KR20110000742A

KR20110000742A - 1-부텐 삼원중합체

Info

Publication number: KR20110000742A
Application number: KR1020107023510A
Authority: KR
Inventors: 잠파올로 펠레가티; 스테파노 스파타로; 티치아나 카푸토
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2011-01-05
Also published as: EP2274347B1; ATE527289T1; US20110034658A1; EP2274347A1; BRPI0910453A2; CN102216347B; WO2009130092A1; US8344086B2; JP2011518249A; KR101536796B1; JP5346075B2; CN102216347A

Abstract

a) 에틸렌 유래 단위 4 내지 10 wt%, 및
b) 프로필렌 유래 단위 2 내지 1O wt%;
를 포함하는 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체로서,
상기 삼원중합체가 하기 특성을 갖는 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체:
- GPC 로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn 가 3 미만이고;
- DSC 에서 융점이 검출되지 않고;
- 실온에서의 숙성 10 일 후 측정한 용융 엔탈피가 12 내지 20 J/g 임.

Description

1-부텐 삼원중합체 {1-BUTENE TERPOLYMERS}

본 발명은 최적의 균형을 이루는 특징들을 갖는, 에틸렌 유래 단위를 18 몰% 이하 함유하는 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체에 관한 것이다. 상기 삼원중합체는 특정 부류의 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 수득된다.

부텐-1 공중합체는 당업계에 익히 공지되어 있으며, 넓은 범위의 이용가능성을 가진다. 특히, 공단량체 함량이 낮은 (1-3 몰%) 부텐-1 공중합체는 일반적으로 내압성, 내크리프성, 충격 강도에 있어서 우수한 특성을 갖는 것을 특징으로 하며, 금속 파이프를 대체하기 위한 파이프 제조에 사용될 수 있다. 파이프 분야에 이들을 이용하기 위한 핵심 측면 중 하나는 용이한 파이프 작업성과 기계적 저항성을 조합하기 위해 이들이 가져야만 하는 유연성과 강성간의 균형이 탁월하다는 점이다. 공단량체 함량이 높은 부텐-1 공중합체는 예를 들어 다른 폴리올레핀 또는 중합체 생성물과의 블렌드의 성분으로서 사용되어 플라스틱 물질의 밀봉 강도, 유연성 및 연성 (softness) 과 같은 특정한 특성을 변형시킬 수 있다.

WO 04/048424 는 에틸렌 또는 프로필렌 유래 단위를 40 몰% 이하 함유하는 1-부텐 공중합체에 관한 것이다. 이들 공중합체는 티타늄계 촉매를 사용하여 수득되고, 따라서 이러한 부류의 촉매 시스템에서의 전형적인 넓은 분자량 분포를 갖게 된다. 이들 공중합체는 GPC 를 통해 측정한 Mw/Mn 비가 3 보다 높고, 인장 변형률 값이 30 보다 높다.

WO 04/099269 는 에틸렌 유래 성분 단위 함량이 0.2 내지 15 몰% 인 메탈로센 촉매로부터의 1-부텐/에틸렌 중합체에 관한 것이다. 본 출원인은, 중합체 사슬 중 일정량의 프로필렌 유래 단위를 추가로 포함하면, 경도 및 탄성간의 최적의 균형을 갖는 공중합체를 달성하는 것이 가능함을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 하기를 함유하는 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체로서:

a) 중합체 사슬 중의 에틸렌 유래 단위 3 내지 10 wt% (7.5 몰% 내지 18 몰%), 바람직하게는 4 내지 8 wt% (7.5 몰% 내지 15 몰%), 및

b) 중합체 사슬 중의 프로필렌 유래 단위 2 내지 10 wt% (2.51 몰% 내지 12 몰%), 바람직하게는 4 내지 7 wt% (5 몰% 내지 8.5 몰%);

상기 삼원중합체가 하기 특성을 갖는 것이다:

- GPC 로 측정한 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3 미만이고;

- 본 출원에서 기재한 방법에 따라 측정한, DSC 에서 융점이 검출되지 않고;

- 본 출원에서 기재한 방법에 따라 측정한, 실온에서의 숙성 10 일 후 측정한 용융 엔탈피가 12 내지 20 J/g; 바람직하게는 14 내지 18 J/g 임.

