KR20100136929A - 신규한 유기염료 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규한 유기염료 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100136929A
KR20100136929A KR1020100057781A KR20100057781A KR20100136929A KR 20100136929 A KR20100136929 A KR 20100136929A KR 1020100057781 A KR1020100057781 A KR 1020100057781A KR 20100057781 A KR20100057781 A KR 20100057781A KR 20100136929 A KR20100136929 A KR 20100136929A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
dye
compound
group
independently
Prior art date
Application number
KR1020100057781A
Other languages
English (en)
Inventor
안현철
이종찬
배호기
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
Priority to KR1020100057781A priority Critical patent/KR20100136929A/ko
Priority to JP2012515989A priority patent/JP2012530796A/ja
Priority to CN2010800270689A priority patent/CN102803394A/zh
Priority to PCT/KR2010/003947 priority patent/WO2010147425A2/ko
Priority to TW099119905A priority patent/TW201112469A/zh
Publication of KR20100136929A publication Critical patent/KR20100136929A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B15/00—Acridine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B21/00—Thiazine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 신규한 염료증감 광전변환소자용 유기염료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기염료는 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 염료증감 광전변환소자로서 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

신규한 유기염료 및 이의 제조방법 {NOVEL ORGANIC DYE AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되는 신규한 염료증감 광전변환소자용 유기염료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원 (EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 효율이 높고 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 실리콘 태양전지와 달리 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀(hole) 쌍을 생성할 수 있는 염료와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.
종래 염료감응태양전지의 염료로서 높은 광전기 전환효율을 나타내는 루테늄 금속 착체가 널리 사용되어 왔다. 그러나, 이 루테늄 금속 착체는 가격이 너무 비싸다는 단점이 있었다.
최근, 흡광효율, 산화환원 반응 안정성 및 분자내 전하-전달(charge-transfer, CT)계 흡수의 측면에서 우수한 물성을 나타내는 금속을 함유하지 않은 유기염료가, 고가의 루테늄 금속 착체를 대체하여 염료감응태양전지용 염료로서 사용될 수 있음이 발견되어, 금속을 함유하지 않는 유기염료에 대한 연구가 중점적으로 이루어지고 있다.
유기염료는 일반적으로 π-결합 유닛에 의해 연결되는 전자 공여체(electron donor)-전자 수용체(electron acceptor) 잔기의 구조를 갖는다. 대부분의 유기염료에서, 아민 유도체가 전자 공여체의 역할을 하고, 2-시아노아크릴산 또는 로다닌 잔기가 전자 수용체의 역할을 하며, 이 두 부위는 메타인 유닛 또는 티오펜 체인과 같은 π-결합 시스템에 의해 연결된다.
일반적으로, 전자 공여체인 아민 유닛의 구조적 변화를 통해 청색 쪽으로 쉬프트(shift)된 흡광 스펙트럼을 유도하는 등의 전자 특성을 변화시키고, π-결합 길이의 변화를 통해 흡광 스펙트럼과 산화환원 전위(redox potential)를 조절할 수 있다.
그러나, 이제까지 알려진 대부분의 유기염료는 루테늄 금속 착체 염료에 비해 낮은 변환효율과 낮은 구동 안정성을 나타내기 때문에, 이러한 전자 공여체와 수용체의 종류 또는 π-결합 길이를 변화시킴으로써, 종래 유기염료들에 비해 현저히 향상된 몰흡광계수를 가지며 높은 광전기 변환효율을 나타내는 새로운 염료를 개발하려는 노력이 지속되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 종래의 금속 착체 염료보다 향상된 몰흡광계수 및 광전기 변환효율을 나타내어 염료감응태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 염료증감 광전변환소자용 유기염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기염료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기염료를 포함하여 현저히 향상된 광전기 변환효율을 나타내며, Jsc(단회로 광전류 밀도, short circuit photocurrent density)와 몰흡광계수가 우수한 염료증감 광전변환소자, 및 이를 포함하여 효율이 현저히 향상된 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 염료증감 광전변환소자용 유기염료를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서,
A는 C 또는 N이고, 단 A가 N이면 b 및 c는 0이며,
B는 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 이때 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬이며,
Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기이고, 이때 A1 내지 Ar3은 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있으며,
a는 0 또는 1이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단 c가 1이면 b는 반드시 1이며,
d는 0 또는 1이고,
e는 0 또는 1이며,
An은 각각 독립적으로
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
및
Figure pat00013
로 이루어진 군에서 선택되며,
Sp는 각각 독립적으로
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
및
Figure pat00017
으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이때 L은 각각 독립적으로 O, S, CR6R7, SiR8R9 및 NR10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 -12 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 -30 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C6 -20 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 -12 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
또한 본 발명은
(1) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 화학식 5의 화합물을 유기용매 중에서 BuLi 또는 CF3COOH와 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 화학식 6의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 앵커링기 제공 화합물과 결합반응시키는 단계를 포함하는 상기 유기염료의 제조방법을 제공한다:
[화학식 3]
Figure pat00018
[화학식 4]
Figure pat00019
[화학식 5]
Figure pat00020
[화학식 6]
Figure pat00021
상기 식에서,
고리 W는 각각 독립적으로
Figure pat00022
또는
Figure pat00023
이고,
X는 Br 또는
Figure pat00024
이며,
Y는
Figure pat00025
또는
Figure pat00026
이고,
Z는 H 또는
Figure pat00027
이며,
A, Ar1 내지 Ar4, a, b, c, e 및 Sp는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 산화물 반도체 미립자; 및 상기 산화물 반도체 미립자에 담지된 상기 유기염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자를 제공한다.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 염료증감 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
