KR20100104659A - High-performance oxygen sensors and method for producing the same - Google Patents
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Description
본 발명은 고성능 산소센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high performance oxygen sensor and a manufacturing method thereof.
환경오염이 심각해짐에 따라, 환경 유해물질(HC, 알코올, NOx, SOx, NH3, CO, CO2, DMMP, 페놀, 아세톤, 포름알데히드 등)을 1ppm 급 이하의 농도에서 측정할 수 있는 고감도 센서에 대한 관심이 고조되고 있다. 특히 지하철, 공공건물 등 밀폐된 지역과 인구 밀집 지역에서는 대기 오염도를 실시간으로 연속 측정하여 허용한도를 넘었을 경우 이를 경고해 줄 수 있는 시스템을 갖추는 것이 중요하며, 동시에 오염원을 즉시 제거할 수 있는 시설도 갖추어야 한다.As environmental pollution becomes serious, high sensitivity that can measure environmental harmful substances (HC, alcohol, NOx, SOx, NH 3 , CO, CO 2 , DMMP, phenol, acetone, formaldehyde, etc.) at concentration below 1 ppm There is a growing interest in sensors. Especially in confined areas such as subways and public buildings, and in densely populated areas, it is important to have a system that can measure air pollution continuously in real time and warn you when the limit is exceeded. You should also have.
금속산화물(ZnO, SnO2, WO3, TiO2 등) 중에서 밴드갭(band-gap)이 3.0~4.8eV 사이의 값을 가지는 재료들은 반도체 특성을 가질 수 있다. 이러한 반도체성 금속산화물 표면에 외부에서 가스(NOx, CO, H2, HC, SOx 등)가 흡착되면, 산화/환원 과정을 통해 금속산화물의 저항이 바뀌게 된다. 그 저항의 변화폭이 클수록 금속산화물을 포함하는 센서의 감지 특성(Sensitivity)이 좋아지게 된다. 이를 위해서 금속 산화물은 그 표면적을 넓히고, 유해가스들이 금속산화물 표면에서 잘 이동할 수 있는 다공성 구조를 가지는 것이 중요하다. Among metal oxides (ZnO, SnO 2 , WO 3 , TiO 2, etc.), materials having a band gap between 3.0 and 4.8 eV may have semiconductor characteristics. When gas (NOx, CO, H 2 , HC, SOx, etc.) is adsorbed on the surface of the semiconducting metal oxide, the resistance of the metal oxide is changed through an oxidation / reduction process. The greater the change in resistance, the better the sensing characteristics of the sensor containing the metal oxide. For this purpose, it is important for the metal oxide to have a wider surface area and to have a porous structure in which harmful gases can move well on the surface of the metal oxide.
또한 자동차의 유해가스차단장치(Air Quality Sensor)에 센서를 응용하기 위해서는 신속하게 외부의 유해가스를 확인하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 센서의 반응속도가 빠르게 이루어져야 한다. 또한 여러 가지 유해환경 가스가 동시에 존재할 때, 이를 명확하게 분별할 수 있는 선택도(Selectivity)도 중요하다. 이는 4S로 대표되는 민감도(Sensitivity), 선택도(Selectivity), 속도(Speed) 그리고 안정성(Stability)의 확보라 할 수 있다. In addition, in order to apply the sensor to the vehicle's air quality sensor (Air Quality Sensor) it is important to quickly check the external harmful gas. For this purpose, the response speed of the sensor should be fast. Also important is the selectivity that can clearly distinguish when multiple hazardous gases are present at the same time. This can be said to secure Sensitivity, Selectivity, Speed and Stability represented by 4S.
가스 센서 분야에서 이러한 화학센서들은 벌크 및 후막의 형태로 소자화되어 널리 이용이 되고 있으나, 최근 들어 소형화, 집적화에 대한 요구가 증대됨에 따라서 정확하고, 미세한 영역(sub-ppm level)까지 검출이 가능한 박막 및 MEMS 기반의 센서 소자 형태로 발전하고 있는 추세이다. In the gas sensor field, these chemical sensors are widely used in the form of bulk and thick films, but recently, as the demand for miniaturization and integration increases, a thin film capable of detecting accurate and sub-ppm levels can be detected. And MEMS-based sensor devices.
특히 초고감도 특성과 빠른 센서반응속도의 관점에서 가장 이상적인 센서는 1차원 구조의 금속산화물 나노와이어(nanowire)를 이용한 센서이다. 그러나 개별 나노와이어를 이용한 센서의 경우 높은 감도(sensitivity)를 얻을 수 있지만, 접촉 저항의 불안정성으로 인한 노이즈가 발생하여 재현성이 높은 디바이스의 제작이 어렵다. 뿐만 아니라, 전기적인 콘택(contact) 문제와 개별 나노와이어를 어셈블리(assembly) 하는 문제점도 해결해야 된다.In particular, the most ideal sensor in terms of ultra-high sensitivity and fast sensor response speed is a sensor using metal oxide nanowires having a one-dimensional structure. However, in the case of a sensor using individual nanowires, high sensitivity is obtained, but noise due to instability of contact resistance is generated, making it difficult to manufacture a highly reproducible device. In addition, electrical contact and assembly of individual nanowires must be addressed.
결국, 개별적인(single) 나노와이어를 이용한 센서 소자의 제작보다는 나노와이어들의 네트워크(network of nanowires)를 이용한 센서의 제작이 높은 재현 성과 전기적 신호의 안정성을 보장할 수 있게 된다. 특히 이러한 나노와이어 네트워크를 이용한 센서의 추가적인 감도 증진과 선택성의 부여를 위해 금속촉매를 함께 이용할 필요가 있다.As a result, fabrication of the sensor using a network of nanowires, rather than the fabrication of a sensor element using single nanowires, can ensure high reproducibility and stability of the electrical signal. In particular, it is necessary to use a metal catalyst together to further increase sensitivity and to provide selectivity of the sensor using the nanowire network.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,The present invention has been made to solve these conventional problems, the object of the present invention,
첫째, 산소감지물질들 사이에 공극의 크기를 확대시키고 산소감지물질층의 비표면적을 획기적으로 증대시킴으로써 감도가 매우 뛰어난 초고감도 산소센서를 제공하며,First, it provides an ultra-sensitivity oxygen sensor with very high sensitivity by expanding the size of the voids between the oxygen sensing materials and dramatically increasing the specific surface area of the oxygen sensing material layer.
둘째, 기판과 산소감지물질층 사이의 접착성을 크게 증대시켜 기계적, 열적, 전기적 안정성이 높은 초고감도 산소센서를 제공하며,Secondly, it provides an ultra-high sensitivity oxygen sensor with high mechanical, thermal and electrical stability by greatly increasing adhesion between the substrate and the oxygen sensing material layer.
