KR20110008487A - Anion exchange membrane and process for preparing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An anion exchange membrane is provided to ensure excellent moisture absorption, hydrogen ion conductivity, and a diameter of a hydrocarbon-based nanomaterial larger than that of existing hydrocarbon-based nanomaterial. CONSTITUTION: An anion exchange membrane has an imidazolium salt ionic liquid. A method for preparing the anion exchange membrane comprises the steps of: dipping anion exchange membranes and vinyl-based monomer with an epoxy group and performing radiation to graft a vinyl-based monomer with an epoxy group on the surface of the hydrocarbon-based nanomaterial; reacting the hydrocarbon-based nanomaterial grafted with the vinyl-based monomer in an imidazole-based compound to introduce imidazolium on the hydrocarbon-based nanomaterial; and reacting the imidazolium-introduced hydrocarbon-based nanomaterial and halo-C1~C4 alkane compound in a solvent to prepare a hydrocarbon-based nanomaterial film having the imidazolium salt ionic liquid.

Description

음이온 교환막 및 이의 제조방법{anion exchange membrane and process for preparing the same}Anion exchange membrane and process for preparing the same

본 발명은 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 탄화수소 기반 나노물질 표면에 그래프트시킨 후, 이미다졸계 화합물과 할로-C1~C4 알칸을 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.According to the present invention, a vinyl monomer having an epoxy group is grafted onto a surface of a hydrocarbon-based nanomaterial using a radiation graft polymerization method, followed by reacting an imidazole compound with a halo-C 1 to C 4 alkane to imidazolium salt ionic liquid. It relates to an anion exchange membrane and a method for producing the same, characterized by having a.

이온교환막은 고분자 분리막의 한 종류로서, 막에 도입된 이온교환기(ion-exchangeable group)의 종류에 따라 음이온 또는 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 현재, 상용되는 이온교환막 중 양이온 교환막의 이온교환기로는 주로 강산성인 설폰산기(-SO3 -)와 약산성인 카복실산기(-COO-)가 이용되고 있으며, 음이온 교환막의 이온교환기로는 주로 강염기성인 4차 암모늄기(-NR3 +)가 이용되고 있다.An ion exchange membrane is a kind of polymer separation membrane, and may selectively separate anions or cations depending on the type of ion-exchangeable groups introduced into the membrane. Currently, the ion exchange group of the cation exchange membrane of the commonly used ion-exchange membrane is mainly adult strong acid sulfonic acid group (-SO 3 -) - mainly a strong base in an adult, and is being used, the ion exchange group of the anion exchange membrane and the weak acid is a carboxylic acid group (-COO) Quaternary ammonium groups (-NR 3 + ) are used.

이온교환막을 이용한 분리공정은 증류 또는 화학적인 처리를 이용한 분리방법에 비하여 비교적 고순도의 분리정제가 가능하고, 에너지의 소비가 적으며 장치 가 간단하여 설비투자비가 적을 뿐만 아니라, 연속공정이 가능하여 시간당 처리능력이 우수하다는 점에서 각종 산업분야의 분리정제공정으로서 주목받고 있다. 현재 이온교환막이 적용되는 산업분야에는 탈염 및 정제를 위한 전기투석공정 (electrodialysis), 물분해 전기투석공정(water-splitting electrodialysis), 산성폐액에서 산을 회수하는 확산투석공정(diffusion dialysis) 및 초순수 생산을 위한 전기탈염공정(electrodeionization) 등이 있다.Separation process using ion-exchange membrane is relatively high purity separation and purification compared to the separation method using distillation or chemical treatment, energy consumption is low, and the equipment is simple. It is attracting attention as a separate purification process in various industrial fields because of its excellent processing capacity. Currently, the ion exchange membrane is applied to the electrodialysis process for desalination and purification, water-splitting electrodialysis, diffusion dialysis process for recovering acid from acid waste, and ultrapure water production. Electrodeionization for the same.

일반적으로 상용 이온교환막의 경우에는 전기화학적 특성이 우수해야 하며, 낮은 전기적 저항(< 3.0~4.0 Ω·㎠), 높은 이온선택투과도(> 0.95~0.98), 적절한 함수율, 높은 기계적 강도 및 화학적 내성을 갖고 있어야 한다.In general, commercial ion exchange membranes should have good electrochemical properties, low electrical resistance (<3.0 to 4.0 Ω · ㎠), high ion selective permeability (> 0.95 to 0.98), adequate water content, high mechanical strength and chemical resistance. Must have

기존의 상용 이온교환막들, 예를 들어, Neosepta™(Tokuyama Co. Ltd., Japan), Selemion™(Asahi Glass Company, Japan) 등은 기본소재로 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체 또는 스티렌-부타디엔의 공중합체를 벌크중합법, 라텍스법, 페이스트법의 제조공정법을 이용하여 이온교환막을 제조하였다. 이러한 방법들을 이용한 이온교환막은 비교적 좋은 전기화학적 특성을 갖고 있다. 그러나 이들의 제조공정은 공정상의 복잡성으로 인하여 제조단가의 상승을 초래하는 문제점이 있다.Conventional commercial ion exchange membranes, such as Neosepta ™ (Tokuyama Co. Ltd., Japan), Selemion ™ (Asahi Glass Company, Japan), etc., are based on copolymers of styrene-divinylbenzene or styrene-butadiene. The copolymer was used to prepare an ion exchange membrane using a bulk polymerization method, a latex method, or a paste method. Ion-exchange membranes using these methods have relatively good electrochemical properties. However, these manufacturing processes have a problem of causing an increase in manufacturing cost due to the complexity of the process.

상기와 같은 문제점을 극복하고자 이온교환막에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 그 중 고분자 소재에 직접 이온교환기를 도입할 수 있는 방사선 그래프트 방법을 이용하여 다양한 고분자 기질에 비닐 단량체를 그래프트시키는 방법에 대하여 많이 보고되어 있다(S.H. Choi, G.T. Kim, and Y.C. Nho, J. Appl. Polym. Sci., 71, 643-650 (1999); S.H. Choi and Y.C. Nho, J. Appl. Polym. Sci., 71, 999-1006 (1999); S.H. Choi and Y.C. Nho, J. Appl. Polym. Sci., 71, 2227-2235 (1999); S.H. Choi, S.Y. Park, and Y.C. Nho, Radiati. Phys. Chem. 57, 179-186 (2000); S.H. Choi and Y.C. Nho, Radiati. Phys. Chem., 58, 157-168 (2000); S.H. Choi and Y.C. Nho, J. M. S.Pure Appl. Chem., A37(9), 1053-1068 (2000); W.J. Na et al., Applied Chemistry, Vol.9, No.2, October 2005, 201-204).In order to overcome the above problems, researches on ion exchange membranes have been actively conducted, and among them, many methods for grafting vinyl monomers to various polymer substrates by using a radiation graft method capable of directly introducing an ion exchange group into a polymer material. (SH Choi, GT Kim, and YC Nho, J. Appl. Polym. Sci., 71, 643-650 (1999); SH Choi and YC Nho, J. Appl. Polym. Sci., 71, 999 -1006 (1999); SH Choi and YC Nho, J. Appl.Polym. Sci., 71, 2227-2235 (1999); SH Choi, SY Park, and YC Nho, Radiati. Phys.Chem. 57, 179- 186 (2000); SH Choi and YC Nho, Radiati. Phys. Chem., 58, 157-168 (2000); SH Choi and YC Nho, JMSPure Appl. Chem., A37 (9), 1053-1068 (2000 WJ Na et al., Applied Chemistry, Vol. 9, No. 2, October 2005, 201-204).

