KR20100125413A - 높은 내마모성의 차량용 페인트의 제조 방법, 차량용 페인트, 및 그들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 내마모성의 차량용 페인트의 제조 방법, 차량용 페인트, 및 그들의 용도에 관한 것이다. 특히 OEM 시리즈 코팅을 위한 다층 코팅 용도를 위한 (특히 투명코트 또는 베이스코트로써) 매우 높은 내스크래치성 및 내화학약품성을 갖는 차량용 페인트를 제조하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 높은 내마모성의 차량용 페인트의 제조 방법을 제공한다:
a. 하나 이상의 유기 관능기를 갖는 하나 이상의 유기 단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 유기실란, 또는 그들의 혼합물을 제공하는 단계,
b. a.에서 기술된 관능기를 하나 이상의 상응하는 관능기를 함유하는 유기 측쇄를 갖는 실란과 반응시켜 포화시키고, 그 결과로 생긴 실란은 6 이상의 SiOR 기 및 300 초과의 몰질량을 갖는 단계,
c. 그 결과로 생긴 거대분자 실란을 용매, 바람직하게는 양성자성 또는 비양자성 용매, 또는 그들의 혼합물에 흡수시키는 단계,
d. 반응 참여 물질, 특히 산, 루이스산, 염기 또는 루이스염기를 첨가하는 단계,
e. 이러한 방법으로 얻어진 차량용 페인트를 기판 위에 적용하는 단계, 및
f. 코팅 물질을 경화시키는 단계.

Description

높은 내마모성의 차량용 페인트의 제조 방법, 차량용 페인트, 및 그들의 용도 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF A HIGHLY ABRASION-RESISTANT VEHICLE PAINT, VEHICLE PAINT, AND THE USE THEREOF}
본 발명은 높은 내마모성의 차량용 페인트의 제조 방법, 차량용 페인트, 및 그들의 용도에 관한 것이다.
실리콘 수지로부터 제조된 공지의 실란 코팅제가 존재한다. 이들은 고분자량의 수지가 얻어질 때까지 디메틸 실옥산 또는 그렇지 않으면 유기적으로 개질된 동종의 것과 같은 미리 축합된 단량체를 포함한다. 그 뒤 이들은 일반적인 상업적 출발 물질들로 경화될 수 있다. 그러한 시스템의 응용 분야는 코팅, 빌딩 보호제, 밀폐제 등을 포함한다.
코팅 목적에 적절한 형태의 이러한 시스템을 유지하기 위해, 그리고 겔화를 방지하기 위해, 두 개의 유기적으로 개질된 측쇄를 갖는 실란이 일반적으로 사용된다. 이러한 코팅 시스템은 높은 내온성을 가지나, 일반적으로 단지 중간정도의 내마모성을 나타낸다.
3- 및 4-폴드 가교성 실란은 졸-겔 공정에서 가공가능한 형태로 만들어진다. 이러한 공정에서, 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 메틸트리에톡시실란(MTEOS)과 같은 실란 뿐 아니라, 글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES, Glyeo) 또는 메타크릴프로필트리메톡시실란(MPTS) 등과 같은 유기적으로 개질된 실란은 물로 가수분해되고 촉매의 존재 하에서 미리 축합된다. 이는 코팅 목적에 적합한 졸을 형성하며, 코팅제로써 표면에 적용될 수 있고 그 뒤 적용되고 경화될 수 있다.
이는 추가적인 유기적 결합을 야기하며, 코팅제는 일반적으로 내스크래치성을 가지며 조밀하게 가교되고 내화학약품성을 갖는다.
그러나, 메탄올 및 에탄올과 같은 저분자 알코올이 합성 동안 생성되며, 낮은 인화점을 나타내고 제거되기 어렵다. 이들은 DE 198 16 136 A1에 기술된 바와 같이 회전식 증발기로, 또는 DE 100 63 519 A1에 기술된 바와 같이 상 분리에 의해 제거될 수 있다. 통제되지 않는 축합 반응의 지속으로 야기되는 제한된 사용 가능 기간이 문제점으로 남아있다.
예로써, WO 2006/042658 A1는 OEM 시리즈 코팅을 위한 탑코트, 특히 투명코트를 위한 내스크래치성, 고탄성 코팅제를 개시한다. 이소시아네이트(HDI)를 아미노관능성 실란과 반응시켜 얻어진 실란 조성물은 예를 들어 적절한 촉매로 가교된다.
그러나, 그들은 단지 비양자성 용매 또는 비양자성 용매 혼합물에만 용해될 수 있다. EP 540 884 A1는 자유 라디칼 및/또는 양이온성으로 중합가능한, 다층 코팅을 위한 실리콘 함유 투명코트 제작 공정을 개시한다. 이 투명코트는 UV 광으로 건조된다. 그들은 양호한 내스크래치성을 나타낸다고 기술되어 있으나, 이러한 내스크래치성에 관한 상세한 정보는 주어지지 않았다.
