KR20100134644A - Ｓｃｒ 촉매 수단에 의한 엔진 배기 가스들의 처리를 위한 배기 가스 정화 시스템 - Google Patents

Ｓｃｒ 촉매 수단에 의한 엔진 배기 가스들의 처리를 위한 배기 가스 정화 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소 산화물들과 탄화수소들을 포함하는 디젤 배기 가스의 처리를 위한 배기 가스 정화 시스템(방법 및 장치)에 관한 것으로, 상기 시스템은 암모니아 또는 배기 가스 스트림에 암모니아를 제공하도록 분해될 수 있는 화합물의 추가와, 두 개의 SCR 촉매들에 의한 배기 가스 스트림의 후속 변환을 포함하며, 두 개의 SCR 촉매들은 하나가 나머지의 뒤에 배열되고, 다양한 특성들 및 조성들을 갖는다. 양 SCR 촉매들은 바나듐 화합물들이 존재하지 않으며, 하류 측부에 설치된 SCR 촉매만이 제올라이트 화합물들을 포함한다. 본 발명에 따른 배기 가스 정화 시스템은 저온에서의 양호한 시동 거동과, 동시에, 넓은 온도 범위 내에서의 높은 변환력을 주목할만하다.

Description

ＳＣＲ 촉매 수단에 의한 엔진 배기 가스들의 처리를 위한 배기 가스 정화 시스템 {EXHAUST GAS PURIFICATION SYSTEM FOR THE TREATMENT OF ENGINE EXHAUST GASES BY MEANS OF A SCR CATALYST}
본 발명은 SCR 촉매들과, 환원제로서 배기 시스템에 공급되는 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 사용하는 내연 기관들의 배기 가스들의 처리를 위한 배기 가스 정화 시스템(방법 및 장치)에 관한 것이다.
희박 공기/연료 혼합물로 동작되는 가솔린 엔진들 및 디젤 엔진들의 배기 가스는 일반적 오염 가스들인 일산화탄소(CO), 탄화수소들(HC) 및 질소 산화물들(NOx)과 함께 15체적%까지의 비교적 높은 산소 함량을 포함한다. 일산화탄소 및 탄화수소들은 산화에 의해 쉽게 무해해질 수 있다. 질소 산화물들을 질소로 환원하는 것은 매우 더 어려우며, 그 이유는 높은 산소 함량 때문이다.
산소의 존재시 배기 가스들로부터 질소 산화물들을 제거하기 위한 알려진 방법은 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원(SCR) 방법이며, 이 암모니아는 전구체 화합물, 예로서, 요소로부터 현장에서 생성될 수도 있다. 이러한 방법에서, 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응(comproportionation)은 질소의 형성과 함께, 단축하여 SCR 촉매라 지칭되는 적절한 촉매 상에서 이루어진다.
EP-B 0 385 164는 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 선택적 환원을 위한 소위 토탈 촉매들(total catalysts)을 개시하고 있으며, 이는 티타늄 이산화물과, 텅스텐, 실리콘, 붕소, 알루미늄, 인, 지르코늄, 바륨, 이트륨, 란타늄 및 세륨의 적어도 하나의 산화물에 추가하여 바나듐, 니오븀, 몰리브덴, 철 및 구리의 산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 부가적 성분을 포함한다.
US 4,961,917은 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 환원을 위한 촉매 조성들을 청구하고 있으며, 이는 적어도 10의 실리카:암모니아 비율을 갖는 제올라이트들 및 적어도 7Å의 평균 동적 공극 직경(average kinetic pore diameter)을 갖는 공극에 의해 공간을 두고 모든 방향들로 연결되어 있는 다공성 구조체에 추가하여, 촉진제들로서 철 및/또는 구리를 포함한다. EP-A 1 495 804 및 US 6,914,026은 열수 에이징(hydrothermal aging)의 조건들 하에서 이런 제올라이트계 시스템들의 안정성을 개선시키는 방법들을 개시하고 있다.
종래 기술 상태를 대표하는 상술한 명세서들에 설명된 SCR 촉매 조성들은 특정 온도 범위에서-종종 350℃를 초과한 경우에만 양호한 질소 산화물 변환율들을 나타낸다는 공통점을 갖는다. 일반적으로, 변환은 비교적 좁은 온도 범위 내에서만 최적화된다. 이러한 최적의 변환은 SCR 촉매들의 특성이며, 촉매 작용 방식에 기인한다.
자동차들에 사용될 때, 내연 기관들의 과도적 동작 방식(transient manner of operation)에 기인하여, SCR 촉매는 종종 폭넓게 변동되는 작동 조건들을 겪게 된다. 그러나, 법적으로 지정된 배기물 제한들을 충족시키기 위해서, SCR 촉매의 최적의 변환을 벗어난 동작 지점에서도 양호한 선택성을 갖는 최고 가능 질소 산화물 변환들이 또한 보증되어야 한다. 또한, 예로서, 전부하 상태로 주행할 때 형성되는 것 같은 매우 고온의 배기 가스에서의 다량의 질소 산화물들의 선택적이고 완전한 변환처럼, 낮은 온도들에서의 완전하고 선택적인 질소 산화물 변환이 보증되어야 한다.
