KR20110013291A - 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

비노광부의 포토레지스트막 및 패턴에 두께 감소를 유발할 수 있는, 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 0.5 내지 15중량%; 및 나머지 용매를 포함하며, 경계층 제거를 위한 현상 공정 시, 현상액에 의해 비노광부의 포토레지스트막 및 패턴에 두께 감소를 유발하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00023

상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3는 탄소수 4 내지 10의 락톤기 또는 락톤기를 포함하는 알킬기이고, R4는 히드록시기 및 불소기로 치환된 탄소수 8 내지 15의 알킬기이고, X는 산소 또는 에스테르기이며, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%이다.

Description

자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물{Photoresist composition for forming self-aligned double pattern}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 자가정렬 이중 패터닝 공정에서, 제2 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 경계층 제거 공정 시, 경계층 제거를 위한 현상액에 의하여 비노광부의 포토레지스트막 및 패턴에 두께 감소를 유발할 수 있는 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 집적도(integration degree)가 증가함에 따라, 80nm 이하의 선폭을 가지는 초미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토리쏘그래피 공정(photolithography process)이 요구되고 있다. 통상의 포토리쏘그래피 공정에 있어서, 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상부에, 감광성 고분자 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 코팅하고, 이를 가열(bake)하여 용매를 증발시킴으로써, 얇은 필름 형태의 포토레지스트막을 형성한다. 다음으로, 노광원으로부터 소정 패턴의 빛을 조사하여, 노광원의 패턴에 따라 포토레지스트막을 노광시키면, 노광된 영역에서 감광성 고분자의 화학적 물성이 변화한다. 이와 같은 노광에 사용되는 광으로는, 가시광선, 자외선(UV), 전자빔(electron beam), X-레이 등을 예시할 수 있다. 상기 노광 후, 노광된 포토레지스트막을 현상액(developer solution)으로 처리하여, 노광 또는 노광되지 않은 포토레지스트막 부분을 선택적으로 용해시켜 제거함으로써, 포토레지스트 패턴을 형성한다.
이와 같은 포토리쏘그래피 공정에 있어서, 포토레지스트 패턴의 해상도(resolution)를 증가시키기 위한, 다양한 기술이 개발되고 있으며, 자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT)을 예로 들 수 있다. 상기 자가정렬 이중 패터닝 기술은, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상부의 제1 포토레지스트 패턴(20) 상에 경계층(CAP, 22)을 형성하고(도 1의 A), 그 위에 제2 포토레지스트막(30)을 형성한 다음(도 1의 B), 상기 경계층(22)을 제거함으로써 제2 포토레지스트 패턴(32)을 형성하여(도 1의 C), 포토레지스트 패턴의 해상도(resolution)를 증가시키는 것이다. 그러나, 상기 방법은 경계층(22)을 제거하기 위한 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH) 수용액 등의 현상액이 제2 포토레지스트막(30)을 녹이지 못하기 때문에, 경계층(22) 상부에 제2 포토레지스트막(30)이 존재할 경우, 상기 공정이 원활하게 이루어지지 않는다.
따라서, 경계층(22)을 제거하기 위한 현상액에 의해, 노광되지 않은 제2 포토레지스트막(30)의 두께가 감소될 수 있는 포토레지스트 조성물의 개발이 필요하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 현상액에 의해 비노광부의 포토레지스트막 및 패턴에 두께 감소를 유발할 수 있는, 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 제2 포토레지스트 패턴 형성 시, 정렬 문제(allign issue)가 발생하지 않는, 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 0.5 내지 15중량%; 및 나머지 용매를 포함하며, 현상 공정 시, 비노광부의 포토레지스트막 및 패턴의 두께가 감소되는 것인, 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3는 탄소수 4 내지 10의 락톤기 또는 락톤기를 포함하는 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, R4는 히드록시기 및 불소기로 치환된 탄소수 8 내지 15의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, X는 산소 또는 에스테르기이며, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b, c 및 d는 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%이다.
본 발명에 따른 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH) 수용액 등의 현상액에 의하여, 비노광부의(즉, 비노광 상태의) 포토레지스트막 및 패턴에 두께 감소를 유발할 수 있다. 따라서, 자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT)을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에서, 경계층(CAP) 상부에 형성된 제2 포토레지스트막이 용이하게 제거될 수 있다. 따라서, 통상의 포토레지스트 조성물을 사용하는 자가정렬 이중 패터닝 기술(공정)에 있어서는, 경계층(CAP) 상부에 형성된 제2 포토레지스트막을 제거하기 위한, 별도의 노광 공정이 필요하지만, 본 발명에서는 이를 생략할 수 있어 공정 단축 효과를 얻을 수 있다. 또한, 노광 공정을 2번 진행하는 기존의 이중 패터닝 기술은, 제2 포토레지스트 패턴이 제1 포토레지스트 패턴의 사이에 정확하게 위치하지 못하는 정렬 문제(align issue)가 발생할 수 있으나, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 노광 과정 없이도 현상액에 용해되는 포토레지스트막을 형성하고, 현상(경계층 제거) 과정만으로, 제1 포토레지스트 패턴 사이에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하므로, 상기 정렬 문제(align issue)의 원인이 되는 2차 노광 및 노광기의 마스크 정렬이 필요치 않아, 자가정렬 이중 패터닝 기술에 유용하다.