EP 468 967 A1는 방사선 경화성 투명코트를 사용한 OEM 시리즈 코팅을 위한 제작 공정을 개시한다. 그러나, 충분히 높은 광학적 품질을 갖는 투명코트 필름을 얻기 위해, 열경화성 투명코트를 먼저 적용하고 그 뒤 방사선 경화성 투명코트를 적용하는 것이 필수적이다.
DE 101 52 853 A1는 미리 가수분해되고 그 뒤 블로킹된 이소시아네이트와 반응하는 에폭시 실란을 포함하는 열경화성 코팅 조성물을 개시한다. 비양자성 용매가 사용된다. 조성물의 주된 용도는 금속에 대해 세척하기 쉬운 코팅제가 되는 것이라고 개시되어 있다. 경화 온도는 유기 이소시아네이트 성분의 블로킹 제거 온도 (< 100℃)로 결정된다. 내스크래치성과 관련된 정보는 주어지지 않았다.
EP 675 087 A1는 또한 에폭시 실란(가수분해됨), 실리카 졸, 디메틸디메톡시실란 및 불소화 실란을 포함하는 코팅 조성물을 개시하며, 예를 들어, 유리에 대한 소수성, 소유성 및 내마모성 코팅제로 사용된다. 필름의 내마모성은 상세하게 설명되지 않았다. 자동차 시리즈 코팅에 대한 코팅 조성물의 용도는 불소 성분 때문에 특히 과-페인팅성 및 복구(repair) 적합성에 관하여 의심스럽다. 0.1 내지 10 μm인 적용된 필름 두께는 시리즈 코팅에서 일반적인 탑코트 범위 밖이다.
DE 10 2004 050 747 A1는 광범위한 선행 기술 특허의 개요를 개시한다. 개시된 배합물은 OEM 코팅에서의 사용으로 제한되나, 내스크래치성, 내화학약품성 및 내후성과 관련된 엄격한 요구 조건들이 만족되지 않는다.
게다가, 내스크래치 코팅 물질들은 종종 조밀하게 가교되며, 이는 그들의 유통 기한이 특별히 길지 않거나, 그들이 불완전하게 가교되거나, 또는 불충분하게 유연하고 따라서 요구되는 필름 두께인 > 20 μm 또는 > 40 μm로 적용될 때 균열이 형성되기 쉽다는 것을 의미한다.
따라서 본 발명의 목적은 특히 OEM 시리즈 코팅 (특히 투명코트 또는 베이스코트로써)을 위한 다층 코팅 용도를 위한 매우 높은 내스크래치성 및 내화학약품성을 가지는 차량용 페인트를 제공하는 것이며, 시리즈 코팅을 위해 만족되어야 하는 다른 품질들은 손상시키지 않으면서 내스크래치성 (높은 세차 저항성) 및 내화학약품성 (내산성 및 내염기성) 측면에서 선행 기술에 비해 매우 우수하다. 예를 들어, 그러한 요구 조건들은 다음을 포함한다:
● 코팅 배합물의 매우 긴 유통 기한
● 양호한 폴리싱(polishing) 품질
● 상업적으로 입수 가능한 연마재(abrasive)로의 샌딩(sanding) 적절성
● 복구 가능성
● 돌조각에 대한 저항성
● 점 복구 적절성
● 마스킹이나 프라이밍과 같은 추가의 공정 없이 결합 적절성
● 양호한 내후성
● 높은 광택 수준
● 만족스러운 외관
● 유연성의 손상 없이 일반적으로 > 20 μm의 필름 두께 적용성
● (예를 들어, 코팅 플라스틱에 대해, 그리고 복구 코팅에 대해) 대략 80 ℃ 및 (시리즈 코팅에 대해) 160 ℃의 소성 온도
● 새 분비물 및 나무 레진에 대한 저항성
● 연료 저항성
본 발명의 추가의 목적은 페인트 필름의 다른 요구되는 특성의 손상 없이 OEM 시리즈 코팅에 적절한 매우 내스크래치성인 배합물의 제조 공정을 개발하는 것이다. 또한 본 공정에 사용되는 코팅제는 긴 유통 기한(50℃에서 보관시 8주 이상)을 가져야 하고 결과적으로 코팅제는 높은 내스크래치성 뿐 아니라 높은 내화학약품성, 양호한 내습성 및 양호한 폴리싱 품질을 나타내야 한다. 게다가, 이러한 코팅제는 특히 자동차 분야의 다층 코팅 시스템의 제조에서 투명코트 및/또는 탑코트로 사용되기에 적절해야 한다. 경화된 배합물은 양호한 내후성, 양호한 내산성 및 내염기성, 양호한 새 분비물 등에 대한 저항성, 높은 광택 수준 및 만족스러운 외관을 가져야 한다.
