KR20100110318A - 구조용 접착제에 접합되는 조립체 및 이를 제조하기 위한 방법 및 어플리케이터 - Google Patents

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KR20100110318A
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precursor
hydrocarbon
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얀 디 포르스터
디르크 하젠베르크
지크프리트 알 고에브
크리스토퍼 제이 캠프벨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은, 가교결합성 중합체를 포함하는 전구체를 경화시켜 얻어지는 구조용 접착제에 접합되는 적어도 하나의 기재를 포함하는 조립체를 제공하며, 여기서 구조용 접착제에 접합되는 기재의 표면 영역은 적어도 하나의 금속을 포함하고 액체 활성화제로 처리된다.

Description

구조용 접착제에 접합되는 조립체 및 이를 제조하기 위한 방법 및 어플리케이터{ASSEMBLY BONDED TO A STRUCTURAL ADHESIVE AND METHOD AND APPLICATOR FOR MAKING IT}
본 발명은 구조용 접착제에 접합되는 금속 표면 영역을 가진 적어도 하나의 기재를 포함하는 조립체, 및 특히 구조용 접착제가 개재되는 적어도 두 개의 기재를 포함하는 조립체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 조립체를 제조하기 위한 방법 및 어플리케이터 장치에 관한 것이다.
상기 및 하기에서 용어 구조용 접착제는 그 전구체가 가교결합성 중합체를 포함하는 접착제를 말한다. 가교결합성 기의 특성에 따라, 전구체는 이를 열 및/또는 화학 방사선에 노출시킴으로써 가교결합된 구조용 접착제로 경화될 수 있거나, 주위 수분에의 노출에 의해 경화될 수 있다. 전구체가 열 및/또는 방사선 경화성인 경우, 전구체는 유효량의 경화 시스템을 추가로 포함한다. 경화 시스템은 열-활성화 화합물, 및 방사선-활성화 경화제를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
구조용 접착제는 일반적으로 많은 표면에 대한 우수한 접착 특성 및 높은 접합 강도를 나타낸다. 따라서 이들은 용접 또는 너트와 볼트, 나사, 리벳 등과 같은 기계식 체결구를 채용하는 것과 같은 종래의 접합 기술을 대신하거나 향상시키기 위하여 사용되어 왔다.
그러나, 탄화수소-함유 물질, 예를 들어, 광유, 가공 조제, 예컨대 딥-드로잉제(deep-drawing agent), 윤활제, 예컨대 건조 윤활유(dry lube), 유지(grease), 오물 등으로 오염된 금속 표면에 대한 구조용 접착제의 충분한 접착력을 제공하는 것은 어려웠다.
표면으로부터 탄화수소-함유 물질을 제거하는 것은 극히 어려울 수 있음이 잘 알려져 있다. 건식 와이핑(dry wiping) 및/또는 가압 공기의 사용과 같은 기계적 과정은 금속 표면 상에 탄화수소-함유 물질의 얇은 층을 남기는 경향이 있다. 미국 특허 제6,849,589호에 개시된 것과 유사한 액체 세정 조성물은 효과적일 수 있지만, 세정 액체를 수집하여 재활용하거나 폐기하여야 하기 때문에 처리 관점에서 덜 바람직할 수 있다. 그에 더하여, 세정 단계 후에 건조 기간이 보통 필요하다.
경화성 조성물을 위한 캡슐화된 경화 시스템을 개시하는 국제 출원 공개 WO 2006/028,806호는 유성 금속 시트 상의 그러한 조성물의 접착 강도는 리모넨, 다이펜텐, 테르펜 수지 또는 터펜틴의 오일과 같은 지용성 첨가제를 경화성 조성물의 중량에 대하여 1 내지 10 중량％의 양으로 포함시킴으로써 개선될 수 있음을 언급한다. 그러나, 구조용 접착제의 전구체에 대한 지용성 첨가제의 첨가는 탄화수소-함유 오물로 오염된 금속 표면에 대한 경화된 구조용 접착제의 접착력을 실제적으로 관련되고/되거나 바람직한 정도로 개선시키는 경향을 갖지는 않는 것으로 밝혀졌다. 지용성 첨가제의 양을 증가시키는 것은 전체적인 접착 특성을 감소시키는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 구조용 접착제에 접합되며 탄화수소-함유 물질로 오염될 수 있는 금속 표면 영역을 갖는 적어도 하나의 기재를 포함하는 고 접합 강도 조립체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 구조용 접착제가 개재되는 두 개의 기재를 포함하며 여기서 적어도 하나의 기재는 탄화수소-함유 물질로 오염될 수 있는 구조용 접착제에 접합되는 금속 표면 영역을 포함하는 고 접합 강도 조립체를 제공하는 것이다. 그러한 조립체는 높은 평균 박리력 및 응집 파괴 메커니즘을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 다른 목적은, 오염된 지정된 금속 표면 영역을 처리하는 단계를 선택적으로 포함하는, 그러한 조립체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이며, 그러한 방법은 환경 친화적이고 비용 효율적이며 자동차 차체 생산의 산업 공정으로 통합될 수 있다. 본 발명의 다른 목적은, 구조용 접착제의 전구체가 직접 그리고 금속 표면의 표면 처리 후 어떠한 대기 시간도 없이 적용될 수 있는, 상기 조립체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 그러한 방법을 수행하기에 적합하며 특히 탄화수소-함유 물질로 오염된 금속 표면의 무접촉(contact-free) 처리를 가능하게 하는 어플리케이터 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기의 상세 설명으로부터 당업자에 의해 쉽게 이해될 수 있다.
본 발명은, 가교결합성 중합체를 포함하는 전구체를 경화시켜 얻어지는 구조용 접착제에 접합되는 적어도 하나의 기재 - 구조용 접착제에 접합되는 기재의 표면 영역은 적어도 하나의 금속을 포함하고 액체 활성화제로 처리됨 - 를 포함하는 조립체에 관한 것이다. 전구체가 열 및/또는 방사선 경화성인 경우, 전구체는 유효량의 열 및/또는 방사선-활성화 경화 시스템을 포함한다.
본 발명은 또한 구조용 접착제에 의해 접합되며 구조용 접착제가 개재되는 적어도 두 개의 기재를 포함하는 조립체에 관한 것이다. 본 발명의 조립체에서, 구조용 접착제에 접합되는 기재의 금속 표면 영역은 탄화수소-함유 물질로 오염될 수 있다.
본 발명은 또한 구조용 접착제에 접합되는 지정된 표면 영역 - 상기 표면 영역은 적어도 하나의 금속을 포함함 - 을 갖는 노출 표면을 갖는 적어도 하나의 기재를 포함하는 조립체에 관한 것이며, 상기 조립체는,
(i) 기재의 상기 표면 영역에 액체 활성화제를 적용하는 단계, 및
(ii) 기재의 처리된 기재의 표면 영역에 가교결합성 중합체 및 유효량의 경화 시스템을 포함하는 상기 구조용 접착제의 전구체를 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
구조용 접착제에 접합되는 기재의 지정된 금속 표면 영역은 탄화수소-함유 물질로 오염될 수 있다. 조립체가 단지 하나의 기재만을 포함하는 경우, 단계 (ii)에서 적용되는 전구체는 경화되는 것이 바람직하다.
조립체가 두 개의 기재를 포함하는 경우, 그러한 조립체는 상기 단계 (i) 및 단계 (ii)와 추가로,
(iii) 선택적으로, 구조용 접착제에 접합되는 제2 기재의 표면을 액체 활성화제로 처리하는 단계,
(iv) 제2 기재를 전구체에 부착시키는 단계, 및
(v) 전구체를 경화시키는 추가의 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명은 또한 구조용 접착제에 접합되는 지정된 표면 영역 - 상기 표면 영역은 적어도 하나의 금속을 포함함 - 을 갖는 노출 표면을 갖는 적어도 하나의 기재를 포함하는 조립체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(i) 기재의 상기 표면 영역에 연속적으로 또는 불연속적으로 액체 활성화제를 적용하는 단계, 및
(ii) 액체 활성화제로 처리된 기재의 표면 영역에 구조용 접착제의 전구체를 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 구조용 접착제에 의해 접합되는 두 개의 기재를 포함하는 조립체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 단계 (i) 및 단계 (ii)와 추가로,
(iii) 선택적으로, 구조용 접착제에 접합되는 제2 기재의 표면 영역을 액체 활성화제로 연속적으로 또는 불연속적으로 처리하는 단계,
(iv) 제2 기재를 접착제에 부착시키는 단계, 및
(v) 전구체를 경화시키는 추가의 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 기재의 표면 영역에 대하여 이동가능하며, 액체 활성화제를 연속적으로 또는 불연속적으로 적용하기 위한 제1 적용 유닛과 상기 기재의 지정된 표면 영역에 접착제의 전구체를 연속적으로 또는 불연속적으로 적용하기 위한 제2 적용 유닛을 포함하며, 액체 활성화제가 표면에 먼저 적용되고 접착제의 전구체가 활성화제 상에 적용되도록 제2 적용 유닛이 어플리케이터 장치의 이동 방향에 대하여 제1 적용 유닛의 뒤에 배열된, 가교결합성 중합체를 포함하는 전구체를 경화시켜 얻어지는 구조용 접착제에 접합되는 적어도 하나의 기재 - 구조용 접착제에 접합되는 기재의 표면 영역은 적어도 하나의 금속을 포함하고 액체 활성화제로 연속적으로 또는 불연속적으로 처리됨 - 를 포함하는 조립체를 제공하기 위한 어플리케이터 장치에 관한 것이다.
<도 1>
도 1은 액체 활성화제 성분의 액적에 의한 금속 표면 상의 탄화수소-함유 물질 층의 일부의 변위를 개략적으로 도시하는 도면.
<도 2>
도 2는 본 발명의 어플리케이터 장치를 개략적으로 도시하는 도면.
<도 3>
도 3은 본 발명의 다른 어플리케이터 장치를 개략적으로 도시하는 도면.
본 발명의 조립체는 구조용 접착제에 접합될 지정된 표면 영역을 갖는 적어도 하나의 기재를 포함하며, 그러한 지정된 표면 영역 또는 접합 영역은 하나 이상의 금속을 포함한다. 기재는 하나 이상의 금속만으로 구성될 필요는 없으며, 이는 또한 접착제에 접합될 그러한 기재의 노출된 지정된 표면 영역이 금속 시트에 의해 덮이거나 금속 층으로 코팅된, 중합체, 목재, 콘크리트, 유리 또는 다른 재료를 포함하는 기재일 수 있다. 접착제와 마주하는 기재의 표면은 부분적으로만 금속 표면이고, 부분적으로 다른 재료를 포함할 수 있다. 용어 "금속"은 그의 가장 넓은 의미로 사용되며, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄 및/또는 아연과 강철, 황동 또는 두랄루민과 같은 합금을 포함한다. 이러한 열거는 완전하게 예시적인 것이며 결코 제한적이지 않다.