대한민국 등록특허 제 10-371583호에는 고분자 재료에 방사선(전자선 및 감마선)을 조사하여 카복실기, 설폰산기, 인산기 및 아민기를 갖는 비닐계 단량체를 그래프트시키거나, 또는 화학적으로 여러 관능기로 쉽게 변하는 비닐계 단량체를 그래프트시킨 후, NaOH 수용액에 침전시켜 비닐계 단량체의 관능기를 Na+ 이온으로 치환시키고 여기에 희토류 이온을 결합시켜 고분자 형광체를 제조하는 방법 및 그 고분자 형광체에 관하여 기재되어 있다. 대한민국 등록특허 제 10-454093호에는 폴리올레핀계 섬유에 방사선을 조사한 후 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 갖는 단량체를 그래프트 중합시킨 특정범위의 속도상수와 여과계수를 가진 이온교환섬유에 관하여 기재되어 있다. 상기 양이온 교환기를 갖는 단량체로는 금속염 설폰산계 단량체 등을 포함하고, 음이온 교환기를 갖는 단량체로는 4차 아민 비닐 단랑체 등을 포함한다. 또한, 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 LDPE(low-density polyethylene) 막에 강염기성 음이온 교환기로서 4차 암모늄염을 가지는 단량체인 VBTAC(vinyl benzyl trimethyl ammonium chloride)와 HEMA(hydroxyethyl methacrylate)를 그래프트시켜 선택적 음이온 교환막의 제조방법에 대하여 보고되어 있다(W.J. Na et al., Applied Chemistry, Vol.9, No.2, October 2005, 201-204).Korean Patent No. 10-371583 discloses a vinyl-based monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an amine group, by grafting a vinyl material with radiation (electron beam and gamma ray) to a polymer material, or a vinyl-based compound which is easily chemically changed into various functional groups. After grafting the monomer, it is precipitated in an aqueous NaOH solution to replace the functional group of the vinyl monomer with Na + ions, and a rare earth ion is bound to the method for producing a polymeric fluorescent substance and the polymeric fluorescent substance is described. Korean Patent No. 10-454093 discloses ion exchange fibers having a specific range of rate constants and filtration coefficients in which polyolefin fibers are irradiated with radiation and graft polymerized monomers having a cation exchange group or an anion exchange group. The monomer having a cation exchange group includes a metal salt sulfonic acid monomer and the like, and the monomer having an anion exchange group includes a quaternary amine vinyl monomer. In addition, a selective anion exchange membrane is grafted by low-density polyethylene (LDPE) membranes by grafting VBTAC (vinyl benzyl trimethyl ammonium chloride) and HEMA (hydroxyethyl methacrylate), which have a quaternary ammonium salt, as a strong base anion exchanger, using a radiation graft polymerization method. It is reported for the preparation method of (WJ Na et al., Applied Chemistry, Vol. 9, No. 2, October 2005, 201-204).

한편, 이온성 액체(ionic liquids)는 통상의 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 금속염 화합물과는 달리 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재한다. 이온성 액체는 유기 양이온과 무기 음이온으로 구성되어 있으며, 양이온으로서는 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4차 암모늄, 4차 포스포늄 등이 있으며, 음이온으로서는 NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, TfO-(trifluoromethanesulfonate), Tf2N-(trifluoromethanesulfonylamide), (CF3SO2)2N, CH3CH(OH)CO2 -(L-lactate) 등이 있다. 이온성 액체는 비휘발성, 무독성, 비가연성, 우수한 열적 안정성, 우수한 이온전도도를 지니고 있을 뿐만 아니라, 극성이 커서 무기 및 유기 금속화합물을 잘 용해시키며 넓은 온도범위에서 액체로 존재하는 독특한 특성을 가지고 있어, 촉매, 분리, 전기화학 등 광범위한 화학분야에 응용되고 있다. 또한, 이온성 액체의 물리화학적 성질은 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온의 구조를 변화시킴으로써 조절이 가능하기 때문에 사용 목적에 부합하는 이온성 액체를 용이하게 합성할 수 있어 이온성 액체를 흔히 디자이너 용매(designer solvent)라고 한다. 따라서, 많은 전기화학자들은 이온성 액체에 대해 관심을 갖게 되었으며, 80년대 초부터 연료전지, 폴리머겔-이온성 액체전지, 리튬-이온 액체전지, 광전지 등 다양한 분야에서 많은 연구가 진행되어 왔다.On the other hand, ionic liquids (ionic liquids) are present as a liquid at a temperature of less than 100 ℃ unlike the metal salt compound consisting of a conventional metal cation and a non-metal anion. The ionic liquid is composed of organic cations and inorganic anions, and the like, cation as dialkylimidazolium, alkyl pyridinium, quaternary ammonium, quaternary phosphonium, as the negative ions NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, AcO -, TfO - (trifluoromethanesulfonate), Tf 2 N - (trifluoromethanesulfonylamide), (CF 3 SO 2) 2 N, CH 3 CH (OH) CO 2 - (L- lactate). Ionic liquids are non-volatile, non-toxic, non-flammable, have excellent thermal stability, excellent ionic conductivity, and because they are polar, they dissolve inorganic and organometallic compounds well and have unique characteristics that exist as liquids over a wide temperature range. It is applied to a wide range of chemical fields such as catalysts, separations, and electrochemistry. In addition, since the physicochemical properties of the ionic liquid can be controlled by changing the structure of the cations and anions constituting the ionic liquid, the ionic liquid can be easily synthesized to meet the purpose of use. It is called a solvent. Therefore, many electrochemists have been interested in ionic liquids, and many studies have been conducted in various fields such as fuel cells, polymer gel-ionic liquid cells, lithium-ion liquid cells, and photovoltaic cells since the early 80's.

상기한 바와 같이, 다양한 분야에서 이온성 액체를 이용한 많은 연구가 진행되고 있지만, 방사선 그래프트 방법을 이용하여 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막에 대한 연구 및 보고는 아직까지 미미한 상태이다. 따라서, 이에 대한 연구의 필요성이 요구되고 있다.As described above, many researches using ionic liquids have been conducted in various fields, but studies and reports on anion exchange membranes having imidazolium salt ionic liquids using the radiation graft method are still insignificant. Therefore, the need for research on this is required.

본 발명자들은 방사선 그래프트 방법을 이용하여 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막에 대해 연구하던 중, 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 탄화수소 기반 나노물질 표면에 그래프트시킨 후, 이미다졸계 화합물과 할로-C1~C4 알칸을 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막을 제조하였으며, 이렇게 제조된 음이온 교환막의 탄화수소 기반 나노물질의 직경이 기존의 탄화수소 기반 나노물질의 직경보다 더 크고, 수분흡수율과 수소이온전도도가 상용되는 이온교환막보다 더 우수하며, 센서 재료로서의 성능이 매우 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.While the present inventors have studied an anion exchange membrane having an imidazolium salt ionic liquid by using a radiation graft method, after grafting a vinyl monomer having an epoxy group to the surface of a hydrocarbon-based nanomaterial using a radiation graft polymerization method, An anion exchange membrane having an imidazolium salt ionic liquid was prepared by reacting an imidazole compound with halo-C 1 to C 4 alkanes, and the diameter of the hydrocarbon-based nanomaterial of the anion exchange membrane thus prepared was conventional. Larger than the diameter, the water absorption rate and hydrogen ion conductivity was superior to the commercially available ion exchange membrane, and confirmed that the excellent performance as a sensor material, the present invention was completed.

본 발명은 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 탄화수소 기반 나노물질 표면에 그래프트시킨 후, 이미다졸계 화합물과 할로-C1~C4 알칸을 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.According to the present invention, a vinyl monomer having an epoxy group is grafted onto a surface of a hydrocarbon-based nanomaterial using a radiation graft polymerization method, followed by reacting an imidazole compound with a halo-C 1 to C 4 alkane to imidazolium salt ionic liquid. It is intended to provide an anion exchange membrane and a method for preparing the same.