본 발명의 목적인 1-부텐 삼원중합체는 인장 변형률과 관련하여 더욱 잘 설명될 수 있는 경도와 탄성간의 우수한 균형을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 투명도 값을 나타낸다.

에틸렌 유래 단위 함량이 10 wt% 보다 높은 경우, 본 발명의 삼원중합체의 인장 특성은 악화된다. 프로필렌 중량에 대한 에틸렌 중량의 비인 C2/C3 은 0.2 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 내지 1.3 이다.

본 발명에 따른 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체는 통상의 DSC 절차에 따라 용융된 후에는 융점을 나타내지 않지만, 결정화될 수 있으면, 즉 용융되고 10 일 후에는 상기 공중합체는 융점 및 용융 엔탈피를 나타낸다.

또한, 본 발명의 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체는, 하기에 구체적으로 기재한 방법에 따라 측정한 X-선 결정화도가 10% 보다 높다.

바람직하게는, 본 발명의 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체는 하기 특징을 나타낸다:

- 쇼어 (shore) 경도 A 값 (ISO 868 에 따라 측정함) 이 90 미만; 바람직하게는 85 미만.

- 100% 변형에서의 인장 세트 값 (ISO 2285) 이 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만.

- ISO 527 에 따라 측정한 파단 시 인장 강도가 3 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 7 내지 15 MPa.

- ISO 527 에 따라 측정한 파단 시 연신율이 550% 내지 800%; 바람직하게는 600% 내지 750%.

본 발명의 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체는 또한 1 dl/g 보다 높은; 바람직하게는 1.5 내지 2 dl/g 의 고유 점도 (IV) 를 갖는다. 고유 점도 (IV) 는 어떠한 경우에도 3 보다 높지 않다. IV 가 높을수록 화합물의 가공성은 매우 어려워진다. 높은 고유 점도는 일반적으로 중합체의 고분자량과 연관이 있다.

이러한 잘 균형잡힌 특징들로 인해, 본 발명의 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체는 탄성을 향상시길 필요가 있는 조성물에서의 개질제로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체는 필름, 섬유, 시이트 제에 적합한 조성물에, 또는 사출 성형 및 블로우 성형을 위한 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체는 점성 개질제, 충격 개질제, 탄성 개질제로서 및 탄성과 투명도가 요구되는 일반적인 용도에서 사용될 수 있다.

본 발명의 삼원중합체의 추가적인 이점은 향상된 탄성을 가질 뿐만 아니라 감소된 점착성을 나타내어; 본 발명에 따른 삼원중합체를 펠렛화 또는 더 일반적으로는 취급이 보다 용이하다는 점이다.

본 발명의 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체는 특정 부류의 메탈로센계 촉매 시스템의 존재하에 중합 조건하에서 1-부텐 및 에틸렌 및 프로필렌을 접촉시킴으로써 수득할 수 있다. 상기 촉매 시스템은 하기를 접촉시킴으로써 수득할 수 있다:

(A) 입체강성 (stereorigid) 메탈로센 화합물;

(B) 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의적으로

(C) 유기 알루미늄 화합물.

바람직하게는 상기 입체강성 메탈로센 화합물은 하기 식 (I) 에 속한다:

식 중,

M 은 4 족에 속하는 것들로부터 선택된 전이 금속의 원자이고; 바람직하게는 M 은 지르코늄이고;

X 는 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ 또는 PR₂ 기이며, 여기서 R 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이고; R' 는 C₁-C₂₀-알킬리덴, C₆-C₂₀-아릴리덴, C₇-C₂₀-알킬아릴리덴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬리덴 라디칼이며; 바람직하게는 X 는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R 기이고; 더욱 바람직하게는 X 는 염소 또는 메틸 라디칼이고;

R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이거나; 또는 R⁵ 및 R⁶, 및/또는 R⁸ 및 R⁹ 는 임의적으로 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 치환기로서 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 가질 수 있으며; 단, 하나 이상의 R⁶ 또는 R⁷ 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고;

바람직하게는 R¹, R² 는 동일하며 하나 이상의 규소 원자를 임의적으로 함유하는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R¹ 및 R² 는 메틸 라디칼이고;

