KR20100107285A - 친환경 비수성 산소계 액체세제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체상의 과산화물, 비수성 유기용매, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 증강제 및 안정제를 포함하고, 과산화물이 액상 성분 중에 분산되어 서스펜션(suspension)을 이루고 있는 비수성(non-aqueous) 산소계 액체세제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 비수성 산소계 액체세제 조성물은 유효산소의 손실이 적고, 상 분리가 일어나지 않으며, 점도의 변화가 없는 등 물리, 화학적 안정도가 높고, 세탁력이 우수하여 적은 양으로도 우수한 세척 효과를 얻을 수 있다.
과산화물, 계면활성제, 액체세제, 서스펜션

Description

친환경 비수성 산소계 액체세제 조성물{Eco-friendly Non-Aqueous Liquid Detergent Composition}
본 발명은 고체상의 과산화물, 비수성 유기용매, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 증강제 및 안정제를 포함하고, 과산화물이 액상 성분 중에 분산되어 서스펜션(suspension)을 이루고 있는 친환경 비수성(non-aqueous) 산소계 액체세제 조성물에 관한 것이다.
액상의 비수성 세탁용 세제 조성물은 당 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 그 유형의 조성물의 예로는 미국특허 제4,470,919호, 제5,008,031호, 제5,571,781호, 제5,872,092호 및 유럽특허 제0739778호에 있는 바와 같이 증강제 입자가 액상의 비이온 계면활성제에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
세탁용 세제 조성물에 있어서 비이온 계면활성제의 세척력은 증강제를 첨가해주면 더욱 커지는데 미국특허 제4,772,412호, 제4,326,979호, 제4,892,673호, 제5,008,031호 등에서는 트리폴리인산나트륨을 증강제로 사용할 수 있음을 개시하고 있다.
그러나 폴리인산나트륨은 피로인산염(phyro-phosphate) 및 오르토인산(ortho-phosphate)염으로 가수분해되어 증강제로서의 가치가 떨어지는 결점을 가지고 있다. 더욱이 세탁 세제중의 폴리인산염 성분은 지표수의 인산염 함량을 증가시킨다. 지표수의 인산염 함량이 증가하면 조류의 성장을 촉진시키게 되어 결과적으로는 물의 생물학적 평형이 역으로 바뀌므로 세탁용 세제가 폴리인산염과 같은 증가제를 함유하지 못하도록 규제하고 있다.
한편, 미국특허 제4,690,771호, 제4,950,424호, 제5,389,284호 등에서는 물에 불용성인 결정질 및 무정형의 알루미노 실리케이트 제올라이트를 세제 증강제염으로 사용하는 비수성 액체세제 조성물을 개시하고 있다. 상기 제올라이트는 물속에서 칼슘과 마그네슘 이온을 공극안에 포집하여 센물을 단물로 변환해주는 역할을 한다. 제올라이트 증강제염은 하수에서의 퇴적량도 무시할 만큼 적고, 하수처리 과정에서 문제가 되지 않으며 수중 생물에 대해서도 피해를 주지 않아 안전한 것으로 평가 받고 있다. 또한 다공성의 결정구조에 의하여 액상 성분을 함유함으로써 조성물이 잘 흐르도록 도와주는 등의 장점을 가진다. 그러나 제올라이트는 물에 불용성이기 때문에 미세입자가 물에 녹지 않고 분산되어 있어 헹굼 과정에서 완전히 빠져나가지 않고 세탁물에 남아있을 수 있다. 따라서 여러 번의 헹굼 과정을 필요로 하게 되는데, 제거되지 않은 제올라이트는 건조 후 미세 먼지를 발생시켜 세제 찌꺼기를 남기는 문제가 있다.
액상세제는 건조 분말 또는 입상의 제품보다 사용하기가 훨씬 편리하다고 인 식되어 소비자들에게 상당히 선호되어 왔다. 액상세제는 쉽게 계량할 수 있고, 세탁수에 신속히 용해되며, 오염부위에 농축용액 또는 분산액 상태로 쉽게 적용되고, 먼지가 나지 않으며, 저장 공간을 더 적게 차지하는 등의 장점이 있다.
비록 액체 세제가 고체 세제에 비해 많은 장점을 가지고 있다 하더라도, 상업화를 위한 액체 세제 제품을 제조하는데 있어서 극복해야 하는 문제도 존재한다. 그 예로서, 액체 세제는 저장 또는 냉각 중 성분들이 분리되어 재분산이 용이하지 않고, 점도가 변하여 따르기 힘들게 너무 뻑뻑해지거나 또는 물처럼 너무 묽어지기도 하며, 정치해 둘 때 겔화(gellation)되는 문제점이 있다. 액체 세제가 상업적으로 성공하기 위하여는 상기 문제점이 반드시 극복되어야 한다.