OEM 시리즈 코팅을 위한 코팅 배합물은 (색이 있는 베이스코트 및, 그 위에는, 4번째 또는 5번째 층으로서 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 적용된 투명코트를 포함하는 소위 베이스 및 투명 시스템 (2-코트 페인트 마감)의 적용을 위한) 탑코트 또는 적절한 색소(pigment)가 있는 3번째 층으로 적용된 베이스코트 (예를 들어, 또한 2번째 층 바디필러 대체물로서) 양쪽 모두로서의 용도에, 또는 단일 코트 페인트 마감 (색소가 들어있는 탑코트)로서의 용도에 적절해야 한다.
본 목적은 본 발명에 따라 다음의 단계를 포함하는 높은 내마모성의 차량용 페인트 제조 방법으로 달성된다:
a. 하나 이상의 유기 관능기를 갖는 하나 이상의 유기 단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 유기실란, 또는 그들의 혼합물을 제공하는 단계;
b. a.에서 기술된 관능기를 하나 이상의 상응하는 관능기를 함유하는 유기 측쇄를 갖는 실란과 반응시켜 포화시키고, 그 결과로 생긴 실란은 6 이상의 SiOR 기 및 300 초과의 분자량을 갖는 단계;
c. 그 결과로 생긴 거대분자 실란을 용매, 바람직하게는 양성자성 또는 비양자성 용매, 또는 그들의 혼합물에 흡수시키는 단계;
d. 반응 참여 물질, 특히 산, 루이스산, 염기 또는 루이스염기를 첨가하는 단계;
e. 이러한 방법으로 얻어진 차량용 페인트를 기판 위에 적용하는 단계; 및
f. 코팅 물질을 경화시키는 단계.
놀랍게도, 특히 NCO-관능화된 실란 및 지방족 이소시아네이트의 혼합물과 장쇄 디올 및 OH-기 함유 폴리올 (특히 폴리아크릴레이트)의 혼합물과의 반응이 차후에 양성자성 및/또는 비양자성 용매, UV 흡수제, 광 안정제(HALS), 유동성 향상제 및 소포제와, 또는 바람직하게는 복합체화된 산 또는 금속 복합체 형태인 촉매와 가교될 수 있는 우레탄-관능화된 실란을 야기한다는 것을 발견하였다. 유기 또는 무기 OH-관능성 UV 흡수제와의 반응이 이들을 결합제 내로 영구적으로 포함시키며, 배합물에 더 큰 안정성을 부여하고 임의의 삼출 또는 "스며나옴"을 방지하는 것을 발견하였다. 이러한 방법으로 얻어진 매우 내스크래치성 및 내마모성인 코팅 배합물은 상기 나열된 요구 조건들을 만족시키고 특히 OEM 시리즈 코팅에서 탑코트로서 적절하다. 이들은 상업적으로 사용되는 투명코트 또는 분말 코트 (5번째 층) 위로 과페인팅될 수 있고, 상업적으로 사용되는 수성 및 용매성 베이스코트 (4번째 층) 위로 직접 웨트-온-웨트되는 탑코트로서 적용될 수 있거나, 또는, 색소 첨가 후, 베이스코트 및/또는 바디필러 (3번째 및 2번째 층) 대체물로서 색소가 들어있는 탑코트로서 CDP 층 위에 바로 적용될 수 있다.
또한 본 발명의 범위는 다음의 단계들로 특징지어지는 높은 내마모성의 차량용 페인트의 제조 방법을 포함한다:
a. 하나 이상의 유기 관능기를 갖는 하나 이상의 유기 단량체, 올리고머, 예비중합체, 또는 유기실란, 또는 그들의 혼합물을 제공하는 단계;
b. a.에서 기술된 관능기를 하나 이상의 상응하는 관능기를 함유하는 유기 측쇄를 갖는 실란과 반응시켜 포화시키고, 그 결과로 생긴 실란은 6 이상의 SiOR 기 및 300 초과의 분자량을 갖는 단계;
c. 형성된 거대분자 실란에 첨가제를 첨가하는 단계;
d. 제품을 분말 투명코트로 가공하는 단계.
또한 생성된 고-분자 실란은 고체로써 얻어질 수 있고, 첨가제의 첨가 후, (용융에 의해) 추가로 분말 투명코트로 가공될 수 있다. 분명히, 또한 분말은 적절한 용매에 용해될 수 있고 그 뒤 추가로 가공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 관능기는 아미노, 히드록실, 에폭시, 메르캅탄, 카르복실산, 무수물, 옥심, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 메타크릴, 아크릴 또는 비닐기이다.
화학량론적 반응에 있어서 상응하는 기가 특히, 히드록실 및 이소시아네이트, 이소시아네이트 및 아미노, 카르복실산 및 이소시아네이트, 카르복실산 및 히드록실, 무수물 및 이소시아네이트, 에폭시 및 아민, 이소시아네이트 및 에폭시, 히드록실 및 에폭시인 것이 유리하다.
