 중합체의 수성 분산액으로 처리한 직물 시료를 최소 2시간 동안 23℃. +20% 상대 습도 및 65℃.+10% 상대 습도에서 컨디셔닝한다. 직물에 주름이 없도록 플라스틱/금속 자수고리(embroidery hoop)에 직물 시료를 단단하게 고정시킨다. 직물이 위를 향하도록 고리를 시험 스탠드에 놓는다. 이어서 27+-1℃ (80+-2℉)의 물 250 ㎖를 시험 깔때기에 부어 물이 직물 표면상에 분무되도록 한다. 일단 물이 깔때기를 통해 지나가면, 직물이 아래를 향하게 하여 단단한 물체의 가장자리에 대고 고리를 두드리고, 180 도 회전시켜 다시 두드린다. 반점이 있거나 습윤된 표면을 AATCC 기술 편람에 있는 AATCC 표준과 비교한다. 표면 습윤이 심할수록 지수는 낮아지고 반발성이 불량해진다. 100은 습윤이 없음을 의미하고, 90은 경미한 습윤(3개의 작은 반점)을 의미하며, 80은 분무 지점에 몇 개의(10개) 반점으로 나타나는 습윤을 의미하고, 70은 위쪽 직물 표면의 부분적 습윤을 의미하며, 50은 위쪽 직물 표면 전체의 습윤을 의미하고, 0은 아래쪽 및 위쪽 직물 표면의 완전한 습윤을 의미한다. 지수가 높을수록 더 큰 발수성을 나타낸다.

시험 방법 11- 접촉각 측정

테트라하이드로퓨란 중의 1 중량% 중합체 용액을 마일라(MYLAR) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(버지니아주 23860 호프웰 소재의 듀폰 테이진 필름(Du Pont Teijin Films))상에 함침 코팅시켰다. 그 다음에 접촉각 측정에 앞서 필름을 24 시간 동안 풍건 또는 진공건조시켰다. 각도계를 사용하여 표면상에서 물 및 헥사데칸 양자 모두의 접촉각(CA: contact angle)을 결정하기 위한 접촉각 측정을 수행하였다. 조명이 갖추어진 시편 재물대 어셈블리(specimen stage assembly)가 있는, 드롭이미지(DROPimage) 표준 소프트웨어를 채용하고 250 마이크로리터 주사기가 있는 자동 분주 시스템(dispensing system)이 장착된 라미-하르트

표준 자동 각도계 모델 200을 사용하였다. 인터페이스를 통해 컴퓨터에 각도계 카메라를 연결함으로써 소적(droplet)이 컴퓨터 화면상에 형상화되도록 하였다. 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터 화면상에서 수평 축선 및 교차선을 모두 독립적으로 조정할 수 있었다. 접촉각 측정 전에, 시료를 시료 재물대 위에 위치시키고, 수직 버니어는 접안 렌즈의 수평 선(축)이 시료의 수평 면에 일치하게 배열되도록 조정하였으며, 접안 렌즈에 상대적인 재물대의 수평 위치는 시료 계면에서 시험 유체 소적 계면 영역의 일 면을 볼 수 있도록 위치시켰다. 시료상에서 시험 유체의 접촉각을 결정하기 위하여, 30 마이크로리터 피펫 팁 및 자동 분주 시스템을 사용하여 대략 1 방울의 시험 유체를 시료상에 분주함으로써 보정된 양의 시험 유체를 옮겼다. 물의 측정에는 탈이온수가 사용되었고, 오일의 측정에는 헥사데칸이 적합하게 사용되었다. 모델 200의 경우, 재물대 조정을 통해 시료를 수평화(leveling)한 후에 수평 및 교차 선을 소프트웨어로 조정하고, 방울 외관의 모델링에 기초하여 컴퓨터로 접촉각을 계산하였다. 초기 접촉각은 시료 표면에 시험 유체를 분주한 직후에 결정된 각도이다. 30 도를 넘는 초기 접촉각은 효과적인 발수성 및 발유성을 나타낸다. 접촉각은 표면에 소적을 가한 후에(전진 접촉각(advancing contact angle), "Adv CA"), 또는 표면으로부터 소적을 부분적으로 후퇴시킨 후에(후진 접촉각, "Rec CA") 측정할 수 있다.

재료

1) 섬유 직물(면, 폴리에스테르, 나일론)은 노스 캐롤라이나주 27983, 윈드소, 포레스트 스트리트 100 소재의 텍스타일 이노베이터즈 코포레이션(Textile Innovators Corporation)으로부터 구입하였다.

2) 손타라 폴리에스테르-셀룰로오스계 부직포 천(74 g/㎡)은 테네시주 나쉬빌 소재의 듀폰으로부터 구입하였다.

3) 무유 살틸로(즉, 일광-건조 멕시코 점토(sun-dried Mexican clay)) 타일 30.5 ㎠(12-평방 인치)는 델라웨어주 윌밍톤 소재의 타일 마켓 오브 델라웨어(Tile Market of Delaware)로부터 구입하였다.

4) 상업적 카펫은 조지아주 달튼 소재의 인비스타 래보러토리스의 수페르바 히트셋(SUPERBA heatset), 1410 인비스타 섬유를 꼬아 만든, 연황색으로 염색된 0.95 ㎏/㎡(28 oz./yd²) 터프트, 루프 파일 카펫이었다.

5) 무두질한 우피는 위스콘신주 밀워키 소재의 세이델 태닝 코포레이션(Seidel Tanning Corporation)으로부터 구입하였다.

6) 워터리프 종이(15 킬로그램/288 평방 미터 또는 30 파운드/3000 평방 피트)는 미시간주 칼라마주 소재의 웨스턴 미시간 대학교 종이 실험실에서 제조하였다.

중간체 및 단량체의 제조

하기의 화합물 및 단량체가 실시예에 사용되었다.

화합물 1 - 1,1,2,2,5,5,6,6- 옥타하이드로퍼플루오로 -1- 요오도옥탄 , 및

화합물 2 - 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-요오도도데칸

400 ㎖ 진탕기 튜브에 퍼플루오로에틸에틸 요오다이드(PFEEI: perfluoroethylethyl iodide)(45 g), 바조 64(1 g)를 투입하였다. 냉각 배기(cool evacuation) 후에, 에틸렌(6 g) 및 테트라플루오로에틸렌(25 g)을 가하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 20 시간 동안 가열하였다. 실온에서 진공 증류에 의해 미반응 요오다이드 PFEEI를 회수하였다. 잔류하는 고체를 CH₃CN(3 × 100 ㎖)으로 추출하였다. CH₃CN 추출액을 농축하고 감압하에 증류하여 순수한 요오다이드 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-요오도옥탄을 수득하였다. CH₃CN 추출 후에 잔류하는 고체를 따뜻한 테트라하이드로퓨란으로 추출하였다. 테트라하이드로퓨란 추출액을 농축하고 건조시켜 순수한 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-요오도도데칸을 수득하였다. 테트라하이드로퓨란 추출 후에 잔류하는 고체는 주로 요오다이드 C₂F₅(CH₂CH₂CF₂CF₂)_nCH₂CH₂I (주로 n= 3 이상인 올리고머)였으며, 이들은 통상적 용매에서 매우 낮은 용해도를 가진다. 산물 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-요오도옥탄 및 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-요오도도데칸을 H NMR 및 F NMR로 분석하였다.