R⁸ 및 R⁹ 는 서로 동일 또는 상이하게, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬 또는 C₆-C₂₀ 아릴 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 이들은 메틸 라디칼이고;

R⁵ 는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이거나; 또는 R⁶ 과 결합하여 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 치환기로서 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 갖고;

R⁶ 은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이거나; 또는 R⁵ 와 결합하여 상기한 바와 같은 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있고;

R⁷ 은 바람직하게는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R⁷ 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; 그 외에 R⁶ 이 수소 원자가 아닌 경우, R⁷ 은 바람직하게는 수소 원자이고;

R³ 및 R⁴ 는 서로 동일 또는 상이하게, 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 는 서로 동일 또는 상이하게, C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R³ 은 메틸, 또는 에틸 라디칼이고; R⁴ 는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이고;

(C) 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의적으로

(D) 유기 알루미늄 화합물이다.

바람직하게는 식 (I) 의 화합물은 하기 식 (Ia) 또는 (Ib) 를 갖는다:

[식 중,

M, X, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁸ 및 R⁹ 는 상기 기재된 바와 같고;

R³ 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R³ 은 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R³ 은 메틸, 또는 에틸 라디칼이다].

성분 B) 로서 사용된 알루목산은 식 H_jAlU₃ _-j 또는 H_jAl₂U₆ _-j [식 중, U 치환기는 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼 (이들은 규소 또는 게르마늄 원자를 임의적으로 함유함) 이며, 단, 하나 이상의 U 는 할로겐이 아니고, j 는 0 내지 1 의 범위이고 정수가 아닌 수일 수도 있다] 의 유기-알루미늄 화합물과 물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이 반응에서, Al/물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1 로 이루어진다. 알루미늄과 메탈로센의 금속 간의 몰비는 일반적으로 약 10:1 내지 약 20000:1 이고, 더욱 바람직하게는 약 100:1 내지 약 5000:1 로 이루어진다. 본 발명에 따른 촉매에 사용된 알루목산은 다음과 같은 형태의 기를 하나 이상 함유하는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물이 고려된다.

[식 중, 치환기 U 는 동일 또는 상이하며 상기 기재된 바와 같다]

특히, 하기 식

[식 중, n¹ 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, 치환기 U 는 상기 정의된 바와 같다]

의 알루목산이 선형 화합물의 경우 사용될 수 있거나, 또는 하기 식

[식 중, n² 는 2 내지 40 의 정수이고, 치환기 U 는 상기 정의된 바와 같다]

의 알루목산이 고리형 화합물의 경우 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알루목산의 예로는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO) 이 있다. 특히 관심있는 조촉매로는 WO 99/21899 및 WO 01/21674 호에 기재되어 있는 것들이며, 이들은 알킬 및 아릴기가 특정의 분지 패턴을 갖는다. WO 99/21899 및 WO 01/21674 호에 따른 알루미늄 화합물의 비제한적 예는 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄, 뿐만 아니라 히드로카르빌기 중 하나가 수소 원자로 대체되어 있는 상응 화합물, 및 1 또는 2 이상의 히드로카르빌기가 이소부틸기로 대체되어 있는 상응 화합물이다.

상기 알루미늄 화합물 중, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄 (TTMBA) 이 바람직하다.

알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비제한적인 예로는 식 D⁺E^- (여기서, D⁺ 는 양성자를 내어 주어 식 (I) 의 메탈로센의 치환기 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이고, E^- 는 2 종의 화합물의 반응으로부터 유래하는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있고, 올레핀성 단량체에 의해 제거될 수 있을 정도로 충분히 불안정한 양립성 음이온이다. 바람직하게는 음이온 E^- 는 하나 이상의 붕소 원자로 이루어진다. 더욱 바람직하게는 음이온 E^- 는 식 BAr₄ ^(-) 의 음이온이며, 여기서 치환기 Ar 은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직하며, 상기 화합물의 예는 WO 91/02012 호에 기재되어 있다. 또한, 식 BAr₃ 의 화합물이 편의상 사용될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 예컨대 공개된 국제 특허 출원 WO 92/00333 호에 기재되어 있다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 식 BAr₃P 의 화합물이며, 여기서 P 는 치환 또는 비치환 피롤 라디칼이다. 이들 화합물은 WO 01/62764 호에 기재되어 있다. 다른 예의 조촉매는 EP 775707 호 및 DE 19917985 호에서 찾아볼 수 있다. 붕소 원자를 함유하는 화합물은 DE-A-19962814 호 및 DE-A-19962910 호의 기재내용에 따라 편의상 지지될 수 있다. 붕소 원자를 함유하는 이러한 화합물은 모두 붕소와 메탈로센의 금속 간의 몰비로 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1; 더욱 바람직하게는 약 1:1 이 사용될 수 있다.

