KR20100135641A

KR20100135641A - 절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막

Info

Publication number: KR20100135641A
Application number: KR1020090115015A
Authority: KR
Inventors: 조성우; 한대석; 안선용
Original assignee: 한국야금 주식회사
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2010-12-27
Also published as: KR101104493B1

Abstract

본 발명은 절삭공구 또는 내마모성 공구의 모재 상부에 화학적 증착법(CVD)에 의해 증착되는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막으로서, 상기 모재 상부에 MT CVD 공법으로 적층되고 TiCN로 구성된 하지층(10)과, HT CVD 공법으로 적층된 α-Al₂O₃로 구성된 최외곽층(30) 사이에 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)로 구성되며 1차 침상의 표면에 다시 2차 침상이 형성된 유사 덴드라이트(dendrite)의 2중 침상구조의 미세 구조를 갖는 결합층(20)이 HT CVD공법으로 형성되는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 최외곽층(30)의 적층시에 BCl₃의 형태로 보론(B)을 도핑하여 상기 α-Al₂O₃ 내부에 0＜B(wt%)≤0.05wt% 의 조성범위를 갖는 보론(B)이 함유되도록 구성하고, 상기 최외곽층(30)의 상기 α-Al₂O₃는 X-선 회절분석법(XRD)로 볼 때, (012), (104), (110), (311), (024), (116), (018), (119) 결정면 중에서 (018) 결정면과 (119)결정면의 집합계수 TC(018)과 TC(119)는 모두 1.5 이상이고, 동시에, (012), (104), (110), (311), (024) 및 (116) 결정면의 집합계수 TC는 각각 1.3 미만으로 형성되는 것이 바람직하다.

CVD, 절삭공구, 내마모성, 표면, 피복, 박막, 보론(B) 도핑, Al2O3, 유사 덴드라이트(dendrite), 2중침상구조

Description

절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막{Coating materials for a cutting tool or an abrasion resistance tool}

본 발명은 절삭가공용 공구(Indexable Insert)로 사용되는 코팅 초경합금의 코팅 박막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 절삭공구의 내마모성과 내치핑성을 향상시키기 위하여 보다 향상된 내마모성과 윤활성 및 밀착력을 갖는 표면 피복부재용 박막과 이들이 코팅된 절삭공구에 관한 것이다.

일반적으로 코팅초경합금은 초경합금이나, 고속도강 등과 같은 모재 위에 경질박막을 형성함으로써 제조되며, 이러한 경질박막은 화학적 증착법(이하, CVD, Chemincal Vapor Deposition) 또는 물리적 증착법(이하, PVD, Physical Vapor Deposition)을 통해서 생성할 수 있다. 코팅초경합금은 경질박막이 갖는 내마모성과 모재가 갖는 인성 때문에 매우 광범위한 절삭가공에 사용될 수 있다. 절삭공구의 인선은 고경도 재료의 고속가공 시, 약 1000℃의 고온에 노출되고, 가공물과의 접촉으로 인하여 마모가 발생하며 단속과 같은 기계적 충격을 받게 된다. 그러므로 절삭공구는 적절한 내마모성과 인성을 갖는 것이 필요하다.

일반적으로 경질박막은 단층 혹은 다층의 비산화물계 박막(예 : TiN, TiC, TiCN)으로 구성되거나, 또는 우수한 내산화성을 갖는 산화물계 박막(예 ; Al₂O₃) 으로 구성되기도 한다. 비산화물계 박막으로는 주기율표 상으로 4,5,6족의 금속원소의 탄화물, 질화물 탄질화물등이 사용되며(예, TiN, TiC, TiCN 등) 산화물계 박막은 α- Al₂O₃ 또는 κ- Al₂O₃를 들 수 있다.

그런데 탄화물, 질화물, 탄질화물과 같은 비산화물계 박막의 주요 단점은 내산화성이 열악하다는 것이다. 이러한 내산화성의 약점을 극복하기 위해서 우수한 내산화성을 갖는 Al₂O₃와 같은 산화물 박막이 비산화물 박막 위에 적용된 다층 코팅이 해결수단으로 제시되기도 했다. 그러나 비산화물 박막과 산화물 박막이 다층으로 구성된 박막에서 박막간의 밀착력이 좋지 않기 때문에 고온이 발생하는 절삭가공에서 박막 간의 기계적 강도는 불안정한 것으로 알려져 있다. 특히 덕타일 주철과 같이 끈적거림이 있는 가공물의 가공 시에는 밀착력이 더욱 필요하다.

비록 κ-Al₂O₃는 비산화물계 박막과의 밀착력이 우수하고 상대적으로 저온 (1000~1020℃)에서 생성이 가능하지만, 절삭 시 발생하는 고온에 의하여 κ⇒α 상변태가 발생하며 이로 인한 6~8% 정도의 부피수축 및 균열발생에 의해서 Al₂O₃가 박리되는 현상이 나타나기도 한다. 반면에 α-Al₂O₃는 고온에서 가장 안정한 상으로써 고온에서 상변태가 발생하지 않고 우수한 내마모성과 고온특성을 발휘하지만 비산화물계 박막에 직접 α-Al₂O₃를 코팅하기 위해서는 대략 1040℃정도의 고온이 필요하며 이로 인해 형성된 α-Al₂O₃는 결정이 크고 (1~6μm) 결정 내에 미세기공과 결정결함들을 다량 포함하고 있어 박막의 기계적 강도를 감소시킨다. 또한 Al₂O₃ 코팅공정중에 비산화물계 박막이 고온에 노출되기 때문에 모재로부터 W나 Co등이 박막으로 확산되어 비산화물계 박막의 물성이 쉽게 저하되기도 한다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 비산화물계 박막에 1단계 산화층을 먼저 코팅한 후, 1단계 산화층 위에 α-Al₂O₃를 코팅하는 방안이 제안되었다. 이러한 1단계 산화층을 적용할 경우, α-Al₂O₃ 코팅 시 코팅온도를 1000~1020℃ 수준으로 낮출 수 있다. 그러나 이와 같은 방법으로 제조된 α-Al₂O₃ 역시 밀착강도가 부족하며 절삭가공과 같은 환경에서 박리가 발생하기 쉽다.

