KR20110013291A - Photoresist composition for forming self-aligned double pattern - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A photoresist composition for forming a self-aligned double pattern and a self-aligned double patterning method using the same are provided to prevent alignment issue. CONSTITUTION: A photoresist composition for forming self-aligned double pattern contains 0.5-1.5 weight% of polymer of chemical formula 1 and remaining amount of solvent. The composition causes the thickness reduction of photoresist film and pattern of non-exposed part during self-aligned double patterning process.

Description

자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물{Photoresist composition for forming self-aligned double pattern}Photoresist composition for forming self-aligned double pattern

본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 자가정렬 이중 패터닝 공정에서, 제2 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 경계층 제거 공정 시, 경계층 제거를 위한 현상액에 의하여 비노광부의 포토레지스트막 및 패턴에 두께 감소를 유발할 수 있는 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a photoresist composition, and more particularly, in a self-aligned double patterning process, in a boundary layer removal process for forming a second photoresist pattern, a photoresist film of a non-exposed portion by a developer for removing a boundary layer and A photoresist composition for forming a self-aligning double pattern that can cause a thickness reduction in a pattern.

반도체 소자의 집적도(integration degree)가 증가함에 따라, 80nm 이하의 선폭을 가지는 초미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토리쏘그래피 공정(photolithography process)이 요구되고 있다. 통상의 포토리쏘그래피 공정에 있어서, 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상부에, 감광성 고분자 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 코팅하고, 이를 가열(bake)하여 용매를 증발시킴으로써, 얇은 필름 형태의 포토레지스트막을 형성한다. 다음으로, 노광원으로부터 소정 패턴의 빛을 조사하여, 노광원의 패턴에 따라 포토레지스트막을 노광시키면, 노광된 영역에서 감광성 고분자의 화학적 물성이 변화한다. 이와 같은 노광에 사용되는 광으로는, 가시광선, 자외선(UV), 전자빔(electron beam), X-레이 등을 예시할 수 있다. 상기 노광 후, 노광된 포토레지스트막을 현상액(developer solution)으로 처리하여, 노광 또는 노광되지 않은 포토레지스트막 부분을 선택적으로 용해시켜 제거함으로써, 포토레지스트 패턴을 형성한다.
As the integration degree of semiconductor devices increases, a photolithography process capable of forming an ultrafine photoresist pattern having a line width of 80 nm or less is required. In a conventional photolithography process, a photoresist composition containing a photosensitive polymer and a solvent is coated on a substrate such as a silicon wafer used for fabricating an integrated circuit, and heated to bake the solvent to evaporate the thin film. A photoresist film in the form of a film is formed. Next, when the light of a predetermined pattern is irradiated from the exposure source and the photoresist film is exposed according to the pattern of the exposure source, the chemical properties of the photosensitive polymer change in the exposed region. Examples of the light used for such exposure include visible light, ultraviolet (UV) light, electron beam, X-ray, and the like. After the exposure, the exposed photoresist film is treated with a developer solution to selectively dissolve and remove portions of the exposed or unexposed photoresist film to form a photoresist pattern.

이와 같은 포토리쏘그래피 공정에 있어서, 포토레지스트 패턴의 해상도(resolution)를 증가시키기 위한, 다양한 기술이 개발되고 있으며, 자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT)을 예로 들 수 있다. 상기 자가정렬 이중 패터닝 기술은, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상부의 제1 포토레지스트 패턴(20) 상에 경계층(CAP, 22)을 형성하고(도 1의 A), 그 위에 제2 포토레지스트막(30)을 형성한 다음(도 1의 B), 상기 경계층(22)을 제거함으로써 제2 포토레지스트 패턴(32)을 형성하여(도 1의 C), 포토레지스트 패턴의 해상도(resolution)를 증가시키는 것이다. 그러나, 상기 방법은 경계층(22)을 제거하기 위한 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH) 수용액 등의 현상액이 제2 포토레지스트막(30)을 녹이지 못하기 때문에, 경계층(22) 상부에 제2 포토레지스트막(30)이 존재할 경우, 상기 공정이 원활하게 이루어지지 않는다.In such a photolithography process, various techniques for increasing the resolution of a photoresist pattern have been developed, and a self-aligned double patterning technology (SADPT) is exemplified. The self-aligned double patterning technique, as shown in FIG. 1, forms boundary layers CAP and 22 on the first photoresist pattern 20 on the substrate 10 (A in FIG. 1), and thereon. After forming the second photoresist film 30 (B in FIG. 1), the second photoresist pattern 32 is formed by removing the boundary layer 22 (C in FIG. 1) to thereby resolve the resolution of the photoresist pattern. is to increase the resolution. However, since the developing solution such as tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for removing the boundary layer 22 does not dissolve the second photoresist film 30, the boundary layer 22 When the second photoresist film 30 exists on the top, the process is not performed smoothly.

따라서, 경계층(22)을 제거하기 위한 현상액에 의해, 노광되지 않은 제2 포토레지스트막(30)의 두께가 감소될 수 있는 포토레지스트 조성물의 개발이 필요하게 되었다.
Therefore, development of a photoresist composition capable of reducing the thickness of the second unexposed second photoresist film 30 by the developer for removing the boundary layer 22 has been required.

따라서, 본 발명의 목적은, 현상액에 의해 비노광부의 포토레지스트막 및 패턴에 두께 감소를 유발할 수 있는, 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a photoresist composition for forming a self-aligning double pattern, which can cause a thickness reduction in a photoresist film and a pattern of a non-exposed portion by a developer.

본 발명의 다른 목적은, 제2 포토레지스트 패턴 형성 시, 정렬 문제(allign issue)가 발생하지 않는, 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a photoresist composition for forming a self-aligning double pattern, in which no alignment issue occurs when forming the second photoresist pattern.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 0.5 내지 15중량%; 및 나머지 용매를 포함하며, 현상 공정 시, 비노광부의 포토레지스트막 및 패턴의 두께가 감소되는 것인, 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, 0.5 to 15% by weight of the polymer represented by the formula (1); And a remaining solvent, wherein the thickness of the photoresist film and the pattern of the non-exposed part is reduced during the development process, thereby providing a photoresist composition for forming a self-aligning double pattern.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3는 탄소수 4 내지 10의 락톤기 또는 락톤기를 포함하는 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, R4는 히드록시기 및 불소기로 치환된 탄소수 8 내지 15의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, X는 산소 또는 에스테르기이며, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b, c 및 d는 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%이다.
In Formula 1, R 1 is each independently hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, R 3 is a linear containing a lactone group or lactone group of 4 to 10 carbon atoms Is a branched, monocyclic or polycyclic alkyl group, R 4 is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkyl group having 8 to 15 carbon atoms substituted with a hydroxy group and a fluorine group, X is an oxygen or ester group, a, b , c and d are mole% of each repeating unit with respect to the total monomer (repeating unit) constituting the polymer, a, b, c and d is 20 to 60 mol%, 10 to 60 mol%, 20 to 60 mol, respectively % And 0-30 mol%.