산물 1 - 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 요오다이드의 혼합물

1 갤런 반응기에 퍼플루오로에틸에틸 요오다이드(PFEEI)(850 g)를 투입하였다. 냉각 배기 후에, 압력이 413.7 ㎪(60 psig)에 도달할 때까지 27:73 비율의 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌을 가하였다. 이어서 반응물을 70℃로 가열하였다. 압력이 1103 ㎪(160 psig)에 도달할 때까지 27:73 비율의 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌을 추가로 가하였다. 라우로일 퍼옥사이드 용액(150 g PFEEI 중의 4 g 라우로일 퍼옥사이드)을 1 ㎖/분의 속도로 1시간 동안 가하였다. 가스 공급 비율을 1:1의 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 조절하고 압력을 1103 ㎪(160 psig)에서 유지하였다. 약 67 g의 에틸렌을 가한 후, 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 양자 모두의 공급을 중단하였다. 반응을 추가로 8시간 동안 70℃에서 가열하였다. 휘발성 물질을 실온에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 주요 성분으로서 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-요오도옥탄(화합물 1) 및 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-요오도도데칸(화합물 2)을 약 2:1 비율로 포함하는 고체 산물(773 g)을 수득하였다.

화합물 3 - 1,1,2,2,5,5,6,6- 옥타하이드로퍼플루오로 -1- 요오도데칸 , 및

화합물 4 - 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10- 도데카하이드로퍼플루오로 -1- 요오도테트라데칸

400 ㎖ 진탕기 튜브에 퍼플루오로부틸에틸 요오다이드(PFBEI: perfluorobutylethyl iodide)(75 g) 및 바조 64(1.5 g)를 투입하였다. 냉각 배기 후에, 에틸렌(6 g) 및 테트라플루오로에틸렌(25 g)을 가하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 20 시간 동안 가열하였다. 동일한 10회 실행으로부터의 반응 혼합물을 합하여 미반응 요오다이드 PFBEI를 실온에서의 진공 증류에 의해 회수하였다. 잔류하는 고체(648 g)를 CH₃CN(10 × 300 ㎖)으로 추출하였다. CH₃CN 추출액을 합하여 농축하고 감압하에 증류하여 요오다이드 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-요오도데칸을 수득하였다. CH₃CN 추출 후에 잔류하는 고체는 주로 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-요오도테트라데칸 및 고급 올리고머들이었다. 산물 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-요오도데칸을 H NMR 및 F NMR로 분석하였다.

화합물 5 - 1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-옥탄올

1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-요오도옥탄(화합물 1)(136.91 g, 248.88 mmol) 및 N-메틸포름아미드(NMF: N-methylformamide)(273 ㎖)의 혼합물을 150℃로 19 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 물(4 × 500 ㎖)로 세척하여 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물, 에탄올(200 ㎖), 및 진한 염산(1 ㎖)의 혼합물을 2.5 시간 동안 온화하게 환류시켰다(85℃ 배쓰 온도). 반응 혼합물을 물(200 ㎖ × 2)로 세척하고 다이클로로메탄(200 ㎖)으로 희석하여 소듐 설페이트 상에서 밤새 건조시켰다. 용액을 농축하고 감압하에 증류하여 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-옥탄올 50.8 g을 수득하였다. 산물 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-옥탄올을 H NMR 및 F NMR로 분석하였다.

화합물 6 - 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-도데칸올

1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-요오도도데칸(화합물 2, 65.62 g) 및 N-메틸포름아미드(135 ㎖)의 혼합물을 150℃로 4 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 물(약 1 L)로 세척하여 고체 산물을 수득하였다. 이 고체 산물은 에탄올(150 ㎖) 및 진한 염산(1 ㎖)을 고체에 가하고 19 시간 동안 환류 가열하였다(약 85℃). 반응 혼합물을 물(500 ㎖)에 붓고, 생성된 고체를 물(3 × 300 ㎖)로 세척한 후 진공하에 건조시켜 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-도데칸올(50.8 g)을 수득하였다(수율 98%, mp 112-5℃). 산물 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-도데칸올을 H NMR 및 F NMR로 분석하였다.

산물 2 - 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 알코올의 혼합물

요오다이드(산물 1, 46.5 g) 및 N-메틸포름아미드(NMF)(273 ㎖)의 혼합물을 19 시간 동안 150℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 물(4 × 500 ㎖)로 세척하여 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물, 에탄올(200 ㎖), 및 진한 염산(1 ㎖)의 혼합물을 24시간 동안 온화하게 환류시켰다(85℃ 배쓰 온도). 반응 혼합물을 물(300 ㎖)에 부었다. 고체를 물(2 × 75 ㎖)로 세척하고 진공하에(2 토르) 건조시켜, 주성분으로서 화합물 5(1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-옥탄올) 및 화합물 6(1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-도데칸올)을 포함하는 고체 26.5 g을 수득하였다.

화합물 7 - 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트

100 ㎖ 플라스크에 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥탄올(화합물 5, 24.1 g), 트라이에틸아민(10.8 g) 및 테트라하이드로퓨란(10 ㎖)을 투입하였다. 테트라하이드로퓨란(10 ㎖) 중의 아크릴로일 클로라이드(9.7 g)를 약 10℃에서 적가하였다. 추가로 30 ㎖의 테트라하이드로퓨란을 가하고 생성된 혼합물을 실온에서 22 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(150 ㎖)에 붓고, 다이클로로메탄(300 ㎖)으로 추출하였다. 다이클로로메탄 추출액을 물(4 × 100 ㎖)로 세척하고 중화시켜 무수 소듐 설페이트 상에서 건조시키고 억제제(다이클로로메탄 중의 그램당 1505 마이크로그램 4-메톡시페놀 6.06 g)를 가하였다. 용액을 농축하고 감압하에 증류하여 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트를 수득하였다(24.1 g, 15 토르에서 bp 31-50℃, 수율 84%). 산물 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트를 C NMR, H NMR 및 F NMR로 분석하였다.

화합물 8 - 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10- 도데카하이드로퍼플루오로도데실 아크릴레이트

500 ㎖ 플라스크에 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로도데칸올(화합물 6, 33.9 g), 트라이에틸아민(10.7 g) 및 테트라하이드로퓨란(200 ㎖)을 투입하였다. 테트라하이드로퓨란(10 ㎖) 중의 아크릴로일 클로라이드(9.5 g)를 약 14℃에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 진공하에 증류하여 용매를 제거하였다. 생성된 잔류물을 에테르(3 × 300 ㎖)로 추출하였다. 에테르 추출액을 합하여 물(2 × 150 ㎖)로 세척하고 Na₂SO₄ 상에서 건조시킨 후에, 농축하고 진공하에 건조시켜 8.95 g의 산물을 수득하였다. 에테르 추출된 잔류물을 아세톤(400 ㎖)과 혼합하여 실리카 겔 컬럼(약 300 g 실리카 겔)에 통과시켰다. 컬럼을 아세톤(2 × 500 ㎖)으로 세척하였다. 아세톤 용액을 합하여 농축시키고 진공하에 건조시켜 22 g의 산물을 수득하였다. 통합 수율은 8.95 g + 22 g = 31.95 g, 84%였다(mp 78-79℃). 산물 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로도데실 아크릴레이트를 H NMR 및 F NMR로 분석하였다.