본 발명의 염료 화합물은 염료감응태양전지(DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 “알킬”이란 선형 또는 분지형의 포화된 C1 내지 C6의 탄화수소 라디칼 사슬을 의미한다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 “알콕시”란 -ORa 기를 의미하는 것으로, 여기서 Ra는 앞서 정의한 바와 같은 알킬이다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-부톡시, t-부톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 “아릴”이란 임의로 치환된 벤젠 고리 또는 하나 이상의 임의 치환기들의 융합에 의해 형성될 수 있는 고리계를 의미한다. 상기 임의 치환기의 예로는 치환된 C1 -3 알킬, 치환된 C2 -3 알케닐, 치환된 C2 -3 알키닐, 헤테로아릴, 헤테로사이클, 아릴, 1 내지 3개의 플루오르 치환기를 갖거나 갖지 않는 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시 및 아로일옥시를 들 수 있다. 상기 고리 또는 고리계는 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않는 아릴 고리(벤젠 고리 포함), 카보사이클 고리 또는 헤테로사이클 고리에 임의로 융합될 수 있다. “아릴”의 예로는 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인다닐, 안트라실, 페난트릴 및 이들의 치환된 유도체가 포함되나, 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 “헤테로아릴”이란 고리 내에 산소, 황 및 질소 등의 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 단환의 5 내지 6원 방향족 고리를 의미하거나, 헤테로아릴 고리, 아릴 고리, 헤테로사이클 고리 또는 카보사이클 고리와 같은 하나 이상의 고리에 융합된 방향족 고리(예를 들어, 이환 또는 삼환 고리계)를 의미한다. 헤테로아릴의 구체적인 예로는 피리디닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 퓨리닐, 퓨라닐, 티에닐, 벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 카바졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 이소티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 피리다질, 피리미딜, 피라질(이들은 치환되거나 비치환될 수 있음) 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 “치환” 또는 “치환된”이란, 화합물 또는 작용기에 있어서 적어도 하나의 수소가 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 히드록시, 카르복시, 카바모일, 알콕시카르보닐, 니트로, 할로알킬, 아미노, 알킬카보닐아미노, 사이클로알킬기, 시아노 및 티올로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 화학구조식 중에 사용된 “*”는 결합부위를 의미한다.
본 발명에 따른 유기염료는 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 가져 염료증감 광전변환소자로서 염료감응태양전지(DSSC)에 사용시 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00028
[화학식 2]
Figure pat00029
상기 식에서,
A는 C 또는 N이고, 단 A가 N이면 b 및 c는 0이며,
B는 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 이때 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬이며,
Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기이고, 이때 A1 내지 Ar3은 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있으며,
a는 0 또는 1이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단 c가 1이면 b는 반드시 1이며,
d는 0 또는 1이고,
e는 0 또는 1이며,
An은 각각 독립적으로
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
및
Figure pat00040
으로 이루어진 군에서 선택되며,
Sp는 각각 독립적으로
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
및
Figure pat00044
으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이때 L은 각각 독립적으로 O, S, CR6R7, SiR8R9 및 NR10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 -12 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 -30 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C6 -20 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 또는 2에 있어서,
A는 C 또는 N이고, 단, A가 N이면 b 및 c는 0이며,
B는 S 또는 CR1R2이고, 이때 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, 또는 알킬 또는 알콕시기로 치환된 C6-C50의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 메톡시페닐기 또는 디메틸플루오렌일기이며,
a는 0 또는 1이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단 c가 1이면 b는 반드시 1이며,
d는 0 또는 1이고,
e는 0 또는 1이며,
An은
Figure pat00045
또는
Figure pat00046
이고,
Sp는
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
및
Figure pat00050
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 유기염료의 구체적인 예로는 하기 화학식 7 내지 122 중 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00051
[화학식 8]
Figure pat00052
[화학식 9]
Figure pat00053
[화학식 10]
Figure pat00054
[화학식 11]
Figure pat00055
[화학식 12]
Figure pat00056
[화학식 13]
Figure pat00057
[화학식 14]
Figure pat00058
[화학식 15]
Figure pat00059
[화학식 16]
Figure pat00060
[화학식 17]
Figure pat00061
[화학식 18]
Figure pat00062
[화학식 19]
Figure pat00063
[화학식 20]
Figure pat00064
[화학식 21]
Figure pat00065
[화학식 22]
Figure pat00066
[화학식 23]
Figure pat00067
[화학식 24]
Figure pat00068
[화학식 25]
Figure pat00069
[화학식 26]
Figure pat00070
[화학식 27]
Figure pat00071
[화학식 28]
Figure pat00072
[화학식 29]
Figure pat00073
[화학식 30]
Figure pat00074
[화학식 31]
Figure pat00075
[화학식 32]
Figure pat00076
[화학식 33]
Figure pat00077
[화학식 34]
Figure pat00078
[화학식 35]
Figure pat00079
[화학식 36]
Figure pat00080
[화학식 37]
Figure pat00081
[화학식 38]
Figure pat00082
[화학식 39]
Figure pat00083
[화학식 40]
[화학식 41]
Figure pat00085
[화학식 42]
Figure pat00086
[화학식 43]
Figure pat00087
[화학식 44]
Figure pat00088
[화학식 45]
Figure pat00089
[화학식 46]
Figure pat00090
[화학식 47]
Figure pat00091
[화학식 48]
Figure pat00092
[화학식 49]
Figure pat00093
[화학식 50]
Figure pat00094
[화학식 51]
Figure pat00095
[화학식 52]
Figure pat00096
[화학식 53]
Figure pat00097
[화학식 54]
Figure pat00098
[화학식 55]
Figure pat00099
[화학식 56]
Figure pat00100
[화학식 57]
Figure pat00101
[화학식 58]
Figure pat00102
[화학식 59]
Figure pat00103
[화학식 60]
Figure pat00104
[화학식 61]
Figure pat00105
[화학식 62]
Figure pat00106
[화학식 63]
Figure pat00107
[화학식 64]
Figure pat00108
[화학식 65]
Figure pat00109
[화학식 66]
Figure pat00110
[화학식 67]
Figure pat00111
[화학식 68]
Figure pat00112
[화학식 69]
Figure pat00113
[화학식 70]
Figure pat00114
[화학식 71]
Figure pat00115
[화학식 72]
Figure pat00116
[화학식 73]
Figure pat00117
[화학식 74]
Figure pat00118
[화학식 75]
Figure pat00119
[화학식 76]
Figure pat00120
[화학식 77]
Figure pat00121
[화학식 78]
Figure pat00122
[화학식 79]
Figure pat00123
[화학식 80]
Figure pat00124
[화학식 81]
Figure pat00125
[화학식 82]
Figure pat00126
[화학식 83]
Figure pat00127
[화학식 84]
Figure pat00128
[화학식 85]
Figure pat00129
[화학식 86]
Figure pat00130
[화학식 87]
Figure pat00131
[화학식 88]
Figure pat00132
[화학식 89]
Figure pat00133
[화학식 90]
Figure pat00134
[화학식 91]
Figure pat00135
[화학식 92]
Figure pat00136
[화학식 93]
Figure pat00137
[화학식 94]
Figure pat00138
[화학식 95]
Figure pat00139
[화학식 96]
Figure pat00140
[화학식 97]
Figure pat00141
[화학식 98]
Figure pat00142
[화학식 99]
Figure pat00143
[화학식 100]
Figure pat00144
[화학식 101]
Figure pat00145
[화학식 102]
Figure pat00146
[화학식 103]
Figure pat00147
[화학식 104]
Figure pat00148
[화학식 105]
Figure pat00149
[화학식 106]
Figure pat00150
[화학식 107]
Figure pat00151
[화학식 108]
Figure pat00152
[화학식 109]
Figure pat00153
[화학식 110]
Figure pat00154
[화학식 111]
Figure pat00155
[화학식 112]
Figure pat00156
[화학식 113]
Figure pat00157
[화학식 114]
Figure pat00158
[화학식 115]
Figure pat00159