식 D⁺E^- 의 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다:

트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,

트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(페닐)알루미네이트,

페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.

화합물 C) 로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 상기 기재한 식 H_jAlU₃ _-j 또는 H_jAl₂U₆ _- _j 의 화합물이다. 본 발명의 촉매는 또한 불활성 담체 상에 담지될 수 있다. 이것은 예컨대 실리카, 알루미나, Al-Si, Al-Mg 혼합 산화물, 마그네슘 할라이드, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 불활성 지지체 상에, 메탈로센 화합물 A) 또는 그의 성분 B) 와의 반응 생성물, 또는 성분 B) 및 이어서 메탈로센 화합물 A) 를 침전시킴으로써 달성된다. 담지 공정은 탄화수소와 같은 불활성 용매 중에서 예컨대 톨루엔, 헥산, 펜탄 또는 프로판 중에서 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 실시되며, 바람직하게는 상기 공정은 25 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 실시되거나 또는 상기 공정은 실온에서 실시된다.

사용될 수 있는 지지체의 적합한 부류로는 활성 수소 원자를 갖는 기로 관능기화된 다공성 유기 지지체로 구성된 것이 있다. 상기 유기 지지체가 부분 가교결합된 스티렌 중합체인 것이 특히 적합하다. 이러한 유형의 지지체는 유럽 출원 EP-633272 호에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 사용하기 특히 적합한 또다른 부류의 불활성 지지체는 폴리올레핀 다공성 프리폴리머, 특히 폴리에틸렌으로 된 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 불활성 지지체의 추가의 적합한 부류는 국제 출원 WO 95/32995 호에 기재된 것과 같이 다공성 마그네슘 할라이드로 된 것이다.

본 발명에 따른 1-부텐, 프로필렌 및 에틸렌의 중합 공정은 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재 하에 액상에서, 예컨대 슬러리에서, 또는 기상에서 실시될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족, 예컨대 톨루엔, 또는 지방족 예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄 또는 시클로헥산 중 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 공중합체는 용액 공정, 즉 중합체가 반응 매질에 완전 또는 부분적으로 용해될 수 있는 액상에서 실시되는 공정에 의해 수득된다. 반응 매질로서의 액체 1-부텐 중에서 중합하는 것이 바람직하다.

일반적으로서, 중합 온도는 일반적으로 -100 ℃ 내지 +200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 로 이루어진다. 중합 압력은 일반적으로 0.5 내지 100 bar 로 이루어진다.

중합 온도를 낮출 수록, 수득되는 중합체의 분자량은 더 높아진다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

실시예

135 ℃ 에서, 테트라히드로나프탈렌 (THN) 에서 고유 점도 (I.V.) 를 측정하였다.

하기 방법에 따라, Perkin Elmer DSC-7 instrument 상에 시차주사열량계 (D.S.C.) 로 중합체의 융점 (T_mII) 을 측정하였다.

중합으로부터 수득한 시료 (5-10 mg) 를 계량하여 알루미늄 팬에 밀봉하고, 20 ℃/분 에 상응하는 주사 속도로 200 ℃ 에서 가열하였다. 상기 시료를 200 ℃ 에서 5 분 간 유지함으로써 모든 결정을 완전히 용융시켰다. 이어서, 10 ℃/분 에 상응하는 주사 속도로 -20 ℃ 로 냉각 후, 피크 온도를 결정 온도 (T_c) 로 취하였다. -20 ℃ 에서 5 분 간 정치한 후, 10 ℃/분 에 상응하는 주사 속도로 200 ℃ 에서 2 회 시료를 가열하였다. 상기 두 번째 가열이 진행되는 동안, 피크 온도를 용융 온도 (T_mII) 로 취하고, 그 면적을 전체 용융 엔탈피 (ΔH_fII) 로 취하였다.