셋째, 반응시간이 빠르며, 넓은 온도 범위에서 안정하고 온도 의존성이 작으며, 나노사이즈로 형성되는 산소감응물질을 사용함으로써 초고감도 산소센서를 제공하며,Third, the reaction time is fast, stable over a wide temperature range, temperature dependence is small, by using an oxygen-sensitive material formed in the nano-size to provide an ultra-high sensitivity oxygen sensor,
넷째, 위와 같은 특징을 갖는 센서를 저가의 공정과 높은 수율로 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Fourth, to provide a method for manufacturing a sensor having the above characteristics in a low cost process and high yield simply.
본 발명은,The present invention,
센서기판 및 상기 센서기판 위에 형성되는 산소감지물질층을 포함하며,A sensor substrate and an oxygen sensing material layer formed on the sensor substrate,
상기 산소감지물질층은, SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6)를 포함하는 박층을 상기 센서기판 위에 형성하고, 상기 박층을 50~200℃에서 열 압착 또는 열 가압에 의해 센서기판에 압착시켜 형성된 것임을 특징으로 하는 산소센서를 제공한다. The oxygen-sensing material layer is formed of a thin layer containing SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6) on the sensor substrate, and the thin layer is subjected to thermocompression or thermal pressurization at 50 to 200 ° C. It provides an oxygen sensor characterized in that formed by pressing on the sensor substrate.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
센서기판 및 상기 센서기판 위에 형성되는 산소감지물질층을 포함하며,A sensor substrate and an oxygen sensing material layer formed on the sensor substrate,
상기 산소감지물질층은, SrTiO3-δ를 포함하는 박층을 센서기판 위에 형성하고, 그 위에 Fe 산화물을 포함하는 박층을 더 형성하고, 상기 2개의 박층을 50~200℃에서 열 압착 또는 열 가압하여 센서기판에 압착시킨 것임을 특징으로 하는 산소센서를 제공한다. The oxygen sensing material layer, SrTiO 3-δ Oxygen sensor characterized in that a thin layer comprising a formed on the sensor substrate, further formed a thin layer containing Fe oxide thereon, the two thin layers are pressed to the sensor substrate by thermal compression or heat press at 50 ~ 200 ℃ To provide.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
방사용액 총 중량에 대하여, Sr 함유 염화합물 0.5~20중량%, Ti 함유 염화합물 0.3~20중량%, Fe 함유 염화합물 0.5~20중량%, 열분해성 고분자 1.5~20중량%, 및 잔량의 용매를 포함하는 방사용액을 센서기판 위에 전기방사하여 나노파이버의 3차원 네트워크 박층을 형성하는 단계;0.5-20 wt% of Sr-containing hydrochloride, 0.3-20 wt% of Ti-containing hydrochloride, 0.5-20 wt% of Fe-containing hydrochloride, 1.5-20 wt% of pyrolytic polymer, and residual solvent Forming a three-dimensional network thin layer of nanofiber by electrospinning a spinning solution comprising a sensor substrate;
상기 나노파이버의 3차원 네트워크 박층을 50~200℃에서 열 압착 또는 열 가압하여 센서기판에 압착하는 단계; 및Pressing the three-dimensional network thin layer of the nanofiber on the sensor substrate by thermal compression or thermal pressing at 50 to 200 ° C .; And
상기 압착된 나노파이버의 3차원 네트워크 박층을 300~900℃에서 열처리하여 열분해성 고분자를 분해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소센서의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an oxygen sensor comprising the step of thermally decomposing a three-dimensional network thin layer of the compressed nanofiber thermally decomposable polymer at 300 ~ 900 ℃.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
분사용액 총 중량에 대하여, Sr 함유 염화합물 0.1~10중량%, Ti 함유 염화합물 0.1~10중량%, Fe 함유 염화합물 0.1~10중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 분사용액을 센서기판 위에 분사하여 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6)를 포함하는 박층을 형성하는 단계; 및 Spraying a spray solution containing 0.1-10 wt% of Sr-containing salt compound, 0.1-10 wt% of Ti-containing salt compound, 0.1-10 wt% of Fe-containing salt compound and remaining solvent on the sensor substrate Forming a thin layer comprising SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6); And
상기 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6)를 포함하는 박층을 50~200℃에서 열 압착 또는 열 가압하여 센서기판에 압착하는 단계를 포함하는 산소센서의 제조방법을 제공한다.Providing a method of manufacturing an oxygen sensor comprising the step of compressing a thin layer comprising the SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 ~ 0.6) at 50 ~ 200 ℃ by pressing or thermally pressing the sensor substrate. do.
본 발명에 의한 산소센서는 금속산화물 사이에 공극의 크기가 매우 크고 산소감지물질층의 비표면적이 획기적으로 증대되어 초고감도 산소센서를 제공한다. 또한, 산소감지물질로 사용된 금속산화물은 반응시간이 빠르며, 넓은 온도 범위에서 안정하고 온도 의존성이 작으며, 나노사이즈로 형성되기 때문에 더 한층 우수한 감도를 제공하며, 센서의 소형화에도 유리하다.Oxygen sensor according to the present invention is very large pore size between the metal oxide and the specific surface area of the oxygen sensing material layer is significantly increased to provide an ultra-high sensitivity oxygen sensor. In addition, the metal oxide used as the oxygen sensing material has a fast reaction time, is stable over a wide temperature range, has a small temperature dependency, and is formed in a nano size, thus providing more excellent sensitivity and advantageous for miniaturization of a sensor.
또한, 기판과 산소감지물질층 사이의 접착성이 우수하여 기계적, 열적, 전기적 안정성이 높은 초고감도 산소센서를 제공한다. In addition, excellent adhesion between the substrate and the oxygen sensing material layer provides an ultra-high sensitivity oxygen sensor having high mechanical, thermal and electrical stability.
또한, 상기와 같은 특징을 갖는 센서를 저가의 공정과 높은 수율로 간단하게 제조하는 방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for manufacturing a sensor having the above characteristics in a low cost process and a high yield simply.
본 발명은,The present invention,
센서기판 및 상기 센서기판 위에 형성되는 산소감지물질층을 포함하며,A sensor substrate and an oxygen sensing material layer formed on the sensor substrate,
상기 산소감지물질층은, SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6)를 포함하는 박층을 상기 센서기판 위에 형성하고, 상기 박층을 50~200℃에서 열 압착 또는 열 가압에 의해 센서기판에 압착시켜 형성된 것임을 특징으로 하는 산소센서에 관한 것이다.The oxygen-sensing material layer is formed of a thin layer containing SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6) on the sensor substrate, and the thin layer is subjected to thermocompression or thermal pressurization at 50 to 200 ° C. The present invention relates to an oxygen sensor, which is formed by pressing onto a sensor substrate.