따라서, EP-B 0 385 164 또는 US 4,961,917에 언급된 조성들 같은 SCR 촉매들은 200℃와 600℃ 사이에 있는 구동 조건들에서 발생하는 모든 작동 온도들에서 질소 산화물들의 제거를 보증할 수 있도록 종종 다른 작동 범위를 갖는 다른 질소 산화물 환원 촉매와 조합하여 사용된다.
따라서, US 2006/0039843 A1은 SCR 촉매성 활성 코팅이 상류에 배열되고, 암모니아 차단 촉매 코팅이 하류에 배열되는 제1 촉매 기판과 암모니아 또는 암모니아 전구체 화합물을 위한 계량 장치를 포함하는 배기 가스 정화 시스템을 개시하고 있다. 양호한 실시예에서, 암모니아 또는 암모니아 전구체 화합물을 위한 계량 장치와 제1 촉매 기판 사이에 제2 SCR 촉매가 배열된다. 이러한 배열에서, 충분히 양호한 변환들을 달성하기 위해 바나듐 함유 SCR 촉매 및/또는 제올라이트계 SCR 촉매가 SCR 촉매들로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, EP-A 1 795 724는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물로서의 요소 용액을 위한 계량 장치와, 연속적으로 배열된 두 개의 SCR 촉매들을 포함하는 배기 가스 정화 시스템을 개시한다. 상류에 배열된 촉매는 고온에서 활성화하고, 바람직하게는 바나듐 산화물을 포함하며, 하류에 배열된 촉매는 저온에서 활성화하고, 바람직하게는 Cu-, Fe-, Co- 또는 Ag-제올라이트나 Cu-, Fe-, Co- 또는 Ag-알루미나를 포함한다.
상승된 온도들에서 산소 함유 함습 대기 내에서의 바나듐 화합물들의 높은 휘발성 때문에, 바나듐 함유 촉매의 사용은 유독성이 의문시된다.
EP-A 0 393 905 및/또는 US 5,516,497은 가스 스트림 내의 암모니아를 사용하여 질소 산화물들을 변환하는 방법들을 개시하며, 이 방법들은 (i) NOx 및 암모니아를 함유하는 가스 스트림을 철- 및/또는 구리-촉진 제1 제올라이트를 함유하는 제1 촉매 영역을 통해 통과시키는 단계와, (ii) 비반응 암모니아를 포함하는, 낮아진 질소 산화물들의 함량을 갖는 결과적 가스 스트림을 역시 철- 및/또는 구리-촉진 제2 제올라이트를 포함하는 제2 촉매 영역을 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 두 개의 촉매 영역들은 촉진제들의 양이 다르며, 이 명세서에 제공된 정보에 따르면, 결과적인 그 기능들에서, 1중량%까지의 철 및/또는 구리를 포함하는 제1 영역은 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 환원에 유효하게 촉매작용하는 반면, 1중량%를 초과한 철 및/또는 구리를 포함하는 제2 영역은 암모니아의 질소로의 산화를 이행한다.
제올라이트계 SCR 촉매시스템들만을 사용하는 것은 매우 고가이며, 그 이유는 제올라이트들의 높은 원료 가격들 때문이다.
WO 2008/006427은 지지체 상에 연속적으로 배열된 두 개의 재료 영역들로 구성된 SCR 촉매를 개시한다. 재료 영역들은 SCR 반응의 서로 다른 변환 프로파일들을 특징으로 하며, 정화 대상 배기 가스와 먼저 접촉하는 재료 영역의 변환 프로파일은 후속하여 정화 대상 배기 가스와 접촉하는 재료 영역의 변환 프로파일보다 높은 온도들에 존재한다. 이 촉매는 배기 가스와 먼저 접촉하는 영역이 철-교환 제올라이트들을 포함하고, 정화 대상 배기 가스와 후속 접촉하는 재료 영역이 전이 금속-교환 제올라이트 또는 바나듐 펜트옥사이드, 텅스텐 트리옥사이드 및 티타늄 디옥사이드나 그 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 전이 금속 산화물을 포함하거나, 전이 금속 교환 제올라이트와 바나듐 펜트옥사이드, 텅스텐 트리옥사이드 및 티타늄 디옥사이드나 그 조합들로부터 선택된 전이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 종류의 촉매들은 특히, 300℃ 미만의 배기가스 온도들에서 열악한 "킥-오프(kick-off)" 거동을 나타낸다. 또한, 정화 대상 배기 가스가 미연소 탄화수소들의 잔류물들을 포함하는 경우 제올라이트 화합물들로 주로 구성되어 있는 SCR 촉매들 상에서는 NOx 변환이 더 열악하다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 낮은 온도들에서의 양호한 "킥-오프" 거동과 동시에, 가능한 넓은 온도 범위에 걸친 높은 변환 성능을 특징으로 하는, 미연소 탄화수소들을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스들 내의 질소 산화물들의 함량을 저하시키기 위한 SCR 기술에 기초한 배기 가스 정화 시스템(방법 및 장치)을 제공하는 것이다. 이러한 배기 가스 정화 시스템은 바나듐 같은 유독성이 의문시되는 성분들이 없어야하며, 또한, 비용 효율적 해법을 나타내어야 한다.
