KR20110007372A - Flame retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A thermoplastic resin composition is provided to ensure excellent impact strength, fluidity, and fire retardancy by injecting a bromine-based organic flame retardant, an antimony-based compound, and an iron-based compound. CONSTITUTION: A flame retardant thermoplastic resin composition comprises (A) 100.0 parts by weight of a base resin, (B) 1-40 parts by weight of a bromine-based organic flame retardant, (C) 1-10 parts by weight of an antimony-based compound, and (D) 0.1-10 parts by weight of an iron-based compound. The base resin includes 10-90 weight% of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and 90-10 weight% of styrene-acrylonitrile copolymer.

Description

난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition

본 발명은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 기본수지에 브롬계 유기난연제, 안티몬계 화합물 및 철계 화합물을 함께 투입함으로써, 소량의 난연제 및 난연조제를 사용하면서도 충격강도, 유동성 및 난연성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, and more particularly to a bromine-based organic flame retardant, an antimony-based compound, and an iron-based compound in a basic resin composed of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and a styrene-acrylonitrile copolymer. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact strength, fluidity, and flame retardancy while using a small amount of flame retardant and flame retardant aid.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 가공성과 물성이 우수하여, 전기·전자 제품과 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있으나, 쉽게 연소되는 성질을 가지고 있어, 화재에 대한 저항성이 없는 문제가 있다.Rubber-modified styrene resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers have excellent processability and physical properties and are widely used as exterior materials for electrical and electronic products and office equipment, but they are easily burned and are easily There is a problem without resistance.

상기 문제점으로 인하여 전기·전자 제품과 사무용 기기 등에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 화재에 대한 안정성을 보장하는 난연규격을 만족해야 하는 데, 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 일반적으로 난연성을 가진 단량체를 포함시켜 중합함으로써 수지 자체에 난연성을 부여하는 방법과 수지에 난연제와 난연조제를 첨가하고 혼련함으로써 난연성을 부여하는 방법 등이 있다. Due to the above problems, rubber-modified styrene-based resins used in electrical and electronic products and office equipment have to satisfy the flame retardant standard to guarantee the stability to fire. And a method of imparting flame retardancy to the resin itself by polymerization, and a method of imparting flame retardancy by adding and kneading a flame retardant and a flame retardant aid to the resin.

상기 난연제는 크게 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제로 나눌 수 있는데, 비할로겐계인 인계, 질소계 및 수산화물계 난연제의 경우 할로겐계 난연제에 비해 난연효율이 크게 떨어져 수지에 일정 수준 이상의 난연성을 발현시키기 위해서는 많은 양을 투입해야 하고, 이는 필연적으로 수지의 기계적 물성을 크게 약화시킨다. The flame retardant can be largely divided into halogen-based flame retardant and non-halogen flame retardant, in the case of non-halogen-based phosphorus, nitrogen-based and hydroxide-based flame retardant is significantly lower flame retardant efficiency than halogen-based flame retardant to express a certain level of flame retardancy in the resin A large amount must be added, which inevitably greatly weakens the mechanical properties of the resin.

결과적으로 수지에 요구되는 난연성을 충족시키면서 기계적 물성을 적게 약화시키는 가장 효율적인 방법은 할로겐계 난연제를 사용하는 것이며, 특히 고무변성 스티렌계 수지에서는 브롬계 유기난연제의 사용이 가장 효과적이다.As a result, the most efficient way to reduce the mechanical properties while reducing the flame retardancy required by the resin is to use a halogen-based flame retardant, in particular, the use of bromine-based organic flame retardant in rubber modified styrene resin.

상기 브롬계 유기난연제는 난연조제로 안티몬 화합물을 함께 사용하는 경우, 요구되는 난연성을 달성하는데 필요한 난연제의 양을 효과적으로 줄일 수 있다.When the bromine-based organic flame retardant is used with an antimony compound as a flame retardant aid, it can effectively reduce the amount of flame retardant required to achieve the required flame retardancy.

그러나, 상기 안티몬 화합물을 난연조제로 사용하는 경우라도 고무변성 스티렌계 수지에 원하는 난연성을 발현시키기 위해서는 어느 정도 이상의 양을 사용할 수 밖에 없고, 이는 상기 수지의 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있다. However, even when the antimony compound is used as a flame retardant aid, in order to express the desired flame retardancy in the rubber-modified styrene resin, an amount of more than a certain amount can be used, which has a problem of lowering the mechanical properties of the resin.