도 1은 자가정렬 이중 패터닝 기술에 의한 포토레지스트 패턴 형성 과정을 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 3-1에 따른 포토레지스트 패턴의 SEM 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물은, 자가정렬 이중 패턴 형성 공정(자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT))에서, 제2 포토레지스트막 및 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물이며, 제2 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 경계층 제거 공정 시, 경계층 제거를 위한 현상액에 의하여, 비노광 상태의 포토레지스트막 및 패턴(제2 포토레지스트막 및 패턴)의 두께 감소를 유발할 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 및 용매를 포함한다.
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기이다. R3는 탄소수 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 락톤기 또는 락톤기를 포함하는 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기로서, 예를 들면, 단일 락톤 구조이거나, 알킬기에 락톤기가 부가되거나, 락톤기에 알킬기가 부가된 구조를 가질 수 있다. R4는 히드록시기 및 불소기로 치환된 탄소수 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 13의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, X는 산소 또는 에스테르기이며, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b, c 및 d는 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%, 바람직하게는, 각각 30 내지 50몰%, 20 내지 40몰%, 30 내지 40몰% 및 0 내지 10몰%이다. 상기 c몰% 및 d몰%의 반복 단위가 너무 적을 경우, 제2 포토레지스트막 형성 후, 현상(경계층 상부의 제2 포토레지스트막 및 경계층 제거) 과정에서 제2 포토레지스트막의 두께 감소가 불충분하여 현상이 되지 않을 우려가 있으며, 너무 클 경우, 제2 포토레지스트막의 두께 감소가 과도하여 패턴이 형성되지 못할 우려가 있다. 특히, 반복 단위 d의 몰%가 너무 클 경우 레지스트의 안정성을 저해할 우려가 있다. 한편, 상기 d몰%의 반복 단위가 사용될 경우, 그 최소량은 예를 들면 0.5몰%, 바람직하게는 1몰%이다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자(감광성 고분자)는, 플루오로알콜기 등을 포함하는 반복단위(c몰%의 반복단위) 또는 플루오로알콜기 등을 포함하는 반복단위(c몰%의 반복단위) 및 아크릴산(acrylic acid)기 등을 포함하는 반복단위(d몰%의 반복단위)를 고분자 체인 내에 포함하며, 고분자 내의 각 반복단위의 몰%를 조절하여, 포토레지스트막 및 포토레지스트 패턴 형성 후, 노광 과정 없이도, 테트라메틸암모늄하이드록시드(tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH), 소듐하이드록시드(sodium hydroxide: NaOH), 포타슘하이드록시드(potassium hydroxide: KOH) 수용액 등의 경계층 제거를 위한 현상액에 의하여, 두께 감소(develop loss, film loss, top loss) 및 두께 감소의 정도를 조절할 수 있는 것이다. 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 상기 고분자의 함량은 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7중량%이고, 상기 고분자의 함량이 0.5중량% 미만이면, 포토레지스트막 및 패턴 형성이 어려워질 우려가 있고, 15중량%를 초과하면, 형성된 포토레지스트막의 두께가 두꺼워져 2차 패턴을 용이하게 형성할 수 없으며, 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다. 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 용매와의 용해도가 저하되거나, 패턴의 스페이스부에 2차 레지스트가 완전히 채워지지 않을 우려가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2 내지 10을 예시할 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식 2 내지 10에서, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 사용되는 용매는, 상기 고분자를 녹이기 위한 것으로서, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 단독으로 또는 2 내지 4개 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물 100중량%에 대하여, 상기 고분자와 광산발생제 등의 첨가제를 제외한 나머지이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 광산발생제, 염기성 산확산 조절제(염기성 화합물, Quencher) 등을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광산발생제(PAG)는, 경계층 제거 공정 후, 스페이스 방향의 포토레지스트 패턴을 부분적으로 제거하는 추가 공정을 진행하는 경우, 경계층 상부의 포토레지스트를 더욱 용이하게 제거하기 위하여 노광하는 경우 등에 사용되는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 설포늄염계 또는 아이오도늄염계 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 프탈이미도트리플루오로 메탄술포네이트(phthalimidotrifluoro methanesulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실 디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로 메탄술포네이트(naphthylimidotrifluoro methanesulfonate), 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광산발생제의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 8중량부이다. 