대표적인 산화물계 박막인 α-Al₂O₃와 비산화물계 박막 간의 밀착강도를 향상시키기 위해서 몇 가지 개선된 방법들이 제안되었다. 일본공개특허 소63-195268호에서는 5μm 두께의 TiCNO 층을 1030~1100℃에서 코팅한 후, 그 위에 α-Al₂O₃를 960~1000℃에서 코팅하는 방법을 제시하였고 일본공개특허 평2-30406호에서는 1μm 두께의 TiCO 또는 TiCNO 층위에 α- Al₂O₃를 코팅하는 방법을 제시하였고, 일본공개특허 평5-345976호에서는 TiCl₄, CO, H₂, N₂ 가스를 사용하여 0.5~3μm 두께의 TiCNO 또는 TiCO층을 형성한 후, 그 위에 약 1000℃에서 α-Al₂O₃를 코팅하는 방법을 제시하였다. 또한, 미국특허 US 5487625에서는 TiCNO 층으로 코팅된 모재 위에 α-Al₂O₃를 증착하는 방법에 대하여 제시하면서 20ppm 이하의 H₂O 가스의 산화포텐 셜을 미세하게 제어하는 것에 대하여 언급하였다. 상기 특허에서는 코팅온도를 1000℃로 유지하면서 반응가스를 CO₂ → O₂ → Cl₃ 순으로 유입하여 Al₂O₃의 핵생성을 유도하는 것에 대하여 제시하였다. 그러나 상기에서 제시된 개선방법을 사용하였음에도 불구하고 밀착강도는 여전히 부족하다. 그래서 미국공개특허 US 2001/0006724 A1에서는 침상의 형태를 갖는 TiAlCNO 기지상에 Al₂TiO₅를 포함하는 결합층을 α- Al₂O₃코팅 전에 적층하여 α- Al₂O₃ 밀착력을 향상시키는 방법이 제시되기도 했다.

한편, Al₂O₃의 밀착강도 만큼이나 절삭공구에서 중요하게 요구되는 특성은 α- Al₂O₃의 내마모성이며 내마모성에 많은 영향을 끼치는 것은 α- Al₂O₃ 결정의 크기와 α- Al₂O₃ 결정의 이방성(anisotropy)으로 알려져 있다. 유럽특허 EP 0603144 에서는 (012)면이 우선 성장하고 표면 조도가 우수한 α- Al₂O₃가 회주철 및 덕타일 주철가공에서 우수한 성능을 나타낸다고 소개되어있다. 또한, 유럽특허 EP 0659903 에서는 (110)면이 우선성장하고 열균열이 없으며 판상의 형태를 갖는 α- Al₂O₃가 강과 주철의 절삭가공에서 향상된 공구수명을 나타낸다고 제시되었다. 그리고, 유럽특허 EP 0738336 에서는 α- Al₂O₃의 (104)면이 우선 성장할 때, α- Al₂O₃의 표면조도가 향상되고, 공구의 내마모성과 인성이 향상된다고 제시하였다.

또한, 최근에는 α- Al₂O₃의 (006)면이 우선 성장할 때, α- Al₂O₃의 연성파 괴를 억제하고 내소성변형성을 향상시켜, 강의 절삭 가공 시 인서트의 상면 마모(crater wear, KT wear) 및 공구수명이 대폭 향상된다는 내용이 소개되기도 하였다["Enhanced performance of alpha Al₂O₃ coatings by control of crystal orientation", Surface & Coatings Technology 202 (2008) 4257-4269].

이들 선행 특허 및 문헌에서는 α- Al₂O₃ 박막의 대표적인 결정면인 (012), (104), (110), (311), (024), (116) 6개의 결정면 중에서 특정한 결정면이 우선 성장하는 것만 공개하였고 나머지 결정면과의 관계에 대해서는 공개하고 있지 않는다.

한편 일본공개특허 JP 2005-131730, JP 2005-131730, JP 2005-313242, JP 2005-313243 등에서는 상변태 Al₂O₃에 관한 특허를 제시하기도 하였다. 여기에서 Al₂O₃는 κ 또는 θ 상이 증착되고 그 위에 변태 발생 기점제로써 TiO_x가 분산되며 x의 비율은 1.2<x<1.9의 범위를 갖도록 구성된다. 그 후 1000~1200℃의 온도, Ar분위기, 10~120분, 7~50KPa의 압력 분위기를 적용하면 κ 또는 θ상이 α상으로 상변태하는 것으로 제시되었고 이러한 "상변태 α- Al₂O₃"는 (012), (104), (110), (311), (024), (116)의 주 결정면과는 달리 (006)면과 (018)면이 분명히 성장한다고 제시되었다.

한편, 연구되고 있는 CVD Al₂O₃ 코팅 기술 중에서 도핑(doping) 기술을 들 수 있는데, 일반적으로 Zr, Hf, Ti, Si 및 B 성분 등을 단독 또는 동시에 Al₂O₃ 코 팅 공정 중에 도핑하여, Al₂O₃의 물성을 개선하거나 새로운 산화물을 개발하려는 연구가 진행되고 있다. 이 중 보론(B)은 대표적으로 통상 750~900℃의 온도에서 TiCl₄와 CH₃CN을 반응시켜 생성되는 MT CVD TiCN에 도핑되어 TiCN의 입자를 미세화시키고 경도를 향상시키는데 사용되기도 하며 우수한 윤활성을 갖고 있기 때문에 경질 코팅층에 도핑되어 윤활성을 개선하는 목적으로 사용되기도 한다. 특히 윤활성은 덕타일 주철과 같이 끈적거림이 있는 가공물의 가공 시 가공물의 용착 및 탈락을 억제하여 공구수명을 향상시키는 중요 인자로 작용한다.