상기 겔화 문제에 대한 부분적 해결 방안으로, 에틸알콜과 같은 저급알콜(미국특허 제3,953,380호), 알칼리금속의 포름산염과 아디프산염(미국특허 제4,368,147호), 헥실렌글리콜(미국특허 제4,873,012호), 폴리에틸렌글리콜 등의 점도 조절용 용매와 겔화 억제제(미국특허 제4,744,916호)를 사용하여 액상의 비이온성 계면활성제를 묽게 하거나 비이온계 구조의 개질 및 최적화 방법이 개시되어 있다.
점도 조절용 용매 중에서 분자량이 200 ~ 600인 폴리에틸렌글리콜을 이용한 비수성 액체세제 조성물은 미국특허 제4,615,820호, 제4,929,380호 및 국제특허공개공보 제92/09678호 등에서 개시하고 있으나, 상기 특허는 세척력 증강제로서 지표수의 오염원인 폴리인산염을 사용하는 공통점이 있다.
비이온성 계면활성제의 개질을 통한 성공적인 겔화 방지는 비이온 분자의 히 드록실 말단기를 산성화 하는 것으로 미국특허 제4,622,173호, 제4,830,782호에서는 비이온 분자의 히드록실 말단에 카르복실산이 도입된 비이온성 계면활성제의 사용이 개시되어 있는데, 산말단 계면활성제의 도입은 용액의 겔화를 억제하고 비이온 물질의 유동점을 낮출 뿐만 아니라 세탁액 속에서 중화했을 경우 음이온 계면활성제가 생성되는 이점이 있다.
상기와 같은 액체 세제 조성물에 대한 연구에도 불구하고, 인산염 및 제올라이트 증강제염을 함유하지 않은 비수성 액체세제 조성물로서 안정성과 겔화 안정성 및 세척력이 증진된 보다 우수한 액체 세제 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 비극성이며 물에 잘 용해되는 특성을 갖는 특정 유기용매와 종류 및 함량을 한정한 계면활성제를 포함하는 액상에 과산화수소를 생성할 수 있는 것으로 고체상의 과산화물이 분산된 액체상의 세제 조성물을 얻었으며, 특히 상기 조성물은 보관 중 유효산소의 손실이 적고, 상 분리가 일어나지 않으며, 점도의 변화가 없는 등 물리, 화학적 안정도가 높고, 세탁력이 우수하여 적은 양으로도 우수한 세척 효과를 얻을 수 있다는 점을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 인산염 및 제올라이트 증강제염을 함유하지 아니하면서도 우수한 세척 효과를 얻을 수 있는 친환경 비수성 액체 세제를 제공하는데 그 목적 이 있다.
본 발명은,
고체상의 과산화물 5 ∼ 25 중량%, 비수성 유기용매 30 ∼ 70 중량%, 음이온성 계면활성제 0.1 ∼ 20 중량%, 비이온성 계면활성제 0.1 ∼ 20 중량%, 증강제 3 ∼ 20 중량% 및 안정제 0.01 ∼ 10 중량%를 포함하여 이루어지되,
상기 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 합이 10 ~ 30 중량%이며,
상기 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제는 3 : 1 ∼ 1 : 3의 중량비로 포함되고,
수분함량이 1.0 중량% 이하이며, 점도가 500 ∼ 3,500 cps(25 ℃)로서, 상기 고체상의 과산화물이 액상성분 중에 분산되어 서스펜션(suspension)을 이루고 있는 비수성(non-aqueous) 산소계 액체세제 조성물을 그 특징으로 한다.
본 발명의 비수성 산소계 액체 세제 조성물은 유효산소의 손실이 적고, 상 분리가 일어나지 않으며, 점도의 변화가 없는 등 물리, 화학적 안정도가 높으며, 세탁력이 우수하여 적은 양으로도 우수한 세척 효과를 얻을 수 있다.
특히 본 발명의 조성물은 인산염을 포함하지 아니하여 지표수를 오염시키지 아니하며, 제올라이트 증강제를 포함하지 아니하여 헹굼 시간을 단축시키고 세제 찌꺼기를 남기지 않는 효과가 있어서, 친환경 세제로서 널리 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 고체상의 과산화물 5 ∼ 25 중량%, 비수성 유기용매 30 ∼ 70 중량%, 음이온성 계면활성제 0.1 ∼ 20 중량%, 비이온성 계면활성제 0.1 ∼ 20 중량%, 증강제 3 ∼ 20 중량% 및 안정제 0.01 ∼ 10 중량%를 포함하여 이루어지되, 상기 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 합이 10 ~ 30 중량%이며, 상기 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제는 3 : 1 ∼ 1 : 3의 중량비로 포함되고, 수분함량 1.0 중량% 이하이며, 점도가 500 ∼ 3,500 cps(25 ℃)로서, 상기 고체상의 과산화물이 액상성분 중에 분산되어 서스펜션(suspension)을 이루고 있는 비수성(non-aqueous) 산소계 액체 세제 조성물을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 조성물의 성분별로 일례를 들어 상세하게 설명한다.