이러한 문제점은 질소 산화물들과 탄화수소들을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스들의 처리 방법으로 해결되며, 이 방법은 (a) 질소 산화물들과 탄화수소들을 포함하는 배기 가스 스트림 내에 배기 시스템의 일부를 형성하지 않는 소스로부터 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 추가하는 단계와, (b) 질소 산화물들, 탄화수소들 및 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 포함하는 배기 가스 스트림을 300℃와 500℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 촉매작용하는데 유효하면서 적어도 부분적으로 배기 가스 내에 포함된 탄화수소들을 산화시키는 제1 상류 SCR 촉매 위로 통과시키는 단계와, (c) (b) 단계의 결과적인 배기 가스를 제2 하류 SCR 촉매 위로 통과시키는 단계를 포함하며, 제2 하류 SCR 촉매는 150℃와 400℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 유효하게 촉매작용하며, 동시에, 잉여 암모니아를 저장한다. 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위해, 내연 기관들의 희박 배기 가스들 내의 질소 산화물들의 함량을 저하시키기 위한 배기 가스 정화 장치가 제안되며, 이는 (1) 배기 시스템의 일부를 형성하지 않는, 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물의 소스로부터 질소 산화물들을 포함하는 배기 가스 스트림 내로 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 공급하기 위한 장치와, (2) 300℃와 500℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 유효하게 촉매작용하면서 바나듐 화합물들이나 제올라이트 화합물들을 포함하지 않는 제1 SCR 촉매와, (3) 150℃와 400℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 유효하게 촉매작용하면서, 구리(Cu) 교환 제올라이트 화합물을 포함하는 제2 무바나듐 SCR 촉매를 상술한 순서로 조합하여 포함한다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 시스템(방법 및 장치)은 150 내지 500℃의 넓은 온도 범위(소위 "작동 윈도우")에 걸쳐 심지어 탄화수소 함유 배기 가스에서도 질소 산화물들의 함량의 효과적 저하를 가능하게 한다. 예로서, WO 2008/006427 또는 EP 0 393 905에 설명된 바와 같은 전체 제올라이트계 SCR 촉매시스템들에 비교하면, 한편으로는 현저한 비용적 장점과 다른 한편으로는 300℃ 미만의 낮은 온도 범위에서의 개선된 "킥-오프" 거동이 특징적이다. 또한, 시스템은 유독성이 의문시되는 바나듐 화합물들을 사용하지 않는다.
본 발명자들의 발견에 따르면, "킥-오프" 거동의 개선은 배기 가스에 포함된 수산화탄소들을 상당량 저장하지 않고 적어도 부분적으로 산화시킬 수 있는 조성물이 제1 SCR 촉매로서 선택된다는 사실에 기인한다. 배기 가스가 탄화수소를 포함하는 경우, 종래 기술에 따른 무바나듐 촉매들 상에서의 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 효과적 역불균등화반응은 이루어지지 않는다는 것이 관찰되었다. 이러한 탄화수소 함유 배기 가스의 "킥-오프" 거동의 억제는 제올라이트 함유 SCR 촉매들에서 특히 두드러진다. 이들은 제올라이트 화합물들의 다공성 구조체 내에 탄화수소들을 저장한다. 이들 저장된 탄화수소들이 암모니아-SCR 반응에 활동하는 촉매 내의 반응 중심들을 적어도 부분적으로 차단하며, 따라서, 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 방해하는 것으로 믿어진다.
또한, 매우 놀랍게도 본 발명에 따른 장치는 자동차의 동작 지점들의 동적 변동에 대해 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 위한 계량 전략을 적응시키는 것을 가능하게 한다는 것이 판명되었다. 300℃와 500℃ 사이의 온도 범위에 유효한 제1 하류 무제올라이트 및 무바나듐 SCR 촉매와 후속하는 150℃와 400℃ 사이의 낮은 온도 범위에서 최대 활성도를 나타내면서 또한 잉여 암모니아를 저장할 수 있는 제2 하류 SCR 촉매의 본 발명에 따른 조합에 의해, 최초로, 환원제의 계량이 필요한 양에 더 양호하게 일치되고, 개선된 "킥-오프" 거동의 결과로서, 전방에 장착된 제1 SCR 촉매는 변하는 질소 산화물들과 환원제의 공급에 극도로 유연하게 반응하며, 어떠한 지연도 없이 가용 암모니아와 도입 질소 산화물들을 반응시키는 것으로 믿어진다. 특정량의 암모니아를 저장할 수 있는 후속 저온 촉매는 동작 지점들의 변화들에 대해 환원제의 계량된 양을 조절할 때 발생할 수 있는 암모니아의 단기적 과공급 및 부족공급을 버퍼링한다. 이는 한편으로는 제올라이트 내의 초과 계량 암모니아의 저장에 의해, 그리고, 다른 한편으로는 제올라이트 저장부로부터의 암모니아의 임의의 부족분의 공급에 의해 이루어진다. 본 발명에 따라 전방에 장착된 SCR 촉매가 배기 가스 내에 존재하는 탄화수소들을 산화시키기 때문에, 탄화수소 저장에 기인한, 암모니아-SCR 반응시의 후속 제올라이트 함유 SCR 촉매의 일시 폐색 또는 지연된 "킥-오프"가 방지된다.