본 발명의 추가의 실시예에서, 상응하는 기가 불포화 탄소-탄소 결합 (C=C 이중결합, C≡C 삼중결합)을 함유할 수 있다. 따라서, 유기 단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 유기실란의 유기 관능기 또한 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐기일 수 있다. 불포화 C-C 결합을 함유하는 유기 측쇄를 가진 실란이 사용되어 이러한 기들과 반응할 수 있다. 그러한 실란들은 예를 들어, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 이러한 실란들의 상응하는 에톡시 또는 아세톡시 변형물을 포함한다. 중합체화는 실온에서 수행되거나 또는 열 또는 광선 방사선 (예를 들어, UV 방사선)으로 유도된다. 언급된 유기 화합물 및 실란의 온도-유도된 중합체화가 선행 기술로부터 알려진 자유 라디칼 또는 이온성 출발 물질의 영향을 받는다. 이들 중에는 시클로헥실퍼옥시디카르보네이트 (CHPC) 또는 디큐밀퍼옥사이드와 같은 무기 또는 유기 퍼옥사이드 화합물, 아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN)과 같은 아조 화합물이 있다. 관능성 및 상응하는 불포화 C-C 결합 또한 반응 혼합물이 적절한 반응 용기 내에서 UV 방사선에 노출되는 것에 의해 영향을 받을 수 있다. 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 또는 다른 상업적 제품과 같은 전형적인 방사선-민감성 물질 (반응 개시제)가 UV 개시제로 사용될 수 있다.
따라서 자유 라디칼 반응에서 관능기 및 상응하는 기가 각각의 경우 불포화 탄소-탄소 결합인 것, 특히 불포화 탄소-탄소 이중 결합이 있는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐기인 것이 본 발명이 범위 이내이다. 따라서 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합 또는 이들의 혼합물이 존재할 수 있다.
게다가 단량체, 올리고머 또는 예비중합체가 관능화된 탄화수소, 불소화 탄화수소, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아닐린, 폴리이미드, 폴리페놀, 폴리술파미드, 이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 티올, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아미노관능성 아크릴레이트, 페놀, 페놀 수지, 멜라민 또는 메타크릴레이트인 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 색소는 차량용 페인트의 적용 전 첨가된다.
투명코트의 제조에 있어서, 배합물은 또한 색소가 들어있을 수 있다. 놀랍게도, 무기 표면 관능화는 색소가 결합제에 견고하게 포함되고 안정화되어, (예를 들어, 숙성 또는 마모의 결과로써 발생하는) 초킹의 위험을 제거하도록 한다.
차량용 페인트의 적용 전, 유기 또는 무기 UV 흡수제, 광택 제거제, 습윤제 또는 분산제, HALS 안정화제, 자유 라디칼 스캐빈저, 소포제, 왁스, 살생물제, 방부제, 무기 또는 유기 필러, 불소화 탄소 입자 또는 왁스가 첨가되는 것도 본 발명의 제1 실시예의 범위 내이다.
본 발명의 제2 실시예에 따르면, 유기 또는 무기 UV 흡수제, 광택 제거제, 습윤제 또는 분산제, HALS 안정화제, 자유 라디칼 스캐빈저, 소포제, 왁스, 살생물제, 방부제, 무기 또는 유기 필러, 불소화 탄소 입자 또는 왁스가 c. 단계에서 첨가제로서 첨가된다.
본 발명은 분자량이 300 초과, 바람직하게는 500 초과 및 가장 바람직하게는 1,000 초과인 실란(들)을 제공한다.
다음의 실란들이 특히 적절하다: 3-아크릴옥시프로필메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아민프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 벤질-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 비닐벤질아미노-에틸아미노프로필-트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐(트리스)메톡시에톡시실란, 비닐메톡시메틸실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 메르캅토프로필-트리메톡시실란, 비스-트리에톡시실릴프로필디술피도실란, 비스-트리에톡시실릴-프로필-디술피도실란, 비스-트리에톡시실릴프로필테트로아술피도실란, N-시클로헥실-아미노-메틸메틸디에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, 메타크릴-옥시메틸트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시메틸-트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토-프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시-실릴메틸-O-메틸카르바메이트, N-디메톡시-(메틸)실릴메틸-O-메틸-카르바메이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 3-(트리메톡시실릴)-프로필디메틸옥타데실암모늄클로라이드, 트리스(3-트리메톡시실릴)-이소시아누레이트, 3-(트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, 트리에톡시실릴-프로필에틸카르바메이트, 3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-테트라술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-디술파이드, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란.
본 발명의 개발은 실란(들)이 유기 측쇄 내 분극된 기를 가지며, 상기 기는 수소 다리 결합의 형성에 적합한 것으로 이루어진다.
또한 실란(들)의 증기압이 20 ℃에서 2 hPa 미만, 바람직하게는 1 hPa 미만 및 가장 바람직하게는 0.5 hPa 미만인 것도 본 발명의 범위 이내이다.
또한 경화 전, 실란(들)이 동질성 또는 비동질성 실란과, 또는 유기 단량체, 올리고머 또는 중합체와 유기 가교 반응을 겪는 것도 본 발명의 범위 이내이다.
이와 관련하여 유기 분자량이 무기 분자량 초과인 것이 유리하다.