산업용 공정에서, 금속 표면은 종종 탄화수소-함유 처리 및 취급 제제, 예를 들어 광유, 윤활제, 유지, 건조 윤활유, 딥 드로우제(deep draw agent), 부식 방지제 등으로 처리된다. 금속 표면은 식품 유지, 예를 들어 라드(lard) 및 식물성유를 비롯한 넓은 범위의 다른 유성 또는 유지 물질에 의해 오염될 수 있다. 이들 물질은 집합적으로 상기 및 하기에서 탄화수소-함유 물질로 지칭된다.
탄화수소-함유 물질로 오염된 금속 표면과 그러한 표면에 적용된 구조용 접착제 사이의 접합은, 오염된 금속 표면이 접착제의 적용 전에 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액체 활성화제에 의해 처리되는 경우 개선될 수 있음이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
금속 표면 상의 탄화수소-함유 물질의 층에 대한 액체 활성화제의 변위 효과가 도 1a 내지 도 1d에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1a에서, 액체 활성화제의 액적(2)은 각각 금속 표면(1a) 상의 탄화수소-함유 물질(3)의 층을 향해 떨어지거나 천천히 그 상에 놓인다. 도 1a의 도식적 표현은 매우 개략적이며, 예를 들어 액체 활성화제(2)의 이상적인 액적, 이상적으로 매끄러운 금속 표면(1a) 및 균질한 두께를 가진 탄화수소-함유 물질(3)의 연속적 표면 막을 도시한다. 이러한 표현은 예시적인 것으로 그리고 결코 제한적이지 않은 것으로 의도된다. 탄화수소 함유 물질(3)을 포함하는 표면 오염물은 연속적 또는 불연속적 막을 형성할 수 있으며, 폭에 수직인 방향으로의 그러한 막 또는 그의 확장부의 두께는 금속 표면상에서 크게 변할 수 있다. 표면 오염물은 탄화수소-함유 물질 외에도 다른 오염 제제를 포함할 수 있다.
도 1b에서, 액체 제제(2)의 액적은 각각 탄화수소 함유 물질(3)의 층 상에 충돌하거나 그 상에 천천히 놓인다. 액체 활성화제(2)가 표면(1a) 상에 존재하는 특정 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 경우, 그것은 도 1c에 개략적으로 도시된 바와 같이 표면 오염물을 국소적으로 옆으로 밀어낼 것이다. 탄화수소-함유 물질은 도 1d에 개략적으로 도시된 바와 같이 충격 영역으로부터 적어도 부분적으로 제거되며, 이 경우에서 액체 제제(3)의 얇은 잔류 막이 그러한 충격 영역에 남겨지는 것으로 추정된다.
도 1a 내지 도 1d의 도식적 표현은 매우 개략적이며, 예시적인 것으로 그리고 결코 제한적이지 않은 것으로 의도된다. 본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 액체 활성화제(2)는 금속 표면(1a) 상의 특정 탄화수소-함유 물질(3)을 변위시키기에 적합한 경우 각각 오염된 금속 표면(1a) 상에 충돌하거나 그 상에 천천히 놓일 때 탄화수소-함유 물질(3)을 적어도 부분적으로 용해시킬 것이며, 그리고/또는 탄화수소-함유 물질(3)의 층 내로 신속하게 확산될 것으로 생각된다. 이는 적어도 부분적으로 탄화수소-함유 물질의 표면 장력을 국소적으로 감소시켜 (도 1b 및 도 1c에 개략적으로 도시된 바와 같이) 액적이 퍼지도록 하고 그럼으로써 탄화수소-함유 물질과 액체 활성화제(2) 자체를 충격 영역으로부터 외부로 밀어낼 것으로(도 1d) 또한 추정된다. 오염된 금속 표면(1a) 상의 특정 탄화수소-함유 물질(3)을 변위시킬 수 있는 적합한 액체 활성화제(2)의 경우, 탄화수소-함유 물질(3)의 막은 적어도 부분적으로 파열될 것이다. 파열되는 표면 막은 그와 함께 액체 활성화제(2)를 운반하며, 이는 탄화수소-함유 물질을 변위시키는 효과를 더욱 증가시킨다.
탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 액체 활성화제의 하나 이상의 액체 화합물은 바람직하게는 35 mN/m 미만, 더 바람직하게는 33.5 mN/m 미만 그리고 특히 바람직하게는 32.5 mN/m 미만의 표면 장력을 갖는다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다. 액체 활성화제는 더 바람직하게는, 실온에서 액체이며 18 내지 35 mN/m, 더 바람직하게는 19.5 내지 33.5 mN/m 그리고 특히 바람직하게는 20.0 내지 32.5 mN/m의 표면 장력을 갖는, 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 액체 활성화제 및 그에 포함된 성분들의 표면 장력은, 예를 들어 문헌["Surface tension: Pendant Drop Shape Analysis", F.K. Hansen, G.Rodsrun, J. Coll.&Inter. Sci., 141 (1991), 1-12]에 명시된 바와 같은 소위 펜던트 액적법(pendant drop method)(펜던트 액적 형상 분석법(pendant drop shape analysis method)으로도 지칭됨)을 통해 측정된다.
상기와는 독립적으로, 탄소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 액체 활성화제의 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 10 cal0 .5 ㎝-3/2 미만의 용해도 파라미터를 나타낸다. 용해도 파라미터는 바람직하게는 문헌[van Krevelen, D.W., "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure: Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions, 4th Ed., 1990, Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, pp. 200-225]에 개시된 방법을 사용하여, 미국 캘리포니아주 페어필드 소재의 켐에스더블유, 인크.(ChemSW, Inc.)로부터 입수가능한 분자 모델링 프로 소프트웨어(Molecular Modeling Pro software)를 이용하여 계산된다. 바람직하게는, 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 하나 이상의 화합물은 7.0 내지 11 cal0.5 ㎝-3/2, 더 바람직하게는 7.2 내지 10.8 cal0.5 ㎝-3/2 그리고 특히 바람직하게는 7.5 내지 10.0 cal0 .5 ㎝-3/2의 용해도 파라미터를 갖는다. 액체 활성화제의 용해도 파라미터가 7.0 cal0 .5 ㎝-3/2보다 더 낮은 경우, 이는 탄화수소-함유 물질을 용해시키지 못할 수도 있으며; 액체 활성화제의 용해도 파라미터가 11.0 cal0.5 ㎝-3/2보다 더 높은 경우, 이는 역시 탄화수소-함유 물질을 용해시키지 못할 수도 있다.
보다 구체적으로, 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 액체 활성화제의 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 10 cal0 .5 ㎝-3/2 미만의 용해도 파라미터 및 35 mN/m 미만의 펜던트 액적법에 의해 측정된 표면 장력을 나타낸다. 더 바람직하게, 그러한 화합물은 7 내지 11 cal0.5 ㎝-3/2, 더 바람직하게는 7.25 내지 10.75 cal0.5 ㎝-3/2 그리고 특히 바람직하게는 7.5 내지 10.5 cal0.5 ㎝-3/2 의 용해도 파라미터 및 18 내지 35 mN/m, 더 바람직하게는 19.5 내지 34 mN/m 및 특히 바람직하게는 20.0 내지 33.5 mN/m의 펜던트 액적법에 의해 측정된 표면 장력을 나타낸다.
또한, 액체 활성화제는 바람직하게는 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 이들은 활성화제가 탄화수소 함유 물질의 표면 장력보다 더 낮은 표면 장력을 갖도록 특정 오염된 금속 표면에 대하여 선택되는 것으로 본 발명자들에 의해 확인되었다. 광유 등과 같은 실온에서 액체인 탄화수소-함유 물질의 표면 장력은 상기에 언급된 펜던트 액적법에 의해 결정될 수 있다. 건조 윤활유 등과 같은 실온에서 고체인 탄화수소-함유 물질의 표면 장력은 접촉 각도법(contact angle method)을 통해 ASTM C813-90 (1994) e1에 따라 결정될 수 있다.
본 발명자들은 특정 탄화수소-함유 물질에 대하여, 액체 활성화제는 금속 표면 상의 탄화수소-함유 물질의 표면 장력이 적어도 2.5 mN/m 만큼, 더 바람직하게는 적어도 3.5 mN/m만큼 그리고 특히 바람직하게는 4.0 mN/m만큼 액체 활성화제의 표면 장력을 초과하도록 선택되는 것이 바람직한 것을 확인하였다.
상기와는 독립적으로, 금속 표면 상의 특정 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 화합물은 하기의 시험 단락에서 기술되는 탄화수소-함유 물질의 변위 측정 시험(Test for Determining Displacement of Hydrocarbon-Containing Material)을 적용함으로써 선택될 수 있다. 시험될 화합물의 특정 부피의 액적이 고려되는 탄화수소-함유 물질로 오염된 각각의 표면 상에 천천히 침착된다. 금속 표면 상의 탄화수소-함유 물질에 대한 액적의 효과는 육안으로 관찰된다. 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 액체 활성화제 화합물은 빠르게 퍼져 나가는 경향을 가져서, 액적의 중심에서의 확산 및 박화의 주변부에서 "파형(wave)"을 형성한다. 빠르게 퍼져나가는 액적을 상부에서 볼 때, 액적은 종종 본질적으로 원형의 형상을 갖지 않고, 오히려 주변부에서 어느 정도 손가락 모양(fingering)을 나타낸다. 본 발명자들은 본 발명에서 액체 활성화제 화합물로서 적합한 화합물이 바람직하게는 탄화수소-함유 물질의 변위 측정 시험에서 평가할 때 75초 미만에, 더 바람직하게는 60초 이하에, 더욱 더 바람직하게는 40초 이하에, 그리고 특히 바람직하게는 20초 이하에 20 ㎜의 확장을 가진 점으로 퍼지는 경향이 있음을 확인하였다. 그러한 화합물은 또한 상기 및 하기에서 특정 오염 표면에 대하여 탄화수소-함유 물질의 변위 측정 시험을 통과하는 화합물을 지칭한다. 이에 대조적으로, 액체 활성화제 화합물로서 적합하지 않은 화합물은 퍼지지 않는 또는 탄화수소-함유 물질의 변위 측정 시험에서 평가할 때 훨씬 더 느리게 및/또는 훨씬 덜한 정도로 퍼지는 두꺼운 렌즈를 형성한다.