이러한 놀라운 효과는 청구항 7에 청구된 바와 같이 배기 가스 정화 장치에 두 개의 연속적 SCR 촉매들을 장착함으로써 달성된다. 두 개의 SCR 촉매들 각각은 불활성 지지체 상의 코팅의 형태로 존재할 수 있다. 제1 및 제2 SCR 촉매가 동일 지지체 상의 코팅들로서 배열되는 경우 자동차 내의 가용 공간의 제약들에 관한 유리한 실시예가 얻어진다. 이때, 제1 상류 SCR 촉매는 입구측에 배열된 지지체 상의 코팅 영역의 형태인 것이 바람직한 반면, 제2 하류 SCR 촉매는 출구측의 지지체 상의 코팅 영역을 형성한다. 본 발명의 배기 가스 정화 시스템의 양호한 실시예가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.
또한, 두 개의 코팅 영역들의 서로에 대한 길이의 비율은 엔진으로부터의 결과적인 지역적 촉매의 거리에 의해 결정되며, 따라서, 정상 동작 중의 콤포넌트 내의 평균 우세 배기 가스 온도에 의해 결정된다. 한편으로는 암모니아 파과(breakthrough)에 대해, 그리고, 다른 한편으로는 질소 산화물 파과에 대해 상술된 버퍼링 효과를 과도하게 규제하는 것을 피하기 위해 하류 제올라이트 함유 코팅 영역의 최소 임계 길이가 유지되어야 한다. 본 발명에 따른 콤포넌트 이전에 배기 가스 내의 탄화수소 함량은 전방 영역의 길이의 치수설정에 중요한 역할을 한다. 출구측의 코팅 영역의 길이에 대한 입구측에 배열된 코팅 영역의 길이의 비율은 0.1과 3 사이, 특히 바람직하게는 0.5와 2 사이인 것이 바람직하다. 평균 우세 배기 가스 온도가 약 300℃이며, 배기 가스가 특별히 많은 양의 탄화수소들을 포함하지 않는 경우, 이때, 출구측의 코팅 영역에 대한 입구측에 배열된 코팅 영역의 길이들의 매우 특히 양호한 비율은 0.8과 1.5 사이이다.
제1 상류 SCR 촉매로서, 탄화수소들을 적어도 부분적으로 산화시키는 특성을 가지면서 또한 바나듐 화합물들도 제올라이트 화합물들도 포함하지 않는, 300℃와 500℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용하여 질소 산화물들의 역불균등화반응을 효과적으로 촉매작용하는 조성물을 선택할 필요가 있다. 이러한 제1 SCR 촉매의 양호한 실시예들은 텅스텐 산화물(WO3) 및 균질 세륨-지르코늄 혼합 산화물((Ce, Zr)O2)을 포함하며, 텅스텐 산화물(WO3)의 함량은 5와 25중량% 사이일 수 있고, 균질 세륨-지르코늄 혼합 산화물의 함량은 50과 95중량% 사이일 수 있으며, 이들 각각은 불활성 지지체의 질량을 고려하지 않고 제1 SCR 촉매의 총량에 대한 경우이다. 제1 SCR 촉매 내의 텅스텐 산화물(WO3)의 함량은 불활성 지지체의 질량을 고려하지 않고, 제1 SCR 촉매의 총량에 대해 7과 17중량% 사이인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 10과 15중량% 사이이다. 제1 SCR 촉매 내의 균질 세륨-지르코늄 혼합 산화물((Ce, Zr)O2)의 함량은 불활성 지지체의 질량을 고려하지 않고 제1 SCR 촉매의 총량에 대해 바람직하게는 60과 90중량% 사이, 특히 바람직하게는 70과 90중량% 사이이다. 지르코늄 산화물(ZrO2)에 대한 세륨 산화물(CeO2)의 중량비가 0.43과 2.33 사이인 균질 세륨-지르코늄 혼합 산화물들((Ce, Zr)O2)이 적합하다. 0.67과 1.5 사이의 ZrO2에 대한 CeO2의 비율을 갖는 것들이 바람직하게 사용된다. 0.8 내지 1.2의 ZrO2에 대한 CeO2의 비율을 갖는 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물의 고형물 용액들이 특히 바람직하다.
제2 하류 SCR 촉매로서, 150℃와 400℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 효과적으로 촉매작용하면서 구리-(Cu-) 교환 제올라이트 화합물을 포함하는 조성물이 선택된다. 구리에 부가하여, 교환 금속으로서 은(Ag), 금(Au) 또는 백금(Pt)이 고려될 수도 있지만, 구리가 바람직하다. 교환 금속의 함량은 사용되는 제올라이트 화합물의 총 중량에 대해 2 내지 10중량%일 수 있다. 바람직하게는 사용되는 제올라이트 화합물은 3 내지 8중량%의 Cu, 특히 바람직하게는 4 내지 6중량%의 Cu를 포함하며, 적절한 제올라이트 화합물은 베타-(β-) 제올라이트, Y-제올라이트, ZSM-5, ZSM-20, 페리어라이트(Ferrierite) 및 모르데나이트(mordenite)를 포함하는 그룹으로부터 유리하게 선택된다.