본 발명의 비수성 산소계 액체 세제 조성물은 고체상의 과산화물(peroxygen compound), 비수성 유기용매, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 세척력 증강제(builder) 및 안정제를 포함하며, 추가적으로 증점제(thickening agent), 소포제, 형광 증백제, 효소, 향 등을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 사용되는 상기 고체상의 과산화물은 과산화수소를 형성할 수 있는 물질로서, 과탄산염(percarbonate), 과붕산염(perborate), 퍼셀페이 트(persulfate), 우레아 퍼옥사이드(uera peroxide) 및 금속 과산화물(ZnO2, MnO2, CaO2) 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 과탄산염을 사용하는 것이 좋다. 상기 과탄산염은 탄산나트륨과 과산화수소의 결합으로 이루어진 화합물로 높은 유효산소 함량과 물에 대한 높은 용해도를 갖고 있는 친환경적인 화합물이다. 이러한 과산화물은 평균입자 크기가 1 ∼ 300 ㎛ 범위인 것을 사용하는 것이 좋은데, 평균입자의 크기가 클 경우 과산화물의 함량을 높일 수 있으나, 너무 클 경우는 물에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 있으므로, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하로 분쇄하여 사용한다. 상기 고체상의 과산화물의 사용양은 5 ~ 25중량% 이 바람직한데, 사용량이 5중량% 미만이면 세척력 및 표백력이 개선되지 아니하고, 25중량% 이상에서는 세척력 및 표백력의 향상 효과가 미미하다.
상기 비수성 유기용매는 전체 조성물의 화학적, 물리적 안정도에 큰 영향을 주기 때문에 그 선정에 특별히 주의를 기울여야 하며, 이러한 비수성 유기용매의 선택 사용이 본 발명의 기술 구성상의 특징 중 하나이다.
비수성 유기용매로서 물과 잘 섞이는 유기용매(water-miscible solvent)를 사용할 수 있는데, 상기한 과산화물(특히 과탄산염의 경우)은 물에 녹으면 분해되어 조성물의 화학적 안정도에 악영향을 주게 된다. 따라서, 본 발명에서는 비수성 유기용매로서 수분은 거의 존재하지 않아야 하고(0.5중량% 미만), 유기용매가 대기 중의 물을 잘 흡수하지 않는 것으로 선택 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하고자 하는 비수성 유기용매는 극성이 매우 낮은 것을 선택 사용하도록 한다. 즉 극성이 높은 용매는 과탄산염 등의 과산화물을 녹이는 경향이 있으므로 에탄올이나 프로판올과 같은 극성이 높은 용매는 사용하지 않는 것이 좋다. 또한, 본 발명에서 사용하고자 하는 비수성 유기용매는 함께 사용되는 다른 성분들과의 화학적인 반응이 없어야하며, 조성물의 점도 조절 및 겔화 방지 기능을 할 수 있는 용매를 선택해야 한다.
상기한 조건들을 충족시키는 비수성 유기용매로서 본 발명에서 사용할 수 있는 유기용매를 구체적으로 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜, 폴리하이드릭알콜, 알킬렌글리콜 모노알킬에테프, 알킬에스테르 및 알킬아미드 등 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기용매는 저분자량의 극성이 낮은 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 폴리알킬렌글리콜 중에서도 분자량이 200 ~ 600 범위의 폴레에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리하이드릭알콜 중에서도 글리세롤을 사용하면 좋고, 메틸 에스테르, 메틸 아미드, 메틸 아세테이트 등을 사용하면 좋다. 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 모노-, 디-, 트리- 및 테트라 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 모두 사용할 수 있으며, 상기 알킬렌은 C2 ∼ C3인 것이고, 알킬은 C2 ∼ C6 인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 비수성 유기용매의 사용양은 30 ~ 70중량%인데, 사용량이 30중량% 미만이거나 70중량%를 초과하면 물리적 안정도가 저하된다.
본 발명의 비수성 산소계 액상 표백제 조성물은 계면활성제로서 음이온성 계 면활성제와 비이온성 계면활성제를 사용한다.
상기 음이온성 계면활성제는 다음 화학식 1로 표시되는 직쇄형알킬벤젠술폰산염, 다음 화학식 2로 표시되는 지방산 염, 다음 화학식 3으로 표시되는 직쇄형알킬술폰산염 및 다음 화학식 4로 표시되는 알파올레핀술폰산염 등 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
R1-C6H4-SO3X
R2-CH2-COOX
R3-CH2-SO3X
R3-CH=CHCH2-SO3X
상기 화학식 1 내지 4에서, R1은 C9 ∼ C15의 알킬기이고, R2는 C11 ∼ C16의 알킬기기이며, R3는 C11∼ C18 알킬기이고, X는 알칼리금속이다.