본 발명에 따른 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH) 수용액 등의 현상액에 의하여, 비노광부의(즉, 비노광 상태의) 포토레지스트막 및 패턴에 두께 감소를 유발할 수 있다. 따라서, 자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT)을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에서, 경계층(CAP) 상부에 형성된 제2 포토레지스트막이 용이하게 제거될 수 있다. 따라서, 통상의 포토레지스트 조성물을 사용하는 자가정렬 이중 패터닝 기술(공정)에 있어서는, 경계층(CAP) 상부에 형성된 제2 포토레지스트막을 제거하기 위한, 별도의 노광 공정이 필요하지만, 본 발명에서는 이를 생략할 수 있어 공정 단축 효과를 얻을 수 있다. 또한, 노광 공정을 2번 진행하는 기존의 이중 패터닝 기술은, 제2 포토레지스트 패턴이 제1 포토레지스트 패턴의 사이에 정확하게 위치하지 못하는 정렬 문제(align issue)가 발생할 수 있으나, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 노광 과정 없이도 현상액에 용해되는 포토레지스트막을 형성하고, 현상(경계층 제거) 과정만으로, 제1 포토레지스트 패턴 사이에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하므로, 상기 정렬 문제(align issue)의 원인이 되는 2차 노광 및 노광기의 마스크 정렬이 필요치 않아, 자가정렬 이중 패터닝 기술에 유용하다.
The photoresist composition for forming a self-aligned double pattern according to the present invention is a photoresist film (that is, in a non-exposed state) of a non-exposed portion by a developing solution such as an aqueous tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) solution; This can cause thickness reduction in the pattern. Therefore, in the photoresist pattern forming method using self-aligned double patterning technology (SaDPT), the second photoresist film formed on the boundary layer CAP can be easily removed. Therefore, in the self-aligned double patterning technique (process) using a conventional photoresist composition, a separate exposure process for removing the second photoresist film formed on the boundary layer CAP is required, but this is omitted in the present invention. The process shortening effect can be obtained. In addition, in the conventional double patterning technique of performing the exposure process twice, an alignment problem may occur in which the second photoresist pattern is not accurately positioned between the first photoresist patterns. The resist composition forms a photoresist film that is dissolved in the developer even without an exposure process, and forms a second photoresist pattern between the first photoresist patterns only by the development (boundary layer removal) process, thereby causing the alignment issue. It is useful for self-aligned double patterning techniques, since no secondary alignment and mask alignment of the exposure machine are required.

도 1은 자가정렬 이중 패터닝 기술에 의한 포토레지스트 패턴 형성 과정을 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 3-1에 따른 포토레지스트 패턴의 SEM 사진.1 is a view for explaining the process of forming a photoresist pattern by a self-aligned double patterning technique.
2 is a SEM photograph of a photoresist pattern according to Example 3-1 of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물은, 자가정렬 이중 패턴 형성 공정(자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT))에서, 제2 포토레지스트막 및 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물이며, 제2 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 경계층 제거 공정 시, 경계층 제거를 위한 현상액에 의하여, 비노광 상태의 포토레지스트막 및 패턴(제2 포토레지스트막 및 패턴)의 두께 감소를 유발할 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 및 용매를 포함한다.The photoresist composition for forming a self-aligned double pattern according to the present invention is a method for forming a second photoresist film and a pattern in a self-aligned double pattern forming process (self-aligned double patterning technology (SADPT)). A photoresist composition for reducing the thickness of the photoresist film and the pattern (second photoresist film and pattern) in an unexposed state by the developer for removing the boundary layer during the boundary layer removal process for forming the second photoresist pattern. As it may cause, it includes a polymer and a solvent represented by the following formula (1).

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기이다. R3는 탄소수 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 락톤기 또는 락톤기를 포함하는 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기로서, 예를 들면, 단일 락톤 구조이거나, 알킬기에 락톤기가 부가되거나, 락톤기에 알킬기가 부가된 구조를 가질 수 있다. R4는 히드록시기 및 불소기로 치환된 탄소수 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 13의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, X는 산소 또는 에스테르기이며, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b, c 및 d는 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%, 바람직하게는, 각각 30 내지 50몰%, 20 내지 40몰%, 30 내지 40몰% 및 0 내지 10몰%이다. 상기 c몰% 및 d몰%의 반복 단위가 너무 적을 경우, 제2 포토레지스트막 형성 후, 현상(경계층 상부의 제2 포토레지스트막 및 경계층 제거) 과정에서 제2 포토레지스트막의 두께 감소가 불충분하여 현상이 되지 않을 우려가 있으며, 너무 클 경우, 제2 포토레지스트막의 두께 감소가 과도하여 패턴이 형성되지 못할 우려가 있다. 특히, 반복 단위 d의 몰%가 너무 클 경우 레지스트의 안정성을 저해할 우려가 있다. 한편, 상기 d몰%의 반복 단위가 사용될 경우, 그 최소량은 예를 들면 0.5몰%, 바람직하게는 1몰%이다.
In Formula 1, R 1 is each independently hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms. R 3 is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkyl group comprising a lactone group or a lactone group having 4 to 10, preferably 4 to 8 carbon atoms, for example, a single lactone structure, or a lactone group is added to an alkyl group It may have a structure in which an alkyl group is added to the lactone group. R 4 is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkyl group having 8 to 15 carbon atoms, preferably 8 to 13, substituted with a hydroxy group and a fluorine group, X is an oxygen or ester group, and a, b, c and d are As mole% of each repeating unit with respect to the total monomer (repeating unit) which comprises the said polymer, a, b, c, and d are 20-60 mol%, 10-60 mol%, 20-60 mol%, and 0-30, respectively. Mol%, preferably 30-50 mol%, 20-40 mol%, 30-40 mol% and 0-10 mol%, respectively. If the c mole% and d mole% repeating units are too small, the thickness reduction of the second photoresist film is insufficient during development (removal of the second photoresist film and the boundary layer above the boundary layer) after the formation of the second photoresist film. It may not develop, and when too large, there exists a possibility that the thickness reduction of a 2nd photoresist film may be excessive and a pattern may not be formed. In particular, when the mole% of the repeating unit d is too large, there is a fear that the stability of the resist is impaired. On the other hand, when the d mol% repeating unit is used, the minimum amount thereof is, for example, 0.5 mol%, preferably 1 mol%.