본 발명은 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 탄화수소 기반 나노물질 표면에 그래프트시킨 후, 이미다졸계 화합물과 할로-C1~C4 알칸을 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막을 제공한 다.According to the present invention, a vinyl monomer having an epoxy group is grafted onto a surface of a hydrocarbon-based nanomaterial using a radiation graft polymerization method, followed by reacting an imidazole compound with a halo-C 1 to C 4 alkane to imidazolium salt ionic liquid. It provides an anion exchange membrane having.

또한, 본 발명은In addition,

1) 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체와 탄화수소 기반 나노물질을 용매에 침지시킨 후, 방사선을 조사하여 탄화수소 기반 나노물질 표면에 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 그래프트시키는 단계,1) immersing the vinyl monomer having an epoxy group and the hydrocarbon-based nanomaterial in a solvent, and grafting the vinyl monomer having an epoxy group to the surface of the hydrocarbon-based nanomaterial by irradiation with radiation,

2) 상기 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체가 그래프트된 탄화수소 기반 나노물질과 이미다졸계 화합물을 용매에 가하고 반응시켜 상기 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체가 그래프트된 탄화수소 기반 나노물질에 이미다졸륨을 도입하는 단계, 및2) introducing imidazolium into the hydrocarbon-based nanomaterial grafted with the vinyl monomer having the epoxy group to the solvent by adding the imidazole compound with the hydrocarbon-based nanomaterial grafted with the epoxy group to a solvent; And

3) 상기 이미다졸륨이 도입된 탄화수소 기반 나노물질과 할로-C1~C4 알칸 화합물을 용매에 가하고 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 탄화수소 기반 나노물질 막을 제조하는 단계를 포함하는, 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.3) preparing a hydrocarbon-based nanomaterial membrane having an imidazolium salt ionic liquid by adding the imidazolium-introduced hydrocarbon-based nanomaterial and a halo-C 1 -C 4 alkane compound to a solvent and reacting the same. It provides a method for producing an anion exchange membrane.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 음이온 교환막은 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 탄화수소 기반 나노물질 표면에 그래프트시킨 후, 이미다졸계 화합물과 할로-C1~C4 알칸을 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 것을 특징으로 한다.In the anion exchange membrane according to the present invention, a vinyl monomer having an epoxy group is grafted onto a surface of a hydrocarbon-based nanomaterial using a radiation graft polymerization method, and then the imidazole compound is reacted with halo-C 1 to C 4 alkanes to imidazolium. It is characterized by having a salt ionic liquid.

상기 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,2-에폭시-5-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.The vinyl monomer having the epoxy group includes at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-5-decene. However, the present invention is not limited thereto.

상기 탄화수소 기반 나노물질은 나노섬유 또는 탄소나노튜브가 바람직하다. 상기 나노섬유는 고분자 재료로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 셀루로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나노섬유는 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나 통상적인 방법으로 제조하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 전기화방사법으로 제조된 것들 중에서 선택할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 또는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)이며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나 통상적인 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.The hydrocarbon-based nanomaterial is preferably nanofibers or carbon nanotubes. The nanofibers include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamide, polyester, polysulfone, polyethylene, polypropylene, and cellulose as a polymer material. In the present invention, it is preferable to use polyvinylidene fluoride (PVDF). The nanofibers may be purchased by using a commercially available product or may be manufactured and used by conventional methods. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF) may be selected from those produced by electrospinning. The carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes (MWNT) or single-walled carbon nanotubes (SWNTs), and are not particularly limited and may be purchased and used in a commercial manner or are manufactured in a conventional manner without restricting the object of the present invention. Can be used.

상기 탄화수소 기반 나노물질과 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체는 중량비로 1:1~3이 바람직하다.The vinyl monomer having the hydrocarbon-based nanomaterial and the epoxy group is preferably 1: 1 to 3 by weight.

상기 이미다졸계 화합물은 이미다졸, 1-에틸-3-메틸-이미다졸, 1-부틸-3-메틸-이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.The imidazole compound includes one or more selected from the group consisting of imidazole, 1-ethyl-3-methyl-imidazole, 1-butyl-3-methyl-imidazole, and benzimidazole, but is not limited thereto. .

상기 할로-C1~C4 알칸 화합물에서 할로기는 F, Cl, Br 또는 I 이며, C1~C4 알칸기로는 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄 또는 이소부탄 등을 포함한다.The halo group in the halo-C 1 ~ C 4 alkanes compound is F, Cl, Br or I, and the C 1 ~ C 4 alkanes include methane, ethane, propane, isopropane, butane or isobutane.

상기 이미다졸륨 염 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온과 무기 음이온을 포함 한다. 상기 무기 음이온은 F-, Br-, Cl-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, TfO-(trifluoromethanesulfonate), Tf2N-(trifluoromethanesulfonylamide), (CF3SO2)2N, 및 CH3CH(OH)CO2 -(L-lactate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.The imidazolium salt ionic liquid includes an imidazolium cation and an inorganic anion. The inorganic anion is F -, Br -, Cl - , I -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, AcO -, TfO - (trifluoromethanesulfonate), Tf 2 N - (trifluoromethanesulfonylamide), (CF 3 SO 2) 2 N, and CH 3 CH (OH) CO 2 - including, one member selected from the group consisting of (L-lactate), not limited to this.

본 발명에 따른 음이온 교환막의 제조방법에 대해서 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.The method for producing an anion exchange membrane according to the present invention will be described in detail step by step.

상기 1)단계는 탄화수소 기반 나노물질 표면에 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 그래프트시키는 단계로, 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체와 탄화수소 기반 나노물질을 용매에 침지시킨 후, 질소버블링을 하여 산소를 제거한 다음, 방사선, 바람직하게는 감마선을 총선량 20~100kGy, 바람직하게는 25~50kGy으로 조사하여 탄화수소 기반 나노물질 표면에 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 그래프트시킨다. Step 1) is a step of grafting the vinyl monomer having an epoxy group on the surface of the hydrocarbon-based nanomaterial, immersed in the solvent the vinyl monomer having a epoxy group and the hydrocarbon-based nanomaterial in a solvent, and then deoxygenated by nitrogen bubbling , The radiation, preferably gamma rays are irradiated with a total dose of 20 ~ 100kGy, preferably 25 ~ 50kGy to graf the vinyl monomer having an epoxy group on the surface of the hydrocarbon-based nanomaterial.

상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 아세트산, 아세토니트릴 및 메톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 용매는 탄화수소 기반 나노물질에 대해 10~50배 부피(㎖)를 사용하는 것이 바람직하다.The solvent includes, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, formamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, toluene, acetic acid, acetonitrile and methoxyethanol . The solvent is preferably 10 to 50 times the volume (ml) based on the hydrocarbon-based nanomaterials.

상기 2)단계는 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체가 그래프트된 탄화수소 기반 나노물질에 이미다졸륨을 도입하는 단계로, 상기 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체가 그래프트된 탄화수소 기반 나노물질과 이미다졸계 화합물을 용매에 가하고 50~80℃에서 7~10시간 동안 반응시켜 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체가 그래프트된 탄화수소 기반 나노물질에 이미다졸륨을 도입한다. 이때 사용한 용매는 1)단계에서 사용한 용매의 종류로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. Step 2) is a step of introducing imidazolium to the hydrocarbon-based nanomaterial grafted with a vinyl monomer having an epoxy group, the hydrocarbon-based nanomaterial and imidazole compound grafted to the vinyl monomer having an epoxy group in a solvent The reaction is carried out at 50-80 ° C. for 7-10 hours to introduce imidazolium into the hydrocarbon-based nanomaterial grafted with a vinyl monomer having an epoxy group. The solvent used at this time includes one or more selected from the type of solvent used in step 1), but is not limited thereto.