본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 덕타일 주철 및 일반 회주철 가공과, 용착이 발생하기 쉬운 강의 가공 시 요구되는 내마모성과 밀착력 및 윤활성을 만족하는 결합층과 α- Al₂O₃박막을 제공하기 위한 것이다.

구체적으로, 본발명은 절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막에 있어서, 비산화물계 박막인 MT CVD TiCN과 산화물계 박막인 α- Al₂O₃사이의 밀착력을 향상시키는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명은 α- Al₂O₃의 핵생성 및 성장 조건을 제어하고 보론(B)을 도핑함으로써 종래의 α- Al₂O₃ 박막의 주 결정면인 (012), (104), (110), (311), (024), (116) 면과는 다른 (018)면과 (119)면이 우선 성장하며 그로 인해 내마모성과, 윤활성이 향상된 α- Al₂O₃ 박막을 제공함에 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 절삭공구 또는 내마모성 공구의 모재 상부에 화학적 증착법(CVD)에 의해 증착되는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막으로서, 상기 모재 상부에 통상 750~900℃의 증착 온도를 사용하는 MT CVD (Moderate Temperature CVD)공법으로 적층된 TiCN(이하 MTCVD TiCN)으로 구 성된 하지층(10)과, α-Al₂O₃로 구성된 최외곽층(30) 사이에 상기 하지층(10)의 상부에 인접하여 적층되고 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)의 조성으로 구성되며 1차 침상의 표면에 다시 2차 침상이 형성되는 2중 침상구조의 유사 덴드라이트(dendrite)의 미세 구조를 가지는 결합층(20)을 1000~1100℃의 증착온도를 사용하는 HT CVD (High Temperature CVD)공법으로 형성하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에서는 하지층(10)인 MT CVD TiCN과 최외각층(30)인 α- Al₂O₃ 사이에 결합층(20)으로써, 약 1000℃의 고온에서 증착되는 HT CVD 공법을 이용하여, 미세구조상으로는 MT CVD TiCN 표면에 수직한 방향으로 1차 침상의 형태가 형성되고 1차 침상의 표면에 다시 2차 침상이 형성된 유사 덴드라이트(dendrite)조직을 갖고 있으며 조성적으로는 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)의 조성을 갖는 층을 제공함으로써 하지층(10)인 MT CVD TiCN과 최외각층(30)인 α- Al₂O₃ 사이의 결합력을 향상시키고자 하였다.

더 구체적으로, 절삭공구 또는 내마모성 공구의 모재 위에 H₂, N₂, TiCl₄ 등의 gas를 이용하여 약 900~1000℃ 부근에서 TiN을 코팅하고, 그 위에 H₂, N₂, TiCl₄, CH₃CN을 이용하여 MT CVD 방법(약 850~900℃)으로 TiCN을 코팅함으로써 하지층(10)을 형성한다.

이러한 하지층(10)과, 최외각층(30)으로 증착될 α- Al₂O₃ 사이의 우수한 밀 착력을 구현하기 위하여 HT CVD 공법(약 1000~1100℃)으로 결합층(20)을 형성한다. 결합층(20)은 미세구조적으로 볼 때, MT CVD TiCN 하지층 표면에 수직한 방향으로 성장한 1차 침상과 1차 침상의 표면에 다시 2차 침상이 형성된 2중 침상구조의 유사 덴드라이트(dendrite)의 형태를 갖고, 조성적으로는 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)의 조성을 갖도록 H₂, N₂, TiCl₄, CH₄, CO₂, CO 등의 가스를 이용하여 증착한다.

결합층(20)은 일반적으로 주기율표 상의 4,5,6족의 금속 중에서 적어도 하나의 금속원소와 그 금속원소의 탄화물, 탄질화물, 탄산질화물, 탄산화물, 탄산질화물로 구성되며 대표적은 예로 TiC_xO_yN_z를 들 수 있다. 이러한 조성으로 구성된 결합층(20)은 결합층의 구성원소인 C,N,O의 함량에 따라 미세구조가 현저히 달라진다.

예를 들어서 C,N,O의 함량이 x+y+z=1, x,y,z＞0, 0.5≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0.3≤z≤0.4 를 갖는 종래 TiC_xO_yN_z일 때, 결합층의 미세구조는 2중 침상구조가 아닌 일반적인 침상의 형태를 갖고(도 1c), 다른 한 예로 x+y+z=1, x,y,z＞0, 0.2≤x≤0.4,0.5≤y≤0.7, 0.2≤z≤0.4 의 범위를 갖는 TiC_xO_yN_z 결합층의 미세구조는 침상구조가 거의 발달하지 않는다(도 1d).

그리고 이러한 결합층(20) 위에 형성되는 최외각층(30)은 단상의 α- Al₂O₃가 핵생성 및 성장한 다결정 α- Al₂O₃박막으로 구현된다. α- Al₂O₃박막 최외각층(30)은 as coated 상태에서 X-선 회절분석법(XRD)로 볼 때, (012), (104), (110), (311), (024), (116), (018), (119) 결정면 중에서 (018),(119) 결정면의 집합계수 TC(018)과 TC(119)는 동시에 1.5 이상이면서 동시에 나머지 (012), (104), (110), (311), (024), (116) 결정면의 집합계수TC는 1.3 미만으로 형성된다.

여기서 α- Al₂O₃박막에 대한 집합계수(TC : Texture Coefficient)는 다음과 같이 정의된다.

TC(hkl) = I(hkl)/Io(hkl) × {(1/n)×ΣI(hkl)/Io(hkl)}^-1

여기서 각각의 기호의 의미는 다음과 같다.