상기 광산발생제의 함량이, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 100중량부에 대하여, 0.5중량부 미만이면, 노광원에 대한 반응성이 낮아져 제거하고자 하는 부분(패턴의 스페이스 부위에 남아있는 부분)을 충분히 제거하지 못할 우려가 있고, 15중량부를 초과하면, 노광원에 대한 감도의 조절이 용이하지 못할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 염기성 산확산 조절제는, 산의 확산을 제어하기 위하여 사용되는 것으로서, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 염기성 산확산 조절제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-피퍼리딘에탄올(2-Piperidine ethanol) 등으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 염기성 산확산 조절제 사용 시, 그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 상기 염기성 산확산 조절제의 함량이 0.5중량부 미만이면, 노광원에 의한 산확산을 조절하기 어려우며, 10중량부를 초과하면, 과도하게 산확산을 억제하여 필요치 않은 부분(패턴의 스페이스 부위에 남아있는 부분)의 제거에 효과적이지 못하다.
본 발명에 따른 자가정렬 이중 패턴 형성 공정(자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT))은, 도 1에 도시된 바와 같이, 피식각층이 형성된 반도체 기판 등의 기판(10) 상에 제1 포토레지스트 패턴(20)을 형성하고, 상기 제1 포토레지스트 패턴(20) 상에 경계층(CAP) 형성 물질을 코팅하여 경계층(CAP, 22)을 형성하는 단계(도 1의 A), 상기 경계층(22)이 형성된 제1 포토레지스트 패턴(20)에 본 발명에 따른 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 도포하고, 예를 들면, 80 내지 150℃, 바람직하게는 95 내지 125℃에서 40 내지 120초, 바람직하게는 50 내지 60초 동안 베이크(bake)하여, 제2 포토레지스트막(30)을 형성하는 단계(도 1의 B), 및 상기 경계층(22) 및 경계층(22) 상부의 제2 포토레지스트막(30)을 현상하여 제거함으로써, 상기 제1 포토레지스트 패턴(20) 사이에 제2 포토레지스트 패턴(32)을 형성하는 단계(도 1의 C)를 포함한다. 상기 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물 베이크 시, 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어날 경우, 용매가 제거가 불충분하거나, 고분자 내 보호기의 온도에 의한 변성에 의한 용해도 차이가 과도하게 작아지거나 커짐으로 인하여, 포토레지스트막 형성이 어려워질 우려가 있다.
상기 제1 포토레지스트 패턴(20)은, 특별한 제한 없이, 통상의 포토레지스트 조성물과 포토리소그라피 공정을 통하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 피식각층이 형성된 반도체 기판(10) 상에 통상의 포토레지스트 조성물로 이루어진 제1 포토레지스트 조성물을 도포하여 제1 포토레지스트막을 형성하고 소프트 베이크(예를 들어, 95 내지 125℃의 온도에서 50 내지 90초 동안 베이크)하는 단계, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 노광 마스크를 이용하여 최적의 패턴을 구현할 수 있는 노광 에너지(Eop)로 상기 제1 포토레지스트막을 노광하는 단계, 상기 결과물을 80 내지 150℃의 온도에서 30 내지 180초 동안 포스트 베이크(노광 후 베이크, PEB)하는 단계, 및 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함하는 방법으로 제1 포토레지스트 패턴(20)을 형성할 수 있다.
상기 경계층(CAP, 22)은, 제1 포토레지스트 패턴(20)의 보호 및 제1 포토레지스트 패턴(20)과 제2 포토레지스트 패턴(32)의 사이에 DPT 공정 후 스페이스 부분을 형성하기 위한 코팅막으로서, 통상의 경계층(CAP) 형성 물질을 사용하여 형성할 수 있으며, 통상의 수용성 고분자, 예를 들어, 질소기를 포함하는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드, 폴리이미다졸 등의 수용성 고분자 0.5 내지 10중량%, 수용성의 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산염계 계면활성제, 고급아민할로겐화물, 제4 암모늄염계 계면활성제, 알킬피리디늄염계 계면활성제, 아미노산계 계면활성제, 술폰이미드계 계면활성제 등의 코팅막형성제 0.01 내지 3.0중량% 및 나머지 탈이온수 등의 용매를 포함하는 경계층 형성 물질을, 110 내지 150℃의 온도에서 30 내지 180초간 포스트 베이크하여, 형성할 수 있다. 상기 경계층은 패턴의 해상력에 따라 다양한 두께로 형성될 수 있으며, 통상 30 내지 300nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 경계층(CAP) 형성 물질 및 자가정렬 이중 패터닝(SaDPT) 공정의 일 예는 본 출원인의 PCT 국제출원 PCT/KR2010/001226호 등에 개시되어 있으며, 상기 PCT 국제출원의 모든 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1-1] 화학식 2로 표시되는 고분자의 제조
반응기에 2-에틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 12.4g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭에시드-2-옥소-테트라하이드로퓨란-3-닐 에스터 4.25g(0.03mol), 2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 9.0g(0.03mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 반응물을 무수 테트로히드로퓨란(THF) 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다.중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 다시 THF로 용해시키고, 용해된 반응물을 디에틸에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 2로 표시되는 고분자를 56%의 수율로 14.4g을 얻었다. GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 합성된 고분자의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 분석하였다{GPC 분석: Mn=5,020, Mw=9,086, PD=1.81}.