상기 3)단계는 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 탄화수소 기반 나노물질 막을 제조하는 단계로, 이미다졸륨이 도입된 탄화수소 기반 나노물질과 할로-C1~C4 알칸 화합물을 유기용매에 가하고 50~80℃에서 20~30시간 동안 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 탄화수소 기반 나노물질 막을 제조한다. 이때 사용한 용매는 1)단계에서 사용한 용매의 종류로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. Step 3) is a step of preparing a hydrocarbon-based nanomaterial membrane having an imidazolium salt ionic liquid, by adding an imidazolium-introduced hydrocarbon-based nanomaterial and a halo-C 1 ~ C 4 alkane compound to the organic solvent 50 Reaction is performed at ˜80 ° C. for 20-30 hours to prepare a hydrocarbon-based nanomaterial membrane having imidazolium salt ionic liquid. The solvent used at this time includes one or more selected from the type of solvent used in step 1), but is not limited thereto.

상기 방법으로 제조된 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 탄화수소 기반 나노물질 막은 탄화수소 기반 나노물질의 직경이 기존의 탄화수소 기반 나노물질의 직경보다 더 크고, 수분흡수율과 수소이온전도도가 상용되는 이온교환막보다 더 우수하다. 또한, 상기 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 탄화수소 기반 나노물질 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 센서로서의 성능을 평가한 결과, 티로시나제 효소의 센싱 능력이 매우 높게 나타나며, 센싱 범위는 1.0×10-6M ~ 8.0×10-6M 이고, pH가 중성이고 온도가 45℃일 때 가장 높은 효율을 나타내며, 적포도주 내의 총 페놀 함량을 측정하여 센서로서의 성능이 매우 우수함을 입증하였다.Hydrocarbon-based nanomaterial membranes having an imidazolium salt ionic liquid prepared by the above method have a diameter larger than that of conventional hydrocarbon-based nanomaterials, and is higher than that of ion-exchange membranes having water absorption and hydrogen ion conductivity. Better. In addition, as a result of evaluating the performance of the ITO electrode prepared using the hydrocarbon-based nanomaterial membrane having the imidazolium salt ionic liquid as a sensor, the sensing ability of the tyrosinase enzyme is very high, and the sensing range is 1.0 × 10 −6. M ~ 8.0 × 10 -6 M, pH is neutral, the highest efficiency is shown when the temperature is 45 ℃, the total phenol content in the red wine was measured to prove that the performance as a sensor is very good.

따라서, 본 발명에 따른 음이온 교환막은 높은 전도성을 갖은 전기화학 전극 소재, 2차 전지, 태양광 전지, 연료전지용 막, 가스분리재료, CO2 흡착재료, 공기 정화재료, 센서재료, 반응 촉매, 나노 촉매, 계면활성제, 또는 정수기필터에 사용되는 나노재료로 유용하게 이용될 수 있다.Therefore, the anion exchange membrane according to the present invention is a highly conductive electrochemical electrode material, secondary battery, solar cell, fuel cell membrane, gas separation material, CO 2 adsorption material, air purification material, sensor material, reaction catalyst, nano Nanomaterials used in catalysts, surfactants, or water purifier filters can be usefully used.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the examples.

실시예 1Example 1 : 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막의 제조 : Preparation of PVDF Membrane with Imidazolium Salt Ionic Liquid

상용의 PVDF(polyvinylidenefluoride) 1.0g과 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 1.0g을 증류수 364㎖와 2-프로판올 36㎖의 혼합용매에 침지시킨 후, 30분 동안 질소 버블링을 하여 산소를 제거한 다음, 총선량 30 kGy으로 감마선을 조사하여 에폭시기를 갖는 poly(GMA)-g-PVDF을 제조하였다. 그 다음 poly(GMA)-g-PVDF 0.1g과 이미다졸 0.1g을 톨루엔 350㎖에 가하고 질소 기체 하에서 70℃에서 8시간 동안 반응시켜 poly(GMA)-g-PVDF에 이미다졸륨을 도입하였다. 상기 이미다졸륨이 도입된 poly(GMA)-g-PVDF 0.1g과 1-브로모부탄 0.1㎖를 에탄올 350㎖에 가하고 60℃에서 24시간 동안 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막을 제조하였다.Commercial 1.0 g of polyvinylidenefluoride (PVDF) and 1.0 g of glycidyl methacrylate (GMA) were immersed in a mixed solvent of 364 ml of distilled water and 36 ml of 2-propanol, followed by nitrogen bubbling for 30 minutes to remove oxygen, and then Gamma rays were irradiated at a dose of 30 kGy to prepare poly (GMA) -g-PVDF having an epoxy group. 0.1 g of poly (GMA) -g-PVDF and 0.1 g of imidazole were then added to 350 ml of toluene and reacted for 8 hours at 70 ° C. under nitrogen gas to introduce imidazolium into the poly (GMA) -g-PVDF. 0.1 g of poly (GMA) -g-PVDF introduced with imidazolium and 0.1 ml of 1-bromobutane were added to 350 ml of ethanol and reacted at 60 ° C. for 24 hours to prepare a PVDF membrane having an imidazolium salt ionic liquid. Prepared.

상기 제조된 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막의 제조과정은 도 1에 나타내었으며, 상기 제조된 poly(GMA)-g-PVDF의 주사전자현미경(SEM) 영상은 도 2에 나타내었고, 상기 제조된 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막의 주사전자현미경 영상과 열중량분석법(TGA) 측정 결과는 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.A manufacturing process of the PVDF membrane having the prepared imidazolium salt ionic liquid is shown in FIG. 1, and a scanning electron microscope (SEM) image of the prepared poly (GMA) -g-PVDF is shown in FIG. 2. Scanning electron microscopy images and thermogravimetric analysis (TGA) measurements of the prepared PVDF membrane with imidazolium salt ionic liquid are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.

도 2에 나타난 바와 같이, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 poly(GMA)-g-PVDF의 표면은 융기가 돋아나 있으며, poly(GMA)-g-PVDF의 직경이 커진 것을 확인하였다. 그래프트 전의 PVDF 표면은 매끄러웠다. 따라서, PVDF에 글리시딜메타크릴레이트가 성공적으로 그래프트됨을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, the surface of the poly (GMA) -g-PVDF grafted with glycidyl methacrylate was raised, and the diameter of the poly (GMA) -g-PVDF was increased. The PVDF surface before the graft was smooth. Thus, it can be seen that glycidyl methacrylate is successfully grafted to PVDF.

또한 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막의 직경이 poly(GMA)-g-PVDF의 직경보다 커진 것과 열중량분석법(TGA) 측정 결과에 의해 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막이 성공적으로 제조됨을 확인하였다.3 and 4, the diameter of the PVDF membrane with the imidazolium salt ionic liquid is larger than the diameter of poly (GMA) -g-PVDF and the result of thermogravimetric analysis (TGA) results. It was confirmed that PVDF membranes with salt ionic liquids were prepared successfully.

실시예 2Example 2 : 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막의 제조 : Preparation of PVDF Membrane with Imidazolium Salt Ionic Liquid

상기 실시예 1에서 PVDF와 글리시딜메타크릴레이트의 중량비를 1:2로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막을 제조하였다.A PVDF membrane having an imidazolium salt ionic liquid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of PVDF and glycidyl methacrylate was 1: 2 in Example 1.

상기 제조된 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막의 열중량분석법(TGA)으로 측정한 결과는 도 4에 나타내었다.The results obtained by thermogravimetric analysis (TGA) of the PVDF membrane having the prepared imidazolium salt ionic liquid are shown in FIG. 4.

도 4에 나타난 바와 같이, 열중량분석법(TGA) 측정 결과에 의해 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막이 성공적으로 제조됨을 확인하였다.As shown in FIG. 4, the results of thermogravimetric analysis (TGA) confirmed that the PVDF membrane with imidazolium salt ionic liquid was successfully prepared.