본 발명자들은 본 발명에 따라 금속 표면상의 탄화수소-함유 물질을 변위시키는 데 유용한 화합물을 선택하기 위해 상기 기준을 개발하였다. 이들 기준에 기초하여, 당업자는 쉽게 그리고 과도한 실험적 노력 없이 적합한 액체 활성화제를 결정하고 최적화할 수 있다.
일반적으로, 유용한 액체 활성화제 화합물은 지방족 및 방향족 탄화수소, 알킬 에스테르, 알킬 에테르, 아릴 에스테르, 아릴 에테르, 알킬 알코올, 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함하는 화합물 부류로부터 선택될 수 있다. 특히 유용한 액체 활성화제 화합물은 탄소수가 7개 내지 11개 범위인 n-알코올, 지방산 에스테르, 탄소수가 6개 내지 16개 범위인 n-알칸, 테르펜, 예를 들어 리모넨, α-피넨, i-피넨, 테르펜 산화물, 예를 들어 1,8-시네올, 리모넨 산화물, β-피넨 산화물을 제외한 α-피넨 산화물, 1개 내지 10개 탄소를 가진 분지형 또는 비분지형 탄소 사슬을 가진 글리시딜 에테르, 예를 들어 2-에틸헥실 글리시딜 에테르를 포함하는 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 화합물은 표면 장력의 측정, 용해도 파라미터의 계산 및/또는 탄화수소-함유 물질의 변위 측정 시험의 수행에 기초하여 상기 기술된 기준을 적용함으로써 이들 더 넓은 부류로부터 선택된다.
본 발명에서 유용한 액체 활성화제 성분이 n-헵탄, n-데칸, n-도데칸, 리모넨, α-피넨, β-피넨, 1,8-시네올, 리모넨 산화물, α-피넨 산화물, 1-옥탄올, n-데칸올, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 락테이트, 아이소프로필 미리스테이트, 메틸 올레에이트, 다이부틸 말레에이트, 다이부틸 아디페이트, 1,2,3,4-테트라 하이드로 나프탈렌 및 쓰리엠(3M) 시트러스 베이스 클리너(Citrus Base Cleaner)(독일 노이스 소재의 쓰리엠 도이치란트 게엠베하(3M Deutschland GmbH)로부터 구매가능함)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액체 오일-변위제(liquid oil-displacing agent)를 포함함이 구체적으로 확인되었다.
본 발명자들은 어떤 방식으로도 그러한 설명에 의해 구애되고자 하지 않지만, 탄화수소-함유 물질의 관찰된 변위 현상은 소위 마란고니(Marangoni) 효과 면에서 이론적으로 추가로 설명될 수 있을 것으로 또한 생각되며, 이 효과는 예를 들어 문헌[Marangoni, C., "Ueber die Ausbreitung der Tropfen einer Fluessigkeit auf der Oberflaeche einer anderen", Ann. Phys., 143 (1871), 337]; 문헌[Davis, S.H., "Thermocapillary Instabilities", Ann. Rev. Fluid Mech., 14 (1987), 403] 및 문헌[Fanton, X., Cazabat, A.M., "Spreading and Instabilities Induced by a Solutal Marangoni Effect", Langmuir, 14 (1998), 2554]에 설명되어 있다.
액체 활성화제 성분은 바람직하게는, 실온에서 액체이며 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 1 내지 4개, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 3개 화합물을 포함한다. 액체 활성화제 성분은, 예를 들어 부식 억제제, UV 형광 첨가제 및 접착 촉진제와 같은 다른 화합물을 포함할 수 있다. 탄화수소-함유 물질을 변위시킬 수 있는 하나 이상의 화합물의 양은 바람직하게는 액체 활성화제의 질량에 대하여 적어도 90.0 중량％ 그리고 더 바람직하게는 적어도 95.0 중량％이다.
부식 억제제는, 예를 들어 유체에 첨가될 때, 그러한 유체에 노출될 경우 금속 또는 합금의 부식률을 감소시키는 화학적 화합물이다. 본 발명에서 유용한 부식 억제제의 예는 Ca-이온 교환된 실리카겔, 예를 들어 쉴덱스(SHIELDEX) AC5(미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 그레이스 데이비슨(Grace Davison))를 비롯한 실리카겔, 합성 비정질 실리카, 수산화칼슘 혼합물, 또는 부식 억제제, 예를 들어 시바 사르코실(Ciba Sarkosyl) O(독일 소재의 시바, 게엠베하(CIBA, GmbH)로부터 입수가능함), N-아실 사르코신을 포함한다.
본 발명에서 적합한 UV 형광 첨가제는 UV 스펙트럼에서 광을 흡수하고 가시 스펙트럼의 청색 영역에서 광을 방출한다. 형광 증백제로도 알려진 그러한 화합물은, 예를 들어 유비텍스(Uvitex) OB 및 유비텍스 OB-원(One)(시바) 또는 호스타룩스(Hostalux)(클라리언트(Clariant)), 호스타룩스 KS, 호스타룩스 KS1 및 호스타룩스 KSB로서 구매가능하다.
접착 촉진제는 표면 코팅과 기재 사이의 접합 강도를 향상시키기 위하여 기재에 적용된다. 본 발명에 적합한 접착 촉진제의 예는 실란, 예를 들어 실란(SILANE) Z-6040(벨기에 세네페 소재의 다우-코닝(Dow-Corning)), γ-글리시독시프로필-트라이메톡시실란을 포함한다. 본 발명에서 유용한 추가의 접착 촉진제는 하나의 비닐 또는 알릴 불포화 단위가 존재하는, 포스핀산의 모노-에스테르, 포스폰산 및 인산의 모노- 및 다이에스테르를 가진 인-함유 화합물이다. 이 군의 바람직한 접착 촉진제는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트(HEMA 포스페이트)이다.
액체 활성화제 성분은 부식 억제제, UV 형광 첨가제 및 접착 촉진제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 액체 활성화제 성분이 이들 첨가제 중 하나 이상을 포함할 경우, 이들은 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 8 중량％ 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 양으로 존재한다.
액체 활성화제는 탄화수소-함유 물질의 표면 오염물을 포함하는 금속 표면 상에 직접 적용된다. 액체 활성화제는 바람직하게는 분무, 스크린-인쇄, 탐폰-인쇄(tampon-printing), 잉크-젯 인쇄 또는 커튼-코팅(curtain-coating)과 같은 다양한 기술을 사용하여 오염된 표면에 적용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 분무, 잉크-젯 인쇄 또는 커튼-코팅과 같은 무접촉 적용 기술이다.
액체 활성화제는 후술하는 구조용 접착제에 접합될 금속 표면의 영역으로부터 탄화수소-함유 물질의 표면 오염물을 변위시키기에 충분한 양으로 적용된다. 필요한 양은 금속 표면 상의 탄화수소-함유 물질의 화학적 조성 및 양에 따라 변하며, 도 1a 내지 도 1d와 관련하여 전술한 바와 같은 탄화수소-함유 물질에 대한 변위 효과를 관찰함으로써 시각적으로 결정될 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 금속 표면 상의 탄화수소-함유 물질의 막이 각각 대부분 또는 본질적으로 완전하게 변위되었고 그리고/또는 지정된 접합 영역에서 파열되어 표면 상에 얇은 습윤 막을 남긴 경우, 보통 실제 요건에 대해 충분한 액체 활성화제의 양이 적용되었음을 확인하였다. 얇은 습윤 막은 대부분 액체 활성화제 성분으로 이루어지는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 자동차 차체 생산에서의 전형적인 값인 약 2 내지 4 gm-2의 양의 윤활유로 오염된 금속 표면의 경우, 적합한 액체 활성화제는 전형적으로 5 내지 100 gm-2, 더 바람직하게는 7.5 내지 60 gm-2 그리고 특히 바람직하게는 7.5 내지 40 gm-2의 양으로 적용되는 것으로 확인되었다. 5 gm-2 미만의 양으로 액체 활성화제 성분을 사용하는 것은 전형적으로 금속 표면을 오염시키는 탄화수소-함유 물질의 충분한 변위를 형성하지 못한다. 100 gm-2 초과의 과다한 양으로 액체 활성화제 성분을 적용하는 것은 주로 경제적 고려 때문에 바람직하지 않다. 금속 표면에의 구조용 접착제의 접합 강도에 대한 역효과는 전형적으로 관찰되지 않는데, 이는 구조용 접착제의 전구체를 적용할 때 과량의 액체 활성화제가 지정된 접합 영역으로부터 측방향으로 눌러져 나오기 때문이다.
본 발명은 가장 바람직하게는 구조용 접착제에 접합될 지정된 금속 표면 영역을 가진 적어도 하나의 기재를 포함하는 조립체와 함께 사용되며, 여기서 상기 지정된 표면 영역은 탄화수소-함유 물질로 오염된다. 그러한 표면 영역에 액체 활성화제를 적용하면 탄화수소-함유 물질의 변위를 일으키며, 이것은 오염된 표면 영역이 액체 활성화제로 처리되지 않은 조립체와 비교하여 매우 유리한 특성과 높은 평균 박리력을 가진 경화된 조립체를 형성한다. 요구되는 경우, 액체 활성화제는 또한, 예를 들어 처리 관점에서 유리할 수 있는 오염되지 않은 지정된 표면 영역에 또는 지정된 표면 영역의 일부에 각각 적용될 수 있다. 오염되지 않은 표면 영역 또는 부분에의 액체 활성화제의 적용은 생성된 조립체의 특성에 해로운 영향을 미치지 않는다. 이것은 본 발명에 유연성과 다용도성을 제공하며, 이는 매우 유리하다.
본 발명의 구조용 접착제의 전구체는 가교결합성 중합체 및, 그것이 열 및/또는 화학 방사선에 의해 경화되는 경우에는 유효량의 경화 성분을 포함한다.
