KR101737176B1 - Nonhlogen flame retardent resin composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 비할로겐의 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함함으로써 UL-94 측정시 규격 V-1은 제공하였으나 표면 경도와 내스크래치성이 여전히 불량하던 단점을 경도 보강 수지를 포함시켜 해소하고 착색성과 기계적 강도가 우수하고 나아가 표면경도 및 내스크래치성이 개선된 비할로겐 난연수지 조성물을 제공할 수 있다.The present invention relates to a non-halogen flame-retardant resin composition. According to the present invention, there is provided a char-free thermoplastic resin composition which does not form a char when using a phosphorus- -94 The standard V-1 was provided but the surface hardness and the scratch resistance were still poor. The hardness reinforcing resin was included to solve the disadvantage, and the non-halogen hardness and mechanical scratch resistance A flame retardant resin composition can be provided.

Description

비할로겐 난연수지 조성물 {NONHLOGEN FLAME RETARDENT RESIN COMPOSITION} NONHLOGEN FLAME RETARDENT RESIN COMPOSITION [0001]

본 발명은 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비할로겐의 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함함으로써 UL-94 측정시 규격 V-1은 제공하였으나 표면 경도와 내스크래치성이 여전히 불량하던 단점을 경도 보강 수지를 포함시켜 해소하고 착색성과 기계적 강도가 우수하고 나아가 표면경도 및 내스크래치성이 개선된 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a non-halogen flame retardant resin composition, and more particularly, to a non-halogen flame retardant resin composition, which comprises a char-forming resin and a char formation promoter in a char-free thermoplastic resin composition, -94 The standard V-1 was provided but the surface hardness and the scratch resistance were still poor. The hardness reinforcing resin was included to solve the disadvantage, and the non-halogen hardness and mechanical scratch resistance To a flame retardant resin composition.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 아크릴로니트릴의 강성과 내화학성, 부타디엔과 스티렌의 가공성과 기계적 강도로 인하여 전기/전자 제품과 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 자체로 연소가 용이한 특성을 가지고 있어 화재에 저항성이 거의 없다. Generally, acrylonitrile-butadiene-styrene resins are widely used as exterior materials for electric / electronic products and office equipment due to stiffness and chemical resistance of acrylonitrile, processability and mechanical strength of butadiene and styrene. However, the acrylonitrile-butadiene-styrene resin itself has a characteristic of being easy to burn, and thus has little resistance to fire.

이에 전기/전자 제품과 사무용 기기 등에 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 전기/전자 제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하여야 한다.
Therefore, acrylonitrile-butadiene-styrene resin used in electric / electronic products and office equipment should satisfy the flame retardant standard in order to ensure the safety of electric / electronic products against fire.

상기 난연성을 부여하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지 제조시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하는 방법과 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 난연제 및 난연조제를 혼합하는 방법 등이 있는데, 상기 난연제로는 할로겐계 난연제와 인계, 질소계 및 수산화계 등의 비할로겐계 난연제가 있으며, 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물, 실리콘계 화합물 및 아연계 화합물 등이 주로 사용되고 있다.
A method of imparting flame retardancy to a rubber-modified styrenic resin includes polymerization of a flame-retardant monomer to prepare a rubber-modified styrenic resin, and a method of mixing a flame retardant and a flame retardant additive in a rubber-modified styrenic resin. Halogen-based flame retardants such as phosphorus-based, nitrogen-based, and hydroxyl-based flame retardants. Antimony compounds, silicon compounds, and zinc compounds are mainly used as the flame retardant additives.

상기 비할로겐계 난연제, 특히 인계 난연제를 사용하는 방법이 많이 사용하고 있다. 그러나 인계 난연제는 할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 낮기 때문에 인계 난연제를 과량 투입해야 하는 단점과 함께, 인계 난연 시스템의 원리상 차르(char)를 형성하지 못하는 상술한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 포함하는 열가소성 수지 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하는 일부 열가소성 수지 조성물의 경우 난연성을 충분히 발휘하기 어렵다는 단점이 있다.
A method of using a non-halogen flame retardant, particularly a phosphorus flame retardant, is widely used. However, since the phosphorus flame retardant has a lower flame retardancy than the halogen flame retardant, the phosphorus flame retardant must be added in an excessive amount, and the above-mentioned acrylonitrile-butadiene-styrene resin which does not form a char Butadiene-styrene resin and a styrene-acrylonitrile resin are difficult to sufficiently exhibit flame retardancy. SUMMARY OF THE INVENTION

참고로, 난연 규격 및 난연성 판별 시험법으로 UL94의 수직 연소 시험법이 있다. 이는 전자제품 완성품의 내부에 있는 회로 기판의 누전, 단락, 쇼트 등에 의한 내부 발화로부터의 화염 저항성을 판정하는 규정으로 미주에 유통되는 전자제품에 사용되는 플라스틱 제품은 상기 규격을 만족해야만 한다.
For reference, there is the UL94 vertical burning test method for the flame retardant specification and flame retardancy discrimination test method. This is a regulation to determine the flame resistance from internal ignition due to short circuit, short circuit, short circuit, etc. of the circuit board in the finished product of the electronic product. Plastic products used in electronic products distributed in the Americas must satisfy the above specifications.

이에 차르 형성제의 투입을 통해 인계 난연제의 사용량을 줄이면서 난연성은 우수한 수지 조성물을 제공하는 기술이 제안되고 있고 또한 난연조제로서 종래 사용되던 안티몬 화합물에 대한 유럽 등지의 규제를 고려하여 상기 차르 형성제를 보조할 수 있는 차르생성 촉진제를 포함시키는 기술이 또한 제안되고 있다.
A technique for providing a resin composition having excellent flame retardancy while reducing the amount of a phosphorus-based flame retardant through the introduction of a char forming agent has been proposed. In addition, in consideration of the regulations of Europe and the like for the antimony compound conventionally used as a flame- A charge generation promoter capable of supporting the charge generation accelerator is also proposed.