만약 a. 내지 c. 단계에서의 물 함량이 5%를 초과하지 않는다면, 바람직하게는 1%를 초과하지 않는다면, 가장 바람직하게는 반응이 물 없이 수행되는 것이 유리하다는 것이 증명되었다.
본 발명에 따르면, 실란(들)은 최대 5% 정도, 바람직하게는 최대 1% 정도 무기성으로 미리 가교되고, 가장 바람직하게는 전혀 무기성으로 미리 가교되지 않는다.
게다가 20% 까지, 바람직하게는 0.5 내지 50%의 루이스산 또는 루이스염기가 특히 전이 금속의, 또는 전이 금속 입자, 바람직하게는 마이크로- 또는 나노입자의 복합체 또는 염 형태로 반응 참여 물질로 사용되는 것이 바람직하다.
만약 전이금속의 복합체, 염 또는 입자가 티타늄, 알루미늄, 주석 또는 지르코늄의 복합체이면 바람직하다.
본 발명의 개발은 입자, 특히 마이크로-, 서브마이크로-, 또는 나노입자가 필러로써 첨가되는 것으로 이루어진다.
또한 c. 단계에서 용매로써 알코올, 아세테이트, 에테르, 저-분자 실란 또는 금속 알콕시드가, 특히 지르코늄 부틸레이트, 알루미늄 부틸레이트 또는 티타늄 부틸레이트가 반응성 희석제로써 사용되는 것도 본 발명의 범위 이내이다.
게다가 본 발명은 웨트-화학 공정으로, 특히 분무, 침지, 플러딩, 롤링, 페인팅, 프린팅, 회전, 나이프 적용 또는 그렇지 않으면 진공 증착에 의해 기판에 적용되는 코팅 물질을 제공한다.
또한 코팅 물질이 분말 코팅으로 기판에 적용되는 것도 본 발명의 범위 이내이다.
코팅 물질을 자동차 산업에서 관례상 사용되는 바와 같이 CDP 층, 바디필러 및 베이스코트를 포함하는 시스템 위에 적용하거나, 또는 코팅제를 색이 있는 바디필러 위에 직접 적용하는것도 가능하다. 게다가, 코팅 물질은 플라스틱 위에 페인팅하기 위해 프라이머, 베이스코트 또는 투명코트로 사용될 수 있고, 또한 표준 투명코트에 대한 첨가제로 사용될 수도 있다.
이와 관련하여, 본 발명은 금속, 플라스틱, 세라믹, 페인트, 고무, 유리 또는 복합 물질로 구성된 기판에 대해 제공된다.
적용 후, 코팅 물질이 실온 내지 1,200 ℃, 바람직하게는 실온 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 경화되며, 경화는 바람직하게는 열, 마이크로파 방사선 또는 UV 방사선에 의해 수행되는 것이 편리하다.
또한 본 발명의 범위는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 차량용 페인트, 및 특히 자동차 또는 오토바이 몸체와 같은 차량 몸체, 특히 자동차 및 오토바이 부분과 같은 차량 부분, 및 또한 고정 부분, 부착구, 악세서리 및 특히 림, 범퍼, 커버 또는 장식용 테두리와 같은 차량의 예비 부품에 대한 투명코트 (탑코트), 색소가 들어있는 코트 (베이스코트), 바디필러 코트, 복구 코트 또는 분말 코트로서의 본 발명에 따른 차량용 페인트의 용도를 포함한다. 이와 관련된 차량은 육상용 및 수상용 차량 및 항공기, 특히 자동차, 트럭, 버스, 오토바이, 레일용 차량, 배 및 비행기를 의미한다.
따라서 본 발명에 따른 차량용 페인트는 페인트 시스템 내에서 2번째, 3번째, 4번째 또는 5번째 층으로 사용될 수 있고, 금속, 플라스틱 또는 다른 물질로 만들어진 부분에 적절하다.
그렇지 않으면, 본 발명에 따른 코팅 물질은 또한 상업적인 투명코트 시스템에 대해 첨가제로써 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예들을 참조로 하기에 상세히 설명된다.
실시예 1:
87g의 세탈룩스(Setalux) 1187 XX 60 (아크조 노블(Akzo Nobel))을 세탈룩스 1196 XX 60 (아크조 노블), 91.9g의 1,6 헥산디올 (플루카(Fluka)) 및 8.62g의 티누빈(TINUVIN) 405 (시바(Ciba))와 함께 1l 스캇 플라스크에 넣고 히터 교반기로 꾸준히 교반하면서 투명한 용액이 형성될 될 때까지 가열하였다 (약 80℃).
그 뒤 약 4 방울의 디부틸틴디라우레이트 촉매를 첨가하였다.
그 뒤 32.6g의 데스모더(Desmodur) N 100과 87.05g의 3-ICTMS (이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 오니켐(Onichem))의 미리 혼합된 용액을 교반하여 넣었다. 반응이 진정된 후, 87.05g의 ICTMS를 첨가하였다. 약 60 ℃로 식힌 뒤, 반응 혼합물을 243.7g의 부틸글리콜 (플루카)로 희석시켰다. 그 뒤 13.9g의 티누빈 152 (펜틸아세테이트 내 50%), 13.9g 티누빈 292 (펜틸아세테이트 내 50%), 2g의 Byk 301 (Byk 케미), 0.832g의 테고 플로우(Tego Flow) 370 (테고(Tego)) 및 0.832g의 Byk 088 (Byk 케미)를 배합물에 첨가하였다.
