KR20100132786A - High solid hard coating composition and hard coating film, polarizing plate and display device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 하이솔리드 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a high solid hard coating composition, a hard coating film, a polarizing plate and a display device using the same.
급속한 산업화의 영향으로 인해 대기와 수질오염, 오존층 파괴 지구 온난화 등 지구의 환경이 급격하게 악화되고 있는 실정에서 세계적으로 환경에 대한 관심과 규제가 높아지면서 도료 분야에서도 친환경적 제품 개발과 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Due to the rapid industrialization, the global environment is rapidly deteriorating such as air and water pollution, ozone depletion and global warming. It's going on.
특히, 대기오염 부분에 있어서는 휘발성 유기화합물(volatile organic compound, VOC)의 사용을 최대한 감소시킨 하이솔리드 조성물이 많은 부분에 걸쳐 적용되고 있다. 이러한 하이솔리드 조성물은 자외선 경화형 코팅액에도 적용되어, 국내뿐만 아니라 세계 각국에서 자외선 경화형 하이솔리드 코팅액의 연구와 개발이 활발히 진행되고 있다. In particular, in the air pollution part, a high solid composition that minimizes the use of volatile organic compounds (VOCs) has been applied in many parts. The high solid composition is applied to an ultraviolet curable coating liquid, and research and development of an ultraviolet curable high solid coating liquid are actively underway not only in Korea but also in various countries of the world.
그러나, 종래의 하이솔리드 수지 조성물은 유기 용제의 함량을 줄여서 사용하고는 있으나 용제를 일정량 이상 사용해야 하므로 여전히 휘발성 유기 용제의 사용에 따른 문제점을 가지고 있다. 또한 종래 용제의 함량을 줄여서 제조된 하이솔리드 수지 조성물은 내스크래치성, 내마모성, 컬링, 표면평활성 등의 도막물성이 불량하다는 단점이 있다.However, the conventional high solid resin composition is used to reduce the content of the organic solvent, but still has a problem due to the use of a volatile organic solvent because a certain amount of the solvent must be used. In addition, the high-solid resin composition prepared by reducing the content of the conventional solvent has a disadvantage in that the coating properties such as scratch resistance, wear resistance, curling, surface smoothness and the like.
이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 휘발성 용제를 사용하지 않고도 기재의 표면에서 고경도, 밀착성, 내스크래치성, 내마모성, 저컬링 특성을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있어 환경친화적인 하이솔리드 하드코팅 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, the present invention is to solve the above problems, it is possible to form a hard coating layer having a high hardness, adhesion, scratch resistance, wear resistance, low curling properties on the surface of the substrate without using a volatile solvent environment-friendly high It is an object to provide a solid hard coating composition.
또한 본 발명은 상기 하이솔리드 하드코팅 조성물을 사용한 하드코팅 필름을 제공하는데 다른 목적이 있다. In another aspect, the present invention is to provide a hard coating film using the high solid hard coating composition.
또한 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 사용한 편광판을 제공하는데 또 다른 목적이 있다. In another aspect, the present invention is to provide a polarizing plate using the hard coating film.
또한 본 발명은 상기 편광판을 구비한 표시장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다. Another object of the present invention is to provide a display device having the polarizing plate.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 나타내는 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트(A), 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머(B), (메타)아크릴레이트 단량체(C) 및 광개시제(D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 하드코팅 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a carboxylic acid group-containing (meth) acrylate (A), a urethane (meth) acrylate oligomer (B), a (meth) acrylate monomer (C) It provides a high solid hard coating composition comprising a photoinitiator (D).
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 식에서, Y는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.)Wherein Y is an aliphatic or aromatic hydrocarbon containing or not containing 2 to 80 heteroatoms containing 2 to 20 (meth) acrylate functional groups, and R is linear, branched or Aliphatic or aromatic hydrocarbons with or without cyclic C1-C50 hetero atoms.)
상기 하이솔리드 하드코팅 조성물은 전체 조성물 100중량부에 대하여, 상기 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트(A) 5~70중량부, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 5~60중량부(B), 상기 (메타)아크릴레이트 단량체(C) 5~80중량부 및 상기 광개시제(D) 0.1 ~ 10중량부 포함될 수 있다. The high solid hard coating composition is 5 to 70 parts by weight of the carboxylic acid group-containing (meth) acrylate (A), and 5 to 60 parts by weight of the urethane (meth) acrylate oligomer (B) based on 100 parts by weight of the total composition. 5 to 80 parts by weight of the (meth) acrylate monomer (C) and 0.1 to 10 parts by weight of the photoinitiator (D).
상기 하이솔리드 하드코팅 조성물은 실리카 입자(E)를 더 포함할 수 있으며, 상기 실리카 입자(E)는 하이솔리드 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부 포함되는 것이 바람직하다.The high solid hard coating composition may further comprise silica particles (E), the silica particles (E) is preferably included 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total high solid hard coating composition.
상기 실리카 입자의 사이즈는 1~100nm 인 것이 바람직하다.It is preferable that the size of the said silica particle is 1-100 nm.
상기 하이솔리드 하드코팅 조성물은 가교제(F)를 더 포함 할 수 있다. The high solid hard coating composition may further include a crosslinking agent (F).
상기 하이솔리드 하드코팅 조성물은 티탄계, 지르코늄계 및 징크계 유기금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 커플링제를 더 포함할 수 있다.The high solid hard coating composition may further include at least one coupling agent selected from the group consisting of titanium-based, zirconium-based and zinc-based organometallic compounds.