본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자(감광성 고분자)는, 플루오로알콜기 등을 포함하는 반복단위(c몰%의 반복단위) 또는 플루오로알콜기 등을 포함하는 반복단위(c몰%의 반복단위) 및 아크릴산(acrylic acid)기 등을 포함하는 반복단위(d몰%의 반복단위)를 고분자 체인 내에 포함하며, 고분자 내의 각 반복단위의 몰%를 조절하여, 포토레지스트막 및 포토레지스트 패턴 형성 후, 노광 과정 없이도, 테트라메틸암모늄하이드록시드(tetramethyl ammonium hydroxide: TMAH), 소듐하이드록시드(sodium hydroxide: NaOH), 포타슘하이드록시드(potassium hydroxide: KOH) 수용액 등의 경계층 제거를 위한 현상액에 의하여, 두께 감소(develop loss, film loss, top loss) 및 두께 감소의 정도를 조절할 수 있는 것이다. 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 상기 고분자의 함량은 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7중량%이고, 상기 고분자의 함량이 0.5중량% 미만이면, 포토레지스트막 및 패턴 형성이 어려워질 우려가 있고, 15중량%를 초과하면, 형성된 포토레지스트막의 두께가 두꺼워져 2차 패턴을 용이하게 형성할 수 없으며, 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다. 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 용매와의 용해도가 저하되거나, 패턴의 스페이스부에 2차 레지스트가 완전히 채워지지 않을 우려가 있다.
Polymer (photosensitive polymer) represented by the formula (1) used in the present invention is a repeating unit containing a fluoroalcohol group, etc. (c mol% repeating unit) or a repeating unit containing a fluoroalcohol group, etc. (cmol A repeating unit (d mole% repeating unit) containing a% repeating unit) and an acrylic acid group, etc., in the polymer chain, and controlling the mole% of each repeating unit in the polymer to control the photoresist film and the photo. After formation of the resist pattern, removal of boundary layers such as tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH), sodium hydroxide (NaOH), and potassium hydroxide (KOH) aqueous solution is performed without exposure. By the developer, it is possible to control the degree of thickness reduction (develop loss, film loss, top loss) and thickness reduction. With respect to the total photoresist composition, the content of the polymer is 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight, and the content of the polymer is less than 0.5% by weight. There is a concern that the formation of the resist film and the pattern becomes difficult, and if it exceeds 15% by weight, the thickness of the formed photoresist film becomes thick, so that the secondary pattern cannot be easily formed, and the thickness distribution of the formed pattern may be uneven. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 5,000 to 100,000, preferably 5,000 to 20,000. If the weight average molecular weight of the polymer is out of the above range, the solubility with the solvent may be lowered or the secondary resist may not be completely filled in the space portion of the pattern.

상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2 내지 10을 예시할 수 있다.Representative examples of the polymer represented by Chemical Formula 1 may include the following Chemical Formulas 2 to 10.

Figure pat00003
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Figure pat00004
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Figure pat00005
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Figure pat00006
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Figure pat00007
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Figure pat00008
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상기 화학식 2 내지 10에서, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
In Formulas 2 to 10, a, b, c, and d are as defined in Formula 1.

본 발명에 사용되는 용매는, 상기 고분자를 녹이기 위한 것으로서, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 단독으로 또는 2 내지 4개 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물 100중량%에 대하여, 상기 고분자와 광산발생제 등의 첨가제를 제외한 나머지이다.
The solvent used in the present invention is for dissolving the polymer, the organic solvent used in the conventional photoresist composition can be used without limitation, for example, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexanone, dioxane , Methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, 3-ethoxyethylpropionate, 2-heptanone, gamma-butyrolactone, 2-hydroxypropionethyl, 2- Ethyl 2-methyl propionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxy acetate, 2-hydroxy methyl methyl butyrate, 3-methoxy 2-methyl methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, 3-methoxy A solvent selected from the group consisting of ethyl 2-methylpropionate, ethyl acetate, butyl acetate and the like can be used singly or in mixture of 2 to 4 solvents. The content of the solvent is the remainder except for the additives such as the polymer and the photoacid generator with respect to 100% by weight of the total photoresist composition.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 광산발생제, 염기성 산확산 조절제(염기성 화합물, Quencher) 등을 더욱 포함할 수 있다. The photoresist composition according to the present invention may further include a photoacid generator, a basic acid diffusion regulator (basic compound, Quencher), etc., if necessary.

본 발명에 사용되는 광산발생제(PAG)는, 경계층 제거 공정 후, 스페이스 방향의 포토레지스트 패턴을 부분적으로 제거하는 추가 공정을 진행하는 경우, 경계층 상부의 포토레지스트를 더욱 용이하게 제거하기 위하여 노광하는 경우 등에 사용되는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 설포늄염계 또는 아이오도늄염계 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 프탈이미도트리플루오로 메탄술포네이트(phthalimidotrifluoro methanesulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실 디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로 메탄술포네이트(naphthylimidotrifluoro methanesulfonate), 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.The photoacid generator (PAG) used in the present invention is exposed after exposure to remove the photoresist on the boundary layer more easily in the case where the additional step of partially removing the photoresist pattern in the space direction is performed after the boundary layer removal process. As used for the case, a compound capable of generating an acid by light can be used without limitation, and for example, a sulfonium salt or iodonium salt compound, a mixture thereof, and the like can be used. Preferably, triphenylsulfonium triflate, phthalimidotrifluoro methanesulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone, naphthylimidotrifluoro Naphthylimidotrifluoro methanesulfonate, diphenylurido salt triflate, diphenylurido salt nonaplate, diphenylurido salt hexafluorophosphate, diphenylurido salt hexafluoroarsenate, diphenylurido salt hexafluoroantimonate, diphenyl Phenylparamethoxyphenylsulfonium triflate, diphenylparatoluenylsulfonium triflate, diphenylparateruylbutylphenylsulfonium triflate, diphenylparaisobutylphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium triflate, Trisparaterylbutylphenylsulfonium triflate, diphenylparamethoxyphenylsulfonium furnace Plate, Diphenyl paratoluenyl sulfonium nona plate, diphenyl para butyl phenyl sulphonium nona plate, diphenyl para butyl phenyl sulphonium nona plate, triphenyl sulfonium nona plate, tripara tertiary butyl phenyl sulfonium As nonaplate, hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibutylnaphthylsulfonium triflate, mixtures thereof and the like can be used.