본 발명에서 상기 산소감지물질층은, In the present invention, the oxygen sensing material layer,
방사용액 총 중량에 대하여, Sr 함유 염화합물 0.5~20중량%, Ti 함유 염화합물 0.3~20중량%, Fe 함유 염화합물 0.5~20중량%, 열분해성 고분자 1.5~20중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 방사용액을 센서기판 위에 전기방사하여 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6)를 포함하는 나노파이버의 3차원 네트워크 박층을 형성하고, To the total weight of the spinning solution, 0.5 to 20% by weight of Sr-containing salt compound, 0.3 to 20% by weight of Ti-containing salt compound, 0.5 to 20% by weight Fe-containing salt compound, 1.5 to 20% by weight of pyrolytic polymer and residual solvent By electrospinning the spinning solution containing on the sensor substrate to form a three-dimensional network thin layer of nanofiber containing SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 ~ 0.6),
상기 나노파이버의 3차원 네트워크 박층을 50~200℃에서 열 압착 또는 열 가압하여 센서기판 위에 압착하고,The three-dimensional network thin layer of the nanofiber is thermally compressed or thermally pressed at 50 to 200 ° C., and then pressed onto the sensor substrate.
상기 나노파이버의 3차원 네트워크 박층을 300~900℃에서 열처리하여 열분해성 고분자를 제거시켜 제조될 수 있다. The three-dimensional network thin layer of the nanofibers can be prepared by heat treatment at 300 ~ 900 ℃ to remove the thermally decomposable polymer.
상기와 같이 형성된 나노파이버의 3차원 네트워크는 납작한 벨트 형태를 갖는다. The three-dimensional network of nanofibers formed as described above has a flat belt shape.
상기 방사용액에 있어서, Sr 함유 염화합물 0.5~20중량%, Ti 함유 염화합물 0.3~20중량%, Fe 함유 염화합물 0.5~20중량%, 열분해성 고분자 1.5~20중량%로 포함되는 것이 바람직한데, Sr 함유 염화합물, Ti 함유 염화합물 및 Fe 함유 염화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6) 화합물이 효율적으로 생성되지 못하고 부산물이 많아지는 문제가 있으며, 열분해성 고분자의 함량이1.5중량% 미만이면 나노파이버의 사절이 많이 발생하여 바람직한 3차원 네트워크를 형성하기 어려우며, 20중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 SrTi1-xFexO3-δ(X=0.1~0.9) 화합물의 생성량이 감소하여 산소 감응물질의 감응성 저하의 원인이 될 수 있다. In the spinning solution, 0.5 to 20% by weight of Sr-containing salt compounds, 0.3 to 20% by weight of Ti-containing salt compounds, 0.5 to 20% by weight of Fe-containing salt compounds, and 1.5 to 20% by weight of pyrolytic polymers are preferred. , Sr-containing salts, Ti-containing salts and Fe-containing salts outside the above range of the SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 ~ 0.6) compound is not produced efficiently and by-products If the content of the thermally decomposable polymer is less than 1.5% by weight, it is difficult to form a desirable three-dimensional network due to the generation of a large number of nanofibers, and when it exceeds 20% by weight, SrTi 1-x Fe x O 3- (X = 0.1 ~ 0.9) The amount of the compound produced is reduced, which may cause a decrease in the sensitivity of the oxygen sensitive material.
상기 방사용액에는 원활한 방사를 위해 점도 조절제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 이러한 첨가제의 예로는 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄, 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB) 등을 들 수 있다. The spinning solution may further include an additive such as a viscosity control agent for smooth spinning, and examples of such additives include acetic acid, cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), and the like.
상기에서, 열 압착은, 상기 열분해성 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 압력을 가하여 상기 나노파이버 중 열분해성 고분자를 부분 또는 전체적으로 용융시켜 압착시키는 것이며, 상기 열 가압은, 상기 열분해성 고분자의 유리 전 이 온도 이상의 온도에서 가열 과정을 통해 고분자의 용융을 유도하거나, 상기 열분해성 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도를 갖는 압축 공기를 이용하여 가압하여 고분자의 용융을 유도하는 것을 의미한다.In the above, the thermal compression is to apply a pressure at a temperature above the glass transition temperature of the thermally decomposable polymer to partially or totally melt the thermally decomposable polymer in the nanofibers, and the thermal pressurization is performed on the glass electrode of the thermally decomposable polymer. It means to induce melting of the polymer through a heating process at a temperature above this temperature, or to pressurize using compressed air having a temperature above the glass transition temperature of the thermally decomposable polymer to induce melting of the polymer.
상기에서 전기방사는 단순 전기방사, 에어블론 전기방사, 에어 플래시 전기방사 등을 포함하는 개념이다. 이들 중에서 에어 플래시 전기방사가 바람직하게 사용될 수 있는데, 본 발명에서 에어 플래시 방사란 전기방사 시에 인가되는 전압 이외에 원활한 전기방사를 위해 에어를 쏘아주거나 보조전기장을 걸어주는 방법을 의미한다. 상기에서 에어를 쏘아 주는 방법에서 에어의 압력은 0.01~1.0MPa가 바람직하다. In the above, electrospinning is a concept including simple electrospinning, airblown electrospinning, air flash electrospinning, and the like. Among them, air flash electrospinning may be preferably used. In the present invention, air flash radiation refers to a method of emitting air or applying an auxiliary electric field for smooth electrospinning in addition to the voltage applied during electrospinning. In the method of shooting air in the above air pressure is preferably 0.01 ~ 1.0MPa.
본 발명에서 상기 산소감지물질층은,In the present invention, the oxygen sensing material layer,
방사용액 총 중량에 대하여, Sr 함유 염화합물 0.1~10중량%, Ti 함유 염화합물 0.1~10중량%, Fe 함유 염화합물 0.1~10중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 분사용액을 센서기판위에 분사하여 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6)를 포함하는 박층을 형성하고, Spray the spray solution containing 0.1-10% by weight of Sr-containing salt compound, 0.1-10% by weight of Ti-containing salt compound, 0.1-10% by weight of Fe-containing salt compound and the remaining amount of solvent onto the sensor substrate. To form a thin layer comprising SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6),
상기 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6)를 포함하는 박층을 50~200℃에서 열 압착 또는 열 가압하여 센서기판에 압착하여 제조될 수 있다. The thin layer including the SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6) may be manufactured by pressing or compressing the thin film at 50 to 200 ° C. to a sensor substrate.
상기 산소감지물질층은 80oC~300oC의 열처리에 의해 잔류 용매를 제거시키는 공정을 더 수행하여 제조될 수 있다. The oxygen sensing material layer may be prepared by further performing a process of removing residual solvent by heat treatment at 80 ° C. to 300 ° C.
또한, 상기 산소감지물질층은 350oC~600oC에서 열처리를 수행함으로써, SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6) 입자를 조대화시킬 수 있다. In addition, the oxygen sensing material layer may be coarsened with SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6) particles by performing heat treatment at 350 ° C. to 600 ° C.