상기 하이솔리드 하드코팅 조성물은 점도가 25℃에서 5~100 cps 인 것이 바 람직하다. The high solid hard coating composition is preferably a viscosity of 5 ~ 100 cps at 25 ℃.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 하이솔리드 하드코팅 조성물을 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 형성된 하드코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름을 제공한다. In order to achieve the other object of the present invention, the present invention provides a hard coating film comprising a hard coating layer formed by coating the high solid hard coating composition on one or both sides of the substrate.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.In order to achieve another object of the present invention the present invention provides a polarizing plate characterized in that the hard coating film is provided.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 편광판이 구비된 것을 특징으로 하는 표시장치를 제공한다. In order to achieve another object of the present invention, the present invention provides a display device characterized in that the polarizing plate is provided.
상기한 본 발명에 따른 하이솔리드 하드코팅 조성물은 휘발성 용제를 사용하지 않아 환경친화적이며 우수한 고경도, 내마모성, 내스크래치성, 밀착성, 저컬링, 표면평활성 및 광학적 고투명성을 갖는다. 또한 본 발명에 따른 하이솔리드 하드코팅 조성물은 코팅 필름의 제조시에 경화속도가 빨라 생산성이 우수하며, 경화한 후 제조된 필름은 컬링 현상이 거의 발생하지 않는다. 그에 따라 본 발명의 코팅 필름은 편광판 및 표시장치에 적용시 뛰어난 물성 및 광학 특성을 나타내게 된다. The high solid hard coating composition according to the present invention is environmentally friendly and does not use a volatile solvent and has excellent high hardness, wear resistance, scratch resistance, adhesion, low curling, surface smoothness and optical high transparency. In addition, the high-solid hard coating composition according to the present invention is excellent in productivity due to the fast curing speed during the production of the coating film, the film produced after curing hardly occurs curling phenomenon. Accordingly, the coating film of the present invention exhibits excellent physical and optical properties when applied to polarizing plates and display devices.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
먼저, 하이솔리드 하드코팅 조성물을 설명한다. 본 발명에 따른 하이솔리드 하드코팅 조성물은, 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트(A), 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머(B), (메타)아크릴레이트 단량체(C) 및 광개시제(D)를 포함한다. 상기 하이솔리드 하드코팅 조성물은 실리카 입자(E) 및/또는 가교제(F)를 더 포함할 수 있다. 상기 하이솔리드 하드코팅 조성물에 함유되는 각 성분들에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. First, a high solid hard coating composition will be described. The high solid hard coating composition according to the present invention comprises a carboxylic acid group-containing (meth) acrylate (A), a urethane (meth) acrylate oligomer (B), a (meth) acrylate monomer (C) and a photoinitiator (D). Include. The high solid hard coating composition may further comprise a silica particle (E) and / or a crosslinking agent (F). Hereinafter, the components of the high solid hard coating composition will be described in more detail.
카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트(A)Carbonic acid group-containing (meth) acrylate (A)
상기 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표현된다. The carboxylic acid group-containing (meth) acrylate is represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 식에서, Y는 1~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.)Wherein Y is an aliphatic or aromatic hydrocarbon containing or not containing 2 to 80 carbon atoms containing 1 to 20 (meth) acrylate functional groups, and R is linear, branched or Aliphatic or aromatic hydrocarbons with or without cyclic C1-C50 hetero atoms.)
바람직하게 상기 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트는 상기 화학식 1에서 R이 숙신산, 프탈산 유도체로 기인된 알킬기, 아로마틱기, 알킬기를 함유하는 아로마틱기에서 선택되고, Y는 제한되지는 않지만 히드록시기가 존재하여 반응될 수 있는 다관능 (메타)아크릴레이트를 선택하는 것이 좋다.Preferably, the carboxylic acid group-containing (meth) acrylate is selected from an alkyl group, an aromatic group, and an aromatic group containing an alkyl group, wherein R is succinic acid and a phthalic acid derivative in Formula 1, and Y is not limited, but a hydroxy group is present. It is preferable to select a polyfunctional (meth) acrylate that can be reacted with.
상기 화학식 1로 표시되는 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트는 분자내에 카르본산기를 갖고 있어 하드코팅 기재필름과의 밀착성을 향상 시키는 효과와 표면 경도 향상에 기여한다. 상기 화학식 1로 표시되는 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트는 3차 아민 존재하에서 분자내 1개 이상의 히드록시기와 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물과 유기무수물을 반응시켜 제조할 수 있다. The carboxylic acid group-containing (meth) acrylate represented by Formula 1 has a carboxylic acid group in the molecule and contributes to the effect of improving the adhesion with the hard coat base film and the surface hardness. The carboxylic acid group-containing (meth) acrylate represented by Chemical Formula 1 may be prepared by reacting a compound having at least one hydroxy group and at least one (meth) acrylate group with an organic anhydride in the presence of a tertiary amine.
상기 분자내 1개 이상의 히드록시기와 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로는 보다 구체적으로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등이 사용 가능하다. As the compound having at least one hydroxy group and at least one (meth) acrylate group in the molecule, more specifically 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone ring-opening hydroxyacrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate mixture, dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate mixture, and the like can be used.
상기 유기 무수물로는 구체적으로 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이소부텐닐숙신산 무수물, 2-옥텐-1-일숙신산 무수물, 옥타데케닐숙신산 무수물, 2-옥사비시클로[3,1,0]헥산-2,4-디온, 시스-1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 트랜스-1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈 무수물, 이타곤 무수물, 2-도데센-1-일숙신산 무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르본산 무수물, 엔도-비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르본산 무수물, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르본산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, S-아세틸머캅토숙신산 무수물, 말레산 무수물, 시트라곤산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르본산 무수물, 3,4,5,6,-테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 글루탈산 무수물, 3-메틸글루탈산 무수물, 2,2-디메 틸글루탈산 무수물, 3,3-디메틸글루탈산 무수물, 3-에틸-3-메틸글루탈산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루탈산 무수물, 헥사플루오로글루탈산 무수물, 디글리콜산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 페닐말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 2-페닐글루탈산 무수물, 호모프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,6-디플루오로프탈산 무수물, 3,6-디클로로프탈산 무수물, 4,5-디클로로프탈산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르본산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 디페닐산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물, 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물, 4-아미노-1,8-나프탈산 무수물, 3-니트로-1,8-나프탈산 무수물, 4-니트로-1,8-나프탈산 무수물 등을 사용 가능하며 이 중 숙신산 무수물 및 프탈산 무수물이 가장 바람직하게 사용될 수 있다. Specific examples of the organic anhydride include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, isobutenyl succinic anhydride, 2-octen-1-ylsuccinic anhydride, octadekenyl succinic anhydride, 2-oxabicyclo [3 , 1,0] hexane-2,4-dione, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, trans-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, hexahydro-4-methylphthal anhydride, itagon Anhydride, 2-dodecen-1-ylsuccinic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid anhydride, endo-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2, 3,6-tetrahydrophthalic anhydride, S-acetylmercaptosuccinic anhydride, maleic anhydride, citragonic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3 , 4,5,6, -tetrahydro Acid anhydride, bromomaleic anhydride, dichloromaleic anhydride, glutaric anhydride, 3-methylglutarate anhydride, 2,2-dimethylglutarate anhydride, 3,3-dimethylglutarate anhydride, 3-ethyl-3- Methylglutamic anhydride, 3,3-tetramethylene glutaric anhydride, hexafluoroglutarate anhydride, diglycolic acid anhydride, phenylsuccinic anhydride, phenylmaleic anhydride, 2,3-diphenylmaleic anhydride, 2-phenylglue anhydride Deoxidation anhydride, homophthalic anhydride, phthalic anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 3,6-difluorophthalic anhydride, 3,6-dichlorophthalic anhydride, 4,5-dichlorophthalic anhydride, tetrafluorophthalic anhydride, tetrachloro Phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, diphenyl acid anhydride, 1,8-na Phthalic Anhydride, 4-Chloro -1,8-naphthalic anhydride, 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride, 4-amino-1,8-naphthalic anhydride, 3-nitro-1,8-naphthalic anhydride, 4-nitro- 1,8-naphthalic anhydride and the like can be used, of which succinic anhydride and phthalic anhydride can be most preferably used.
상기 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트는 제한되지 않으나 하이솔리드 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 5~70중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카르본산 함유 (메타)아크릴레이트의 함량이 5중량부 미만이면 기재와의 부착이 어렵고 70중량부를 초과 할 경우 컬링 특성이 나빠진다.Although the carboxylic acid group-containing (meth) acrylate is not limited, it is preferably included 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total high solid hard coating composition. If the content of the carboxylic acid-containing (meth) acrylate is less than 5 parts by weight, the adhesion with the substrate is difficult, and if it exceeds 70 parts by weight, the curling properties deteriorate.
우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머(B)Urethane (meth) acrylate oligomer (B)
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 분자내 1개 이상의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴 레이트 화합물을 우레탄 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. The urethane (meth) acrylate oligomer may be used in the art without limitation, but preferably isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule and (meth) acrylate compound having one or more hydroxy groups in the molecule What was produced by urethane reaction can be used.
상기 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1,-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 상기 예시한 이소시아네이트 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. The isocyanate compound is specifically 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane , 1,12-diisocyanatodecane, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trans- 1,4-cyclohexene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1, 4-diisocyanate, tetramethylxylene-1,3-diisocyanate, 1, -chloromethyl-2,4-diisocyanate, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylisocyanate), 4,4 '-Oxybis (phenylisocyanate), trifunctional iso derived from hexamethylene diisocyanate Cyanate, trimethane propanol adduct toluene diisocyanate, etc. are mentioned, The said isocyanate compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있으며, 상기 예시한 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylate compound containing the hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and capro Lactone ring-opening hydroxyacrylates, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate mixtures, dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate mixtures, and the like, and the (meth) acrylate compounds containing hydroxy groups as exemplified above. Silver can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하이솔리드 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 5 ~60중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 첨가량이 5중량부 미만이면 경도 향상이 어렵고, 그 첨가량이 60중량부를 초과하면 컬링이 심해지는 문제가 있다.It is preferable that the urethane (meth) acrylate oligomer is included in an amount of 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid solution of high solids. If the addition amount of the urethane (meth) acrylate oligomer is less than 5 parts by weight, it is difficult to improve the hardness, and if the addition amount exceeds 60 parts by weight, curling becomes severe.
(메타)아크릴레이트 단량체(C)(Meth) acrylate monomer (C)
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나 바람직하게는 아래에 예시된 것들에서 선택된 것을 사용하는 것이 좋다. The (meth) acrylate monomers may be used without limitation, those generally used in the art, but preferably those selected from those exemplified below.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 보다 구체적으로는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시(에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아 크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 에폭시 디(메타)아크릴레이트, 설파이드 비스페놀 에폭시 디(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 상기 예시된 (메타)아크릴레이트 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. More specifically, the (meth) acrylate monomer is dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acryl Ethylene, (meth) acrylic ester, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di ( Meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butanedioldi (meth) acrylate, 1,4-butanedioldi (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, diethylene glycol Di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxy (ethyl) isocyanurate (Meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, bisphenol A epoxy di (meth) acrylate, bisphenol F epoxy di (meth) acrylate, sulfide bisphenol epoxy di (meth) acrylate and the like, and the like (meth) exemplified above An acrylate monomer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
특히 기재필름과의 밀착성을 향상 시키기 위해 기재필름의 표면에 침식을 줄 수 있는 단량체를 더 첨가 할 수 있으며 보다 구체적으로는 N-비닐피롤리디논, 아크로일아세토몰포린, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 추가로 사용 할 수 있다. .In particular, in order to improve adhesion with the base film, monomers that may erode the surface of the base film may be further added. More specifically, N-vinylpyrrolidinone, acroylacetomorpholine, 1,6-hexanediol At least one selected from the group consisting of di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydroperfuryl (meth) acrylate, and the like may be further used. .
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 하이솔리드 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 5 내지80중량부 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지60중량부 포함되는 것이 좋다. 상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 그 첨가량이 5중량부 미만이면 희석의 효과가 떨어지고 밀착성이 부족하며, 그 첨가량이 80중량부를 초과하면 컬링이 심한 문제가 있다.The (meth) acrylate monomer is preferably included 5 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total high solid hard coating composition. When the addition amount of the (meth) acrylate monomer is less than 5 parts by weight, the effect of dilution is poor and the adhesion is insufficient, when the addition amount exceeds 80 parts by weight, there is a severe curling problem.
광개새제(D)Photo-opening agent (D)
상기 광개시제는 당해분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 광개시제는 구체적으로 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시 클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. The photoinitiator can be used without limitation those used in the art. The photoinitiator is specifically, for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinepropanone-1, diphenylketone benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenyl-1-one, 4-hydroxycyclophenyl ketone, dimethoxy-2-phenylacetophenone, anthraquinone, fluorene, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-knoloacetophenone , At least one selected from the group consisting of 4,4-dimethoxyacetophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzophenone and the like can be used.
상기 광개시제는 하이솔리드 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광개시제는 그 함량이 0.1중량부 보다 적은 경우 경화 속도가 늦고 10중량부 보다 많을 경우 표면 크랙이 발생할 수 있다.The photoinitiator is preferably included 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total high solid hard coating composition. When the content of the photoinitiator is less than 0.1 parts by weight, the curing rate may be slow and surface cracks may occur when more than 10 parts by weight.
본 발명에 따른 하이솔리드 하드코팅 조성물에는 상기 광개시제와 함께 광자극제가 더 포함될 수 있다. 상기 광자극제로는 예를 들면, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메닐아미노-벤조인산, 이소아밀-4-디메틸아미노벤조에이트, 2차 또는 3차 아민 및 상용화 되어 있는 아민 변성 아크릴레이트 올리고머 등에서 선택된 것이 사용될 수 있다. The high solid hard coating composition according to the present invention may further include a photo stimulant together with the photo initiator. Examples of the photostimulant include triethylamine, diethylamine, methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimenylamino-benzoic acid, isoamyl-4-dimethylaminobenzoate, secondary or tertiary amines. And those selected from commercially available amine modified acrylate oligomers and the like can be used.
상기 광자극제는 상기 광개시제 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 광자극제는 상기의 기준으로 그 첨가량이 0.1중량부 미만일 경우 스크래치성이 저하되는 문제점이 있으며, 10중량부를 초과할 경우 황변의 문제점이 있다. The photostimulator is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoinitiator. The photostimulator has a problem in that scratchability is lowered when the amount is less than 0.1 part by weight based on the above criteria, and yellowing occurs when it exceeds 10 parts by weight.
실리카 입자(E)Silica Particles (E)
본 발명에 따른 하이솔리드 하드코팅 조성물은 실리카 입자를 더 포함 할 수 있다. 상기 실리카 입자는 하드코팅층의 경도 향상에 효과가 있으며 입자의 사이즈는 1~100nm를 사용 하는 것이 바람직하다. 상기 입자의 사이즈가 1nm 미만일 경우 하이솔리드 하드코팅 조성물 내에서 고르게 분산되지 못하는 문제점이 있으며, 100nm를 초과할 경우 헤이즈가 높아지는 문제점이 있다. The high solid hard coating composition according to the present invention may further include silica particles. The silica particles are effective in improving the hardness of the hard coating layer and the size of the particles is preferably used 1 ~ 100nm. If the particle size is less than 1 nm, there is a problem in that it is not evenly dispersed in the high solid hard coating composition, and if it exceeds 100 nm, there is a problem in that the haze becomes high.
상기 실리카 입자는 단량체에 분산되어 있는 것을 사용 하는 것이 바람직 하며 보다 구체적으로 시판품 Nanocryl®C130, Nanocryl®C140, Nanocryl®C145, Nanocryl®C146, Nanocryl®C150, Nanocryl®C153, Nanocryl®C155, Nanocryl®C165, Nanocryl®C350, Nanocryl®C620, Nanocryl®C680으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.The silica particles are preferably dispersed in monomers, and more specifically, commercially available nanocryl ® C130, Nanocryl ® C140, Nanocryl ® C145, Nanocryl ® C146, Nanocryl ® C150, Nanocryl ® C153, Nanocryl ® C155, Nanocryl ® C165 One selected from the group consisting of, Nanocryl ® C350, Nanocryl ® C620, Nanocryl ® C680 can be used.
상기 실리카 입자는 하이솔리드 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 1~50중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실리카 입자는 그 함량이 상기의 기준으로 1중량부 미만으로 포함될 경우 충분한 경도 향상을 도모할 수 없으며, 그 함량이 50중량부를 초과할 경우 경화면에 크랙이 발생 할 수 있는 문제점이 있다. The silica particles are preferably contained 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total high solid hard coating composition. If the silica particles are included in the content of less than 1 part by weight based on the above standards can not achieve sufficient hardness improvement, if the content exceeds 50 parts by weight there is a problem that cracks may occur on the hardened surface.
가교제(F)Crosslinking agent (F)
본 발명에 따른 하이솔리드 하드코팅 조성물은 밀착성을 증진시키기 위해 가교제가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 통상적으로 사용하는 것으로 특별히 한 정하지 않으며 구체적인 예로는 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌기와 아미노기를 2 개 갖는 알킬렌디아민류; 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네트 및 이들의 케토옥심블록물 또는 페놀블록물 등의 이소시아네이트류; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시류; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 모노알데히드류; 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루탈디알데히드, 말레디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드류; 메틸올요소, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올요소, 알킬화메틸올화멜라민, 아세트구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드의 축합물 등의 아미노-포름알데히드수지; 나아가 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈 등의 2가 금속, 또는 3가 금속의 염 및 그 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미노-포름알데히드 수지 또는 디알데히드류가 바람직하다. 아미노-포름알데히드 수지로서는 메틸올기를 갖는 화합물이 바람직하고, 디알데히드류로서는 글리옥살이 바람직하다.The high solid hard coating composition according to the present invention may further include a crosslinking agent to promote adhesion. The crosslinking agent is not particularly limited to those commonly used, and specific examples thereof include alkylene diamines having two amino groups such as alkylene groups such as ethylenediamine, triethylenediamine, and hexamethylenediamine; Tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylol propane tolylene diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylene bis (4-phenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate and their ketooxime block or phenol block) Isocyanates such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, di Epoxys, such as glycidyl aniline and diglycidyl amine; Monoaldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and butylaldehyde; Glyoxal, malondialdehyde, succinic aldehyde, glutadialdehyde, and maledialdehyde Dialdehydes such as phthaldialdehyde, methylol urea and methylol melamine Amino-formaldehyde resins such as alkylated methylol urea, alkylated methylolated melamine, acetguanamine, benzoguanamine and formaldehyde condensate; and divalent compounds such as sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, iron and nickel. Metals, salts of trivalent metals, oxides thereof, etc. Among these, amino-formaldehyde resins or dialdehydes are preferable, and as amino-formaldehyde resins, compounds having a methylol group are preferable, and dialdehydes are preferred. As glyoxal, it is preferable.
상기 가교제는 하이솔리드 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1내지 10중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 가교제는 그 함량이 상기의 기준으로 0.1중량부 미만일 경우 충분한 부착을 내기 어렵고, 10중량부를 초과할 경우 얼룩 이 발생 할 수 있다.The crosslinking agent is preferably included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total high solid hard coating composition. When the content of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight based on the above, it is difficult to produce sufficient adhesion, and when it exceeds 10 parts by weight, staining may occur.
또한, 본 발명에 따른 하이솔리드 하드코팅 조성물은 상기 가교제의 효과를 극대화 하기 위해 티탄계, 지르코늄계 및 징크계 유기금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 커플링제를 더 포함할 수 있다. 상기 커플링제는 보다 구체적으로 티탄늄옥사이드, 티탄늄이소프로폭사이드, 티탄늄클로라이드, 티탄늄옥시 아세틸아세토네이트, 지르코늄옥사이드, 지르코늄트리플루오로아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 징크옥사이드, 징크아세토아세토네이트, 징크클로라이드, 징크트리플레이트, 징크트리플루오로메탄설폰네이트 등을 예시할 수 있다.In addition, the high solid hard coating composition according to the present invention may further include at least one coupling agent selected from the group consisting of titanium-based, zirconium-based and zinc-based organometallic compounds in order to maximize the effect of the crosslinking agent. More specifically, the coupling agent is titanium oxide, titanium isopropoxide, titanium chloride, titanium oxy acetylacetonate, zirconium oxide, zirconium trifluoroacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zinc oxide, zinc aceto Acetonate, zinc chloride, zinc triplate, zinc trifluoromethanesulfonate and the like can be exemplified.
상기 커플링제는 가교제 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 커플링제는 상기의 기준으로 그 첨가량이 0.1중량부 미만일 경우 부착력을 향상 시키기 어렵고, 5중량부를 초과할 경우 코팅액과의 상용성이 저하되는 문제점이 있다. It is preferable to add 0.1-5 weight part of said coupling agents with respect to 100 weight part of crosslinking agents. When the amount of the coupling agent is less than 0.1 part by weight based on the above criteria, it is difficult to improve adhesion, and when the amount exceeds 5 parts by weight, there is a problem in that compatibility with the coating liquid is lowered.
상기한 본 발명에 따른 광경화 코팅 조성물에는 필요에 따라 상술한 성분들 이외에 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제들이 추가로 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 구체적으로 실란커플링제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 들 수 있다.In the above-mentioned photocurable coating composition according to the present invention, additives generally used in the art may be additionally used, if necessary, in addition to the aforementioned components. Specific examples of the additives include silane coupling agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, thermal polymerisation inhibitors, levling agents, surfactants, lubricants, and antifouling agents.
상기한 본 발명에 따른 하이솔리드 하드코팅 조성물은 25℃에서의 점도가 5~100cps인 것이 바람직하며, 점도가 상기 범위를 벗어날 경우 작업성에 많은 문제점이 있다. 상기한 범위내의 점도를 갖는 본 발명에 따른 하이솔리드 하드코팅 조성물은 휘발성 용제를 사용하지 않고도 기재의 표면에서 고경도, 부착력, 내스크래치성, 내마모성, 저컬링 특성을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있어 환경친화적이다. The high solid hard coating composition according to the present invention is preferably a viscosity of 5 ~ 100cps at 25 ℃, there are many problems in workability when the viscosity is out of the above range. The high solid hard coating composition according to the present invention having a viscosity within the above range can form a hard coating layer having high hardness, adhesion, scratch resistance, abrasion resistance, and low curling properties on the surface of the substrate without using a volatile solvent. It is environmentally friendly.
본 발명은 또한 전술한 하이솔리드 하드코팅 조성물을 이용한 하드코팅 필름을 제공한다.The present invention also provides a hard coat film using the aforementioned high solid hard coat composition.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 전술한 하이솔리드 하드코팅 조성물을 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 형성된 하드코팅층을 구비한다. The hard coat film according to the present invention includes a hard coat layer formed by coating the aforementioned high solid hard coat composition on one or both surfaces of the substrate.
상기 하드코팅층은 상기 화학식1의 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트와 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 포함됨에 따라 경도가 향상되고, 내스크래치성, 컬링 특성 등의 제반 물성이 우수하게 된다. The hard coating layer is improved in hardness as the carboxylic acid group-containing (meth) acrylate and the urethane (meth) acrylate oligomer of Formula 1 are included, and excellent physical properties such as scratch resistance and curling properties.
이때, 상기 기재는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하다. 상기 기재는 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체들; 디아세틸 셀룰로오스, 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르 셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스; 에틸렌-아세트산비닐공중합체; 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 열가소성 폴리머 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다. 상기 기재는 상기 예사한 것들 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없는 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 적합하게 사용될 수 있다. In this case, the substrate may be any film as long as it is a transparent plastic film. The substrate may be, for example, cycloolefin derivatives having a unit of a monomer including a cycloolefin such as norbornene or a polycyclic norbornene monomer; Cellulose selected from diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, isobutyl ester cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose and the like; Ethylene-vinyl acetate copolymers; Polyester, polystyrene, polyamide, polyetherimide, polyacryl, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal Selected from thermoplastic polymers such as polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyurethane and epoxy Unstretched uniaxial or biaxially oriented films can be used. The substrate is preferably a uniaxial or biaxially stretched polyester film having excellent transparency and heat resistance, but a triacetyl cellulose film having no transparency and optical anisotropy may be suitably used.
상기 기재의 두께는 8 ~ 1000㎛ 정도이고, 바람직하게는 40 ~ 100㎛이다. The thickness of the said base material is about 8-1000 micrometers, Preferably it is 40-100 micrometers.
본 발명의 하이솔리드 하드코팅 조성물의 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 공지된 방법에서 선택되는 적당한 방식을 적용할 수 있다. The application of the high solid hard coating composition of the present invention may be applied in a suitable manner selected from known methods such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure and spin coating.
상기 하이솔리드 하드코팅 조성물의 도포 두께는 0.1~200㎛이다. 하이솔리드 하드코팅 조성물을 도포한 후에는 30초~10분간 열처리 공정 후 경화반응을 위하여 UV조사를 한다. UV조사는 고압수은형, 메탈 할라이드 형 램프를 사용하는 것이 바람직하며 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.The coating thickness of the high solid hard coating composition is 0.1 ~ 200㎛. After applying the high solid hard coating composition is subjected to UV irradiation for a curing reaction after the heat treatment process for 30 seconds to 10 minutes. UV irradiation is preferably a high-pressure mercury-type, metal halide-type lamp and the irradiation amount of UV light is about 0.01 ~ 10J / cm 2 , preferably 0.1 ~ 2J / cm 2 .
경화반응을 통해 형성되는 상기 하드코팅층의 두께는 제한되지 않으나 1~30㎛ 범위가 바람직하고, 3~25㎛ 범위가 보다 바람직하며, 이를 통해 컬링 특성이 15mm 이하로 조정 가능한 코팅 필름을 얻을 수 있다. Although the thickness of the hard coating layer formed through the curing reaction is not limited, it is preferably in the range of 1 to 30 μm, more preferably in the range of 3 to 25 μm, and through this, a coating film having a curling property of 15 mm or less can be obtained. .
본 발명은 전술한 하드코팅 필름을 구비한 편광판을 제공한다.The present invention provides a polarizing plate having the hard coating film described above.
상기 편광판은 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수도 있다. 상기 편광판은 예를 들어 폴리비닐 알코올계 필름 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다. The polarizing plate is not particularly limited, but various kinds may be used. The polarizing plate is a film of polyvinyl alcohol uniaxially stretched by adsorbing a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye to a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film and an ethylene-vinyl acetate copolymerized partial saponified film. Polyene-based oriented films such as dehydration products and dechlorination products of polyvinyl chloride, and the like can be mentioned. Among these, the polarizing plate which consists of dichroic substances, such as a polyvinyl alcohol-type film and iodine, is preferable. Although the thickness of these polarizing plates is not specifically limited, Generally, it is about 5-80 micrometers.
본 발명은 또한, 전술한 하드코팅 필름이 구비된 편광판을 포함하는 표시장치를 제공한다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름이 형성된 편광판을 표시장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 본 발명의 표시장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름을 표시장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다. 본 발명의 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시장치에도 바 람직하게 이용될 수 있다. The present invention also provides a display device including a polarizing plate provided with the hard coating film described above. For example, by incorporating the polarizing plate having the hard coat film of the present invention into a display device, various display devices of the present invention having excellent visibility can be manufactured. In addition, the hard coat film of the present invention may be attached to the window of the display device. The hard coat film of the present invention can be preferably used in reflective, transmissive, transflective LCD or LCD of various driving methods such as TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type, IPS type, and the like. In addition, the hard coat film of the present invention can be preferably used in various display devices such as plasma display, field emission display, organic EL display, inorganic EL display, electronic paper and the like.
이하 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be further embodied by the following examples, which are only specific examples of the present invention, and are not intended to limit or limit the protection scope of the present invention.
[합성예 1] 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Carbonic Acid Group-Containing (Meta) acrylate
4.76중량부의 숙신산 무수물(알드리치사)을 100중량부의 디펜타에리스리톨 펜타/헥사아크릴레이트 혼합물(니폰 가야쿠사, KAYARAD DPHA) 및 1.5중량부 트리에틸아민(알드리치사) 용액에 상온에서 한시간 동안 천천히 투입한다. 투입 후에 온도를 80℃로 올린 후 여섯 시간 동안 교반을 한다. 4.76 parts by weight of succinic anhydride (Aldrich) was slowly added to 100 parts of dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (Nippon Kayakusa, KAYARAD DPHA) and 1.5 parts by weight of triethylamine (Aldrich) for 1 hour at room temperature. . After the addition, the temperature was raised to 80 ° C. and stirred for six hours.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 숙신산 무수물의 카르보닐 1810cm-1이 사라지고 카르복실산의 카르보닐 흡수피크인 1710cm-1를 확인할 수 있다. Infrared absorption spectrum peak of the product may disappear and the carbonyl 1810cm -1 1710cm -1 of succinic anhydride determine the carbonyl absorption peak of carboxylic acid.
[합성예 2] 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트 합성Synthesis Example 2 Synthesis of Carbonic Acid Group-Containing (Meta) acrylate
디펜타에리스리톨 펜타/헥사아크릴레이트 대신 펜타에리스리톨트리/테트라 아크릴레이트 혼합물(미원상사, M340)를 사용하는 것 이외는 합성예 1과 동일하게 실시하였다. The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that a pentaerythritol tri / tetra acrylate mixture (Miwon Corporation, M340) was used instead of dipentaerythritol penta / hexaacrylate.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 숙신산 무수물의 카르보닐 1810cm-1이 사라지고 카르복실산의 카르보닐 흡수피크인 1710cm-1를 확인할 수 있다. Infrared absorption spectrum peak of the product may disappear and the carbonyl 1810cm -1 1710cm -1 of succinic anhydride determine the carbonyl absorption peak of carboxylic acid.
[합성예3] 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성Synthesis Example 3 Synthesis of Urethane (meth) acrylate Oligomer
이소시아네이트기를 갖는 유기화합물로써 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트(H12-MDI, 바이어사) 88.26중량부, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 디펜타에리스리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 906.27중량부, 여기에 반응 촉매로써 디부틸틴디라우릴레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 4.97중량부, 중합 금지제로써 메톡시하이드로퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.5중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 12시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 88.26 parts by weight of 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate (H 12 -MDI, Bayer) as an organic compound having an isocyanate group, a dipentaerythritol penta / hexa acrylate mixture as a (meth) acrylate monomer containing a hydroxy group ( KAYARAD, Nippon Kayaku Co., Ltd. 906.27 parts by weight, 4.97 parts by weight of dibutyl tin dilaurylate (FASCAT 4202, Akema) as a reaction catalyst, 0.5 parts by weight of methoxyhydroquinone (HQMME, Eastman) as a polymerization inhibitor The reaction temperature was raised to 90 ° C. while stirring and stirring. The reaction was terminated when reacted at 90 ° C. for 12 hours and completely disappeared when the characteristic peak of isocyanate in the infrared spectral spectrum, 2260 cm −1 .
[합성예 4] 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성Synthesis Example 4 Synthesis of Urethane (meth) acrylate Oligomer
이소시아네이트기를 갖는 유기화합물로써 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머(N3300, 바이어사) 75중량부, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 디펜타에리스리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 425중량부, 여기에 반응 촉매로써 디부틸틴디라우릴레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 0.5중량부, 중합 금지제로써 메톡시하이드로퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.25중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 110℃까지 올렸다. 110℃에서 10시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 75 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer (N3300, Bayer) as an organic compound having an isocyanate group, and a dipentaerythritol penta / hexa acrylate mixture (KAYARAD, Nippon Kayakusa) 425 as a (meth) acrylate monomer containing a hydroxyl group. Parts by weight, 0.5 parts by weight of dibutyltin dilaurylate (FASCAT 4202, Akema) as a reaction catalyst, 0.25 parts by weight of methoxyhydroquinone (HQMME, Eastman) as a polymerization inhibitor were added at room temperature, and the reaction was stirred. The temperature was raised to 110 ° C. The reaction was terminated at 10O < 0 > C for 10 hours and completely disappeared when 2260 cm -1 , the characteristic peak of isocyanate in the infrared spectral spectrum, disappeared completely.
<실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4><Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4>
하기 표 1에 나타낸 중량비율로 각 성분들을 혼합하여 하이솔리드 하드코팅 조성물을 제조하였다. Each component was mixed at a weight ratio shown in Table 1 to prepare a high solid hard coating composition.
아크릴레이트 단량체(a): 비스페놀 A 에폭시 디(메타)아크릴레이트(SK 싸이텍, EB600)Acrylate monomer (a): bisphenol A epoxy di (meth) acrylate (SK Cytec, EB600)
아크릴레이트 단량체(b): 페녹시에틸아크릴레이트(미원상사)Acrylate monomer (b): phenoxyethyl acrylate (Miwon Corporation)
Nanocryl®C150: 실리카 입자(20nm, 50% in 트리메틸올프로판트리아크릴레이트)Nanocryl ® C150: silica particles (20nm, 50% in trimethylolpropanetriacrylate)
I-184: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바사)I-184: 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Shiba Corporation)
I-907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판-1-온(시바사)I-907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinepropane-1-one (Shiba Corporation)
커플링제(티탄계): 티탄늄이소프로폭사이드(TCI사)Coupling Agent (Titanium): Titanium Isopropoxide (TCI)
커플링제(지르코늄계): 지르코늄아세틸아세토네이트 (TCI사)Coupling Agent (Zirconium): Zirconium Acetacetonate (TCI Corporation)
커플링제(징크계): 징크클로라이드(TCI사)Coupling Agent (Zinc): Zinc Chloride (TCI)
BYK-378: 변성 실리콘 오일(BYK사)BYK-378: modified silicone oil (byk)
<실험예>Experimental Example
상기 실시예와 비교예에서 제조한 하이솔리드 하드코팅 조성물을 투명기재 필름(80㎛, TAC) 위에 두께가 5㎛가 되도록 마이어바로 도포한 후, 720mJ/cm2로 경화시켜서 하드코팅 필름을 제조하였다. 제조된 하드코팅 필름은 아래와 같이 물성평가를 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. After applying the high solid hard coating composition prepared in Examples and Comparative Examples on the transparent substrate film (80㎛, TAC) with a meyer bar so that the thickness is 5㎛, it was cured at 720mJ / cm 2 to prepare a hard coat film. . The prepared hard coating film was subjected to the physical property evaluation as shown below and the results are shown in Table 2 below.
(1) 표면 평활성 (1) surface smoothness
필름의 도포된 표면을 전등광에 비춰서 기울기 20~30도의 방향에서 관찰하여, 표면층의 균일성(미시적)인 응집의 유무)이나, 하드코팅층의 표면성에 기인하는 것으로 생각되는 요철이나 주름의 유무를 확인하였다. The coated surface of the film is observed in the direction of inclination of 20 to 30 degrees by shining with the electric light, and the presence or absence of wrinkles or wrinkles which is thought to be due to the uniformity of the surface layer (microscopic) or the surface property of the hard coating layer Confirmed.
A: 표면층에 미시적인 응집이 없어 균일하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다. A: There is no micro aggregation in the surface layer, and it is uniform, and unevenness | corrugation and a wrinkle are not recognized by a hard coat layer.
B: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 매우 경미하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다. B: Although microscopic aggregation is seen in the surface layer, it is very mild and unevenness | corrugation and a wrinkle are not recognized by a hard coat layer.
C: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만, 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다. C: Although micro aggregates are seen in the surface layer, irregularities and wrinkles are not observed in the hard coat layer.
D: 표면층에 미시적인 응집이 현저히 보이고, 또한 하드코팅층에도 요철이나 주름이 보인다.D: Microscopic aggregation is remarkable in the surface layer, and irregularities and wrinkles are also seen in the hard coat layer.
(2) 전광선투과율 및 헤이즈 (2) total light transmittance and haze
분광광도계(HZ-1, 일본 스가 사제)를 이용하여 전광선투과율(Total Transmittance)과 헤이즈(Haze)를 측정하였다.Total light transmittance and total haze were measured using a spectrophotometer (HZ-1, manufactured by Suga Japan).
(3) 연필경도 (3) pencil hardness
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학 사제)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며, 불량판정 이전의 연필로 연필경도를 나타내었다. Pencil hardness was measured using a pencil hardness tester (PHT, manufactured by Seokbo Science, Inc.) under a 500g load. The pencil was made 5 times per pencil hardness using Mitsubishi products. If there were two or more gases, it was judged as defective, and the pencil hardness was indicated by the pencil before the defective judgment.
기스: 0 OK Kiss: 0 OK
기스: 1 OK Kiss: 1 OK
기스: 2 이상 NGGes: 2 or more NG
(4) 내스크래치성 (4) scratch resistance
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내스크래치성을 시험하였다. Scratch resistance was tested by reciprocating 10 times under 1 kg / (2 cm × 2 cm) using a steel wool tester (WT-LCM100, manufactured by Korea Protec).
스틸울은 #0000을 사용하였다. Steel wool used # 0000.
A: 스크래치가 0개 A: 0 scratches
A': 스크래치가 1~10개 A ': 1 to 10 scratches
B: 스크래치가 11~20개 B: 11-20 scratches
C: 스크래치가 21~30개 C: 21-30 scratches
D: 스크래치가 31개 이상D: 31 or more scratches
(5) 밀착성 (5) adhesion
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 사제)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. Eleven straight lines were drawn on the coated surface of the film at intervals of 1 mm each to make 100 squares, and then a peel test was conducted three times using a tape (CT-24, manufactured by Nichi Nippon Co., Ltd.). Three 100 squares were tested and averaged.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다. The adhesion was recorded as follows.
밀착성 = n / 100 Adhesion = n / 100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수 n: number of rectangles not peeled off
100: 전체 사각형의 개수 100: total squares
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.Therefore, when none of the peeling was recorded as 100/100.
(6) 컬링 (6) curling
A4 사이즈(29.7X21.0cm)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 유리판으로부터의 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다. The sample cut into the square shape of A4 size (29.7 X 21.0 cm) was placed on a flat glass plate with the coated surface of the film facing up, and the distance from the square glass plate was measured at 25 ° C. and 50% RH, and then averaged. Was taken as a measured value.
매우 양호: 15mm 이하, 양호: 15mm 초과 ~ 30mm 이하, 불량: 30mm 초과 ~ 50mm 이하, 매우 불량: 50mm초과.Very good: 15 mm or less, Good: More than 15 mm to 30 mm or less, Poor: More than 30 mm to 50 mm or less, Very poor: More than 50 mm.
투과율(%)Light rays
Transmittance (%)
100100 /
100
100100 /
100
100100 /
100
100100 /
100
100100 /
100
10099 /
100
100100 /
100
10099 /
100
100100 /
100
10050 /
100
10045 /
100
10050 /
100
100100 /
100
* TAC: 트리아세틸 셀룰로오스 * TAC: triacetyl cellulose
상기 표 2에서 확인 할 수 있는 바와 같이 화학식 1로 나타내는 카르본산기 함유 (메타)아크릴레이트와 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 단량체를 모두 포함하는 실시예 1 내지 9의 경우 이들을 부분적으로 포함하지 않는 비교예들에 비하여 우수한 물성을 보여주고 있음을 확인할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 하이솔리드 하드코팅 조성물은 용제를 포함하지 않아 친환경적이다.As can be seen in Table 2 in the case of Examples 1 to 9 containing both the carboxylic acid group-containing (meth) acrylate represented by the formula (1), urethane (meth) acrylate oligomer and (meth) acrylate monomer It can be seen that it shows excellent physical properties compared to the comparative examples not partially included. In particular, the high solid hard coating composition according to the present invention does not contain a solvent is environmentally friendly.
Claims (11)
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