KR20110000043A - Cryogenic binder and adsorption panel using the binder for cryo-pump - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 극저온에서 접착력이 우수하고, 반복되는 열사이클링에서도 우수한 열안정성을 가지는 극저온 바인더 및 이를 흡착제와 접착시킨 흡착 패널을 포함하는 극저온 펌프에 관한 것이다. The present invention relates to a cryogenic pump including a cryogenic binder having excellent adhesion at cryogenic temperatures and excellent thermal stability even in repeated thermal cycling, and an adsorption panel bonded to the adsorbent.
반도체, 디스플레이, 휴대용 단말기 등의 고집적화 (high integration), 고수율 (high yield) 및 저결함 (low defect) 수요를 만족시키기 위해서는 제품 생산용 공정 장비의 개발이 선행되어야 한다. 이러한 공정 장비들에 있어서 가장 중요한 기술 중의 하나가 바로 진공 기술 (vacuum technology)이다. 진공 기술은 위에서 언급한 전자 산업 외에도 항공우주, 물리학, 재료공학 분야의 연구 및 제품 생산에 있어서도 핵심적인 역할을 수행하고 있다. In order to meet the demand for high integration, high yield, and low defect of semiconductors, displays, portable terminals, etc., development of process equipment for product production must precede. One of the most important technologies in these process equipment is vacuum technology. In addition to the electronics industry mentioned above, vacuum technology plays a key role in the research and production of aerospace, physics and materials engineering.
특히, 반도체 소자 등에 전자 회로를 형성하기 위해서는 금속 등을 박막 (thin film) 형태로 증착시킬 수 있는 스퍼터링(sputtering) 장비가 필수적이며, 이 공정은 항상 초고진공 상태에서 이루어진다. In particular, in order to form an electronic circuit in a semiconductor device or the like, sputtering equipment capable of depositing a metal or the like in a thin film form is essential, and this process is always performed in an ultra-high vacuum state.
현재 초고진공을 달성하기 위한 여러 가지 기술이 있으나 수소와 헬륨을 포함한 모든 기체의 제거가 가능한 극저온 진공 펌프가 최근 초고진공에 널리 사용되고 있다. 이러한 극저온 진공 펌프에서 수소와 헬륨 가스를 제거하기 위하여 흡착재로 활성탄이 사용되고 있다.Currently, there are many techniques for achieving ultra-high vacuum, but cryogenic vacuum pumps capable of removing all gases including hydrogen and helium have recently been widely used in ultra-high vacuum. In such cryogenic vacuum pumps, activated carbon is used as an adsorbent to remove hydrogen and helium gas.
상기 극저온 진공 펌프의 일례로서, “크라이오 펌프(Cryo Pump)”가 있는데, 이는 진공용기 내에 극저온(-260℃) 면을 설치하여 용기 내의 기체분자를 응축 또는 흡착시켜 초진공(10-8 torr)을 얻는 장비로서, 다음 도 1과 2에서 크라이오 펌프의 실제 사진과 작동 원리 및 구조를 나타내었다. An example of the cryogenic vacuum pump is a “Cryo Pump”, which is provided with a cryogenic (-260 ° C.) surface in a vacuum vessel to condense or adsorb gas molecules in the vessel to provide ultra-high vacuum (10 -8 torr). ), The actual picture of the cryo pump and the working principle and structure are shown in FIGS.
상기 크라이오 펌프에 사용되는 냉동기는 2단계로 구성되는데 1단계에서 -193℃ 이하로 냉각시키고, 그 다음 2단계로 -260℃로 냉각시킨다. 이와 같은 극저온이 필요한 이유는 초진공을 만들기 위하여 잔류해 있는 증기압이 높은 기체인 수소(H2), 헬륨(He), 네온(Ne) 등을 제거해야 하는데, 이 기체들을 -260℃ 로 냉각하여 응축시켜야 비로소 제거할 수 있기 때문이다. The freezer used in the cryopump consists of two stages, in which it is cooled to -193 ° C or lower in one step, and then to -260 ° C in two steps. The reason why such cryogenic temperature is required is to remove the residual high vapor pressure hydrogen (H 2 ), helium (He), neon (Ne), etc. in order to make ultra-vacuum. It must be condensed before it can be removed.
다음 도 2의 15K-Cryopanel은 수소(H2), 헬륨(He), 네온(Ne) 가스를 제거하는 핵심적 역할을 하는 것으로 응축된 가스가 이 패널에 흡착되는 형태로 제거되기 때문에 이를 흡착패널(adsorption panel)이라고 부른다. Next, the 15K-Cryopanel of FIG. 2 plays a key role of removing hydrogen (H 2 ), helium (He), and neon (Ne) gases, and the condensed gas is removed in the form of being adsorbed to the panel. It is called an adsorption panel.