따라서, 뛰어난 난연성을 가지면서도 기계적 물성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for development of a rubber-modified styrene resin composition having excellent flame retardancy and excellent mechanical properties.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 기본수지에 브롬계 유기난연제, 안티몬계 화합물 및 철계 화합물을 함께 투입함으로써, 소량의 난연제 및 난연조제를 사용하면서도 충격강도, 유동성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is a bromine-based organic flame retardant, antimony-based compound and iron-based compound in the base resin consisting of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and styrene-acrylonitrile copolymer It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in impact strength, fluidity and flame retardancy while using a small amount of flame retardant and flame retardant aid.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%로 이루어진 기본수지 100 중량부; (B) 브롬계 유기난연제 1 내지 40 중량부; (C) 안티몬계 화합물 1 내지 10 중량부; 및 (d) 철계 화합물 0.1 중량부 내지 10 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention (A) 100 parts by weight of a base resin consisting of 10 to 90% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and 90 to 10% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer; (B) 1 to 40 parts by weight of bromine organic flame retardant; (C) 1 to 10 parts by weight of the antimony compound; And (d) 0.1 to 10 parts by weight of the iron-based compound; provides a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy comprising a.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 기본수지에 브롬계 유기난연제, 안티몬계 화합물 및 철계 화합물을 함께 투입함으로써, 소량의 난연제 및 난연조제를 사용하면서도 충격강도, 유동성 및 난연성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다. As described above, according to the present invention, a bromine-based organic flame retardant, an antimony-based compound, and an iron-based compound are added together to a base resin including an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and a styrene-acrylonitrile copolymer. While using a flame retardant and a flame retardant aid, there is an effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in impact strength, flowability, and flame retardancy.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 철계 화합물이 브롬계 유기난연제와 안티몬계 난연조제의 난연효과를 크게 상승시키는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have confirmed that the iron compound greatly increases the flame retardant effect of the bromine organic flame retardant and antimony flame retardant aid, and completed the present invention based on this.

본 발명의 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%로 이루어진 기본수지 100 중량부; (B) 브롬계 유기난연제 1 내지 40 중량부; (C) 안티몬계 화합물 1 내지 10 중량부; 및 (d) 철계 화합물 0.1 중량부 내지 10 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy of the present invention includes (A) 100 parts by weight of a basic resin consisting of 10 to 90% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and 90 to 10% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer; (B) 1 to 40 parts by weight of bromine organic flame retardant; (C) 1 to 10 parts by weight of the antimony compound; And (d) 0.1 part by weight to 10 parts by weight of the iron-based compound.

상기 (A)의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 특별히 제한되지 않으나, 부타디엔계 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조된 것일 수 있다.Although the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer of the above (A) is not particularly limited, butadiene-based rubber, acrylonitrile monomers and styrene monomers are emulsified and graft polymerized, and then agglomerated, dehydrated and dried to prepare a powder. It may have been.

상기 부타디엔계 고무는 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 것으로 30 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.The butadiene-based rubber has an average particle diameter of 0.1 to 0.5 ㎛ preferably 30 to 70% by weight.

상기 유화 그라프트 중합은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 포함된 총 단량체(부타디엔, 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체) 100 중량부를 기준으로, 부타디엔계 고무 30 내지 70 중량부, 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 1 중량부 및 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부로 이루어지는 혼합용액에 아크릴로니트릴 5 내지 40 중량부 및 스티렌 20 내지 65 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 실시되는 것이 바람직하다.The emulsion graft polymerization is based on 100 parts by weight of the total monomers (butadiene, acrylonitrile and styrene monomers) contained in the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, 30 to 70 parts by weight of butadiene rubber, 0.6 to 2 parts by weight of emulsifier It is preferably carried out by continuously or collectively adding a monomer mixture consisting of 5 to 40 parts by weight of acrylonitrile and 20 to 65 parts by weight of styrene to a mixed solution consisting of 0.2 to 1 parts by weight of a molecular weight regulator and 0.05 to 0.5 parts by weight of a polymerization initiator. .

상기 응집은 5% 황산 수용액을 투입하여 실시되는 것이 바람직하다.The aggregation is preferably carried out by adding a 5% sulfuric acid aqueous solution.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 이 범위 내에서 단일 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The styrene-acrylonitrile copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000, preferably an acrylonitrile monomer content of 20 to 40% by weight, and may be used in a single or two or more kinds within this range.