상기 분사용액에 있어서, Sr 함유 염화합물 0.1~10중량%, Ti 함유 염화합물 0.1~10중량%, Fe 함유 염화합물 0.1~10중량%로 포함되는 것이 바람직한데, Sr 함유 염화합물, Ti 함유 염화합물 및 Fe 함유 염화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6) 화합물이 효율적으로 생성되지 못하고 부산물이 많아지는 문제가 있다.In the injection solution, it is preferable to include 0.1 to 10% by weight of Sr-containing salt compounds, 0.1 to 10% by weight of Ti-containing salt compounds, and 0.1 to 10% by weight of Fe-containing salt compounds. When the content of the compound and the Fe-containing salt compound is out of the above range, there is a problem that the SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6) compound is not produced efficiently and the by-products increase.
상기 분사용액의 열압착 또는 열가압 시의 압력, 온도 및 시간은 사용된 금속산화물 나노입자의 특성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열압착 또는 열가압은, 온도 20oC~150oC, 압력 0.01㎫ ~ 10㎫ 및 압착 시간 10초 ~ 10분의 조건하에서 실시될 수 있다.The pressure, temperature and time during thermocompression or thermopressing of the injection solution may be appropriately selected in consideration of the characteristics of the metal oxide nanoparticles used. For example, thermocompression or thermocompression may be performed under conditions of a temperature of 20 ° C. to 150 ° C., a pressure of 0.01 MPa to 10 MPa and a compression time of 10 seconds to 10 minutes.
본 발명에 있어서, 열압착 또는 열가압은 상기 센서소재의 센서기판에 대한 접착성을 향상시키며, 전기적, 기계적 안정성도 향상시킨다.In the present invention, thermocompression or thermocompression improves the adhesion of the sensor material to the sensor substrate, and also improves electrical and mechanical stability.
본 발명에서 상기 산소감지물질층은,In the present invention, the oxygen sensing material layer,
상기 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6)를 포함하는 박층에서 X=O인 경우, SrTiO3-δ를 포함하는 박층을 센서기판 위에 형성하고, 그 위에 Fe 산화물을 포함하는 박층을 더 형성하고, 상기 2개의 박층을 50~200℃에서 열 압착 또는 열 가압하여 센서기판에 압착시켜 제조될 수 있다. In the thin layer including the SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6), when S = Ti, SrTiO 3-δ The thin layer may be formed on the sensor substrate, and further, a thin layer including Fe oxide may be formed thereon, and the two thin layers may be manufactured by pressing the two thin layers at 50 to 200 ° C. or pressing the thermally pressed to the sensor substrate.
상기 SrTiO3-δ를 포함하는 박층은 SrTiO3-δ의 전구체로서 Sr 함유 염화합물과 Ti 함유 염화합물, 및 열분해성 고분자를 포함하는 방사용액을 센서기판 위에 전기방사하거나, SrTiO3-δ 나노입자의 분산용액을 센서기판 위에 분사하거나, SrTiO3-δ 전구체 물질을 녹인 분사용액을 센서기판위에 분사하여 형성될 수 있다. SrTiO 3-δ The containing thin layer is a precursor of SrTiO 3-δ The spinning solution containing Sr-containing and Ti-containing salts and a thermally decomposable polymer is electrospun onto the sensor substrate, or a dispersion solution of SrTiO 3-δ nanoparticles is used. On the sensor board It may be formed by spraying, or spraying a spray solution in which the SrTiO 3-δ precursor material is dissolved on the sensor substrate.
또한, 상기 Fe 산화물을 포함하는 박층은 Fe 산화물 전구체 물질과 열분해성 고분자를 포함하는 방사용액을 상기 SrTiO3-δ를 포함하는 박층 위에 전기방사하거나, Fe 산화물 나노입자의 분산용액을 상기 SrTiO3-δ를 포함하는 박층 위에 분사하거나, Fe 산화물 전구체 물질을 녹인 분사용액을 상기 SrTiO3-δ를 포함하는 박층 위에 분사하여 형성될 수 있다.In addition, the thin layer containing the Fe oxide is a spin solution containing a Fe oxide precursor material and a thermally decomposable polymer to the SrTiO 3-δ Electrospinning on a thin layer containing, or Fe oxide The dispersion solution of nanoparticles SrTiO 3-δ On a thin layer Spray or dissolve the Fe oxide precursor material into the SrTiO 3-δ . It can be formed by spraying on a thin layer comprising.
본 발명에서 SrTiO3-δ를 포함하는 박층을 형성하기 위한 방사용액, 분산용액 및 분사용액의 조성비는 필요에 따라, 적절히 조절될 수 있으며, 상기에서 언급된 방사용액 및 분산용액의 조성비에서 Fe 함유 염화합물의 함량을 0으로 한 것을 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 분사용액은 상기 방사용액에서 열분해성 고분자의 함량을 0으로 한 것을 사용할 수 있다. 또한, Fe 산화물을 포함하는 박층을 형성하기 위한 방사용액, 분산용액 및 분사용액의 조성비는 필요에 따라, 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 분산용액은 용액 총 중량에 대하여, Fe 산화물 나노입자 0.1~10중량%와 잔량의 용매를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 분사용액은 용액 총 중량에 대하여 Fe 산화물 전구체 0.1~10중량%와 잔량의 용매를 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 방사용액은 상기 분사용액의 함량에1.5~20중량%의 열분해성 고분자를 포함하여 사용할 수 있다.In the present invention, SrTiO 3-δ The composition ratio of the spinning solution, the dispersion solution and the spray solution to form a thin layer comprising a, may be appropriately adjusted as necessary, and the content of Fe-containing salt compound in the composition ratio of the spinning solution and dispersion solution mentioned above to 0 You can also use it as it is. In addition, the spray solution may be used in which the content of the thermally decomposable polymer in the spinning solution to zero. In addition, the composition ratio of the spinning solution, the dispersion solution and the spray solution for forming the thin layer containing Fe oxide can be appropriately adjusted as necessary. For example, the dispersion solution may be used to include 0.1 to 10% by weight Fe oxide nanoparticles and the remaining amount of the solvent based on the total weight of the solution. In addition, the spray solution may be used to include 0.1 to 10% by weight Fe oxide precursor and the remaining amount of the solvent relative to the total weight of the solution, the spinning solution includes 1.5 to 20% by weight of the thermally decomposable polymer in the content of the spray solution Can be used.
상기에서 SrTiO3-δ 전구체는 용액 중에서 SrTiO3-δ 형성하는 물질을 의미하는데, 구체적인 예로는 Sr 함유 염화합물과 Ti 함유 염화합물을 들 수 있다. 또한, Fe 산화물 전구체 물질은 용액 중에서 Fe 산화물을 형성하는 물질을 의미하며, 구체적인 예로는 Fe 함유 염화합물을 들 수 있다.In the above SrTiO 3-δ precursor to form SrTiO 3-δ in solution Means a substance, and specific examples include Sr-containing salt compounds and Ti-containing salt compounds. In addition, the Fe oxide precursor material means a material that forms Fe oxide in a solution, and specific examples thereof include a Fe-containing salt compound.