상기 광산발생제의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 8중량부이다. 상기 광산발생제의 함량이, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 100중량부에 대하여, 0.5중량부 미만이면, 노광원에 대한 반응성이 낮아져 제거하고자 하는 부분(패턴의 스페이스 부위에 남아있는 부분)을 충분히 제거하지 못할 우려가 있고, 15중량부를 초과하면, 노광원에 대한 감도의 조절이 용이하지 못할 우려가 있다.
The content of the photoacid generator is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer represented by Chemical Formula 1. When the content of the photoacid generator is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer represented by Formula 1, the reactivity with respect to the exposure source is low to sufficiently remove the portion (part remaining in the space portion of the pattern) to be removed. There is a possibility that the removal may not be possible, and if it exceeds 15 parts by weight, the adjustment of the sensitivity to the exposure source may not be easy.

본 발명에 사용되는 염기성 산확산 조절제는, 산의 확산을 제어하기 위하여 사용되는 것으로서, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 염기성 산확산 조절제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-피퍼리딘에탄올(2-Piperidine ethanol) 등으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.The basic acid diffusion regulator used in the present invention is used to control acid diffusion, and basic acid diffusion regulators used in conventional photoresist compositions can be used without limitation, for example, triethylamine, tri One or more selected from octylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-piperidine ethanol and the like can be used.

상기 염기성 산확산 조절제 사용 시, 그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 상기 염기성 산확산 조절제의 함량이 0.5중량부 미만이면, 노광원에 의한 산확산을 조절하기 어려우며, 10중량부를 초과하면, 과도하게 산확산을 억제하여 필요치 않은 부분(패턴의 스페이스 부위에 남아있는 부분)의 제거에 효과적이지 못하다.
When using the basic acid diffusion regulator, the content thereof is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer represented by Chemical Formula 1. When the content of the basic acid diffusion regulator is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to control acid diffusion by the exposure source, and when it exceeds 10 parts by weight, excessive diffusion is suppressed and unnecessary parts (parts remaining in the space portion of the pattern) Not effective for removal).

본 발명에 따른 자가정렬 이중 패턴 형성 공정(자가정렬 이중 패터닝 기술(self-aligned double patterning technology: SaDPT))은, 도 1에 도시된 바와 같이, 피식각층이 형성된 반도체 기판 등의 기판(10) 상에 제1 포토레지스트 패턴(20)을 형성하고, 상기 제1 포토레지스트 패턴(20) 상에 경계층(CAP) 형성 물질을 코팅하여 경계층(CAP, 22)을 형성하는 단계(도 1의 A), 상기 경계층(22)이 형성된 제1 포토레지스트 패턴(20)에 본 발명에 따른 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 도포하고, 예를 들면, 80 내지 150℃, 바람직하게는 95 내지 125℃에서 40 내지 120초, 바람직하게는 50 내지 60초 동안 베이크(bake)하여, 제2 포토레지스트막(30)을 형성하는 단계(도 1의 B), 및 상기 경계층(22) 및 경계층(22) 상부의 제2 포토레지스트막(30)을 현상하여 제거함으로써, 상기 제1 포토레지스트 패턴(20) 사이에 제2 포토레지스트 패턴(32)을 형성하는 단계(도 1의 C)를 포함한다. 상기 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물 베이크 시, 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어날 경우, 용매가 제거가 불충분하거나, 고분자 내 보호기의 온도에 의한 변성에 의한 용해도 차이가 과도하게 작아지거나 커짐으로 인하여, 포토레지스트막 형성이 어려워질 우려가 있다.
The self-aligned double patterning technology (SADPT) according to the present invention is performed on a substrate 10, such as a semiconductor substrate, on which an etched layer is formed, as shown in FIG. Forming a first photoresist pattern 20 on the substrate, and forming a boundary layer (CAP) 22 by coating a boundary layer (CAP) forming material on the first photoresist pattern (20, A); The photoresist composition for forming a self-aligned double pattern according to the present invention is applied to the first photoresist pattern 20 having the boundary layer 22 formed thereon, for example, at 80 to 150 ° C, preferably 95 to 125 ° C. Bake for 40 to 120 seconds, preferably 50 to 60 seconds to form a second photoresist film 30 (B in FIG. 1), and an upper portion of the boundary layer 22 and the boundary layer 22. The first photoresist by developing and removing the second photoresist film 30 of And a cast pattern 20, a second photoresist step (C in Fig. 1) to form the pattern 32 in between. When baking the photoresist composition for forming the self-aligned double pattern, when the temperature and time are out of the range, the solvent is insufficient to be removed or the solubility difference due to the modification by the temperature of the protecting group in the polymer is excessively small or large. There exists a possibility that formation of a photoresist film will become difficult.

상기 제1 포토레지스트 패턴(20)은, 특별한 제한 없이, 통상의 포토레지스트 조성물과 포토리소그라피 공정을 통하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 피식각층이 형성된 반도체 기판(10) 상에 통상의 포토레지스트 조성물로 이루어진 제1 포토레지스트 조성물을 도포하여 제1 포토레지스트막을 형성하고 소프트 베이크(예를 들어, 95 내지 125℃의 온도에서 50 내지 90초 동안 베이크)하는 단계, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 노광 마스크를 이용하여 최적의 패턴을 구현할 수 있는 노광 에너지(Eop)로 상기 제1 포토레지스트막을 노광하는 단계, 상기 결과물을 80 내지 150℃의 온도에서 30 내지 180초 동안 포스트 베이크(노광 후 베이크, PEB)하는 단계, 및 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함하는 방법으로 제1 포토레지스트 패턴(20)을 형성할 수 있다.
The first photoresist pattern 20 may be formed through a conventional photoresist composition and a photolithography process without particular limitation. For example, a first photoresist composition made of a conventional photoresist composition is applied on the semiconductor substrate 10 on which an etched layer is formed to form a first photoresist film, and a soft bake (eg, a temperature of 95 to 125 ° C.). Baking for 50 to 90 seconds, exposing the first photoresist film with an exposure energy (Eop) capable of realizing an optimal pattern using an exposure mask having a line and space pattern, and subjecting the resultant to 80 to 90 seconds. The first photoresist pattern 20 may be formed by a method including post-baking (exposure bake, PEB) for 30 to 180 seconds at a temperature of 150 ° C., and developing the resultant.