용도 1 ( OEM 코팅을 위한 투명코트, 탑코트 ):
높은 내마모성 및 내스크래치성 투명코트 배합물을 제조하기 위하여, 16.7g의 나큐어(Nacure) 4575 가교성 촉매를 상기 기술된 혼합물에 첨가하였다.
그 뒤 배합물을 수성 베이스코트 (흑색) 위에 분무하여 강철 시트 위에 웨트-온-웨트 코팅하고 135 ℃에서 20분간 건조시켰다. 총 페인트 시스템은 다음과 같다: 강철 시트/CDP/바디필러/베이스코트/투명코트 (탑코트).
코팅 필름 특성:
내마모성은 시험자의 연마 손패드 (3M 스카치 브라이트(Scotch Brite) Nr. 7448)를 마모 매체로 사용하여 세척 가능성 및 스크럽 저항성 (에리크젠(Erichsen))에 대한 마모 시험기로 결정하였다. 내마모성을 평가하기 위해, 금속 시트의 코팅된 그리고 코팅되지 않은 면의 광택 수준을 500 회의 작업 전과 후에 서로 비교하였다. 시험 후, 코팅되지 않은 면은 시각적으로 매우 심하게 스크래치가 되어 있었다. 내마모성을 정량화하기 위하여, 잔여 광택을 각각의 표면 상의 초기 광택의 백분율로 결정하였다. 측정치는 코팅된 표면이 주목할만한 광택의 감소가 없었음을 보여주었다. 또한 코팅은 매우 높은 내화학약품성을 증명하였고 외관이 훌륭하였다. 또한 이러한 필름들은 폴리싱될 수 있다. 내화학약품성은 다음과 같이 시험되었다.
시험 시트를 구배 오븐에서 (시험 물질에 따라) 다른 온도로 가열하였다. 그 뒤 다양한 시험 물질들을 시트 위에 떨어뜨렸다. 30분 후, 견본을 흐르는 물로 세척하고 건조시켰다. 24시간 보관 후 변화를 평가하였다. 견본을 이번에는 에탄올로 다시 세척하고, 평가 전 건조시켰다.
시험 물질 시험 온도 표면의 외관
36% 황산 65℃ 변화없음
디젤 연료 실온 변화없음
1% 황산 80℃ 변화없음
10%ige HCl 80℃ 약간 탈색
5% NaOH 80℃ 약간 팽윤
췌장 효소 80℃ 변화없음
나무 레진 80℃ 변화없음
탈이온수 80℃ 변화없음
용도 2 ( OEM 코팅을 위한 베이스코트):
색소 베이페록스(Bayferrox) 120 NM (베이어(Bayer))를 동일한 양의 부틸 글리콜(솔바디스(Solvadis)), DPM 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르로 구성된 용매 혼합물과 함께 1:1 페이스트로 만들고, (고체의 비율에 대해) 40 중량%의 양으로 실시예 1의 코팅 배합물에 첨가하였다. 그 뒤 1%의 테고카트(Tegokat) 226 (골드슈미트(Goldschmidt))를 첨가하였다. 이러한 방법으로 만들어진 색소가 들어있는 베이스코트를 그 뒤 바디필러로 코팅된 강철 시트 위에 분무하고 80 ℃에서 30분간 건조시켰다.
코팅 필름 특성:
시험 시트는 유광 내지 약간 무광의 표면을 가진다. 표면을 열쇠로 약간 강하게 내지 강하게 스크래칭하여 내스크래치성을 시험하였다. 그 뒤, 표면에는 가시적 흔적을 보기 힘들었다.
실시예 2:
410.6g의 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 (오니켐)을 68.1g의 TMP 트리메틸올프로판 (플루카)에 첨가하고, 혼합하고 80 ℃로 가열하였다. 그 뒤 0.2g의 DBTL을 혼합물에 첨가하였다. 약 30분 후, 혼합물을 60 ℃로 식히고 바로 815.8 g의 1-메톡시-2-프로판올 (솔바디스)로 희석시켰다. 그 뒤 1%의 5% 황산을 혼합물에 첨가하였다.
용도 1: 상업적으로 투명코팅된 금속 시트의 과페인팅
그 뒤 혼합물을 다음의 총 페인트 시스템을 갖는 시험 시트에 코팅하였고, 실온에서 밤새 건조시켰다: 강철 시트/CDP/바디필러/베이스코트/투명코트(상업적).
코팅 필름 특성:
시험 시트는 훌륭한 강철-울 저항성 및 접착성을 나타내었다.