다음 도 3에는 크라이오 펌프 내의 흡착패널을 나타내었다. (a)는 크롬(Cr)으로 도금된 구리(Cu) 기판이며, 이 기판 위에 수소(H2), 헬륨(He), 네온(Ne)을 흡착시키기 위한 활성탄(active carbon)을 (b), (c)에 나타낸 것처럼 부착시켜 놓았 다. 상기 활성탄은 (d)에 도식화한 것처럼 바인더(binder)에 의해 부착된 상태이다. 3 shows the adsorption panel in the cryopump. (a) is a copper (Cu) substrate plated with chromium (Cr), and active carbon for adsorbing hydrogen (H 2 ), helium (He), and neon (Ne) on the substrate (b), It was attached as shown in (c). The activated carbon is in a state of being attached by a binder as illustrated in (d).
크롬으로 도금된 구리 기판의 표면에 활성탄을 부착시키기 위해 사용되는 극저온 바인더는 크라이오 펌프를 사용하는 동안 내부 온도가 -260℃ ~ 상온 사이에서 사이클링을 반복한다. 이 과정에서 발생하는 열충격으로 인하여 상기 극저온 바인더와 활성탄 간의 접착력이 감소하여 활성탄과 함께 흡착패널로부터 상기 극저온 바인더가 떨어져 나가는 문제가 발생한다. The cryogenic binder used to attach activated carbon to the surface of the chromium plated copper substrate repeats cycling between -260 ° C and room temperature while the cryo pump is in use. Due to the thermal shock generated in this process, the adhesive strength between the cryogenic binder and the activated carbon decreases, causing the cryogenic binder to fall off from the adsorption panel together with the activated carbon.
다음 도 4에는 크라이오 펌프의 흡착패널로부터 흡착재가 탈착된 상태를 보여 주는 사진이다. 이와 같이 기존 극저온 바인더는 접착력이 부족하여 사용 중 박리가 진행되고 따라서 초진공도가 떨어지는 현상이 발생되어 공정상에 문제를 야기시키고 있다. Next, Figure 4 is a photograph showing a state in which the adsorbent is desorbed from the adsorption panel of the cryo pump. As such, the existing cryogenic binder lacks adhesive force and thus peels off during use, and thus a phenomenon in which the ultra-low vacuum degree falls is causing problems in the process.
이와 같이 활성탄 흡착재가 흡착패널로부터 탈착되는 경우 반복 사용이 불가능하여 정기적으로 교체해야 한다. 이 경우 흡착용 금속 기판(도 3(a)) 자체는 계속 사용할 수 있음에도 불구하고 활성탄이 부착된 15K-크라이오 패널 세트 전체를 크라이오 펌프 제조업체로부터 구입해야 하며 이에 따른 경제적인 손실과 부담이 매우 크다. 15K-크라이오 패널 세트(Cryopanel set)에서 가장 핵심적인 기술은 극저온 바인더로서 이 물질만 확보되면 그와 같은 경제적인 부담에서 벗어날 수 있다. As such, when activated carbon adsorbent is desorbed from the adsorption panel, it cannot be used repeatedly and should be replaced regularly. In this case, although the adsorption metal substrate (Fig. 3 (a)) itself can still be used, the entire set of 15K-Cryo panels with activated carbon must be purchased from the cryopump manufacturer, resulting in significant economic losses and burdens. Big. The key technology in the 15K-Cryopanel set is the cryogenic binder, which can be freed from such economic burdens if only this material is obtained.
현재 국내에서는 관련 연구가 진행되고 있지 않으며, 해당 사업체에서는 15K-크라이오 패널 세트 전량을 수입에 의존하고 있는 실정이다. Currently, no relevant research is being conducted in Korea, and the business relies on imports for the entire 15K-Cryo panel set.
현재 개발되고 있는 극저온 바인더로는 폴리우레탄계, 에폭시계, 실리콘수지계, 불소수지계, 포스파젠계 등 저온에서도 고무상 탄성을 나타내는 재료이다. 극저온용 바인더는 LNG선을 중심으로 많이 사용되고 있다. The cryogenic binder currently being developed is a material exhibiting rubbery elasticity even at low temperatures such as polyurethane, epoxy, silicone resin, fluororesin, and phosphazene. Cryogenic binders are widely used in LNG carriers.
현재까지의 연구 개발은 극저온용 바인더가 주로 극저온에서 장시간 유지되는 동안 접착성능을 발휘하도록 하는 것이다. 그러나 상기 크라이오 펌프와 같은 극저온 진공 펌프에 사용되는 흡착패널용 극저온 바인더의 경우는 열사이클링이 반복되므로 이러한 특수 환경에서 사용될 수 있도록 다음 표 1에 나타낸 것과 같은 물성을 가져야 한다. Research and development up to now is to make the binder for cryogenic performance mainly during long-term storage at cryogenic temperatures. However, in the case of the cryogenic binder for the adsorption panel used in the cryogenic vacuum pump such as the cryo pump, since the thermal cycling is repeated, it must have physical properties as shown in Table 1 below so that it can be used in such a special environment.