상기 경계층(CAP, 22)은, 제1 포토레지스트 패턴(20)의 보호 및 제1 포토레지스트 패턴(20)과 제2 포토레지스트 패턴(32)의 사이에 DPT 공정 후 스페이스 부분을 형성하기 위한 코팅막으로서, 통상의 경계층(CAP) 형성 물질을 사용하여 형성할 수 있으며, 통상의 수용성 고분자, 예를 들어, 질소기를 포함하는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드, 폴리이미다졸 등의 수용성 고분자 0.5 내지 10중량%, 수용성의 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산염계 계면활성제, 고급아민할로겐화물, 제4 암모늄염계 계면활성제, 알킬피리디늄염계 계면활성제, 아미노산계 계면활성제, 술폰이미드계 계면활성제 등의 코팅막형성제 0.01 내지 3.0중량% 및 나머지 탈이온수 등의 용매를 포함하는 경계층 형성 물질을, 110 내지 150℃의 온도에서 30 내지 180초간 포스트 베이크하여, 형성할 수 있다. 상기 경계층은 패턴의 해상력에 따라 다양한 두께로 형성될 수 있으며, 통상 30 내지 300nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 경계층(CAP) 형성 물질 및 자가정렬 이중 패터닝(SaDPT) 공정의 일 예는 본 출원인의 PCT 국제출원 PCT/KR2010/001226호 등에 개시되어 있으며, 상기 PCT 국제출원의 모든 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
The boundary layer CAP 22 is a coating layer for protecting the first photoresist pattern 20 and forming a space portion after the DPT process between the first photoresist pattern 20 and the second photoresist pattern 32. It can be formed using a conventional boundary layer (CAP) forming material, 0.5 to water-soluble polymer, such as a conventional water-soluble polymer, for example, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyimidazole containing a nitrogen group 10% by weight, water-soluble anionic surfactant, cationic surfactant or amphoteric surfactant, for example alkylbenzenesulfonate surfactant, higher amine halide, quaternary ammonium salt surfactant, alkylpyridinium salt surfactant, amino acid The boundary layer forming material which contains 0.01-3.0 weight% of coating film forming agents, such as surfactant type | mold surfactant and sulfonimide type-surfactant, and solvent, such as remaining deionized water, is 110- It can form by post-baking for 30 to 180 second at the temperature of 150 degreeC. The boundary layer may be formed in various thicknesses according to the resolution of the pattern, and may be generally formed in a thickness of 30 to 300 nm. An example of the boundary layer (CAP) forming material and the self-aligned double patterning (SaDPT) process are disclosed in the PCT International Application No. PCT / KR2010 / 001226, etc. of the applicant, and all the contents of the PCT International Application are incorporated herein by reference. Included.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples are intended to illustrate the invention, and the invention is not limited by the following examples.

[제조예 1-1] 화학식 2로 표시되는 고분자의 제조 Preparation Example 1-1 Preparation of a Polymer Represented by Chemical Formula 2

반응기에 2-에틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 12.4g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭에시드-2-옥소-테트라하이드로퓨란-3-닐 에스터 4.25g(0.03mol), 2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 9.0g(0.03mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 반응물을 무수 테트로히드로퓨란(THF) 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다.중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 다시 THF로 용해시키고, 용해된 반응물을 디에틸에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 2로 표시되는 고분자를 56%의 수율로 14.4g을 얻었다. GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 합성된 고분자의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 분석하였다{GPC 분석: Mn=5,020, Mw=9,086, PD=1.81}.
12.4 g (0.05 mol) 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 4.25 g (0.03 mol) 2-methyl-acrylic acid-2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl ester in the reactor 9.0 g (0.03 mol) of acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester And 0.7 g of azobis (isobutyronitrile) (AIBN) was added, and the reactant was dissolved in 100 g of anhydrous tetrahydrofuran (THF), followed by freezing using an ampoule to remove the gas, The removed reaction was polymerized at 68 ° C. for 24 hours. After completion of the polymerization, the reaction was slowly added dropwise to an excess of diethyl ether, followed by precipitation, and then dissolved in THF, and the dissolved reaction was dissolved in diethyl ether. Reprecipitation gave 14.4 g of the polymer represented by Chemical Formula 2 in a yield of 56%. The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of the synthesized polymer were analyzed using gel permeation chromatography (GPC) {GPC analysis: Mn = 5,020, Mw = 9,086, PD = 1.81}.

[제조예 1-2] 화학식 3으로 표시되는 고분자의 제조 Preparation Example 1-2 Preparation of Polymer Represented by Chemical Formula 3

2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 9.0g(0.03mol) 대신에 아크릴릭 에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이 클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터를 8.65g(0.03mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 54% 수율로 13.7g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,630, Mw=8,241, PD=1.78}.
9.0 g of 2-methyl-acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester 0.03 mol) instead of acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester Except for 8.65 g (0.03 mol), 13.7 g of the polymer represented by Chemical Formula 3 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1-1, with 54% yield. {GPC analysis: Mn = 4,630, Mw = 8,241, PD = 1.78}.

[제조예 1-3] 화학식 4로 표시되는 고분자의 제조 Preparation Example 1-3 Preparation of Polymer Represented by Chemical Formula 4

2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 9.0g(0.03mol) 대신에 1,1,1,3,3,3-헥사플로오로-2-(5-비닐옥시-비사일클로[2.2.1]헵트-2-닐-메틸)-프로판-2-올을 7.95g(0.03mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4로 표시되는 고분자를 48% 수율로 11.8g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,582, Mw=7,560, PD=1.65}.
9.0 g of 2-methyl-acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester 0.03 mol) instead of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (5-vinyloxy-bisylchloro [2.2.1] hept-2-yl-methyl) -propane-2- 11.8 g of the polymer represented by Chemical Formula 4 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that 7.95 g (0.03 mol) was used {GPC analysis: Mn = 4,582, Mw = 7,560, PD = 1.65}.

[제조예 1-4] 화학식 5로 표시되는 고분자의 제조 Production Example 1-4 Preparation of the Polymer Represented by Chemical Formula 5

2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 9.0g(0.03mol) 대신에 2-메틸-아크릴릭에시드 1-사이클로헥실-4,4,4-트리플로오로-3-하이드록시-3-트리플로오로메틸-부틸 에스터를 9.05g(0.03mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 고분자를 46% 수율로 11.8g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,935, Mw=7,995, PD=1.62}.
9.0 g of 2-methyl-acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester 0.03 mol) except that 9.05 g (0.03 mol) of 2-methyl-acrylic acid 1-cyclohexyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3-trifluoromethyl-butyl ester was used instead. 11.8 g of the polymer represented by Chemical Formula 5 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1-1, with 46% yield {GPC analysis: Mn = 4,935, Mw = 7,995, PD = 1.62}.