이러한 음이온성 계면활성제는 0.1 ∼ 20 중량% 사용하는 것이 좋으며, 바람 직하게는 0.5 ~ 15 중량% 사용하는데, 사용량이 0.1 중량% 미만이면 세척력이 떨어지고, 20 중량%를 초과하면 물리적 안정도가 저하된다.
상기 비이온성 계면활성제는 다음 화학식 5로 표시되는 지방산알콜폴리옥시에틸렌글리콜, 다음 화학식 6으로 표시되는 지방산폴리옥시에틸렌글리콜 및 다음 화학식 7로 표시되는 알킬페닐폴리옥시에틸렌글리콜 등 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
R4-CH2-(OCH2CH2)n-OH
R4-CO-(OCH2CH2)n-OH
R4-C6H4-(OCH2CH2)n-OH
상기 화학식 5 내지 7에서, 상기 n은 5∼25의 정수이고, R4는 C11 ∼ C18의 알킬기이다.
이러한 비이온성 계면활성제는 0.1 ∼ 20 중량% 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량% 사용하는데, 사용량이 0.1 중량% 미만이면 세척력이 떨어지고, 20 중량%를 초과하여 사용되면 물리적 안정도가 저하된다.
본 발명에서는 상기한 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 사용량과 비율이 조성물의 화학적, 물리적 안정도에 큰 영향을 준다. 따라서, 상기한 계면활성제의 종류의 선택사용과 사용비율의 한정은 본 발명의 기술구성상의 특징 중의 하나이다.
즉, 본 발명의 비수성 산소계 액상 표백제 조성물은 상기 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제는 3 : 1 ∼ 1 : 3의 중량비로 사용하도록 하며, 사용비가 상기 범위를 벗어나면 물리적 안정도가 저하되며, 특히 계면활성제의 총 사용량은 10 ~ 30 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량% 되도록 사용한다. 계면활성제의 총 사용량이 10 중량% 미만이면 세척력이 크게 저하되고, 30 중량%를 초과하면 세척력 개선효과가 미미하다.
본 발명에서는 조성물의 필수 성분으로서 수용성 및 불용성 무기 세제 증강제가 포함된다. 이러한 증강제는 구체적으로 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3)및 황산나트륨(Na2SO4)등 중에서 1종 또는 그 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 증강제염의 사용양은 3 ~ 20 중량%인데, 바람직하게는 5 ~ 15중량%이다. 사용양이 3중량% 미만이면 세척력이 저하되고, 20중량%를 초과하면 물리적 안정도가 저하된다.
상기 안정제(이온봉쇄제)는 유기산, 유기산의 염 및 아미노 폴리포스포네이트계 화합물 등 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 유기산은 구체적으로 예를 들면, 시트르산, 디 피콜린산 및 글루코닉산 등 중에서 선 택된 것을 사용할 수 있다. 상기 아미노 폴리포스포네이트계 화합물은 구체적으로 예를 들면, 히드록시 에틸렌 디 포스폰산, 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) 및 아미노트리(메틸렌 포스폰산) 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 특히 사용하는 안정제에는 물이 포함되지 않아야 효과적이다. 이러한 안정제는 0.01 ∼ 10 중량% 사용하며, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량% 사용하는 것이 좋다. 이때 사용량이 0.01 중량% 미만이면 화학적 안정도가 저하되고, 5 중량%를 초과하면 화학적 안정도의 상승효과가 없어진다. 현재 시판되는 안정제로는 Solutia사의 Dequest™ 시리즈가 있다.
본 발명에서는 증점제 없이도 물리적 안정도가 우수한 서스펜션을 제조할 수 있으나 필요에 따라서는 증점제를 사용할 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 상기 증점제는 지방산(fatty acid), 가교된 아크릴 공중합체(crosslinked acrylic acid copolymer), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 카르복시메틸셀룰로스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 소듐 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate) 등 중에서 선택된 1 종 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 지방산으로는 탄소수 10 ∼ 18의 포화 또는 불포화 지방산 중에서 선택된 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid) 및 팔미트산(palmitic acid) 중에서 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 이러한 지방산의 사용량은 0.01 ∼ 5 중량%이며, 바람직하기로는 0.1 ∼ 3.0 중량%를 사용하는 것이 좋다.
상기 가교된 아크릴 공중합체는 0.75 ∼ 1.5 %의 폴리알릴슈크로스로 가교된 아크릴산 공중합체를 사용할 수 있다. 가교된 아크릴 공중합체의 사용량은 0.01 ∼ 1.5 중량%이며, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2 중량%를 사용하는 것이 좋다.
상기 콜로이달 실리카는 표면적 200 ㎡/g이고, 평균입자크기가 10 ∼ 12 ㎚ 범위인 친수성 흄드 실리카 또는 표면적 100 ㎡/g이고 평균입자크기가 10 ∼ 20 ㎚ 범위인 소수성 흄드 실리카를 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카의 사용량은 0.01 ∼ 5 중량%이며, 바람직하기로는 1 ∼ 3 중량%를 사용하는 것이 좋다. 시판되고 있는 증점제로서는 B,F. Goodrich사의 'Carbopol 934, 937', Degussa 사의 'Aerosil 200', Cabot 사의 'Cabosil fumed silica' 등이 있다.