상기 분산용액에 있어서, 금속산화물 나노입자와 용매의 혼합 비율은 금속산화물 나노입자가 균일하게 용매 속에 분산될 수 있는 비율이라면 특정 범위에 제약을 두지는 않는다. 일반적으로 분산용액 총 중량에 대하여 금속산화물 나노입자가 0.1 ~ 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다. In the dispersion solution, the mixing ratio of the metal oxide nanoparticles and the solvent is not limited to a specific range as long as the metal oxide nanoparticles can be uniformly dispersed in the solvent. In general, the metal oxide nanoparticles may be included in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the dispersion solution.
원활한 전기분사를 위하여 금속산화물 나노입자를 용액속에 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위해서 초음파 분쇄 과정(Ultrasonication)을 통하여, 뭉쳐져 있는 나노입자들을 균일하게 분산 시킬 수 있다. 또한, 사용하려는 금속산 화물 나노입자의 크기가 30 nm ~ 수 μm의 크기 분포를 갖는 경우에는 볼 밀링(Ball Milling) 과정 내지는 마이크로비드 밀링(Microbead Milling) 과정을 거쳐 입자의 크기를 미세화 할 수 있다.For smooth electrospray, it is important to disperse the metal oxide nanoparticles uniformly in the solution. To this end, it is possible to uniformly disperse the aggregated nanoparticles through the ultrasonic grinding process (Ultrasonication). In addition, when the size of the metal oxide nanoparticles to be used has a size distribution of 30 nm to several μm, the size of the particles may be miniaturized through a ball milling process or a microbead milling process. .
상기 분산용액은 금속산화물 나노입자가 용매속에 균일하게 분산될 수 있도록 분산제를 더 포함할 수 있다. 이러한 분산제로는 이 분야에서 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 트린톤 X-100(Triton X-100), 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB), 이소프로필트리스(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트(isopropyltris(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate(INAAT), Ajimoto fine-techno Co., Inc.), 3-아미노프로필트리에톡시-실란(Aminopropyltriethoxy-silane(APTS), Aldrich, 99%), PVP(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리(4-비닐페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.The dispersion solution may further include a dispersant so that the metal oxide nanoparticles may be uniformly dispersed in the solvent. As such a dispersant, materials known in the art can be used without limitation, for example, Triton X-100, acetic acid, Cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), isopropyltris (N Isopropyltris (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate (INAAT), Ajimoto fine-techno Co., Inc., 3-aminopropyltriethoxy-silane (APTS) , Aldrich, 99%), PVP (Polyvinyl Pyrrolidone), poly (4-vinylphenol), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 SrTiO3-δ를 포함하는 박층 및 Fe 산화물을 포함하는 박층 중 어느 하나 이상이 전기방사에 의해 형성되는 경우, 상기 산소감지물질층은, 상기 열 압착 또는 열 가압 후에 300~900℃에서 열처리를 수행하여 열분해성 고분자를 제거시켜서 제조될 수 있다.SrTiO 3-δ When any one or more of the thin layer containing and the thin layer containing Fe oxide is formed by electrospinning, the oxygen-sensing material layer is subjected to heat treatment at 300 ~ 900 ℃ after the thermal compression or thermal pressing to thermally decompose the polymer Can be prepared by removal.
본 발명에 있어서, 상기 Sr 함유 염화합물, Fe 함유 염화합물 및 Ti 함유 염화합물로는 용액 중에서 각각 Sr, Fe, Ti 이온을 생성하는 화합물이라면 공지된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. Sr 함유 염화합물 및 Fe 함유 염화합물의 구체적인 예로는 아세테이트계, 설파이드계, 클로라이드계 염화합물을 들 수 있으며, 이들 중에서 클로라이드계 염화합물이 바람직하다. Ti 함유 염화합물로는 티타늄이소프로폭사이드가 바람직하게 사용될 수 있다. In the present invention, as the Sr-containing salt compound, Fe-containing salt compound and Ti-containing salt compound, known compounds can be used without limitation as long as the compound generates Sr, Fe, Ti ions in a solution, respectively. Specific examples of the Sr-containing salt compound and the Fe-containing salt compound include acetate-based, sulfide-based, chloride-based salt compounds, and of these, chloride-based salt compounds are preferable. As the Ti-containing salt compound, titanium isopropoxide can be preferably used.
본 발명에 있어서, 상기 열분해성 고분자로는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드 등이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.In the present invention, the thermally decomposable polymers include polyurethane, polyetherurethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, polymethylmethacrylate (PMMA), polymethylacrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinylacetate (PVAc), polyvinylacetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), polyfuryl alcohol (PPFA), polystyrene, polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), poly Propylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl fluoride, poly Vinylidene fluoride copolymers, polyamides, etc. may be used, and these may be used alone or This combination of two or more may be used together.
본 발명에 있어서, 상기 방사용액에 사용되는 용매로는 상기 금속 염화합물 및 열분해성 고분자를 모두 녹일 수 있는 것이라면 공지된 용매가 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데 트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 등이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. In the present invention, a solvent used in the spinning solution may be used without limitation as long as it can dissolve both the metal salt compound and the thermally decomposable polymer. For example, dimethylformamide (DMF), acetone, detrahydrofuran, toluene, water, and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
또한, 분사용액 또는 분산용액에 사용되는 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜(IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 및 물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것이 사용될 수 있다.In addition, the solvent used in the spray solution or the dispersion solution is ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA), dimethylformamide (DMF), acetone, detrahydrofuran, toluene, water, etc. What consists of one or more selected from the group consisting of can be used.
상기에서, 분사용액 또는 분산용액의 분사방법은, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특히, 전기분사에 의하는 것이 바람직하다.In the above, the injection method of the injection solution or dispersion solution, a method commonly used in this field can be used without limitation, in particular, it is preferable to be by electrospray.
또한, 본 발명은In addition,
방사용액 총 중량에 대하여, Sr 함유 염화합물 0.5~20중량%, Ti 함유 염화합물 0.3~20중량%, Fe 함유 염화합물 0.5~20중량% 열분해성 고분자 1.5~20중량%, 및 잔량의 용매를 포함하는 방사용액을 센서기판 위에 전기방사하여 나노파이버의 3차원 네트워크 박층을 형성하는 단계;0.5-20 wt% of Sr-containing hydrochloride, 0.3-20 wt% of Ti-containing hydrochloride, 0.5-20 wt% of Fe-containing hydrochloride, and 1.5-20 wt% of pyrolytic polymer, and the remaining amount of solvent Forming a three-dimensional network thin layer of nanofibers by electrospinning a spinning solution comprising a solution onto the sensor substrate;
상기 나노파이버의 3차원 네트워크 박층을 50~200℃에서 열 압착 또는 열 가압하여 센서기판에 압착하는 단계; 및Pressing the three-dimensional network thin layer of the nanofiber on the sensor substrate by thermal compression or thermal pressing at 50 to 200 ° C .; And
상기 압착된 나노파이버의 3차원 네트워크 박층을 300~900℃에서 열처리하여 열분해성 고분자를 분해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소센서의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method of manufacturing an oxygen sensor comprising the step of thermally decomposing a thermally decomposable polymer by heat-treating the three-dimensional network thin layer of the compressed nanofiber at 300 ~ 900 ℃.
상기의 제조방법에서 방사용액의 성분 및 조성에 관한 내용 및 전기방사 방법 등에 관한 내용은 상기에서 기술된 내용이 그대로 적용된다.In the above-described manufacturing method, the contents of the components and composition of the spinning solution and the electrospinning method, etc., are applied as described above.
또한, 본 발명은In addition,
분사용액 총 중량에 대하여, Sr 함유 염화합물 0.1~10중량%, Ti 함유 염화합물 0.1~10중량%, Fe 함유 염화합물 0.1~10중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 분사용액을 센서기판 위에 분사하여 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6)를 포함하는 박층을 형성하는 단계; 및 Spraying a spray solution containing 0.1-10 wt% of Sr-containing salt compound, 0.1-10 wt% of Ti-containing salt compound, 0.1-10 wt% of Fe-containing salt compound and remaining solvent on the sensor substrate Forming a thin layer comprising SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6); And
상기 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6)를 포함하는 박층을 50~200℃에서 열 압착 또는 열 가압하여 센서기판에 압착하는 단계를 포함하는 산소센서의 제조방법에 관한 것이다. A method of manufacturing an oxygen sensor comprising the step of compressing a thin layer including the SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6) at 50 to 200 ° C. or pressing the thermally pressurized sensor substrate. will be.
상기의 제조방법에서 분사용액의 성분 및 조성에 관한 내용 및 분사방사 방법 등에 관한 내용은 상기에서 기술된 내용이 그대로 적용된다.In the above production method, the content and composition of the spray solution, the spray spinning method, and the like are applied as described above.
이하에서 상기 각각의 공정에 대하여 좀 더 자세하게 설명한다.Hereinafter, each process will be described in more detail.
전기방사(Electrospinning)Electrospinning
본 발명에서 전기방사는 방사용액을 공급 장치를 이용하여 전기방사 노즐에 연결하고, 노즐과 집전체 사이에 고전압 발생장치를 이용하여 고전계(高電界, 5kV~100kV)를 형성시켜 실시한다. 전계의 크기는 노즐과 집전체 사이의 거리와 관계가 있으며, 전기방사를 용이하게 하기 위하여 이들 사이의 관계를 조합하여 사용한다. 이 때, 사용되는 전기방사장치로는 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 일렉트로-브로운법이나 원심전기방사 방법 등을 사용할 수도 있다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 나노섬유는 직경이 대부분 1㎛미만으로 구성된 부직포 형태가 된다.In the present invention, the electrospinning is performed by connecting the spinning solution to the electrospinning nozzle using a supply device, and forming a high electric field (5 kV ~ 100 kV) using a high voltage generator between the nozzle and the current collector. The magnitude of the electric field is related to the distance between the nozzle and the current collector, and in order to facilitate the electrospinning, a relationship between them is used in combination. In this case, as the electrospinning apparatus to be used, generally used ones may be used, and an electro-blowing method or a centrifugal electrospinning method may be used. Nanofibers prepared by the method as described above is in the form of a nonwoven fabric composed mostly of less than 1㎛.
상기 전기방사는 나노파이버층이 0.1~10㎛의 두께로 센서기판 상에 형성될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 방사 시간을 조절하여 센서 감지물질층인 금속산화물층의 두께는 손쉽게 조절된다. The electrospinning is preferably performed until the nanofiber layer is formed on the sensor substrate with a thickness of 0.1 ~ 10㎛. By adjusting the radiation time, the thickness of the metal oxide layer, which is a sensor sensing material layer, can be easily adjusted.
특히, 본 발명에서는 상기 방사용액의 특성에 따른 방사의 어려움을 최소화하기 위해 에어플래시 전기방사를 실시할 수 있다.In particular, the present invention can be carried out by air flash electrospinning to minimize the difficulty of spinning according to the characteristics of the spinning solution.
열 압착 또는 열 가압Thermo-compression or thermo-pressurization
(1) 전기방사된 나노파이버의 3차원 네트워크 박층(1) three-dimensional network thin layers of electrospun nanofibers
상기 방사된 나노파이버를 열분해성 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열 압착하여 상기 센서기판 상에 압착한다.The spun nanofibers are thermally compressed at a temperature above the glass transition temperature of the thermally decomposable polymer and pressed onto the sensor substrate.
압착 없이 고분자의 부분 및 전체 용융을 유도할 수 있다면, 상기 나노파이버를 고분자의 유리전이 온도보다 약간 높은 온도에서 열을 가하거나 뜨거운 압축공기를 이용하여 열 가압하여 상기 센서기판 상에 압착할 수도 있다. 이때, 고분자의 급격한 휘발을 억제하기 위해, 저온(예컨대, 100℃, 200℃)에서 단계별 열 처리 과정을 거친 후 고온에서 열 가압을 실시할 수도 있다. If the partial and total melting of the polymer can be induced without pressing, the nanofibers may be pressed onto the sensor substrate by applying heat at a temperature slightly higher than the glass transition temperature of the polymer or by thermally pressurizing it using hot compressed air. . At this time, in order to suppress the sudden volatilization of the polymer, it may be subjected to a thermal treatment step at a low temperature (for example, 100 ℃, 200 ℃), and then may be thermally pressurized at a high temperature.
상기 열 압착 또는 열 가압의 압력, 온도 및 시간은 사용된 고분자의 종류 및 유리 전이 온도 등을 고려하여 적절히 선택한다. 사용되는 고분자의 종류와 유리전이 온도를 고려하여 압력의 범위는 0.01㎫ ~ 10㎫의 범위를 택할 수 있으며, 압착 시간 또한 10초 ~ 10분의 범위에서 선택할 수 있다. 바람직하게는 0.5~1㎫의 압력으로 20초~1분간, 더욱 바람직하게는 0.1㎫의 압력으로 30초간 실시한다. The pressure, temperature, and time of the thermal compression or thermal pressurization are appropriately selected in consideration of the type of polymer used, the glass transition temperature, and the like. In consideration of the type of polymer used and the glass transition temperature, the pressure range may be selected from 0.01 MPa to 10 MPa, and the compression time may be selected from 10 seconds to 10 minutes. Preferably, the pressure is 0.5 to 1 MPa for 20 seconds to 1 minute, and more preferably, the pressure is 0.1 MPa for 30 seconds.
상기 열 압착 또는 열 가압 공정은, 산소감지물질로서 SrTi1-xFexO3-δ(X=0.1~0.9)와 열분해성 고분자 간의 유동을 억제시키고, 열분해성 고분자를 부분적으로 또는 전체적으로 용융시켜 나노파이버와 센서기판과의 접착력을 증대시킨다. 따라서, 이후 고온의 열처리 후에도 나노파이버가 센서기판에 충분히 고정되도록 한다. 이에 반해 열 압착 또는 열 가압 공정을 거치지 않은 나노파이버는 열처리 후에 쉽게 센서기판에서 탈리된다.The thermocompression or thermopressurization process inhibits the flow between SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0.1 to 0.9) and the thermally decomposable polymer as an oxygen sensing material, and partially or totally melts the thermally decomposable polymer. The adhesion between the nanofiber and the sensor substrate is increased. Therefore, the nanofibers are then sufficiently fixed to the sensor substrate even after the high temperature heat treatment. In contrast, nanofibers that have not undergone thermal compression or thermal pressurization are easily detached from the sensor substrate after heat treatment.
(2) 분사용액(금속산화물 나노입자의 분산용액 포함)의 분사에 의해 형성된 박층(2) a thin layer formed by spraying an injection solution (including a dispersion solution of metal oxide nanoparticles)
상기 박층의 열압착 또는 열가압 시의 압력, 온도 및 시간은 형성되는 또는 사용된 금속산화물 나노입자의 특성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열압착 또는 열가압은, 온도 20oC~150oC, 압력 0.01㎫ ~ 10㎫ 및 압착 시간 10초 ~ 10분의 조건하에서 실시될 수 있다.The pressure, temperature and time during the thermocompression or thermocompression of the thin layer may be appropriately selected in consideration of the characteristics of the metal oxide nanoparticles formed or used. For example, thermocompression or thermocompression may be performed under conditions of a temperature of 20 ° C. to 150 ° C., a pressure of 0.01 MPa to 10 MPa and a compression time of 10 seconds to 10 minutes.
상기 열압착 또는 열가압은 상기 센서소재의 센서기판에 대한 접착성을 향상시키며, 전기적, 기계적 안정성도 향상시킨다.The thermocompression or thermocompression improves the adhesion of the sensor material to the sensor substrate, and also improves electrical and mechanical stability.
열처리 공정Heat treatment process
열처리 공정은 센서기판에 압착된 나노파이버를 열처리 하여 열분해성 고분자를 제거하는 공정을 의미한다. 상기 열처리 온도와 시간은 나노파이버에 포함된 열분해성 고분자가 분해 온도, 금속산화물의 결정화, 및 소성 온도를 고려하여 결정한다. 상기 열처리는 나노파이버에 포함된 상기 열분해성 고분자 및 금속산화물의 종류에 따라 300~900℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.The heat treatment process refers to a process of removing the thermally decomposable polymer by heat-treating the nanofibers pressed on the sensor substrate. The heat treatment temperature and time are determined in consideration of the decomposition temperature, the crystallization of the metal oxide, and the firing temperature of the pyrolytic polymer included in the nanofiber. The heat treatment may be performed in the temperature range of 300 ~ 900 ℃ according to the type of the pyrolytic polymer and metal oxide contained in the nanofiber.
이와 같이, 센서기판 위에 형성된 나노파이버 3차원 네트워크를 열 압착 또는 열 가압한 후, 열처리 하면 산소감응물질 SrTi1-xFexO3-δ(X=0.1~0.9)의 비표면적 및 기공의 밀도가 크게 향상된 독특한 구조의 산소감응물질층을 형성할 수 있다. 이에 따라 산소가스에 대한 감도(sensitivity)가 크게 개선되므로 초고감도 센서를 얻을 수 있다. As such, when the nanofiber three-dimensional network formed on the sensor substrate is thermally compressed or thermally pressed, and then heat treated, the specific surface area and the density of pores of the oxygen sensitive material SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0.1 to 0.9) It is possible to form a layer of oxygen sensitive material having a unique structure greatly improved. Accordingly, since the sensitivity to oxygen gas is greatly improved, an ultra high sensitivity sensor can be obtained.
상기 센서기판의 일면에 형성된 산소감응물질층은 다공성 박층으로서, 나노미터 크기의 산소감응물질 SrTi1-xFexO3-δ(X=0.1~0.9) 나노입자를 포함하여 이루어진 납작한 벨트 형태의 나노파이버의 3차원 네트워크 구조를 갖는다. 이러한 구조로 인해 비표면적(반응 면적)이 극대화되고, 다공성 구조와 산소감응물질에 포함된 금속촉매 나노입자에 의해 빠른 가스 반응이 얻어진다. 또한, 열 압착(또는 열 가압) 및 열처리로 인해 산소감응물질과층과 센서기판 간의 접착성이 크게 향상된다.The oxygen sensitive material layer formed on one surface of the sensor substrate is a porous thin layer, and has a flat belt form including nanometer - sized oxygen sensitive material SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0.1 to 0.9) nanoparticles. It has a three-dimensional network structure of nanofibers. Due to this structure, the specific surface area (reaction area) is maximized, and a fast gas reaction is obtained by the metal catalyst nanoparticles contained in the porous structure and the oxygen sensitive material. In addition, the adhesion between the oxygen sensitive material and the layer and the sensor substrate is greatly improved due to thermal compression (or thermal pressurization) and heat treatment.
상기 산소감응물질 SrTi1-xFexO3-δ(X=0.1~0.9) 나노입자의 평균 직경은 1~100㎚이고, 상기 나노파이버의 평균 직경은 50~1000㎚인 것이 바람직하다. 산소감응물질 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6) 나노입자의 크기는 첨가된 각각의 전구체의 함량과 사용된 열처리 온도에 의해 조절이 가능하다.The oxygen-sensitive material SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0.1 ~ 0.9) The average diameter of the nanoparticles is 1 ~ 100nm, the average diameter of the nanofibers is preferably 50 ~ 1000nm. Oxygen-sensitive material SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 ~ 0.6) The size of the nanoparticles can be controlled by the amount of each precursor added and the heat treatment temperature used.
상기 산소감응물질 SrTi1-xFexO3-δ(X=0.1~0.9)에 포함된 금속산화물 나노입자는 열처리 온도에 따라 결정질 구조와 비정질 구조를 가질 수 있다.The metal oxide nanoparticles included in the oxygen sensitive material SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0.1 to 0.9) may have a crystalline structure and an amorphous structure according to the heat treatment temperature.
산소센서Oxygen sensor
본 발명의 산소센서는 저항의 변화를 측정할 수 있는 전극이 형성된 센서기판 및 상기 센서기판 상에 압착 형성된 산소감응물질층을 포함한다.The oxygen sensor of the present invention includes a sensor substrate having an electrode capable of measuring a change in resistance, and an oxygen sensitive material layer formed on the sensor substrate.