I(hkl) : 결정면의 회절강도

Io(hkl) : ASTM 표준 분말 회절 자료의 표준 회절강도

n : 계산에 사용되는 결정면 수

(hkl) : (012), (104), (110), (311), (024), (116), (018), (119).

[(hkl)는 결정면의 방향을 나타내는 면지수(plane index) 또는 밀러지수임].

여기서, 집합계수(TC)의 물리적인 의미는, α- Al₂O₃의 특정 결정면을 생각할 때, 파우더 상태의 α- Al₂O₃의 XRD 표준 회절강도 대비 제작된 박막의 결정면의 회절강도가 어느 정도인가를 의미하는 것이다. 예를 들어 α- Al₂O₃ (018)면의 JCPDS(46-1212)의 표준강도는 18이며 이 강도 대비 제작된 α- Al₂O₃박막 시편의 (018)면 XRD 분석결과, 회절강도가 표준강도 대비 적어도 2배 이상이면 우선성장했다고 볼 수 있으며, 상기 식에 의거하여 계산하면 특정 결정면에 대한 집합계수(TC)가 1.5이상인 경우 해당 결정면이 우선성장했다고 판단할 수 있게 된다.

α- Al₂O₃박막의 (018)결정면과 (119)결정면이 그 외 (012), (104), (110), (311), (024), (116) 결정면보다 우선성장하도록 하기 위해서는 먼저 조성적으로 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)의 조성을 갖는 결합층을 제공하는 것이 필수적이며 그 위에 1000~1020℃의 고온을 사용하는 HT CVD법으로 H₂, CO₂, CO, AlCl₃, HCl의 반응가스를 이용하여 α- Al₂O₃박막의 핵생성 층을 형성하고 그 다음으로 HT CVD법으로 H₂, CO₂, CO, AlCl₃, HCl, H₂S의 반응가스를 이용하고 1000~1010℃의 온도에서 55~75mabr의 증착압력을 이용하여 α- Al₂O₃박막을 성장시킴으로써 형성이 가능하다.

한편, 최외각층(30)인 α-Al₂O₃박막 코팅 공정 중에 보론(B)을 BCl₃ gas 의 형태로 도핑하여 α- Al₂O₃ 내부에 0＜B(wt%)≤0.05의 조성범위를 갖는 보론(B)을 함유하도록 구성하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 최외각층(30)을 보론(B)이 도핑된 α- Al₂O₃로 구현함으로써 Al₂O₃의 표면 입자모양이 다면체(facet) 구조에서 육각판상형 입자형태로 변환되어 윤활성을 향상시켜준다.

상기 α- Al₂O₃박막은 10~300㎛ 크기의 Al₂O₃ 분말을 사용하여 습식 블라스팅 처리함이 바람직하다.

상기에서 보론(B)의 함량을 0＜B(wt%)≤0.05wt% 이하로 하는 이유는, 보론(B) 함량이 그 이상이 되면 보론(B)이 도핑되는 수준이 아니라 알루미늄 보레이트와 같은 화합물을 형성할 가능성이 높아지기 때문이다. 이는 BCl₃가스 유량을 50㎖/min(1시간)으로 한 후 분석하였을 때 α- Al₂O₃내의 보론(B) 함량이 약 0.025~0.030wt% 이내였고, XRD 분석결과 알루미늄 보레이트 및 보론계 산화물이 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다. 보론(B)의 도핑 공정은 보론(B)이 BCl₃ 가스 형태로 α- Al₂O₃코팅 공정 중 반응로에 동시에 유입되어 이루어지며 유입량은 50~100ml/min으로 약 1~2시간이다. 보론(B)이 도핑되는 동안 α- Al₂O₃의 코팅공정은 1000~1050℃의 증착온도, 55~75mbar의 증착압력, 반응가스는 H₂, CO₂, CO, AlCl₃, H₂S, HCl의 반응가스가 사용된다. 반응가스의 유량 및 유입시간은 vol%로 70~80%H₂, 2~3%CO₂, 1~2%CO, 0.1~0.4%H₂S, 1.5~4.5%HCl, 10~15%AlCl₃의 유량으로 약 5~7시간이다.

또한 상기에서의 BCl₃의 유량은 60~90㎖/min으로 약 1~2시간 유입됨이 보다 바람직하다. 여기에서, Al₂O₃의 상(phase)은 알파(α)인 것이 바람직하고, Al₂O₃는 다결정 α- Al₂O₃박막으로 (018) 결정면과 (119)결정면의 집합계수 TC(018) 및 TC(119)는 모두 1.5 이상이면서 동시에 (012), (104), (311), (024), (116) 결정면의 집합계수는 1.3 미만으로 형성됨이 바람직하다.

또한 상기 공구용 표면피복 부재중 최상의 피복박막은 HT-CVD로 증착된 4a족 금속의 질화물, 탄화물, 탄질화물, 질산화물, 탄산화물, 탄질산화물과 MT-CVD에 의해 증착된 주상정 구조를 가지는 4a족 금속의 탄질화물, 탄질산화물 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 부재를 증착함이 바람직하다.

여기서 상기 최상의 피복박막은 Al₂O₃ 분말을 이용하여 건식, 또는 습식 블라스팅 처리하여 표면 거칠기를 개선함이 바람직하다.

따라서 본 발명에 의하면, 초경합금, 써메트, 세라믹 등의 모재로 된 절삭공구 표면에 코팅되는 α- Al₂O₃박막을 제공되는데, 여기서 상기 박막의 (018), (119) 결정면의 집합계수 TC(018)과 TC(119)는 1.5 이상이면서 동시에 (012), (104), (311), (024), (116) 결정면의 집합계수는 1.3 미만으로 형성됨이 바람직하다.