가교결합성 성분은 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 아미노플라스트 수지, 시아네이트 수지, 알키드 수지, 알릴 수지, 실리콘, 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
가교결합성 중합체 성분은 바람직하게는 하나 이상의 에폭시 수지에 기반한다. 용어 "에폭시 수지"는 본 명세서에서 분자 당 적어도 하나 초과의 그리고 더 바람직하게는 적어도 2개의 에폭시 작용기를 함유한 단량체, 이량체, 올리고머 또는 중합체 에폭시 물질 중 임의의 것을 의미하도록 사용된다. 그러한 화합물은 단량체 에폭시 화합물 및 중합체 유형의 에폭사이드를 포함하며, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 단량체 및 올리고머 에폭시 화합물은 바람직하게는 분자 당 하나 초과의 그리고 바람직하게는 1개 내지 4개의 중합가능한 에폭시 기를 갖는다. 중합체 유형 에폭사이드 또는 에폭시 수지에서, 많은 펜던트 에폭시기가 있을 수 있다(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체는 평균 분자량 당 수천개의 펜던트 에폭시 기를 가질 수 있음). 올리고머 에폭사이드 및 특히 중합체 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시-함유 물질의 분자량은, 예를 들어 약 100의 분자량을 가진 저분자량 단량체 또는 올리고머 물질로부터 약 50,000 이상의 분자량을 가진 중합체 수지까지 변할 수 있으며, 그들의 골격 및 치환 기의 특성에서 크게 변할 수 있다. 예를 들어, 골격은 임의의 유형일 수 있으며, 그 위의 치환 기는 옥시란 고리와 반응성인 친핵성 기 또는 친전자성 기(예를 들어, 활성 수소 원자)를 갖지 않는 임의의 기일 수 있다. 허용가능한 치환 기의 예는 할로겐, 에스테르 기, 에테르, 설포네이트 기, 실록산 기, 니트로 기, 아미드 기, 니트릴 기, 포스페이트 기 등이다. 다양한 에폭시-함유 화합물의 혼합물이 또한 에폭시 성분에 사용될 수 있다. 에폭시 성분은 바람직하게는 특정 요건에 대하여 가교결합된 구조용 접착제의 기계적 특성을 변경하고 적응시키기 위하여 둘 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 에폭시 수지의 유형은, 예를 들어 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물(노보락 수지) 및 에피클로로하이드린, 과산 에폭시, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르, 에피클로로하이드린과 p-아미노 페놀의 반응 생성물, 에피클로로하이드린과 글리옥살 테트라페놀의 반응 생성물 등을 포함한다.
본 발명의 구조용 접착제의 전구체에서 특히 유용한 에폭사이드는 하기 일반 화학식의 글리시딜 에테르 에폭사이드를 포함한다:
Figure pct00001
여기서,
R'은 알킬, 알킬 에테르, 또는 아릴이며;
n은 1보다 크며, 특히 1 내지 4의 범위임.
화학식 I의 바람직한 글리시딜 에테르 에폭사이드는 비스페놀 A 및 F의 글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 다이올을 포함한다. 화학식 I의 글리시딜 에테르 에폭사이드는 바람직하게는 분자량이 약 170 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 200 내지 약 3,000 g/몰의 범위이다.
화학식 I의 유용한 글리시딜 에테르 에폭사이드는 말단 에폭시 기를 가진 선형 중합체 에폭사이드를 포함한다(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에테르). 다이하이드릭 페놀을 과량의 에피클로로하이드린과 반응시켜 제조된 것과 같은 방향족 글리시딜 에테르가 또한 바람직하다. 유용한 다이하이드릭 페놀의 예는 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 및 p,p'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시페닐설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시페닐 설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2-다이하이드록시-1,1-다이나프틸메탄, 및 다이하이드록시다이페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐프로필렌페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴에탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실메탄, 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4', 및 4,4' 이성체를 비롯한 다핵 페놀을 포함한다.
본 발명의 구조용 접착제의 전구체에서 유용한 구매가능한 방향족 및 지방족 에폭사이드의 예는 비스페놀 A의 다이글리시딜에테르(예를 들어, 독일 로스바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼즈 게엠베하(Hexion Speciality Chemicals GmbH)로부터 상표명 에폰(EPON) 828, 에폰 1001, 에폰 1310 및 에폰 1510으로 입수가능함, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co)로부터 입수가능한 DER-331, DER-332, 및 DER-334); 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르(예를 들어, 다이니폰 잉크 앤드 케미칼즈, 인크.(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 에피클론(EPICLON) 830); 다이글리시딜 에폭시 작용기를 함유한 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지(예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 브롬화된 비스페놀 유형 에폭시 수지인 DER 580); 1,4-다이메탄올 사이클로헥실 다이글리시딜 에테르 및 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르를 포함한다. 비스페놀에 기반한 다른 에폭시 수지는 상표명 D.E.N., 에팔로이(EPALLOY) 및 에필록스(EPILOX)로 구매가능하다.
본 발명에서 유용한 구조용 에폭시 기반 접착제는 또한 미국 특허 제6,486,256호 및 국제 출원 공개 WO 94/00,527호에 개시되어 있다.
에폭사이드를 경화시키는 데 적합한 열-활성화 경화 화합물은 폴리카르복실산 무수물, 다이시안다이아미드, 1차 또는 2차 아민, 아민 복합체, 예를 들어 삼불화붕소 또는 삼염화붕소를 가진 에틸아민 및 트라이메틸아민, 방향족 폴리아민, 예를 들어 비스(p-아미노페닐)메탄, 및 이미다졸, 예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸을 포함한다.
에폭시 수지를 경화하는 데 적합한 바람직한 열-활성화 경화제는 1차 또는 2차 아민을 포함하며, 1차 아민이 바람직하다. 아민은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 하나 이상의 아미노 부분을 가진 방향족 구조일 수 있다. 적합한 열-활성화 아민 경화제의 예는 에틸렌다이아민, 다이에틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 프로필렌다이아민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민, 헥사메틸렌다이아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌-다이아민 등을 포함한다. 바람직하게는, 경화제는 하나 이상의 아민 부분을 가진 폴리에테르아민이며, 폴리프로필렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드로부터 유도될 수 있는 폴리에테르아민을 포함한다.
잠재적 열-활성화 경화 성분을 사용하는 것도 가능하다. 용어 "잠재적"은 경화 성분이 실온에서는 본질적으로 비반응성이지만 에폭시 경화 반응의 착수 온도가 초과되면 신속하게 반응하여 경화를 일으킴을 의미한다. 경화제 화합물의 잠재성은 바람직하게는 용매 효과에 기반하며, 경화제 화합물의 활성은 예를 들어 결정도, 용해도 또는 캡슐화에 의해 조절될 수 있다. 에폭시 수지를 경화하기에 적합한 결정성 경화제 화합물은, 예를 들어 영국 맨체스터 소재의 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 앤카민(Ancamine)™ A 2337 X S 및 A 2014 G로 구매가능하다.
에폭시 수지를 위하여 열-활성화 경화제 성분을 사용할 경우, 낮은 온도에서 및/또는 짧은 시간에 구조용 접착제를 가교결합시키기 위하여 열-활성화 경화제 성분에 하나 이상의 가속화제를 추가하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 가속화제 화합물은 이미다졸, 이미다졸-염 또는 아미다졸린을 포함한다. 바람직한 이미다졸 가속화제는, 예를 들어 2,4-다이아미노-6-(21-메틸-이미다조일)-에틸-s-트라이아진아이소시아누레이트, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸 또는 Ni-이미다졸-프탈레이트를 포함한다.
다른 부류의 바람직한 가속화제는 방향족 3차 아민, 예를 들어 에어 프로덕츠 케미칼즈 유럽 비.브이(Air Products Chemicals Europe B.V)로부터 앤카민 K54로서 구매가능한 트리스-2,4,6-(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함한다.
아크릴 기반 구조용 접착제는 전형적으로 저 알킬 (메트)아크릴레이트 및 -(메트)아크릴산과 같은 하나 이상의 올레핀 반응성 단량체, 강인화제 및 경화 시스템의 혼합물을 포함한다. 불포화 폴리에스테르 또는 아크릴로우레탄 예비중합체 또는 아크릴화 고무와 같은 반응성 중합체는 단량체와 공중합될 수 있다. 에폭시 수지는 선택적으로 내열성의 개선을 부여하기 위하여 포함된다. 적합한 아크릴 구조용 접착제는, 예를 들어 미국 특허 제6,180,199호, 미국 특허 제6,255,408호 및 미국 특허 출원 공개 제2004/229,990호에 개시되어 있다.
아크릴 기반 구조용 접착제에서 유용한 적합한 방사선-활성화 경화 화합물은 메탈로센 염 및 방향족 오늄 염과 같은 양이온성 중합을 일으키는 것들을 포함한다. 유용한 메탈로센 염 경화 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제5,089,536호, 미국 특허 제5,059,701호 및 유럽 특허 공개 제0,109,851호에 기술되어 있다. 유용한 구매가능한 양이온성 광개시제는 방향족 설포늄 복합체 염인 FX-512(쓰리엠 컴퍼니(3M Company)), 방향족 설포늄 복합체 염인 UVI-6974(유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)), 및 메탈로센 복합체 염인 이르가큐어(IRGACURE) 261(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals))을 포함한다.
아크릴 구조용 접착제를 위한 적합한 경화 시스템은 또한 미국 특허 출원 공개 제2004/229,990호, 단락 [0059] 내지 [0068]에 개시되어 있으며, 이 단락들은 참고로 포함되어 있다.
가교결합성 폴리우레탄 예비중합체는 과량의 다작용성 아이소시아네이트를 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 다작용성 알코올과 반응시켜 얻어질 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서는, 알코올 성분의 하이드록실 기 대 다작용성 아이소시아네이트의 아이소시아네이트 기의 비가 중요하다. 하이드록실 기에 비하여 훨씬 과량의 아이소시아네이트 기는 일반적으로 미국 특허 제5,128,423호에 개시된 바와 같이 점도의 감소를 야기할 것이다.
가교결합성 폴리우레탄은 수분-경화성 또는 열-활성화 1부 시스템으로 제공될 수 있다. 독일 특허 DE 29 46 085호, DE 25 42 500호 및 DE 29 29 224호는 유리 아이소시아네이트 기를 블로킹제, 예를 들어 페놀, 카프로락탐, 케톡심 및 말로닉 에스테르와 반응시켜 얻어지는 열-경화성 1부 폴리우레탄 수지를 개시한다. 독일 특허 DE 30 19 356호는 알드이민 또는 옥사졸리딘과 같은 잠재적 경화제를 포함하는 열-활성화 폴리우레탄 수지를 개시한다. 적합한 옥사졸리딘은, 예를 들어 미국 특허 제5,128,423호에 개시되어 있다.
가교결합성 폴리우레탄 수지는 또한, 수분에 의해 경화되지 않지만 그들을 예를 들어 다이아민, 다이올 또는 아미노 알코올과 같은 경화제를 함유한 제2 성분과 혼합함으로써 경화되는 2부 시스템으로서 제공될 수 있다.
방사선-경화성 경화 시스템이 가교결합을 일으키기 위하여 사용되는 경우, 그러한 경화 시스템은 바람직하게는 구조용 접착제의 전구체의 총 질량에 대하여 0.001 내재 5 중량％ 그리고 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％의 양이다. 방사선-경화성 경화 시스템은 바람직하게는 1 내지 3가지 그리고 더 바람직하게는 1가지 방사선-경화성 경화 화합물을 포함한다.