[화학식 116]
Figure pat00160
[화학식 117]
Figure pat00161
[화학식 118]
Figure pat00162
[화학식 119]
Figure pat00163
[화학식 120]
Figure pat00164
[화학식 121]
Figure pat00165
[화학식 122]
Figure pat00166
본 발명에 따른 유기염료는
(1) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 화학식 5의 화합물을 유기용매중에서 BuLi 또는 CF3COOH와 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 화학식 6의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 앵커링기 제공 화합물과 결합반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00167
[화학식 4]
Figure pat00168
[화학식 5]
Figure pat00169
[화학식 6]
Figure pat00170
상기 식에서,
고리 W는 각각 독립적으로
Figure pat00171
또는
Figure pat00172
이고,
X는 Br 또는
Figure pat00173
이며,
Y는
Figure pat00174
또는
Figure pat00175
이고,
Z는 H 또는
Figure pat00176
이며,
A, Ar1 내지 Ar4, a, b, c, e 및 Sp는 앞서 정의한 바와 같다.
상세하게는, 먼저 상기 화학식 3의 화합물을 상기 화학식 4의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조한다.
상기 커플링 반응은, 화학식 3에 있어서 치환기 X가 Br인 경우 Pd(PPh3)4 등의 촉매, 및 K2CO3 등의 염기의 존재 하에서 디메틸폼아미드(DMF) 등과 같은 유기용매 중에서 Y가
Figure pat00177
인 화학식 4 화합물과 반응시킴으로써 실시하는 것이 바람직하고, 화학식 3에 있어서 치환기 X가
Figure pat00178
인 경우 t-BuO-K+ 등의 촉매의 존재하에서 테트라히드로퓨란(THF) 등의 유기용매 중에서 Y가
Figure pat00179
인 화학식 4 화합물과 반응시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다.
이때, 출발물질로서 사용되는 화학식 3 및 4의 화합물은 통상적인 방법으
로 제조하거나 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다. 바람직하기로는 상기 화학식 3의 화합물로는 하기 화학식 3-1 내지 3-6 중 어느 하나를 사용하는 것이 좋다.
[화학식 3-1]
Figure pat00180
[화학식 3-2]
Figure pat00181
[화학식 3-3]
Figure pat00182
[화학식 3-4]
Figure pat00183
[화학식 3-5]
Figure pat00184
[화학식 3-6]
Figure pat00185
또한 상기 화학식 4의 화합물로는 하기 화학식 4-1 내지 4-3의 화합물 중 어느 하나를 사용하는 것이 좋다.
[화학식 4-1]
Figure pat00186
[화학식 4-2]
Figure pat00187
[화학식 4-3]
Figure pat00188

이어서 제조된 화학식 5의 화합물을 DMF 등의 유기용매 중에서 BuLi 또는 CF3COOH와 반응시켜 화학식 6의 화합물을 제조한다.
이때, 상기 화학식 5에 있어서, Z가 H이면 유기용매 중에서 BuLi와 반응시키고, Z가
Figure pat00189
이면 CF3COOH와 반응시키는 것이 바람직하다.
결과로 수득된 화학식 6의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘의 존재 하에서 시아노아세트산 등의 앵커링기 제공 화합물과 결합반응시킴으로써 본 발명에 따른 유기염료를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기염료는 하기 반응식 1 내지 10에 기재된 방법들에 의해 제조될 수 있으나, 이는 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00190
[반응식 2]
Figure pat00191
[반응식 3]
Figure pat00192
[반응식 4]
Figure pat00193
[반응식 5]
Figure pat00194
[반응식 6]
Figure pat00195
[반응식 7]
Figure pat00196
[반응식 8]
[반응식 9]
Figure pat00198
[반응식 10]
Figure pat00199