특성fair
characteristic
(점도 변화)4 hours or more at 25 ℃
(Viscosity change)
특성Hardening
characteristic
(내열충격성)durability
(Thermal shock resistance)
(활성탄 부착 후) 50 CYCLE or more
(After attaching activated carbon)
(Lap shear test)10-15 MPa
(Lap shear test)
(DSC method) T g 40-50 ℃
(DSC method)
(경화조건)Reaction rate
(Cure condition)
(DSC method) More than 95%
(DSC method)
그러나, 상기와 같은 물성을 만족하는 극저온 바인더는 아직까지 개발되지 못하고 있고, 종래 바인더는 전량 해외 수입에 의존하고 있는 점을 감안할 때, 이를 대체할 수 있는 바인더의 개발이 시급한 실정이다.However, since the cryogenic binder that satisfies the above properties has not been developed yet, and the conventional binder is entirely dependent on foreign imports, it is urgent to develop a binder that can replace the binder.
본 발명에서는 종래 극저온 진공 펌프에서 나타나는 여러 가지 기술의 문제들을 해결하고자 한 것으로, 본 발명의 목적은 저온에서 장시간 유지되는 동안 접착성능을 발휘할 수 있음은 물론, 열사이클링이 반복되는 특수 환경에서도 접착성능이 우수한 극저온 바인더를 제공하는 데 있다.In the present invention, to solve the problems of various technologies appearing in the conventional cryogenic vacuum pump, the object of the present invention can exhibit the adhesive performance during a long time at low temperature, as well as the adhesive performance in a special environment in which thermal cycling is repeated It is to provide this excellent cryogenic binder.
또한, 본 발명은 상기 극저온 바인더를 흡착재와 접착시킨 흡착 패널을 포함하는 극저온 진공 펌프를 제공하는 데도 있다. Another object of the present invention is to provide a cryogenic vacuum pump including an adsorption panel in which the cryogenic binder is adhered to an adsorption material.
본 발명에서는 에폭시 수지를 베이스 수지로 하고, 상기 베이스 수지에 극저온 성질을 부여하기 위하여 유/무기 하이브리드형 나노물질인 POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes)를 포함함으로써 저온에서의 장시간 접착성능을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 열사이클링이 반복되더라도 극저온 접착 성능이 우수한 특성을 나타내어 상기와 같은 문제를 해결할 수 있게 되었다. In the present invention, by using an epoxy resin as a base resin, in order to impart cryogenic properties to the base resin, by including the organic / inorganic hybrid nanomaterial POSS (Polyhedral oligomeric silsesquioxanes) can not only maintain the long-term adhesion performance at low temperature Even if the thermal cycling is repeated, the cryogenic adhesion performance is excellent and thus the above problems can be solved.
본 발명에 따른 극저온용 바인더는 각종 기능성 접착물질 중 특수 환경에서 사용되는 것으로 고도의 배합기술이 필요하며, 이는 다양한 분야에 응용될 가능성이 높고, 초고진공 장비를 사용하는 전자 산업에서의 막대한 비용절감 효과를 거둘 수 있다. 또한 석유, 조선(LNG 운송선용 초저온 보냉재(Insulation panel)), 우주항공(극저온 환경속의 로켓), 화학산업(각종 극저온의 액체가스병) 등에 확대 적용 할 수 있으므로 경제적/산업적 기대효과가 매우 크다.The cryogenic binder according to the present invention is used in a special environment among various functional adhesive materials, and requires a high level of compounding technology, which is likely to be applied to various fields and greatly reduces costs in the electronic industry using ultra-high vacuum equipment. It can work. In addition, it can be widely applied to petroleum, shipbuilding (ultra low temperature insulation panel for LNG carriers), aerospace (rocket in cryogenic environment), chemical industry (various cryogenic liquid gas bottles), and thus has high economic and industrial expectations.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 극저온 바인더는 에폭시계 수지와 유/무기 하이브리드형 나노물질을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.Cryogenic binder for achieving the object of the present invention is characterized in that it comprises an epoxy-based resin and organic / inorganic hybrid nanomaterials.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 극저온 진공 펌프는 상기 극저온 바인더를 흡착재와 접착시켜 이루어진 흡착패널을 포함하는 것을 그 특징으로 한다. In addition, the cryogenic vacuum pump for achieving another object of the present invention is characterized in that it comprises an adsorption panel formed by adhering the cryogenic binder with the adsorbent.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 바인더는 에폭시계 수지를 베이스 수지로 하여, 여기에 유/무기 하이브리드형 나노물질을 포함하며, 추가적으로 경화제, 촉매, 및 기타 첨가제를 포함한다. The binder according to the present invention comprises an epoxy resin as a base resin, and includes organic / inorganic hybrid nanomaterials, and further includes a curing agent, a catalyst, and other additives.