열-활성화 경화 시스템이 가교결합을 일으키기 위하여 사용되는 경우, 그러한 시스템은 바람직하게는 구조용 접착제의 전구체의 총 질량에 대하여 2 내지 50 중량％ 그리고 더 바람직하게는 3 내지 45 중량％의 양이다. 열-활성화 경화 시스템은 바람직하게는 1 내지 3가지 그리고 더 바람직하게는 열-활성화 경화 화합물을 포함한다. 구조용 접착제의 전구체는 추가로 반응성 희석제, 안료 및 충전제와 같은 보조제를 포함할 수 있다.
반응성 희석제는 전구체 조성물의 유동 특성을 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 희석제는 적어도 하나의 반응성 말단 단부 부분 및 바람직하게는 포화 또는 불포화 환형 골격을 가질 수 있다. 바람직한 반응성 말단 단부 부분은 특히 글리시딜 에테르와 같은 에테르 부분을 포함한다. 적합한 희석제의 예는 레소르시놀의 다이글리시딜 에테르, 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판의 트라이글리시딜 에테르를 포함한다. 구매가능한 반응성 희석제는, 예를 들어 헥시온으로부터의 "리액티브 딜루언트(Reactive Diluent) 107" 또는 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인크(Air Products and Chemical Inc)로부터의 에포딜(Epodil) 757이다.
충전제는 조성물의 중량 또는 비용을 감소시키거나, 점도를 조절하거나, 추가의 보강을 제공하거나 또는 전구체의 다른 특성을 조절하기 위하여, 접착 촉진제, 부식 억제제, 유동 조절제, 안료, 착색제, 산화방지제, 난연제 등을 포함할 수 있다. 방사선-경화 공정(들) 중에 공급되는 방사선을 흡수할 수 있는 충전제 등은 경화 공정에 해로운 영향을 주지 않는 양으로 사용되어야 한다. 충전제는 실리카겔, Ca-실리케이트, 포스페이트, 몰리브데이트, 건식 실리카(fumed silica), 점토, 예를 들어 벤토나이트 또는 월라스토나이트, 유기-점토, 알루미늄-3수화물, 중공-유리-미소구체; 중공-중합체 미소구체 및 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 구매가능한 충전제는, 예를 들어 실란 Z-6040(벨기에, 세네페 소재의 다우-코닝): γ-글리시독시프로필-트라이메톡시실란; 쉴덱스 AC5(미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 그레이스 데이비슨), 합성 비정질 실리카, 수산화칼슘 혼합물; 캡-오-실(CAB-O-SIL) TS 720(독일 하나우 소재의 캐봇 게엠베하(Cabot GmbH)): 폴리다이메틸-실록산-중합체로 처리된 소수성 건식 실리카; 유리-비드 클래스 IV(250-300 마이크로미터): 마이크로-빌스 드 베레(Micro-billes de verre) 180/300(프랑스 소재의 씨브이피 에스.에이(CVP S.A)); 유리 버블 K37(독일 노이스 소재의 쓰리엠 도이치란트 게엠베하): 비정질 실리카; 민실(MINSIL) SF 20(미국 테네시주 미드웨이 510 소재의 민코 인크(Minco Inc.)): 비정질 건식 실리카; 아피랄(APYRAL) 24 ESF(독일 슈반도르프 소재의 나발텍 게엠베하(Nabaltec GmbH)), 에폭시실란-작용화된 (2 중량％) 알루미늄 3수화물, 티오나(TIONA) 568이다.
그러한 첨가제의 양은 구조용 접착제의 질량에 대하여 0 내지 50 중량％ 그리고 더 바람직하게는 0 내지 15 중량％일 수 있다. 이용되는 경우, 방사선-경화 공정(들) 중에 공급되는 방사선을 흡수할 수 있는 충전제 등은 방사선-활성화 경화 공정에 해로운 영향을 주지 않는 양으로 사용되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 구조용 접착제의 전구체는 1부 또는 2부 조성물일 수 있다. 2부 조성물의 경우에, 전구체의 제1부 A는 가교결합성 중합체 성분을 포함하며, 전구체의 별도 부분 B는 열- 또는 방사선-경화성 경화 성분을 포함한다. 전구체는 2 부분을 함께 혼합하여 제조된다.
2부분 전구체, 특히 열-경화되는 것들은, 예를 들어 긴 저장수명과 같은 다양한 이점을 갖는다. 혼합은 바람직하게는 사용하기 직전에 수행된다. 먼저 성분들을 함께 혼합하고 실온에서 경화시킨 후 열 경화하는 것이 가능하다.
본 발명의 조립체는 구조용 접착제의 전구체가 후속하여 부착되는 적어도 하나의 기재의 금속 표면의 지정된 영역(기재의 지정된 접합 영역)을 적절히 선택된 액체 활성화제 성분으로 처리함으로써 얻어진다. 액체 활성화제 성분은 분무와 같은 다양한 기술에 의해 전술한 바와 같이 금속 표면 상의 탄화수소-함유 물질의 변위를 일으키기에 충분한 양으로 표면에 적용될 수 있다.
구조용 접착제의 전구체는, 금속 표면 상에 존재하는 탄화수소-함유 물질의 변위를 일으키는 액체 활성화제의 적용 후 금속 표면에 직접 적용될 수 있음이 본 발명자들에 의해 확인되었다. 예를 들어, 구조용 접착제의 전구체의 적용 전에 접합 영역을 건조하는 것을 필요하지 않음이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
이것은 유리하며, 하기 도 2 및 도 3에서 개략적으로 도시된 바와 같이 본 발명의 조립체를 제조하는 간단하고 연속적인 공정을 가능하게 한다.
액체 활성화제로 처리된 지정된 접합 영역에 구조용 접착제의 전구체를 적용할 때, 활성화제의 일부는 측방향으로 눌러져 나올 수 있다. 본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 대부분 액체 활성화제로 구성된, 액체 활성화제로 처리된 후 지정된 표면 영역에 존재하는 액체 막은 전구체를 용해 및/또는 전구체 내로 확산되어 액체 활성화제가 구조용 접착제의 벌크와 비교하여 기재 표면과 구조용 접착제 사이의 계면 영역에서 더 높은 농도로 존재할 수 있는 것으로 생각된다.
조립체가 단지 하나의 기재를 포함하는 경우, 구조용 접착제의 전구체는 바람직하게는 전형적으로 열 및/또는 화학 방사선, 예를 들어 UV-방사선의 적용에 의해, 또는 수분-경화성 전구체 경우에는 주위 수분에의 노출에 의해, 후속하여 경화된다. 경화된 구조용 접착제는, 예를 들어 밀봉제 층 또는 보호 층을 제공할 수 있다.
조립체가 2개의 기재를 포함하는 경우, 제2 기재는 접착제에 의해 접합된 조립체를 제공하도록 구조용 접착제의 전구체에 부착된다. 제2 기재는 임의의 유형일 수 있으며, 예를 들어 중합체, 콘크리트, 목재, 유리 또는 금속 기재로부터 선택될 수 있으며, 여기서 용어 금속 기재는 전술한 바와 같이 넓은 의미로 이해되어야 한다. 제2 기재는 바람직하게는 금속 기재이며, 구조용 접착제에 접합될 지정된 표면 영역을 포함하며, 여기서 그러한 지정된 표면 영역 또는 접합 영역은 하나 이상의 금속을 포함한다. 제2 기재의 지정된 접합 영역은 필요할 경우, 그것을 전술한 바와 같이 접착제의 전구체에 적용하기 전에 액체 활성화제로 처리될 수 있다.
구조용 접착제의 전구체가 방사선-경화성인 경우, 경화 반응은 바람직하게는 전구체를 먼저 조사하여 시작되며, 이어서 제2 기재가 후속하여 부분 경화된 전구체에 적용된다. 기재들 중 하나가 예를 들어 유리이고 따라서 UV-투과성인 경우, 제2 기재는 또한 먼저 전구체 상에 조립될 수 있으며, 경화는 조립체를 그러한 기재를 통해 UV-광으로 조사함으로써 후속하여 일어날 수 있다. 열-활성화 전구체의 경우, 제2 기재는 바람직하게는 열을 적용하고 전구체의 경화를 시작하기 전에 전구체에 적용된다.
경화 반응 동안 그리고 선택적으로 또한 경화 반응 전에, 바람직하게는 기재와 구조용 접착제 사이의 우수한 접합의 형성을 보장하기 위하여 기재에 압력이 인가된다. 인가되는 압력은 바람직하게는 0.01 내지 3 N/mm2이다. 경화 시간은 경화 조건 및 구조용 접착제의 화학적 특성에 따라 변하며, 전형적으로 몇 초 내지 몇 일이다.
바람직한 경우, 제2 기재가 부착되거나 그렇지 않은 지에 관계 없이 구조용 접착제에 추가의 층이 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 조립체는 매우 유리한 특성을 나타낸다. 이것은 적어도 하나의 기재가 구조용 접착제의 전구체 및 접합 전에 탄화수소-함유 물질로 오염된 경화된 접착제에 각각 접합될 지정된 금속 표면 영역을 포함하는 조립체에서 특히 놀랍다.
하나의 기재를 포함하는 조립체는 구조용 접착제와 기재의 금속 표면 사이에 강한 접합을 나타내며, 그들은 예를 들어 기계적으로 매우 안정한 밀봉제 및 보호 층 또는 코팅 층을 제공하는데, 이들 모두는 매끄럽고 미적으로 매력적이며 스크래치에 내성을 갖는다.
각각 전구체와 경화된 접착제에 의해 접합되는 지정된 금속 표면 영역을 각각 포함하는 2개의 기재를 사용하여 얻어진 조립체는 바람직하게는 150 N/25㎜ 초과, 바람직하게는 160 N/25㎜ 초과 그리고 가장 바람직하게는 180 N/25㎜ 초과의 높은 T-박리 강도를 나타낸다. 그러한 조립체에서, 경화된 접착제는 바람직하게는 응집 파괴 메커니즘 및 바람직하게는 적어도 20 ㎫의 중첩 전단 강도(overlap shear strength) 값에 의해 지시되는 높은 응집 강도를 나타낸다.
본 발명의 조립체에 존재하는 경화된 접착제는 바람직하게는 동적 웨지 충격(dynamic wedge impact, DWI)에 의해 측정할 때, 적어도 13 J, 바람직하게는 적어도 15 J, 더 바람직하게는 적어도 18 J, 가장 바람직하게는 적어도 20 J의 전진 충돌 내성(advanced crash resistance)을 갖는다.
경화된 접착제는 또한 우수한 또는 개선된 노화 내성을 가질 수 있다.