실시예 3Example 3 : 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 탄소나노튜브 막의 제조 : Preparation of Carbon Nanotube Membrane with Imidazolium Salt Ionic Liquid

탄소나노튜브(MWNT, multi-walled nanotube) 1.0g과 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 1.0g을 증류수 364㎖와 2-프로판올 36㎖의 혼합용매에 침지시킨 후, 30분 동안 질소 버블링을 하여 산소를 제거한 다음, 총선량 30 kGy으로 감마선을 조사하여 에폭시기를 갖는 poly(GMA)-g-MWNT을 제조하였다. 그 다음 poly(GMA)-g-MWNT 0.1g과 이미다졸 0.1g을 톨루엔 350㎖에 가하고 질소 기체 하에서 60℃에서 8시간 동안 반응시켜 poly(GMA)-g-MWNT에 이미다졸륨을 도입하였다. 상기 이미다졸륨이 도입된 poly(GMA)-g-MWNT 0.1g과 1-브로모부탄 0.1㎖를 에탄올 350㎖에 가하고 60℃에서 24시간 동안 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 제조하였다.1.0 g of carbon nanotubes (MWNT, multi-walled nanotube) and 1.0 g glycidyl methacrylate (GMA) were immersed in a mixed solvent of 364 ml of distilled water and 36 ml of 2-propanol, followed by nitrogen bubbling for 30 minutes. After removing oxygen, gamma rays were irradiated with a total dose of 30 kGy to prepare poly (GMA) -g-MWNT having an epoxy group. 0.1 g of poly (GMA) -g-MWNT and 0.1 g of imidazole were then added to 350 ml of toluene and reacted for 8 hours at 60 ° C. under nitrogen gas to introduce imidazolium into poly (GMA) -g-MWNT. 0.1 g of the poly (GMA) -g-MWNT and 0.1 ml of 1-bromobutane introduced with imidazolium were added to 350 ml of ethanol and reacted at 60 ° C. for 24 hours to form an MWNT membrane having an imidazolium salt ionic liquid. Prepared.

상기 제조된 poly(GMA)-g-MWNT 및 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막의 원소 분석 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 제조된 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막의 제조과정은 도 5에 나타내었으며, 상기 제조된 poly(GMA)-g-MWNT 및 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막의 투과전자현미경(TEM) 영상, XPS 분석 결과, 열중량분석법(TGA) 측정 결과는 각각 도 6, 도 7 및 도 8에 나타내었다.Table 1 shows the results of elemental analysis of the MWNT membrane having the prepared poly (GMA) -g-MWNT and imidazolium salt ionic liquid. The preparation process of the MWNT membrane having the prepared imidazolium salt ionic liquid is shown in FIG. 5, and the transmission electron microscope of the prepared MWNT membrane having poly (GMA) -g-MWNT and imidazolium salt ionic liquid ( TEM) images, XPS analysis results, and thermogravimetric analysis (TGA) measurement results are shown in FIGS. 6, 7, and 8, respectively.

N(%)N (%) C(%)C (%) H(%)H (%) O(%)O (%) 순수한 MWNTPure MWNT -- 76.1476.14 0.740.74 11.8111.81 poly(GMA)-g-MWNTpoly (GMA) -g-MWNT -- 66.7866.78 4.804.80 22.2522.25 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막MWNT membrane with imidazolium salt ionic liquid 5.355.35 55.7955.79 4.634.63 18.5818.58

도 6에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브(MWNT)의 직경이 순수한 탄소나노튜브(MWNT) < poly(GMA)-g-MWNT < 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막의 순으로 커짐을 확인하였다.As shown in FIG. 6, it was confirmed that the diameter of the carbon nanotubes (MWNT) was increased in the order of the MWNT membrane having pure carbon nanotubes (MWNT) <poly (GMA) -g-MWNT <imidazolium salt ionic liquid. .

또한 도 7에 나타난 바와 같이, 순수한 탄소나노튜브(MWNT)와 poly(GMA)-g-MWNT의 XPS 자료에서는 N 원소와 Br 원소가 발견되지 않았으나, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막의 XPS 자료에서는 N 원소와 Br 원소가 발견되어 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막이 성공적으로 제조됨을 확인하였다. 또한, 도 8에 나타난 바와 같이, 열중량분석법(TGA) 측정 결과에 의해 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막이 성공적으로 제조됨을 확인하였다.In addition, as shown in FIG. 7, XPS data of pure carbon nanotubes (MWNT) and poly (GMA) -g-MWNT did not find N and Br elements, but XPS of MWNT membrane having imidazolium salt ionic liquid The data confirmed that the N and Br elements were found to successfully fabricate MWNT membranes with imidazolium salt ionic liquids. In addition, as shown in FIG. 8, the results of thermogravimetric analysis (TGA) confirmed that the MWNT membrane having imidazolium salt ionic liquid was successfully prepared.

실험예 1Experimental Example 1 : 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막의 물성 측정 : Measurement of Physical Properties of Anion Exchange Membranes with Imidazolium Salt Ionic Liquids

상기 실시예 1 및 2에서 제조한 음이온 교환막의 그래프트율, 수분흡수율 및 수소이온전도도를 측정하였다. 비교 이온교환막으로는 상용되는 Nafion 117을 사용하였다.The graft rate, water absorption rate and hydrogen ion conductivity of the anion exchange membranes prepared in Examples 1 and 2 were measured. A commercially available Nafion 117 was used as the comparative ion exchange membrane.

측정한 결과는 표 2에 나타내었다.The measured results are shown in Table 2.

이온교환막Ion exchange membrane 그래프트율
(%)Graft rate
(%) 수분흡수율
(중량%)Water absorption
(weight%) 수소이온전도도Hydrogen ion conductivity 20℃20 ℃ 30℃30 ℃ 40℃40 ℃ 실시예 1Example 1 22.822.8 66.666.6 0.0480.048 0.0180.018 0.0090.009 실시예 2Example 2 32.332.3 133133 0.0530.053 0.0150.015 0.0100.010 비교예(Nafion 117)Comparative Example (Nafion 117) -- 41.041.0 0.0820.082 -- --

※ 1) 그래프트율(%) = {[그래프트된 나노섬유의 무게(Wg) - 그래프트하지 않은 나노섬유의 무게(Wo)]/그래프트하지 않은 나노섬유의 무게(Wo)} × 100,※ 1) Graft Rate (%) = {[Weight of Grafted Nanofibers (Wg)-Weight of Ungrafted Nanofibers (Wo)] / Weight of Ungrafted Nanofibers (Wo)} × 100,

2) 수분흡수율(중량%) = {[젖은 막의 무게(Wg) - 건조된 막의 무게(Wd)]/건조된 막의 무게(Wd)} × 100,2) water absorption (% by weight) = {[weight of wet membrane (Wg)-weight of dried membrane (Wd)] / weight of dried membrane (Wd)} × 100,

3) 수소이온전도도는 임피던스 분석기(IM6ex)로 측정함.3) Hydrogen ion conductivity is measured by impedance analyzer (IM6ex).

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막의 그래프트율은 약 22~33% 정도이고, 수분흡수율과 수소이온전도도는 상용되는 Nafion 117 보다 더 우수하게 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막은 연료전지용 막 및 센서재료 등에 매우 유용하게 사용할 수 있다.As shown in Table 2, the graft rate of the anion exchange membrane having the imidazolium salt ionic liquid according to the present invention was about 22 to 33%, and the water absorption rate and the hydrogen ion conductivity were better than those of commercial Nafion 117. . Therefore, the anion exchange membrane having the imidazolium salt ionic liquid according to the present invention can be very usefully used for fuel cell membranes and sensor materials.

실험예 2Experimental Example 2 : 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막의 센서 재료로서의 평가 : Evaluation of MWNT Membrane with Imidazolium Salt Ionic Liquid as Sensor Material

본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막의 센서 재료로서의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the performance of the anion exchange membrane having the imidazolium salt ionic liquid according to the present invention as a sensor material, the following experiment was carried out.

