KR20230057947A - 철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법 - Google Patents
철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230057947A KR20230057947A KR1020220117074A KR20220117074A KR20230057947A KR 20230057947 A KR20230057947 A KR 20230057947A KR 1020220117074 A KR1020220117074 A KR 1020220117074A KR 20220117074 A KR20220117074 A KR 20220117074A KR 20230057947 A KR20230057947 A KR 20230057947A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- iron
- precursor
- based catalyst
- atoms contained
- carbide
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 261
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 48
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 225
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 84
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 46
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims description 43
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 41
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 iron carbides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 claims 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 87
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 51
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 47
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 40
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 34
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 20
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 19
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 16
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 16
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 10
- 238000004813 Moessbauer spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910016870 Fe(NO3)3-9H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPZOCVVDSHQFST-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-ethylpyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)CC LPZOCVVDSHQFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매는 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매의 제조방법은, 구리, 코발트, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 수용액 및 질산철 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 제1 전구체를 수득하는 제1 전구체 수득단계; 상기 제1 전구체에 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물과, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액을 첨가하여 제2 전구체 슬러리를 형성하는 제2 전구체 슬러리 형성단계; 상기 제2 전구체 슬러리를 건조 및 소성하여 제3 전구체를 제조하는 제3 전구체 제조단계; 및 상기 제3 전구체를 열처리하여 활성화하는 활성화 단계를 포함하고, 상기 활성화 단계는, 상기 제3 전구체를 H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 탄화수소의 생산 방법은, 철계 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행하여 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하고, 상기 철계 촉매는, 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매의 제조방법은, 구리, 코발트, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 수용액 및 질산철 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 제1 전구체를 수득하는 제1 전구체 수득단계; 상기 제1 전구체에 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물과, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액을 첨가하여 제2 전구체 슬러리를 형성하는 제2 전구체 슬러리 형성단계; 상기 제2 전구체 슬러리를 건조 및 소성하여 제3 전구체를 제조하는 제3 전구체 제조단계; 및 상기 제3 전구체를 열처리하여 활성화하는 활성화 단계를 포함하고, 상기 활성화 단계는, 상기 제3 전구체를 H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 탄화수소의 생산 방법은, 철계 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행하여 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하고, 상기 철계 촉매는, 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명의 다양한 실시예는 철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물의 상분율을 최적화하여 탄소수가 5 이상인 탄화수소를 높은 선택도로 생산할 수 있는 철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법에 관한 것이다.
산업화 이후로 석유에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 반면, 석유의 매장량은 제한되어 있기 때문에, 석유의 공급이 수요를 따라가지 못하는 시점(피크오일, peak oil)이 필연적으로 도래하게 되며, 많은 학자들이 이러한 피크오일이 이미 도래했거나 조만간 도래할 것으로 예측하고 있다. 따라서 피크오일이 도래한 이후 발생할 경제/사회적 위기 및 충격을 최소화하기 위해, 원유 의존도를 줄이는 기술의 개발과 더불어 원유의 부족한 부분을 원유 이외의 원료에서 제조하여 보충하기 위한 합성석유 제조기술의 개발에 대한 관심이 커지고 있다.
대표적인 합성석유 제조기술 중의 하나인 석탄간접액화(indirect coal liquefaction)는 석탄가스화 및 정제를 통해 얻어진 합성가스(H2+CO)를 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 액상합성석유로 전환하는 공정으로, 석탄의 청정활용이라는 측면과 고부가가치산물을 얻을 수 있다는 측면에서 매우 유망한 기술이다. 특히 석탄은 매장량이 풍부하고, 전세계적으로 고루 분포해 있을 뿐만 아니라, 가격이 싸다는 장점을 지니고 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 1923년 독일의 화학자 피셔(Fischer)와 트롭쉬(Tropsch)가 석탄의 가스화에 의해 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한데서 처음 시작되었다. 피셔-트롭쉬 합성반응은 촉매를 사용하여 합성가스를 탄화수소로 전환하는 반응인데, 여기서 사용되는 촉매는 선택도가 높은 촉매일수록 일반적인 생산성의 지표인 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, 전체적인 탄소 효율을 높일 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응에 활성을 보이는 물질로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru) 등의 VIII 그룹 금속물질이 보고되고 있다. 그 중에서 철(Fe)계 촉매는 낮은 제조단가, 우수한 성능, 수성-가스전환반응(WGS, Water-Gas Shift)에도 활성을 보인다는 점 때문에 석탄간접액화와 연계된 피셔-트롭쉬 합성반응에 특히 장점을 보인다.