그러한 매우 유리한 특성을 가진 조립체는 구조용 접착제의 전구체와 경화된 접착제에 각각 접합될 지정된 금속 표면 영역을 갖는 적어도 하나의 기재를 사용할 때 종래 기술에서는 이용가능하지 않았으며, 여기서 그러한 지정된 접합 영역은 접합 전에 탄화수소-함유 물질로 오염되어 있다.
따라서 본 발명의 조립체는, 예를 들어 윤활제, 고성능 광유, 딥 드로잉제 등과 같은 탄화수소-함유 물질로 처리된 금속 기재가 접합되어야 하는 자동차 차체의 제조에서 매우 바람직하다.
본 발명의 조립체는 도 2의 어플리케이터 장치(20)를 사용하여 유리하게 제조될 수 있으며, 이 어플리케이터 장치는 액체 활성화제를 연속적으로 또는 불연속적으로 적용하기 위한 제1 적용 유닛(5) 및 기재(1)의 금속 표면 (1a)에 구조용 접착제의 전구체(4)를 연속적으로 또는 불연속적으로 적용하기 위한 제2 적용 유닛(7)을 포함한다. 어플리케이터 장치(20)는 기재(1)의 금속 표면(1a)에 대하여 화살표 방향으로 이동가능하다. 금속 표면(1a)은 탄화수소-함유 물질(3)의 층으로 오염되어 있다. 제2 적용 유닛(7)은 어플리케이터 장치(20)의 이동 방향에 대하여, 제1 적용 유닛(5)의 뒤에 배열되어, 구조용 접착제의 전구체(4)가 압출 다이(8)를 통해 적용되기 전에 액체 활성화제 성분(2)이 탄화수소-함유 물질(3)의 층 상에 노즐(6)을 통해 분무되도록 한다. 따라서, 탄화수소-함유 물질은 상기 도 1a 내지 도 1d에 개략적으로 도시된 메커니즘에 의해 접합 영역으로부터 먼저 변위된다. 이어서, 구조용 접착제의 전구체(4)가, 대부분 액체 활성화제 성분(2)으로 구성된 박막으로 전형적으로 덮인 금속 표면(1a)의 처리된 습윤 접합 영역에 적용된다.
도 2의 어플리케이터 장치(20)는 필요할 경우, 구조용 접착제의 전구체(4) 상에 하나 이상의 추가 층을 적용하는 추가의 적용 유닛을 포함할 수 있다. 도 3의 어플리케이터 장치(20)는 어플리케이터 장치(20)의 이동 방향에 대하여, 제2 적용 유닛(7)의 뒤에 배열되어, 액체 활성화제(2a)가 구조용 접착제의 전구체의 층 상에 노즐(6a)을 통해 분무되도록 하는 추가의 적용 유닛(5a)을 포함한다. 특히 탄화수소-함유 물질(3)로 오염될 수 있는 제2 기재는 제2 기재의 접합 표면의 어떠한 추가의 사전 처리도 필요로 하지 않고서 액체 활성화제(2a)의 노출 표면에 직접 부착될 수 있는 것으로 확인되었다. 구조용 접착제가 개재되는 2개의 기재를 포함하는, 경화 시에 얻어지는 생성되는 조립체는 매우 유리한 특성 및 특히 높은 평균 박리력을 나타내는 것으로 확인되었다. 도 3의 어플리케이터는, 예를 들어 자동차 차체의 제조에서 사용되는 바와 같이 자동화 산업 제조 공정 내로 유리하게 통합될 수 있다.
본 발명에 유용한 어플리케이터의 다른 실시 형태는 어플리케이터 장치(20)의 이동 방향에 대하여 제2 접착제 어플리케이터 유닛(7)의 뒤에 배열되어 전구체(4)의 즉각적인 경화를 일으키는 경화 유닛을 포함할 수 있으며, 방사선 경화성 전구체(4)의 경우에 그러한 추가의 경화 유닛은 바람직하게는 예를 들어 조사 유닛을 포함한다. 그러한 배열은 단지 하나의 기재를 포함하는 조립체의 제조에 특히 유용하다.
도 2 및 도 3에 도시된 공정은 단지 예시적인 것이며 결코 제한적이지 않다. 액체 활성화제(2, 2a) 및 구조용 접착제의 전구체(4)를 제공하는 적용 유닛(5, 5a, 7)은 예를 들어 별도의, 연결되지 않은 유닛을 통해 구성될 수 있다.
하기의 실시예 및 데이터는 본 발명을 추가로 예시하지만 어떤 형태로도 본 발명을 제한하고자 함이 아니다. 상기 및 하기에서, 용어 "액체"는 달리 지시되지 않는 한 실온(20℃)에서 액체를 의미한다.
[실시예]
이용한 물질:
A. 탄화수소-함유 물질 (오일)
Figure pct00002
B. 액체 활성화제 ( Act )
Figure pct00003
Figure pct00004
C. 첨가제
Figure pct00005
D. 구조용 접착제( Adh )의 전구체
구조용 접착제 1(Adh 1)의 전구체의 제조: 2부 에폭시 접착제
접착제 1은 표 1에 주어진 바와 같은 성분을 사용하여, A부와 B부를 1/4 비로 함께 혼합하여 제조하였다. 혼합은 1분 동안 3000 rpm에서 DAC 150 FVZ 스피드 믹서(Speed mixer)(독일 소재의 하우스칠드 엔지니어링(Hauschild Engineering))를 사용하여 행하였다.
A부의 제조:
TDD(아민 경화제)를 80℃로 가열하였다. 에피코트(Epikote) 828의 작은 분액들을 첨가하여 온도가 100℃ 초고로 상승하지 않도록 하였다. 앤카민 K54를 첨가하였고, 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 충전제(예를 들어, 아피랄 24ESF)를, 3000 rpm에서 고속 믹서(DAC 150 FVZ 스피드믹서, 독일 소재의 하우스칠드 엔지니어링)를 사용하여 1분 동안 교반하면서 23℃에서 첨가하였다.
B부의 제조
에폭시 수지 (에폰 828) 및 반응성 희석제 에포딜 757을 교반하면서 23℃에서 혼합하였다. 코어-쉘 중합체 파라로이드(Paraloid) EXL 2600을 15분 동안 교반하면서 작은 분액으로 첨가하였다. 30분 동안 추가 교반한 후, 혼합물을 80℃로 가열하고 90분 동안 유지하였다. 용액을 실온으로 냉각하였다. 아세토아세톡시 중합체 K-플렉스(Flex) MX B301 및 충전제(예를 들어, 쉴덱스 AC45)를 후속하여 첨가하고 23℃에서의 각각의 첨가 후 1분 동안 3000 rpm에서 교반하면서 고속 믹서(DAC 150 FVZ 스피드믹서, 하우스칠드 엔지니어링)로 균질화하였다.
Figure pct00006
구조용 접착제 2 ( Adh 2)의 전구체:
2-성분 폴리우레탄 접착제, 상표명 스카치-웰드(SCOTCH-WELD)™ DP 609로 쓰리엠(독일 노이스)으로부터 구매가능함
구조용 접착제 3 ( Adh 3)의 전구체:
1부 에폭시 구조용 접착제, 상표명 다우 베타메이트(DOW BETAMATE) 1025V로 다우(독일)로부터 구매가능함
E. 기재 및 조립체
1. 기재(패널로도 불림)
하기 기재들을 시험 패널로 사용하였다:
- 강철 패널 (St-1): 아연-도금된 강철 패널(DC 04 ZE 50/50), 독일 소재의 티센 크룹(Thyssen Krupp)으로부터 입수가능함, 두께 0.9 ㎜
- 강철 패널 (St-2): 아연-도금된, 인산염화된 강철 패널(DC 04 ZEP 75 /75), 독일 소재의 티센 크룹으로부터 입수가능함, 두께 0.8 ㎜
- 알루미늄 패널 (Al-1): TiZr 표면 층을 가진 알루미늄(AC 170 TiZr, 알칸(Alcan)으로부터 입수가능함), 두께 1.1 ㎜
- 알루미늄 패널 (Al-2): 두께가 1 ㎜이며 멀티드로우 드라이 루브(Multidraw Dry Lube) E1(젤러 + 지멜린으로부터 입수가능함)으로 1.5 g/㎡의 농도로 코팅된, 알루미늄 AA 6010-알로딘(Alodine) 2010
- 알루미늄 패널 (Al-3): 두께가 1.5 ㎜이며 드라이 루브 하우토 드로우(Dry Lube Houghto Draw) DF 521/AWF로 1 g/㎡의 농도로 코팅된 알루미늄(독일 소재의 하이드로 알루미늄 게엠베하(Hydro Aluminium GmbH)로부터 입수가능함)
- 알루미늄 패널 (Al-4): 두께가 1.5㎜이며 드라이 루브 안티코리트(Dry Lube Anticorit) PL 3802-39SX로 1g/㎡의 농도로 코팅된 알루미늄(독일 소재의 하이드로 알루미늄 게엠베하로부터 입수가능함)
- 알루미늄 패널 (Al-5): 두께가 1.5㎜이며 드라이 루브 퀘이커(Dry Lube Quaker) EU-SSB 00287로 1g/㎡의 농도로 코팅된 알루미늄(독일 소재의 하이드로 알루미늄 게엠베하로부터 입수가능함)
- 알루미늄 패널 (Al-6): 두께가 1.5㎜이며 드라이 루브 라지올 드라이루브(Dry Lube Raziol Drylube) WA03T로 1g/㎡의 농도로 코팅된 알루미늄(독일 소재의 하이드로 알루미늄 게엠베하로부터 입수가능함)
2. 탄화수소-함유 물질의 기재(패널)에의 적용
상기에 언급한 바와 같은 150 ㎜ × 25 ㎜ 기재를 10분 마다 부드럽게 진탕시키면서 적어도 1시간 동안 1:1 n-헵탄 및 메틸-에틸케톤에 침잠시켜 세정하였다(입수한 그대로 사용한 Al-2 내지 Al-6는 제외). 후속하여, 기재를 n-헵탄으로 포화시킨 티슈로 닦은 후 건조시켰다.
각각의 실시예에서 주어진 대로 탄화수소-함유 물질 10 ㎕를 세정된 기재에 마이크로피펫으로 적용하고 25 ㎜ × 100 ㎜의 지정된 표면 영역을 덮도록 분배시켰다. 이 절차는 약 3 g/㎡ 내지 3.6 g/㎡의 탄화수소-함유 물질을 가진 패널 기재의 오염을 제공하였다. 패널을 추가 사용 전에 적어도 15시간 동안 실온에서 보관하였다.