산물 3 - 에틸렌- 테트라플루오로에틸렌 아크릴레이트의 혼합물

500 ㎖ 플라스크에 알코올의 혼합물(산물 2, 24.5 g), 트라이에틸아민(9.8 g) 및 테트라하이드로퓨란(100 ㎖)을 투입하였다. 테트라하이드로퓨란(10 ㎖) 중의 아크릴로일 클로라이드(8.8 g)를 약 10℃에서 적가하였다. 추가로 40 ㎖의 테트라하이드로퓨란을 가하고 생성된 혼합물을 실온에서 15시간 동안, 30℃에서 2시간 동안 교반하였다. 고체를 여과에 의해 제거하고 테트라하이드로퓨란(50 ㎖)으로 세척하였다. 합한 여과액 및 세척액을 농축하여 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 에테르 (600 ㎖)와 혼합하고 에테르 불용성 고체를 여과에 의해 제거하였다. 이어서 에테르 용액을 거의 중성까지 NaHCO₃로 세척한 후, 물(3 × 50 ㎖), NaCl(포화)로 세척하고, 무수 Na₂SO₄로 건조시켜 농축하고, 진공하에 건조시켜, 주성분으로서 화합물 7(1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트) 및 화합물 8(1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-도데실 아크릴레이트)을 포함하는 고체 산물 19.8 g을 수득하였다.

화합물 9 - 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 메트아크릴레이트

100 ㎖ 플라스크에 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥탄올(화합물 3, 2.5 g), 트라이에틸아민(1.2 g) 및 테트라하이드로퓨란(10 ㎖)을 투입하였다. 테트라하이드로퓨란(6 ㎖) 중의 메트아크릴로일 클로라이드(1.2 g)를 약 10℃에서 적가하였다. 추가로 30 ㎖의 테트라하이드로퓨란을 가하고 생성된 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(50 ㎖)에 붓고, 다이클로로메탄(3 × 50 ㎖)으로 추출하였다. 다이클로로메탄 추출액을 중성이 될 때까지 물로 세척하여 무수 소듐 설페이트 상에서 건조시키고 억제제(다이클로로메탄 중의 1505 ppm 4-메톡시페놀 0.154 g)를 가하였다. 용액을 농축하고 진공하에 건조시켜 2.86 g의 왁스 산물을 수득하였다(수율 93%). 산물 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 메트아크릴레이트를 H NMR 및 F NMR로 분석하였다.

화합물10 -1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로도데실-메트아크릴레이트

500 ㎖ 플라스크에 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-도데칸올(화합물 4, 25.5 g), 트라이에틸아민 (8.0 g) 및 테트라하이드로퓨란(170 ㎖)을 투입하였다. 혼합물을 50℃로 가열하여 모든 고체를 용해시킨 후에 약 35℃로 냉각시켰다.. 테트라하이드로퓨란 (30 ㎖) 중의 메트아크릴로일 클로라이드(8.3 g) 용액을 35℃에서 2 시간에 걸쳐 교반하에(250 rpm) 적가하였다. 이어서 반응 혼합물을 25-30℃에서 4 시간, 및 35℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 실온에서의 진공 증류에 의해 휘발성 물질을 제거하여 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 물(2 × 400 ㎖)로 세척하고 진공하에 건조시켜, 27.1 g의 고체 산물 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로도데실 메트아크릴레이트를 수득하였다(수율 91%, mp 79-81℃). 산물을 H NMR 및 F NMR로 분석하였다.

화합물 11 - 1,1,2,2,5,5,6,6- 옥타하이드로퍼플루오로 -1- 데칸올 , ( 올륨 방법)

1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-요오도데칸(화합물 3, 12 g) 및 올륨(15% SO₃, 125 ㎖)의 혼합물을 60℃로 2 시간 동안 가열하였다. Na₂SO₃ 용액(물 100 ㎖ 중의 4 g)을 60℃ 배쓰에서 65 내지 90℃의 내부 온도로 반응 혼합물에 천천히 가하였다. 생성된 혼합물을 90℃로 30 분 동안 가열하였다. 실온으로 냉각된 후에 고체가 침전되었다. 액체를 따라내고 고체를 에테르(150 ㎖)에 녹여 Na₂SO₃(1M, 20 ㎖), 물(2 × 20 ㎖), NaCl(포화, 20 ㎖)로 세척하고, 무수 Na₂SO₄ 상에서 건조시킨 후에 농축하고 진공하에 건조시켜 잔류물을 수득하고, 이를 증류에 의해 추가로 정제하여 6.2 g의 미색(off-white) 고체 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-데칸올을 수득하였다(1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-데칸올로서 2 토르에서 bp 65-79℃) 산물을 MS, H NMR 및 F NMR로 분석하였다.

화합물 11 - 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-데칸올, (NMF 방법)

1 L 플라스크에 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-요오도데칸(화합물 3, 135.3 g) 및 N-메틸포름아미드(250 ㎖)를 투입하였다. 혼합물을 150℃로 15 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 물(600 ㎖)을 가하고 수 분 동안 교반하였다. 하층을 분리하여 물(3 × 800 ㎖)로 세척하였다. 이어서 에탄올(290 ㎖) 및 진한 염산(약 1 ㎖)을 가하였다. 혼합물을 22 시간 동안 환류하에 가열시켰다. 증류에 의해 에탄올을 제거하였다. 이어서 잔류물을 물(3 × 100 ㎖)로 세척하였다. 다이클로로메탄(250 ㎖)을 가하고, 생성된 용액을 다시 물(2 × 100 ㎖)로 세척한 후에 소듐 카보네이트 수용액으로 pH~7까지 중화시켰다. 다이클로로메탄 용액을 무수 소듐 설페이트로 건조시키고, 감압 증류에 의해 농축 및 추가 정제하여 60.2 g의 백색 고체 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-데칸올을 수득하였다.

화합물 12 - 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로데실 메트아크릴레이트

100 ㎖ 플라스크에 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로-퍼플루오로데칸올(화합물 11, 5.4 g), 트라이에틸아민(1.8 g) 및 테트라하이드로퓨란(20 ㎖)을 투입하였다. 테트라하이드로퓨란(2 ㎖) 중의 메트아크릴로일 클로라이드(1.7 g)를 실온에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여 제거하고 에테르(2 × 50 ㎖)로 세척하였다.. 여과액 및 세척액을 합하여 물(2 × 10 ㎖), HCl (0.05N, 10 ㎖), 물(10 ㎖), NaCl (포화 10 ㎖)로 세척하고, 진공하에 농축 및 건조시켜 5.75 g의 오일을 수득하였다(수율 91%). 산물 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로데실 메트아크릴레이트를 H NMR 및 F NMR로 분석하였다. MS (m/e) 460 (M+, 15%), 445 (0.3%), 375 (0.1%), 335 (5.7%), 277 (2.4%), 95 (100%).

산물 4 - 에틸렌- 테트라플루오로에틸렌 아민의 혼합물

[F( CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ ) _n NH ₂ ]

아세토니트릴(90 ㎖)-물(34 ㎖) 중의 소듐 아자이드(2.03 g) 용액에 요오다이드의 혼합물(산물 1, 10 g)을 가하였다. 기체 크로마토그래피에 의해 반응의 완결이 결정될 때까지 혼합물을 90℃에서 가열하였다. 36 시간까지는 요오다이드가 아자이드로 완전히 전환됨이 관찰되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 대부분의 아세토니트릴을 진공하에 증발시켰다. 생성된 슬러리를 메틸렌 클로라이드(3 × 60 ㎖)로 추출하였다. 유기층을 물(2 × 80 ㎖), 염수(1 × 80 ㎖)로 세척하고 무수 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 용매 증발 및 진공 건조에 의해 올리고머 아자이드 F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nN₃를 백색 고체로서 수득하였다. 올리고머 아자이드, F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nN₃(여기서 n= 2,3인 것들이 약 2:1의 비율로 주성분임)(2.25 g) 및 Ni-라니(Raney)(0.032 g)를 에탄올 (5 ㎖) 및 물(5 ㎖)의 용액에 가하였다. 교반 중의 혼합물에 하이드라진 수화물(0.328 g)을 천천히 가하였다. 첨가를 완료한 후에 혼합물을 점진적으로 60℃까지 가열하고 60℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 메틸렌 클로라이드(30 ㎖)를 가하여 10 분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과하여 물(2 × 20 ㎖) 및 염수(1 × 20 ㎖)로 세척하였다. 용매를 증발시킨 후에 메틸렌 클로라이드/헥산으로 재결정하여 밝은 갈색 고체로서 산물 4[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nNH₂]를 수득하였다(1.9 g). GC: 2개의 주요 피크가 n = 2 및 n =3 아민(~2:1 비율)에 상응한다.