원료 및 제조 중에 도입되는 금속 물질들은(예를 들어 철, 망간, 구리, 크롬 등) 과산화물의 분해를 촉진시켜 최종 조성물의 화학적 안정도를 저하시키므로 가급적이면 배제하도록 하며, 소량 성분으로는 세정 조성물 중에 당 업계에서 통상적으로 사용하는 성분들을 포함할 수 있다. 즉, 산화방지제, 착색제, 형광증백제, 오물침전방지제, 세정 효소 및 향료와 같은 다양한 기타 임의의 성분을 포함할 수 있으며, 이들의 사용량은 0.01 ∼ 5 중량%가 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 비수성 액상 세제 조성물은 고체상 입자들이 비수성 액상에 분산된 형태로서, 과산화수소를 생성하는 과산화물, 물과 잘 섞이는 유기용매(water-miscible solvent), 계면활성제, 증강제, 안정제(이온봉쇄제), 증점제(thickening agnet), 기타 소량 첨가제로서 형광증백제, 소포제, 효소, 향 등을 포함하여 이루어진 점도가 500 ~ 3,500cps(전단속도(shear rate) 20 sec-1 at 25℃)이며, 수분함량은 1.0중량% 이하, 바람직하기로는 0.5중량% 이하이다. 이러한 본 발명에 따른 조성물은 오랜 보관 시간 동안 물리적, 화학적으로 안정하고 사용이 간편하며 일반 세탁 및 담금 세탁에 사용될 수 있으며 세척력이 우수한 친환경 비수성 액체세제 조성물로서 유용하다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 11
3-블레이드 프로펠라 교반기(three-blade propellar agitator)와 냉각장치(jacket)를 갖춘 1L 유리 반응기에 유기용매와 비이온 계면활성제를 먼저 넣고 400rpm 이상으로 교반하면서 증점제, 음이온 계면활성제, 안정제, 형광증백제를 넣고 약 1시간 동안 용해시켰다. 이때 안정제는 용해되지 않을 수도 있다.
상기 위의 혼합 용액에 세제 증강제염 염을 넣고 약 10분간 더 교반한 후 마지막 분말 형태의 과산화물과 효소를 혼합용액에 서서히 투입하였다. 과산화물과 효소를 완전히 투입한 후 약 30분에서 1시간 더 교반하고, 반응기 내부 온도가 35℃ 이상이 되면 냉각장치를 이용하여 반응기 내부 온도를 낮추어 주도록 한다. 한편 교반중에 형성된 거품은 진공으로 제거한 후 마지막에 향료를 투입하여 비수성 액체세제 조성물을 제조하였다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 11 에 사용된 조성성분 및 사용량은 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다.
실험예 1 : 화학적 및 물리적 안정도 측정
상기 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 비수성 액체세제 조성물을 눈금이 있는 100ml 실린더에 넣고 상온에서 1개월간 보관한 후 상분리(phase separation) 정도를 측정하였다. 물리적으로 안정하다는 것은 상분리가 2% 미만이고, 조성물이 겔화되거나 침전물이 발생하여 흐름성이 없어지지 않음을 의미한다. 또한 50℃ 오븐과 항온항습기(40℃, 75%RH)에서 1 개월간 저장 후 과망간산 칼륨(KmnO4)을 이용한 적정(titration) 방법으로 유효 산소(Active Oxygen) 손실을 측정하여 화학적 안정도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1 및 2와 같다.