용도 2: 복구 시스템 (점 복구):
혼합물을 이미 샌딩된 상업적인 투명코트로 코팅된 금속 시트 위에 분무하였고 실온에서 건조시켰다. 처리된 표면적의 외관은 손상되지 않았고, 코팅의 접착성은 심지어는 40 ℃에서 7 시간 습도 시험 후에도 훌륭했다.
실시예 3:
0.15 g의 디큐밀퍼옥사이드를 20.0 g의 비닐트리에톡시실란 (에보닉-데구사)에 첨가하고 반응 혼합물을 꾸준히 교반하면서 (자성 교반기, 500 rpm) 150 ℃로 가열하였다. 30분 교반 후, 가열기를 끄고 (그 동안 끈적끈적해진) 물질을 실온까지 냉각되도록 두었다. 60 g의 1-메톡시-2-프로판올 및 0.8 g의 x-add® KR 9006 (나노-엑스 게엠베하, Al 개시제)를 첨가하고 혼합물을 또다시 5분 동안 교반기 위에 두었다.
물질을 폴리에스테르 탑코트 위로 흐르게 하고 130 ℃에서 20분간 건조시켰다. 투명하고, 내마모성인 표면 코팅을 얻었다.
실시예 4:
0.15 g의 디큐밀퍼옥사이드를 24.8 g의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (에보닉-데구사)에 첨가하고 반응 혼합물을 꾸준히 교반하면서 (자성 교반기, 500 rpm) 110 ℃로 가열하였다. 30분 교반 후, 가열기를 끄고 (그 동안 끈적끈적해진) 물질을 실온까지 냉각되도록 두었다. 그 결과로 생긴 수지를 40 g의 1-메톡시-2-프로판올로 희석시키고 4.7 g의 x-add® KR 9006 (나노-엑스 게엠베하, Al 개시제)와 혼합하였다.
실시예 5:
0.50 g의 디큐밀퍼옥사이드를 24.8 g의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (에보닉-데구사) 및 30.0 g의 메틸메타크릴레이트 (MMA, 시그마-알드리치)에 첨가하고 반응 혼합물을 꾸준히 교반하면서 (자성 교반기, 500 rpm) 110 ℃로 가열하였다. 30분 교반 후, 가열기를 끄고 (그 동안 끈적끈적해진) 물질을 실온까지 냉각되도록 두었다. 그 결과로 생긴 수지를 80 g의 1-메톡시-2-프로판올로 희석시키고 4.5 g의 x-add® KR 9006 (나노-엑스 게엠베하, Al 개시제) 및 0.1 g의 Byk 301 (Byk-케미)와 혼합하였다.
실시예 6:
0.45 g의 디큐밀퍼옥사이드를 24.8 g의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (에보닉-데구사), 2.4 g의 비닐트리에톡시실란 (에보닉-데구사) 및 1.30 g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA, 시그마-알드리치)에 첨가하고 반응 혼합물을 꾸준히 교반하면서 (자성 교반기, 500 rpm) 110 ℃로 가열하였다. 30분 교반 후, 가열기를 껐다. 물질이 50 ℃까지 냉각된 뒤, 2.0 g의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (ABCR) 및 0.02 g의 디부틸틴 딜라우레이트 (DBTL)을 첨가하고 혼합물을 또다시 24시간 동안 교반하였다. 그 결과로 생긴 수지를 60 g의 1-메톡시-2-프로판올에 희석시키고 4.7 g의 x-add® KR 9006 (나노-엑스 게엠베하, Al 개시제) 및 0.1 g의 Byk 301 (Byk-케미)와 혼합하였다.
상기 기술된 실시예로부터 얻은 물질들을 각각의 경우에 흰색 베이스코트 위에 분무하였고 130 ℃에서 20분간 건조시켰다. 투명하고, 내마모성인 표면 코팅을 얻었다.

Claims (26)

  1. a. 하나 이상의 유기 관능기를 갖는 하나 이상의 유기 단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 유기실란, 또는 그들의 혼합물을 제공하는 단계;
    b. a.에서 기술된 관능기를 하나 이상의 상응하는 관능기를 함유하는 유기 측쇄를 갖는 실란과 반응시켜 포화시키고, 그 결과로 생긴 실란은 6 이상의 SiOR 기 및 300 초과의 분자량을 갖는 단계;
    c. 그 결과로 생긴 거대분자 실란을 용매, 바람직하게는 양성자성 또는 비양자성 용매, 또는 그들의 혼합물에 흡수시키는 단계;
    d. 반응 참여 물질, 특히 산, 루이스산, 염기 또는 루이스염기를 첨가하는 단계;
    e. 이러한 방법으로 얻어진 차량용 페인트를 기판 위에 적용하는 단계; 및
    f. 코팅 물질을 경화시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 높은 내마모성의 차량용 페인트 제조 방법.