상기 (A) 기본수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%로 이루어지는데, 이 범위 내에서 기계적 성질이 우수한 효과가 있다.The base resin (A) is composed of 10 to 90% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and 90 to 10% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer, and has excellent effects in mechanical properties within this range.

상기 (B) 브롬계 유기난연제는 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물이 기계적 강도와 유동성이 크게 저하되지 않고, 우수한 열안정성과 내후성을 갖는 효과가 있다.The (B) bromine-based organic flame retardant may be included in 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, preferably 1 to 30 parts by weight, the thermoplastic resin composition produced within this range is mechanical strength And fluidity is not greatly reduced, and there is an effect of having excellent thermal stability and weather resistance.

상기 (B) 브롬계 유기난연제는 통상 열가소성 수지에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 구체적인 예로 헥사브로모싸이클로도데칸, 테트라브로모싸이클로옥탄, 모노클로로펜타브로모싸이클로헥산, 데카브로모 다이페닐옥사이드, 옥타브로모다이페닐옥사이드, 데카브로모다이페닐에탄, 옥타브로모다이페닐에탄, 브로미네이티드인단, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A, 브로미네이티드에폭시올리고머, 비스(트라이브로모페녹시)에탄, 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트, 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴 이써) 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 있다. The (B) bromine-based organic flame retardant is not particularly limited as long as it can be generally used in thermoplastic resins, and specific examples are hexabromocyclododecane, tetrabromocyclooctane, monochloropentabromocyclohexane, decabromo diphenyl Oxide, octabromodiphenyloxide, decabromodiphenylethane, octabromodiphenylethane, brominated indane, ethylenebis (tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A, brominated epoxy oligomer, bis ( And at least one selected from the group consisting of tribromophenoxy) ethane, tris (tribromophenyl) cyanurate, tetrabromobisphenol A bis (allyl ether), derivatives thereof and the like.

상기 (C) 안티몬계 화합물은 난연조제로, 상기 (B) 브롬계 유기난연제와 상승 작용을 일으켜, 제조되는 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시킨다. The (C) antimony compound is a flame retardant aid, and synergistically with the (B) bromine organic flame retardant, thereby improving the flame retardancy of the thermoplastic resin composition produced.

상기 (C) 안티몬계 화합물은 삼산화안티몬 및 오산화안티몬 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 삼산화안티몬이다.The antimony compound (C) may be at least one selected from the group consisting of antimony trioxide, antimony pentoxide, and the like, preferably antimony trioxide.

상기 (C) 안티몬계 화합물은 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 충격강도 등의 큰 저하 없이 충분한 난연성을 확보하는 효과가 있다.The antimony-based compound (C) is preferably contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, there is an effect to ensure sufficient flame retardancy without a large decrease in impact strength and the like within this range.

상기 (D) 철계 화합물은 상기 (B) 브롬계 유기난연제 및 (C) 안티몬계 화합물과 결합하여, 제조되는 열가소성 수지 조성물의 난연성 향상에 시너지 효과를 발휘하고, 이에 따라 상기 (B) 브롬계 유기난연제 및 (C) 안티몬계 화합물의 난연성 발현을 위한 최소 투입량을 더욱 줄일 수 있어, 제조되는 열가소성 수지 조성물의 난연제 등에 의한 충격강도 및 유동성 저하를 감소시키는 효과가 있다.The (D) iron compound is combined with the (B) bromine-based organic flame retardant and (C) antimony-based compound to exert a synergistic effect on improving the flame retardancy of the thermoplastic resin composition produced, thereby (B) bromine-based organic It is possible to further reduce the minimum dose for the flame retardant expression of the flame retardant and the (C) antimony-based compound, thereby reducing the impact strength and fluidity decrease by the flame retardant of the thermoplastic resin composition to be produced.

상기 (D) 철계 화합물은 삼산화철, 사산화철, 페로센, 페로실, 인산철, 붕산철 및 산화수산화철 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 산화철계인 삼산화철, 사산화철 또는 이들의 혼합물이다. The iron compound (D) may be at least one selected from the group consisting of iron trioxide, iron tetraoxide, ferrocene, ferrocyl, iron phosphate, iron borate, and iron hydroxide, and preferably iron oxide based iron trioxide, iron tetraoxide, or the like. Is a mixture of.

상기 (D) 철계 화합물은 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량부로 포함되는데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 저하가 적고 난연성의 상승효과가 크다.The iron compound (D) may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and the mechanical properties of the thermoplastic resin composition prepared within this range may be reduced. There is little and the flame retardant synergistic effect is big.