철계 촉매는 철계 탄화물(iron carbide)이 주요 활성종으로 알려져 있으며, 촉매의 성능을 높이기 위해 촉매 내 철계 탄화물의 양을 증가시키려는 연구들이 주로 수행되어 왔다. 그러나 철계 촉매는 활성조건에서 다양한 탄화물/산화물(수산화물) 구조가 복잡하게 형성되어 있기 때문에, 기존의 단순히 촉매 내 철계 탄화물의 양을 증가시키려는 연구로는 촉매의 성능을 향상시키는데 한계가 있었다. 특히 종래의 연구로는 피셔-트롭쉬 합성반응에서 불필요한 부산물인 CO2, CH4 및 C2-C4 탄화수소의 생성을 억제하고, 탄소 수가 5 이상인(C5+)탄화수소의 생산성을 높이는데 한계가 있었다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 창출된 것으로서, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 현저하게 높일 수 있는 철계 촉매를 제공함에 목적이 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응에 유용하게 적용할 수 있는 촉매 성능이 우수한 철계 촉매의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매는 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매의 제조방법은, 구리, 코발트, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 수용액 및 질산철 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 제1 전구체를 수득하는 제1 전구체 수득단계; 상기 제1 전구체에 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물과, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액을 첨가하여 제2 전구체 슬러리를 형성하는 제2 전구체 슬러리 형성단계; 상기 제2 전구체 슬러리를 건조 및 소성하여 제3 전구체를 제조하는 제3 전구체 제조단계; 및 상기 제3 전구체를 열처리하여 활성화하는 활성화 단계를 포함하고, 상기 활성화 단계는, 상기 제3 전구체를 H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 탄화수소의 생산 방법은, 철계 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행하여 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하고, 상기 철계 촉매는, 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 철계 촉매는 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물의 상분율을 최적화하여 탄소수가 5 이상인 탄화수소 (C5+ 탄화수소)를 80 wt% 이상 및 왁스(C19+ 탄화수소)를 48 wt% 이상의 높은 선택도로 생산할 수 있다.
일반적으로 피셔-트롭시 합성반응에서 H2/CO의 부피비가 커질 경우 연쇄 종결(chain termination)의 주요 메커니즘인 수소화가 촉진되어 사슬 성장(chain growth)이 잘 이루어지지 않아 왁스에 대한 선택도가 낮아지나, 본 발명의 최적화된 상분율의 철계 촉매를 이용할 경우 수소의 비율이 높은 피셔-트롭쉬 반응조건에서도 사슬 성장(chain growth)이 촉진되어 왁스의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 철계 촉매를 이용하여 제조된 왁스는 대부분 파라핀으로써 올레핀 함유량이 적고 수소화처리가 불필요하다.
본 발명의 철계 촉매는 저온 피셔-트롭시 합성반응 조건에서 장시간 동안 우수한 활성을 유지할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 2는 실시예 2의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 12의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 15의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 5는 비교예 2의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 6은 실시예 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매에 대하여 피셔-트롭쉬 합성반응 조건에서 장기성능평가를 수행한 결과이다.
도 2는 실시예 2의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 12의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 15의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 5는 비교예 2의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 6은 실시예 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매에 대하여 피셔-트롭쉬 합성반응 조건에서 장기성능평가를 수행한 결과이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
철계 촉매
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매로써, 탄소수가 5 이상인 탄화수소 및 탄소수가 19 이상인 탄화수소(왁스)의 생산성을 현저하게 높일 수 있는 철계 촉매이다.
본 발명의 철계 촉매는, 철수산화물(iron hydroxide), 철산화물(iron oxide) 및 철탄화물(iron carbide)을 포함한다. 보다 자세하게, 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함할 수 있다. 각각의 상이 상기 범위를 벗어나는 경우 탄소수가 5 이상인 탄화수소 C5+ 및/또는 C19+ 탄화수소에 대한 선택도가 낮아질 수 있다. 예를 들면, 각각의 상이 상기 범위를 벗어나는 경우 C5+ 탄화수소에 대한 선택도가 80 wt% 미만 또는 및 C19 탄화수소에 대한 선택도가 48 wt% 미만으로 낮아질 수 있다. 즉, 본 발명의 철계 촉매는 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물의 상분율을 최적화하여 탄소수가 5 이상인 탄화수소 C5+를 80 wt% 이상 및 탄소수가 19 이상인 왁스(C19+ 탄화수소)를 48 wt% 이상의 높은 선택도로 생산할 수 있다.
철수산화물은 페리하이드라이트(ferrihydrite)일 수 있다. 페리하이드라이트는 FeOOH·nH2O (0<n<1)의 화학식으로 표현될 수 있다.
철산화물은 마그네타이트(magnetite, Fe3O4)일 수 있다.
철탄화물은 c-카바이드(Fe5C2) 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 철탄화물은 c-카바이드(Fe5C2) 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)를 모두 포함할 수 있다. 이때, 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, c-카바이드(Fe5C2)에 함유된 철 원자수 21 내지 75% 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)에 함유된 철 원자수 6 내지 13%를 포함할 수 있다.
본 발명의 철계 촉매는, H2/CO의 부피비가 1 내지 5, 공간속도(GHSV) 1 내지 13 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 2.0 MPa의 피셔-트롭쉬 반응조건에서 탄소수가 5 이상인 탄화수소(C5+)에 대한 선택도가 80 wt% 이상 및 탄소수가 19 이상인 왁스(C19+ 탄화수소)에 대한 선택도가 48 wt% 이상일 수 있다. 일반적으로 피셔-트롭시 합성반응에서 H2/CO의 부피비가 커질 경우 연쇄 종결(chain termination)의 주요 메커니즘인 수소화가 촉진되어 사슬 성장(chain growth)이 잘 이루어지지 않아 왁스에 대한 선택도가 낮아지나, 본 발명의 최적화된 상분율의 철계 촉매를 이용할 경우 수소의 비율이 높은 피셔-트롭쉬 반응조건에서도 사슬 성장(chain growth)이 촉진되어 왁스(C19+ 탄화수소)의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 철계 촉매를 이용하여 제조된 왁스는 대부분 파라핀으로써 올레핀 함유량이 적고 수소화처리가 불필요하다.