[제조예 1-2] 화학식 3으로 표시되는 고분자의 제조
2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 9.0g(0.03mol) 대신에 아크릴릭 에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이 클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터를 8.65g(0.03mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 54% 수율로 13.7g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,630, Mw=8,241, PD=1.78}.
[제조예 1-3] 화학식 4로 표시되는 고분자의 제조
2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 9.0g(0.03mol) 대신에 1,1,1,3,3,3-헥사플로오로-2-(5-비닐옥시-비사일클로[2.2.1]헵트-2-닐-메틸)-프로판-2-올을 7.95g(0.03mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4로 표시되는 고분자를 48% 수율로 11.8g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,582, Mw=7,560, PD=1.65}.
[제조예 1-4] 화학식 5로 표시되는 고분자의 제조
2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 9.0g(0.03mol) 대신에 2-메틸-아크릴릭에시드 1-사이클로헥실-4,4,4-트리플로오로-3-하이드록시-3-트리플로오로메틸-부틸 에스터를 9.05g(0.03mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 고분자를 46% 수율로 11.8g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,935, Mw=7,995, PD=1.62}.
[제조예 1-5] 화학식 6으로 표시되는 고분자의 제조
2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 9.0g(0.03mol) 대신에 2-메틸-아크릴릭에시드 3,5-비스-(2,2,2-트리플로오로-1-하이드록시-1-트리플로오로메틸-에틸)-사이클로헥실 에스터를 12.5g(0.03mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6으로 표시되는 고분자를 46% 수율로 13.4g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=5,103, Mw=8,369, PD=1.64}.
[제조예 1-6] 화학식 7로 표시되는 고분자의 제조
반응기에 2-에틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 12.4g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭에시드-2-옥소-테트라하이드로퓨란-3-닐 에스터 3.40g(0.03mol), 2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 7.20g(0.02mol), 2-메틸-아크릴릭에시드 0.86g(0.01mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g을 넣고, 반응물을 무수 테트로히드로퓨란(THF) 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 다시 THF로 용해시키고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 7로 표시되는 고분자를 57%의 수율로 13.6g을 얻었다{GPC 분석: Mn=5,368, Mw=9,426, PD=1.75}.
[제조예 1-7] 화학식 8로 표시되는 고분자의 제조
2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 7.20g(0.02mol) 대신에 1,1,1,3,3,3-헥사플로오로-2-(5-비닐옥시-비사일클로[2.2.1]헵트-2-닐-메틸)-프로판-2-올을 6.36g(0.02mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-6과 동일한 방법으로 상기 화학식 8로 표시되는 고분자를 51% 수율로 11.7g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,210, Mw=7,199, PD=1.71}.
[제조예 1-8] 화학식 9로 표시되는 고분자의 제조
2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 7.20g(0.02mol) 대신에 2-메틸-아크릴릭에시드 1-사이클로헥실-4,4,4-트리플로오로-3-하이드록시-3-트리플로오로메틸-부틸 에스터를 7.24g(0.02mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-6과 동일한 방법으로 상기 화학식 9로 표시되는 고분자를 49% 수율로 11.7g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,390, Mw=7,770, PD=1.77}.
[제조예 1-9] 화학식 10으로 표시되는 고분자의 제조
2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 7.20g(0.02mol) 대신에 2-메틸-아크릴릭에시드 3,5-비스-(2,2,2-트리플로오로-1-하이드록시-1-트리플로오로메틸-에틸)-사이클로헥실 에스터를 10.0g(0.02mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-6과 동일한 방법으로 상기 화학식 10으로 표시되는 고분자를 42% 수율로 11.2g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,821, Mw=8,099, PD=1.68}.