상기 (C) 안티몬계 화합물 및 (D) 철계 화합물의 함량비((C):(D))는 1:0.02 내지 1:0.30인 것이 바람직하고, 상기 (B) 브롬계 유기난연제의 함량 및 (C) 안티몬계 화합물과 (D) 철계 화합물을 합한 함량((C)+(D))의 비는 1: 0.05 내지 1: 0.15인 것이 바람직한데, 이들 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물의 난연상승 효과가 크고 충격강도 및 유동성 저하가 적은 효과가 있다.The content ratio ((C) :( D)) of the (C) antimony compound and (D) iron compound is preferably 1: 0.02 to 1: 0.30, and the content of (B) bromine organic flame retardant and ( C) The ratio of the content ((C) + (D)) in which the antimony compound and the iron compound (D) are combined is preferably 1: 0.05 to 1: 0.15, and the flame retardancy of the thermoplastic resin composition prepared within these ranges is increased. The effect is large and the impact strength and fluidity decrease is small.

상기 열가소성 수지 조성물은, 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition may further include one or more selected from the group consisting of impact modifiers, lubricants, heat stabilizers, anti-drip agents, antioxidants, light stabilizers, sunscreen agents, pigments, and inorganic fillers.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예 1Example 1

평균입경이 0.3 ㎛ 정도인 부타디엔 고무를 포함하여 유화 그라프트 중합으 로 제조된 ABS 공중합체 38 중량부, 아크릴로니트릴의 함량이 25 중량%이며 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 42 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 23 중량%이며 중량평균분자량이 110,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 30 중량부로 이루어진 기본 수지 100 중량부에, 브롬계 유기화합물 난연제인 테트라브로모비스페놀에이 23 중량부, 삼산화안티몬 2 중량부 및 삼산화철 0.1 중량부가 첨가된 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 다음, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물로 제조하였다. Styrene-acrylonitrile copolymer containing 38 parts by weight of an ABS copolymer prepared by emulsion graft polymerization, containing butadiene rubber having an average particle diameter of about 0.3 μm, and having an acrylonitrile content of 25% by weight and a weight average molecular weight of 120,000 42 parts by weight, 23 parts by weight of acrylonitrile and 100 parts by weight of a basic resin consisting of 30 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 110,000, 23 parts by weight of tetrabromobisphenol a bromine-based organic compound flame retardant Part, a mixture of 2 parts by weight of antimony trioxide and 0.1 parts by weight of iron trioxide was uniformly mixed through a Henschel mixer, and then prepared into a thermoplastic resin composition in pellet form through a twin screw extruder.

제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출성형하여 물성 및 난연 시험용 시편으로 제작하였다.The pelletized thermoplastic resin composition was injection molded to prepare a specimen for physical property and flame retardancy test.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 삼산화철을 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for adding 0.5 parts by weight of iron trioxide in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 삼산화철 대신 사산화철을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for adding iron tetraoxide instead of iron trioxide in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 삼산화철 대신 사산화철을 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for adding iron tetraoxide instead of iron trioxide in Example 1 was added in the same manner as in Example 1.

실시예 5Example 5

상기 실시예 1에서 삼산화철 대신 페로센을 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하 고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for adding 0.5 parts by weight of ferrocene instead of iron trioxide in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

실시예 6Example 6

상기 실시예 1에서 테트라브로모비스페놀에이 21 중량부, 삼산화안티몬 3.5 중량부 및 삼산화철 대신 사산화철 0.1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for the addition of 21 parts by weight of tetrabromobisphenol A, 3.5 parts by weight of antimony trioxide and 0.1 parts by weight of iron tetraoxide instead of iron trioxide in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

실시예 7Example 7

상기 실시예 1에서 브롬계 유기 난연제로 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트(SR245, DSBG제조) 18 중량부, 삼산화안티몬 3.5 중량부, 및 삼산화철 대신 사산화철 0.1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for the addition of 18 parts by weight of tris (tribromophenyl) cyanurate (SR245, DSBG), 3.5 parts by weight of antimony trioxide, and 0.1 parts by weight of iron tetraoxide instead of iron trioxide as the bromine-based organic flame retardant in Example 1 It carried out in the same manner as in Example 1.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 삼산화안티몬을 3 중량부 투입하고, 삼산화철을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.3 parts by weight of antimony trioxide was added in Example 1, and the same method as in Example 1 was performed except that iron trioxide was not added.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 삼산화안티몬을 2 중량부 투입하고, 삼산화철을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.2 parts by weight of antimony trioxide was added in Example 1, and the same method as in Example 1 was performed except that iron trioxide was not added.