산물 5 - 티올 유도체 올리고머 알코올의 혼합물

[F( CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ ) _n SCH ₂ CH ₂ OH ]

80℃로 가열된 tert-부탄올(10 ㎖) 중의 2-메르캅토에탄올(1.41 g) 및 소듐 하이드록사이드(0.720 g) 용액에 요오다이드의 혼합물(산물 1, 5 g)을 천천히 가하였다. 혼합물을 12 시간 동안 80℃로 가열하고 반응의 완결을 기체 크로마토그래피로 결정하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 산물을 여과하여 차가운 물로 반복하여 세척한 후에 메틸렌 클로라이드 및 헥산 1:1 혼합물로 세척하였다. 황백색 고체를 진공하에 건조시켜 올리고머의 혼합물[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nSCH₂CH₂OH]로서 알코올을 수득하였다 (산물 5)(3.4 g). GC-MS: 2개의 주요 피크가 약 2:1 비율의 n = 2[(m/e) 352] 및 n =3 알코올[(m/e) 480]에 상응한다.

산물 6 - 티올 유도체 올리고머 아민의 혼합물

[F( CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ ) _n SCH ₂ CH ₂ NH ₂ ]

80℃로 가열된 tert-부탄올(10 ㎖) 중의 2-아미노에탄티올(1.39 g) 및 소듐 하이드록사이드(0.720 g) 용액에 요오다이드의 혼합물(산물 1, 5 g)을 천천히 가하였다. 혼합물을 12 시간 동안 80℃로 가열하고 반응의 완결을 기체 크로마토그래피로 결정하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 산물을 여과하여 차가운 물로 반복하여 세척한 후에 메틸렌 클로라이드 및 헥산 1:1 혼합물로 세척하였다. 백색 고체를 진공하에 건조시켜 올리고머의 혼합물로서 아민[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nSCH₂CH₂NH₂]을 수득하였다(산물 6)(3.9 g). GC-MS: 2개의 주요 피크가 약 2:1 비율의 n = 2[(m/e) 351] 및 n =3 아민[(m/e) 479]에 상응한다.

산물 7

올리고머 아크릴로일 아미드의 혼합물[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nNHC(O)C(Me)=CH₂]

올리고머 아민(산물 4)[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nNH₂](여기서 n= 2,3인 것들이 약 2:1 비율의 주성분임)(1.0 g) 및 0℃에 보관한 메틸렌 클로라이드(20 ㎖) 중의 트라이에틸아민(0.220 g)의 혼합물에 메틸렌 클로라이드(10 ㎖) 중의 메트아크릴로일 클로라이드(0.228 g) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물(20 ㎖)을 가하고 유기층을 분리하여 1N HCl(2 × 20 ㎖), 포화 NaHCO₃(2 × 20 ㎖) 및 염수(1 × 20 ㎖)로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 감압하에 용매를 제거한 후에 차가운 메틸렌 클로라이드 및 헥산(1: 4) 혼합물로 고체 산물을 반복 세척하여, 백색 고체로서 올리고머 아크릴아미드[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nNHC(O)C(Me)=CH₂]를 수득하였다(산물 7)(0.7 g).

화합물 13

우레탄 아크릴레이트[F( CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₂ OC (O) NHCH ₂ CH ₂ OC (O)C( Me )= CH ₂ ]

0℃에 보관한 메틸렌 클로라이드(20 ㎖) 중의 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-옥탄올(화합물 5)(1.5 g) 용액에 2-아이소시아네이토에틸메트아크릴레이트(0.724 g) 및 촉매 다이부틸틴다이라우레이트(0.01 g)를 가하였다. 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 진공하에 용매를 제거하고, 생성된 고무질의(gummy) 고체를 차가운 헥산-메틸렌 클로라이드 혼합물(4:1)로 반복하여 세척하였다. 이어서 산물을 진공하에 건조시켜 백색 고체로서 우레탄 아크릴레이트 [F(CF₂CF₂CH₂CH₂)₂OC(O)NHCH₂CH₂OC(O)C(Me)=CH₂]를 수득하였다(화합물 13)(2.1 g).

산물 8 - 올리고머 우레아 아크릴레이트의 혼합물

[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nNHC(O)NHCH₂CH₂OC(O)C(Me)=CH₂]

0℃에 보관한 메틸렌 클로라이드(15 ㎖) 중의 올리고머 아민의 혼합물(산물 4)[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nNH₂](여기서 n= 2,3인 것들이 약 2:1의 비율로 주성분임)(0.5 g)에 2-아이소시아네이토에틸메트아크릴레이트(0.163 g)를 가하고, 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과하여 차가운 헥산-메틸렌 클로라이드 혼합물(3:1)로 반복하여 세척하였다. 이어서 산물을 진공하에 건조시켜, 백색 고체로서 올리고머 우레아 아크릴레이트 [F(CF₂CF₂CH₂CH₂)₂OC(O)NHCH₂CH₂OC(O)C(Me)=CH₂]를 수득하였다(산물 8)(0.48 g).

산물 9 - 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트의 혼합물

500 ㎖ 플라스크에 알코올의 혼합물(산물 2, 24.5 g), 트라이에틸아민(9.8 g) 및 테트라하이드로퓨란(100 ㎖)을 투입하였다. 테트라하이드로퓨란(10 ㎖) 중의 메트아크릴로일 클로라이드(10.2 g)를 약 10℃에서 적가하였다. 추가로 40 ㎖의 테트라하이드로퓨란을 가하고 생성된 혼합물을 실온에서 약 15시간 동안 교반한 후에, 30℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 고체를 여과에 의해 제거하고 테트라하이드로퓨란(50 ㎖)으로 세척하였다. 합한 여과액 및 세척액을 농축하여 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 에테르(600 ㎖)와 혼합하고 에테르 불용성 고체를 여과에 의해 제거하였다. 이어서 에테르 용액을 거의 중성까지 NaHCO₃로 세척한 후, 물(3 × 50 ㎖), NaCl (포화)로 세척하고, 무수 Na₂SO₄ 상에서 건조시키고, 진공하에 농축 및 건조시켜, 주성분으로서 화합물 9(1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 메트아크릴레이트) 및 화합물 10 (1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로도데실 메트아크릴레이트)을 포함하는 고체 산물 약 20 g을 수득하였다.