[실시예 1-1 내지 1-9] 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1-1 내지 1-9에서 제조한 고분자(화학식 2 내지 10) 2.0g, 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.08g 및 트리에탄올아민 0.02g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 17g에 완전히 용해시킨 후, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
고분자 광산발생제 염기성 산확산 조절제 유기 용매
실시예 1-1 화학식 2 2.00g 트리페닐설포늄
트리플레이트
0.08g		 트리에탄올아민
0.02g		 PGMEA 17g
실시예 1-2 화학식 3 2.00g
실시예 1-3 화학식 4 2.00g
실시예 1-4 화학식 5 2.00g
실시예 1-5 화학식 6 2.00g
실시예 1-6 화학식 7 2.00g
실시예 1-7 화학식 8 2.00g
실시예 1-8 화학식 9 2.00g
실시예 1-9 화학식 10 2.00g
[실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예] 포토레지스트막의 제조 및 두께 변화 평가
상기 실시예 1-1 내지 1-9에서 제조한 포토레지스트 조성물 및 비교예로서 일반적인 ArF 포토레지스트 조성물(제품명: DHA-3606, 제조사: (주)동진쎄미켐)을 200nm의 두께로 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여, 포토레지스트막(실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예)을 제조하였다.
다음으로, 제조된 포토레지스트막을 120℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 열처리를 하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지하여 현상하고, 포토레지스트막의 두께 변화를 조사하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　 초기 포토레지스트막
두께 (nm)		 현상과정 후
포토레지스트막 두께 (nm)		 두께
변화량(nm)
실시예 2-1 200 194 6
실시예 2-2 200 191 9
실시예 2-3 200 192 8
실시예 2-4 200 189 11
실시예 2-5 200 171 29
실시예 2-6 200 174 26
실시예 2-7 200 165 35
실시예 2-8 200 169 31
실시예 2-9 200 152 48
비교예 200 200 0
[실시예 3-1 내지 3-9] 자가정렬 이중 패터닝 기술을 이용한 포토레지스트 패턴의 제조
포토레지스트 조성물 DHA-3606(제조사: 동진쎄미켐)를 웨이퍼 상에 도포하고 110℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 소프트 베이크 후, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 갖는 노광 마스크를 사용하고 193nm ArF 노광 장비(ASML 1200B)를 사용하여 노광시키고, 110℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여 50nm L/S, 1:3 피치의 제1 포토레지스트 패턴을 얻었다.
수용성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 4.0g, 탈이온수 95.0g 및 코팅막형성제(계면활성제)로서 술폰이미드 1.0g을 포함하는 경계층 형성 물질을 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 도포하고, 150℃에서 60초간 베이크(bake)한 다음, 탈이온수를 이용하여 현상하여 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 6nm의 두께로 경계층을 형성하였다.
상기 결과물에 각각 상기 실시예 1-1 내지 1-9의 포토레지스트 조성물을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크(bake)한 후, 노광을 진행하지 않고 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상(경계층 상부 포토레지스트막 및 경계층 제거)하여, 60nm L/S, 1:3 피치의 제2 포토레지스트 패턴(실시예 3-1 내지 3-9)을 얻었다. 하기 도 2에, 상기 실시예 3-1에 따른 포토레지스트 패턴의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다.
상기 표 2로부터, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물(실시예 1-1 내지 1-9)을 사용하여 제조된 포토레지스트막(실시예 2-1 내지 2-9)은 일반적인 ArF 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조된 포토레지스트막(비교예)과는 달리 TMAH 현상액에서 부분적인 용해도를 보임을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용할 경우, 자가정렬 이중 패터닝(self-aligned double patterning technology: SaDPT) 공정에서, 노광 공정 등 제2 포토레지스트막 제거를 위한 추가 공정 없이, 경계층(CAP) 상부에 형성된 제2 포토레지스트막 및 경계층을 제거하여 제2 포토레지스트 패턴을 형성(실시예 3-1 내지 3-9)할 수 있고, 제2 포토레지스트 패턴이 제1 포토레지스트 패턴 사이의 가운데에 위치하지 못하는 정렬 문제(align issue)을 해결할 수 있어, 자가정렬 이중 패터닝 기술 등의 DPT 공정에 유용함을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 0.5 내지 15중량%; 및
    나머지 용매를 포함하며,
    자가정렬 이중 패터닝 공정에서, 2차 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 경계층 제거 공정 시, 경계층 제거를 위한 현상액에 의하여, 비노광부의 포토레지스트막 및 패턴에 두께 감소를 유발할 수 있는, 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3는 탄소수 4 내지 10의 락톤기 또는 락톤기를 포함하는 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, R4는 히드록시기 및 불소기로 치환된 탄소수 8 내지 15의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, X는 산소 또는 에스테르기이며, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b, c 및 d는 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는, 하기 화학식 2 내지 10으로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014