개시된 배기 가스 정화 장치는 청구항 1에 청구된 바와 같은 탄화수소들과 질소 산화물들을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스들의 처리 방법을 수행하는 데 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 세 개의 필수 단계들, 즉,
(a) 배기 시스템의 일부를 형성하지 않는 소스로부터의 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 질소 산화물들과 탄화수소들을 포함하는 배기 가스 스트림 내로 추가하는 단계,
(b) 300℃와 500℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 효과적으로 촉매작용하면서 적어도 부분적으로 배기 가스 내에 포함된 탄화수소들을 산화시키는 제1 상류 SCR 촉매 위로, 질소 산화물들, 탄화수소들 및 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 포함하는 배기 가스 스트림을 통과시키는 단계, 및
(c) 150℃와 400℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 효과적으로 촉매작용하면서 동시에 잉여 암모니아를 저장하는 제2 하류 SCR 촉매 위로 (b)로부터의 결과적인 배기 가스를 통과시키는 단계를 포함한다.
배기 시스템의 일부를 형성하지 않는 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물의 소스는 예로서, 차량 내에 수용된 암모니아 충전 압력 용기일 수 있다. 마찬가지로, 이는 수성 요소 용액 또는 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate) 용액을 위한 탱크 또는 종래 기술에 공지된 다른 비견할만한 장치들일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 실행시, (a)에서 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물의 추가 이전에 탄화수소들 및 질소 산화물들을 포함하는 배기 가스 스트림이 질소 산화물들 내에 포함된 NO의 적어도 일부를 NO2로 산화시키는 산화 촉매 위로 인도될 때, 특히, 더 낮은 동작 지점들에서 양호한 질소 산화물 변환들이 달성된다. 배기 가스 내의 NO2/NOx 비율이, (b)에서 제1 상류 SCR 촉매 위로 인도되기 이전에 배기 가스 스트림이 0.3 내지 0.7의 NO2/NOx 비율을 갖도록 변경되는 경우, 질소 산화물 변환들은 특히 높아진다. (b)에서 제1 상류 SCR 촉매 위로 인도되기 이전에 NO2/NOx 비율이 0.4 내지 0.6 또는 0.5로 설정되면 특히 매우 높은 질소 산화물 변환들이 얻어진다.
또한, 산화 촉매를 포함시킴으로써, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 시스템은 이미 설명된, 그리고, 방법 및/또는 장치의 특징들의 특정 조합에 기인하는 놀라운 장점들을 나타낸다. 이는 특히, 배기 가스 시스템에 진입하는 엔진으로부터의 비연소 탄화수소들의 양이 전방에 장착된 산화 촉매 상에서 완전히 변환될 수 없을 정도로 매우 높은 시기인, 디젤 차량의 냉간 시동 동작 지점들, 아이들링 상태 및 오버런 페이즈(overrun phase)들에 적용된다.
또한, 공정 단계 (a)에서 배기 가스 스트림에 추가되는 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물의 양이 (b)에서 제1 상류 SCR 촉매 위로 인도되기 이전에 배기 가스 스트림이 0.8 내지 1.2의 NH3/NOx 비율을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 배기 가스 스트림은 공정 단계 (c)에서 제2 하류 SCR 촉매를 통과한 이후에, 암모니아의 질소로의 산화를 선택적으로 촉매작용하는 산화 촉매 위로 인도될 수 있다. 이런 산화 촉매는 종종 암모니아 차단 촉매라고도 지칭되며, 양호한 실시예에서 분진 입자 여과 지지체 상에 배열된다.
본 발명은 일부 예들, 비교예들 및 도면들과 함께 이하에서 더 상세히 설명된다.
도 1은 배기 시스템의 일부를 형성하지 않는 소스(2)로부터 암모니아 또는 암모니아로 분해가능한 화합물을 배기 가스 스트림 내에 추가하기 위한 장치(1)와, 300℃와 500℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 효과적으로 촉매작용하는 제1 SCR 촉매(3) 및 150℃와 400℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 효과적으로 촉매작용하는 제2 SCR 촉매(4)를 구비하는 본 발명에 따른 배기 가스 정화 장치의 양호한 실시예의 개략도이다.
도 2는 제1 SCR 촉매를 갖는 입구측 상의 촉매 영역과 제2 SCR 촉매를 갖는 출구측 상의 촉매 영역을 포함하는 새롭게 준비된 촉매 작용 콤포넌트들 상에서의 탄화수소 함유 배기 가스의 질소 산화물 변환을 도시하며, 영역 길이들의 비율은 1이고, VK1은 Cu-제올라이트 이전의 V2O2/TiO2/WO3, VK2는 Cu-제올라이트 이전의 Fe-제올라이트이며, K1은 본 발명에 따른 촉매 작용 콤포넌트, 즉, Cu-제올라이트 이전의 WO3/(Ce,Zr)O2이다.