Perkin Elmer DSC-7 instrument 상에 시차주사열량계 (D.S.C.) 를 사용하여 하기와 같이 10 일 후의 용융 엔탈피를 측정하였다.

중합으로부터 수득한 시료 (5-10 mg) 를 계량하여 알루미늄 팬에 밀봉하고, 20 ℃/분 에 상응하는 주사 속도로 200 ℃ 에서 가열하였다. 상기 시료를 200 ℃ 에서 5 분 간 유지함으로써 모든 결정을 완전히 용융시켰다. 이어서, 상기 시료를 실온에서 10 일 동안 보관하였다. 10 일 후, DSC 로 시료를 측정하고, -20 ℃ 로 냉각한 후, 10 ℃/분 에 상응하는 주사 속도로 200 ℃ 에서 가열하였다. 상기 가열이 진행되는 동안, 피크 온도를 용융 온도 (T_m) 로 취하고, 그 면적을 10 일 후의 전체 용융 엔탈피 (ΔH_f) 로 취하였다.

실시예의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 공단량체의 양을 산출하였다. 120 ℃ 에서 2 중수소화된 1,1,2,2-테트라클로로-에탄 중의 중합체 용액 (8-12 중량%) 상에서 측정을 수행하였다. ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위하여 90˚펄스, 펄스와 CPD (WALTZ16) 간의 15 초의 지연을 사용하여 120 ℃ 에서 푸리에 (Fourier) 변환 모드로 150.91 MHz 에서 작동하는 Bruker AV-600 분광계에서 ¹³C NMR 스펙트럼을 수득하였다. 60 ppm (0-60 ppm) 의 스펙트럼 창을 사용하여 32K 데이터 지점에 약 1500 개의 과도 신호 (transients) 를 저장하였다.

공중합체 조성

하기의 관계식을 사용하여 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 다이아드(Diad) 분포를 산출한다:

하기의 관계식을 사용하여 다이아드로부터 몰함량을 수득한다.

I₁, I₂, I₃, I₅, I₆, I₉, I₆, I_1O, I₁₄, I₁₅, I₁₉ 는 ¹³C-NMR 스펙트럼에서의 피크의 적분 (참조 사항으로서 29.9 ppm 에서 EEE 시퀀스의 피크) 이다. 상기 피크는 [J.C. Randal, Macromol . Chem Phys., C29, 201 (1989)], [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982)], 및 [H.N. Cheng, Journal of Polymer Science , Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)] 에 따라 배정된다. 이들을 표 A 에서 모아 두었다. (CJ. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977) 에 따른 명명법).

X-선 결정화도

고정 슬릿과 Cu-Kα1 방사선을 이용하고, 6 초마다 0.1˚ 로 회절 각도 2Θ = 5˚ 및 2Θ = 35˚ 간의 스펙트럼을 수집하는 X-선 회절 분말 회절계로 X-선 결정화도를 측정하였다.

DSC 알루미늄 팬에서 어닐링한 시료에 대해 직접 XRD 측정을 수행하였다. DSC 에서 10 ℃/분 으로 실온에서 180 ℃ 까지 시료를 가열하고, 180 ℃ 에서 5 분간 둔 다음, 10 ℃/분 으로 20 ℃ 로 냉각시킴으로써 시험편을 컨디셔닝하였다. XRD 분석을 하기 전, 실온 및 대기압에서 10 일 동안 DSC 팬에 시료를 놓아두었다.

수득한 회절 패턴을 사용하여 %Cr = 100 × Ca / Ta (여기서, Ta 는 counts/초·2Θ 로 표현되며 스펙트럼 프로파일과 기준선 간의 면적이고, Ca 는 counts/초·2Θ 로 표현되며 스펙트럼 프로파일과 무정형 프로파일 간의 면적임) 로 표현되는 결정화도를 산출하는데 필요한 모든 성분을 도출하였다.

메탈로센 화합물의 합성

WO 01/47939 에 따라 디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드 (A1) 을 제조하였다.