그러나 투입된 차르 형성제의 특성으로 인해 착색의 어려움이 있으며 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 자체에 내포된 부타디엔 고무의 특성 때문에 내스크래치성이 크게 떨어지며 고광택 제품을 만들어도 쉽게 스크래치가 나타나는 특징이 있다. 대다수 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 이를 포함하는 난연 조성물의 경우 내스크래치성에 한계가 있으며, 실제로 연필경도는 3B 또는 4B 정도에 머무르는 수준이다. However, due to the characteristics of the injected char forming agent, there is a difficulty in coloring, and the scratch resistance of the butadiene rubber contained in the acrylonitrile-butadiene-styrene resin itself is greatly deteriorated and scratches easily appear even when a high gloss product is produced. Most of the flame retardant acrylonitrile-butadiene-styrene resin and the flame retardant composition containing the same have limitations in scratch resistance, and the pencil hardness stays at about 3B or 4B.

이같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 인계 난연제를 포함하고 차르를 미형성하는 열가소성 수지 조성물에 차르를 생성시켜 난연 특성을 발현할 수 있는 차르생성 수지, 및 차르가 생성되어 시편을 덮기까지 상당시간이 소요되어 UL-94 수직연소 기준을 만족시킬 수는 없는 단점을 극복하고 차르 생성을 촉진하는 차르생성 촉진제를 포함시킨 난연수지 조성물에, 경도를 보강하여 착색성과 기계적 강도 및 표면 경도와 내스크래치성이 우수한 비할로겐 난연수지 조성물을 제공하는 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
In order to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that a thermoplastic resin composition comprising a phosphorus-based flame retardant in an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and a styrene-acrylonitrile copolymer, And a char formation accelerator that can overcome the disadvantage that it can not satisfy the UL-94 vertical burning criteria because it takes a long time to generate the tar and cover the specimen. Halogen flame retardant resin composition excellent in coloring property, mechanical strength, surface hardness and scratch resistance by adding hardness to the flame retardant resin composition obtained by the above method. As a result, the present invention has been completed.

즉, 본 발명의 목적은 차르-프리 열가소성 수지 조성물에 차르 생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함시킨 난연수지 조성물에 특정 경도 보강 수지를 포함시킴으로써 개선된 착색성과 표면경도 및 내스크래치성 등을 제공하는 비할로겐 난연수지 조성물을 제공하는데 있다. That is, an object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition comprising a hardening resin and a hardening resin, wherein the hardening resin comprises a hardening resin and a hardening resin, And to provide a halogen flame retardant resin composition.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 차르-프리 열가소성 수지 조성물, 인계 난연제, 차르생성 수지, 차르생성 촉진제 및 경도 보강 수지를 포함하는 난연수지 조성물로서, In order to achieve the above object, the present invention provides a flame retardant resin composition comprising a char-free thermoplastic resin composition, a phosphorus flame retardant, a char forming resin, a char forming accelerator and a hardness reinforcing resin,

상기 경도 보강 수지는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸(메타) 크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, 및 t-부틸(메타) 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상 성분의 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물을 제공한다. The hardness reinforcing resin may be at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Halogenated flame retardant resin composition characterized in that it is a polymer or copolymer of at least one member selected from the group consisting of n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate and t-butyl

본 발명에 따르면, 비할로겐의 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함함으로써 UL-94 측정시 규격 V-1은 제공하였으나 표면 경도와 내스크래치성이 여전히 불량하던 단점을 경도 보강 수지를 포함시켜 해소하고 착색성과 기계적 강도가 우수하고 나아가 표면경도 및 내스크래치성이 개선된 비할로겐 난연수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, when a non-halogen phosphorus flame retardant is used, the TAR-free thermoplastic resin composition that forms the char does not contain the char forming resin and the char formation promoter to provide the standard V-1 when measuring UL-94, The present invention can provide a non-halogen flame retardant resin composition which is excellent in coloring property and mechanical strength and further improved in surface hardness and scratch resistance.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 의한 비할로겐 난연수지 조성물은, 차르-프리 열가소성 수지 조성물, 인계 난연제, 차르생성 수지, 차르생성 촉진제 및 경도 보강 수지를 포함하는 난연수지 조성물로서, 상기 경도 보강 수지는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸(메타) 크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, 및 t-부틸(메타) 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상 성분의 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
The non-halogen flame retardant resin composition according to the present invention is a flame retardant resin composition comprising a char-free thermoplastic resin composition, a phosphorus flame retardant, a char forming resin, a char forming accelerator, and a hardness reinforcing resin, (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl , And t-butyl (meth) acrylate.

상기 용어 "차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물"는 달리 특정하지 않는 한, 인계 난연제 사용시 차르를 형성하지 않는 열가소성 수지 조성물을 지칭한다. The term "char-free thermoplastic resin composition" refers to a thermoplastic resin composition that does not form char when using phosphorus-based flame retardant, unless otherwise specified.

상기 용어 "차르생성 수지"는 달리 특정하지 않는 한, 인계 난연제 사용시 차르를 형성하지 않는 열가소성 수지 조성물에 포함되어 차르를 생성하는 수지를 지칭한다. The term "char forming resin" refers to a resin which is contained in a thermoplastic resin composition which does not form char when using a phosphorus flame retardant, unless otherwise specified.

상기 용어 "차르생성 촉진제"는 달리 특정하지 않는 한, 차르가 생성되어 시편을 덮기까지 상당시간이 소요되어 UL-94 수직연소 기준을 만족시킬 수는 없는 단점을 극복하고 차르 생성을 촉진하는 물질을 지칭한다. Unless otherwise specified, the term "char generating accelerator" means a material that overcomes the disadvantage that it can not satisfy the UL-94 vertical burning criterion because it takes a long time until the char is generated and covers the specimen. Quot;

상기 용어 "경도 보강 수지"는 달리 특정하지 않는 한, 비할로겐의 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함함으로써 UL-94 측정시 규격 V-1은 제공하였으나 표면 경도와 내스크래치성이 여전히 불량하던 단점을 극복할 수 있는 수지를 지칭한다.
The term "hardness reinforcing resin" unless otherwise specified includes a char-forming resin and a char formation promoter in a char-free thermoplastic resin composition which does not form char when using a phosphorus-free flame retardant, 1 is provided, but the surface hardness and scratch resistance are still poor, which can overcome the disadvantage.