  2. a. 하나 이상의 유기 관능기를 갖는 하나 이상의 유기 단량체, 올리고머, 예비중합체, 또는 유기실란, 또는 그들의 혼합물을 제공하는 단계;
    b. a.에서 기술된 관능기를 하나 이상의 상응하는 관능기를 함유하는 유기 측쇄를 갖는 실란과 반응시켜 포화시키고, 그 결과로 생긴 실란은 6 이상의 SiOR 기 및 300 초과의 분자량을 갖는 단계;
    c. 형성된 거대분자 실란에 첨가제를 첨가하는 단계;
    d. 제품을 분말 투명코트로 가공하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 높은 내마모성의 차량용 페인트 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 관능기가 아미노, 히드록실, 에폭시, 메르캅탄, 카르복실산, 무수물, 옥심, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 메타크릴, 아크릴 또는 비닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학량론적 반응에 있어서 상응하는 기가 특히 히드록실 및 이소시아네이트, 이소시아네이트 및 아미노, 카르복실산 및 이소시아네이트, 카르복실산 및 히드록실, 무수물 및 이소시아네이트, 에폭시 및 아민, 이소시아네이트 및 에폭시, 히드록실 및 에폭시인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자유 라디칼 반응에서 관능기 및 상응하는 기가 각각의 경우 불포화 탄소-탄소 결합인 것, 특히 불포화 탄소-탄소 이중 결합이 있는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체, 올리고머 또는 예비중합체가 관능화된 탄화수소, 불소화 탄화수소, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아닐린, 폴리이미드, 폴리페놀, 폴리술파미드, 이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 티올, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아미노관능성 아크릴레이트, 페놀, 페놀 수지, 멜라민 또는 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 색소가 차량용 페인트의 적용 전 이에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 차량용 페인트의 적용 전, 유기 또는 무기 UV 흡수제, 광택 제거제, 습윤제 또는 분산제, HALS 안정화제, 자유 라디칼 스캐빈저, 소포제, 왁스, 살생물제, 방부제, 무기 또는 유기 필러, 불소화 탄소 입자 또는 왁스가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 유기 또는 무기 UV 흡수제, 광택 제거제, 습윤제 또는 분산제, HALS 안정화제, 자유 라디칼 스캐빈저, 소포제, 왁스, 살생물제, 방부제, 무기 또는 유기 필러, 불소화 탄소 입자 또는 왁스가 c. 단계에서 첨가제로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란(들)의 분자량이 300 초과, 바람직하게는 500 초과 및 가장 바람직하게는 1,000 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란(들)이 유기 측쇄 내 분극된 기를 가지며, 상기 기는 수소 다리 결합의 형성에 적합한 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란(들)의 증기압이 20 ℃에서 2 hPa 미만, 바람직하게는 1 hPa 미만 및 가장 바람직하게는 0.5 hPa 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 경화 전, 실란(들)이 동질성 또는 비동질성 실란과, 또는 유기 단량체, 올리고머 또는 중합체와 유기 가교 반응을 겪는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유기 분자량이 무기 분자량 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, a. 내지 c. 단계에서의 물 함량이 5%를 초과하지 않고, 바람직하게는 1%를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 반응이 물 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란(들)이 최대 5% 정도, 바람직하게는 최대 1% 정도 무기성으로 미리 가교되고, 가장 바람직하게는 전혀 무기성으로 미리 가교되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 20% 까지, 바람직하게는 0.5 내지 50%의 루이스산 또는 루이스염기가 특히 전이 금속의, 또는 전이 금속 입자, 바람직하게는 마이크로- 또는 나노입자의 복합체 또는 염 형태로 반응 참여 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 전이금속의 복합체, 염 또는 입자가 티타늄, 알루미늄, 주석 또는 지르코늄의 복합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자, 특히 마이크로-, 서브마이크로-, 나노입자가 필러로써 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, c. 단계에서 용매로써 알코올, 아세테이트, 에테르, 저-분자 실란 또는 금속 알콕시드가, 특히 지르코늄 부틸레이트, 알루미늄 부틸레이트 또는 티타늄 부틸레이트가 반응성 희석제로써 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 코팅 물질이 웨트-화학 공정으로, 특히 분무, 침지, 플러딩, 롤링, 페인팅, 프린팅, 회전, 나이프 적용 또는 그렇지 않으면 진공 증착에 의해 기판에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제2항에 있어서, 코팅 물질이 분말 코팅으로 기판에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 기판이 금속, 플라스틱, 세라믹, 페인트, 고무, 유리 또는 복합 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제20항 또는 제21항에 있어서, 적용 후, 코팅 물질이 실온 내지 1,200 ℃, 바람직하게는 실온 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 경화되며, 경화는 바람직하게는 열, 마이크로파 방사선 또는 UV 방사선에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 차량용 페인트.
  26. 특히 자동차 또는 오토바이 몸체와 같은 차량 몸체, 특히 자동차 및 오토바이 부분과 같은 차량 부분, 및 또한 고정 부분, 부착구, 악세서리 및 특히 림, 범퍼, 커버 또는 장식용 테두리와 같은 차량의 예비 부품에 대한 투명코트 (탑코트), 색소가 들어있는 코트 (베이스코트), 바디필러 코트, 복구 코트 또는 분말 코트로서의 제25항에 따른 차량용 페인트의 용도.
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