디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디메틸 (A2) 의 합성

자석 교반 막대를 갖춘 원통형 유리 반응기 내에 30.40 g 의 [1-(2,4,7-트리메틸인데닐)][7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)]디메틸실란 및 170 mL 의 무수 THF 를 질소하에 충전하였다. 이렇게 수득한 갈색 용액을 냉각하고, 0 ℃ 로 유지시키는 반면, 적하 깔대기로 58.4 mL 의 헥산 (146 mmol) 중의 2.5 M n-BuLi 용액을 적가하였다. 첨가가 종결됐을 때, 진갈색 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이를 -50 ℃ 로 냉각하고, 48.6 mL 의 디에톡시메탄 (148.2 mmol) 중의 3.05 M MeLi 을 천천히 첨가하였다. 250 mL 의 쉬렌크 (Schlenk) 플라스크에서, 16.84 g 의 ZrCl₄ (MW = 233.03 g/mol, 72.26 mmol) 을 170 mL 의 톨루엔 중에 슬러리시켰다. 두 혼합물 모두를 -50 ℃ 로 유지시키고, 리간드 2가 음이온 용액에 ZrCl₄ 슬러리를 빠르게 첨가하였다. 첨가가 종결됐을 때, 반응 혼합물을 실온에 도달하게 하고, 추가의 1 시간 동안 교반하였다. 황녹색 현탁물을 수득하였다. ¹H NMR 분석 (file rld 20949-282) 은 목표 착물로의 완전한 전환을 보여주었다. 모든 휘발물을 감압하에 제거하고, 수득한 자유 유동 갈색 분말을 100 mL 의 Et₂O 중에 현탁시켰다. 몇 분간의 교반 후, G4 프릿상에서 현탁물을 여과하였다. 이어서, Et₂O 로 프릿상의 고형물을 2 회 세정한 후 (세정 용액이 갈색에서 황색으로 바뀔 때까지), 진공하에 건조하고, 최종적으로 여과액이 황색에서 무색으로 바뀔 때까지 가온 톨루엔 (60 ℃) 으로 프릿상에서 추출하였다 (약 650 mL 의 톨루엔을 사용함). 감압하에 추출물을 건조시켜 28.6 g 의 황색 분말을 수득하였으며, 이는 ¹H-NMR (file rld 20949-284) 의해 순수한 착물임이 입증되었다. 상기 수율은 리간드를 기준으로 73.3% 였다.

촉매액의 제조

메틸알루목산 (MAO) 을 30 %wt./wt. 의 톨루엔 용액 (d = 0.92 g/mL) 으로서 알베마를 (Albemarle) 에 의해 공급하여 그대로 사용하였다. 표준 트리이소부틸 알루미늄 알킬 (TIBA) 을 순수 화학 물질로서 Crompton 에 의해 공급하여 추가적으로 무수 이소도데칸 또는 시클로헥산 중에 용해시켜 약 100 g/L 의 농도의 무색 용액을 수득하였다. 모든 화학 물질은 표준 쉬렌크 기법을 사용하여 취급하였다.

촉매 C1A2

( MAO / TIBA, 톨루엔/시클로헥산 중의 Al _TOT / Zr = 400 mol / mol , Al _MAO / Zr = 267 mol / mol )

자석 교반기를 갖춘 25 mL 의 쉬렌크 플라스크에 19.0 mg 의 A2 를 질소 분위기하에 실온에서 충전하였다. 동시에, 두 번째 25 mL 의 쉬렌크 플라스크에 톨루엔 중의 2.0 mL 의 MAO 알베마를 30 %wt. (Al_MAO/Zr = 267) 을 질소 분위기하에 실온에서 충전하였다. 이어서, MAO 에 시클로헥산 중의 트리이소부틸 알루미늄 (8.2 mL, 농도 113 g/L, 4.69 mmol, Al_TIBA/Zr = 133, Al_TOT/Zr = 400 mol/mol, MAO/TIBA = 2/1 mol/mol) 을 실온에서 충전함으로써 무색 용액을 수득하고, 이를 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 메탈로센에 시클로헥산/톨루엔 중의 상기 알킬 용액을 질소 분위기하에 실온에서 천천히 첨가함으로써 투명한 암적색의 촉매액을 수득하였다. 4.7 mL 의 무수 시클로헥산으로 촉매액을 추가적으로 희석시킨 후, 실온에서 15 분 간 교반하고, 그대로 중합에 사용하였다. 용액의 농도는 용액 1 L 당 전체 촉매 (메탈로센 + MAO + TIBA) 100g 이었던 반면, A2 의 농도는 용액 1 mL 당 메탈로센 1.275 mg 이었다.