[제조예 1-5] 화학식 6으로 표시되는 고분자의 제조 Preparation Example 1-5 Preparation of Polymer Represented by Chemical Formula 6

2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 9.0g(0.03mol) 대신에 2-메틸-아크릴릭에시드 3,5-비스-(2,2,2-트리플로오로-1-하이드록시-1-트리플로오로메틸-에틸)-사이클로헥실 에스터를 12.5g(0.03mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6으로 표시되는 고분자를 46% 수율로 13.4g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=5,103, Mw=8,369, PD=1.64}.
9.0 g of 2-methyl-acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester 0.03 mol) instead of 12.5 g (2-methyl-acrylic acid 3,5-bis- (2,2,2-trifluoro-1-hydroxy-1-trifluoromethyl-ethyl) -cyclohexyl ester 0.03 mol) was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1-1 except that the polymer represented by Chemical Formula 6 was 13.4 g in 46% yield. {GPC analysis: Mn = 5,103, Mw = 8,369, PD = 1.64 }.

[제조예 1-6] 화학식 7로 표시되는 고분자의 제조 Production Example 1-6 Preparation of a Polymer Represented by Chemical Formula 7

반응기에 2-에틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 12.4g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭에시드-2-옥소-테트라하이드로퓨란-3-닐 에스터 3.40g(0.03mol), 2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 7.20g(0.02mol), 2-메틸-아크릴릭에시드 0.86g(0.01mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g을 넣고, 반응물을 무수 테트로히드로퓨란(THF) 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 다시 THF로 용해시키고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 7로 표시되는 고분자를 57%의 수율로 13.6g을 얻었다{GPC 분석: Mn=5,368, Mw=9,426, PD=1.75}.
12.4 g (0.05 mol) of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3.40 g (0.03 mol) of 2-methyl-acrylic acid-2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl ester in the reactor -Acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester 7.20 g (0.02 mol) , 0.86 g (0.01 mol) of 2-methyl-acrylic acid and 0.7 g of azobis (isobutyronitrile) (AIBN) were added, and the reaction solution was dissolved in 100 g of anhydrous tetrahydrofuran (THF), followed by an ampoule by a freezing method. The gas was removed using an ampoule and the degassed reaction was polymerized at 68 ° C. for 24 hours. After the polymerization was completed, the reactant was slowly added dropwise to an excess of diethyl ether, followed by precipitation with THF, and the dissolved reactant was reprecipitated in diethyl ether to obtain 57% of the polymer represented by Formula 7. Yield was 13.6 g {GPC analysis: Mn = 5,368, Mw = 9,426, PD = 1.75}.

[제조예 1-7] 화학식 8로 표시되는 고분자의 제조 Preparation Example 1-7 Preparation of the Polymer Represented by Chemical Formula 8

2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 7.20g(0.02mol) 대신에 1,1,1,3,3,3-헥사플로오로-2-(5-비닐옥시-비사일클로[2.2.1]헵트-2-닐-메틸)-프로판-2-올을 6.36g(0.02mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-6과 동일한 방법으로 상기 화학식 8로 표시되는 고분자를 51% 수율로 11.7g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,210, Mw=7,199, PD=1.71}.
7.20 g of 2-methyl-acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester 0.02 mol) instead of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (5-vinyloxy-bisylchloro [2.2.1] hept-2-yl-methyl) -propane-2- 11.7 g of the polymer represented by Formula 8 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1-6, except that 6.36 g (0.02 mol) was used {GPC analysis: Mn = 4,210, Mw = 7,199, PD = 1.71}.

[제조예 1-8] 화학식 9로 표시되는 고분자의 제조 Production Example 1-8 Preparation of the Polymer Represented by Chemical Formula 9

2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 7.20g(0.02mol) 대신에 2-메틸-아크릴릭에시드 1-사이클로헥실-4,4,4-트리플로오로-3-하이드록시-3-트리플로오로메틸-부틸 에스터를 7.24g(0.02mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-6과 동일한 방법으로 상기 화학식 9로 표시되는 고분자를 49% 수율로 11.7g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,390, Mw=7,770, PD=1.77}.
7.20 g of 2-methyl-acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester 0.02 mol) except that 7.24 g (0.02 mol) of 2-methyl-acrylic acid 1-cyclohexyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3-trifluoromethyl-butyl ester was used instead. 11.7g of the polymer represented by Chemical Formula 9 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1-6 in 49% yield. {GPC analysis: Mn = 4,390, Mw = 7,770, PD = 1.77}

[제조예 1-9] 화학식 10으로 표시되는 고분자의 제조 Preparation Example 1-9 Preparation of the Polymer Represented by Chemical Formula 10

2-메틸-아크릴릭에시드 5-(3,3,3-트리플로오로-2-하이드록시-2-트리플로오로메틸-프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-닐 에스터 7.20g(0.02mol) 대신에 2-메틸-아크릴릭에시드 3,5-비스-(2,2,2-트리플로오로-1-하이드록시-1-트리플로오로메틸-에틸)-사이클로헥실 에스터를 10.0g(0.02mol) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-6과 동일한 방법으로 상기 화학식 10으로 표시되는 고분자를 42% 수율로 11.2g을 합성하였다{GPC 분석: Mn=4,821, Mw=8,099, PD=1.68}.
7.20 g of 2-methyl-acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester 10.0 g of 2-methyl-acrylic acid 3,5-bis- (2,2,2-trifluoro-1-hydroxy-1-trifluoromethyl-ethyl) -cyclohexyl ester instead of 0.02 mol) 0.02 mol) was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1-6 except that the polymer represented by the formula (10) in 11.2g 42% yield {GPC analysis: Mn = 4,821, Mw = 8,099, PD = 1.68 }.

[실시예 1-1 내지 1-9] 포토레지스트 조성물의 제조 Example 1-1 to 1-9 Preparation of Photoresist Composition

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1-1 내지 1-9에서 제조한 고분자(화학식 2 내지 10) 2.0g, 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.08g 및 트리에탄올아민 0.02g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 17g에 완전히 용해시킨 후, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, 2.0 g of the polymer (Formula 2 to 10) prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-9, 0.08 g of triphenylsulfonium triflate, and 0.02 g of triethanolamine were prepared using propylene glycol monomethyl ether. After completely dissolved in 17 g of acetate (PGMEA), it was filtered through a 0.2 μm disk filter to prepare a photoresist composition.