비교예 3Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 삼산화안티몬 2 중량부 및 삼산화철 대신 삼산화크롬 0.1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Except for adding 2 parts by weight of antimony trioxide and 0.1 parts by weight of chromium trioxide instead of iron trioxide in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

비교예 4Comparative Example 4

상기 실시예 1에서 삼산화안티몬 2 중량부 및 삼산화철 대신 삼산화크롬 1.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for adding 2 parts by weight of antimony trioxide and 1.0 parts by weight of chromium trioxide instead of iron trioxide in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

비교예 5Comparative Example 5

상기 실시예 1에서 삼산화안티몬을 2.5 중량부 첨가하고, 삼산화철을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for adding 2.5 parts by weight of antimony trioxide in Example 1, and not adding iron trioxide was carried out in the same manner as in Example 1.

비교예 6Comparative Example 6

상기 실시예 1에서 테트라브로모비스페놀에이 23.5 중량부 및 삼산화안티몬 2 중량부를 첨가하고, 삼산화철은 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, 23.5 parts by weight of tetrabromobisphenol A and 2 parts by weight of antimony trioxide were added, and iron trioxide was added in the same manner as in Example 1.

비교예 7Comparative Example 7

상기 실시예 1에서 ABS 공중합체를 100 중량부 투입하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.100 parts by weight of an ABS copolymer was added in Example 1, and the same method as in Example 1 was performed except that no styrene-acrylonitrile copolymer was added.

비교예 8Comparative Example 8

상기 실시예 1에서 삼산화철 대신 산화알루미늄을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for adding aluminum oxide in place of iron trioxide in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

비교예 9Comparative Example 9

상시 실시예 1에서 삼산화철 대신 산화알루미늄을 1.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that 1.0 part by weight of aluminum oxide was added instead of iron trioxide in Example 1.

비교예 10Comparative Example 10

상기 실시예 1에서 테트라브로모비스페놀에이 23 중량부 및 삼산화안티몬 3.5 중량부를 투입하고, 삼산화철을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.23 parts by weight of tetrabromobisphenol A and 3.5 parts by weight of antimony trioxide were added in Example 1, except that iron trioxide was added in the same manner as in Example 1.

비교예 11Comparative Example 11

상기 실시예 1에서 브롬계 유기 난연제로 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트(SR245, DSBG제조) 20 중량부 및 삼산화안티몬 3.5 중량부를 투입하고, 삼산화철을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, 20 parts by weight of tris (tribromophenyl) cyanurate (manufactured by SR245, DSBG) and 3.5 parts by weight of antimony trioxide were added as a bromine-based organic flame retardant, except that iron trioxide was not added. It carried out by the same method as 1.

비교예 12Comparative Example 12

상기 실시예 1에서 삼산화안티몬을 투입하지 않고, 삼산화철 대신 사산화철 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for adding antimony trioxide in Example 1, 1.0 parts by weight of iron tetraoxide instead of iron trioxide was carried out in the same manner as in Example 1.

비교예 13Comparative Example 13

상기 실시예 1에서 삼산화안티몬을 투입하지 않고, 삼산화철 대신 사산화철 3.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that the antimony trioxide was added in Example 1, 3.0 parts by weight of iron tetraoxide instead of iron trioxide was added in the same manner as in Example 1.

비교예 14Comparative Example 14

상기 실시예 1에서 삼산화안티몬을 투입하지 않고, 삼산화철 대신 사산화철 5.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for adding antimony trioxide in Example 1, 5.0 parts by weight of iron tetraoxide instead of iron trioxide was carried out in the same manner as in Example 1.

[시험예][Test Example]

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 시험용 시편의 기계적 물성 및 난연성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 4에 나타내었다. Mechanical properties and flame retardancy of the test specimens of the thermoplastic resin compositions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 12 were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 to 4 below.

* 충격강도(Notched Izod Impact Strength): 1/8 inch 두께의 시편을 이용하여 ASTM D-256에 의거하여 측정하였다.* Notched Izod Impact Strength: Measured according to ASTM D-256 using a 1/8 inch thick specimen.

* 유동성(Melt Flow Index): ASTM D-1238에 의거하여 측정하였다.* Melt Flow Index: Measured according to ASTM D-1238.