3. 경화된 구조용 접착제로 접합된 2개의 기재를 포함하는 조립체의 제조
액체 활성화제를 상기 제조한 바와 같은 또는 입수한 그대로(Al-2 내지 Al-6)의 오염된 패널 상에, 고정된 분무 노즐 및 200 ㎜/초의 속도로 노즐 아래에서 이동하는 컨베이어 벨트를 가진 분무 장비(미국 이스트 프로비던스 소재의 이에프디 인크.(EFD Inc.)로부터 분무 노즐 7815를 가진 밸브메이트(ValveMate) 7040, S.No. 637407로서 구매가능함)를 사용하여 분무하였다. 노즐과 기재 사이의 거리는 54 ㎜였으며, 분무 패턴의 직경은 12.5 ㎜였다. 달리 지시되지 않는 한, 분무 노즐을 조정하여 오염된 패널 상에 약 0.3 g/m (12 g/㎡에 해당) 또는 0.5 g/m (20 g/㎡)의 액체 활성화제 농도를 제공하였다.
동일한 탄화수소-함유 물질로 오염된 2개의 패널에 액체 활성화제를 적용한 후, 구조용 접착제의 전구체(각각의 실시예에서 확인됨)를, 정지 믹서 노즐을 가진 원래의 스카치웰드 카트리지 - 쓰리엠으로부터(쓰리엠 도이치란트 게엠베하로부터 스카치웰드™ DP-609로서 입수가능한 접착제 시스템의 일부로서) 또는 스위스 로트크레우즈 소재의 믹스팩 시스템즈 아게(MixPac Systems AG)로부터 구매가능함 - 를 사용하여 패널 중 하나에 적용하고 2개의 패널을 연결하였다. 액체 활성화제를 적용하고 2개의 패널의 조립체를 형성하는 사이의 시간은 일반적으로 40 내지 60초였다. 연결 후, 조립체를 6개의 스프링 클립으로 함께 유지하여 경화 동안 움직임을 방지하였다.
달리 지시되지 않는 한, 2개의 강철 패널 (St-1)을 포함하는 조립체를 실온에서 24시간 동안 경화시킨 후, 30분 동안 175℃에서 경화시켰다.
달리 지시되지 않는 한, 2개의 알루미늄 패널 Al-1을 포함하는 조립체를 24시간 동안 실온에서 경화시킨 후, 12분 동안 120℃에서 경화시키고, 30분 동안 실온에서 경화시키고, 마지막으로 15분 동안 175℃에서 경화시켰다.
2개의 알루미늄 패널 Al-2를 포함하는 조립체를 24시간 동안 실온에서 경화시킨 후, 30분 동안 175℃에서 경화시켰다.
각각 Al-3 내지 Al-6 중 어느 하나인 2개의 알루미늄 패널을 포함하는 조립체를 24시간 동안 실온에서 경화시킨 후, 25분 동안 180℃에서 경화시켰다.
경화 후, 조립체를 적어도 1시간 동안 실온에서 보관한 후 T-박리 시험에 행하였다.
F. 시험 방법
1. 탄화수소-함유 물질의 변위 시험
액체 활성화제가 기재로부터 탄화수소-함유 물질을 변위시키는 효율을 결정하기 위하여, 액체 활성화제의 20 ㎕ 액적을, 각각의 탄화수소-함유 물질로 3 g/㎡의 농도로 오염된 금속 기재 상에 에펜도르프 피펫(Eppendorf pipette)으로 직접 배치하였다. 오염 층을 가진 기재를 지지체 상에 수평으로 배열한다. 액적을 표면 상에 배치할 때, 피펫은 부드럽게 오염 층을 건드린다. 시험은 실온에서 수행하였다. 액체 활성화제의 액적이 20 ㎜의 확장을 가진 점으로 퍼지는 데 필요한 시간을 기록하였다(초 단위).
2. T-박리 시험/T-박리 강도의 측정
경화된 조립체의 접착 강도를 100 ㎜/분의 크로스헤드 속도로 작동하는 즈윅/로엘(Zwick/Roell) Z050 인장-시험기(독일 울름 소재의 즈윅 게엠베하 앤드 코.카게(Zwick GmbH & Co. KG)를 사용하여, DIN EN 1464에 따라 T-박리 강도를 측정함으로써 평가하였다. 시험 결과는 N/25 ㎜로 보고한다. 파괴 모드는 "응집성"(경화된 구조용 접착제가 분할되며 접착제 잔류물이 두 패널 모두에서 발견됨) 또는 "접착성"(경화된 구조용 접착제가 하나 또는 두 패널로부터 깨끗하게 제거됨)으로 기록한다. 모든 결과는 2회 측정의 평균 값이다.
실시예
실시예 1 내지 11, 비교예 C-1 내지 C-3 및 참고예 Ref-1
실시예 1 내지 11에서는, 각각이 오일 1 내지 6(실시예 1 내지 6) 및 오일 1 내지 5(실시예 7 내지 11)로 각각 오염된 2개의 강철 패널(St-1)을 사용하여 상기 주어진 일반적 절차에 따라, 경화된 구조용 접착제로 접합된 조립체를 제조하였다. 실시예 1 내지 6에서는, 접착제 1 (Adh1)을 사용하여 접합을 형성하기 전에 활성화제 1을 0.3 g/m의 농도로 패널 상에 분무하였다. 실시예 7 내지 11에서는, 접착제 1 (Adh1)을 사용하여 접합을 형성하기 전에 활성화제 12를 0.5 g/m의 농도로 패널 상에 분무하였다. 참고예 Ref-1에서는, Adh 1로 접합된 조립체를 깨끗한 강철 패널로 제조하였다. 비교예 C-1에서는, 오염된 강철 패널에 액체 활성화제를 먼저 분무하지 않고서, 각각이 오일 6로 오염된 2개의 강철 패널(St-1)들 사이에 경화된 구조용 접착제 접합(Adh 1)을 형성하였다. 비교예 C-2 및 C-3에서는, 접착제를 적용하기 전에 기재 상에 액체 활성화제를 분무하지 않고서, 각각이 오일 6로 오염된 2개의 강철 패널(St-1)들 사이에 조립체를 제조하였지만; 비교예 C-2 및 C-3에 사용된 구조용 접착제의 전구체는 접착제 1을 포함하였으며 여기에 활성화제 1이 각각 5 또는 10 중량％의 양으로 첨가되었다. 경화 후, 조립체를 전술한 시험 방법을 사용하여 그들의 T-박리 강도에 대해 각각의 경우에 시험하였다. 시험 결과가 표 2에 주어져 있다.
Figure pct00007
실시예 12 내지 21 및 참고예 Ref-2
실시예 12 내지 16에서는, 각각이 오일 1 내지 5로 각각 오염된, TiZr 표면을 가진 2개의 알루미늄 패널(Al-1)을 사용하여 상기 주어진 일반적 절차에 따라 조립체를 제조하였다. 실시예 12 내지 16의 경우, 구조용 접착제 1 (Adh-1)의 전구체를 적용하기 전에 패널 각각에 활성화제 1을 0.3 g/m의 농도로 분무하였다. 실시예 17 내지 21에서는, 각각 Al-2 내지 Al-6 중 어느 하나로부터의 2개의 알루미늄 패널을 사용하여 상기 주어진 동일한 절차에 따라 조립체를 제조하였다. 실시예 17 내지 21의 경우, 구조용 접착제 1 (Adh-1)의 전구체를 적용하기 전에 패널 각각에 활성화제 12를 0.5 g/m의 농도로 분무하였다. 참고예 Ref-2에서는, 깨끗한 알루미늄 패널 Al-1로 조립체를 제조하였다. 경화 후, 조립체를 전술한 시험 방법을 사용하여 그들의 T-박리 강도에 대해 평가하였다. 시험 결과가 표 3에 주어져 있다.
Figure pct00008
실시예 22 내지 34, 비교예 C- 4 및 참고예 Ref-3
실시예 22 내지 34에서는, 각각이 오일 6로 3 g/㎡의 농도로 오염된 2개의 아연-도금 강철 패널(St-1)을 사용하여 상기 주어진 일반적 절차에 따라 조립체를 제조하였다. 표 4에 주어진 활성화제를 구조용 접착제 1 (Adh-1)의 전구체를 적용하기 전에 오염된 패널 상에 분무하였다. 참고예 Ref-3에서는, 조립체를 깨끗한 강철 패널 (St-1)로 제조하였다. 비교예 C-4에서는, 강철 패널 상에 어떠한 활성화제도 분무하지 않고서, 각각이 오일 6로 오염된 2개의 강철 패널(St-1)로 조립체를 제조하였다. 경화 후, 조립체를 전술한 시험 방법을 사용하여 그들의 T-박리 강도에 대해 평가하였다. 시험 결과가 표 4에 주어져 있다.
Figure pct00009
실시예 35 내지 37
실시예 35 내지 37에서는, 각각이 오일 6로 3.0 g/㎡의 농도로 오염된 2개의 아연-도금된 인산염화된 강철 패널(St-2)을 사용하여 상기 주어진 일반적 절차에 따라 조립체를 제조하였다. 표 5에 주어진 활성화제를 구조용 접착제 1 (Adh-1)의 전구체를 적용하기 전에 오염된 패널 상에 분무하였다. 참고예 Ref-4에서는, 조립체를 깨끗한 아연-도금된 인산염화된 강철 패널(St-2)로 제조하였다. 경화 후, 조립체를 전술한 시험 방법을 사용하여 그들의 T-박리 강도에 대해 평가하였다. 시험 결과가 표 5에 주어져 있다.
Figure pct00010
실시예 38 내지 44
실시예 38내지 44에서는, 각각이 오일 6로 3 g/㎡의 농도로 오염된 2개의 강철 패널 또는 2개의 알루미늄 패널을 표 5에 지시된 대로 각각 사용하여 상기 주어진 일반적 절차에 따라 조립체를 제조하였다. 표 5에 주어진 상이한 수준의 활성화제 3을 구조용 접착제 1 (Adh-1)의 전구체를 적용하기 전에 오염된 패널 상에 분무하였다. 참고예 Ref-5 및 Ref-6에서는, 2개의 깨끗한 강철 패널 또는 2개의 깨끗한 알루미늄 패널을 각각 사용하여 접착제 조립체를 제조하였다. 경화 후, 조립체를 전술한 시험 방법을 사용하여 그들의 T-박리 강도에 대해 평가하였다. 시험 결과가 표 5에 주어져 있다.