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용된 “극저온” 이라는 용어는 액체질소 온도(-197℃) 이하의 온도를 의미하는 것이다. The term "cryogenic" as used throughout the specification of the present invention means a temperature below the liquid nitrogen temperature (-197 ° C).
본 발명의 극저온 바인더에 사용되는 베이스 수지는 에폭시계 수지를 사용하는데, 구체적으로는 2관능성, 4관능성 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.The base resin used in the cryogenic binder of the present invention uses an epoxy resin, specifically, selected from the group consisting of bifunctional and tetrafunctional epoxy resins.
상기 2관능성 에폭시 수지로는 당량이 175g 내지 300g인 것으로, 구체적인 예를 들면, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol-A), 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol F), 및 비스페놀의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of biphenyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.The bifunctional epoxy resin is equivalent to 175g to 300g, and specific examples thereof include, for example, diglycidyl ether of bisphenol-A and diglycidyl ether of bisphenol-F. ether of bisphenol F), and diglycidyl ether of biphenyl.
또한, 4관능성 에폭시 수지는 당량 90g 내지 150g인 것으로, 구체적인 예로는 디-(4-디글리시딜아미노페닐)메탄(di(4-diglycidylaminophenyl)methane), 및 테트라글리시딜 메타-자이렌 디아민(tetraglycidyl meta-xylene diamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이 바람직하다.In addition, the tetrafunctional epoxy resin is equivalent to 90g to 150g, specific examples are di- (4-diglycidylaminophenyl) methane (di (4-diglycidylaminophenyl) methane), and tetraglycidyl meta-styrene At least one selected from the group consisting of diamines (tetraglycidyl meta-xylene diamine) is preferred.
본 발명에서는 특별히 상기 극저온 바인더의 극저온 성질을 부여하여 열적 특성을 향상시킴과 동시에, 기계적 물성을 보강시킬 수 있도록 유/무기 하이브리드 나노 물질을 첨가시키는데 구체적으로는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS)를 사용한다. In the present invention, in particular, by adding the cryogenic properties of the cryogenic binder to improve the thermal properties and at the same time to enhance the mechanical properties, an organic / inorganic hybrid nanomaterial is added. Specifically, the polyhedral oligomeric silsesquioxane ( polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS).
상기 POSS는 다음 구조식 1과 같은 분자 배열을 가지는 다면체 구조(polyhedral structure)를 가지며, 실리콘과 밀접히 연관된 화합물로서 독특한 성질을 지니고 있으며 화학성분상 실리카(SiO2)와 실리콘(R2SiO)의 하이브리드형 중간성분(RSiO1.5)을 가진다.The POSS has a polyhedral structure having a molecular arrangement as shown in the following Structural Formula 1, and has a unique property as a compound closely related to silicon, and is a hybrid type of silica (SiO 2 ) and silicon (R 2 SiO) in terms of chemical composition. Has an intermediate component (RSiO 1.5 ).
구조식 1Structural Formula 1
또한, 상기 POSS는 다음 도 5에서와 같이 고분자 물질과 세라믹의 다양한 중간성질을 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, 상기 POSS는 화학적 특성상 공중합이나 블랜딩을 통해 기존의 양산 프로세스를 크게 혹은 거의 변화시키지 않고 고분자물질에 혼합되어 필요한 성능(열적·물리적 성질 등)을 혁신적으로 개선할 수 있다. In addition, the POSS is known to exhibit various intermediate properties of the polymer material and the ceramic as shown in FIG. Accordingly, the POSS can be innovatively improved in performance (thermal and physical properties, etc.) required by mixing with a polymer material without significantly or substantially changing the existing mass production process through copolymerization or blending due to chemical properties.
본 발명에서는 상기 POSS를 사용함으로써 유리전이온도 증가, 기계적 성질 향상, 점도 감소, 열적 저항성 증가, 블렌드의 상용성 향상 등의 효과를 가질 것으로 기대한다. 또한, POSS를 사용함으로서 에폭시 베이스 수지와의 혼합시 높은 상용성과 혼합 점도의 감소로 가공성이 우수해지며, POSS가 균일하게 혼합된 배합을 얻을 수 있으며, 경화 후 극저온에서도 접착성이 유지되고 높은 강인성과 적절한 열팽창계수를 보유하여, 열사이클링 동안 장시간 접착강도를 유지하여 본 개발에서 얻고자 하는 극저온 바인더의 요구 특성을 만족하도록 한다. In the present invention, the use of the POSS is expected to have an effect of increasing glass transition temperature, improving mechanical properties, decreasing viscosity, increasing thermal resistance, and improving the compatibility of the blend. In addition, by using POSS, the processability is excellent due to the high compatibility and reduction of the mixing viscosity when mixing with the epoxy base resin, and it is possible to obtain a mixture in which POSS is uniformly mixed. It possesses an appropriate coefficient of thermal expansion and maintains the adhesive strength for a long time during thermal cycling to satisfy the required characteristics of the cryogenic binder to be obtained in the present development.