    [화학식 4]
    Figure pat00015

    [화학식 5]
    Figure pat00016

    [화학식 6]
    Figure pat00017

    [화학식 7]
    Figure pat00018

    [화학식 8]
    Figure pat00019

    [화학식 9]
    Figure pat00020

    [화학식 10]
    Figure pat00021

    상기 화학식 2 내지 10에서, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b, c 및 d는 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 15중량부의 광산발생제를 더욱 포함하는 것인 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부의 염기성 산확산 조절제를 더욱 포함하는 것인 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
  5. 기판 상에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 경계층 형성 물질을 코팅하여 경계층을 형성하는 단계;
    상기 경계층이 형성된 제1 포토레지스트 패턴에, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 0.5 내지 15중량% 및 나머지 용매를 포함하는 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 도포하고, 베이크(bake)하여, 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3는 탄소수 4 내지 10의 락톤기 또는 락톤기를 포함하는 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, R4는 히드록시기 및 불소기로 치환된 탄소수 8 내지 15의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, X는 산소 또는 에스테르기이며, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b, c 및 d는 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%이다; 및
    상기 경계층 및 경계층 상부의 제2 포토레지스트막을 현상하여 제거함으로써, 상기 제1 포토레지스 패턴 사이에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 자가정렬 이중 패터닝 방법.
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