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 유기염료는, 염료증감 광전변환소자로서 염료감응태양전지(DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 유기염료를 포함하는 염료증감 광전변환소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자, 및 상기 산화물 반도체 미립자에 담지된 상기 유기염료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염료증감 광전변환소자는 상기 유기염료를 사용하는 것 이외에 통상의 염료를 이용하여 태양전지용 염료증감 광전변환소자를 제조하는 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 바람직하게는 본 발명의 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자를 이용해서 기판 상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 이어서 상기 박막에 본 발명에 따른 유기염료를 담지시켜 제조할 수 있다.
이때 산화물 반도체의 박막이 형성되는 기판으로서는 그 표면이 도전성인 것이 바람직하며, 상업적으로 입수가능한 것을 사용할 수도 있다. 구체적인 일예로 유리, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰 등의 투명성 고분자 재료의 표면에, 인듐, 불소, 안티몬을 도포한 산화주석 등의 도전성 금속산화물의 박막이나, 구리, 은, 금 등의 금속 박막을 형성한 것을 이용할 수 있다. 이때 도전성은 보통 1000 Ω 이하가 바람직하며, 특히 100 Ω 이하의 것이 바람직하다.
상기 산화물 반도체 미립자로서는 금속산화물이 바람직하다. 구체적인 예로서는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 등의 산화물을 사용할 수 있다. 이들 중 티탄, 주석, 아연, 니오브, 인듐 등의 산화물이 바람직하고, 산화티탄, 산화아연, 산화주석이 더욱 바람직하며, 산화티탄이 가장 바람직하다. 상기 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다.
상기 산화물 반도체 미립자의 입경은 평균 입경으로서 1 내지 500 nm인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 nm인 것이 좋다. 또한 이 산화물 반도체의 미립자는 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하거나, 다층으로 하여 이용할 수도 있다.
상기 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등을 통해 직접 기판상에 박막으로 형성하는 방법, 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 반도체 미립자의 슬러리, 또는 반도체 알콕사이드 등의 반도체 미립자의 전구체를 가수분해하여 제조한 미립자를 함유하는 페이스트를 기판상에 도포한 후, 건조, 경화 혹은 소성하는 방법 등에 의해 제조할 수 있으며, 이 중에서도 페이스트를 기판상에 도포하는 방법이 바람직하다.
상기 반도체 미립자의 슬러리를 이용하는 방법의 경우, 상기 슬러리는 2차 응집하고 있는 산화물 반도체 미립자를 통상의 방법에 의해 분산매 중에 평균 1차 입경이 1 내지 200 nm이 되도록 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
슬러리를 분산시키는 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 물, 에탄올 등의 알코올; 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤; 또는 헥산 등의 탄화수소를 이용할 수 있으며, 이들을 혼합해서 사용할 수 있다. 이중에서도 분산매로서 물을 이용하는 것이 슬러리의 점도변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다. 또한 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정화시킬 목적으로 분산 안정제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 분산 안정제의 구체적인 예로는 초산, 염산, 질산 등의 산; 아세틸아세톤; 아크릴산; 폴리에틸렌글리콜; 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
이어서 슬러리를 도포한 기판의 소성시 소성온도는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 또 상한은 대체로 기재의 융점(연화점) 이하로서 통상 상한은 900 ℃이며, 바람직하게는 600 ℃ 이하이다. 본 발명에서 소성시간은 특별하게 한정되지 않지만, 대체로 4시간 이내가 바람직하다.
본 발명에서 기판상에 형성되는 산화물 반도체 미립자의 박막 두께는 1 내지 200 ㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ㎛이다. 또한 소성시 산화물 반도체 미립자의 박막 일부가 용착될 수도 있는데, 그러한 용착은 본 발명에 특별한 영향을 미치지는 않는다.
상기 산화물 반도체 박막에 대해 2차 처리를 실시할 수도 있다. 일 예로 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드, 염화물, 질소화물, 황화물 등의 용액에 직접, 기판별로 박막을 침적시켜서 건조 혹은 재소성함으로써 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수도 있다. 상기 금속 알콕사이드로서는 티탄에톡사이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티탄 t-부톡사이드, n-디부틸-디아세틸 주석 등을 들 수 있고, 이때 용매로는 알코올을 이용하여 알코올 용액으로 사용할 수 있다. 상기 염화물로서는 예를 들면 4염화 티탄, 사염화주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 이때 용매로는 물을 이용하여 수용액으로 사용할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체의 미립자로 이루어져 있다.
본 발명에서 박막 상으로 형성된 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로서 상기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 유기염료를 용해할 수 있는 용매로 용해해서 제조한 용액, 또는 상기 유기염료를 분산시켜 제조한 분산액에 상기 산화물 반도체 박막이 설치된 기판을 침지시키는 방법을 들 수 있다.
상기 용액 또는 분산액 중의 유기염료의 농도는 염료에 따라 적절히 결정할 수 있다. 염료 농도는 1× 10-6 M 내지 1 M이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1× 10-5 M 내지 1× 10-1 M 일 수 있다.
침적시 온도는 대체로 상온에서 용매의 비점까지이고, 또 침적시간은 1분에서 48시간 정도이다.
염료를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세톤, t-부탄올 등을 들 수 있다.
또한 담지하는 유기염료는 1종류일 수도 있고, 수 종류 혼합할 수도 있다. 혼합하는 경우에는 본 발명에 따른 유기염료와 함께 다른 유기염료나 금속 착체 염료를 혼합할 수 있다. 혼합할 수 있는 금속 착체 염료의 예는 특별하게 제한되지 않지만, 루테늄 착체나 그 4급염, 프탈로시아닌, 포르피린 등이 바람직하고, 다른 유기염료로는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, WO2002/011213호에 제시되는 아크릴산계 염료 등의 메틴계 염료나, 크산텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 염료를 들 수 있다(문헌 [M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 제115권, 6382쪽(1993년)] 참조). 염료를 2종 이상 이용하는 경우에는 염료를 반도체 박막에 차례로 흡착시킬 수도, 혼합 용해해서 흡착시킬 수도 있다.
또한 본 발명에서 산화물 반도체 미립자의 박막에 염료를 담지할 때, 염료끼리의 결합을 방지하기 위해서 포섭 화합물의 존재하에서 염료를 담지하는 것이 좋다. 상기 포섭화합물로서는 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류; 폴리에틸렌옥사이드, 콜산 등의 스테로이드계 화합물; 크라운에테르; 사이클로덱스트린; 캘릭스아렌; 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 염료를 담지시킨 후, 4-t-부틸 피리딘 등의 아민 화합물이나 초산, 프로피온산 등의 산성기를 가지는 화합물 등으로 반도체 미립자 박막이 설치된 기판을 처리할 수 있다. 처리방법은 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 염료를 담지한 반도체 미립자 박막이 설치된 기판을 담그는 방법 등이 사용될 수 있다.
이렇게 해서 염료로 증감된 박막 상의 산화물 반도체 미립자를 가진 광전변환소자를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 염료감응 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
상기 염료감응태양전지는 산화물 반도체 미립자에 유기염료를 담지시킨 광전변환소자 전극(음극), 대전극(양극), 산화환원 전해질, 정공수송 재료 또는 p형 반도체 등으로 구성될 수 있다.
상기 염료감응태양전지는 상기 유기염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 이용한 염료증감 광전변환소자를 사용하는 것 이외에 종래 광전변환소자를 사용하여 태양전지를 제조하는 통상의 방법들이 적용될 수 있다. 구체적인 예로 본 발명에 따른 염료감응태양전지는 전도성 투명 기판 위에 산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계; 페이스트가 코팅된 기판을 소성하여 산화티타늄 박막을 형성하는 단계; 산화티타늄 박막이 형성된 기판을 유기염료가 용해된 혼합용액에 함침시켜 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극을 형성하는 단계; 그 상부에 대전극이 형성된 제2의 유리기판을 구비하는 단계; 제2 유리기판 및 대전극을 관통하는 홀(hole)을 형성하는 단계; 상기 대전극 및 상기 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극 사이에 열가소성 고분자 필름을 두고, 가열 압착 공정을 실시하여 상기 대전극 및 산화티타늄 필름전극을 접합시키는 단계; 상기 홀을 통하여 대전극과 산화티타늄 필름 전극 사이의 열가소성 고분자 필름에 전해질을 주입하는 단계; 및 상기 열가소성 고분자를 실링하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
상기 산화환원 전해질, 정공수송 재료 및 p형 반도체 등은 액상, 응고체(겔 및 겔상), 고체 등의 형태로 이용될 수 있다. 액상으로 이용되는 경우 산화환원 전해질, 용해염, 정공수송재료, p형 반도체 등을 각각 용매에 용해시킨 것이나 상온 용해염 등이, 응고체(겔 및 겔상)의 경우에는 이것들을 폴리머 매트릭스나 저분자 겔화제 등에 함유시킨 것 등을 각각 들 수 있다. 고체의 형태로 이용되는 경우에는 고상의 산화환원 전해질, 용해염, 정공수송재료, p형 반도체 등을 사용할 수 있다.
정공수송 재료로서는 공지의 정공수송 재료가 사용될 수 있으며, 구체적인 예로 아민 유도체나 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자; 또는 트리페닐렌계 화합물 등의 디스코테크 액정상을 이용하는 물건 등을 사용할 수 있다. 또한 p형 반도체로서는 CuI, CuSCN 등을 사용할 수 있다. 대전극으로는 도전성을 가지고 있으며, 산화환원 전해질의 환원 반응을 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글라스 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착하거나, 도전성 미립자를 도포한 것을 사용할 수 있다.
상기 산화환원 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물-할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원계 전해질; 페로시안산염-페로시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속착체 등의 금속 산화환원계 전해질; 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 사용할 수 있으며, 할로겐 산화환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는 요오드 분자가 바람직하다. 또한 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 LiI, NaI, KI, CaI2, MgI2, CuI 등의 할로겐화 금속염, 또는 테트라알킬암모늄요오드, 이미다졸리움요오드, 피리디움요오드 등의 할로겐의 유기 암모늄염, 또는 I2를 사용할 수 있다.
또한 산화환원 전해질은 이를 포함하는 용액의 형태로 구성되어 있는 경우, 그 용매로는 전기 화학적으로 불활성인 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸로락톤, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 설포란, 테트라하이드로퓨란, 물 등을 들 수 있으며, 특히 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 부틸로락톤 등이 바람직하다. 상기 용매들은 1종 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 겔상 전해질의 경우에는 올리고머 및 폴리머 등의 매트릭스에 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것이나, 전분자 겔화제 등에 동일하게 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 산화환원 전해질의 농도는 0.01 내지 99 중량%인 것이 좋으며, 0.1 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 태양전지는 기판상의 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지한 광전변환소자(음극)에 그것과 대치하도록 대전극(양극)을 배치하고 그 사이에 산화환원 전해질을 함유하는 용액을 충전하는 것에 의하여 얻어질 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 화학식 8의 합성
1) 중간체(8a)의 합성
2,7-디브로모-9-페닐아크리딘(2,7-dibromo-9-phenylacridine)과 3',4-디헥실-2,2'-비티오펜-5-일 보론산(3',4-dihexyl-2,2'-bithiophen-5-ylboronic acid), Pd(PPh3)4 및 2M K2CO3 수용액을 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 혼합한 후 12시간 동안 환류하였다. 결과로 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 물(30ml)과 염수를 첨가한 후, 유기층을 분리 및 정제하여 하기 화학 구조식을 갖는 중간체를 얻었다.
[중간체 8a]
Figure pat00200
2) 중간체 (8b)의 합성
상기에서 제조한 중간체 (8a)를 무수 에탄올 용액에 첨가하고, n-BuLi를 아르곤 하에서 추가 첨가하였다. 3시간 후, 결과로 수득된 반응물에 DMF를 아르곤 하에서 0 ℃에서 첨가하고, 5% KOH로 세척하였다. 결과로 수득된 반응용액을 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 제거한 후 정제하여 중간체(8b)를 얻었다.
[중간체 8b]
Figure pat00201
3) 화합식 8의 합성
상기에서 제조된 중간체 (8b)와 시아노아세트산을 혼합한 후 진공건조하였다. 결과로 수득된 건조물을 MeCN 및 피페리딘에 첨가한 후 6시간 동안 환류하였다. 결과의 반응용액을 냉각시킨 후 유기층을 진공 하에서 제거하고, 결과로 수득된 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피하여 하기 화학 구조식을 갖는 화합물 8을 얻었다.
원소 분석(Elemental Analysis): C, 72.46; H, 6.44; N, 3.78; O, 5.76; S, 11.55)
[화학식 8]
Figure pat00202
실시예 2 : 화합식 10의 합성
1) 중간체(10a)의 합성
3',4-디헥실-2,2'-비티오펜-5-일 보론산 대신에 7-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일 보론산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학 구조식의 중간체 (10a)를 얻었다.
[중간체 10a]
Figure pat00203
2) 중간체(10b)의 합성
상기 실시예 1의 2)에서 상기 제조된 중간체 (10a)를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 용액에, 트리플루오로아세트산 및 물을 적가하고, 질소분위기 하에서 4시간동안 교반하였다.
교반이 끝난 후 결과로 수득된 반응용액에 대해 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 유기층을 추출한 후 증발시키고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화학 구조식의 중간체(10b)를 얻었다.
[중간체 10b]
Figure pat00204