다음 도 6은 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드형 나노 물질인 POSS의 분자배열을 나타낸 것인데, 무기물에 해당하는 실리콘과 산소의 공유결합으로 구성된 부분의 크기는 약 1.5 nm이며, 이들 무기물에 다양한 종류의 유기그룹이 공유결합하고 있다. 무기물 부분은 주로 열적/기계적 특성을 향상시키는 역할을 하며, 유기그룹은 베이스 수지와의 상용성과 균일한 혼합 그리고 혼합점도의 저하를 통한 가공성의 향상에 기여한다. 6 shows a molecular arrangement of POSS, an organic / inorganic hybrid type nanomaterial according to the present invention, the size of the portion composed of covalent bonds of silicon and oxygen corresponding to the inorganic material is about 1.5 nm, and various kinds of these inorganic materials. The organic group of is covalently bonded. The inorganic part mainly serves to improve the thermal / mechanical properties, and the organic group contributes to the improvement of processability through compatibility with the base resin, uniform mixing, and lowering the mixing viscosity.
본 발명에서는 상기 유/무기 하이브리드형 나노 물질을 에폭시 베이스 100중량부에 대해서 0.1 내지 15 중량부로 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 함량을 벗어나는 경우 강인성이 감소하여 극저온 및 열사이클 동안 접착강도의 유지에 문제가 있어 바람직하지 못하다. In the present invention, it is preferable to add the organic / inorganic hybrid nanomaterial in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy base, but when the content is out of the content, the toughness decreases, thereby maintaining the adhesive strength during cryogenic and thermal cycles. It is not desirable to have.
또한, 본 발명의 극저온 바인더는 경화제, 촉매 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. In addition, the cryogenic binder of the present invention may comprise a curing agent, a catalyst and other additives.
상기 경화제로는 지방족 아민(aliphatic amines)인 경우는 폴리(프로필렌 옥사이드)디아민(poly(propylene oxide)diamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 방향족 아민인 경우는 디에틸톨루엔 디아민(diethyltoluene diamine), 메타-자이릴렌 디아민(m-xylylene diamine), 및 메타-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 산무수물(acid anhydride)인 경우는 메틸나딕 언하이드라이드(methylnadic anhydride), 및 헥사하이드로-4-메틸프탈릭 언하이드라이드(hexahydro-4-methylphthalic anhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것으로, 상기 바인더 수지인 에폭시 수지를 경화시키는 가교제 역할을 수행한다. The curing agent is selected from the group consisting of poly (propylene oxide) diamine, diethylenetriamine, and hexamethylenediamine in the case of aliphatic amines; Aromatic amines are selected from the group consisting of diethyltoluene diamine, m-xylylene diamine, and meta-phenylene diamine; Acid anhydride is one or more selected from the group consisting of methylnadic anhydride and hexahydro-4-methylphthalic anhydride. It serves as a crosslinking agent to cure the epoxy resin which is a binder resin.
상기 경화제의 함량은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 지방족 아민 경화제인 경우는 10 내지 80 중량부로, 방향족 아민인 경우는 10 내지 30 중량부로, 산무수물 경화제인 경우는 70 내지 140 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The content of the curing agent is 10 to 80 parts by weight in the case of aliphatic amine curing agent, 10 to 30 parts by weight in the case of aromatic amine, and 70 to 140 parts by weight in the case of acid anhydride curing agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin. desirable.
또한, 상기 에폭시 바인더 수지와 경화제의 가교 반응시 경화 속도를 빠르게 하거나 경화 조건을 촉진시킬 수 있는 촉매를 포함할 수 있는데, 구체적으로는 3차 아민, 이미다졸, 잠재성 촉매(latent accelerator) 등이 있다. 상기 촉매의 함량은 상기 에폭시 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부인 것이 바람직하다. In addition, the crosslinking reaction of the epoxy binder resin and the curing agent may include a catalyst that can accelerate the curing rate or promote the curing conditions, specifically, tertiary amine, imidazole, latent catalyst (latent accelerator) and the like have. The content of the catalyst is preferably 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy base resin.
또한, 본 발명의 바인더는 상기 구성 성분 이외에도, 본 발명의 극저온 바인더의 물성을 해치지 않는 범위에서 다양한 다른 첨가제들을 포함할 수 있음은 물론이다. In addition, the binder of the present invention may include various other additives in addition to the above constituents in a range that does not impair the physical properties of the cryogenic binder of the present invention.
본 발명에 따른 바인더는 상기 에폭시계 베이스 수지에 경화제, 유/무기 하이브리드형 나노 물질인 POSS, 촉매, 및 기타 첨가제를 첨가하고 상온에서 12-24 시간동안 반응시키면 최종 바인더를 제조할 수 있다. The binder according to the present invention may be prepared by adding a curing agent, POSS, a catalyst, and other additives of an organic / inorganic hybrid nanomaterial to the epoxy base resin and reacting at room temperature for 12-24 hours.
상기와 같은 조건에서 본 발명에 따른 에폭시계 극저온 바인더를 제조하는 경우, 그 반응율이 95% 이상인 것이 극저온 바인더에서 중요한 극저온에서의 접착성 유지 및 열사이클링 동안의 접착성 유지를 위한 강인성을 부여하기 위한 면에서 바람직하다. In the case of producing the epoxy-based cryogenic binder according to the present invention under the above conditions, the reaction rate is 95% or more for imparting toughness for maintaining adhesiveness at cryogenic temperatures and maintaining adhesiveness during thermal cycling, which are important in cryogenic binders. It is preferable at the point of view.
상기와 같이 제조된 본 발명의 바인더는 극저온 조건, 바람직하기로는 -197℃ 내지 상온의 온도에서도 접착 성능이 우수하여 최종 목적인 극저온 펌프에서 흡 착재와 접착된 흡착 패널에 사용되어 상기 온도 범위에서 열사이클링하는 과정에서 발생하는 열충격 후에도 강한 접착력을 유지할 수 있다. 구체적으로는, 상기 온도에서 50 사이클 이상 열사이클링을 반복하는 경우에도 금속 패널과의 접착강도를 10 MPa 이상 유지할 수 있고 활성탄과는 50 사이클 이상의 열충격에도 강한 접착력을 유지할 수 있는 특성을 가진다. The binder of the present invention prepared as described above has excellent adhesion performance even at cryogenic conditions, preferably -197 ° C to room temperature, and is used in an adsorption panel bonded to an adsorbent in a cryogenic pump as a final purpose, and thermal cycling in the above temperature range. Even after the thermal shock generated in the process can maintain a strong adhesive force. Specifically, even when the thermal cycling is repeated at least 50 cycles at the above temperature, the adhesive strength with the metal panel can be maintained at 10 MPa or more, and the activated carbon has a property of maintaining strong adhesive strength even at the thermal shock of 50 cycles or more.
또한, 본 발명의 극저온 바인더의 유리전이온도가 40 내지 50℃인 것이 극저온 바인더에서 중요한 극저온에서의 접착성 유지 및 열사이클링 동안의 접착성 유지를 위한 강인성을 부여하기 위한 면에서 바람직하다. In addition, the glass transition temperature of the cryogenic binder of the present invention is preferably 40 to 50 ° C in view of imparting toughness for maintaining adhesion at cryogenic temperatures and maintaining adhesion during thermal cycling, which are important in cryogenic binders.
한편, 본 발명은 상기와 같이 제조된 바인더를 흡착재와 접착시킨 흡착패널을 포함하는 극저온 펌프를 제공하는 데도 특징을 가진다.On the other hand, the present invention also has a feature to provide a cryogenic pump comprising an adsorption panel bonded to the binder prepared as described above with an adsorbent.
이러한 본 발명에 따른 흡착패널의 제작 과정을 다음 도 7에 나타내고 있는데, 먼저 크롬(Cr)으로 도금된 구리(Cu)와 같은 기판(substrate)을 원하는 형태로 프레스 금형 등의 방법을 이용하여 제작한 다음, 여기에 상기 제조된 본 발명에 따른 극저온 바인더를 스프레이 코팅시킨다. 상기 코팅시킨 바인더의 두께는 0.2 내지 0.7 mm인 것이 바람직하나 특별히 한정되지 않는다. 상기 코팅된 극저온 바인더 수지가 기판 내로 침투되는 것을 방지하기 위하여 상기 극저온 바인더를 1차 경화시켜 점도를 약간 높여준다. The manufacturing process of the adsorption panel according to the present invention is shown in FIG. 7. First, a substrate such as copper (Cu) plated with chromium (Cr) is manufactured using a method such as a press mold in a desired form. Next, the cryogenic binder according to the present invention prepared herein is spray coated. The thickness of the coated binder is preferably 0.2 to 0.7 mm, but is not particularly limited. In order to prevent the coated cryogenic binder resin from penetrating into the substrate, the cryogenic binder is first hardened to slightly increase the viscosity.
그 다음, 여기에 수소(H2), 헬륨(He), 네온(Ne)을 흡착시키기 위한 활성탄(active carbon)을 접착시킨다. 이때 사용되는 활성탄은 다음 도 8에서 보는 바 와 같이, 입자 크기가 3~4mm/Φ인 것, 2~3mm/Φ인 것, 1~2mm/Φ인 것을 사용할 수 있는데, 사용하는 에폭시, 경화제의 종류와 극저온 진공 펌프의 진공도에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 그 다음 적절한 온도의 오븐에서 2차 경화시키게 되면 최종 흡착 패널을 얻게 된다. 2차 경화 조건은 80-110℃에서 1-3 시간, 140-160 ℃에서 30-60 분간 진행시키는 것이 바람직하다. 그 다음, 각 흡착패널을 필요에 따라 여러 개를 기계적으로 조립시키면 흡착패널 세트를 얻을 수 있다. Next, active carbon for adsorbing hydrogen (H 2 ), helium (He), and neon (Ne) is attached thereto. The activated carbon used at this time can be used, as shown in Figure 8, the particle size of 3 ~ 4mm / Φ, 2 ~ 3mm / Φ, 1 ~ 2mm / Φ, epoxy of the curing agent used It can be used depending on the type and degree of vacuum of the cryogenic vacuum pump. Second curing in an oven of appropriate temperature then results in a final adsorption panel. Secondary curing conditions are preferably run at 80-110 ° C. for 1-3 hours and at 140-160 ° C. for 30-60 minutes. Then, if each adsorption panel is mechanically assembled in several pieces as necessary, a set of adsorption panels can be obtained.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
베이스 수지로서 2관능성 에폭시 수지인 당량이 175g 내지 300g인 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 100 g에 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS) 7 g, 경화제로서 폴리(프로필렌 옥사이드)디아민(poly(propylene oxide)diamine) 60 g을 첨가하여 바인더를 제조하였다. 그리고 크롬으로 도금된 구리 기판을 프레스 금형을 이용하여 원하는 형태로 제작한 다음, 상기 제조된 바인더를 0.3mm의 두께로 스프레이 코팅한 후 상온에서 24시간 동안 1차 경화시키고, 그 위에 입자 크기가 3~4mm/Φ인 활성탄을 접착시켜 흡착 패널을 제조하였다. 이를 100 ℃에서 1시간, 160℃에서 30분 동안 2차 경화시킨 후 상기 흡착 패널을 기계적으로 조립시킨 흡착패널 세트를 극저온 진공 펌프인 크라이온 펌프에 장착시켰다. 상기 바인더 수지의 반응율은 95%였다. 7 g of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) to 100 g of bisphenol-A diglycidyl ether having an equivalent weight of 175 g to 300 g, which is a bifunctional epoxy resin as the base resin, and a poly (propylene oxide) diamine as a curing agent. A binder was prepared by adding 60 g of (poly (propylene oxide) diamine). The copper substrate plated with chromium was manufactured in a desired form by using a press mold, and then the coated binder was spray-coated to a thickness of 0.3 mm, and then primarily cured at room temperature for 24 hours, and the particle size was 3 Adsorption panels were prepared by adhering activated carbon of ˜4 mm / Φ. This was cured for 2 hours at 100 ° C. for 1 hour and at 160 ° C. for 30 minutes, and then the adsorption panel set mechanically assembled was mounted on a cryogenic pump, a cryogenic vacuum pump. The reaction rate of the said binder resin was 95%.
실시예 2Example 2
POSS의 함량을 10 중량부로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극저온 바인더 수지와 흡착 패널을 제조하였다. The cryogenic binder resin and the adsorption panel were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of POSS was 10 parts by weight.
실시예 3Example 3
에폭시 베이스 수지로서 4관능성 에폭시 수지인 디-(4-디글리시딜아미노페닐)메탄(di(4-diglycidylaminophenyl)methane)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극저온 바인더 수지와 흡착 패널을 제조하였다. Cryogenic binder in the same manner as in Example 1, except that di- (4-diglycidylaminophenyl) methane, which is a tetrafunctional epoxy resin, is used as the epoxy base resin. The resin and the adsorption panel were prepared.
비교예 1Comparative Example 1
첨가제로는 사용된 POSS 대신 흄드 실리카(Fumed silica)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극저온 바인더 수지와 흡착 패널을 제조하였다. The cryogenic binder resin and the adsorption panel were prepared in the same manner as in Example 1, except that fumed silica was used instead of the used POSS.
상기 제조된 바인더 수지의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. Physical properties of the prepared binder resin were measured as follows, and the results are shown in Table 2 below.
1)점도 :Brookfield viscometer(LVDVⅡ+, BROOKFIELD, USA)를 이용하여 제조된 시료를 small sample adapter에 10 ml를 넣은 후 30 ℃에서 점도를 측정하였다. 1) Viscosity: 10 ml of a sample prepared using a Brookfield viscometer (LVDVII +, BROOKFIELD, USA) was placed in a small sample adapter and the viscosity was measured at 30 ° C.