성분 조성물(중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
라우릴술폰산나트륨 14 14 10.5 10.5 7
폴리옥시에틸렌라우릴에테르
(에틸렌옥사이드 9몰)		 7 7 10.5 10.5 14
탄산나트륨 5 10 5 5 5
과탄산나트륨1 ) 20 10 15 20 20
D2016D2 ) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
라우르산 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
미리스트산 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Silicon DB 1003) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
형광염료4 ) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
효소5 ) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
향 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PEG4006 ) 51.7 56.7 56.7 51.7 51.7
물성 유효 산소(%) 2.74 2.82 2.30 2.82 2.80
Viscosity(cps.) 2,000 1,500 900 1,200 800
안정도 상분리 Stable Stable Stable Stable Stable
흐름성 Stable Stable Stable Stable Stable
화학적 안정도
[50℃ Oven]		 90% 92% 93% 92% 94%
화학적 안정도
[40℃ 75%RH]		 95% 96% 98% 96% 95%
1) 평균입자크기 5 ㎛
2) 솔루시아(Solutia)사, 안정제
3) 다우코닝(Dow Corning)사, 소포제
4) AMS-GX, 시바 스페셜티(Ciba Specialty)사
5) Everlase 6.0T, 노보자임(Novozymes)사
6) 분자량 400인 폴리에틸렌글리콜
성분 조성물(중량%)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예5
라우릴술폰산나트륨 17.5 3.5 10.5 10.5 10.5
폴리옥시에틸렌라우릴에테르
(에틸렌옥사이드 9몰)		 3.5 17.5 10.5 10.5 10.5
탄산나트륨 5 5 5 - 5
과탄산나트륨 20 20 20 20 -
D2016D 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
라우르산 0.45 0.45 - 0.45 0.45
미리스트산 0.2 0.2 - 0.2 0.2
Silicon DB 100 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
형광염료 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
효소 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
향 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PEG400 51.7 51.7 52.35 56.7 71.7
물성 유효 산소(%) 2.81 2.82 2.30 2.80 -
Viscosity(cps.) 3,000 400 900 1,200 500
안정도 상분리 Stable 20ml 7ml 5ml 30ml
흐름성 Unstable Unstable Unstable Unstable Unstable
화학적 안정도
[50℃ Oven]		 90% 91% 93% 90% -
화학적 안정도
[40℃, 75%RH]		 94% 94% 90% 92% -
표 2의 비교예 1 및 2의 결과를 살펴보면 계면활성제 총 함량은 동일하더라도 음이온성 계면활성제 비율이 비이온성 계면활성제 비율보다 5배 이상 높으면 점도가 높아지면서 흐름성을 잃게 되고, 반대로 음이온 계면활성제 비율이 비이온 계면활성제 비율보다 5배 이상 낮아지면 점도가 낮아지면서 상분리가 빠르게 진행되어 물리적 안정도가 저하됨을 확인하였다.
또한 상기 실험에서는 비교예 3을 실시예 4의 조성물과 비교함으로써 액체세제 조성물의 물리적 안정도에 미치는 증점제의 효과를 확인하고자 하였다. 증점제로써 라우르산과 미리스트산을 선택 사용하여 제조된 실시예 4는 물리적으로 안정한 반면, 증점제를 제거하여 제조한 비교예 3은 층분리 현상이 나타났고, 흐름성이 저하되는 문제점을 드러냈다.
조성물(중량%)
비교예 6 비교예 7 비교예 8
라우릴술폰산나트륨 - 10.5 10.5
직쇄알킬(C12)벤젠술폰산나트륨 10.5 - -
폴리옥시에틸렌라우릴에테르
(에틸렌옥사이드 9몰)		 10.5 10.5 10.5
탄산나트륨 5 5 5
과탄산나트륨 20 20 20
D2016D 0.58 0.58 0.58
라우르산 0.45 0.45 0.45
미리스트산 0.2 0.2 0.2
Silicon DB 100 0.05 0.05 0.05
PEG400 51.72 - -
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 - 51.72 -
부톡시 프로폭시 프로판올
(Butoxy propoxy propanol)		 - - 51.72
형광염료 0.4 0.4 0.4
효소 0.5 0.5 0.5
향 0.1 0.1 0.1
물성 유효 산소(%) 2.83 2.80 2.82
Viscosity(cps.) 3,500 1,000 1,000
안정도 상분리 Stable 10ml Stable
부피팽창 Unstable Stable Stable
흐름성 Stable Stable Unstable
화학적 안정도[50℃ Oven ] 51% 85% 90%
화학적 안정도[40℃, 75%RH] 85% 90% 91%
한편, 본 발명에서는 음이온 계면활성제로 라우릴 술폰산염을 선택하여 사용하였으나, 미국특허 제6,770,615호, 제6,497,322호, 제6.384,008호 및 제 6,165,959호 등에서 개시된 직쇄 알킬벤젠 술폰산나트륨을 사용하여 제조한 비교예 6의 조성물은 제조 일주일 후 부피가 10% 이상 팽창하는 문제점이 발견되었다. 이는 직쇄 알킬벤젠 술폰산나트륨과 과탄산 나트륨의 반응으로 과산화수소가 분해되어 CO2를 발생시키기 때문이다. 이는 제품을 상업화 할 때 용기 팽창을 유발시킬 수 있기 때문에 문제가 된다. 또한 직쇄 알킬벤젠 술폰산나트륨의 첨가로 점도가 상당히 증가하는데, 점도가 3,500cps 이상으로 높아지게 되면 조성물은 흐름성 저하로 인해 쏟아 부어지는 성질을 잃게 되어 물리적 안정도가 낮아지게 된다.
비극성 유기용매로 PEG 400를 사용한 실시예의 조성물은 물리 화학적으로 안정한 반면, 미국특허 제4,797,225호 및 제4,806,260호에 개시된 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 이용하여 제조한 비교예 7의 조성물은 상분리 정도가 크고, 침강이 일어나 물리적 안정도가 낮고, 불쾌한 냄새가 나는 등 액체세제 조성물로 부적합하다는 것을 확인하였다. 또한, 미국특허 제6,455,485호 및 제6,239,094호에 개시된 유기용매 부톡시 프로폭시 프로판올을 이용하여 제조된 비교예 8의 조성물은 상분리와 침강 현상은 관찰되지 않았지만 제조 후 일주일이 지나면 흐름성을 잃게 되어 액체세제 조성물로 사용하기 부적합하다는 것을 확인하였으며, 이 결과는 상기 표 3과 같다.