고분자Polymer 광산발생제Photoacid generator 염기성 산확산 조절제Basic acid diffusion regulators 유기 용매Organic solvent 실시예 1-1Example 1-1 화학식 2 2.00gFormula 2.00 g 트리페닐설포늄
트리플레이트
0.08gTriphenylsulfonium
Triple rate
0.08g 트리에탄올아민
0.02gTriethanolamine
0.02 g PGMEA 17gPGMEA 17g 실시예 1-2Example 1-2 화학식 3 2.00gFormula 2.00 g 실시예 1-3Example 1-3 화학식 4 2.00gFormula 2.00 g 실시예 1-4Example 1-4 화학식 5 2.00gChemical Formula 5 2.00 g 실시예 1-5Examples 1-5 화학식 6 2.00gFormula 2.00 g 실시예 1-6Example 1-6 화학식 7 2.00gFormula 2.00 g 실시예 1-7Example 1-7 화학식 8 2.00gFormula 2.00 g 실시예 1-8Example 1-8 화학식 9 2.00gFormula 2.00 g 실시예 1-9Example 1-9 화학식 10 2.00gFormula 2.00 g

[실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예] 포토레지스트막의 제조 및 두께 변화 평가 [Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Examples] Preparation of Photoresist Film and Evaluation of Thickness Change

상기 실시예 1-1 내지 1-9에서 제조한 포토레지스트 조성물 및 비교예로서 일반적인 ArF 포토레지스트 조성물(제품명: DHA-3606, 제조사: (주)동진쎄미켐)을 200nm의 두께로 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여, 포토레지스트막(실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예)을 제조하였다. The photoresist compositions prepared in Examples 1-1 to 1-9 and hexamethyldisilazane in a thickness of 200 nm were used as a general ArF photoresist composition (product name: DHA-3606, manufacturer: Dongjin Semichem Co., Ltd.). Photoresist films (Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Examples) were prepared by spin coating the etched layer on the silicon wafer treated with (HMDS).

다음으로, 제조된 포토레지스트막을 120℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 열처리를 하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지하여 현상하고, 포토레지스트막의 두께 변화를 조사하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Next, the prepared photoresist film was subjected to soft heat treatment for 90 seconds in an oven or a hot plate at 120 ° C., and then developed by immersing in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds to develop a thickness change of the photoresist film. Was investigated and the results are shown in Table 2 below.

　 초기 포토레지스트막
두께 (nm)Initial photoresist film
Thickness (nm) 현상과정 후
포토레지스트막 두께 (nm)After development
Photoresist film thickness (nm) 두께
변화량(nm)thickness
Amount of change (nm) 실시예 2-1Example 2-1 200200 194194 66 실시예 2-2Example 2-2 200200 191191 99 실시예 2-3Example 2-3 200200 192192 88 실시예 2-4Examples 2-4 200200 189189 1111 실시예 2-5Example 2-5 200200 171171 2929 실시예 2-6Example 2-6 200200 174174 2626 실시예 2-7Example 2-7 200200 165165 3535 실시예 2-8Example 2-8 200200 169169 3131 실시예 2-9Example 2-9 200200 152152 4848 비교예Comparative example 200200 200200 00

[실시예 3-1 내지 3-9] 자가정렬 이중 패터닝 기술을 이용한 포토레지스트 패턴의 제조[Examples 3-1 to 3-9] Photoresist Using Self-Aligned Double Patterning Technology Manufacture of patterns

포토레지스트 조성물 DHA-3606(제조사: 동진쎄미켐)를 웨이퍼 상에 도포하고 110℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 소프트 베이크 후, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 갖는 노광 마스크를 사용하고 193nm ArF 노광 장비(ASML 1200B)를 사용하여 노광시키고, 110℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여 50nm L/S, 1:3 피치의 제1 포토레지스트 패턴을 얻었다.Photoresist composition DHA-3606 (manufactured by Dongjin Semichem) was applied onto the wafer and soft baked at 110 ° C. for 60 seconds. After soft baking, it exposed using the exposure mask which has a line and space (L / S) pattern, using the 193 nm ArF exposure equipment (ASML 1200B), and post-baked at 110 degreeC for 60 second. After post-baking, the solution was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to obtain a first photoresist pattern having a 50 nm L / S and 1: 3 pitch.

수용성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 4.0g, 탈이온수 95.0g 및 코팅막형성제(계면활성제)로서 술폰이미드 1.0g을 포함하는 경계층 형성 물질을 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 도포하고, 150℃에서 60초간 베이크(bake)한 다음, 탈이온수를 이용하여 현상하여 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 6nm의 두께로 경계층을 형성하였다.A boundary layer forming material comprising 4.0 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a water-soluble polymer, 95.0 g of deionized water, and 1.0 g of sulfonimide as a coating film forming agent (surfactant) is applied onto the first photoresist pattern, After baking at 150 ° C. for 60 seconds, it was developed using deionized water to form a boundary layer having a thickness of 6 nm on the first photoresist pattern.

상기 결과물에 각각 상기 실시예 1-1 내지 1-9의 포토레지스트 조성물을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크(bake)한 후, 노광을 진행하지 않고 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상(경계층 상부 포토레지스트막 및 경계층 제거)하여, 60nm L/S, 1:3 피치의 제2 포토레지스트 패턴(실시예 3-1 내지 3-9)을 얻었다. 하기 도 2에, 상기 실시예 3-1에 따른 포토레지스트 패턴의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다.
The photoresist compositions of Examples 1-1 to 1-9 were applied to the resultant, respectively, and baked at 110 ° C. for 60 seconds, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution without performing exposure. (The upper layer photoresist film and the boundary layer were removed) to obtain second photoresist patterns (Examples 3-1 to 3-9) with 60 nm L / S and 1: 3 pitch. In FIG. 2, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the photoresist pattern according to Example 3-1 is shown.