본 발명에 의하면 다결정 초경합금 모재 위에 형성된 TiN, MT CVD TiCN로 구성된 하지층(10)과 α- Al₂O₃로 구성된 최외각층(30) 사이에 미세구조적으로 1차 침상의 표면에 다시 2차 침상이 형성된 2중 침상구조의 유사 덴드라이트(dendrite)형태이며 조성적으로는 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)의 조성을 갖는 결합층(20)을 1000~1050℃의 고온을 사용하는 HT CVD 공법을 이용하여 형성함으로써, 비산화물계 박막인 TiN, MT CVD TiCN로 구성된 하지 층(10)과 산화물계 박박막인 α- Al₂O₃로 구성된 최외각층(30) 사이의 결합력을 향상시켰다.

또한, 본 발명은 최외각층(30)인 α- Al₂O₃ 코팅시에 α- Al₂O₃의 핵생성 및 성장 조건을 제어함으로써 종래의 α- Al₂O₃ 박막의 주 결정면인 (012), (104), (110), (311), (024), (116) 면과는 다른 (018),(119)면이 우선 성장하도록 하였고, 그로 인해 최외각층(30)인 α- Al₂O₃의 내마모성과, 윤활성이 더욱 향상되었다.

또한, 본 발명은 최외각층(30)인 α- Al₂O₃ 코팅시에 보론(B)을 도핑하여 최외곽층의 형상을 육각 판상형으로 형성함으로써 α- Al₂O₃의 내용착성 및 내치핑성 뿐만 아니라 윤활성을 더욱 향상시켰다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에서 " 덴드라이트(dendrite)"는 녹은 금속이 응고될 때 형성되는 나뭇가지 모양의 결정을 의미하며 "1차 침상의 표면 위에 다시 2차 침상이 형성된 2중 침상구조의 유사 덴드라이트(dendrite)"는 도 1a 및 도 1b에 도시된 덴드라이트(dendrite)와 유사한 결합층(20)의 형태를 지칭한다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 본 발명에 따른 절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막의 구조를 도시한다.

도시된 것과 같이, 본 발명에 따른 박막은 절삭공구 또는 내마모성 공구의 모재 상부에 화학적 증착법(CVD)에 의해 증착되고, 하지층(10), 최외곽층(30) 및 하지층(10)과 최외곽층(30) 사이의 결합력을 증대시키기 위한 결합층(20)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

하지층(10)은 상기 모재 상부에 MT CVD 공법[H₂, N₂, TiCl₄, CH₃CN 등을 이용하여 중온(약 850~900℃)에서 수행된 CVD]으로 적층되고 TiCN로 구성된다.

결합층(20)은 상기 하지층(10)의 상부에 인접하여 적층되고 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)로 구성되며 유사 dendrite(=dual spike)의 미세 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

최외곽층(30)은 상기 결합층(20) 상부에 인접하여 적층되고 α-Al₂O₃ 또는 κ-Al₂O₃로 구성된다. 최외곽층(30)의 적층시에 BCl₃의 형태로 보론(B)을 도핑하여 상기 α-Al₂O₃ 또는 κ-Al₂O₃내부에 보론(B)의 함량이 0＜B(wt%)≤0.05wt% 가 되도록 구성된 것이 바람직하다. 또한, 최외곽층(30)의 α-Al₂O₃는 (012), (104), (110), (311), (024), (116), (018), (119) 결정면 중에서 (018) 결정면과 (119) 결정면의 집합계수 TC(018), TC(119)는 1.5 이상이고, (012), (104), (110), (311), (024) 및 (116) 결정면의 집합계수 TC는 각각 1.3 미만으로 형성된 것이 바람직하다. 단, 상기 각 결정면에 대한 집합계수(TC : Texture Coefficient)는 전술한 수학식 1에 의해 정의된다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

[하지층(10)]

ISO K10 등급에 해당하는 코팅 절삭공구용 초경합금 모재 상부에 MT CVD 방법[H₂, N₂, TiCl₄, CH₃CN 등을 이용하여 중온(약 850~900℃)에서 수행된 CVD]으로 8μm 두께의 TiCN 박막을 증착하여 하지층(10)을 형성하였다.

[결합층(20)]

결합층(20)은 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)의 조성을 갖도록 H₂, N₂, TiCl₄, CH₄, CO₂, CO 등으로 구성된 혼합가스의 상대비율을 설정하여, 그 혼합가스를 HT CVD 공법(약 1000~1100℃)에 의해 하지층(10) 상부에 증착함으로써 형성된다.

일 예로서, TiC_xO_yN_z의 조성이 x= 0.45, y= 0.35, z= 0.20인 경우 가스의 상대 부피를 TiCl₄= 1, N₂= 0.1, CH₄= 0.2, CO₂=0.1, CO= 0.15로 설정한 후, HT CVD 공법(약 1000~1100℃)으로 하지층(10) 상부에 증착할 수 있다.

이러한 조성에 의해 형성된 결합층(20)은 미세구조적으로 볼 때, MT CVD TiCN 하지층 표면에 수직한 방향으로 성장한 1차 침상과 1차 침상의 표면에 다시 2차 침상이 형성된 2중 침상구조의 유사 덴드라이트(dendrite)의 형태를 갖게 된다.

[최외곽층(30)]

상기 방법으로 형성된 결합층(20), 즉 조성적으로 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)의 조성을 갖는 결합층(20)의 상부에 1000~1020℃의 고온을 사용하는 HT CVD법으로 H₂, CO₂, CO, AlCl₃, HCl의 반응가스를 이용하여 α- Al₂O₃박막의 핵생성 층을 형성하고, 그 다음으로 HT CVD법으로 H₂, CO₂, CO, AlCl₃, HCl, H₂S의 반응가스를 이용하고 1000~1010℃의 온도에서 55~75mabr의 증착압력을 이용하여 α- Al₂O₃박막을 성장시킴으로써 최외곽층(30)을 형성하였다.