* 난연도(Vertical Flammability): UL-94 시험기준에 의거하여 1/12인치 두께의 5개 시편에 대하여 측정하였는데, 1차 연소와 2차 연소시간은 각각 10 초간 불꽃에 연소시킨 후 불꽃이 남아있는 시간(초)을 표시하였으며, 30초 이내에 연소가 종료되지 않으면 Burning으로 표기하였다. * Vertical Flammability: Based on the UL-94 test standard, five specimens of 1/12 inch thickness were measured according to the UL-94 test standard. The number of seconds that are present is indicated, and if the combustion is not completed within 30 seconds, it is marked Burning.

구분division 실 시 예Example 비 교 예Comparative Example 1One 22 1One 22 33 44 유화중합ABSEmulsion polymerization ABS 3030 3030 3030 3030 3030 3030 SANSAN 7070 7070 7070 7070 7070 7070 TBBATBBA 2323 2323 2323 2323 2323 2323 Sb2O3 Sb 2 O 3 22 22 33 22 22 22 Fe2O3 Fe 2 O 3 0.10.1 0.50.5 -- -- -- -- Cr2O3 Cr 2 O 3 -- -- -- -- 0.10.1 1.01.0 충격강도
(1/8 inch)Impact strength
(1/8 inch) 27.027.0 26.726.7 2626 27.527.5 26.526.5 24.024.0 유동성
(g/10min)liquidity
(g / 10 min) 5858 5656 5555 5858 5656 5252 연소시간
(1차, 2차)Burning time
(1st and 2nd) 1, 31, 3 3, 13, 1 1, 11, 1 BurningBurning BurningBurning BurningBurning 5, 25, 2 3, 23, 2 1, 21, 2 BurningBurning BurningBurning BurningBurning 1, 11, 1 1, 11, 1 1, 11, 1 BurningBurning BurningBurning BurningBurning 1, 11, 1 1, 11, 1 1, 11, 1 BurningBurning BurningBurning BurningBurning 3, 13, 1 1, 31, 3 1, 11, 1 BurningBurning BurningBurning BurningBurning 난연성Flammability V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 failfail failfail failfail

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 삼산화철을 소량 포함하는 열가소성 수지 조성물(실시예 1 및 2)은 충격강도 및 유동성이 우수하고 적하현상 없이 30초 이내에 연소가 종료되는 V-0 등급의 난연성을 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the thermoplastic resin composition (Examples 1 and 2) containing a small amount of iron trioxide of the present invention has excellent impact strength and fluidity, and has a V-0 grade in which combustion is terminated within 30 seconds without dropping. It could be confirmed that it has flame retardancy.

반면, 철계 화합물을 포함하지 않거나, 철계 화합물 대신 산화크롬을 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 2 내지 4)은 난연성이 열악하고, 안티몬계 화합물을 과량 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 1)은 난연성은 우수하나 충격강도 및 유동성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다. On the other hand, a thermoplastic resin composition (Comparative Examples 2 to 4) which does not contain an iron compound or contains chromium oxide instead of an iron compound has poor flame retardancy, and a thermoplastic resin composition (Comparative Example 1) containing an excess of an antimony compound is flame retardant. Was excellent but the impact strength and fluidity were not good.

구분division 실 시 예Example 비 교 예Comparative Example 33 44 55 55 66 77 88 99 유화중합ABSEmulsion polymerization ABS 3030 3030 3030 3030 3030 100100 3030 3030 SANSAN 7070 7070 7070 7070 7070 -- 7070 7070 TBBATBBA 2323 2323 2323 2323 23.523.5 2323 2323 2323 Sb2O3 Sb 2 O 3 22 22 22 2.52.5 22 22 22 22 Fe3O4 Fe 3 O 4 0.10.1 0.50.5 -- -- -- 0.10.1 -- -- FerroceneFerrocene 0.50.5 -- -- -- -- -- Al2O3 Al 2 O 3 -- -- -- -- -- 0.10.1 1.01.0 충격강도
(1/8 inch)Impact strength
(1/8 inch) 27.127.1 26.726.7 26.226.2 25.625.6 26.526.5 측정
불가Measure
Impossible 23.223.2 17.117.1 유동성
(g/10min)liquidity
(g / 10 min) 5656 5454 5151 5151 5959 측정
불가Measure
Impossible 5252 4444 연소시간
(1차, 2차)Burning time
(1st and 2nd) 1, 41, 4 3, 43, 4 1, 21, 2 BurningBurning BurningBurning 1, 11, 1 BurningBurning BurningBurning 2, 12, 1 1, 11, 1 2, 72, 7 BurningBurning BurningBurning 2, 22, 2 BurningBurning BurningBurning 3, 23, 2 1, 31, 3 3, 13, 1 BurningBurning BurningBurning 1, 31, 3 BurningBurning BurningBurning 1, 11, 1 1, 11, 1 1, 71, 7 BurningBurning BurningBurning 1, 11, 1 BurningBurning BurningBurning 1, 21, 2 2, 22, 2 3, 33, 3 BurningBurning BurningBurning 1, 41, 4 BurningBurning BurningBurning 난연성Flammability V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 failfail failfail V-0V-0 FailFail failfail