1. 투명(ITO) 전극에 코팅처리1. Coating on transparent (ITO) electrode

상기 실시예 3에서 제조한 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막, 키토산 및 티로시나제 효소를 혼합하여 투명(ITO, Indium Tin Oxide) 전극에 코팅처리 하였다.MWNT membrane having an imidazolium salt ionic liquid prepared in Example 3, chitosan and tyrosinase enzyme were mixed and coated on a transparent (ITO, Indium Tin Oxide) electrode.

본 발명의 ITO 전극 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 영상은 도 9에 나타내었다 [(a) 순수한 ITO 전극 표면, (b) ITO 전극 표면에 키토산만을 코팅 처리한 전극, (c) ITO 전극 표면에 키토산과 티로시나제 효소를 코팅 처리한 전극, (d) 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막, 키토산 및 티로시나제 효소를 혼합하여 ITO 전극 표면에 코팅 처리한 전극].An image of the surface of the ITO electrode of the present invention observed with a scanning electron microscope is shown in FIG. 9 (a) pure ITO electrode surface, (b) electrode coated with chitosan only on the surface of ITO electrode, and (c) on surface of ITO electrode. An electrode coated with chitosan and tyrosinase enzyme, (d) an MWNT membrane having imidazolium salt ionic liquid, an electrode mixed with chitosan and tyrosinase enzyme and coated on the surface of the ITO electrode].

도 9에 나타난 바와 같이, 티로시나제 효소가 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막에 잘 고정화됨을 확인하였다.As shown in FIG. 9, it was confirmed that the tyrosinase enzyme was well immobilized on the MWNT membrane with imidazolium salt ionic liquid.

2. ITO 전극 표면에 고정화된 티로시나제 효소의 센싱 능력2. Sensing ability of tyrosinase enzyme immobilized on ITO electrode surface

ITO 전극 표면에 고정화된 티로시나제 효소의 센싱 능력을 전기화학적 방법으로 확인하기 위하여, 2.0㎖의 0.1M 인산염 완충용액(pH 7.0)에서 통상적인 3-전극 시스템으로 ITO 전극 위에서 페놀의 순환전압전류법으로 고정화된 티로시나제 효소의 센싱 능력을 측정하였다. 이때, 3-전극 시스템은 작업전극으로는 상기 1에서 제조한 티로시나제-고정화된 전극, 상대전극으로는 백금선, 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극으로 이루어진 것을 사용하였다. 순환전압전류법의 실험조건은 전위 범위를 -0.1~0.75V, 주사속도(scan rate)를 100mV/s로 하였다.In order to confirm the sensing ability of tyrosinase enzyme immobilized on the surface of the ITO electrode by electrochemical method, cyclic voltammetry of phenol on the ITO electrode with a conventional three-electrode system in 2.0 ml of 0.1 M phosphate buffer (pH 7.0) The sensing capacity of the immobilized tyrosinase enzyme was measured. In this case, the three-electrode system used was made of a tyrosinase-immobilized electrode prepared in 1 as the working electrode, a platinum wire as the counter electrode, and an Ag / AgCl electrode as the reference electrode. The experimental conditions of cyclic voltammetry were -0.1 to 0.75V in the potential range and 100mV / s in the scan rate.

본 발명의 ITO 전극 표면에 고정화된 티로시나제 효소의 센싱 능력을 전기화학적 방법으로 측정한 결과는 도 10에 나타내었다 [(a) 순수한 MWNT 전극, (b) 키토산과 및 티로시나제 효소를 혼합하여 ITO 전극 표면에 코팅 처리한 전극, (c) 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막, 키토산 및 티로시나제 효소를 혼합하여 ITO 전극 표면에 코팅 처리한 전극].The result of measuring the sensing ability of the tyrosinase enzyme immobilized on the surface of the ITO electrode of the present invention by electrochemical method is shown in Figure 10 [(a) pure MWNT electrode, (b) chitosan and tyrosinase enzyme mixed to the surface of the ITO electrode Coated on the surface of the ITO electrode by mixing the coated electrode on the surface, (c) an MWNT membrane having an imidazolium salt ionic liquid, a chitosan and a tyrosinase enzyme.

도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명의 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막, 키토산 및 티로시나제 효소를 혼합하여 ITO 전극 표면에 코팅 처리한 전극의 경우 티로시나제 효소의 센싱 능력이 매우 높게 나타남을 확인하였다.As shown in FIG. 10, the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid of the present invention, chitosan, and tyrosinase enzyme were mixed and coated on the surface of the ITO electrode to show that the sensing ability of the tyrosinase enzyme was very high. It was.

3. 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 페놀 종류에 따른 바이오 센서의 선택성3. Selectivity of Biosensors According to Phenolic Types of ITO Electrodes Prepared Using MWNT Membranes with Imidazolium Salt Ionic Liquids

본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 페놀 종류에 따른 센싱 능력을 전기화학적 방법으로 확인하기 위하여, 2.0㎖의 0.1M 인산염 완충용액(pH 7.0)에서 상기 1에서 제조한 ITO 전극 위에서 0.04mM 카테콜, 0.04mM p-크레졸, 0.04mM 페놀의 순환전압전류법으로 고정화된 티로시나제 효소의 센싱 능력을 측정하였다.In order to confirm the sensing ability according to the phenol type of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid according to the present invention in 2.0 ml of 0.1 M phosphate buffer (pH 7.0) The sensing ability of the tyrosinase enzyme immobilized by cyclic voltammetry of 0.04 mM catechol, 0.04 mM p-cresol, and 0.04 mM phenol on the ITO electrode prepared in step 1 was measured.

결과는 도 11에 나타내었다.The results are shown in FIG.

도 11에 나타난 바와 같이, 본 발명의 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 티로시나제 효소의 센싱 능력은 페놀에서 가장 높게 나타났다. 따라서, 페놀이 가장 선택성이 높음을 알 수 있다.As shown in FIG. 11, the sensing ability of the tyrosinase enzyme of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid of the present invention was the highest in phenol. Thus, it can be seen that phenol has the highest selectivity.

4. 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 센싱 범위 평가4. Evaluation of Sensing Range of ITO Electrode Prepared by MWNT Membrane with Imidazolium Salt Ionic Liquid

본 발명의 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 센싱 범위를 평가하기 위하여, 0.01~0.08mM 페놀을 함유하는 2.0㎖의 0.1M 인산염 완충용액(pH 7.0)에서 상기 1에서 제조한 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극 위에서 순환전압전류법으로 ITO 전극의 센싱 범위를 측정하였다.In order to evaluate the sensing range of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid of the present invention, the above-described solution was prepared in 2.0 ml of 0.1 M phosphate buffer (pH 7.0) containing 0.01 to 0.08 mM phenol. The sensing range of the ITO electrode was measured by cyclic voltammetry on the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid prepared in (1).

결과는 도 12에 나타내었다.The results are shown in FIG.

도 12에 나타난 바와 같이, 본 발명의 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 센싱 범위는 1.0×10-6M ~ 8.0×10-6M 이었다.As shown in FIG. 12, the sensing range of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid of the present invention was 1.0 × 10 −6 M to 8.0 × 10 −6 M.

5. 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 pH에 따른 센서의 효율 평가5. Evaluation of Sensor Efficiency According to pH of ITO Electrode Prepared by MWNT Membrane with Imidazolium Salt Ionic Liquid

본 발명의 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 pH에 따른 센서의 효율을 평가하기 위하여, 0.04mM 페놀을 함유하는 2.0㎖의 0.1M 인산염 완충용액(pH 7.0)에서 상기 1에서 제조한 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 반응 선택성을 순환전압전류법으로 측정하였다.In order to evaluate the efficiency of the sensor according to the pH of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid of the present invention, 2.0 mL of 0.1 M phosphate buffer containing 0.04 mM phenol (pH 7.0) The reaction selectivity of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid prepared in 1 above was measured by cyclic voltammetry.