상기 경도 보강 수지는 일례로, 착색성 및 내스크래치성 측면을 고려하여 그 사용량이 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 일례로, 1~40 중량부, 1~20 중량부, 10~40 중량부 혹은 10~20 중량부 범위 내일 수 있다. The hardness reinforcing resin may be used in an amount of, for example, 1 to 40 parts by weight, 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the above-mentioned hardness-reinforced thermoplastic resin composition and the hardness-reinforced resin in consideration of colorability and scratch resistance. 10 to 40 parts by weight or 10 to 20 parts by weight.

상기 경도 보강 수지는 일례로, 중량평균 분자량이 5만~15만g/mol, 5만~13만g/mol, 혹은 10만~15만g/mol인 것이, 경도 보강 효과를 발현하기 바람직하다.
For example, the hardness reinforcing resin preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol, 50,000 to 130,000 g / mol, or 100,000 to 150,000 g / mol to exhibit a hardening effect .

상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물은, 일례로 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 8~90 중량부 및 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 8~90 중량부를 포함하는 것일 수 있다. The thermosetting resin composition of the present invention includes, for example, 1) 80 to 90 parts by weight of a butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer and 2) 100 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer based on 100 parts by weight of the sum of the above- And 8 to 90 parts by weight of a nitrile-styrene copolymer.

구체적인 예로, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물은, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 20~50 중량부 및 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 40~70 중량부를 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the above-mentioned TIR-free thermoplastic resin composition comprises 1) 20 to 50 parts by weight of a butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer, and 2) 50 to 50 parts by weight of an acryl-based thermoplastic resin composition based on 100 parts by weight of the total of the above- And 40 to 70 parts by weight of a rhenitrile-styrene copolymer.

또 다른 예로, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물은, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 20~30 중량부 및 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 60~70 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
As another example, the above-mentioned TIR-free thermoplastic resin composition may comprise 1) 20 to 30 parts by weight of a butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer, and 2) And 60 to 70 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer.

상기 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 일례로 공중합체에 포함되는 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체의 총합 100wt% 기준, 수평균 입경 0.1~0.5㎛의 부타디엔 고무 40~85(70에서 수정한 것입니다~)wt%, 아크릴로니트릴 단량체 5~40wt% 및 스티렌 단량체 10(20에서 수정한 것입니다)~55wt%의 그라프트 공중합체일 수 있다. The 1) butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer may be a butadiene rubber 40 to 85 having a number average particle diameter of 0.1 to 0.5 占 퐉 based on the total 100wt% of the butadiene rubber, the acrylonitrile monomer and the styrene monomer contained in the copolymer, (Modified from 70) wt%, acrylonitrile monomer 5 to 40 wt%, and styrene monomer 10 (modified from 20) to 55 wt%.

구체적인 예로, 상기 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 공중합체에 포함되는 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체의 총합 100wt% 기준, 수평균 입경 0.2~0.4㎛의 부타디엔 고무 40~60wt%, 아크릴로니트릴 단량체 5~40wt% 및 스티렌 단량체 10~55wt%의 그라프트 공중합체일 수 있다. Specific examples of the butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer include 1) butadiene-acrylonitrile-styrene copolymers having a number average particle diameter of 0.2 to 0.4 μm based on the total amount of butadiene rubber, acrylonitrile monomer and styrene monomer contained in the copolymer, , 5 to 40 wt% of an acrylonitrile monomer, and 10 to 55 wt% of a styrene monomer.

또 다른 예로, 상기 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 공중합체에 포함되는 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체의 총합 100wt% 기준, 수평균 입경 0.2~0.4㎛의 부타디엔 고무 40~60wt%, 아크릴로니트릴 단량체 5~40wt% 및 스티렌 단량체 20~55wt%의 그라프트 공중합체일 수 있다.
As another example, the 1) butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer may be a butadiene rubber 40 having a number average particle diameter of 0.2 to 0.4 μm based on the total amount of 100 wt% of butadiene rubber, acrylonitrile monomer and styrene monomer contained in the copolymer To 60 wt% of acrylonitrile monomer, 5 to 40 wt% of acrylonitrile monomer, and 20 to 55 wt% of styrene monomer.

상기 그라프트 공중합은 상기 공중합체에 포함되는 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체의 총합 100 중량부 기준으로, 부타디엔 고무 40~70 중량부, 유화제 0.1~5 중량부, 분자량 조절제 0.1~3 중량부, 및 중합 개시제 0.05~1 중량부의 혼합용액에 아크릴로니트릴단량체 5~40 중량부 및 스티렌 단량체 10~55 중량부의 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하고 유화 중합을 수행하여 수득할 수 있다. 상기 유화제, 분자량 조절제, 중합 개시제는 달리 특정하지 않는 한, ABS 그라프트 유화 중합에 통상 사용되는 종류들을 다양하게 사용할 수 있다. The graft copolymerization is carried out by mixing 40 to 70 parts by weight of a butadiene rubber, 0.1 to 5 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 3 parts by weight of a molecular weight modifier, and 0.1 to 5 parts by weight of a butadiene rubber, an acrylonitrile monomer and a styrene monomer, And 0.05 to 1 part by weight of a polymerization initiator is continuously or batchwise added to a mixture of 5 to 40 parts by weight of an acrylonitrile monomer and 10 to 55 parts by weight of a styrene monomer and emulsion polymerization is carried out. Unless otherwise specified, the emulsifier, the molecular weight modifier, and the polymerization initiator may be variously used in a variety of types commonly used in ABS graft emulsion polymerization.

상기 유화 그라프트 중합한 다음 수득된 공중합 라텍스는 일례로 농도 1~10%의 황산 또는 황산염 수용액, 혹은 농도 1~5%의 황산 또는 수용액을 사용하여 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조할 수 있다.
The copolymer latex obtained after the emulsion graft polymerization can be prepared into a powder state by, for example, coagulating, dehydrating and drying using a sulfuric acid or an aqueous solution having a concentration of 1 to 10% or a sulfuric acid or an aqueous solution having a concentration of 1 to 5% have.