조성물(중량%)
비교예 9 비교예 10 비교예 11
라우릴술폰산나트륨 17 20 2
폴리옥시에틸렌라우릴에테르
(에틸렌옥사이드 9몰)		 17 20 5
탄산나트륨 - - 5
과탄산나트륨 20 20 40
D2016D 0.6 0.6 0.6
라우르산 0.45 0.45 0.45
미리스트산 0.2 0.2 0.2
Silicon DB 100 0.05 0.05 0.05
형광염료 0.4 0.4 0.4
효소 0.5 0.5 0.5
향 0.1 0.1 0.1
PEG400 43.7 37.7 45.7
물성 유효 산소(%) 2.81 2.82 5.61
Viscosity(cps.) 4,000 5,000 6,000
안정도 상분리 Stable Stable Stable
흐름성 Unstable Unstable Unstable
화학적 안정도
[50℃ Oven ]		 94% 93% 94%
화학적 안정도
[40℃, 75%RH]		 95% 94% 96%
미국특허 제6,656,899호, 제6,159,923호, 제5,945,392호 등에서 개시한 액체세제 조성물의 대부분은 30 ~ 40중량% 계면활성제를 함유하는 액체세제 조성물인 반면, 본 발명에 의해 제조된 액체 세제는 계면활성제 함량을 30% 이하로 선택하여 사용한다. 계면활성제의 함량에 따른 액체세제 조성물의 물성 변화를 확인하기 위하여 비교예 9 및 10에서는 계면활성제 총 함량을 각각 34중량%, 40중량% 변경하여 물리, 화학적 안정도를 비교하였다. 상기 표 4에 나타난 바와 같이 계면활성제 함량이 증가할수록 조성물의 점도가 상승하는 것을 확인한 바, 점도가 3,500cps 이상으로 증가하면 너무 뻑뻑해져 흐름성을 잃게 되므로 비교예 9 및 10의 조성물은 액체세제 조성물로서 부적합하다.
또한 계면활성제의 함량을 10중량% 이하로 조절하고, 과탄산나트륨을 40중량%로 본 발명의 범위를 초과하여 사용하는 경우 역시 점도가 크게 상승하는 것을 확인하였으며, 조성물이 페이스트(paste) 형태를 가져 흐름성이 나타나지 않아 액체세제로서의 기능을 발휘하기 어려운 점을 확인하였다.
실험예 2 : 세척력 비교 시험
본 발명에 의해 제조된 실시예 및 비교예 조성물의 세척력을 평가하기 위하여 시판되고 있는 액체세제 2종과의 세척력 비교시험을 실시하였다.
세척력 측정기(Terg-O-tometer)에 물(수온 30℃, 경도 50 CaCO3 ppm) 1L와 세척력을 측정할 액체세제 시료 1g을 각각 첨가하고, 여기에 세척력 표준 오염포(AS-9)를 사용하여 각각의 오염포(7cm x 7cm) 10매씩을 30분간 125rpm하에서 세척한 후 수돗물로 3차례 헹구고, 자연 건조하였다. 색차계를 이용해 L, a, b값을 측정시 해당 시험포의 앞면과 뒷면의 중앙 부분을 각각 측정하여 세척 전, 후의 백색도를 계산하고, 하기와 같은 수학식 1에 대입하여 세척력을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한 첨가되는 시료의 양을 0.2g, 0.33g으로 하여 상기 과정에 따라 세척력을 계산하였다.
세척률(%)=[Wb-Ws]/[Wo-Ws]
상기 수학식 1에서, Wo는 오염전 면포의 백색도이고, Wb는 세척전 오염포의 백색도이고, Ws는 세척 후 오염포의 백색도를 의미한다.
사용 세제 조성물 Laundry performance (%)
AS-9
1g/L 0.33g/L 0.2g/L
실시예 3 60 59 58
실시예 4 62 61 60
비교예 4 58 52 54
비교예 5 56 52 50
비교예 10 60 61 60
비교예 11 35 32 29
A사 액체세제1) 58 55 51
B사 액체세제2) 56 52 48
1) 직쇄 알킬벤젠 술폰산나트륨 및 알콜 에톡실레이트(C11~C13)의 함량 30중량%
2) α-올레핀설포네이트 및 직쇄 알킬벤젠 술폰산나트륨의 함량 40중량%
1g/L의 용량으로 세척력 시험을 수행했을 때, 시판세제의 세척력은 56 ~ 58%범위로 나타났으며, 실시예 3 및 4의 조성물은 61 ~ 62%로 우수한 세척력을 나타내었다. 특히, 사용 용량을 각각 0.33g/L, 0.2g/L로 줄이면 시판 액체세제의 세척력은 상당히 감소하는 경향을 보이는 반면, 실시예 3 및 4의 조성물은 0.2g/L의 양을 사용하여도 세척력의 감소가 크지 않았다. 따라서 본 발명에 의한 액체세제 조성물이 기존 세제 사용량 대비 80%까지 감량할 수 있는 고성능 액체 세제임을 확인하였다.