3) 화합식 10의 합성
상기 실시예 1의 3)에서 중간체 (8b) 대신에 중간체 (10b)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학 구조식10의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 61.12; H, 2.72; N, 4.19; O, 12.77; S, 19.20
[화학식 10]
Figure pat00205

실시예 3 : 화학식 18의 합성
1) 중간체 (18a)의 합성
테트라에틸(9-페닐아크리딘-2,7-디일)비스(메틸렌)디포스포네이트와 7-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-카브알데히드를 칼륨tert-부톡사이드의 존재하에서 THF용매 중에서 비티히(Wittig) 반응시켜 하기 화학구조식의 중간체 (18a)를 얻었다.
[중간체 18a]
Figure pat00206

2) 중간체 (18b)의 합성
상기 실시예 1의 중간체 (8a) 대신에 상기에서 제조된 중간체(18a)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학구조식의 중간체 (18b)를 얻었다.
[중간체 18b]
Figure pat00207

3) 화합식 18의 합성
상기 실시예 1에서 중간체 (8b) 대신에 상기에서 제조된 중간체 (18b)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학구조식 18의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 62.54; H, 3.15; N, 3.98; O, 12.12; S, 18.21
[화학식 18]
Figure pat00208

실시예 4 : 화학식 40의 합성
상기 실시예 1에서 2,7-디브로모-9-페닐아크리딘 대신에 3,6-디브로모-N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-10-페닐안트라센-9-아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화학 구조식40의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 78.00; H, 6.48; N, 2.78; O, 4.24; S, 8.50
[화학식 40]
Figure pat00209
실시예 5 : 화합식 115의 합성
3,6-디브로모-N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-10-페닐안트라센-9-아민 대신에 N-(4-(3,6-디브로모-10-페닐안트라센-9-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학구조식 115의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 75.77; H, 4.66; Br, 18.00; N, 1.58
[화학식 115]
Figure pat00210
실시예 6 : 화합식 42의 합성
2,7-디브로모-9-페닐아크리딘 대신에 3,6-디브로모-N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-10-페닐안트라센-9-아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화학구조식 42의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 70.31; H, 3.81; N, 3.00; O, 9.14; S, 13.74
[화학식 42]
Figure pat00211
실시예 7 : 화합식 50의 합성
테트라에틸(9-페닐아크리딘-2,7-디일)비스(메틸렌)디포스포네이트 대신에 테트라에틸(10-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-9-페닐안트라센-2,7-디일)비스(메틸렌)디포스포네이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화학구조식 50의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 71.00; H, 4.09; N, 2.89; O, 8.80; S, 13.22
[화학식 50]
Figure pat00212

실시예 8 : 화합식 116의 합성
테트라에틸(10-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-9-페닐안트라센-2,7-디일)비스(메틸렌)디포스포네이트 대신에 N-(4-(3,6-디브로모-10-페닐안트라센-9-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학구조식 116의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 72.18; H, 4.15; N, 2.74; O, 8.36; S, 12.57
[화학식 116]
Figure pat00213
실시예 9 : 화학식 117의 합성
3,6-디브로모-N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-10-페닐안트라센-9-아민 대신에 2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(4-메톡시페닐)-9,10-디히드로아크리딘을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학구조식 117의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 61.06; H, 3.32; N, 3.96; O, 13.56; S, 18.11
[화학식 117]
Figure pat00214
실시예 10 : 화합식 118의 합성
3,6-디브로모-N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-10-페닐안트라센-9-아민 대신에 3,7-디브로모-10-(4-메톡시페닐)-10H-페노티아진을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학구조식 118의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 58.21; H, 2.78; N, 3.99; O, 13.68; S, 21.33
[화학식 118]
Figure pat00215
실시예 11 : 화합식 119의 합성
3,6-디브로모-N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-10-페닐안트라센-9-아민 대신에 3,6-디브로모-9-(4-메톡시페닐)-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학구조식 119의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 60.04; H, 2.87; N, 4.12; O, 14.11; S, 18.86
[화학식 119]
Figure pat00216