상기 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 일례로, 아크릴로니트릴 단량체 5~50wt%, 및 스티렌 단량체 50~95wt%,를 포함하고 중량평균 분자량 1만~30만g/mol인 것일 수 있다. The 2) acrylonitrile-styrene copolymer may include, for example, 5 to 50 wt% of an acrylonitrile monomer and 50 to 95 wt% of a styrene monomer and have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000 g / mol.

구체적인 예로, 상기 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 충격강도, 색상 및 가공성 측면을 고려하여, 아크릴로니트릴 단량체 5~30wt%, 20~50wt%, 혹은 10~30wt%, 및 스티렌 단량체 70~95wt%, 50~80wt%, 혹은 70~90wt%이고 중량평균 분자량 1만~15만g/mol, 10만~30만g/mol, 혹은 10만~15만g/mol인 것일 수 있다.
For example, the acrylonitrile-styrene copolymer may contain 5 to 30 wt%, 20 to 50 wt%, or 10 to 30 wt% of an acrylonitrile monomer, and 70 to 70 wt% of a styrene monomer, in consideration of impact strength, color, Or 50 to 80 wt%, or 70 to 90 wt%, and have a weight average molecular weight of 10,000 to 150,000 g / mol, 100,000 to 300,000 g / mol, or 100,000 to 150,000 g / mol.

상기 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 수득될 수 있다. The 2) acrylonitrile-styrene copolymer can be obtained, for example, by bulk polymerization.

일례로 본 발명에 사용되는 스티렌 단량체 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물일 수 있다.For example, the styrene monomer compound to be used in the present invention may be styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, These substituents may be used singly or in combination of two or more.

일례로 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는For example, the acrylonitrile compound used in the present invention may be acrylonitrile, Methacrylonitrile, ethacrylonitrile, or their substituents, or the like,

2종 이상 혼합물일 수 있다.
It may be a mixture of two or more.

상기 인계 난연제는 일례로 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~30 중량부, 1~15 중량부, 15~30 중량부, 혹은 10~20 중량부로 포함되는 것이, 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도와 열안정성은 크게 저하하지 않으면서 우수한 유동성과 광택을 제공하는 효과가 있다.
The phosphorus flame retardant is included in an amount of, for example, 1 to 30 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, 15 to 30 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the hardness-reinforced thermoplastic resin composition and the hardness- Is effective in providing excellent flowability and gloss without significantly lowering the mechanical strength and thermal stability of the thermoplastic resin composition.

상기 인계 난연제는 통상 열가소성 수지에 사용될 수 있는 것이면 특정하지 않으며, 구체적인 예로 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐) 포스페이트 등의 포스페이트계 화합물, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레조시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A디포스페이트 등의 디포스페이트계 화합물, 3 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 디에틸포스핀산 금속 화합물 및 디에틸포스핀산 염 화합물 중에서 선택된 1이상일 수 있다. The phosphorus flame retardant is not particularly limited as long as it can be used in a thermoplastic resin. Specific examples thereof include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tri (2,4,6-trimethylphenyl) (2, 6-dimethylphenyl) resorcinol diphosphate, tetraphenyl bisphenol A diphosphate and the like, a phosphate compound having three or more phosphates Group, a phosphinate-based compound, a phosphinate-based compound, a diethylphosphinic acid metal compound, and a diethylphosphinic acid salt compound.

여기서 금속은 알카리금속, 알카리 토금속, 아연, 및 알루미늄 중에서 선택될 수 있고, 상기 염은 암모니아, 아민 등의 유기 염일 수 있다.
Wherein the metal may be selected from among alkali metals, alkaline earth metals, zinc, and aluminum, and the salts may be organic salts such as ammonia, amines, and the like.

상기 차르생성 수지는 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지와 상용성이 있고 가공된 수지 조성물이 연소될 때 차르를 생성하는 구조를 갖춘 것으로, 그 사용량은 일례로 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~30 중량부, 1~15 중량부, 15~30 중량부, 혹은 10~20 중량부로 포함되는 것이, 열가소성 수지 조성물이 차르를 생성하여 인계 난연제를 과량 사용하지 않고도 우수한 난연 성능을 발현하는 효과가 있다.
The char-forming resin is compatible with the above-mentioned char-free thermoplastic resin composition and hardness-reinforcing resin, and has a structure to generate a char when the processed resin composition is burned. The amount of the used char- 1 to 15 parts by weight, 15 to 30 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin and the hardness reinforcing resin, There is an effect that an excellent flame retardant performance is exhibited without excessive use.

상기 차르생성 수지는 일례로, 하기 화학식 1 The above-mentioned tar-generating resin is, for example,

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014086424812-pat00001
Figure 112014086424812-pat00001

(R1은

Figure 112016096679840-pat00002
이고, R2는
Figure 112016096679840-pat00003
이고, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C20의 알킬 기 혹은 C6-C26의 아릴 기로부터 선택될 수 있고, n1 및 n2는 각각 1 내지 100의 정수이고, X 및 Y는 산소 또는 질소로 치환되거나 미치환된 C1-C20의 알킬렌 혹은 C6-C26의 아릴렌이다)로 표시되는 화합물;(R < 1 &
Figure 112016096679840-pat00002
And R < 2 >
Figure 112016096679840-pat00003
And R 3 and R 4 are independently H, a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 26 And n1 and n2 are each an integer of 1 to 100, and X and Y are C1-C20 alkylene or C6-C26 arylene which is substituted or unsubstituted with oxygen or nitrogen. ;

하기 화학식 2(2)

[화학식 2](2)

Figure 112014086424812-pat00004
Figure 112014086424812-pat00004

(R5는

Figure 112014086424812-pat00005
이고, n은 1~100의 정수이다)로 표시되는 화합물; 및 (R < 5 &
Figure 112014086424812-pat00005
And n is an integer of 1 to 100); And

하기 화학식 3(3)

[화학식 3](3)

Figure 112014086424812-pat00006
Figure 112014086424812-pat00006

(Z는 산소 또는 질소로 치환되거나 미치환된 C2-C30의 4가의 포화 지방족 탄화수소라디칼 혹은 C6-C36의 4가의 방향족 탄화수소라디칼이고, R6은

Figure 112017024507910-pat00015
이다)로 표시되는 화합물; 중에서 선택된 1이상인 것이, 난연성을 또한 저감시키지 않아 바람직하다.(Z is a C2-C30 tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon radical or C6-C36 tetravalent aromatic hydrocarbon radical which is substituted with oxygen or nitrogen, and R < 6 >
Figure 112017024507910-pat00015
Lt; / RTI > , It is preferable not to reduce the flame retardancy.