결과는 도 13에 나타내었다.The results are shown in FIG.

도 13에 나타난 바와 같이, 본 발명의 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극은 pH가 중성일 때 가장 높은 효율을 나타내었다.As shown in FIG. 13, the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid of the present invention showed the highest efficiency when the pH was neutral.

6. 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 온도에 따른 센서의 효율 평가6. Evaluation of Sensor Efficiency According to Temperature of ITO Electrode Prepared by MWNT Membrane with Imidazolium Salt Ionic Liquid

본 발명의 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 온도에 따른 센서의 효율을 평가하기 위하여, 0.04mM 페놀을 함유하는 2.0㎖의 0.1M 인산염 완충용액(pH 7.0)에서 상기 1에서 제조한 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 반응 선택성을 순환전압전류법으로 측정하였다.In order to evaluate the efficiency of the sensor according to the temperature of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid of the present invention, 2.0 mL of 0.1 M phosphate buffer containing 0.04 mM phenol (pH 7.0) The reaction selectivity of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid prepared in 1 above was measured by cyclic voltammetry.

결과는 도 14에 나타내었다.The results are shown in FIG.

도 14에 나타난 바와 같이, 본 발명의 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극은 온도가 45℃일 때 가장 높은 효율을 나타내었다.As shown in FIG. 14, the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid of the present invention showed the highest efficiency when the temperature was 45 ° C.

7. 적포도주에서 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극에 의한 총 페놀 함량 측정7. Determination of Total Phenolic Content by ITO Electrode Prepared by MWNT Membrane with Imidazolium Salt Ionic Liquid in Red Wine

본 발명의 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극에 의한 적포도주에서 총 페놀 함량을 측정하기 위하여, 8.0㎕의 시판되는 적포도주를 함유하는 2.0㎖의 0.1M 인산염 완충용액(pH 7.0)(a), 및 2.0㎖의 가공하지 않은 적포도주(b)에서 상기 1에서 제조한 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극으로 적포도주 내의 총 페놀 함량을 측정하였다.In order to determine the total phenolic content in red wine by ITO electrode prepared using MWNT membrane having imidazolium salt ionic liquid of the present invention, 2.0 ml of 0.1M phosphate buffer solution containing 8.0 μl of commercially available red wine ( The total phenolic content in red wine was measured with an ITO electrode prepared using MWNT membrane having pH 7.0) (a), and 2.0 ml of raw red wine (b) with imidazolium salt ionic liquid prepared in 1 above. .

결과는 표 3에 나타내었다.The results are shown in Table 3.

시판되는 적포도주(한국)Commercially Available Red Wines (Korea) 전류밀도
(A)Current density
(A) 총 페놀 함량(a)
(㎎/ℓ)Total phenolic content (a)
(Mg / l) 총 페놀 함량(b)
(㎎/ℓ)Total phenolic content (b)
(Mg / l) 샤또마니-드라이(한국)Chateau Mani-Dry (Korea) 9.7×10-5 9.7 × 10 -5 383.5383.5 20.3320.33 샤또마니-스위티(한국)Chateau Mani-Sweetie (Korea) 1.2×10-4 1.2 × 10 -4 872.9872.9 38.0238.02 샤또마니-누보(한국)Chateau Mani-Nouveau (Korea Republic) 2.1×10-4 2.1 × 10 -4 308.7308.7 39.0139.01

표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극은 적포도주 내의 총 페놀 함량의 측정에 의해 센서로서의 성능이 매우 우수함이 입증되었다.As shown in Table 3, the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid of the present invention proved to be very good as a sensor by measuring the total phenol content in red wine.

본 발명에 따른 음이온 교환막은 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 탄화수소 기반 나노물질 표면에 그래프트시킨 후, 이미다졸계 화합물과 할로-C1~C4 알칸을 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 도입함으로써, 탄화수소 기반 나노물질의 직경이 기존의 탄화수소 기반 나노물질의 직경보다 더 크고, 수분흡수율과 수소이온전도도가 상용되는 이온교환막보다 더 우수하며, 센서 재료로서의 성능이 매우 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 음이온 교환막은 높은 전도성을 갖는 전기화학 전극 소재, 2차 전지, 태양광 전지, 연료전지용 막, 가스분리재료, CO2 흡착재료, 공기 정화재료, 센서재료, 반응 촉매, 나노 촉매, 계면활성제, 또는 정수기필터에 사용되는 나노재료로 유용하게 이용될 수 있다.In the anion exchange membrane according to the present invention, a vinyl monomer having an epoxy group is grafted onto a surface of a hydrocarbon-based nanomaterial using a radiation graft polymerization method, and then the imidazole compound is reacted with halo-C 1 to C 4 alkanes to imidazolium. By introducing salt ionic liquids, the diameter of hydrocarbon-based nanomaterials is larger than that of conventional hydrocarbon-based nanomaterials, better than ion exchange membranes with water absorption and hydrogen ion conductivity, and excellent performance as sensor materials. Do. Therefore, the anion exchange membrane according to the present invention is a high conductivity electrochemical electrode material, secondary battery, solar cell, fuel cell membrane, gas separation material, CO 2 adsorption material, air purification material, sensor material, reaction catalyst, nano Nanomaterials used in catalysts, surfactants, or water purifier filters can be usefully used.

도 1은 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도이다.1 is a schematic view showing a process of preparing a PVDF membrane having an imidazolium salt ionic liquid according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 poly(GMA)-g-PVDF의 주사전자현미경(SEM) 영상을 나타낸 도이다.2 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) image of poly (GMA) -g-PVDF according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막의 주사전자현미경(SEM) 영상을 나타낸 도이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a PVDF membrane having an imidazolium salt ionic liquid according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 PVDF 막의 열중량분석법(TGA) 측정 결과를 나타낸 도이다.Figure 4 is a view showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of PVDF membrane with imidazolium salt ionic liquid according to the present invention.

도 5는 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도이다.5 is a schematic view showing the preparation of an MWNT membrane having an imidazolium salt ionic liquid according to the present invention.

도 6은 본 발명에 따른 poly(GMA)-g-MWNT 및 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막의 투과전자현미경(TEM) 영상을 나타낸 도이다.FIG. 6 shows a transmission electron microscope (TEM) image of a MWNT membrane having poly (GMA) -g-MWNT and an imidazolium salt ionic liquid according to the present invention.

도 7은 본 발명에 따른 poly(GMA)-g-MWNT 및 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막의 XPS 분석 결과를 나타낸 도이다.FIG. 7 is a diagram showing the results of XPS analysis of MWNT membrane having poly (GMA) -g-MWNT and imidazolium salt ionic liquid according to the present invention.

도 8은 본 발명에 따른 poly(GMA)-g-MWNT 및 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막의 열중량분석법(TGA) 측정 결과를 나타낸 도이다.8 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of MWNT membranes having poly (GMA) -g-MWNT and imidazolium salt ionic liquid according to the present invention.

도 9는 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 영상을 나타낸 도이다 [(a) 순수한 ITO 전극 표면, (b) ITO 전극 표면에 키토산만을 코팅 처리한 전극, (c) ITO 전극 표면에 키토산과 티로시나제 효소를 코팅 처리한 전극, (d) 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막, 키토산 및 티로시나제 효소를 혼합하여 ITO 전극 표면에 코팅 처리한 전극].9 is a view showing an image of the surface of the ITO electrode prepared using a MWNT membrane having an imidazolium salt ionic liquid according to the present invention with a scanning electron microscope [(a) pure ITO electrode surface, (b) ITO Electrode coated with chitosan only on the electrode surface, (c) Electrode coated with chitosan and tyrosinase enzyme on the surface of ITO electrode, (d) MWNT membrane having imidazolium salt ionic liquid, chitosan and tyrosinase enzyme mixed Electrode coated on the electrode surface].