실시예 12 : 화학식 120의 합성
테트라에틸(10-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-9-페닐안트라센-2,7-디일)비스(메틸렌)디포스포네이트 대신에 테트라에틸(9,9-디메틸-10-(4-메톡시페닐)-9,10-디히드로아크리딘-2,7-디일)비스(메틸렌)디포스포네이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학구조식 120의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 62.40; H, 3.70; N, 3.76; O, 12.90; S, 17.23
[화학식 120]
Figure pat00217

실시예 13 : 화학식 121의 합성
실시예 6에서 테트라에틸(10-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-9-페닐안트라센-2,7-디일)비스(메틸렌)디포스포네이트 대신에 테트라에틸(10-(4-메톡시페닐)-10H-페노티아진-3,7-디일)비스(메틸렌)디포스포네이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학구조식 121의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 59.71; H, 3.19; N, 3.80; O, 13.02; S, 20.29
[화학식 121]
Figure pat00218

실시예 14 : 화학식 122의 합성
테트라에틸(10-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-9-페닐안트라센-2,7-디일)비스(메틸렌)디포스포네이트 대신에 테트라에틸(9-(4-메톡시페닐)-9H-카바졸-3,6-디일)비스(메틸렌)디포스포네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학구조식 122의 화합물을 얻었다.
원소분석: C, 61.49; H, 3.28; N, 3.91; O, 13.40; S, 17.91
[화학식 122]
Figure pat00219

염료감응태양전지의 제조
본 발명에 따른 염료의 전류-전압 특성을 평가하기 위해, 13+10 ㎛ TiO2 투명층을 이용하여 염료감응태양전지를 제조하였다.
상세하게는 세척된 FTO(Pilkington, 8 Ωsq-1) 유리기판을 40mM TiCl4 수용액 중에 함침시켰다. TiO2 페이스트(Solaronix, 13 nm 아나타제)를 스크린 프린팅하여 13㎛ 두께의 제1 TiO2 층을 제조하고, 광산란을 위해 다른 페이스트(CCIC, HWP-400)로 10㎛ 두께의 제2 TiO2 산란층을 제조하였다. 제조된 TiO2 전극을 본 발명에 따른 염료의 용액 (10mM의 3a,7a-디하이드록시-5b-콜산 함유 에탄올 중에 상기 실시예 1-14에서 제조된 화합물을 각각 0.3 mM로 용해시켜 제조함)에 함침시킨 후, 실온에서 18시간 동안 방치하였다. FTO 기판 상에 H2PtCl6 용액(에탄올 1 mL 중에 Pt 2 mg 함유)을 코팅하여 대전극을 제조하였다. 이어, 아세토니트릴 중에 0.6 M 3-헥실-1,2-디메틸이미다졸리움 요오드, 0.04 M I2, 0.025 M LiI, 0.05 M 구아니디움 티오시아네이트 및 0.28 M tert-부틸피리딘을 용해시킨 전해질을 전지에 주입하여 염료감응태양전지를 제조하였다. 염료감응태양전지의 광전지 성능은 1000W 크세논 광원을 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 효율(η)(%) 구분 효율(η)(%)
실시예 1 4.2 실시예 8 4.8
실시예 2 4.4 실시예 9 4.3
실시예 3 4.6 실시예 10 5.2
실시예 4 5.0 실시예 11 4.4
실시예 5 4.8 실시예 12 4.4
실시예 6 5.4 실시예 13 5.6
실시예 7 5.5 실시예 14 4.5
상기 표 1에 나타나는 바와 같이 본 발명의 염료들은 우수한 효율을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명을 상기의 구체적인 실시예와 관련하여 기술하였지만, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위 내에서 당 분야의 숙련자는 본 발명을 다양하게 변형 및 변화시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 염료증감 광전변환소자용 유기염료:
    [화학식 1]
    Figure pat00220

    [화학식 2]
    Figure pat00221


    상기 식에서,
    A는 C 또는 N이고, 단 A가 N이면 b 및 c는 0이며,
    B는 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 이때 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬이며,
    Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기이고,
    이때 A1 내지 Ar3은 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있으며,
    a는 0 또는 1이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단 c가 1이면 b는 반드시 1이며,
    d는 0 또는 1이고,
    e는 0 또는 1이며,
    An은 각각 독립적으로
    Figure pat00222
    ,
    Figure pat00223
    ,
    Figure pat00224
    ,
    Figure pat00225
    ,
    Figure pat00226
    ,
    Figure pat00227
    ,
    Figure pat00228
    ,
    Figure pat00229
    ,
    Figure pat00230
    ,
    Figure pat00231
    및
    Figure pat00232
    로 이루어진 군에서 선택되며,
    Sp는 각각 독립적으로
    Figure pat00233
    ,
    Figure pat00234
    으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이때 L은 각각 독립적으로 O, S, CR6R7, SiR8R9 및 NR10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 -12 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 -30 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C6 -20 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 -12 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A가 C 또는 N이고, 단, A가 N이면 b 및 c는 0이며,
    B가 S 또는 CR1R2이고, 이때 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    Ar1 내지 Ar5가 각각 독립적으로 C6-C50의 아릴기, 또는 알킬 또는 알콕시기로 치환된 C6-C50의 아릴기이고,
    a가 0 또는 1이고,
    b 및 c가 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단 c가 1이면 b는 반드시 1이며,
    d가 0 또는 1이고,
    e가 0 또는 1이며,
    An이
    Figure pat00235
    또는
    Figure pat00236
    이고,
    Sp가
    Figure pat00237
    ,
    Figure pat00238
    ,
    Figure pat00239
    및
    Figure pat00240
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로
    하는 유기염료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기염료가 하기 화학식 7 내지 122로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기염료:
    [화학식 7]
    Figure pat00241