산물 10 - 티올 유도체 올리고머 아크릴레이트의 혼합물

[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nSCH₂CH₂OC(O)C(Me)=CH₂]

올리고머 알코올(산물 5)[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nSCH₂CH₂OH](여기서 n= 2,3인 것들이 약 2:1 비율의 주성분임)(0.700 g) 및 0℃에 보관한 메틸렌 클로라이드(20 ㎖) 중의 트라이에틸아민(0.166 g)의 혼합물에 메틸렌 클로라이드(10 ㎖) 중의 메트아크릴로일 클로라이드(0.172 g) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물(20 ㎖)을 가하고 유기층을 분리하여 1N HCl(2 × 20 ㎖), 포화 NaHCO₃(2 × 20 ㎖) 및 염수(1 × 20 ㎖)로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 감압하에 용매를 제거한 후에 차가운 메틸렌 클로라이드 및 헥산(1: 4) 혼합물로 고체 산물을 반복 세척하여, 백색 고체로서 티올 유도체 올리고머 아크릴레이트[F(CF₂CF₂-CH₂CH₂)_nSCH₂CH₂OC(O)C(Me)=CH₂]를 수득하였다(산물 10)(0.42 g).

산물 11 - 티올 유도체 올리고머 아크릴로일 아미드의 혼합물

[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nSCH₂CH₂NHC(O)C(Me)=CH₂]

티올 유도체 올리고머 아민(산물 6) [F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nSCH₂CH₂NH₂] (여기서 n= 2,3인 것들이 약 2:1 비율의 주성분임)(0.700 g) 및 0℃에 보관한 메틸렌 클로라이드(20 ㎖) 중의 트라이에틸아민(0.166)의 혼합물에 메틸렌 클로라이드(10 ㎖) 중의 메트아크릴로일 클로라이드(0.228 g) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물(20 ㎖)을 가하고 유기층을 분리하여 1N HCl(2 × 20 ㎖), 포화 NaHCO₃(2 × 20 ㎖) 및 염수(1 × 20 ㎖)로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 감압하에 용매를 제거한 후에 차가운 메틸렌 클로라이드 및 헥산(1: 4) 혼합물로 고체 산물을 반복 세척하여, 백색 고체로서 티올 유도체 올리고머 아크릴로일 아미드[F(CF₂CF₂-CH₂CH₂)_nSCH₂CH₂NHC(O)C(Me)=CH₂]를 수득하였다(산물 11)(0.530 g).

실시예

실시예 1

1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 메트아크릴레이트(화합물 9, 2.85 g), 스테아릴 메트아크릴레이트 (2.87 g) 및 4-메틸-2-펜탄온(60 ㎖)의 혼합물을 76℃로 가열하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)(35 ㎎)을 반응 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 76℃로 22 시간 동안 가열하였다. 2.41 w/w% F를 함유하는 것으로 계산된 중합체 용액을 수득하였다. 앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 2

아크릴레이트(산물 3, 16.1 g), 스테아릴 메트아크릴레이트(4.2 g), N-메틸올 아크릴아미드(물 중의 48 중량%)(0.623 g), 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트(98%)(0.25 g), 1-도데칸티올(56 ㎎), 물(37 ㎖), 평균 7개의 에틸렌 글리콜 단위를 가진 7-EOMA 폴리(에틸렌 글리콜) 메트아크릴레이트(0.34 g), 텍사스주 휴스톤 소재의 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 자회사인 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 이용가능한 테르지톨(TERGITOL) 15-S-20(2.14 g), 다이프로필렌 글리콜(2.93 g) 및 에토쿠아드 18/25(옥타데실메틸[폴리옥시에틸렌(15) 암모늄 클로라이드)(0.74 g)의 혼합물을 초음파 처리하여(sonified) 유탁액을 제조하였다. 바조-56WSP(0.15 g) 수용액(3.5 ㎖)을 유탁액에 가하였다. 생성된 유탁액을 오일 배쓰(배쓰 온도 55℃) 내에서 21 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물은 35.9 w/w% 고체 산물 공중합체를 포함하는 것으로 결정되었다.

앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 3

1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트(화합물 7, 2 g), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.5 g), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)(0.1 g) 및 4-메틸-2-펜탄온(10 ㎖)의 혼합물을 76℃로 17 시간 동안 가열하였다. 중합체 용액을 메탄올(40 ㎖)에 부었다. 침전된 중합체를 메탄올로 세척하고 건조시켜, 약 22%의 스테아릴 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 중합체(1.1 g)를 수득하였다. 앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 4

1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로도데실 아크릴레이트(화합물 8, 1 g), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.7 g), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)(40 ㎎) 및 4-메틸-2-펜탄온(9 ㎖)의 혼합물을 40℃로 1 시간 및 76℃로 35 시간 동안 가열하였다. 5.2 w/w% F를 함유하는 것으로 계산된 중합체 용액을 수득하였다. 앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 5

1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-도데실 메트아크릴레이트(화합물 10, 1.0 g), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.69 g), 바조 64(25 ㎎) 및 메틸아이소부틸 케톤(2.47 g)의 혼합물을 65℃로 15 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에 약한 점성의 용액을 수득하였다. 이 용액은 약 12.1 w/w%의 F를 함유하였다. 앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 산물 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 6

올리고머 아크릴로일 아미드([F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nNHC(O)C(Me)=CH₂])(산물 7)(여기서 n= 2,3인 것들이 약 2:1 비율의 주성분임)(0.5 g), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.317 g) 및 탈기시킨(degassed) 메틸에틸케톤(10 ㎖)의 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(18 ㎎)을 반응 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 70℃로 20 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켜 차가운 메탄올(15 ㎖)에 부었다. 용매를 따라내었다. 중합체를 메틸에틸케톤(5 ㎖)에 용해시키고 메탄올(10 ㎖)을 가하여 침전시켜 정제함으로써 0.302 g의 공중합체를 수득하였다. 앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 부직포에 대한 적용 방법을 사용하여 마일라 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 중합체를 적용하고 시험 방법 11에 따라 접촉각을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.

실시예 7

1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 우레탄 메트아크릴레이트[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)₂OC(O)NH CH₂CH₂OC(O)C(Me)=CH₂](화합물 13)(1.0 g), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.687 g) 및 메틸에틸케톤(10 ㎖)의 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)(38 ㎎)을 반응 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 70℃로 20 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켜 차가운 메탄올(15 ㎖)에 부었다. 용매를 따라내었다. 중합체를 메틸에틸케톤(8 ㎖)에 재용해시키고 메탄올(10 ㎖)을 가하여 재침전시켜 정제함으로써 0.800 g의 공중합체를 수득하였다. 앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 부직포에 대한 적용 방법을 사용하여 마일라 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 중합체를 적용하고 시험 방법 11에 따라 접촉각을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.

실시예 8

올리고머 우레아 메트아크릴레이트[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)₂NHC(O)NHCH₂CH₂OC(O)C(Me)=CH₂](산물 8)(0.300 g), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.146 g) 및 메틸에틸케톤(6 ㎖)의 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)(10 ㎎)을 반응 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 70℃로 20 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켜 차가운 메탄올(10 ㎖)에 부었다. 용매를 따라내었다. 중합체를 메틸에틸케톤(6 ㎖)에 재용해시키고 메탄올(10 ㎖)을 가하여 재침전시켜 정제함으로써 0.179 g의 공중합체를 수득하였다. 앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 부직포에 대한 적용 방법을 사용하여 마일라 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 중합체를 적용하고 시험 방법 11에 따라 접촉각을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.