도 3은 제1 SCR 촉매를 갖는 입구측(1) 상의 촉매 영역과 제2 SCR 촉매를 갖는 출구측(2) 상의 촉매 영역을 포함하는 본 발명에 따른 촉매 작용 콤포넌트들의 질소 산화물 변환에 대한 촉매 영역들의 길이의 영향을 도시하며,
K1은 영역 1 : 영역 2의 비율=1(새롭게 준비됨)
K2는 영역 1 : 영역 2의 비율=0.5(새롭게 준비됨)
K1'는 영역 1 : 영역 2의 비율=1(예비 열처리)
K2'는영역 1 : 영역 2의 비율=0.5(예비 열처리).
도 4는 Cu-교환 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매 상의 탄화수소들의 고의적 연소의 경우, 촉매 이전과 이후의 온도 변동을 도시한다.
연구 대상 촉매의 제조
본 발명에 따른 배기 가스 시스템의 주요 특징들 중 하나는 서로 다른 온도 범위들에서 특히 유효하게 SCR 반응을 촉매작용하는 두 개의 연속적 SCR 촉매들을 배기 가스의 유동 방향으로 장착하는 것이다. 본 발명에 따른 배기 가스 시스템의 양호한 실시예들에서, 두 개의 연속적으로 연결된 SCR 촉매들은 동일한 지지체 상의 코팅들로서 배열되어 두 개의 촉매 영역들을 갖는 단일 촉매 작용 콤포넌트를 도출한다.
두 개의 촉매 영역들을 갖는 촉매 작용 콤포넌트들은 이하의 예들 및 비교예들로 제조된다. 예시된 모든 예들 및 비교예들에서, 콤포넌트들의 제조는 이하의 방식으로 이루어진다:
0.04 l의 체적, 76.2 mm의 길이 및 62 셀/cm2의 셀 수(셀들의 벽 두께: 0.17 mm)를 갖는 불활성 세라믹 허니콤 상에, 제1 SCR 촉매함유 코팅이 종래의 침지 프로세스에서 불활성 지지체의 길이를 따라 사전 규정된 지점까지 적용된다. 그후, 두 개의 촉매 영역들이 어떠한 중첩부도 없이 접촉하도록 허니콤의 아직 코팅되지 않은 부분에 제2 SCR 촉매 함유 코팅이 제공된다.
두 개의 촉매 영역들의 코팅들에 포함된 콤포넌트들 및 촉매 영역들의 서로에 대한 길이 비율이 이하에 제공되어 있다.
비교예 1:
콤포넌트 VK1은 이하의 촉매 영역들을 갖도록 형성된다.
Figure pct00001

비교예 2:
콤포넌트 VK1은 이하의 촉매 영역들을 갖도록 형성된다.
Figure pct00002
예 1:
Figure pct00003
영역 1을 위한 WO3/(Ce,Zr)O2 혼합 산화물의 제조를 위해, 그 총량에 대한 48중량%의 세륨 산화물 함량을 갖는 균질 세륨-지르코늄 혼합 산화물(제조자: MEL; BET 표면적: 82 m2/g)이 텅스텐을 도입함으로써 SCR 반응을 위해 활성화되었다. 이를 위해, 재료가 그 자유 유동 특성들을 잃지 않고 세륨-지르코늄 혼합 산화물에 의해 취해질 수 있는 물의 양이 먼저 결정되었다. 대응하는 물의 양으로, 제조될 활성화된 세륨-지르코늄 산화물의 총 중량에 대해 10중량% 텅스텐 산화물에 대응하는 암모늄 메타텅스테이트의 비율이 용해되었다. 균질 세륨-지르코늄 산화물이 결과적 텅스텐 함유 용액으로 주입되어, 공극들을 충전하며, 그후, 2시간 동안 500℃에서 텅스텐의 열적 고착을 위해 공기중에서 스토브 내에 보관되었다. 결과적인 재료가 물에 현탁되고, 연마되고 세륨 허니콤 상에 대응 길이를 갖는 영역으로서 적용되었다.
이 부품들은 영역들의 길이들의 비율의 견지에서 서로 다르다:
Figure pct00004
부품들 K1 및 K2는 새롭게 준비된 상태로 연구되었다.
촉매 특성들의 연구 이전에, 부품들 K1' 및 K2'는 650℃에서 10체적% 산소 및 10체적% 증기를 포함하는 분위기에서 48시간 동안 유동 통과 노 내에서 열적으로 예열되었다.
질소 산화물 변환의 실험 연구들
비교예들 1 및 2와 예 1에서 제조된 모든 촉매 작용 콤포넌트들이 실험실 모델 가스 설비 내에서 질소 산화물 변환에 대해 테스트되었다. 이하의 테스트 조건들이 사용되었다.
Figure pct00005
측정 동안, 촉매 이후 모델 베기 가스의 질소 산화물 농도들이 적절한 분석 시스템으로 기록되었다. 각각의 시험 운전의 시작시 상태조정 동안 촉매이전 배기 가스 분석기로 확인되는 공지된 계량된 질소 산화물 함량 및 촉매 이후 측정된 질소 산화물 함량들로부터, 각 온도 측정 지점을 위한 촉매 위에서의 질소 산화물 변환이 이하와 같이 계산되었다:
Figure pct00006
여기서,
Figure pct00007
얻어진 질소 산화물 변환 값들(UNOx[%])이 촉매 이전에 측정된 온도의 함수로서 테스트 재료들의 SCR 활성도를 평가하기 위해 플로팅되었다.
도 2는 새롭게 준비된 상태의 본 발명에 따른 콤포넌트(K1)에 대비된 종래 기술 VK1 및 VK2에 따른 콤포넌트들에 대한 결과를 도시한다. 모든 이들 콤포넌트들은 1의 제2 하류 촉매 영역에 대한 제1 상류 촉매 영역의 비율을 갖는다.
WO 2008/006427의 예 2에 따라 제조된 제올라이트계 SCR 촉매들로만 제조된 콤포넌트 VK2는 가장 열악한 NOx 변환을 나타낸다. 본 발명에 따른 콤포넌트 K1은 VK1과 대략 동일한 변환 거동을 나타내지만, 제1 SCR 촉매영역 내에 유독성이 의심스러운 바나듐 화합물들을 갖지 않는다.
NOx 변환 거동에 대한 촉매 영역들의 길이 비율의 영향이 동일한 테스트 조건들하에서, 그러나, HC 및 CO가 없는 모델 가스 내에서 연구되었다. 도 3은 새롭게 준비된 상태와 열적으로 예비 열처리된 상태의 본 발명에 따른 콤포넌트들을 위한 연구들의 결과를 도시한다. K1(새롭게 준비됨) 및 K1'(예비 열처리됨)은 1의 영역 길이 비율을 갖는다. K2(신규) 또는 K2'(예비 열처리됨)에서, 제2 하류 SCR 촉매를 갖는 영역은 제1 상류 SCR 촉매를 갖는 영역의 길이의 두 배이다(영역들의 비율은 0.5).
새롭게 준비된 상태에서, 250℃까지의 저온 범위에서 영역 길이의 변동은 변환 거동에 어떠한 현저한 영향도 갖지 않는다. 높은 온도들에서, K2(영역 비율 0.5) 상의 질소 산화물 변환들은 다소 더 낮고, 400℃를 초과하여 미소하게 감소하며, 이는 하류에 배열된 Cu-제올라이트 함유 영역 내에서 N2O로의 암모니아 초과-산화의 결과이다.
예비 열처리된 상태에서, 콤포넌트 K2'는 300℃까지의 저온 범위에서 명확한 장점들을 나타낸다. 그후, 조건들은 반전된다.
따라서, 영역 길이들의 서로에 대한 이상적 치수설정 및 제1 및 제2 SCR 촉매의 체적 비율의 서로에 대한 이상적인 치수설정은 목표 용례에 결정적으로 의존한다. 주로 저온 용례들(T<300℃)에 대하여, 출구측 상의 영역에 우선한 길이 비율(체적 비율)의 1보다 작은 값들로의 이동이 적합하다. 고온 용례들에 대하여, 상류 SCR 촉매는 하류에 배열된 제2 SCR 촉매보다 커야 한다.
하류에 배열된 제2 SCR 촉매의 HC 산화 거동의 실험적 연구들
제2 하류 SCR 촉매의 HC 산화 거동은 영역화된 콤포넌트 상에서 연구되지 않았으며, 대신, 독립적 촉매(VK3) 상에서 연구되었다. VK3의 제조를 위해, 교환된 제올라이트 화합물의 총 중량에 대해 5중량%의 Cu를 포함하는 구리-교환 β-제올라이트 화합물이 불활성 세라믹 허니콤 상에 종래의 침지 프로세스로 코팅으로서 적용되었다. 허니콤은 0.04 l의 체적과, 76.2 mm의 길이와, 62 셀/cm2의 셀 수를 가진다. 셀들의 벽 두께는 0.17 mm이었다.
제1 SCR 촉매 내의 불완전 HC 산화의 영향들과 제2 촉매 상의 제올라이트들에 저장된 탄화수소들의 연소의 결과들을 평가할 수 있도록, 이런 연소로부터 초래되는 발열이 연구되었다. 이를 위해, VK3은 먼저 100℃에서 HC-함유 배기 가스 내에서 탄화수소가 고의적으로 "탑재(loaded)"되었다. 배기 가스의 탄화수소들은 제올라이트 구조체 내에 저장되었다. 그후, HC-탑재 촉매(VK3)의 사전상태조절이 10분 동안 100℃에서 10체적% O2와, 10체적% CO2와, 5체적% H2O를 포함하는 모델 가스 분위기에서 수행되고, 온도가 100℃로부터 400℃로 증가되었다. 도 4는 VK3 이전 및 이후의 온도 변동을 나타낸다. 촉매의 온도 변동으로부터 촉매 이전에 약 260℃의 온도에서 HC-연소가 점화되었다는 것을 알 수 있다. 결과적 발열은 800℃ 이상의 촉매의 온도 상승을 초래한다. 이러한 온도 부하는 통상적으로 제올라이트 골격 구조체에 손상을 초래하며, 그래서, 하류 SCR 촉매 상의 이런 HC-연소의 결과로서, 그 SCR 활동의 두드러진 훼손이 예상된다.
이는 HC 함유 배기 가스 내에서의 두 개의 SCR 촉매들로 이루어진 배기 가스 정화 시스템의 장기적 안정성이 역시 배기 가스로부터의 탄화수소들이 제1 상류 SCR 촉매상에서 얼마나 잘 변환되는지에 결정적으로 의존한다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 시스템에서 바람직한 상류 SCR 촉매는 바나듐 함유 SCR 촉매에 비해 양호한 HC 산화 활성도를 가지지만, 유독성이 의심스러운 화합물들을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 시스템은 종래 기술에 따른 전체 제올라이트 시스템들에 비해 크게 개선된 "킥-오프" 거동에 추가적으로 SCR 반응의 개선된 장기적 안정성을 또한 갖는 것으로 믿어진다.

Claims (17)

  1. 질소 산화물들과 탄화수소들을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스들의 처리 방법에 있어서,
    (a) 질소 산화물들과 탄화수소들을 포함하는 배기 가스 스트림 내로, 배기 시스템의 일부를 형성하지 않는 소스로부터의 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 추가하는 단계와,
    (b) 300℃와 500℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 촉매작용하는데 유효하면서 상기 배기 가스 내에 포함된 탄화수소들을 적어도 부분적으로 산화시키는 제1 상류 SCR 촉매 위로, 질소 산화물들, 탄화수소들 및 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 포함하는 상기 배기 가스 스트림을 통과시키는 단계와,
    (c) 150℃와 400℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 유효하게 촉매작용하며, 동시에, 잉여 암모니아를 저장하는 제2 하류 SCR 촉매 위로 (b) 단계의 결과적인 상기 배기 가스를 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 질소 산화물들과 탄화수소들을 포함하는 상기 배기 가스 스트림은 (a) 단계에서 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물의 추가 이전에 질소 산화물들에 포함된 NO의 적어도 일부를 NO2로 산화시키는 산화 촉매 위로 인도되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 배기 가스 내의 NO2/NOx 비율은 (b) 단계에서 상기 제1 상류 SCR 촉매 위로 인도되기 이전에 상기 배기 가스 스트림이 0.3 내지 0.7의 NO2/NOx 비율을 갖도록 변경되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, (a) 단계에서 상기 배기 가스 스트림에 추가될 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물의 양은 (b) 단계에서 상기 제1 상류 SCR 촉매 위로 인도되기 이전에 상기 배기 가스 스트림이 0.8 내지 1.2의 NH3/NOx 비율을 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, (c) 단계에서 상기 제2 하류 SCR 촉매를 통과한 이후 상기 배기 가스 스트림은 암모니아의 질소로의 산화를 선택적으로 촉매작용하는 산화 촉매 위로 인도되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 산화 촉매는 분진 입자 여과 지지체 상에 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 내연 기관들의 희박 배기 가스 내의 질소 산화물들의 함량을 저하시키기 위한 배기 가스 정화 장치에 있어서,
    (1) 상기 배기 시스템의 일부를 형성하지 않는, 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물의 소스로부터 질소 산화물들을 포함하는 상기 배기 가스 스트림 내로 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 공급하기 위한 장치와,
    (2) 300℃와 500℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 유효하게 촉매작용하면서 바나듐 화합물들이나 제올라이트 화합물들을 포함하지 않는 제1 상류 SCR 촉매와,
    (3) 150℃와 400℃ 사이의 온도 범위에서 암모니아를 사용한 질소 산화물들의 역불균등화반응을 유효하게 촉매작용하면서, 구리(Cu) 교환 제올라이트 화합물을 포함하는 제2 하류 무바나듐(vanadium-free) SCR 촉매를 상술한 순서로 조합하여 포함하는 배기 가스 정화 장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 두 개의 상기 SCR 촉매들 각각은 불활성 지지체 상의 코팅의 형태인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 SCR 촉매는 동일 지지체 상의 코팅들로서 배열되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 상류 SCR 촉매는 상기 지지체의 입구측에 배열된 코팅 영역의 형태이고, 상기 제2 하류 SCR 촉매는 상기 지지체 상의 출구측의 코팅 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 출구측 상의 코팅 영역에 대한 상기 입구측 상에 배열된 코팅 영역의 길이들의 비율은 0.1과 3 사이인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 제1 SCR 촉매는 텅스텐 산화물(WO3)과, 균질 세륨-지르코늄 혼합 산화물((Ce,Zr)O2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제1 SCR 촉매 내의 텅스텐 산화물(WO3)의 함량은 불활성 지지체의 질량을 고려하지 않고 상기 제1 SCR 촉매의 총량에 대해 5와 25중량% 사이인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 제1 SCR 촉매 내의 균질 세륨-지르코늄 혼합 산화물((Ce,Zr)O2)의 함량은 불활성 지지체의 질량을 고려하지 않고 상기 제1 SCR 촉매의 총량에 대해 50과 95중량% 사이인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 균질 세륨-지르코늄 혼합 산화물((Ce,Zr)O2) 내의 세륨 산화물(CeO2)과 지르코늄 산화물(ZrO2)의 중량비는 0.43과 2.33 사이인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  16. 제 7 항에 있어서, 상기 제2 SCR 촉매는 제올라이트 화합물의 총 중량에 대해 2 내지 10중량%의 함량을 갖는 구리-(Cu-)교환 제올라이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 제올라이트 화합물은 베타-(β-)제올라이트, Y-제올라이트, ZSM-5, ZSM-20, 페리어라이트 및 모르데나이트로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.

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