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 사산화철 또는 페로센을 소량 포함하는 열가소성 수지 조성물(실시예 3 내지 5)은 충격강도 및 유동성이 우수하고 적하현상 없이 30초 이내에 연소가 종료되는 V-0 등급의 난연성을 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the thermoplastic resin composition (Examples 3 to 5) containing a small amount of iron tetraoxide or ferrocene of the present invention has excellent impact strength and fluidity, and combustion is terminated within 30 seconds without dropping. It was confirmed that the grade of flame retardancy.

반면, 철계 화합물 대신 산화알루미늄을 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 8 및 9)은 난연성이 열악함을 확인할 수 있었다.On the other hand, the thermoplastic resin composition (Comparative Examples 8 and 9) containing aluminum oxide instead of the iron-based compound was confirmed that the flame retardancy is poor.

참고로, 비교예 5, 6(실시예 4에서 사산화철 대신 동일한 함량만큼 삼산화안티몬 또는 테트라브로모비스페놀에이를 증량한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일함)은 실시예 4와 비교하여, 난연성이 전혀 없음을 확인할 수 있는데, 이로부터 본 발명의 철계 화합물이 난연성에 있어서 통상적으로 예측할 수 있는 효과 이상의 상승효과(시너지 효과)가 있음을 알 수 있다.For reference, Comparative Examples 5 and 6 (same as Example 4, except that the antimony trioxide or tetrabromobisphenol A was increased by the same amount instead of iron tetraoxide in Example 4), compared with Example 4, flame retardancy It can be seen that there is no such thing, from this it can be seen that the iron-based compound of the present invention has a synergistic effect (synergistic effect) than the effect that can be normally predicted in flame retardancy.

구분division 실 시 예Example 비 교 예Comparative Example 66 77 1010 1111 유화중합ABSEmulsion polymerization ABS 3030 3030 3030 3030 SANSAN 7070 7070 7070 7070 TBBATBBA 2121 2323 SR245SR245 1818 2020 Sb2O3 Sb 2 O 3 3.53.5 3.53.5 3.53.5 3.53.5 Fe3O4 Fe 3 O 4 0.10.1 0.10.1 -- -- 충격강도
(1/8 inch)Impact strength
(1/8 inch) 25.125.1 26.726.7 23.223.2 23.123.1 유동성
(g/10min)liquidity
(g / 10 min) 5151 4040 5656 4444 연소시간
(1차, 2차)Burning time
(1st and 2nd) 1, 11, 1 1, 31, 3 1, 21, 2 1, 11, 1 1, 31, 3 1, 41, 4 1, 11, 1 2, 12, 1 2, 22, 2 3, 53, 5 1, 11, 1 1, 11, 1 1, 11, 1 1, 41, 4 2, 12, 1 3, 23, 2 1, 11, 1 4, 24, 2 3, 13, 1 2, 22, 2 난연성Flammability V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 사산화철을 소량 포함하는 열가소성 수지 조성물(실시예 6 및 7)은 유기브롬계 난연제의 종류에 관계없이 충격강도 및 유동성이 우수하고 적하현상 없이 30초 이내에 연소가 종료되는 V-0 등급의 난연성을 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, the thermoplastic resin composition (Examples 6 and 7) containing a small amount of iron tetraoxide of the present invention is excellent in impact strength and fluidity and within 30 seconds without dropping, regardless of the type of organobromine-based flame retardant It was confirmed that the flame retardancy of the V-0 grade that the combustion is terminated.

반면, 철계 화합물을 포함하지 않는 대신 과량의 유기 브롬계 난연제를 사용한 가소성 수지 조성물(비교예 10 및 11)은 적하현상 없이 30초 이내에 연소가 종료되는 V-0 등급의 난연성을 가지나, 충격강도가 저하됨을 확인할 수 있었다.On the other hand, a plastic resin composition (Comparative Examples 10 and 11) using an excess of an organic bromine-based flame retardant instead of containing an iron-based compound has a V-0 grade flame retardancy in which combustion ends within 30 seconds without dropping, but has an impact strength. It was confirmed that the degradation.