촉매 C2A1

( MAO / TIBA , 톨루엔/ 이소도데칸 중의 Al _TOT / Zr = 400 mol / mol , Al _MAO / Zr = 267 mol / mol )

자석 교반기를 갖춘 100 mL 의 쉬렌크 플라스크에 62.7 mg 의 A1 을 질소 분위기하에 실온에서 충전하였다. 동시에, 50 mL 의 쉬렌크 플라스크에 톨루엔 중의 6.05 mL 의 MAO 알베마를 30 %wt. (28.8 mmol, Al_MAO/Zr = 267) 를 질소 분위기하에 실온에서 충전하였다. 이어서, MAO 에 시클로헥산 중의 트리이소부틸 알루미늄 (TIBA) (25 mL, 농도 114 g/L, 14.4 mmol, Al_TIBA/Zr = 133, Al_TOT/Zr = 400 mol/mol, MAO/TIBA = 2/1 mol/mol) 을 실온에서 첨가함으로써 무색 용액을 수득하고, 이를 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 14 mL 의 무수 시클로헥산 중에 미리 현탁시킨 메탈로센에 이소도데칸 /톨루엔 중의 상기 알킬 용액을 질소 분위기하에 실온에서 천천히 첨가하였다. 수득한 투명한 암적색 촉매액을 실온에서 1-2 시간 동안 교반하고, 그대로 중합에 사용하였다. 용액의 농도는 용액 1 L 당 전체 촉매 (메탈로센 + MAO + TIBA) 100 g 이었던 반면, Z_S39Me₂ 의 농도는 용액 1 mL 당 메탈로센 1.39 mg 이었다.

실시예 1

액체 부텐-1, 프로필렌 및 에틸렌이 액체 매질을 구성하고 있는, 연속하여 연결된 2 개의 교반 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트에서 중합을 수행하였다. 첫 번째 30 L 반응기에 3 g/h 의 공급비로 촉매 시스템 C2-A1 을 주입하고, 70 ℃ 의 중합 온도에서 연속하여 중합을 수행하는 한편, 표 1 에 기재한 데이터에 따라 수소, 1-부텐, 프로필렌 및 에틸렌을 공급하였다. 2 개의 반응기의 압력을 24 bar-g 으로 일정하게 유지시켰다. 1-부텐 중합체를 상기 용액으로부터 용융물로서 회수하여, 펠릿으로 절단하였다. 표 1 에서 중합 조건을 나타낸다.

비교예 1C

프로필렌의 공급없이 실시예 1 의 조작을 반복하였다. 표 1 에서 중합 조건을 나타낸다.

비교예 l ^* -4 ^* : 오토클레이브에서의 중합.

일반 절차 A 대량 공중합. 비교예 2 ^* , 4 ^*

자석 구동 교반기를 갖춘, 4.4 L 의 자켓형 스테인리스-스틸 오토클레이브 및 온도 조절용 서모스탯에 연결되어 있는 35 mL 의 스테인리스-스틸 바이알을, 이소헥산 중의 AlⁱBu₃ 용액으로 세정하고 질소 흐름하에 60 ℃ 에서 건조시킴으로써 정제하였다.

초기에 충전한 단량체와 용매의 양을 표 2 에 나타낸다.