도 10은 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극 표면에 고정화된 티로시나제 효소의 센싱 능력을 전기화학적 방법으로 측정한 결과를 나타낸 도이다 [(a) 순수한 MWNT 전극, (b) 키토산과 및 티로시나제 효소를 혼합하여 ITO 전극 표면에 코팅 처리한 전극, (c) 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막, 키토산 및 티로시나제 효소를 혼합하여 ITO 전극 표면에 코팅 처리한 전극].10 is a diagram showing the result of measuring the sensing ability of the tyrosinase enzyme immobilized on the surface of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having the imidazolium salt ionic liquid according to the present invention ((a) pure MWNT electrode, (b) a mixture of chitosan and tyrosinase enzyme and coated on the surface of the ITO electrode, (c) a MWNT membrane with imidazolium salt ionic liquid, chitosan and tyrosinase enzyme, mixed and coated on the surface of the ITO electrode Treated electrode].

도 11은 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 페놀 종류에 따른 센싱 능력을 전기화학적 방법으로 측정한 도이다.11 is a diagram measuring the sensing ability according to the phenol type of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having an imidazolium salt ionic liquid according to the present invention by an electrochemical method.

도 12는 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 센싱 범위를 측정한 도이다.FIG. 12 is a view illustrating a sensing range of an ITO electrode prepared using an MWNT membrane having an imidazolium salt ionic liquid according to the present invention.

도 13은 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 pH에 따른 센서의 효율을 측정한 도이다.13 is a diagram measuring the efficiency of the sensor according to the pH of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having an imidazolium salt ionic liquid according to the present invention.

도 14는 본 발명에 따른 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 MWNT 막을 이용하여 제조한 ITO 전극의 온도에 따른 센서의 효율을 측정한 도이다.14 is a view measuring the efficiency of the sensor according to the temperature of the ITO electrode prepared using the MWNT membrane having an imidazolium salt ionic liquid according to the present invention.

Claims (14)

방사선 그래프트 중합법을 이용하여 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 탄화수소 기반 나노물질 표면에 그래프트시킨 후, 이미다졸계 화합물과 할로-C1~C4 알칸을 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막.The grafted vinyl monomer having an epoxy group is grafted onto the surface of the hydrocarbon-based nanomaterial using the radiation graft polymerization method, and then the imidazole compound is reacted with the halo-C 1 to C 4 alkanes to react with an imidazolium salt ionic liquid. Exchange membrane. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,2-에폭시-5-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막.According to claim 1, wherein the vinyl monomer having an epoxy group is from the group consisting of glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-5-decene An anion exchange membrane having an imidazolium salt ionic liquid, characterized in that it comprises one or more selected. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 기반 나노물질은 나노섬유 또는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막.The anion exchange membrane having imidazolium salt ionic liquid according to claim 1, wherein the hydrocarbon-based nanomaterial is nanofibers or carbon nanotubes. 제 3항에 있어서, 상기 나노섬유는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 셀루로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막.The method of claim 3, wherein the nanofiber comprises at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamide, polyester, polysulfone, polyethylene, polypropylene and cellulose. Anion exchange membrane which has an imidazolium salt ionic liquid. 제 3항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 또는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)인 것을 특징으로 하는, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막.[4] The anion exchange membrane of claim 3, wherein the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) or single-walled carbon nanotubes (SWNTs). 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 기반 나노물질과 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체는 중량비로 1:1~3인 것을 특징으로 하는, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막.The anion exchange membrane having imidazolium salt ionic liquid according to claim 1, wherein the hydrocarbon-based nanomaterial and the vinyl monomer having an epoxy group are 1: 1 to 3 by weight. 제 1항에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물은 이미다졸, 1-에틸-3-메틸-이미다졸, 1-부틸-3-메틸-이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막.The method of claim 1, wherein the imidazole compound comprises at least one member selected from the group consisting of imidazole, 1-ethyl-3-methyl-imidazole, 1-butyl-3-methyl-imidazole, and benzimidazole. An anion exchange membrane having an imidazolium salt ionic liquid, characterized by the above-mentioned. 제 1항에 있어서, 상기 할로-C1~C4 알칸 화합물에서 할로기는 F, Cl, Br 또는 I 중에서 선택되며, C1~C4 알칸기는 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄 또는 이소부탄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막.The halo group of the halo-C 1 to C 4 alkane compound is selected from F, Cl, Br or I, and the C 1 to C 4 alkane group is methane, ethane, propane, isopropane, butane or isobutane. An anion exchange membrane having an imidazolium salt ionic liquid, characterized in that selected from. 제 1항에 있어서, 상기 이미다졸륨 염 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온과 무기 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막.The anion exchange membrane having imidazolium salt ionic liquid according to claim 1, wherein the imidazolium salt ionic liquid comprises an imidazolium cation and an inorganic anion. 제 9항에 있어서, 상기 무기 음이온은 F-, Br-, Cl-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, TfO-(trifluoromethanesulfonate), Tf2N-(trifluoromethanesulfonylamide), (CF3SO2)2N 및 CH3CH(OH)CO2 -(L-lactate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 음이온 교환막.10. The method of claim 9, wherein the inorganic anion is F -, Br -, Cl - , I -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, AcO -, TfO - ( trifluoromethanesulfonate), Tf 2 N - ( trifluoromethanesulfonylamide), (CF 3 SO 2) 2 N and CH 3 CH (OH) CO 2 - , characterized in that it comprises one member selected from the group consisting of (L-lactate), already Anion exchange membrane having a dazolium salt ionic liquid. 1) 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체와 탄화수소 기반 나노물질을 용매에 침지시킨 후, 방사선을 조사하여 탄화수소 기반 나노물질 표면에 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 그래프트시키는 단계,1) immersing the vinyl monomer having an epoxy group and the hydrocarbon-based nanomaterial in a solvent, and grafting the vinyl monomer having an epoxy group to the surface of the hydrocarbon-based nanomaterial by irradiation with radiation, 2) 상기 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체가 그래프트된 탄화수소 기반 나노물질과 이미다졸계 화합물을 용매에 가하고 반응시켜 상기 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체가 그래프트된 탄화수소 기반 나노물질에 이미다졸륨을 도입하는 단계, 및2) introducing imidazolium into the hydrocarbon-based nanomaterial grafted with the vinyl monomer having the epoxy group to the solvent by adding the imidazole compound with the hydrocarbon-based nanomaterial grafted with the epoxy group to a solvent; And 3) 상기 이미다졸륨이 도입된 탄화수소 기반 나노물질과 할로-C1~C4 알칸 화합물을 용매에 가하고 반응시켜 이미다졸륨 염 이온성 액체를 갖는 탄화수소 기반 나노물질 막을 제조하는 단계를 포함하는, 제 1항의 음이온 교환막의 제조방법.3) preparing a hydrocarbon-based nanomaterial membrane having an imidazolium salt ionic liquid by adding the imidazolium-introduced hydrocarbon-based nanomaterial and a halo-C 1 -C 4 alkane compound to a solvent and reacting the same. A method for producing the anion exchange membrane of claim 1. 제 11항에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 아세트산, 아세토니트릴 및 메톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항의 음이온 교환막의 제조방법.The method of claim 11, wherein the solvent comprises at least one member selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, formamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, toluene, acetic acid, acetonitrile and methoxyethanol. The method of producing an anion exchange membrane according to claim 1. 제 11항에 있어서, 상기 1)단계에서 방사선은 감마선인 것을 특징으로 하는, 제 1항의 음이온 교환막의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the radiation in step 1) is gamma ray. 제 9항에 있어서, 상기 방사선의 총선량은 20~100kGy인 것을 특징으로 하는, 제 1항의 음이온 교환막의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the total dose of radiation is 20-100 kGy.
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