이상과 같은 공정으로 형성된 최외곽층(30)의 α- Al₂O₃박막은 (018)결정면과 (119)결정면이 그 외 (012), (104), (110), (311), (024), (116) 결정면보다 우선성장하게 된다.

바람직하게는 α- Al₂O₃ 박막에 보론(B)이 0＜B(wt%)≤0.05의 함량으로 도핑되어 5μm 두께의 α- Al₂O₃ 박막 최외곽층(30)을 형성할 수 있다.

보론(B)의 도핑 공정은 보론(B)이 BCl₃ 가스 형태로 α- Al₂O₃코팅 공정 중 반응로에 동시에 유입되어 이루어지며 유입량은 50~100ml/min으로 약 1~2시간이다. 보론(B)이 도핑되는 동안 α- Al₂O₃의 코팅공정은 1000~1050℃의 증착온도, 55~75mbar의 증착압력, 반응가스는 H₂, CO₂, CO, AlCl₃, H₂S, HCl의 반응가스가 사용된다. 반응가스의 유량 및 유입시간은 vol%로 70~80%H₂, 2~3%CO₂, 1~2%CO, 0.1~0.4%H₂S, 1.5~4.5%HCl, 10~15%AlCl₃의 유량으로 약 5~7시간이다.

표 1 및 도 2에 각각 나타낸 바와 같이 X선 회절 분석에 따르면, 실시예 1의 최외곽층(30)을 구성하는 다결정 α- Al₂O₃ 박막의 (012), (104), (110), (311), (024), (116), (018), (119)의 결정면 가운데서 (018)결정면과 (119)결정면의 집합계수 TC(018) 및 TC(119)은 1.5 이상(각각 약 2.8, 약 2.0)이었고 나머지 결정면들은 1.3 미만으로 분석되었다.

실시예 1의 집합계수 및 박막특성

TC(집합계수)								박막구조
(012)	(104)	(110)	(311)	(024)	(116)	(018)	(119)	박막구조
0.295	0.870	0.072	0.107	0.665	1.105	2.814	2.072	모재/TiN/TiCN/2중침상구조의 유사 덴드라이트(dendrite)형 결합층(20)/B doped α- Al ₂ O ₃

비교예 1

하지층의 제작 조건은 실시예 1과 동일하다.

결합층은 종래 기술에 따른 0.5μm 두께의 TiC_xN_yO_z(x+y+z=1, x,y,z＞0, 0.5≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0.3≤z≤0.4) 박막을 증착하였다. 즉, 비교예 1의 결합층은 결합층을 구성하는 조성을 살펴볼 때, 본 발명에서 정의된 C,N,O의 조성범위를 벗어나기 때문에 미세구조적으로 2중 침상구조를 갖는 유사 덴드라이트(dendrite) 형태가 존재하지 않는다.

최외곽층은 보론(B)이 도핑된 5μm 두께의 α- Al₂O₃ 박막이 증착되었다.

표 2에 나타낸 바와 같이 X선 회절 분석에 따르면, 비교예 1의 최외곽층을 구성하는 다결정 α- Al₂O₃ 박막의 (012), (104), (110), (311), (024), (116), (018), (119)의 결정면 가운데서 (110)결정면의 집합계수 TC(110)은 약6.0이었고 나머지 결정면들은 1.0이하로 분석되었다.

비교예 1의 집합계수 및 박막특성

TC(집합계수)								박막구조
(012)	(104)	(110)	(311)	(024)	(116)	(018)	(119)	박막구조
0.646	0.031	6.012	0.217	0.263	0.122	0.252	0.457	모재/TiN/TiCN/일반 결합층(20)/B doped α- Al₂O₃

비교예 2

하지층과 결합층의 제작 조건은 비교예 1과 동일하다.

즉, 비교예 2의 결합층에는 미세구조적으로 2중 침상구조를 갖는 유사 덴드라이트(dendrite) 형태가 존재하지 않는다.

최외곽층은 5μm 두께의 α- Al₂O₃ 박막이 증착되었고, 보론(B) 도핑은 수행하지 않았다.

표 3에 나타낸 것과 같이 X선 회절분석에 따르면, 비교예 2의 최외곽층을 구성하는 다결정 α- Al₂O₃ 박막의 (012), (104), (110), (311), (024), (116), (018),(119)의 결정면 가운데서 (110)결정면의 집합계수 TC(110)은 약 6.4이었고 나머지 결정면들의 TC는 1.0이하로 분석되었다.

비교예 2의 집합계수 및 박막특성

TC(집합계수)								박막구조
(012)	(104)	(110)	(311)	(024)	(116)	(018)	(119)	박막구조
0.287	0.530	6.441	0.117	0.465	0.038	0.282	0.355	모재/TiN/TiCN/일반 결합층(20)/ α- Al₂O₃

효과 테스트 1 : α- Al ₂ O ₃ 박막에 대한 밀착력 테스트

실시예 1(본발명)과 비교예 1, 2(종래기술)에 대하여 200 메쉬(mesh)의 Al₂O₃ 분말을 이용하여 건식, 또는 습식 블라스팅 처리를 실시하고, 최외곽층(30)인 α- Al₂O₃ 박막에 대한 밀착력을 측정하였다.

측정장비는 J&L Tech의 scratch tester (JLST022) 를 이용하여 130 N의 하중 및 0.17mm/sec의 속도로 5mm를 측정하였다.

측정 결과, 표 4에 나타난 것과 같이 비교예 1, 2의 밀착력은 각각 97, 100 N이고, 실시예 1의 밀착력은 127 N 으로서, 실시예 1(본발명)의 밀착력이 비교예 1, 2(종래기술)에 비하여 향상되었음을 확인할 수 있다.