2)접착력 : 상기 바인더 수지를 -197 ℃ ~ 상온의 온도에서 20회 동안 열사 이클링을 수행하기 전과 후의 접착력을 single lap shear test (ASTM D1002, Instron 4467, USA)에 따라 측정하였다.2) Adhesion: The binder resin was measured according to a single lap shear test (ASTM D1002, Instron 4467, USA) before and after performing thermal cycling for 20 times at a temperature of −197 ° C. to room temperature.
3)유리전이온도(Tg) : DSC를 이용하여 10℃/min의 속도로 승온시키면서 측정하였다. 3) Glass transition temperature (T g ): Measured while raising the temperature at a rate of 10 ℃ / min using DSC.
(30℃, cPs)Initial viscosity
(30 ° C, cPs)
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명과 같이 극저온 바인더 제조시 유/무기 하이브리드 나노물질을 첨가한 실시예의 경우 종래와 같은 흄드 실리카를 사용한 비교예 1과 대비하여 열사이클링 전/후의 접착력이 더 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 유/무기 하이브리드 나노물질을 첨가함에 따라 베이스 수지와의 상용성이 향상되어 초기점도의 증가폭이 비교예 1에 비하여 작으며, 이에 따라 공정성이 향상됨을 확인할 수 있다. As can be seen from the results of Table 2, in the case of adding the organic / inorganic hybrid nanomaterial in the preparation of the cryogenic binder as in the present invention before and after thermal cycling in comparison with Comparative Example 1 using the fumed silica as in the prior art It can be seen that the adhesion is better. In addition, as the organic / inorganic hybrid nanomaterials are added, compatibility with the base resin is improved, and thus an increase in initial viscosity is smaller than that of Comparative Example 1, thereby improving processability.
또한, 상기 바인더 수지에 활성탄을 부착시킨 흡착패널을 -197 ℃ ~ 상온의 온도에서 50회 동안 열사이클링을 진행시킨 다음, 활성탄과 금속 기판 및 금속 기판과 바인더 수지 간의 박리 정도를 육안으로 관찰하였다. In addition, the adsorption panel to which the activated carbon was attached to the binder resin was thermally cycled 50 times at a temperature of −197 ° C. to room temperature, and then the degree of peeling between the activated carbon and the metal substrate and the metal substrate and the binder resin was visually observed.
본 발명 실시예에 따라 제조된 바인더를 사용한 경우, 박리가 발생되지 않았지만, 비교예 1에 따라 제조된 바인더를 사용한 경우, 열사이클링 20 내지 30회에서 이미 박리가 진행되었다. 이로부터, 본 발명에 따른 바인더의 경우 극저온의 특수한 상황에서 열사이클링을 진행하더라도 접착력이 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다. In the case of using the binder prepared according to the embodiment of the present invention, no peeling occurred, but in the case of using the binder prepared according to Comparative Example 1, the peeling was already performed in 20 to 30 times of thermal cycling. From this, in the case of the binder according to the invention it was confirmed that even if the thermal cycling proceeds in a special situation of cryogenic temperature, the adhesive force is maintained as it is.
도 1은 크라이오 펌프의 실제 사진이고,1 is a real picture of the cryo pump,
도 2는 크라이오 펌프의 원리/구조를 나타낸 것이며, 2 shows the principle / structure of the cryo pump,
도 3은 크라이오 펌프의 흡착 패널(15K-Cryopanel)을 나타낸 것이고,Figure 3 shows the adsorption panel (15K-Cryopanel) of the cryo pump,
도 4는 크라이오 펌프의 흡착패널로부터 흡착재가 탈착된 상태의 사진이고,Figure 4 is a photograph of the adsorption material is desorbed from the adsorption panel of the cryo pump,
도 5는 POSS의 고분자와 세라믹의 중간 성질을 나타내는 도면이고,5 is a view showing the intermediate properties of the polymer of the POSS and the ceramic,
도 6은 POSS의 분자배열이며,6 is a molecular arrangement of POSS,
도 7은 흡착패널 제작 및 15K-Cryopanel set 조립 과정이고,7 is a manufacturing process of the adsorption panel and 15K-Cryopanel set assembly,
도 8은 흡착패널 제작용 활성탄을 나타낸 것이다.8 shows activated carbon for adsorption panel fabrication.
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| CN112827318A (en) * | 2021-02-10 | 2021-05-25 | 中国科学技术大学 | Carbon nanotube sponge low-temperature adsorption plate without adhesive |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150107273A1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-23 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Ultra High Vacuum Cryogenic Pumping Apparatus with Nanostructure Material |
| US10145371B2 (en) * | 2013-10-22 | 2018-12-04 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Ultra high vacuum cryogenic pumping apparatus with nanostructure material |
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| CN112827318A (en) * | 2021-02-10 | 2021-05-25 | 中国科学技术大学 | Carbon nanotube sponge low-temperature adsorption plate without adhesive |
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