오토클레이브에 스캐빈저 (이소헥산 중의 용액으로서 6 mmol 의 AlⁱBu₃) 및 단량체를 실온에서 충전하였다. 이어서, 이것을 중합 온도 (70 ℃) 로 자동 조절하였다. 오토클레이브의 압력 및 온도가 일정할 때, 촉매/조촉매 혼합물을 함유하는 용액을 스테인리스-스틸 바이알에 충전하고, 질소 과압에 의해 오토클레이브에 주입하였다. 유동 기록 및 조정 시스템 (Flow Record & Control system, FRC) 으로 에틸렌을 중합 시간 (1 시간) 에 걸쳐 계속 공급함으로써 압력을 목적치 (11÷15 bar-g) 로 유지시켰다. 중합 시간이 종결됐을 때, 교반을 중지하고; 질소로 오토클레이브의 압력을 20 bar-g 까지 상승시켰다. 바닥의 방출 밸브를 개방하여, 공중합체를 가열된 스틸 탱크로 방출시키고, 수증기로 10 분 간 처리하였다. 탱크 가열의 스위치를 끄고, 0.5 bar-g 의 질소를 흘려보냄으로써 물을 제거하였다. 실온으로 냉각 후, 스틸 탱크를 개방하여, 습윤 중합체를 수합하였다. 상기 습윤 중합체를 70 ℃ 의 오븐에서 감압하에 밤새 건조시켰다. 표 2 에 중합 조건을 나타내고, 표 3 에 수득한 중합체의 특징을 나타낸다.

일반 절차 B 시클로헥산 중의 공중합. ( 비교예 1 ^* , 3 ^* )

자석 구동 교반기를 갖춘, 4.4 L 의 자켓형 스테인리스-스틸 오토클레이브 및 온도 조절용 서모스탯에 연결되어 있는 35 mL 의 스테인리스-스틸 바이알을, 이소헥산 중의 AlⁱBu₃ 용액으로 세정하고, 질소 흐름하에 60 ℃ 에서 건조시킴으로써 정제하였다.

초기에 충전한 단량체 및 용매의 양을 표 2 에 나타낸다.

오토클레이브에 스캐빈저 (이소헥산 중의 용액으로서 6 mmol 의 AlⁱBu₃), 시클로헥산 및 단량체를 실온에서 충전하였다. 이어서, 이것을 중합 온도 (70 ℃) 로 자동 조절하였다. 오토클레이브의 압력 및 온도가 일정할 때, 촉매/조촉매 혼합물을 함유하는 용액을 스테인리스-스틸 바이알에 충전하고, 질소 과압에 의해 오토클레이브에 주입하였다. 유동 기록 및 조정 시스템 (FRC) 으로 일정한 부텐/에틸렌 혼합물 (비율은 목적 공중합체 조성에 따라 다름) 을 중합 시간 (1 시간) 에 걸쳐 계속 공급함으로써 압력을 목적치 (8÷13 bar-g) 로 유지하였다. 중합 시간이 종결됐을 때, 교반을 중지하고; 질소로 오토클레이브의 압력을 20 bar-g 까지 상승시켰다. 바닥의 방출 밸브를 개방하여, 공중합체를 가열된 스틸 탱크로 방출시키고, 수증기로 10 분 간 처리하였다. 탱크 가열의 스위치를 끄고, 0.5 bar-g 의 질소를 흘려보냄으로써 물을 제거하였다. 실온으로 냉각 후, 스틸 탱크를 개방하여, 습윤 중합체를 수합하였다. 상기 습윤 중합체를 70 ℃ 의 오븐에서 감압하에 밤새 건조시켰다. 표 2 에 중합 조건을 나타내고, 표 3 에 수득한 중합체의 특징을 나타낸다.

수득한 중합체를 분석하고; 표 3 에 그 결과를 나타낸다.

Claims

a) 에틸렌 유래 단위 3 내지 10 wt%, 및
b) 프로필렌 유래 단위 2 내지 1O wt%;
를 포함하는 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체로서,
상기 삼원중합체가 하기 특성을 갖는 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체:
- GPC 로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn 가 3 미만이고;
- DSC 에서 융점이 검출되지 않고;
- 실온에서의 숙성 10 일 후 측정한 용융 엔탈피가 12 내지 20 J/g 임.
제 1 항에 있어서, ISO 868 에 따라 측정한 쇼어 경도 A 가 90 미만인 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체.
제 1 항에 있어서, ISO 2285 에 따라 측정한 100% 변형에서의 인장 세트가 30% 미만인 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체.
제 1 항에 있어서, 실온에서 숙성 10 일 후 측정한 용융 엔탈피가 14 내지 18 J/g 인 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, ISO 527 에 따라 측정한 파단 시 인장 강도가 3 MPa 내지 20 MPa 인 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정한 고유 점도 (IV) 가 1 보다 높은 1-부텐/에틸렌/프로필렌 삼원중합체.