상기 표 2로부터, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물(실시예 1-1 내지 1-9)을 사용하여 제조된 포토레지스트막(실시예 2-1 내지 2-9)은 일반적인 ArF 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조된 포토레지스트막(비교예)과는 달리 TMAH 현상액에서 부분적인 용해도를 보임을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용할 경우, 자가정렬 이중 패터닝(self-aligned double patterning technology: SaDPT) 공정에서, 노광 공정 등 제2 포토레지스트막 제거를 위한 추가 공정 없이, 경계층(CAP) 상부에 형성된 제2 포토레지스트막 및 경계층을 제거하여 제2 포토레지스트 패턴을 형성(실시예 3-1 내지 3-9)할 수 있고, 제2 포토레지스트 패턴이 제1 포토레지스트 패턴 사이의 가운데에 위치하지 못하는 정렬 문제(align issue)을 해결할 수 있어, 자가정렬 이중 패터닝 기술 등의 DPT 공정에 유용함을 알 수 있다.From Table 2, the photoresist films (Examples 2-1 to 2-9) prepared by using the photoresist compositions (Examples 1-1 to 1-9) according to the present invention use a general ArF photoresist composition. Unlike the photoresist film (Comparative Example) prepared by the comparative example, it can be seen that it shows partial solubility in TMAH developer. Therefore, when using the photoresist composition according to the present invention, in the self-aligned double patterning technology (SaDPT) process, without the additional process for removing the second photoresist film, such as exposure process, the upper boundary layer (CAP) The second photoresist pattern may be formed (Examples 3-1 to 3-9) by removing the second photoresist film and the boundary layer formed on the second photoresist pattern, and the second photoresist pattern is located at the center between the first photoresist patterns. It can solve the alignment problem that cannot be solved, which is useful for DPT process such as self-aligned double patterning technique.

Claims (5)

하기 화학식 1로 표시되는 고분자 0.5 내지 15중량%; 및
나머지 용매를 포함하며,
자가정렬 이중 패터닝 공정에서, 2차 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 경계층 제거 공정 시, 경계층 제거를 위한 현상액에 의하여, 비노광부의 포토레지스트막 및 패턴에 두께 감소를 유발할 수 있는, 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00012

상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3는 탄소수 4 내지 10의 락톤기 또는 락톤기를 포함하는 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, R4는 히드록시기 및 불소기로 치환된 탄소수 8 내지 15의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, X는 산소 또는 에스테르기이며, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b, c 및 d는 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%이다.0.5 to 15 wt% of a polymer represented by Formula 1; And
Containing the remaining solvent,
In the self-aligned double patterning process, in the boundary layer removal process for forming the secondary photoresist pattern, by the developer for removing the boundary layer, the self-aligned double pattern formation may cause a thickness reduction in the photoresist film and the pattern of the non-exposed part. Photoresist composition for use.
[Formula 1]
Figure pat00012

In Formula 1, R 1 is each independently hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 is a linear containing a lactone group or a lactone group having 4 to 10 carbon atoms, Branched, monocyclic or polycyclic alkyl groups, R 4 is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkyl group having 8 to 15 carbon atoms substituted with a hydroxy group and a fluorine group, X is an oxygen or ester group, a, b, c and d are mole% of each repeating unit with respect to the entire monomer constituting the polymer, and a, b, c and d are 20 to 60 mole%, 10 to 60 mole%, 20 to 60 mole% and 0 to 30, respectively. Molar%. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는, 하기 화학식 2 내지 10으로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00013

[화학식 3]
Figure pat00014

[화학식 4]
Figure pat00015

[화학식 5]
Figure pat00016

[화학식 6]
Figure pat00017

[화학식 7]
Figure pat00018

[화학식 8]
Figure pat00019

[화학식 9]
Figure pat00020

[화학식 10]
Figure pat00021

상기 화학식 2 내지 10에서, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b, c 및 d는 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%이다.The photoresist composition of claim 1, wherein the polymer represented by Chemical Formula 1 is selected from the group consisting of polymers represented by the following Chemical Formulas 2 to 10. 3.
(2)
Figure pat00013

(3)
Figure pat00014

[Chemical Formula 4]
Figure pat00015

[Chemical Formula 5]
Figure pat00016

[Formula 6]
Figure pat00017

[Formula 7]
Figure pat00018

[Chemical Formula 8]
Figure pat00019

[Formula 9]
Figure pat00020

[Formula 10]
Figure pat00021

In Formulas 2 to 10, a, b, c, and d are mole% of each repeating unit with respect to the entire monomer constituting the polymer, and a, b, c, and d are 20 to 60 mole% and 10 to 60 mole, respectively. %, 20-60 mol% and 0-30 mol%. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 15중량부의 광산발생제를 더욱 포함하는 것인 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.The photoresist composition of claim 1, further comprising 0.5 to 15 parts by weight of a photoacid generator with respect to 100 parts by weight of the polymer represented by Chemical Formula 1. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부의 염기성 산확산 조절제를 더욱 포함하는 것인 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.The photoresist composition of claim 1, further comprising 0.5 to 10 parts by weight of a basic acid diffusion regulator with respect to 100 parts by weight of the polymer represented by Chemical Formula 1. 기판 상에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 경계층 형성 물질을 코팅하여 경계층을 형성하는 단계;
상기 경계층이 형성된 제1 포토레지스트 패턴에, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 0.5 내지 15중량% 및 나머지 용매를 포함하는 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 도포하고, 베이크(bake)하여, 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계,
[화학식 1]
Figure pat00022

상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3는 탄소수 4 내지 10의 락톤기 또는 락톤기를 포함하는 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, R4는 히드록시기 및 불소기로 치환된 탄소수 8 내지 15의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 알킬기이고, X는 산소 또는 에스테르기이며, a, b, c 및 d는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b, c 및 d는 각각 20 내지 60몰%, 10 내지 60몰%, 20 내지 60몰% 및 0 내지 30몰%이다; 및
상기 경계층 및 경계층 상부의 제2 포토레지스트막을 현상하여 제거함으로써, 상기 제1 포토레지스 패턴 사이에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 자가정렬 이중 패터닝 방법.Forming a first photoresist pattern on the substrate, and forming a boundary layer by coating a boundary layer forming material on the first photoresist pattern;
On the first photoresist pattern on which the boundary layer was formed, a photoresist composition for forming a self-aligned double pattern including 0.5 to 15 wt% of a polymer represented by the following Chemical Formula 1 and the remaining solvent was applied, baked, and baked. Forming a photoresist film,
[Formula 1]
Figure pat00022

In Formula 1, R 1 is each independently hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 is a linear containing a lactone group or a lactone group having 4 to 10 carbon atoms, Branched, monocyclic or polycyclic alkyl groups, R 4 is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkyl group having 8 to 15 carbon atoms substituted with a hydroxy group and a fluorine group, X is an oxygen or ester group, a, b, c and d are mole% of each repeating unit with respect to the entire monomer constituting the polymer, and a, b, c and d are 20 to 60 mole%, 10 to 60 mole%, 20 to 60 mole% and 0 to 30, respectively. Mole%; And
And forming a second photoresist pattern between the first photoresist pattern by developing and removing the boundary layer and the second photoresist layer on the boundary layer.
KR1020100073162A 2009-07-30 2010-07-29 Photoresist composition for forming self-aligned double pattern KR101738480B1 (en)

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