    [화학식 8]
    Figure pat00242

    [화학식 9]
    Figure pat00243

    [화학식 10]
    Figure pat00244

    [화학식 11]
    Figure pat00245

    [화학식 12]
    Figure pat00246

    [화학식 13]
    Figure pat00247

    [화학식 14]
    Figure pat00248

    [화학식 15]
    Figure pat00249

    [화학식 16]
    Figure pat00250

    [화학식 17]
    Figure pat00251

    [화학식 18]
    Figure pat00252

    [화학식 19]
    Figure pat00253

    [화학식 20]
    Figure pat00254

    [화학식 21]
    Figure pat00255

    [화학식 22]
    Figure pat00256

    [화학식 23]
    Figure pat00257

    [화학식 24]
    Figure pat00258

    [화학식 25]
    Figure pat00259

    [화학식 26]
    Figure pat00260

    [화학식 27]
    Figure pat00261

    [화학식 28]
    Figure pat00262

    [화학식 29]
    Figure pat00263

    [화학식 30]
    Figure pat00264

    [화학식 31]
    Figure pat00265

    [화학식 32]
    Figure pat00266

    [화학식 33]
    Figure pat00267

    [화학식 34]
    Figure pat00268

    [화학식 35]
    Figure pat00269

    [화학식 36]
    Figure pat00270

    [화학식 37]
    Figure pat00271

    [화학식 38]
    Figure pat00272

    [화학식 39]
    Figure pat00273

    [화학식 40]
    Figure pat00274

    [화학식 41]
    Figure pat00275

    [화학식 42]
    Figure pat00276

    [화학식 43]
    Figure pat00277

    [화학식 44]
    Figure pat00278

    [화학식 45]
    Figure pat00279

    [화학식 46]
    Figure pat00280

    [화학식 47]
    Figure pat00281

    [화학식 48]
    Figure pat00282

    [화학식 49]
    Figure pat00283

    [화학식 50]
    Figure pat00284

    [화학식 51]
    Figure pat00285

    [화학식 52]
    Figure pat00286

    [화학식 53]
    Figure pat00287

    [화학식 54]
    Figure pat00288

    [화학식 55]
    Figure pat00289

    [화학식 56]
    Figure pat00290

    [화학식 57]
    Figure pat00291

    [화학식 58]
    Figure pat00292

    [화학식 59]
    Figure pat00293

    [화학식 60]
    Figure pat00294

    [화학식 61]
    Figure pat00295

    [화학식 62]
    Figure pat00296

    [화학식 63]
    Figure pat00297

    [화학식 64]
    Figure pat00298

    [화학식 65]
    Figure pat00299

    [화학식 66]
    Figure pat00300

    [화학식 67]
    Figure pat00301

    [화학식 68]
    Figure pat00302

    [화학식 69]
    Figure pat00303

    [화학식 70]
    Figure pat00304

    [화학식 71]
    Figure pat00305

    [화학식 72]
    Figure pat00306

    [화학식 73]
    Figure pat00307

    [화학식 74]
    Figure pat00308

    [화학식 75]
    Figure pat00309

    [화학식 76]
    Figure pat00310

    [화학식 77]
    Figure pat00311

    [화학식 78]
    Figure pat00312

    [화학식 79]
    Figure pat00313

    [화학식 80]
    Figure pat00314

    [화학식 81]
    Figure pat00315

    [화학식 82]
    Figure pat00316

    [화학식 83]
    Figure pat00317

    [화학식 84]
    Figure pat00318

    [화학식 85]
    Figure pat00319

    [화학식 86]
    Figure pat00320

    [화학식 87]
    Figure pat00321

    [화학식 88]
    Figure pat00322

    [화학식 89]
    Figure pat00323

    [화학식 90]
    Figure pat00324

    [화학식 91]
    Figure pat00325

    [화학식 92]
    Figure pat00326

    [화학식 93]
    Figure pat00327

    [화학식 94]
    Figure pat00328

    [화학식 95]
    Figure pat00329

    [화학식 96]
    Figure pat00330


    [화학식 97]
    Figure pat00331

    [화학식 98]
    Figure pat00332

    [화학식 99]
    Figure pat00333

    [화학식 100]
    Figure pat00334

    [화학식 101]
    Figure pat00335

    [화학식 102]
    Figure pat00336

    [화학식 103]
    Figure pat00337

    [화학식 104]
    Figure pat00338

    [화학식 105]
    Figure pat00339

    [화학식 106]
    Figure pat00340

    [화학식 107]
    Figure pat00341

    [화학식 108]
    Figure pat00342

    [화학식 109]
    Figure pat00343

    [화학식 110]
    Figure pat00344

    [화학식 111]
    Figure pat00345

    [화학식 112]



    Figure pat00346

    [화학식 113]
    Figure pat00347

    [화학식 114]
    Figure pat00348

    [화학식 115]
    Figure pat00349


    [화학식 116]
    Figure pat00350

    [화학식 117]
    Figure pat00351

    [화학식 118]
    Figure pat00352

    [화학식 119]
    Figure pat00353

    [화학식 120]
    Figure pat00354

    [화학식 121]
    Figure pat00355

    [화학식 122]
    Figure pat00356
  4. (1) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 화학식 5의 화합물을 유기용매중에서 BuLi 또는 CF3COOH와 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 화학식 6의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 앵커링기 제공 화합물과 결합반응시키는 단계
    를 포함하는 제1항 기재의 염료증감 광전변환소자용 유기염료의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00357

    [화학식 4]
    Figure pat00358

    [화학식 5]
    Figure pat00359

    [화학식 6]
    Figure pat00360

    상기 식에서,
    고리 W는
    Figure pat00361
    또는
    Figure pat00362
    이고,
    X는 Br 또는
    Figure pat00363
    이며,
    Y는
    Figure pat00364
    또는
    Figure pat00365
    이고,
    Z는 H 또는
    Figure pat00366
    이며,
    A, Ar1 내지 Ar4, a, b, c, e 및 Sp는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 산화물 반도체 미립자; 및
    상기 산화물 반도체 미립자에 담지된 제1항 기재의 유기염료
    를 포함하는 염료증감 광전변환소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기염료가 포섭화합물의 존재 하에서 산화물 반도체 미립자에 담지된 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 반도체 미립자가 1 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  9. 제5항의 염료증감 광전변환소자를 전극으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
KR1020100057781A 2009-06-19 2010-06-17 신규한 유기염료 및 이의 제조방법 KR20100136929A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100057781A KR20100136929A (ko) 2009-06-19 2010-06-17 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
JP2012515989A JP2012530796A (ja) 2009-06-19 2010-06-18 新規の有機色素およびその製造方法
CN2010800270689A CN102803394A (zh) 2009-06-19 2010-06-18 新型有机染料及其制造方法
PCT/KR2010/003947 WO2010147425A2 (ko) 2009-06-19 2010-06-18 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
TW099119905A TW201112469A (en) 2009-06-19 2010-06-18 Novel organic dye and preparation thereof

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20090055227 2009-06-19
KR1020090055227 2009-06-19
KR1020090055229 2009-06-19
KR20090055229 2009-06-19
KR1020090055223 2009-06-19
KR20090055223 2009-06-19
KR1020100057781A KR20100136929A (ko) 2009-06-19 2010-06-17 신규한 유기염료 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100136929A true KR20100136929A (ko) 2010-12-29