Figure pct00011
실시예 45 및 46
실시예 45 및 46에서는, 각각이 오일 6로 3 g/㎡의 농도로 오염된 2개의 강철 패널(St-1)인 경우를 사용하여 상기 주어진 일반적 절차에 따라 조립체를 제조하였다. 구조용 접착제 2 (Adh-2)의 전구체를 적용하기 전에 활성화제 1 또는 3을 24 g/㎡의 농도로 분무하였다. 비교예 C-5에서는, 강철 패널 상에 어떠한 활성화제도 분무하지 않고서, 2개의 오염된 강철 패널(St-1)을 사용하여 조립체를 제조하였으며; 패널은 구조용 접착제 2 (Adh-2)의 전구체를 사용하여 접합시켰다. 참고예 Ref-7에서는, 2개의 깨끗한 강철 패널(St-1), 구조용 접착제 2(Adh-2)의 전구체를 사용하여 조립체를 제조하였다. 실온에서 24시간 동안 패널을 경화시킨 후, 120분 동안 65℃에서 경화시키고, T-박리 강도를 평가하였다. 결과가 표 7에 주어져 있다.
Figure pct00012
실시예 47 및 48
실시예 47 및 48에서는, 각각이 오일 2로 3 g/㎡의 농도로 오염된 2개의 강철 패널(St-1)을 사용하여 상기 주어진 일반적 절차에 따라 조립체를 제조하였다. 구조용 접착제 3 (Adh-3)의 전구체를 적용하기 전에 활성화제 1 또는 3을 각각 24 g/㎡의 농도로 강철 패널의 지정된 표면 영역 상에 분무하였다. 비교예 C-6에서는, 강철 패널 상에 어떠한 활성화제도 분무하지 않고서, 오일 2로 오염된 2개의 강철 패널(St-1)을 사용하여 조립체를 제조하였으며; 패널은 구조용 접착제 3 (Adh-3)의 전구체를 사용하여 접합시켰다. 실온에서 24시간 동안 패널을 경화시킨 후, 120분 동안 175℃에서 경화시키고, T-박리 강도를 평가하였다. 결과가 표 8에 주어져 있다.
Figure pct00013
실시예 49 및 50
실시예 49 및 50에서는, 각각의 경우에 2개의 Al-2패널(각각이 오일 7로 1.5 g/㎡의 농도로 오염됨)을 사용하여 상기 주어진 일반적 절차에 따라 조립체를 제조하였다. 구조용 접착제 1 (Adh-1)의 전구체를 적용하기 전에 활성화제 1 또는 3을 각각 오염된 Al-2 패널 상에 24 g/㎡의 농도로 분무하였다. 참고예 Ref-8에서는, 구조용 접착제 1(Adh 1)의 전구체를 사용하여 2개의 깨끗한 알루미늄 AA 6010-알로딘 2010 패널(어떤 오염도 없음)들 사이에 조립체(Adh 1)를 제조하였다. 실온에서 24시간 동안 패널을 경화시킨 후, 30분 동안 175℃에서 경화시키고, T-박리 강도를 평가하였다. 결과가 표 9에 주어져 있다.
Figure pct00014
실시예 51 및 52
실시예 51에서, 각각이 오일 6로 오염된 2개의 강철 패널(St-1)을 사용하여 상기 주어진 일반적 절차에 따라 조립체를 제조하였다. 접착제 1을 사용하여 접합을 형성하기 전에 오염된 패널의 각각의 상에 활성화제 1을 분무하였다. 실시예 52에서는, 그들 각각이 오일 6로 오염된 2개의 강철 패널(St-1)을 포함하는 조립체를 하기 절차를 사용하여 제조하였다: 제1 단계에서는, 활성화제 1을 접착제 조립체 제조를 위한 일반적 절차에서 주어진 대로 분무 장비를 사용하여, 오염된 제1 강철 패널 상에 분무하였다. 분무 노즐을 조정하여 오염된 패널 상에 약 0.3 g/m (12 g/㎡에 해당)의 활성화제 액체의 농도를 제공하였다. 제2 단계에서는, 구조용 접착제 1 (Adh-1)의 전구체를 일반적 절차에 따라 처리된 패널에 적용하였다. 제3 단계에서는, 활성화제의 다른 층 (12 g/㎡에 해당하는 0.3 g/m)을 접착제의 노출 표면 상에 분무하였다. 마지막으로, 오염된 제2 강철 패널을 부착시켰다. 연결 후, 패널들을 6개의 스프링 클립으로 함께 유지하여 경화 동안 움직임을 방지하였다. 실시예 51과 52의 연결된 강철 시험 패널을 24시간 동안 실온에서 경화시킨 후, 30분 동안 175℃에서 경화시켰다. 경화 후, 조립체를 전술한 방법을 사용하여 그들의 T-박리 강도에 대해 시험하였다. 시험 결과가 표 10에 주어져 있다.
Figure pct00015
실시예 53 및 54
실시예 53 및 54에서는, 각각이 오일 6로 각각 오염된 2개의 강철 패널(St-1)을 사용하여 상기 주어진 일반적 절차에 따라 경화된 구조용 접착제로 접합된 조립체를 제조하였다. 실시예 53에서는, 2 중량％의 ADD1을 활성화제 3에 첨가하였고, 생성된 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 후 필터지를 통해 부었다. 생성된 여과액을 접착제 1(Adh 1)의 전구체의 적용 전에 강철 패널 상에 분무하였다. 실시예 54에서는, 0.1 중량％의 ADD2를 활성화제 3에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 후 필터지를 통해 부었다. 생성된 여과액을 접착제 1(Adh 1)의 전구체의 적용 전에 강철 패널 상에 분무하였다.
참고예 Ref-9에서는, 깨끗한 강철 패널(St-1) 및 구조용 접착제 1(Adh-1)의 전구체를 사용하여 접착제 1로 접합된 조립체를 제조하였다. 실시예 53 및 54와 참고예 Ref-9의 조립체들 모두를 이어서 부가적으로 14일 동안 70℃에서 조절하였다. 전술한 바와 같이 평균 T-박리 강도를 측정하기 전에, 조립체를 실온에서 24시간 동안 냉각시켰다.
시험 결과가 표 11에 주어져 있다.
Figure pct00016

Claims (19)

  1. 가교결합성 중합체를 포함하는 전구체를 경화시켜 얻어지는 구조용 접착제에 접합되는 적어도 하나의 기재 - 구조용 접착제에 접합되는 기재의 표면 영역은 적어도 하나의 금속을 포함하고 액체 활성화제로 처리됨 - 를 포함하는 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 전구체는 유효량의 경화 시스템을 추가로 포함하는 조립체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조용 접착제는 적어도 두 개의 기재 사이에 개재되는 조립체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합성 중합체는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 아미노플라스트 수지, 시아네이트 수지, 알키드 수지, 알릴 수지, 아크릴 수지, 실리콘 또는 우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 조립체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 시스템은 열-활성화 경화제 화합물 및/또는 방사선-활성화 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 경화제를 포함하는 조립체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구조용 접착제에 접합되는 기재의 표면은 탄화수소-함유 물질로 오염되는 조립체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소-함유 물질은 광유, 지방, 건식 윤활유(dry lube), 딥 드로잉 오일(deep drawing oil), 부식 방지제, 윤활제 및 왁스를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조립체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 영역에 적용되는 액체 활성화제는 펜던트 액적법(pendant-drop method)에 따라 측정한 표면 장력이 35 mN/m 미만인 하나 이상의 화합물을 포함하는 조립체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 활성화제는 용해도 파라미터가 7 내지 11 cal0 .5 ㎝-3/2인 하나 이상의 친유성 화합물을 포함하는 조립체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 활성화제는 특정 오염 표면에 대하여 탄화수소-함유 물질의 변위 측정 시험(Test for Determining the Displacement of Hydrocarbon-Containing Material)을 통과한 하나 이상의 화합물을 포함하는 조립체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 활성화제는 펜던트 액적법에 따라 측정한 표면 장력이 탄화수소-함유 물질의 표면 장력보다 낮은 하나 이상의 화합물을 포함하는 조립체.
  12. 제11항에 있어서, 탄화수소-함유 물질의 표면 장력과 활성화제의 화합물의 표면 장력 사이의 차이가 적어도 2.5 mN/m인 조립체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 활성화제는 n-헵탄, n-데칸, n-도데칸, 리모넨, α-피넨, β-피넨, 1,8-시네올, 리모넨 산화물, α-피넨 산화물, 1-옥탄올, n-데칸올, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 락테이트, 1,2,3,4-테트라 하이드로 나프탈렌 및 지방산 에스테르, 바람직하게는 아이소프로필 미리스테이트, 메틸 올레에이트, 다이부틸 말레에이트, 및 다이부틸 아디페이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조립체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 활성화제는 바람직하게는 부식 억제제, UV 형광 첨가제 및 접착 촉진제를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조립체.
  15. (i) 기재의 표면 영역에 연속적으로 또는 불연속적으로 액체 활성화제를 적용하는 단계, 및
    (ii) 상기 액체 활성화제로 처리된 기재의 표면 영역에 구조용 접착제의 전구체를 적용하는 단계를 포함하는, 구조용 접착제에 접합되는 지정된 표면 영역 - 상기 표면 영역은 적어도 하나의 금속을 포함함 - 을 갖는 노출 표면을 갖는 적어도 하나의 기재를 포함하는 조립체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 전구체는 경화되는 조립체의 제조 방법.
  17. 제15항의 단계 (i) 및 단계 (ii)와,
    (iii) 선택적으로, 구조용 접착제에 접합되는 제2 기재의 표면 영역을 액체 활성화제로 연속적으로 또는 불연속적으로 처리하는 단계,
    (iv) 제2 기재를 접착제에 부착시키는 단계, 및
    (v) 전구체를 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 구조용 접착제에 의해 접합되는 두 개의 기재를 포함하는 조립체의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 활성화제는 처리된 영역에 대하여 5 내지 100 gm-2, 바람직하게는 5 내지 60 gm-2 그리고 특히 바람직하게는 5 내지 40 gm-2의 양으로 적용되는 방법.
  19. 적어도 하나의 기재의 표면 영역에 대하여 이동가능하며, 액체 활성화제를 연속적으로 또는 불연속적으로 적용하기 위한 제1 적용 유닛과 상기 기재의 지정된 표면 영역에 접착제의 전구체를 연속적으로 또는 불연속적으로 적용하기 위한 제2 적용 유닛을 포함하며, 액체 활성화제가 표면에 먼저 적용되고 접착제의 전구체가 활성화제 상에 적용되도록 제2 적용 유닛이 어플리케이터 장치의 이동 방향에 대하여 제1 적용 유닛의 뒤에 배열된, 가교결합성 중합체를 포함하는 전구체를 경화시켜 얻어지는 구조용 접착제에 접합되는 적어도 하나의 기재 - 구조용 접착제에 접합되는 기재의 표면 영역은 적어도 하나의 금속을 포함하고 액체 활성화제로 연속적으로 또는 불연속적으로 처리됨 - 를 포함하는 조립체를 제공하기 위한 어플리케이터 장치.
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