참고로, 상기 실시예 1 내지 7에서 사용된 소량의 철계 화합물은 브롬계 유기난연제와 안티몬계 화합물 양쪽 모두의 감량 사용을 가능하게 하는데, 이는 소량의 철계 화합물이 난연조제인 삼산화안티몬의 역할을 대체하는 것이 아니라, 브롬계 유기난연제인 테트라브로모비스페놀에이와 난연보조제인 삼산화안티몬의 난연 상승효과를 더욱 촉진시키는 2차 보조제 역할을 하는 것으로 생각된다.For reference, the small amount of iron-based compounds used in Examples 1 to 7 enables the use of both bromine-based flame retardants and antimony-based compounds, which replaces the role of antimony trioxide, which is a small amount of iron-based compounds. Rather, it is thought to act as a secondary adjuvant to further promote the flame retardant synergistic effect of tetrabromobisphenol A, a bromine organic flame retardant, and antimony trioxide, a flame retardant aid.

구분division 비 교 예Comparative Example 1212 1313 1414 유화중합ABSEmulsion polymerization ABS 3030 3030 3030 SANSAN 7070 7070 7070 TBBATBBA 2323 2323 2323 Sb2O3 Sb 2 O 3 -- -- Fe3O4 Fe 3 O 4 1.01.0 3.03.0 5.05.0 연소시간
(1차, 2차)Burning time
(1st and 2nd) BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning BurningBurning 난연성Flammability FailFail FailFail FailFail

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 삼산화안티몬을 포함하지 않는 대신 과량의 사산화철을 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 12 내지 14)은 난연성이 열악함을 확인할 수 있었는데, 이는 철계 화합물이 브롬계 유기난연제와 직접 난연 상승작용을 하는 것이 아니라, 브롬계 유기난연제와 산화안티몬의 난연 효과를 더욱 촉진시키는 2차 보조제 역할을 하는 것으로 생각된다. As shown in Table 1, it was confirmed that the thermoplastic resin composition (Comparative Examples 12 to 14) containing an excess of iron tetraoxide instead of antimony trioxide was inferior in flame retardancy. Rather than directly synergistically with flame retardants, bromine-based organic flame retardants and antimony oxides are thought to act as secondary aids to further promote the flame retardant effect.

Claims (6)

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%로 이루어진 기본수지 100 중량부;(A) 100 parts by weight of a base resin consisting of 10 to 90% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and 90 to 10% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer; (B) 브롬계 유기난연제 1 내지 40 중량부;(B) 1 to 40 parts by weight of bromine organic flame retardant; (C) 안티몬계 화합물 1 내지 10 중량부; 및 (C) 1 to 10 parts by weight of the antimony compound; And (d) 철계 화합물 0.1 중량부 내지 10 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (d) 0.1 parts by weight to 10 parts by weight of the iron compound; 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.Thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 (A)의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는, 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무가 30 내지 70 중량%로 포함된 것임을 특징으로 하는The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer of the above (A) is characterized in that the butadiene-based rubber having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 ㎛ in 30 to 70% by weight 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.Thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy. 제 1항에 있어서,  The method of claim 1, 상기 (A)의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는, 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는The styrene-acrylonitrile copolymer of the above (A) is one or more selected from styrene-acrylonitrile copolymers having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 and an acrylonitrile monomer content of 20 to 40% by weight. Characterized 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.Thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 (D) 철계 화합물은, 삼산화철, 사산화철, 페로센, 페로실, 인산철 및 붕산철 산화수산화철로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 The iron compound (D) is at least one member selected from the group consisting of iron trioxide, iron tetraoxide, ferrocene, ferrocyl, iron phosphate and iron borate hydroxide. 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.Thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (C) 안티몬계 화합물 및 (D) 철계 화합물의 함량비((C):(D))는, 1:0.02 내지 1:0.30인 것을 특징으로 하는 The content ratio ((C) :( D)) of the (C) antimony compound and (D) iron compound is 1: 0.02 to 1: 0.30, characterized in that 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.Thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 열가소성 수지 조성물은, 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는The thermoplastic resin composition further comprises at least one selected from the group consisting of impact modifiers, lubricants, heat stabilizers, anti-drip agents, antioxidants, light stabilizers, sunscreens, pigments and inorganic fillers. 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.Thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy.
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