Family

ID=43356941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100057781A KR20100136929A (ko) 2009-06-19 2010-06-17 신규한 유기염료 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2012530796A (ko)
KR (1) KR20100136929A (ko)
CN (1) CN102803394A (ko)
TW (1) TW201112469A (ko)
WO (1) WO2010147425A2 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013085285A1 (ko) * 2011-12-05 2013-06-13 고려대학교 산학협력단 정공전도특성을 갖는 염료감응 태양전지용 공흡착체 및 그를 포함하는 염료감응 태양전지
KR101331020B1 (ko) * 2011-05-09 2013-11-19 에버라이트 유에스에이, 인코퍼레이티드 염료 화합물, 이를 이용한 염료-감응형 태양 전지 및 염료 용액
KR101361043B1 (ko) * 2012-04-17 2014-02-21 재단법인대구경북과학기술원 신규한 유기염료 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
KR101457105B1 (ko) * 2012-11-07 2014-11-04 재단법인대구경북과학기술원 유기염료 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
US20150129815A1 (en) * 2012-04-23 2015-05-14 Eni S.P.A. Organic dye for a dye-sensitized solar cell
KR20150086881A (ko) * 2014-01-21 2015-07-29 재단법인대구경북과학기술원 염료감응 태양전지 및 이에 사용되는 유기염료
WO2016085075A1 (ko) * 2014-11-28 2016-06-02 삼성에스디아이 주식회사 신규한 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터
WO2019098542A1 (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자
KR20190129837A (ko) * 2017-03-29 2019-11-20 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 증감 색소, 광전 변환용 증감 색소 조성물 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103525116B (zh) * 2009-12-30 2015-09-09 株式会社东进世美肯 新的有机染料及其制造方法
JP5700937B2 (ja) * 2010-02-09 2015-04-15 保土谷化学工業株式会社 光電変換用増感色素及びそれを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP6158703B2 (ja) * 2011-04-27 2017-07-05 保土谷化学工業株式会社 アクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5981802B2 (ja) * 2011-08-23 2016-08-31 保土谷化学工業株式会社 光電変換用増感色素およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池
KR101489184B1 (ko) * 2011-12-05 2015-02-03 고려대학교 산학협력단 정공전도특성을 갖는 염료감응 태양전지용 공흡착체 및 그를 포함하는 염료감응 태양전지
WO2014026244A1 (en) * 2012-08-17 2014-02-20 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Photoactive optoelectronic and transistor devices
CN103408963B (zh) * 2013-08-08 2014-08-27 陕西师范大学 脲供体双桥链有机染料及其应用
CN105294735B (zh) * 2015-11-25 2018-03-20 武汉工程大学 一种吩噻嗪类有机小分子给体及其制备方法
CN107759621B (zh) * 2016-08-17 2020-04-21 国家纳米科学中心 一种含有并噻吩（并硒吩）修饰的光电化合物及其制备方法和用途
CN106800515B (zh) * 2016-12-08 2018-06-05 烟台九目化学制品有限公司 一种具有芴胺结构的有机电致发光材料及其应用
KR102015820B1 (ko) * 2017-09-28 2019-08-29 울산대학교 산학협력단 초고속 자동 불꽃 합성법을 이용한 전극 재료의 제조방법
CN110372719B (zh) * 2019-08-09 2020-08-11 浙江工业大学 N-芴基苯并咔唑类化合物、制备方法及其应用
WO2023219033A1 (ja) * 2022-05-11 2023-11-16 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4841248B2 (ja) * 2003-03-14 2011-12-21 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
AU2007221706B2 (en) * 2006-03-02 2011-12-22 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP5135774B2 (ja) * 2006-11-20 2013-02-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 光電変換素子、及び太陽電池
JP2009048925A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101331020B1 (ko) * 2011-05-09 2013-11-19 에버라이트 유에스에이, 인코퍼레이티드 염료 화합물, 이를 이용한 염료-감응형 태양 전지 및 염료 용액
WO2013085285A1 (ko) * 2011-12-05 2013-06-13 고려대학교 산학협력단 정공전도특성을 갖는 염료감응 태양전지용 공흡착체 및 그를 포함하는 염료감응 태양전지
KR101361043B1 (ko) * 2012-04-17 2014-02-21 재단법인대구경북과학기술원 신규한 유기염료 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
US20150129815A1 (en) * 2012-04-23 2015-05-14 Eni S.P.A. Organic dye for a dye-sensitized solar cell
US9257236B2 (en) * 2012-04-23 2016-02-09 Centre National De La Recherche Scientifique Organic dye for a dye-sensitized solar cell
KR101457105B1 (ko) * 2012-11-07 2014-11-04 재단법인대구경북과학기술원 유기염료 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
KR20150086881A (ko) * 2014-01-21 2015-07-29 재단법인대구경북과학기술원 염료감응 태양전지 및 이에 사용되는 유기염료
WO2016085075A1 (ko) * 2014-11-28 2016-06-02 삼성에스디아이 주식회사 신규한 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터
KR20190129837A (ko) * 2017-03-29 2019-11-20 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 증감 색소, 광전 변환용 증감 색소 조성물 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지
WO2019098542A1 (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자

Also Published As

Publication number Publication date
CN102803394A (zh) 2012-11-28
WO2010147425A2 (ko) 2010-12-23
JP2012530796A (ja) 2012-12-06
TW201112469A (en) 2011-04-01
WO2010147425A3 (ko) 2011-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100136929A (ko) 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR101330601B1 (ko) 신규한 티오펜계 염료 및 이의 제조방법
KR100969675B1 (ko) 신규한 엔-아릴카바졸 잔기-함유 유기염료 및 이의제조방법
KR101320999B1 (ko) 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR101250403B1 (ko) 벤조티아다이아졸 발색부-함유 신규 유기염료 및 이의 제조방법
Qian et al. Triazatruxene-based organic dyes containing a rhodanine-3-acetic acid acceptor for dye-sensitized solar cells
KR20100136931A (ko) 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR100969676B1 (ko) 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법
EP2386607A2 (en) Novel organic dye containing trialkoxysilyl group and method for preparing same
KR101173248B1 (ko) 염료감응 태양전지용 루테늄계 염료
KR20090083863A (ko) 신규한 유기 염료 및 이의 제조방법
KR100996236B1 (ko) 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법
KR20100128094A (ko) 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법
KR20100128096A (ko) 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법
KR20100128258A (ko) 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법
KR101827546B1 (ko) 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR101380837B1 (ko) 신규한 디티오펜피롤로이소인돌 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR20100128255A (ko) 신규한 스파이로바이플루오렌계 염료 및 이의 제조방법
KR101173658B1 (ko) 염료감응 태양전지용 스쿠아레인계 염료
KR101940491B1 (ko) 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법
JP5815514B2 (ja) 新規の有機色素およびその製造方法
KR20130080998A (ko) 플루오렌 유도체 및 그의 염
KR101439998B1 (ko) 신규한 사이클로펜타디티오펜 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR20130081000A (ko) 플루오렌 유도체 및 그의 염

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid