KR20100131238A - 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 루테늄의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루테늄(Ru) 및 다른 금속성분이 포함된 폐스크랩에 알칼리(alkali)를 첨가하고 알칼리의 녹는점 온도 이상으로 가열한 다음 물에 용해시키고 여과하여 알칼리 용융염 침출액을 수득하는 단계; 상기 알칼리 용융염 침출액의 수소이온농도를 산(acid)을 이용하여 중화시키고 여과하여 루테늄 수화물 침전 분말을 수득하는 단계; 상기 루테늄 수화물 침전 분말을 300 내지 1000℃에서 열처리하여 이산화루테늄 분말을 수득하는 단계; 상기 이산화루테늄 분말을 수소분위기에서 800 내지 1600℃에서 열처리하여 루테늄 금속(metal)을 수득하는 단계를 포함하는 루테늄 회수 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 이용하여 알칼리 용융염 침출, 침전 및 환원 과정을 거치게 되면, 산업상 발생하는 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 희귀 백금족으로 높은 부가가치를 나타내는 루테늄을 금속 상태로 회수할 수 있게 된다.
루테늄, 폐스크랩, 알칼리 용융염 침출, 이산화루테늄, 침전, 환원
Description
본 발명은 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 루테늄의 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 루테늄 및 다른 금속성분이 포함된 폐스크랩에 알칼리를 첨가하고 알칼리의 녹는점 온도 이상으로 가열한 다음 물에 용해시키고 여과하여 알칼리 용융염 침출액을 수득하는 단계; 상기 알칼리 용융염 침출액의 수소이온농도를 산을 이용하여 중화시키고 여과하여 루테늄 수화물 침전 분말을 수득하는 단계; 상기 루테늄 수화물 침전 분말을 300 내지 1000℃에서 열처리하여 이산화루테늄 분말을 수득하는 단계; 상기 이산화루테늄 분말을 수소분위기에서 800 내지 1600℃에서 열처리하여 루테늄 금속을 수득하는 단계를 포함하는 루테늄 회수 방법에 관한 것이다.
루테늄(Ruthenium)은 화학 원소로 기호는 Ru, 원자 번호는 44 이며 백금족에 속하는 희귀한 전이 금속으로 백금 광석에서 함께 산출되며 광택이 나는 은백색 금속으로, 단단하면서도 잘 부스러지는 금속이다. 공기 또는 산소 속에서 가열하면 산화하여 청색의 이산화루테늄(RuO2)이 되고, 일부는 사산화루테늄(RuO4)으로써 휘발하며, 산에는 극히 안정하여 왕수(王水)에도 녹지 않지만, 수산화칼륨과 질산칼륨의 혼합물을 가열하면 부식된다.
루테늄의 상업적인 회수 및 응용연구는 1950년대 미국에서 고준위 액체폐기물에서 이온교환수지를 이용하여 추출하는 기술로 시작되었고, 1970년대 이후 급속한 석유화학 및 전자산업의 발달로 촉매특성, 발광특성 및 슈퍼캐패서티(super-capacity) 특성 등이 개발되어 수요가 증가함에 따라 자원보유국 위주로 백금광으로부터 분리·정제하여 대량공급 및 응용연구까지 발전하였다.
1990년대 이후 독일, 영국, 미국, 일본 등의 기업들의 백금족 회수기술에 대한 관심이 커지면서 백금광석 및 2차 폐자원으로부터 루테늄을 분리 정제하는 상업적 공정을 갖추게 되었다. 현재 유럽의 Heraeus, Johnson Matthey, INCO, 일본의 Tanaka 금속 외 중국에서 상업적으로 스크랩에서 백금족을 회수하고 있다. 국내에서 루테늄 회수에 대한 연구는 1998년 원자력연구소에서 고준위 액체폐기물로부터 이온교환수지방법으로 회수하는 기초 연구와 한국지질자원연구원에서 기초 연구 결과만 보고되고 있을 뿐 이 분야에 대한 연구가 미미한 실정이다.
루테늄은 백금족 원소들과 같이 산출되어 분리·회수되기 때문에 기술 보유국이 광석을 보유하고 있는 일부 국가에 한정되어 왔다. 그러나 최근에 전자스크랩 등의 2차 자원으로부터 이러한 금속을 회수하려는 움직임이 활발히 진행되고 있다. 루테늄 함유 폐자원으로는 폐보루, 폐페이스트, 공정오니 등 다양한 종류로 존재하 고 있다.
본 발명에서는 상기 폐자원(폐스크랩)중에서 루테늄을 회수하는데 주안점을 두고 연구를 실시하였다.
이러한 폐스크랩은 소각 처리되어 소각재 형태로 배출되는데 이 소각재로부터 루테늄을 회수하기 위해서는 루테늄을 선택적으로 침출시켜 회수하는 것이 바람직하다. 그러나 루테늄 금속은 백금족 원소중 산(Acid)에 난용 특성을 나타내며, 이러한 특성으로 인하여 회수 공정이 어렵다. 루테늄 금속의 경우는 차아염소산나트륨(NaOCl)용액 하에서 염소가스를 공급하는 조건에서 용해하는 것으로 보고되고 있다. 또한 루테늄 산화물의 경우는 고전적으로 알칼리 용융법이 많이 연구되어 응용되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 산업상 발생되는 루테늄 함유 폐스크랩 소각재로부터 희귀 백금족으로 부가가치가 높은 루테늄을 금속 상태로 회수하고자 예의 연구 노력한 결과, 알칼리 용융염 침출, 침전 및 환원 과정을 거치게 되면 폐스크랩으로부터 루테늄을 금속 상태로 회수할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 버려지는 루테늄 함유 폐스크렙으로부터 희귀 백금족으로 부가가치가 높은 루테늄을 금속 상태로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 루테늄 및 다른 금속성분이 포함된 폐스크랩에 알칼리를 첨가하고 알칼리의 녹는점 온도 이상으로 가열한 다음 물에 용해시키고 여과하여 알칼리 용융염 침출액을 수득하는 단계; 상기 알칼리 용융염 침출액의 수소이온농도를 산을 이용하여 중화시키고 여과하여 루테늄 수화물 침전 분말을 수득하는 단계; 상기 루테늄 수화물 침전 분말을 300 내지 1000℃에서 열처리하여 이산화루테늄 분말을 수득하는 단계; 상기 이산화루테늄 분말을 수소분위기에서 800 내지 1600℃에서 열처리하여 루테늄 금속을 수득하는 단계를 포함하는 루테늄 회수 방법을 제공한다.
상기 알칼리 용융염 침출액을 수득하는 단계에서 상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 과산화나트륨(Na2O2), 수산화칼륨(KOH) 및 질산칼륨(KNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용융염 침출액을 수득하는 단계에서 상기 알칼리는 폐스크랩에 대한 100 내지 400%(w/w)로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용융염 침출액을 수득하는 단계에서 상기 가열은 350 내지 500℃로 가열하는 것이 바람직하다.
상기 루테늄 수화물 침전 분말을 수득하는 단계에서 상기 중화는 상기 알칼리 용융염 침출액의 수소이온농도를 pH 7 내지 9가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 루테늄을 회수하는 방법에 대해 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 산업상 발생되는 폐스크랩으로부터 백금족 귀금속인 루테늄을 회수하는 방법에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이 크게 알칼리 용융염 침출, 침전 및 환원 과정을 통하여 루테늄을 금속 상태로 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 폐스크랩이라 함은 폐보루, 폐페이스트, 공정오니 등의 형태로 발생하는 산업 폐자원으로써 본 발명에서는 백금족에 속하는 희귀한 전이 금속인 루테늄을 회수하기 위한 대상 물질로 사용될 수 있다. 이와 같은 폐스크랩은 일반적으로 소각 처리되어 소각재 형태로 배출되는데 만약 소각 처리되지 않은 경우에는 소각처리를 통해 연소 가능한 불필요한 성분을 제거해 주는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 먼저 알칼리 용융염 침출 방법을 이용하여 상기 폐스크랩으로부터 루테늄을 침출하는데, 상기 알칼리로는 수산화나트륨, 과산화나트륨, 수산화칼륨 및 질산칼륨 중에서 하나 또는 둘 이상을 함께 사용할 수 있고, 상기 폐스크랩에 대해 100 내지 400%(w/w)가 되도록 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 너무 적은 양의 알칼리를 사용할 경우, 알칼리 용융염 침출시 폐스크랩에 존재하는 모든 루테늄이 알칼리에 용해되지 못하고, 너무 많은 양의 알칼리를 사용할 경우에는 일부 알칼리가 유리(遊離) 알칼리로 존재하여 침출 반응에 참여하지 못하고 잉여분으로 존재하기 때문에 오히려 비효율적일 수 있기 때문이다.
본 발명의 알칼리 용융염 침출은 알칼리를 폐스크랩과 반응시켜 알칼리에 루테늄이 용해되도록 하여 알칼리에 용해되지 않는 루테늄 이외의 금속 성분들로부터 루테늄을 분리시키기 위한 것으로, 이와 같이 알칼리에 루테늄을 용해시키기 위해서는 알칼리를 액화 시키는 것이 바람직하다. 따라서 상기와 같은 각 알칼리의 녹는점 온도 이상으로 가열하여 알칼리를 액화시키는 것이 좋고, 필요이상으로 온도를 높일 경우 오히려 알칼리에 대한 루테늄의 용해도가 저하되어 침출율이 감소할 수도 있다.
상기와 같이 알칼리를 첨가하고 가열하여 폐스크랩에 포함되어 있는 루테늄과 알칼리를 반응시킨 후 물에 용해시키고 액체상태의 루테늄 용해액과 고체상태의 불순물을 분리하여야 하는데, 이때 사용되는 방법으로는 루테늄 용해액과 고체상태의 불순물을 분리할 수 있는 그 어떤 방법을 사용해도 무방하나 여과 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법을 통해 분리된 루테늄 용해액(이하 '침출액'이라 한다)으로부터 루테늄 성분을 회수하여야 하는데, 본 발명에서는 산을 첨가하여 침출액을 중화시킴으로써 루테늄 이온 상태에서 수산화 루테늄 상태로 침전시키는 방법을 사용한다. 이때 사용되는 산으로는 상기 침출액을 중화시킬 수 있는 그 어떤 산도 가능하며, 바람직하게는 질산, 황산 및 개미산을 사용할 수 있다. 또한 상기 산을 이용하여 침출액을 중화할 때는 수소이온농도를 pH 7 내지 pH 9로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 침출액을 중화시키면 루테늄 성분이 수산화물의 침전물로 전환되는데, 이때 생성된 루테늄 침전물과 액체 상태의 알칼리를 분리하기 위해 여과 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 침전물을 300 내지 1000℃에서 열처리하여 이산화루테늄으로 전환시킴으로써 이산화루테늄 분말을 수득할 수 있으며, 상기 이산화루테늄 분말을 수소분위기에서 800 내지 1600℃로 열처리하여 환원시킴으로써 최종적으로 루테늄을 금속 상태의 분말로 회수할 수 있게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1. 알칼리 농도에 따른 알칼리 용융염 침출
본 발명의 실시예에 사용된 루테늄 함유 폐스크랩은 폐PDP(plasma display panel) 전극도료 소각재로 S사에서 입수하였고, 고상 덩어리 형태의 시료를 고속으로 진동하는 분쇄기(Ring Mill)와 회전형 초미립화 기기를 이용하여 분쇄하였으며 체질을 한 후 250mesh 이하의 크기로 조절하여 소각재 분말로 제조하였다(이하 '소각재'라 한다).
상기 소각재 10g에 과산화나트륨과 수산화나트륨 또는 질산칼륨과 수산화나트륨을 1:1(w/w)로 하여 1, 5, 10, 20 또는 40g을 첨가하였고, 500℃에서 2시간동 안 반응시켰다.
상기 소각재와 알칼리 용융염 반응물에 물 250㎖을 첨가하여 반응물을 용해시키고 여과하여 침출잔사(여과재를 통과하지 못한 고체) 및 침출액(여과재를 통과한 액체)을 수득하였다.
실시예 2. 침출 온도에 따른 알칼리 용융염 침출
상기 소각재 10g에 과산화나트륨과 수산화나트륨을 1:1(w/w)로 하여 20g을 첨가하고, 400, 500, 600 또는 700℃에서 2시간동안 반응시켰다.
상기 소각재와 알칼리 용융염 반응물에 물 250㎖을 첨가하여 반응물을 용해시키고 여과하여 침출잔사 및 침출액을 수득하였다.
실험예 1. 루테늄 함유 폐스크랩 시료의 성분 분석
상기 실시예에서 사용된 소각재의 성분을 확인하기 위하여 SQX(Semi-quantitative X-ray)로 측정하였고, 정성분석을 위해 XRD(X-ray diffraction)로 측정하였다.
[표 1]
구성성분 | 결과 | 단위 | Det.limit | El. line | Intensity | w/o normal |
Na2O | 0.0000 | mass% | 0.0086 | Na-KA | 0.2298 | 0.0000 |
MgO | 0.0084 | mass% | 0.0041 | Mg-KA | 0.0791 | 0.0080 |
Al2O3 | 0.7336 | mass% | 0.0020 | Al-KA | 15.6094 | 0.6977 |
SiO2 | 30.2310 | mass% | 0.0061 | Si-KA | 552.7943 | 28.7494 |
P2O5 | 0.0697 | mass% | 0.0012 | P-KA | 2.6992 | 0.0663 |
Cl | 0.1388 | mass% | 0.0060 | Cl-KA | 1.2578 | 0.1320 |
K2O | 0.0072 | mass% | 0.0018 | K-KA | 0.1872 | 0.0068 |
CaO | 0.0413 | mass% | 0.0024 | Ca-KA | 0.8640 | 0.0393 |
TiO2 | 0.0824 | mass% | 0.0055 | Ti-KA | 0.3699 | 0.0783 |
Fe2O3 | 0.3189 | mass% | 0.0020 | Fe-KA | 9.3621 | 0.3032 |
Co2O3 | 0.5176 | mass% | 0.0017 | Co-KA | 21.0440 | 0.4923 |
NiO | 0.0241 | mass% | 0.0013 | Ni-KA | 1.5272 | 0.0230 |
CuO | 0.0225 | mass% | 0.0011 | Cu-KA | 1.8272 | 0.0214 |
ZnO | 0.2861 | mass% | 0.0010 | Zn-KA | 30.7341 | 0.2721 |
ZrO2 | 0.2939 | mass% | 0.0012 | Zr-KA | 35.3402 | 0.2795 |
RuO2 | 15.1712 | mass% | 0.0066 | Ru-KA | 47.4239 | 14.4277 |
Rh2O3 | 0.0000 | mass% | 0.0065 | Rh-KA | 0.0621 | 0.0000 |
Ag2O | 0.5818 | mass% | 0.0138 | Ag-KA | 4.6747 | 0.5533 |
BaO | 0.9687 | mass% | 0.0119 | Ba-LA | 1.9086 | 0.9212 |
HgO | 0.0227 | mass% | 0.0028 | Hg-LA | 1.2039 | 0.0216 |
PbO | 49.6934 | mass% | 0.0190 | Pb-LA | 71.3880 | 47.2581 |
Bi2O3 | 0.7868 | mass% | 0.0045 | Bi-LA | 43.5070 | 0.7483 |
소각재의 SQX 측정 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, 루테늄이 14.43% 함유되어 있는 것으로 확인되었으며 불순물로는 납(Pb)이 47.26%로 가장 많이 함유되어 있었고 그 다음으로는 규소(Si)가 많이 함유되어 있었으며 그 밖에도 바륨(Ba), 창연(Bi), 은(Ag), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe) 등이 존재한다는 것이 확인되었다.
소각재의 XRD 측정 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 많은 피크(peak)들이 확인되었는데 주요 피크들을 분석한 결과 루테늄의 경우 Ru, Pb2(Ru 1.69, Pb 0.31), RuO2 등의 혼합 상태로 존재함을 알 수 있었고, SQX 측정 결과 두 번째로 많은 것으로 확인된 Si의 경우 비정질이기 때문에 XRD 측정으로는 감별이 어려웠다.
실험예 2. 침출액의 루테늄 농도 측정
원자 흡광광도계(AAS, Varian사)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 2에서 수득한 침출액에 포함된 루테늄의 농도를 측정하였고, 알칼리 용융염 침출 이전 및 이후의 루테늄 농도를 비교하여 도 3에 침출율로 나타내었다.
이의 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 과산화나트륨과 수산화나트륨 또는 질산칼륨과 수산화나트륨의 첨가량이 소각재에 대해 총 200%일 때 루테늄의 침출율이 75%로 나타나 가장 높은 것으로 확인되었고, 알칼리의 첨가량이 200% 이상일 경우에는 더 이상 루테늄 침출율의 증가는 관찰되지 않았다. 또한, 침출 온도가 400℃ 이상 높아질수록 침출율이 저하되는 것으로 확인되었다.
따라서 이는 알칼리의 양이 질산 침출 잔사에 대한 200%까지는 침출 반응에 영향을 미치므로 알칼리 용융염 침출 시에 알칼리의 양을 폐스크랩에 대한 200%가 되도록 사용하는 것이 가장 좋다는 것을 의미하고, 그 이상 알칼리를 첨가할 경우에는 일부 알칼리가 유리(遊離) 알칼리로 존재하여 침출 반응에 참여하지 못하고 잉여분으로 존재하기 때문에 오히려 비효율적이라는 것을 의미한다.
또한, 400℃ 이상이 되도록 침출 온도를 높일 필요가 없고, 그 이상의 온도로 열처리를 하게 되면 오히려 침출 반응이 방해받거나, 알칼리가 루테늄 이외 다른 불순물과 반응하기 때문에 비효율적이라는 것을 의미한다.
실시예 3. 침전
상기 실시예 1 내지 실시예 2의 침출액 315㎖에 5%(v/v) 질산용액을 첨가하여 수소이온농도를 pH7 또는 pH9로 조절한 후, 여과지(No.5C)로 여과하여 루테늄 수화물 침전 분말을 수득하였다. 이때 얻어진 수화물을 600℃에서 2시간동안 열처리하여 이산화루테늄(RuO2) 분말 2.63g을 수득하였다.
실험예 3. 이산화루테늄의 분말의 특성 평가
상기 실시예 3에서 수득한 이산화루테늄 분말의 특성을 평가하기 위해 입도분포, TG-DTA, BET 및 SEM 이미지 관찰 방법을 이용하였다.
이의 결과 도 4에 나타난 바와 같이, 이산화루테늄 분말의 평균입경은 200 내지 400nm 정도이며, pH가 7인 경우가 9인 경우 보다 입자가 작은 것으로 확인되었다.
이는 최종 중화 pH가 이산화 루테늄 분말의 입자 크기에 영향을 미친다는 것을 의미한다.
또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 이산화루테늄의 무게 감소는 pH7의 경우 16% 정도 발생하였으며, pH9의 경우 22% 정도 발생하였다. 비표면적 결과는 pH7의 경우 118m2/g 이며, pH 9의 경우 75.9m2/g 이었다.
실시예 4. 환원
상기 실시예 3에서 수득한 이산화루테늄 분말 2.63g을 수소분위기에서 1400 ℃로 1시간동안 환원시켜 루테늄 금속 1.98g을 얻었다.
실험예 4. 루테늄 금속의 특성 평가
상기 실시예 4에서 수득한 루테늄 금속의 특성을 평가하기 위해 SEM 이미지 관찰 방법을 이용하였고, 루테늄 금속의 루테늄 함량을 확인하기 위해 ICP(Perkin Elmer 사) 분석을 실시하였다.
이의 결과 도 6에 나타난 바와 같이, 루테늄 금속의 입자 형상은 이산화루테늄과 비교하여 개별 입자가 0.5 내지 1㎛ 정도의 크기를 갖으며, 표면적이 작은 것으로 확인되었고, 루테늄의 함량은 67.5%인 것으로 나타났다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법을 이용하여 알칼리 용융염 침출, 침전 및 환원 과정을 거치게 되면, 산업상 발생하는 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 희귀 백금족으로 높은 부가가치를 나타내는 루테늄을 금속 상태로 회수할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 루테늄을 회수하는 방법에 대한 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예에서 사용된 폐PDP 전극도료 소각재의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 알칼리 용융염 침출 시 알칼리 첨가량의 변화 및 열처리 온도의 변화에 따른 루테늄의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 침전과정을 거친 이후 수득한 이산화루테늄 분말의 입도분포를 나타낸 그래프와 이에 대한 표이다.
도 5는 침전과정을 거친 이후 수득한 이산화루테늄 분말의 TG-DTA 및 BET 분석결과를 나타낸 그래프와 이에 대한 표이다.
도 6은 이산화루테늄의 환원 과정을 거친 후 수득한 루테늄 금속 분말의 SEM 사진이다.
Claims (5)
- a) 루테늄 및 다른 금속성분이 포함된 폐스크랩에 알칼리를 첨가하고 알칼리의 녹는점 온도 이상으로 가열한 다음 물에 용해시키고 여과하여 알칼리 용융염 침출액을 수득하는 단계;b) 상기 알칼리 용융염 침출액의 수소이온농도를 산을 이용하여 중화시키고 여과하여 루테늄 수화물 침전 분말을 수득하는 단계;c) 상기 루테늄 수화물 침전 분말을 300 내지 1000℃에서 열처리하여 이산화루테늄 분말을 수득하는 단계;d) 상기 이산화루테늄 분말을 수소분위기에서 800 내지 1600℃에서 열처리하여 루테늄 금속을 수득하는 단계를 포함하는 루테늄 회수 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 a) 단계의 알칼리는 수산화나트륨, 과산화나트륨, 수산화칼륨 및 질산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 루테늄 회수 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 a) 단계에서 알칼리는 폐스크랩에 대해 100 내지 400%(w/w)로 첨가하는 것을 특징으로 하는 루테늄 회수 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 a) 단계에서 가열은 350 내지 500℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 루테늄 회수 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 b) 단계에서 중화는 상기 알칼리 용융염 침출액의 수소이온농도를 pH 7 내지 9가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 루테늄 회수 방법.
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