본 발명의 철계 촉매는 저온 피셔-트롭시 합성반응 조건에서 장시간 동안 우수한 활성을 유지할 수 있다.
철계 촉매의 제조방법
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매의 제조방법은, 제1 전구체 수득단계, 제2 전구체 슬러리 형성단계, 제3 전구체 제조단계 및 활성화 단계를 포함할 수 있다.
제1 전구체 수득단계에서는, 구리, 코발트, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 수용액 및 질산철 수용액(Fe(NO3)3·9H2O)을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 제1 전구체를 포함하는 침전 슬러리를 수득할 수 있다. 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가 시, 70 내지 90 ℃의 온도에서 20 분 내지 80 분 동안 진행될 수 있다. 이를 통해, 특정 상분율을 가지는 제1 전구체를 수득할 수 있다. 구체적으로, 제1 전구체에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 페리하이드라이트(ferrihydrite)에 함유된 철 원자수 70 내지 100 % 및 괴타이트(goethite)에 함유된 철 원자수 0 내지 30 %를 포함하는 제1 전구체를 수득할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 제1 전구체는 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 페리하이드라이트:괴타이트가 70 내지 90 % : 10 내지 30 %의 상분율을 가지거나, 페리하이드라이트 100 %의 상분율을 가질 수 있다.
한편, 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가 시, 온도가 70 ℃ 미만인 경우에는 각 성분이 효과적으로 혼합되지 않는 문제가 있으며, 90 ℃를 초과하는 경우에는 수용액의 증발 효과로 적절한 농도로 혼합되지 못하는 문제가 있다.
또한, 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 반응하는 시간이 20 분 미만인 경우에는 각 성분이 효과적으로 혼합되지 않는 문제가 있으며, 80 분을 초과하는 경우에는 제1 전구체가 괴타이트 100 %의 상분율을 가지게 되어 본 발명이 목적하는 상분율의 철계 촉매를 얻을 수 없다는 문제가 있다.
한편, 염기성 수용액은 구체적으로 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액, 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 암모니아수(NH4OH)일 수 있다.
염기성 수용액의 농도는 1 내지 5 mol/L인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5mol/L인 것이 효과적이다. 1 mol/L미만인 경우에는 사용되는 수용액의 양이 많아 여과 및 세척에 많은 시간이 소요되는 문제가 있으며, 5 mol/L를 초과하는 경우에는 침전물의 세공구조가 다공성으로 발달하지 못해 촉매의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
제1 전구체를 포함하는 침전 슬러리의 pH는 7 내지 9인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7.8 내지 8.2인 것이 효과적이다. pH가 7 미만이거나 9를 초과하는 경우에는 침전 슬러리가 형성되기 어려운 문제가 있다.
제1 전구체를 포함하는 침전 슬러리가 형성된 후, 이를 증류수를 이용하여 여과 및 세척할 수 있다. 이는 나트륨, 탄산, 질산 이온 등의 불필요한 이온들을 제거함으로써, 촉매의 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 반응과정에서의 불필요한 반응을 억제하기 위한 과정이다.
세척은 1회 실시하거나 2회 연속하여 실시하는 것이 바람직하다. 세척단계를 실시하지 않는 경우에는 나트륨, 탄산, 질산 이온 등의 불필요한 이온들이 촉매 내에 존재함으로써, 촉매의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 한편, 3회 이상 실시하는 경우에는 잔류 나트륨이 철 100중량부 대비 1중량부 미만으로 대부분 제거됨으로써, 나트륨이 조촉매로서의 기능을 수행할 수 없을 뿐만 아니라, 세척단계를 다수 반복함으로써, 이를 위한 증류수의 양이 급격히 증가하고, 세척시간 또한 현저히 길어지므로, 전반적인 공정의 경제성 및 효율성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 제2 전구체 슬러리 형성단계에서는, 제1 전구체를 포함하는 세척된 슬러리에 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물과, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액을 첨가할 수 있다.
산화물은 후술할 제3 전구체에 포함된 상분율을 제어하는데 주요한 역할을 할 수 있으며, 이를 통하여 철수산화물과 철산화물의 조합으로 이루어진 제3 전구체의 구현이 가능하다. 산화물로 바람직하게는 산화규소 및 산화알루미늄을 사용할 수 있다. 구체적으로, 산화규소는 흄드 실리카(Fumed Silica) 또는 콜로이달 실리카(Colloidal Silica)를 사용할 수 있다.
알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐일 수 있으며, 상기 알칼리토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨일 수 있다. 바람직하게는 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산마그네슘 수용액 또는 탄산칼슘 수용액일 수 있다.한편, 산화물 및 수용액을 모두 첨가하는 대신, 규산칼륨(Potassium Silicate)만을 첨가할 수도 있다.