실시예 1 및 비교예 1, 2에 대한 밀착력 평가결과

	박막구조			블라스팅	α- Al₂O₃ 우선성장	밀착력(N)
	기본구조	결합층	최외각층	블라스팅	α- Al₂O₃ 우선성장	밀착력(N)
실시예 1	모재/TiN/TiCN	2중 침상구조의 유사덴드라이트 구조의TiC_xO_yN_z	α- Al₂O₃ (보론도핑)	적용	(018) (119)	127
비교예 1	모재/TiN/TiCN	TiC_xO_yN_z	α- Al₂O₃ (보론도핑)	적용	(110)	100
비교예 2	모재/TiN/TiCN	TiC_xO_yN_z	α- Al₂O₃ (도핑없음)	적용	(110)	97

효과 테스트 2 : 절삭성능 테스트

실시예 1(본발명)과 비교예 1, 2(종래기술)에 대하여 절삭성능 평가를 실시하였다.

실시조건은 실시예 1과 비교예 1, 2에 대하여 동일한 피삭재를 각각 5분 동안 가공하여 공구의 여유면에 발생하는 치핑율(박리율) 및 마모량을 측정하고 인선부에서의 공구의 여유면 치핑율을 분석 비교함으로써 수행되었다. 구체적인 절삭 성능 테스트 조건은 하기와 같다.

(절삭 성능 테스트 조건)

절삭조건 : V_C=200m/min, fn=0.35mm/rev, ap=2.0mm, 습식가공

가공물재질 : GCD600 (직경 300mm, 길이 500mm)

공구형번 : CNMG120408-GR

특기사항 : 샘플당 5초간 절삭→대기→5초간 절삭 (5분 동안 반복)

테스트 결과는 표 5 및 도 3a(실시예 1), 도 3b(비교예 1), 도 3c(비교예 2)에 도시되어 있다.

도 3a(실시예 1), 도 3b(비교예 1), 도 3c(비교예 2) 및 표 5를 참조하면 나타나듯이, 비교예 1, 2(종래기술)에 비하여 실시예 1(본발명)은 내마모성과 치핑율(박리율)이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.

실시예 1과 비교예 1, 2의 치핑율 및 내마모성 평가결과

	박막구조			우선성장	내마모성 (VB마모)	치핑율 (박리율)
	기본구조	결합층	최외각층	우선성장	내마모성 (VB마모)	치핑율 (박리율)
실시예 1	모재/TiN/TiCN	2중 침상구조의 유사덴드라이트 구조의TiC_xO_yN_z	α- Al₂O₃ (보론도핑)	(018) (119)	0.12	9%
비교예 1	모재/TiN/TiCN	TiC_xO_yN_z	α- Al₂O₃ (보론도핑)	(110)	0.15	25%
비교예 2	모재/TiN/TiCN	TiC_xO_yN_z	α- Al₂O₃ (도핑없음)	(110)	0.18	33%

실시예 2

최외곽층(30)으로서 4μm 두께의 보론(B)이 도핑된 α- Al₂O₃ 박막이 증착되었고 표면 거칠기(Ra)를 0.15~0.40μm, 바람직하게는 25μm 로 구성하였다. 하지층(10)과 결합층(20)의 조건은 실시예 1과 동일하다.

비교예 3

최외곽층인 α- Al₂O₃박막 증착시 보론(B) 도핑이 수행되지 않았고 표면 거칠기(Ra)를 0.40μm이상(0.53μm)으로 구성하였다. 나머지 조건은 실시예 2와 동일하다.

효과 테스트 3 : 내용착성 및 내치핑성 테스트

실시예 2(본발명) 및 비교예 3(종래기술)에 대하여 면조도의 효과를 파악하기 위하여 내용착성 및 내치핑성을 측정하였다. 측정방법은 용착발생이 쉬운 피삭재인 GCD600을 이용하여 절삭성능평가를 통해 수행되었다. 구체적인 절삭 테스트 조건은 하기와 같다.

(절삭 테스트 조건)

절삭조건 : V_C=200m/min, fn=0.3mm/rev, ap=2.0mm, 건식 가공

가공물재질 : GCD600 (직경 300mm, 길이 500mm)

공구형번 : CNMG120408-GR

평가결과는 표 6과 도 4a(실시예 2) 및 도 4b(비교예 3)에 의해 확인할 수 있다. 표 6 및 도 4a(실시예 2) 및 도 4b(비교예 3)를 비교함으로써 확인할 수 있듯이, α- Al₂O₃박막에 보론(B)을 도핑함으로써 면조도가 향상(Ra: 0.15~0.4μm)된 실시예 2(본발명)가 비교예 3(Ra: 0.53 μm)에 비하여 우수한 내용착성을 보여줌을 확인할 수 있다.

실시예 2 및 비교예 3에 대한 내용착성 및 내치핑성 평가결과

	박막구조			내용착성 (built up edge)
	기본구조	결합층	최외각층	내용착성 (built up edge)
실시예 2	모재/TiN/TiCN	2중 침상구조의 유사덴드라이트 구조의 TiC_xO_yN_z	α-Al₂O₃ (보론도핑) (Ra=0.25)
비교예 3	모재/TiN/TiCN	2중 침상구조의 유사덴드라이트 구조의 TiC_xO_yN_z	α-Al₂O₃, (도핑없음) (Ra=0.53)

실시예 3

하지층과 결합층의 조건은 실시예 1과 동일하고, 최외곽층(30)을 α- Al₂O₃대신 4μm 두께이며 보론(B)이 0＜B(wt%)≤0.05의 범위로 도핑된 κ- Al₂O₃ 박막으로 조성하였다.

비교예 4

최외각층의 κ- Al₂O₃ 코팅 공정 중에 보론(B) 도핑을 수행하지 않았다. 나머지 조건은 실시예 3과 동일하다.