상기 차르생성 촉진제는 일례로, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~10 중량부, 혹은 1~5 중량부로 포함되는 것이, 기계적 강도와 열안정성은 크게 저하하지 않아 바람직하다.
The char inducing accelerator is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the char-free thermoplastic resin composition and the hardness reinforcing resin, Not desirable.

상기 차르생성 촉진제는 구체적인 예로, 수평균 입경이 0.1~50㎛, 0.1~40㎛ 혹은 1~15㎛이고 벌크 밀도가 0.35~0.50g/ml, 0.35~0.45 g/ml, 혹은 0.35 ~0.40 g/ml인 칼슘 알루미노실리케이트인 것이, 기계적 강도 측면에서 바람직하다.
Specific examples of the char induction accelerator include those having a number average particle diameter of 0.1 to 50 탆, 0.1 to 40 탆 or 1 to 15 탆 and a bulk density of 0.35 to 0.50 g / ml, 0.35 to 0.45 g / ml, or 0.35 to 0.40 g / ml is preferable from the viewpoint of mechanical strength.

또 다른 예로, 상기 차르생성 촉진제는, 알카리 금속을 포함하는 A형 제올라이트, Mg-치환 제올라이트, Ca-치환 제올라이트, Zn-치환 제올이트, Sr-치환 제올라이트, Ba-치환 제올라트, Zr-치환 제올라이트, 및 Sn-치환 제올라이트 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. In another example, the char formation promoter is selected from the group consisting of A-type zeolites, Mg-substituted zeolites, Ca-substituted zeolites, Zn-substituted zeolites, Sr-substituted zeolites, Ba- Substituted zeolites, and Sn-substituted zeolites.

특히, 본 발명에서는 상기 차르생성 촉진제의 사용으로, 종래 사용하던 안티몬계 화합물, 실리콘계 화합물, 아연계 화합물을 배제하는 효과가 있다.
Particularly, in the present invention, the use of the char formation promoter has the effect of eliminating antimony compounds, silicon compounds and zinc compounds conventionally used.

상기 난연수지 조성물은 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제 중에서 선택된 첨가제를 통상 사용하는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
The flame retardant resin composition may further contain an additive selected from an impact modifier, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, a UV light stabilizer, a pigment, and an inorganic filler.

본 발명의 수지 조성물은 일례로, 성분들을 압출기에 투입하고 배럴온도 230 내지 250 ℃에서 혼합 및 압출하여 펠렛 형태로 제조한 다음 사출 성형할 수 있다. 상기 압출기 및 사출기는 통상 사용하는 종류, 및 조건을 사용할 수 있으며, 특히 압출기로는 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.
As an example of the resin composition of the present invention, the components may be injected into an extruder and mixed and extruded at a barrel temperature of 230 to 250 ° C to form pellets, followed by injection molding. The types and conditions of the extruder and the extruder can be used. In particular, a twin-screw extruder or the like can be used as the extruder.

본 발명의 난연수지 조성물은 UL-94의 수직연소법 측정 규격이 V-1을 제시하는 것을 특징으로 한다. The flame retardant resin composition of the present invention is characterized in that the UL-94 vertical combustion method measurement standard is V-1.

상기 난연수지 조성물은 일례로, 카본 블랙 등의 흑색 착색제를 사용한 블랙 컴파운딩 용도로 사용될 수 있다. The flame retardant resin composition may be used, for example, for black compounding using a black colorant such as carbon black.

상기 난연수지 조성물은 구체적인 예로, 도장용 하우징 제품의 제조에 포함되는 것일 수 있다.
The flame retardant resin composition may be, for example, one which is included in the production of a painting housing product.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but it should be understood that the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example

이하 실험에서 사용할 화합물, 공중합체를 다음과 같이 준비하였다:The compounds, copolymers to be used in the following experiments were prepared as follows:

1) 의 그라프트 공중합체: 공중합체에 포함되는 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체의 총합 100wt% 기준, 수평균 입경 0.3㎛의 부타디엔 고무 55wt%, 아크릴로니트릴 단량체 25wt% 및 스티렌 단량체 30wt%의 유화 그라프트 중합으로 제조된 LG 화학 ABS 수지(제품명 DP270)를 준비하였다. 1) : 55 wt% of butadiene rubber having a number average particle diameter of 0.3 탆, 25 wt% of acrylonitrile monomer, and 30 wt% of styrene monomer based on 100 wt% of the total of butadiene rubber, acrylonitrile monomer and styrene monomer contained in the copolymer % ≪ / RTI > emulsion graft polymerization were prepared.

2) 의 공중합체: 아크릴로니트릴 단량체 27wt%, 및 스티렌 단량체 73wt%,를 포함하고 중량평균 분자량 14만g/mol인 LG화학 SAN 수지(제품명 90HR). 2) a copolymer of: a monomer containing a nitrile 27wt% of acrylic, and styrene monomers 73wt%, and the weight average molecular weight man 14 g / mol LG Chemical SAN resin (product name 90HR).

3)3) 경도 보강 수지:Hardness reinforcing resin:

(3-1)메틸메타크릴레이트 중합체로서 중량평균 분자량 약 13만g/mol인 LG MMA사 제조 수지(제품명 EG920). (3-1) Methyl methacrylate polymer (product name: EG920) manufactured by LG MMA having a weight average molecular weight of about 130,000 g / mol.

(3-2)메틸메타크릴레이트 단량체 70wt, 아크릴로니트릴 단량체 7wt%, 및 스티렌 단량체 23wt%,를 포함하고 중량평균 분자량 10만 g/mol인 LG화학 MSAN 수지(제품명 XT-510). (3-2) LG Chem MSAN resin (product name XT-510) containing 70 wt% of methyl methacrylate monomer, 7 wt% of acrylonitrile monomer, and 23 wt% of styrene monomer and having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol.

4) 인계 난연제: 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트 (일본 DAIHACHI KAGAKU KOHGYO 사 제품명:PX-200) 4) Phosphorous flame retardant: tetra (2,6-dimethylphenyl) resorcinol diphosphate (PX-200, a product of DAIHACHI KAGAKU KOHGYO, Japan)

5) 차르생성 수지: 화학식 1의 화합물(국도화학 주식회사, 제품명 KD-1090), 화학식 2의 화합물(국도화학 주식회사, 제품명 KDMN-1065), 화학식 3의 화합물(국도화학 주식회사, 제품명 KDT-4400) 중에서 선택된 1종임. 5) Char formation resin: A compound of Chemical Formula 1 (Kukdo Chemical Co., Ltd., product name KD-1090), a compound of Chemical Formula 2 (Kukdo Chemical Co., Ltd., product name: KDMN-1065) .

6) 차르생성 촉진제: 수평균 입경 1~15㎛, 그리고 벌크 밀도 0.35~0.50g/ml의 칼슘 알루미노실리케이트(애경 제올라이트 제품명 APS-30). 6) Char formation promoter : Calcium aluminosilicate (APS-30, Aekyou Zeolite ) having a number average particle diameter of 1 to 15 탆 and a bulk density of 0.35 to 0.50 g / ml.

7) 흑색 착색제: 카본 블랙 마스터 배치(위스컴 제품명 BK50).
7) Black colorant: carbon black master batch (Wisconsin product name: BK50).

[실시예 1-2, 비교예 1-2][Example 1-2, Comparative Example 1-2]

하기 표 1에 제시한 배합비에 따라 상기 1) 내지 7)의 (공)중합체 및 화합물들을 반응기에 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 균일 혼합한 다음 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 난연수지 조성물을 제조하였다. The (co) polymers and compounds of the above 1) to 7) were added to the reactor according to the mixing ratio shown in the following Table 1, homogeneously mixed using a Henschel mixer, and then a pelletized flame retardant resin composition was produced through a twin screw extruder .

상기 펠렛 형태의 난연수지 조성물을 사출 성형하고 길이 125 mm, 너비 13 mm, 두께 1.5 mm의 물성 및 난연시험 시편을 제조하였다. The above pelletized flame retardant resin composition was injection molded to prepare test specimens having a length of 125 mm, a width of 13 mm and a thickness of 1.5 mm.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 1One 22 1)그라프트 공중합체1) graft copolymer 2525 2525 2525 2525 2)공중합체2) Copolymer 6565 5555 7575 5555 3)경도보강수지3) Hardness reinforcing resin (3-1) 10(3-1) 10 (3-1) 20(3-1) 20 -- (3-2) 20(3-2) 20 1)+2)+3)1) +2) +3) 100100 100100 100100 100100 4)인계 난연제4) Phosphorous flame retardant 1515 1515 1515 1515 5)차르생성 수지5) Char formation resin 2020 2020 2020 2929 6)차르생성 촉진제6) Char formation accelerator 44 44 44 44 7)흑색 착색제7) Black colorant 3.53.5 3.53.5 3.53.5 3.53.5

상기 실시예 1-2, 비교예 1-2에서 제조된 난연수지 조성물을 다음과 같은 방식으로 물성을 측정하고 결과를 하기 표 2에 정리하였다. The properties of the flame retardant resin compositions prepared in Examples 1-2 and 1-2 were measured in the following manner and the results are summarized in Table 2 below.

<시험 방식><Test method>

*충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf.cm/cm ): 1/8 인치 시편을 이용하여 ASTM D-256에 의거하여 측정하였다. * Notched Izod Impact Strength ( kgf.cm/cm ): Measured according to ASTM D-256 using 1/8 inch specimens.

*연필 경도(Pencil Hardness): ASTM D-3365에 의거하여 측정하였다. Pencil Hardness: Measured according to ASTM D-3365.

*착색도(Colorability): 컬러 미터(SUGA Color Computer)를 이용하여 흑색 기준으로 착색제 3 중량부에 대한 착색 정도를 측정하고 L,a,b값으로 표시하였다. 참고로, L값은 밝기를 나타내는 수치로 값이 낮을수록 흑색 정도가 강하며, a값은 붉은색과 녹색의 정도를 나타내는 수치로 값이 낮을수록 녹색의 정도가 강한 것을 나타내며, b는 노란색과 파란색의 정도를 나타내는 수치로 값이 낮을수록 파란색의 정도가 강한 것을 나타낸다. Colorability: Coloration degree of 3 parts by weight of colorant was measured on a black basis using a color meter (SUGA Color Computer) and expressed as L, a, and b values. For reference, the L value is a numerical value indicating the brightness. The lower the value, the stronger the blackness. The a value indicates the degree of redness and greenness. The lower the value, the stronger the degree of greenness. A value indicating the degree of blue. The lower the value, the stronger the degree of blue.

*난연도(Vertical Flammability): UL-94 수직법에 의해 측정한 것으로, UL규격(125mm x 12.5mm)에 맞게 사출하여 시편을 제조하였고, 두께 1.5mm의 시편으로 1,2차 연소시간과 glowing 시간이 잔류하는 시간을 기록하여 난연등급을 판정하였다. * Vertical Flammability: Measured by UL-94 vertical method, specimens were manufactured by UL standard (125mm x 12.5mm) and specimens with thickness of 1.5mm were used. The time remaining was recorded to determine the flame retardancy grade.

일례로, 상기 1,2차 연소시간과 glowing 시간을 바탕으로 한 UL 94 판정 방식은, 1차 연소시간과 2차 연소시간이 각각 10초 이내이고, 5개시편 모두의 연소시간 합이 50초 이내이고 하부 탈지면의 발화가 나타나지 않으면 V-0으로 평가하고, 1차 연소시간과 2차 연소시간이 각각 30초 이내이고, 5개시편 모두의 연소시간 합이 250초 이내이고 하부탈지면의 발화가 일어나지 않으면 V-1로 평가하고, V-1과 여소시간은 동일하되 하부탈지면의 발화가 나타나면 V-2로 판정하였다. For example, the UL94 determination method based on the first, second, and glowing times has a first combustion time and a second combustion time of 10 seconds or less, and the sum of the combustion times of all five specimens is 50 seconds And V-0 if no ignition of the lower cotton wool surface was observed. The burning time of the lower cotton wool was less than 30 seconds, the sum of the combustion time of all 5 specimens was less than 250 seconds, V-1 was evaluated if it did not occur, and V-2 was judged to be the same as V-1 and fading time, when the lower ignition occurred.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 1One 22 충격강도Impact strength 10.110.1 9.89.8 10.710.7 10.210.2 연필경도Pencil hardness BB HBHB 2B2B BB 착색도Coloration degree LL 23.2723.27 22.8422.84 23.5423.54 23.3123.31 aa -0.28-0.28 -0.47-0.47 -0.15-0.15 -0.23-0.23 bb -0.62-0.62 -0.78-0.78 -0.45-0.45 -0.59-0.59 난연도Flame retardancy V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 V-2V-2

상기 표 2에서 보듯이, 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제 및 경도 보강 수지를 포함시킨 난연 수지 조성물(실시예 1 내지 2)의 경우, 1/16" V-1 등급의 난연도를 만족하면서 연필경도와 충격강도가 우수하고, 착색 효과 또한 우수하여 뛰어난 외관을 보이는 것을 확인할 수 있다.
As shown in the above Table 2, the flame retardant resin composition comprising the char forming resin, the char forming accelerator and the hardness reinforcing resin in the char-free thermoplastic resin composition which does not form char when using the phosphorus flame retardant (Examples 1 to 2 ), It was confirmed that the composition exhibited excellent appearance due to excellent pencil hardness and impact strength and excellent coloring effect while satisfying the flame retardancy of 1/16 "V-1 grade.

반면, 경도 보강 수지를 포함하지 않은 난연 수지 조성물(비교예 1)의 경우 난연도는 V-1 규격을 만족하지만, 실시예 1 내지 2 대비 착색성 및 연필경도가 불량하였다. On the other hand, the flame retardancy of the flame retardant resin composition (Comparative Example 1) not containing the hardness reinforcing resin satisfied the V-1 standard, but the colorability and the pencil hardness were poor in Examples 1 and 2.

또한, 경도 보강 수지로서 실시예 1 내지 2에서 사용한 종류(3-1)를 아크릴로니트릴 포함 공중합체(3-2)로 대체한 비교예 2의 경우, 난연도가 V-2 등급으로 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
In the case of Comparative Example 2 in which the kind (3-1) used in Examples 1 to 2 was replaced with the acrylonitrile-containing copolymer (3-2) as the hardness reinforcing resin, the flame retardancy was lowered to the V-2 grade .

비할로겐의 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함함으로써 UL-94 측정시 규격 V-1은 제공하였으나 표면 경도와 내스크래치성이 여전히 불량하던 단점을 경도 보강 수지를 포함시켜 해소하고 착색성과 기계적 강도가 우수하고 나아가 표면경도 및 내스크래치성이 개선된 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것이다.
When the non-halogen phosphorus flame retardant is used, standard V-1 is provided for UL-94 measurement by including a char forming resin and a char generating accelerator in a char-free thermoplastic resin composition that forms a char, Halogen flame retardant resin composition which is excellent in coloring property and mechanical strength and further improved in surface hardness and scratch resistance.

[참고예 1] [Referential Example 1]

상기 실시예 2에서, 경도 보강 수지로서 사용한 종류(3-1)를 이하의 (3-3) 종류로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 실험을 반복하고 물성을 측정하였다. The same tests as in Example 2 were repeated except that the kind (3-1) used as the hardness-reinforcing resin in Example 2 was replaced with the following (3-3), and the properties were measured.

(3-3) 메틸메타크릴레이트 중합체로서 중량평균 분자량 약 3만g/mol인 LG MMA사에서 제조한 파일럿 테스트 제품.
(3-3) Pilot test product manufactured by LG MMA having a weight average molecular weight of about 30,000 g / mol as a methyl methacrylate polymer.

그 결과, 충격강도는 8.6 kgf.cm/cm, 연필경도 B, 착색도(L: 22.92, a:-0.42, b:-0.83)으로 측정되었고, 인계 난연제의 효과로 착화된 불꽃의 크기는 크지 않으나 소화되지 않고 서서히 전소되어 난연도(1/16")는 등급 측정에 실패하였다.
As a result, the impact strength was measured to be 8.6 kgf.cm/cm, the pencil hardness B, the degree of coloring (L: 22.92, a: -0.42, b: -0.83), and the flame ignited by the effect of the phosphorus- The flame retardancy (1/16 ") failed to be graded because it was burned slowly without digestion.

따라서, 본 발명의 난연수지 조성물은 차르-프리 열가소성 수지 조성물에 인계 난연제, 차르생성 수지와 차르생성 촉진제, 나아가 특정 경도 보강 수지를 포함시킴으로써 차르 생성을 촉진시켜 UL-94의 V-1 등급 난연도를 제공할 뿐 아니라 착색성과 기계적 강도가 우수하고 나아가 표면경도 및 내스크래치성이 개선된 비할로겐 난연수지 조성물을 제공하는 것을 규명하였다. Accordingly, the flame retardant resin composition of the present invention promotes char formation by including a phosphorus flame retardant, a char forming resin, a char generating accelerator, and further a specific hardness reinforcing resin in a char-free thermoplastic resin composition, Halogen flame retardant resin composition which is excellent in coloring property and mechanical strength and further improved in surface hardness and scratch resistance.

Claims (15)

차르-프리 열가소성 수지 조성물, 인계 난연제, 차르생성 수지, 차르생성 촉진제 및 경도 보강 수지를 포함하는 난연수지 조성물로서,
상기 경도 보강 수지는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸(메타) 크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, 및 t-부틸(메타) 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상 성분의 중합체 또는 공중합체이며,
상기 차르생성 촉진제는 수평균 입경이 0.1~50㎛이고 벌크 밀도가 0.35~0.50g/ml인 칼슘 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.A flame retardant resin composition comprising a char-free thermoplastic resin composition, a phosphorus flame retardant, a char forming resin, a char forming accelerator, and a hardness reinforcing resin,
The hardness reinforcing resin may be at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate,
Wherein the char inducing accelerator is calcium aluminosilicate having a number average particle diameter of 0.1 to 50 占 퐉 and a bulk density of 0.35 to 0.50 g / ml. 제1항에 있어서,
상기 경도 보강 수지는, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~40 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the hardness reinforcing resin is in a range of 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the char-free thermoplastic resin composition and the hardness reinforcing resin. 제1항에 있어서,
상기 경도 보강 수지는 중량평균 분자량이 5만~15만g/mol인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the hardness reinforcing resin has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol. 제1항에 있어서,
상기 차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물은, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 8~90 중량부 및 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 8~90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.The method according to claim 1,
The char-free thermoplastic resin composition comprises 1 to 90 parts by weight of a butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer, 2 to 90 parts by weight of a butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer based on 100 parts by weight of the sum of the above- ) Acrylonitrile-styrene copolymer in an amount of 8 to 90 parts by weight. 제4항에 있어서,
상기 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 수평균 입경 0.1~0.5㎛의 부타디엔 고무 40~85wt%, 아크릴로니트릴 단량체 5~40wt% 및 스티렌 단량체 10~55wt%의 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. 5. The method of claim 4,
The 1) butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer is a graft copolymer of 40 to 85 wt% of butadiene rubber having a number average particle diameter of 0.1 to 0.5 탆, 5 to 40 wt% of an acrylonitrile monomer and 10 to 55 wt% of a styrene monomer Halogen flame retardant resin composition. 제4항에 있어서,
상기 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 아크릴로니트릴 단량체 5~50wt% 및 스티렌 단량체 50~95wt%이고 중량평균 분자량 1만~30만g/mol인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. 5. The method of claim 4,
The 2) acrylonitrile-styrene copolymer is 5 to 50 wt% of an acrylonitrile monomer and 50 to 95 wt% of a styrene monomer and has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000 g / mol. 제1항에 있어서,
상기 인계 난연제는 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~30 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the phosphorus flame retardant is in a range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the char-free thermoplastic resin composition and the hardness reinforcing resin. 제1항에 있어서,
상기 인계 난연제는 포스페이트계 화합물, 디포스페이트계 화합물, 3 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 디에틸포스핀산 금속 화합물 및 디에틸포스핀산 염 화합물 중에서 선택된 1이상이고,
여기서 금속은 알카리금속, 알카리 토금속, 아연, 및 알루미늄 중에서 선택되고, 상기 염은 암모니아 또는 아민의 염인 것을 특징으로 하는, 비할로겐 난연수지 조성물. The method according to claim 1,
The phosphorus flame retardant is selected from a phosphate compound, a diphosphate compound, a polyphosphate compound having at least three phosphate groups, a phosphonate compound, a phosphinate compound, a diethylphosphinic acid metal compound, and a diethylphosphinic acid salt compound 1 or more,
Wherein the metal is selected from among alkali metals, alkaline earth metals, zinc, and aluminum, and wherein the salt is a salt of ammonia or an amine. 제1항에 있어서,
상기 차르생성 수지는 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~30 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. The method according to claim 1,
Halogen-containing flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the char forming resin is in a range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the char-free thermoplastic resin composition and the hardness reinforcing resin. 제1항에 있어서,
상기 차르생성 수지는 하기 화학식 1
[화학식 1]

Figure 112017024507910-pat00008

(R1은
Figure 112017024507910-pat00009
이고, R2는
Figure 112017024507910-pat00010
이고, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C20의 알킬 기 혹은 C6-C26의 아릴 기로부터 선택될 수 있고, n1 및 n2는 각각 1 내지 100의 정수이고, X 및 Y는 산소 또는 질소로 치환되거나 미치환된 C1-C20의 알킬렌 혹은 C6-C26의 아릴렌이다)로 표시되는 화합물;
하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure 112017024507910-pat00011

(R5는
Figure 112017024507910-pat00012
이고, n은 1~100의 정수이다)로 표시되는 화합물; 및
하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure 112017024507910-pat00013

(Z는 산소 또는 질소로 치환되거나 미치환된 C2-C30의 4가의 포화 지방족 탄화수소라디칼 혹은 C6-C36의 4가의 방향족 탄화수소라디칼이고, R6은
Figure 112017024507910-pat00014
이다)로 표시되는 화합물; 중에서 선택된 1이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. The method according to claim 1,
The above-mentioned tar-generating resin is represented by the following general formula
[Chemical Formula 1]

Figure 112017024507910-pat00008

(R &lt; 1 &
Figure 112017024507910-pat00009
And R &lt; 2 &gt;
Figure 112017024507910-pat00010
And R 3 and R 4 are independently H, a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 26 And n1 and n2 are each an integer of 1 to 100, and X and Y are C1-C20 alkylene or C6-C26 arylene which is substituted or unsubstituted with oxygen or nitrogen. ;
(2)
(2)
Figure 112017024507910-pat00011

(R &lt; 5 &
Figure 112017024507910-pat00012
And n is an integer of 1 to 100); And
(3)
(3)
Figure 112017024507910-pat00013

(Z is a C2-C30 tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon radical or C6-C36 tetravalent aromatic hydrocarbon radical which is substituted with oxygen or nitrogen, and R &lt; 6 &gt;
Figure 112017024507910-pat00014
Lt; / RTI &gt; Halogenated flame retardant resin composition. 제1항에 있어서,
상기 차르생성 촉진제는 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~10 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the char inducing accelerator is in a range of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the char-free thermoplastic resin composition and the hardness reinforcing resin. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 난연수지 조성물은 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제 중에서 선택된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the flame retardant resin composition comprises an additive selected from the group consisting of an impact modifier, a heat stabilizer, an anti-drop agent, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet screener, a pigment and an inorganic filler. 제1항에 있어서,
상기 난연수지 조성물은 UL-94 측정 규격이 V-1인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the flame retardant resin composition has a UL-94 measurement standard of V-1. 제1항에 있어서,
상기 난연수지 조성물은 도장용 하우징 제품의 제조에 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the flame retardant resin composition is included in the production of a housing product for painting.
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