또한, 고농도의 계면활성제를 선택 사용하여 제조한 비교예 10의 조성물을 실시예의 조성물보다 세척력이 증가할 것으로 예상되었으나, 더 이상의 세척력 개선은 관찰되지 않았다. 따라서 본 발명은 고성능의 저농축 액체세제 조성물을 제공할 뿐만 아니라 계면활성제 사용 함량을 줄임으로써 제조 비용을 절감할 수 있어 우수한 경제적 효과를 얻을 수 있다.
그리고, 계면활성제의 양을 줄이고, 과탄산나트륨의 양을 늘린 비교예 11의 조성물은 그 세척효과가 극히 떨어져, 세제로서의 적용하는데 적합하지 아니하다는 점을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 고체상의 과산화물 5 ∼ 25 중량%, 비수성 유기용매 30 ∼ 70 중량%, 음이온성 계면활성제 0.1 ∼ 20 중량%, 비이온성 계면활성제 0.1 ∼ 20 중량%, 증강제 3 ∼ 20 중량% 및 안정제 0.01 ∼ 10 중량%를 포함하여 이루어지되,
    상기 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 합이 10 ~ 30 중량%이며,
    상기 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제는 3 : 1 ∼ 1 : 3 중량비로 포함되고,
    수분함량 1.0 중량% 이하이며, 점도가 500 ∼ 3,500 cps(25 ℃)로서, 상기 고체상의 과산화물이 액상성분 중에 분산되어 서스펜션(suspension)을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 비수성(non-aqueous) 산소계 액체세제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 액체세제 조성물에 추가적으로 증점제 0.01 ~ 5 중량%, 형광증백제, 소포제, 효소 및 향 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 0.01 ~ 5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 과산화물은 평균 입자 크기가 1 ~ 100μm 범위인 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 과산화물은 과탄산염(percarbonate), 과붕산염(perborate), 퍼설페이트(persulfates) 및 우레아 퍼옥사이트(urea peroxide) 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 폴리알킬렌글리콜, 폴리하이드릭알콜, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬에스테르 및 알킬아미드 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 분자량 200 ~ 600 범위의 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 다음 화학식 1로 표시되는 직쇄형 알킬벤젠술폰산염, 다음 화학식 2로 표시되는 지방산염, 다음 화학식 3으로 표시되는 직쇄형 알킬술폰산염 및 다음 화학식 4로 표시되는 알파올레핀술폰산염 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물;
    [화학식 1]
    R1-C6H4-SO3X
    [화학식 2]
    R2-CH2-COOX
    [화학식 3]
    R3-CH2-SO3X
    [화학식 4]
    R3-CH=CHCH2-SO3X
    상기 화학식 1 내지 4에서, R1은 C9 ∼ C15의 알킬기이고, R2는 C11 ∼ C16의 알킬기기이며, R3는 C11∼ C18 알킬기이고, X는 알칼리금속이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 다음 화학식 5로 표시되는 지방알콜폴리옥시에틸렌글리콜, 다음 화학식 6으로 표시되는 지방산폴리옥시에틸렌글리콜 및 다음 화학식 7로 표시되는 알킬페닐옥시에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물;
    [화학식 5]
    R4-CH2-(OCH2CH2)n-OH
    [화학식 6]
    R4-CO-(OCH2CH2)n-OH
    [화학식 7]
    R4-C6H4-(OCH2CH2)n-OH
    상기 화학식 5 내지 7에서, 상기 n은 5∼25의 정수이고, R4는 C11 ∼ C18의 알킬기이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 증강제는 탄산나트륨(Na2CO3),탄산수소나트륨(NaHCO3)및 황산나트륨(Na2SO4)중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 안정제는 유기산, 유기산의 염 및 아미노 폴리포스포네이트계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 아미노 폴리포스포네이트계 화합물은 히드록시 에틸렌 디 포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) 및 아미노트리(메틸렌 포스폰산) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 증점제는 지방산, 가교된 아크릴 공중합체, 콜로이달 실리카, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 소듐 폴리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 지방산은 C10 ~ C18의 포화 또는 불포화 지방산 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세제 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 가교된 아크릴 공중합체는 0.75 ~ 1.5%의 폴리알릴슈크로스로 가교된 아크릴산 공중합체인 것을 특징으로 하는 비수성 산소계 액체세세 조성물.
KR1020090025499A 2009-03-25 2009-03-25 친환경 비수성 산소계 액체세제 조성물 KR20100107285A (ko)

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