실시예 9

올리고머 아크릴레이트([F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nSCH₂CH₂OC(O)C(Me)=CH₂])(산물 10)(n= 2,3인 것들이 약 2:1 비율의 주성분임)(0.120 g), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.070 g) 및 탈기시킨 메틸에틸케톤(4 ㎖)의 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(5 ㎎)을 반응 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 70℃로 20 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켜 차가운 메탄올(6 ㎖)에 부었다. 용매를 따라내었다. 중합체를 메틸에틸케톤(3 ㎖)에 용해시키고 메탄올(6 ㎖)을 가하여 침전시켜 정제함으로써 0.114 g의 공중합체를 수득하였다. 앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 부직포에 대한 적용 방법을 사용하여 마일라 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 중합체를 적용하고 시험 방법 11에 따라 접촉각을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.

실시예 10

올리고머 우레아 메트아크릴레이트(결실된(deleted) 옥타하이드로퍼플루오로옥틸 우레탄 메트아크릴레이트)[F(CF₂CF₂CH₂CH₂)_nSCH₂CH₂NHC(O)C(Me)=CH₂](산물 11)(0.200 g), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.117 g) 및 메틸에틸케톤(6 ㎖)의 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)(7 ㎎)을 반응 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 70℃에서 20 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켜 차가운 메탄올(10 ㎖)에 부었다. 용매를 따라내었다. 중합체를 메틸에틸케톤(6 ㎖)에 재용해시키고 메탄올(10 ㎖)을 가하여 재침전시켜 정제함으로써 0.210 g의 공중합체를 수득하였다. 앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 부직포에 대한 적용 방법을 사용하여 마일라 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 중합체를 적용하고 시험 방법 11에 따라 접촉각을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.

비교예 A

질소 분위기 하에서 20 ㎖의 바이알에 신퀘스트 플루오로케미칼스(SynQuest Fluorochemicals)(플로리다주 알라추아 소재)로부터 입수한 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸아크릴레이트(2.0 g), 스테아릴 메트아크릴레이트(1.2 g), 테트라하이드로퓨란(8 ㎖) 및 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)(23 ㎎)을 투입하였다. 반응을 60℃에서 21 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(100 ㎖)에 부었다. 침전된 중합체를 메탄올(20 ㎖)로 세척하고, 진공하에 건조시켜 중합체(2.56 g)를 수득하였다. 앞서 기술한 섬유 직물 (B)에 대한 적용 방법을 사용하여, 면 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 발수성에 대해서는 시험 방법 3을 사용하고 발유성에 대해서는 시험 방법 4를 사용하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 부직포에 대한 적용 방법을 사용하여 마일라 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 중합체를 적용하고 시험 방법 11에 따라 접촉각을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.

[표 1]

표 1의 데이터는, 일반적으로 실시예 1-10이 비교예 A에 대비하여 균등하거나 우월한 발수성 및 발유성을 부여하였음을 입증한다.

[표 2]

표 2의 데이터는 본 발명의 실시예에 있어서 비처리 폴리에틸렌 필름에 비해 증가된 접촉각을 입증하며, 이는 물 및 오일에 대한 향상된 반발성이 존재할 것임을 시사한다.

실시예 11

응축기, 질소 입구-출구, 기계식 교반기 및 온도 탐침이 장착된 다구 플라스크(multi-neck flask)에 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트(화합물 7, 5.0 그램), 아크릴아미도 메틸 프로필 설폰산(AMPS)(2.15 그램), 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA)(0.10 그램), 도데실 메르캅탄(0.02 그램), 소듐 클로라이드(0.0125 그램), 바조 67(0.32 그램) 및 100 ㎖의 2-프로판올을 혼합하였다. 실온에서 질소 퍼지/스파지(purge/sparge)하에 30 분 동안 교반한 후에 모든 유기 성분이 용해되었다. 온도를 80℃로 상승시키고 질소 블랭킷 하에서 16 시간 동안 80℃ +/- 5℃에서 유지하였다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석은 단량체의 5% 미만이 남아있음을 보여주었다. 감압 증류에 의해 대략 75 ㎖의 2-프로판올이 제거되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 50 ㎖의 탈이온수 및 0.25 그램의 소듐 바이카보네이트를 가하였다. 소듐 바이카보네이트 수용액으로 pH를 약 8.5로 조절하였다. 잔류하는 2-프로판올 용매를 감압 증발에 의해 제거하였다. 음이온성 플루오르화 중합체의 수용액이 총 약 100 ㎖가 되도록 추가의 물을 가하였다. 카펫에 대하여 앞서 기술한 적용 방법을 사용하여 상업적 카펫에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 5를 사용하여 카펫의 오염방지성을 시험하였다. 결과는 표 3에 나타낸다. 섬유 직물 (A)에 대한 적용 방법을 사용하여 면 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 1, 2 및 6을 사용하여 위킹 및 얼룩제거성 및 그의 내구성에 대하여 직물을 시험하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.

[표 3]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 카펫류에 효과적 건조 오염방지성을 제공함을 보여준다.

[표 4]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 면 섬유 직물에 효과적 위킹(친수성) 및 유성 얼룩제거성을 제공하였음을 보여준다.

실시예 12

1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로도데실 아크릴레이트(화합물 8)(2.41 그램), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.631 그램), 에탈 TDA-5(0.280 그램), 헥실렌 글리콜(6.312 그램), 하이드록시에틸 에트아크릴레이트(0.36 그램), 평균 7개의 에틸렌 글리콜 단위를 가진 폴리(에틸렌 글리콜) 메트아크릴레이트(0.70 그램), 45 중량% N-메틸올 아크릴아미드(0.70 그램), 도데실 메르캅탄(0.017 그램), 에토쿠아드 18-25(20% 용액, 3.147 그램), 65.7 그램의 탈이온수 및 10 그램의 부틸 아세테이트를 혼합하여 55℃로 가열하고, 균일한 유백색 유탁액이 생성될 때까지 초음파 분쇄기 내에서 각각 2 분 동안 2회 유화시켰다. 질소 퍼징, 응축기, 오버헤드 교반기 및 온도 탐침이 장착된 플라스크에 유탁액을 투입하고 170 rpm에서 30 분 동안 교반하였다. 온도가 약 30℃ 미만으로 떨어졌을 때 플라스크를 질소 블랭킷으로 전환하고 비닐리덴 클로라이드(0.617 그램)를 가하였다. 용액을 15 분 동안 교반한 후에 탈이온수(25.0 g) 중의 바조-56WSP 기폭제(0.035 g)를 가하였다. 혼합물을 30 분에 걸쳐 50℃로 가열하고 50℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석은 단량체의 5% 미만이 남아있음을 보여주었다. 유탁액을 주위 온도로 냉각시키고 밀크 필터(milk filter)에 통과시켜 3.8% 고체를 가진 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 아크릴레이트/스테아릴 메트아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 수득하였다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물에 중합체를 적용하고, 앞서 기술한 적용 방법을 사용하여 부직포 천에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3, 4 및 10을 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물의 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 5에 나타낸다. 부직포의 반발성은 시험 방법 3 및 7을 사용하여 시험하였다. 결과는 표 6에 나타낸다.

[표 5]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 나일론 및 폴리에스테르 섬유 직물에 우수한 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 제공하였음을 보여준다.

[표 6]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 손타라 부직포 천에 효과적 발수성 및 분무 충격 저항성을 제공하였음을 보여준다.

실시예 13

메트아크릴레이트의 혼합물(산물 9, 2.41 그램), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.99 그램), 에탈 TDA-5( 0.28 그램), 헥실렌 글리콜(6.312 그램), 하이드록시에틸 메트아크릴레이트(0.036 그램), 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트(블레머 PE-350, 0.070 그램), 45 중량% N-메틸올 아크릴아미드(0.070 그램), 도데실 메르캅탄(0.017 그램), 에토쿠아드 18-25(20% 용액, 3.14 그램) 및 약 66 그램의 탈이온수를 혼합하여 55℃로 가열하고, 균일한 유백색 유탁액이 생성될 때까지 초음파 분쇄기 내에서 각각 2 분 동안 2회 유화시켰다. 질소 퍼징, 응축기, 오버헤드 교반기 및 온도 탐침이 장착된 플라스크에 유탁액을 투입하고 170 rpm에서 30 분 동안 교반하였다. 온도가 약 30℃ 미만으로 떨어졌을 때 플라스크를 질소 블랭킷으로 전환하고 비닐리덴 클로라이드(2.56 그램)를 가하였다. 용액을 15 분 동안 교반한 후에 약 25 그램의 탈이온수 중의 바조-56WSP 기폭제(0.035 g)를 가하였다. 혼합물을 30 분에 걸쳐 50℃로 가열하고 50℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석은 단량체의 5% 미만이 남아있음을 보여주었다. 유탁액을 주위 온도로 냉각시키고 밀크 필터에 통과시켜 4.1중량% 고체를 가진 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/스테아릴 메트아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3, 4 및 10을 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물의 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 7에 나타낸다. 앞서 기술한 적용 방법을 사용하여 손타라 부직포에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3 및 7을 사용하여 부직포의 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 8에 나타낸다.

실시예 14

메트아크릴레이트의 혼합물(산물 9, 2.92 그램), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.73 그램) 및 비닐리덴 클로라이드(0 그램)를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/스테아릴 메트아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 제조하여, 3.9 중량%의 고체를 가진 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3, 4 및 10을 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물의 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 7에 나타낸다. 앞서 기술한 적용 방법을 사용하여 손타라 부직포에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3 및 7을 사용하여 부직포의 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 8에 나타낸다.

실시예 15

메트아크릴레이트의 혼합물(산물 9, 2.41 그램), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.99 그램) 및 비닐리덴 클로라이드(0.26 그램)를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/스테아릴 메트아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 제조하여, 3.9 중량%의 고체를 가진 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3, 4 및 10을 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물의 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 7에 나타낸다. 앞서 기술한 적용 방법을 사용하여 손타라 부직포에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3 및 7을 사용하여 부직포의 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 8에 나타낸다.

[표 7]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 나일론 섬유 직물에 우수한 발수성 및 분무 반발성을 제공하였으며, 폴리에스테르 섬유 직물에 우수한 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 제공하였음을 보여준다.

[표 8]

실시예 16

메트아크릴레이트의 혼합물(산물 9, 2.92 그램), 스테아릴 아크릴레이트(0.73 그램) 및 비닐리덴 클로라이드(0 그램)를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/스테아릴 아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 제조하여, 4.3 중량%의 고체를 가진 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3, 4 및 10을 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물의 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 9에 나타낸다.

실시예 17

메트아크릴레이트의 혼합물(산물 9, 2.92 그램), 스테아릴 아크릴레이트(0.37 그램) 및 비닐리덴 클로라이드(0.37 그램)를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/스테아릴 아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 제조하여, 4.1 중량%의 고체를 가진 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3, 4 및 10을 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물의 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 9에 나타낸다.

[표 9]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 폴리에스테르 섬유 직물에 우수한 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 제공하였으며, 나일론 섬유 직물에 양호한 발수성 및 분무 반발성을 제공하였음을 보여준다.

실시예 18

메트아크릴레이트의 혼합물(산물 9, 2.92 그램), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.37 그램) 및 비닐리덴 클로라이드(0.37 그램)를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/스테아릴 메트아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 제조하여, 3.9 중량%의 고체를 가진 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3 및 10을 사용하여 폴리에스테르 직물의 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 10에 나타낸다.

실시예 19

메트아크릴레이트의 혼합물(산물 9, 2.92 그램), 2-에틸헥실 메트아크릴레이트(0.73 그램) 및 비닐리덴 클로라이드(0 그램)를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/2-에틸헥실 메트아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 제조하여, 3.9 중량%의 고체를 가진 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3 및 10을 사용하여 폴리에스테르 직물의 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 10에 나타낸다.

실시예 20

메트아크릴레이트의 혼합물(산물 9, 2.92 그램), 2-에틸헥실 메트아크릴레이트(0.37 그램) 및 비닐리덴 클로라이드(0.37 그램)를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/2-에틸헥실 메트아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 제조하여, 3.2 중량%의 고체를 가진 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3 및 10을 사용하여 폴리에스테르 직물의 발수성 및 분무 반발성을 시험하였다. 결과는 표 10에 나타낸다.

[표 10]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 폴리에스테르 섬유 직물에 발수성 및 분무 반발성을 제공하였음을 보여준다.

실시예 21

산물 9(2.92 그램), 스테아릴 메트아크릴레이트(0 그램) 및 비닐리덴 클로라이드(0.73 그램)를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/스테아릴 메트아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 제조하여, 3.3 중량%의 고체를 가진 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3을 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물의 발수성을 시험하였다. 결과는 표 11에 나타낸다.

실시예 22

산물 9(2.92 그램), 스티렌(0.37 그램) 및 비닐리덴 클로라이드(0.37 그램)를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/스티렌/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 제조하여, 2.9 중량%의 고체를 가진 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3을 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물의 발수성을 시험하였다. 결과는 표 11에 나타낸다.

실시예 23

산물 9(2.92 그램), 스테아릴 메트아크릴레이트(0.37 그램), 비닐리덴 클로라이드(0.37 그램) 및 에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트(0.050 그램)를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 메트아크릴레이트/스테아릴 메트아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드의 유탁액 공중합체를 제조하여, 3.9 중량%의 고체를 가진 유탁액 공중합체를 생성시켰다. 적용 방법 섬유 직물 (A)를 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물에 중합체를 적용하였다. 시험 방법 3을 사용하여 폴리에스테르 및 나일론 직물의 발수성을 시험하였다. 결과는 표 11에 나타낸다.

[표 11]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 나일론 및 폴리에스테르 섬유 직물에 발수성을 제공하였음을 보여준다.

실시예 24

질소 퍼징, 응축기, 오버헤드 교반기 및 온도 탐침이 장착된 플라스크 내에서 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로도데실 아크릴레이트(화합물 8, 2.40 그램), 스테아릴 메트아크릴레이트(1.09 그램), 하이드록시에틸 메트아크릴레이트(0.87 그램) 및 88 그램의 부틸 아세테이트를 혼합하여 40℃로 가열하고 170 rpm에서 30 분 동안 교반하였다. 플라스크를 질소 블랭킷으로 전환하여 100℃로 가열하였다. 부틸 아세테이트(20 ㎖) 중의 VAZO 64(0.06g) 용액 1 ㎖를 5 시간 동안 15 분마다 가한 후에, 추가의 4 시간 동안 100℃에서 가열하였다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석은 단량체의 5% 미만이 남아있음을 보여주었다. 생성된 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 아크릴레이트/스테아릴 메트아크릴레이트/하이드록시에틸 메트아크릴레이트의 공중합체를 앞서 기술한 적용 방법에 따라 피혁 및 살틸로 타일에 적용하였다. 시험 방법 2 및 3을 사용하여 피혁의 발유성 및 발수성을 시험하였다. 타일의 얼룩방지성은 시험 방법 8을 사용하여 시험하였다. 결과는 표 12 및 13에 나타낸다.

[표 12]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 우피에 효과적 발수성 및 적어도 보통의 발유성을 제공하였음을 보여준다.

[표 13]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 살틸로 타일에 효과적 얼룩방지성을 제공하였음을 보여준다.