예를 들면, 제2 전구체 제조 시 첨가물은, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용하거나, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 흄드실리카(Fumed Silica, SiO2)를 혼합하여 사용하거나, 규산칼륨을 단독으로 사용할 수 있다.
이때, 제1 전구체 수득단계에서 첨가된 질산철 수용액에 함유된 철(Fe) : 제1 전구체 수득단계에서 첨가된 금속의 염 수용액에 함유된 금속 : 제2 전구체 슬러리 형성단계에서 첨가된 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액에 함유된 금속 : 제2 전구체 슬러리 형성단계에서 첨가된 산화물의 질량비는 100 : 4-6 : 4-7 : 14-38 일 수 있다. 제1 전구체 수득단계에서 첨가된 금속의 염 수용액에 함유된 금속의 함량이 철 100중량부에 대하여 4 질량비 미만이면 탄화수소 생성시 메탄 생성량이 많아지는 문제가 발생하고, 6 질량비를 초과하는 경우에는 반응 활성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 제2 전구체 슬러리 형성단계에서 첨가된 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액에 함유된 금속이 철 100중량부에 대하여 4 질량비 미만인 경우에는 메탄 생성의 억제 효과를 보기 어려울 수 있으며, 7 질량비를 초과하는 경우에는 촉매의 안정성이 떨어질 수 있다. 또한, 제2 전구체 슬러리 형성단계에서 첨가된 산화물이 상기 범위를 벗어나는 경우 효과가 향상되는 정도가 미미하여 비경제적이거나 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다.
다음으로, 제3 전구체 제조단계에서는 제2 전구체 슬러리를 건조 및 소성하여 제3 전구체를 제조할 수 있다. 이때, 제2 전구체 슬러리는 분무건조법(Spray-Drying) 또는 회전 증발법 등을 통해 건조될 수 있다.
또한, 300 내지 500℃의 온도 분위기에서 소성하는 것이 바람직하며, 300℃ 미만인 경우에는 불순물들이 충분히 기화되어 제거되지 못할 뿐만 아니라 촉매의 물리적 강도 증진 효과가 미미할 수 있으며, 500℃를 초과하는 경우에는 촉매의 세공 구조가 함몰될 수 있다. 소성 시간은 1 내지 15시간일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 12시간일 수 있다. 소성 시간이 1시간 미만인 경우에는 충분히 불순물들이 제거되지 못하고, 15시간을 초과하는 경우에는 경제성이 저하되며 세공 구조가 함몰되어 촉매 성능이 떨어질 수 있다.
한편, 제3 전구체는 특정 상분율을 가질 수 있다. 구체적으로, 제3 전구체에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 페리하이드라이트(ferrihydrite)에 함유된 철 원자수 70 내지 100 % 및 헤마타이트(hematite)에 함유된 철 원자수 0 내지 30 %를 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 제3 전구체는 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 페리하이드라이트:헤마타이트가 70 내지 90 % : 10 내지 30 %의 상분율을 가지거나, 페리하이드라이트 100 %의 상분율을 가질 수 있다.
다음으로 활성화 단계에서는, 제3 전구체를 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 포함하는 가스 분위기 하에서 열처리하여 활성화할 수 있다. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 사용함으로써 제3 전구체를 활성화시킬 수 있으며, 철계 촉매에 포함된 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물의 상분율을 최적화할 수 있다. 구체적으로, 활성화 단계는, 제3 전구체를 H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 열처리할 수 있다.
한편, 제2 전구체 제조 시 첨가물의 종류에 따라 활성화 조건이 달라질 수 있다. 구체적으로, 제2 전구체 제조 시 첨가물로서 규산칼륨을 단독으로 사용할 경우, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용한 경우에 비해 높은 압력에서 활성화할 수 있다. 예를 들면, 제2 전구체 제조 시 첨가물로서 규산칼륨을 단독으로 사용할 경우, 0.7 MPa 초과 내지 1.5 MPa 이하의 조건에서 활성화가 진행될 수 있다. 한편, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용할 경우, 0.5 내지 0.7 MPa의 낮은 압력에서도 활성화가 가능하다. 즉, 첨가물의 실리카 함량이 높을 경우 낮은 압력에서도 활성화할 수 있다.
한편, 제2 전구체 제조 시 첨가물로서 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 흄드 실리카를 혼합하여 사용할 경우, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용한 경우에 비해 높은 H2/CO의 부피비에서 활성화할 수 있다. 예를 들면, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 흄드 실리카를 혼합하여 사용할 경우, H2/CO의 부피비는 1 초과 내지 3이하이고, GHSV는 4.2 NL/g(cat)/h 이상 내지 12 NL/g(cat)/h 이하, 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 활성화가 진행될 수 있다.
이러한 활성화 단계를 통해 상술한 특정 상분율의 철계 촉매를 수득할 수 있다. 즉, 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 철계 촉매를 제조할 수 있다.
탄화수소의 생산 방법
본 발명의 다양한 실시예에 따른 탄화수소의 생산 방법은 상술한 철계 촉매를 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조할 수 있다. 본 발명의 탄화수소의 생산 방법은 철계 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행하여 탄화수소를 생산하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 철계 촉매를 준비하는 단계에서는 상술한 철계 촉매를 준비할 수 있다. 즉, 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 철계 촉매를 준비할 수 있다. 이때, 철계 촉매는, H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 활성화된 철계 촉매이다.
탄화수소를 생산하는 단계에서는, 상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행할 수 있다. 이때, 피셔-트롭쉬 합성반응은, H2/CO의 부피비가 1 내지 5, GHSV 1 내지 13 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 1.5 내지 2.0 MPa의 반응조건에서 진행될 수 있다.
본 발명의 탄화수소의 생산 방법을 통해 80 wt% 이상의 C5+ 탄화수소 및 48 wt% 이상의 왁스가 생산될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예 에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
2몰농도의 질산철(Fe(NO3)39H2O) 수용액 및 질산구리(Cu(NO3)25H2O) 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액에 약 80℃의 온도에서 약 80분 동안 pH가 8에 도달하도록 2몰농도의 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 첨가하여, 고형 침전물 내 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite(FeOOH·nH2O, 0<n<1) : goethite(FeOOH) = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 1 전구체를 얻었다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 흄드실리카(Fumed Silica, SiO2) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 흄드실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 20 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법(Spray-Drying)을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite(a-Fe2O3) = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H 2 : CO = 3 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 5.6 NL/g (cat) /h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 20 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 4
2몰농도의 질산철(Fe(NO3)39H2O) 수용액 및 질산구리(Cu(NO3)25H2O) 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액에 약 80℃의 온도에서 약 20분 동안 pH가 8에 도달하도록 2몰농도의 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 첨가하여, ferrihydrite만을 철계 화합물로 포함하고 있는 제 1 전구체를 얻었다. 상기 제 1 전구체를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 20 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, ferrihydrite만을 철계 화합물로 포함하고 있는 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 질량비로 K : SiO2 = 5 : 20 수준인 규산칼륨(Potassium Silicate) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 규산칼륨 수용액의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 20 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 4와 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 16 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, ferrihydrite만을 철계 화합물로 포함하고 있는 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 6과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 0.5 MPa의 압력에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 8
실시예 6과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 1.0 MPa의 압력에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 9
실시예 5와 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 2.8 NL/g(cat)/h로 흘리면서 255 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 3 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 11.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 290 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 11
실시예 5와 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 1.0 NL/g(cat)/h로 흘리면서 230 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 26 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 1 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 2.8 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 13
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 28 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 14
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 30 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 15
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 32 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 16
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 34 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 17
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 36 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 18
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 38 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 19
실시예 15와 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 0.7 MPa의 압력에서 2.25 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 20
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 6 : 32 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 21
실시예 20과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 22
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 7 : 32 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 23
실시예 15와 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 1 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 1.4 NL/g(cat)/h로 흘리면서 260 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 24
실시예 20과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 23과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 1 : 1 인 가스를 상압에서 2.8 NL/g(cat)/h로 흘리면서 280 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 1 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 2.8 NL/g(cat)/h로 흘리면서 280 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 3 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 15.4 NL/g(cat)/h로 흘리면서 305 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 3 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 19.6 NL/g(cat)/h로 흘리면서 320 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 5
실시예 3과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 상압에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 280 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 6
실시예 6과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 상압에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 7
2몰농도의 질산철 수용액 및 질산구리 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액에 약 80℃의 온도에서 약 20시간 동안 pH가 8에 도달하도록 2몰농도의 탄산나트륨 수용액을 첨가하여, goethite만을 철계 화합물로 포함하고 있는 제 1 전구체를 얻었다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 16 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, hematite만을 철계 화합물로 포함하고 있는 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 0.5 MPa의 압력에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 8
비교예 8과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 1.0 MPa의 압력에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 9
실시예 5와 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
한편, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9에 따른 공정 조건은 하기 표 1과 같이 비교할 수 있다.
반응 시간* |
제1 전구체 상분율 | 제2 전구체 제조 시 첨가물 |
제3 전구체 상분율 | 활성화 조건 | |||||
H2/CO | 공간속도 (NL/g(cat)/h) |
T (°C) |
P (MPa) |
||||||
실시예 1 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Fumed silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 |
실시예 2 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Fumed silica | Fumed silica | 3 | 5.6 | 275 | 1.5 |
실시예 3 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 |
실시예 4 | 20 분 | Ferrihydrite 100% | K2CO3 | Colloidal silica | Ferrihydrite 100% | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 |
실시예 5 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | 규산칼륨 | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | |
실시예 6 | 20 분 | Ferrihydrite 100% | K2CO3 |
Colloidal silica | Ferrihydrite 100% | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 |
실시예 7 | 20 분 | Ferrihydrite 100% | K2CO3 | Colloidal silica | Ferrihydrite 100% | 2 | 4.2 | 275 | 0.5 |
실시예 8 | 20 분 | Ferrihydrite 100% | K2CO3 | Colloidal silica | Ferrihydrite 100% | 2 | 4.2 | 275 | 1.0 |
실시예 9 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | 규산칼륨 | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 2 | 2.8 | 255 | 1.5 | |
실시예 10 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Fumed silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 3 | 11.2 | 290 | 1.5 |
실시예 11 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | 규산칼륨 | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 2 | 1.0 | 230 | 1.5 | |
실시예 12 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 |
실시예 13 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 |
실시예 14 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 |
실시예 15 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 |
실시예 16 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 |
실시예 17 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 |
실시예 18 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 |
실시예 19 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 2 | 2.25 | 275 | 0.7 |
실시예 20 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 2 | 2.25 | 275 | 0.7 |
실시예 21 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 |
실시예 22 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 |
실시예 23 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 1.4 | 260 | 1.5 |
실시예 24 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 1.4 | 260 | 1.5 |
비교예 1 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Fumed silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 280 | 상압 |
비교예 2 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Fumed silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 1 | 2.8 | 280 | 1.5 |
비교예 3 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Fumed silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 3 | 15.4 | 305 | 1.5 |
비교예 4 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Fumed silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 3 | 19.6 | 320 | 1.5 |
비교예 5 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | K2CO3 | Colloidal silica | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 2 | 4.2 | 280 | 상압 |
비교예 6 | 20 분 | Ferrihydrite 100% | K2CO3 | Colloidal silica | Ferrihydrite 100% | 2 | 4.2 | 275 | 상압 |
비교예 7 | 20 시간 | Goethite 100 % | K2CO3 |
Colloidal silica
|
Hematite 100 % | 2 | 4.2 | 275 | 0.5 |
비교예 8 | 20 시간 | Goethite 100 % | K2CO3 | Colloidal silica | Hematite 100 % | 2 | 4.2 | 275 | 1.0 |
비교예9 | 80 분 | ferrihydrite : goethite = 80% : 20% | 규산칼륨 | ferrihydrite : hematite = 80% : 20% | 2 | 2.25 | 275 | 0.7 |
*반응시간: 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 반응하는 시간실시예 1, 2, 12, 15 및 비교예 2의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과를 각각 도 1, 2, 3, 4 및 5에 도시하였고, 도 1 내지 도 5의 뫼스바우어 분광법 결과로 상분율을 계산하여 하기 표 2에 기재하였다. 각 상의 상분율 단위는 Fe-mol%이다.
FeOOH·nH2O | Fe3O4 | c-Fe5C2 | e`-Fe2.2C | |
실시예 1 | 24.7 | 2.85 | 63.0 | 9.43 |
실시예 2 | 16.1 | 2.36 | 71.4 | 10.1 |
실시예 12 | 54.7 | - | 45.3 | - |
실시예 15 | 77.2 | - | 22.9 | - |
비교예 2 | 12.8 | 22.4 | 59.9 | 4.87 |
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매를 실험실급 고정층 반응기(촉매 사용량: 0.1 내지 1.0 g)에 넣고 하기 표 3의 FTS 반응 조건에서 성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
FTS 반응조건 | 촉매성능 | |||||||||
H2/CO | 공간속도 (NL/g(cat)/h) |
온도 (℃) |
압력 (MPa) |
CO 전환율 (%) |
CO2 선택도 (%) |
탄화수소 분포 (wt%) | ||||
CH4 | C2-C4 | C5+ | C19+ | |||||||
실시예 1 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 63.5 | 36.8 | 2.16 | 5.50 | 92.3 | 72.2 |
실시예 2 | 3 | 5.6 | 275 | 1.5 | 72.4 | 33.6 | 2.55 | 4.35 | 93.1 | 69.1 |
실시예 3 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 67.9 | 38.9 | 2.56 | 6.23 | 91.2 | 68.1 |
실시예 4 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 65.2 | 37.6 | 3.33 | 8.69 | 88.0 | 62.2 |
실시예 5 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 74.5 | 40.7 | 2.61 | 5.78 | 91.6 | 68.7 |
실시예 6 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 71.2 | 40.3 | 3.87 | 9.01 | 87.1 | 62.7 |
실시예 7 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 74.4 | 40.5 | 4.78 | 10.3 | 84.9 | 60.2 |
실시예 8 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 70.6 | 40.5 | 4.50 | 9.83 | 85.7 | 62.6 |
실시예 9 | 2 | 2.8 | 255 | 1.5 | 70.4 | 39.6 | 2.65 | 5.64 | 91.7 | 71.0 |
실시예 10 | 3 | 11.2 | 290 | 1.5 | 50.5 | 33.7 | 7.13 | 11.1 | 81.7 | 51.5 |
실시예 11 | 2 | 1.0 | 230 | 1.5 | 67.0 | 36.4 | 2.44 | 8.94 | 88.6 | 77.7 |
실시예 12 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 49.2 | 32.2 | 4.03 | 11.6 | 84.4 | 48.2 |
실시예 13 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 46.5 | 30.9 | 3.89 | 10.3 | 85.8 | 49.8 |
실시예 14 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 44.0 | 30.5 | 3.49 | 9.35 | 87.2 | 51.4 |
실시예 15 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 33.4 | 27.2 | 2.97 | 7.65 | 88.2 | 56.7 |
실시예 16 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 38.9 | 28.9 | 3.14 | 7.76 | 89.1 | 55.0 |
실시예 17 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 25.8 | 26.5 | 3.21 | 7.93 | 88.8 | 60.4 |
실시예 18 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 24.8 | 20.4 | 3.69 | 7.31 | 89.0 | 59.9 |
실시예 19 | 2 | 2.25 | 275 | 0.7 | 52.4 | 33.3 | 4.16 | 7.72 | 88.1 | 58.0 |
실시예 20 | 2 | 2.25 | 275 | 0.7 | 55.1 | 34.0 | 3.09 | 6.14 | 90.8 | 59.7 |
실시예 21 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 40.6 | 31.0 | 3.31 | 8.52 | 88.2 | 55.8 |
실시예 22 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 49.1 | 36.1 | 3.72 | 11.1 | 85.2 | 51.7 |
실시예 23 | 1 | 1.4 | 260 | 1.5 | 25.2 | 23.0 | 2.78 | 7.22 | 90.0 | 65.0 |
실시예 24 | 1 | 1.4 | 260 | 1.5 | 31.5 | 27.0 | 2.61 | 7.71 | 89.7 | 69.3 |
비교예 1 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 86.7 | 43.7 | 10.6 | 26.9 | 62.5 | 19.4 |
비교예 1 | 1 | 2.8 | 230 | 1.5 | 33.8 | 36.2 | 6.54 | 17.8 | 75.7 | 41.2 |
비교예 1 | 1 | 2.8 | 245 | 1.5 | 56.6 | 39.6 | 5.41 | 18.5 | 76.1 | 39.9 |
비교예 1 | 1 | 2.8 | 260 | 1.5 | 69.8 | 42.3 | 6.87 | 21.9 | 71.2 | 30.7 |
비교예 1 | 1 | 2.8 | 290 | 1.5 | 88.9 | 44.3 | 15.5 | 33.1 | 51.4 | 9.65 |
비교예 2 | 1 | 2.8 | 275 | 1.5 | 64.1 | 41.2 | 6.03 | 14.4 | 79.6 | 43.1 |
비교예 3 | 3 | 15.4 | 305 | 1.5 | 52.6 | 36.2 | 22.1 | 33.8 | 44.0 | 11.5 |
비교예 4 | 3 | 19.6 | 320 | 1.5 | 65.6 | 37.3 | 22.4 | 28.7 | 48.9 | 7.46 |
비교예 5 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 78.9 | 37.7 | 10.9 | 21.6 | 67.5 | 34.7 |
비교예 6 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 68.8 | 37.3 | 12.7 | 28.3 | 59.0 | 25.4 |
비교예 7 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 56.9 | 38.0 | 11.2 | 24.4 | 64.4 | 29.3 |
비교예 8 | 2 | 4.2 | 275 | 1.5 | 40.5 | 36.5 | 8.94 | 21.0 | 70.1 | 38.1 |
비교예 9 | 2 | 2.25 | 275 | 0.7 | 63.1 | 44.1 | 7.16 | 17.8 | 72.4 | 49.4 |
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 24의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매는 저온 피셔-트롭쉬 합성반응에서 목표로 하는 생성물인 C5+ 탄화수소 및 왁스(C19+ 탄화수소)에 대한 선택도가 비교예 1 내지 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매에 비해 현저히 높음을 확인할 수 있다.
상기 표 3을 참고하면 실시예 12 내지 18, 23 및 24의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응에서 불필요한 부산물인 CO2에 대한 선택도가 비교예 1 내지 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매에 비해 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
상기 표 3을 참고하면 실시예 19 및 20의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매는 0.7 MPa의 낮은 압력 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하여도 C5+ 탄화수소 및 왁스(C19+ 탄화수소)에 대한 선택도가 비교예 1 내지 8의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매를 이용하여 1.5 MPa의 압력 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 경우에 비해 현저히 높음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매에 대하여 H2 : CO = 2 : 1, 공간속도 = 2.8 NL/g(cat)/h, 온도 = 255 °C, 압력 = 1.5 MPa의 피셔-트롭쉬 합성반응 조건에서 장기성능평가를 수행한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6를 참고하면, 실시예 9의 방법으로 제조한 활성화된 철계 촉매가 약 1천시간 동안 우수한 활성을 유지함을 확인할 수 있다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (15)
- 철계 촉매로서,
철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고,
상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 철계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 철수산화물은 페리하이드라이트(ferrihydrite)인 철계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 철산화물은 마그네타이트(magnetite)인 철계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 철탄화물은 c-카바이드(Fe5C2) 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 철계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 철탄화물은 c-카바이드(Fe5C2) 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)를 포함하고,
상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, c-카바이드(Fe5C2)에 함유된 철 원자수 21 내지 75% 및 상기 ε'-카바이드(Fe2.2C)에 함유된 철 원자수 6 내지 13%를 포함하는 철계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 철계 촉매는 H2/CO의 부피비가 1 내지 5, GHSV 1 내지 13 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 2.0 MPa의 피셔-트롭쉬 반응조건에서 탄소수가 5 이상인 탄화수소(C5+ )에 대한 선택도가 80 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 철계 촉매. - 구리, 코발트, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 수용액 및 질산철 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 제1 전구체를 수득하는 제1 전구체 수득단계;
상기 제1 전구체에 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물과, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액을 첨가하여 제2 전구체 슬러리를 형성하는 제2 전구체 슬러리 형성단계;
상기 제2 전구체 슬러리를 건조 및 소성하여 제3 전구체를 제조하는 제3 전구체 제조단계; 및
상기 제3 전구체를 열처리하여 활성화하는 활성화 단계를 포함하고,
상기 활성화 단계는,
상기 제3 전구체를 H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제1 전구체 수득단계에서, 상기 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 반응하는 시간은 20 분 내지 80 분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제1 전구체에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 페리하이드라이트(ferrihydrite)에 함유된 철 원자수 70 내지 100 % 및 괴타이트(goethite)에 함유된 철 원자수 0 내지 30 %를 포함하는 철계 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제3 전구체에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 페리하이드라이트(ferrihydrite)에 함유된 철 원자수 70 내지 100 % 및 헤마타이트(hematite)에 함유된 철 원자수 0 내지 30 %를 포함하는 철계 촉매의 제조방법. - 철계 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행하여 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하고,
상기 철계 촉매는,
철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고,
상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 생산 방법. - 제11항에 있어서,
상기 철수산화물은 페리하이드라이트(ferrihydrite)이고,
상기 철산화물은 마그네타이트(magnetite)이고,
상기 철탄화물은 c-카바이드(Fe5C2) 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)를 포함하고,
상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, c-카바이드(Fe5C2)에 함유된 철 원자수 21 내지 75% 및 상기 ε'-카바이드(Fe2.2C)에 함유된 철 원자 6 내지 13%를 포함하는 탄화수소의 생산 방법. - 제11항에 있어서,
상기 철계 촉매는,
H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 활성화된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 생산 방법. - 제11항에 있어서,
상기 피셔-트롭쉬 합성반응은,
H2/CO의 부피비가 1 내지 5, GHSV 1 내지 13 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 2.0 MPa의 반응조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 생산 방법. - 제11항에 있어서,
상기 탄화수소는,
탄소수가 5 이상인 탄화수소(C5+)가 80 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 생산 방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/KR2023/008723 WO2024058368A1 (ko) | 2021-10-21 | 2023-06-23 | 철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20210140994 | 2021-10-21 | ||
KR1020210140994 | 2021-10-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230057947A true KR20230057947A (ko) | 2023-05-02 |
Family
ID=86387582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020220117074A KR20230057947A (ko) | 2021-10-21 | 2022-09-16 | 철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20230057947A (ko) |
WO (1) | WO2024058368A1 (ko) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101483430B1 (ko) * | 2014-08-01 | 2015-01-19 | 한국에너지기술연구원 | 철계 촉매 및 이의 제조방법 |
KR101498374B1 (ko) * | 2013-07-29 | 2015-03-03 | 한국에너지기술연구원 | 철계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 철계 촉매 |
KR101393413B1 (ko) * | 2013-10-04 | 2014-05-12 | 한국에너지기술연구원 | 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 |
WO2016171516A1 (ko) * | 2015-04-23 | 2016-10-27 | 한국에너지기술연구원 | 촉매 활성화를 위해 별도의 환원 전처리를 수행하지 않는 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 합성가스로부터 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법 |
-
2022
- 2022-09-16 KR KR1020220117074A patent/KR20230057947A/ko unknown
-
2023
- 2023-06-23 WO PCT/KR2023/008723 patent/WO2024058368A1/ko unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024058368A1 (ko) | 2024-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yang et al. | A review of the catalytic hydrogenation of carbon dioxide into value-added hydrocarbons | |
KR100903439B1 (ko) | 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법 | |
KR101026536B1 (ko) | 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철계열의 촉매와 이의 제조방법 | |
WO2018045652A1 (en) | Production of lower olefins from hydrogenation of co2 | |
CN108160104B (zh) | 一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
KR101261124B1 (ko) | 촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법 | |
JP4833070B2 (ja) | 液化石油ガスの製造方法 | |
CN111036278B (zh) | 由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
KR101847549B1 (ko) | 철계 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 철계 촉매를 이용한 탄화수소의 제조방법 | |
CN109701634B (zh) | 合成气制备低碳烃的催化剂组合物及其用途 | |
KR101969554B1 (ko) | 고열량 합성천연가스 생산용 철-코발트계 복합 촉매 및 이의 용도 | |
KR101968297B1 (ko) | 고열량 합성천연가스 생산용 촉매 및 이의 용도 | |
CN109304216B (zh) | 合成气一步法生产低碳烯烃的催化剂 | |
KR20230057947A (ko) | 철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법 | |
KR101483430B1 (ko) | 철계 촉매 및 이의 제조방법 | |
CN111036284A (zh) | 催化剂及其制备方法以及由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
CN109647492B (zh) | 合成气直接生产低碳烯烃的催化剂 | |
CN109158107B (zh) | 一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法 | |
CN109305871B (zh) | 合成气一步法生产低碳烯烃的方法 | |
KR102007006B1 (ko) | 철계 촉매층 및 니켈계 촉매층이 적층된 반응기에서 고수율의 고발열량 합성천연가스 제조 방법 | |
CN109305870B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的方法 | |
CN109304215B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂 | |
JP2021003681A (ja) | 炭化水素製造触媒、炭化水素製造触媒の製造方法、及び炭化水素の製造方法 | |
Gahtori et al. | Advances in Direct Thermocatalytic CO 2 Conversion to Chemicals and Hydrocarbons | |
CN109651031B (zh) | 合成气直接生产低碳烯烃的方法 |