비교예 5

결합층을 0.5μm 두께, 미세구조적으로는 침상 또는 등축형 형태이며 조성적으로는 TiC_xN_y (x+y=1, x,y>0, x=y, 또는 x>y)으로 구성하였고, 최외각층에는 보론(B) 도핑 없이 4μm 두께의 κ- Al₂O₃ 박막이 증착되었다. 하지층의 조건은 실시예 3과 동일하다.

효과 테스트 4 : 내마모성 및 내박리성 테스트

실시예 3(본발명) 및 비교예 4, 5(종래 기술)의 피복절삭공구에 대해서 κ- Al₂O₃의 보론(B) 도핑 효과 및 결합층(20)의 효과를 보기 위해서 SM45C을 이용하여 Vc=300m/min, fn=0.35mm/rev, ap=1.5mm, 습식의 조건에서 CNMG120408-HM 형상을 이용하여 내마모성 및 내박리성 평가를 실시하였고 그 결과는 표 7에 나타내었다.

표 7에 나타나듯이, 보론(B) 도핑이 수행된 실시예 3(본발명)은 비교예 4, 5에 비하여 내마모성과 치핑율(박리율)이 향상되었음을 확인할 수 있다.

실시예 3과 비교예 4,5의 내마모성, 내박리성 평가결과

	박막구조			내마모성 (VB마모)	치핑율 (박리율)
	기본구조	결합층	최외각층	내마모성 (VB마모)	치핑율 (박리율)
실시예 3	모재/TiN/TiCN	2중 침상구조의 유사덴드라이트 구조의TiC_xO_yN_z	κ-Al₂O₃ (보론도핑)	0.12	10%
비교예4	모재/TiN/TiCN	2중 침상구조의 유사덴드라이트 구조의TiC_xO_yN_z	κ-Al₂O₃ (도핑없음)	0.15	15%
비교예 5	모재/TiN/TiCN	TiC_xO_yN_z	κ-Al₂O₃ (도핑없음)	0.20	33%

이상, 본 발명의 특정 실시예에 대하여 상술하였지만, 본 발명의 사상 및 범위는 이러한 특정 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위 내에서 다양하게 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 것이다.

따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 절삭공구/내마모성 공구용 표면 피복 박막의 구조를 나타내는 STEM 사진.

도 1c 및 도 1d는 본 발명의 2중 침상구조 조성범위를 벗어난 C,N,O범위를 갖는 결합층의 STEM 사진.

도 2는 본 발명의 피막의 최외각층인 α-Al₂O₃ 결정면 중에서 (012), (104), (110), (311), (024), (116) 면과 달리 (018),(119)면이 우선 성장한 것을 보여주는 X-선 회절분석결과 그래프.

도 3a는 본 발명(실시예 1)에 대한 절삭성능 테스트(효과 테스트 2) 결과를 나타낸 도면.

도 3b 및 도 3c는 종래 기술(비교예 1, 2)에 대한 절삭성능 테스트(효과 테스트 2) 결과를 나타낸 도면.

도 4a는 본 발명(실시예 2)에 대한 내용착성 및 내치핑성 테스트(효과 테스트 3) 결과를 나타낸 도면.

도 4b는 종래 기술(비교예 3)에 대한 내용착성 및 내치핑성 테스트(효과 테스트 3) 결과를 나타낸 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10: 하지층 20: 결합층

30: 최외곽층

Claims

절삭공구 또는 내마모성 공구의 모재 상부에 화학적 증착법(CVD)에 의해 증착되는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막으로서,

상기 모재 상부에 MT CVD 공법으로 적층되고 TiCN로 구성된 하지층(10)과,

상기 하지층(10)의 상부에 인접하여 HT CVD 공법으로 적층되고 조성적으로는 TiC_xO_yN_z(x+y+z=1, x,y,z>0, 0.4≤x≤0.5, 0.3≤y≤0.4, 0.15≤z≤0.25)로 구성되며 미세구조적으로는 MT CVD TiCN의 표면에 수직한 방향으로 1차 침상이 형성되고 1차 침상의 표면에 2차 침상이 형성되는 2중 침상구조의 유사 덴드라이트(dendrite)의 미세 구조를 가지는 결합층(20)과,

상기 결합층(20) 상부에 인접하여 HT CVD 공법으로 적층되고 α-Al₂O₃로 구성된 최외곽층(30)을 포함하는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막.
제1항에 있어서,

상기 최외곽층(30)의 적층시에 상기 α-Al₂O₃ 내부에 보론(B)의 함량이 0＜(Bwt%)≤0.05wt% 가 되도록 보론(B)을 도핑한 것을 특징으로 하는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막.
제1항에 있어서,

상기 최외곽층(30)의 상기 α-Al₂O₃는 X-선 회절분석법(XRD)로 볼 때, (012), (104), (110), (311), (024), (116), (018), (119) 결정면 중에서 (018) 결정면과 (119)결정면의 집합계수 TC(018) 및 TC(119)는 1.5 이상이고, (012), (104), (110), (311), (024) 및 (116) 결정면의 집합계수 TC(012), TC(104), TC(110), TC(311), TC(024) 및 TC(116)는 각각 1.3 미만으로 형성된 것을 특징으로 하는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막.

단, 상기 각 결정면에 대한 집합계수(TC : Texture Coefficient)는 하기과 같이 정의된다.

TC(hkl) = I(hkl)/Io(hkl) × {(1/n)×ΣI(hkl)/Io(hkl)}^-1

I(hkl) : 결정면의 회절강도

Io(hkl) : ASTM 표준 분말 회절 자료의 표준 회절강도

n : 계산에 사용되는 결정면 수

(hkl) : (012), (104), (110), (311), (024), (116), (018), (119).
제1항에 있어서,

상기 최외곽층(30)의 조성이 상기 α-Al₂O₃ 대신 κ-Al₂O₃로 대체된 것을 특징으로 하는 절삭공구 또는 내마모성 공구용 표면 피복 박막.