실시예 25

질소 퍼징, 응축기 및 오버헤드 교반기가 장착된 플라스크 내에서 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로도데실 아크릴레이트(화합물 8, 2.70 그램), 다이에틸아미노에틸 메트아크릴레이트(0.505 그램), 글리시딜 메트아크릴레이트(0.080 그램), 도데실 메르캅탄(0.006 그램), VAZO 64(0.050 그램), 소듐 클로라이드(0.091 그램) 및 50 그램의 아이소프로필 알코올을 용해될 때까지 혼합하고, 시스템을 질소로 퍼지한 후에 16 시간 동안 55℃로 가열하였다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석은 단량체의 5% 미만이 남아있음을 보여주었다. 회전식 증발기로 대부분의 아이소프로필 알코올(약 40 그램)을 제거하였다. 물(14 그램) 및 빙초산(0.017 그램)을 가하고, 잔류하는 아이소프로필 알코올을 회전식 증발기로 제거하여, 물 중의 약 2.5 중량% 중합체 고체를 포함하는 용액을 수득하였다. 앞서 기술한 적용 방법을 사용하여 중합체를 종이에 적용하고, 시험 방법 9를 사용하여 발유성을 시험하였다. 결과는 표 14에 나타낸다.

[표 14]

이들 결과는 본 발명의 플루오르화 메트아크릴레이트 공중합체가 보통 정도의 발유성을 제공하였음을 보여준다.

Claims

하기 중량%로 공중합된 단량체들을 포함하는 공중합체 조성물:
(a) 하기 화학식 (I)의 단량체, 또는 단량체들의 혼합물 약 20% 내지 약 95%:
[화학식 I]
C_nF_2n ₊₁(CH₂)_x [(CF₂CF₂)_y(CH₂CH₂)_z]_m-L-C(O)-C(R)=CH₂
(여기서,
R은 H, Cl, F 또는 CH₃이고,
L은 O, S, NH, S-(CH₂)_rO, S-(CH₂)_rNH, OC(O)NH-CH₂CH₂O, NHC(O)NHCH₂CH₂O, S-(CH₂)_rOC(O)NHCH₂CH₂O 또는 S(CH₂)_rNHC(O)NHCH₂CH₂O이며,
아래 첨자 n은 1 내지 약 6의 정수이고,
아래 첨자 x는 1 내지 약 6의 정수이며,
아래 첨자 y , z 및 m은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3, 또는 그의 혼합이고,
아래 첨자 r은 1 내지 약 10이며,
여기서 불화탄소-탄화수소쇄 분절(L-C(O)-C(R)=CH₂를 제외한 화학식 (I))의 총 탄소 수는 약 8개 내지 약 22개의 범위임) 및
(b) 하기의 것 중 적어도 하나 약 5% 내지 약 80%:
(i) 약 6개 내지 약 18개 탄소의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 또는
(ii) 하기 화학식 (II)의 단량체:
[화학식 II]
(R²)₂N-R³-O-C(O)-C(R)=CH₂
(여기서,
R은 H, Cl, F 또는 CH₃이고,
각각의 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₄ 알킬이며;
R³은 2가의 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₄ 알킬렌이고;
여기서 질소는 약 40% 내지 100% 염분화됨(salinized)); 또는
(iii) 그의 혼합물.
제1항에 있어서, 화학식 (I)의 L이 O이고, x가 2이며, y 및 z가 각각 1이고, m이 1 또는 2이며, n이 4 또는 6인 조성물.
제1항에 있어서, 하기 중량%로 공중합된 적어도 하나의 부가적인 단량체를 추가로 포함하는 조성물:
(c) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 비닐 아세테이트, 또는 그의 혼합물 약 1% 내지 약 35%; 또는
(d) 스티렌, 메틸-치환된 스티렌, 클로로메틸-치환된 스티렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, N-메틸로일 (메트)아크릴아미드, C₁ 내지 C₅ 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 하기 화학식(III)의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 약 0.5% 내지 약 25%:
[화학식 III]
R⁴(OCH₂CH₂)_qO-C(O)-C(R)=CH₂
(여기서,
q는 2 내지 약 10이고;
R⁴는 H, C₁ 내지 C₄ 알킬, 또는 CH₂=C(R)C(O)-O-이며;
R은 H, Cl, F 또는 CH₃임); 또는
(e) 하기 화학식 (IV)의 적어도 하나의 단량체 약 0.5% 내지 약 10%:
[화학식 IV]

(여기서,
R은 H, Cl, F 또는 CH₃임); 또는
(f) 그의 임의 조합.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체 조성물에 기재를 접촉시킴을 포함하여, 발수성(water repellency), 발유성(oil repellency), 얼룩방지성(stain resistance), 오염방지성(soil resistance), 얼룩제거성(stain release) 및 위킹(wicking)을 부여하기 위한 기재의 처리 방법.
제4항에 있어서, 화학식 (I)의 L이 O이고, x가 2이며, y 및 z가 각각 1이고, m이 1 또는 2이며, n이 4 또는 6인 방법.
제4항에 있어서, 기재가 (a) 텍스타일(textile), 직물(fabric), 혼방 직물(fabric blend), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 스판덱스, 레이온, 면, 모직, 비단, 대마, 카펫, 목재, 종이, 피혁, 및 그의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 섬유질 기재; (b) 유리, 종이, 셀룰로오스 아세테이트, 니트레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 섬유, 및 그의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 부직포 재료; 또는 (c) 유리, 석재, 석조물, 콘크리트, 무유 타일(unglazed tile), 벽돌, 다공성 점토, 무유 콘크리트, 화강암, 석회암, 대리석, 그라우트(grout), 모르타르(mortar), 조상(statuary), 기념비, 테라초(terrazzo) 및 석고 보드로 구성된 그룹으로부터 선택된 다공성 또는 비다공성 미네랄의 경질 표면 기재인 방법.
제4항에 있어서, 하기의 것 중 하나 이상의 존재하에 조성물을 기재에 접촉시키는 방법:
A) 다림질 불필요성(no iron), 다림질 용이성(easy to iron), 수축 조절, 주름 방지, 퍼머넌트 프레스(permanent press), 습기 조절, 연성, 강도, 미끄럼 방지, 정전기 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필 방지(anti-pill), 얼룩반발성(stain repellency), 얼룩제거성, 오염반발성(soil repellency), 오염제거성(soil release), 발수성, 발유성, 악취 관리(odor control), 항미생물 및 일광 차단(sun protection)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 표면 효과를 제공하는 약제, 또는
B) 계면활성제, pH 조절제, 가교결합제, 습윤제, 블로킹된 아이소시아네이트(blocked isocyanate), 왁스 증량제(wax extender) 또는 탄화수소 증량제(hydrocarbon extender), 또는
C) 그의 혼합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물에 접촉된 기재.
제8항에 있어서, (a) 텍스타일, 직물, 혼방 직물, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 스판덱스, 레이온, 면, 모직, 비단, 대마, 카펫, 목재, 종이, 피혁, 및 그의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 섬유질 기재; (b) 유리, 종이, 셀룰로오스 아세테이트, 니트레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 섬유, 및 그의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 부직포 재료; 또는 (c) 유리, 석재, 석조물, 콘크리트, 무유 타일, 벽돌, 다공성 점토, 무유 콘크리트, 화강암, 석회암, 대리석, 그라우트, 모르타르, 조상, 기념비, 테라초 및 석고 보드로 구성된 그룹으로부터 선택된 다공성 또는 비다공성 미네랄의 경질 표면 기재인 기재.