상기 센서전극은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2)및 FTO(F doped SnO2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 상기 센서전극은 기판, 바람직하게는 세라믹 기판, 알루미나(Al2O3)기판, 절연층이 증착되어진 실리콘(Si) 기판 및 실리콘옥사이드(SiO2) 기판 상에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 센서기판은 바람직하게는 센서전극이 인터디지탈 전극(Interdigital Electrode) 형태로 패터닝된 기판을 포함한다.The sensor electrode is platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), aluminum (Al), 1 type selected from the group consisting of molybdenum (Mo), chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ) and FTO (F doped SnO 2 ) It may be configured as described above. The sensor electrode is preferably positioned on a substrate, preferably a ceramic substrate, an alumina (Al 2 O 3 ) substrate, a silicon (Si) substrate and a silicon oxide (SiO 2 ) substrate on which an insulating layer is deposited. The sensor substrate preferably includes a substrate in which the sensor electrode is patterned in the form of an interdigital electrode.
본 발명의 산소센서는 상기 센서기판이 두 개 이상 정렬(array)되고, 상기 두 개의 센서기판 위에 서로 다른 산소감응물질층이 형성될 수 있다.In the oxygen sensor of the present invention, two or more sensor substrates are arranged, and different oxygen sensitive material layers may be formed on the two sensor substrates.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 설명하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, these examples are only presented to explain the present invention more clearly, and are not intended to limit the scope of the present invention. The scope of the invention will be defined by the technical spirit of the claims below.
실시예 1: 전기방사를 이용한 SrTiExample 1 SrTi Using Electrospinning 1-x1-x FeFe xx OO 3-δ3-δ (X=0~0.6) 산소감지물질층 형성(X = 0 ~ 0.6) Oxygen Sensing Material Layer Formation
폴리비닐피놀리돈(Mw. 1,300,000) 0.51 g을 에탄올 18㎖에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과, SrCl2 0.19g, FeCl3 0.22g, 티타늄이소프로폭사이드 0.10g을 아세틱액시드(Acetic acid glacial) 1㎖와 증류수 5ml에 용해시킨 용액을 서로 혼합하여 방사용액을 제조하였다.0.51 g of polyvinylpinolidon (Mw. 1,300,000) was dissolved in 18 ml of ethanol for about one day, and SrCl 2 0.19g , FeCl 3 0.22g , and titanium isopropoxide 0.10g were extracted with acetic acid. glacial) 1 ml and a solution dissolved in 5 ml of distilled water were mixed with each other to prepare a spinning solution.
준비된 방사용액을 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 초극세 복합 섬유를 얻었다. 이때, 전압은 14㎸, 유량(flow rate)은 15㎕/min, 팁과 기판 사이의 거리는 10㎝로 하였다. 센서기판은 Au가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200㎛, 핑거의 간격: 200㎛, 핑거의 길이: 8㎜, 핑거 쌍(fair): 7)으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하였다. The prepared spinning solution was transferred to a syringe, mounted on an electrospinning apparatus, and a voltage was applied between the tip of the syringe tip and the lower substrate to obtain ultrafine composite fibers. At this time, the voltage was 14 kV, the flow rate was 15 µl / min, and the distance between the tip and the substrate was 10 cm. The sensor substrate is made of alumina (Al 2 O 3 ) in which Au is formed of an interdigital electrode (finger width: 200 μm, finger spacing: 200 μm, finger length: 8 mm, finger pair: 7). The substrate was used.
전기방사된 나노파이버 3차원 네트워크가 적층된 센서기판을 120℃로 가열된 프레스에서 0.1㎫의 압력으로 30초간 열 압착하였다. The sensor substrate on which the electrospun nanofiber three-dimensional network was stacked was thermally pressed for 30 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a press heated to 120 ° C.
상기 열 압착 과정 후, 450℃에서 30분간 열처리하였다.After the thermal compression process, heat treatment was performed at 450 ℃ for 30 minutes.
실시예 2: 전기분사를 이용한 SrTiExample 2 SrTi Using Electrospray 1-x1-x FeFe xx OO 3-δ3-δ (X=0~0.6) 산소감지물질층 형성(X = 0 ~ 0.6) Oxygen Sensing Material Layer Formation
SrCl2 0.19g, FeCl3 0.22g, 티타늄이소프로폭사이드 0.10g을 아세틱액시드(Acetic acid glacial) 1㎖와 증류수 5ml에 용해시킨 용액과 에탄올 18ml를 서로 혼합하여 분사용액을 제조하였다.0.19 g of SrCl 2 , 0.22 g of FeCl 3 , and 0.10 g of titanium isopropoxide were mixed with 1 ml of acetic acid glacial, 5 ml of distilled water, and 18 ml of ethanol to prepare a spray solution.
준비된 분사용액을 실린지에 옮겨 담고 전기분사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6) 박층을 얻었다. 이때, 전압은 12㎸, 유량(flow rate)은 30㎕/분, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm로 하였다. 센서기판으로는 Au(200 nm)/Ti(50 nm)가 인터디지탈 전극(핑거(finger)의 폭: 200 μm, 핑거의 간격: 200 μm, 핑거의 길이: 8 mm, 핑거 쌍(fair): 7)으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하였다. The prepared injection solution was transferred to a syringe, mounted on an electrospray, and a voltage was applied between the tip of the syringe and the lower substrate to obtain a thin layer of SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6). At this time, the voltage was 12 kV, the flow rate was 30 µl / min, and the distance between the tip and the substrate was 10 cm. Au (200 nm) / Ti (50 nm) is an interdigital electrode (finger width: 200 μm, finger spacing: 200 μm, finger length: 8 mm, finger pair): Alumina (Al 2 O 3 ) substrate formed of 7) was used.
전기분사된 SrTi1-xFexO3-δ(X=0~0.6) 박층이 적층된 센서기판을 120℃로 가열된 프레스에서 0.1㎫의 압력으로 30초간 열 압착하였다. The sensor substrate on which the electrosprayed SrTi 1-x Fe x O 3-δ (X = 0 to 0.6) thin layer was laminated was thermocompressed for 30 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a press heated to 120 ° C.
상기 열 압착 과정 후, 450℃에서 30분간 열처리하였다.After the thermal compression process, heat treatment was performed at 450 ℃ for 30 minutes.
실시예 3: 전기분사를 이용한 SrTiOExample 3: SrTiO Using Electrospray 3-δ3-δ 박층과 Fe 산화물 박층이 적층된 산소감지물질층 형성 Formation of Oxygen Sensing Material Layer Laminated with Thin Layer of Fe Oxide
SrCl2 0.19g, 티타늄이소프로폭사이드 0.10g을 아세틱액시드(Acetic acid glacial) 1㎖와 증류수 5ml에 용해시킨 용액과 에탄올 18ml을 서로 혼합하여 방사용액을 제조하였다.A spinning solution was prepared by mixing 0.19 g of SrCl 2 and 0.10 g of titanium isopropoxide in 1 ml of acetic acid glacial, 5 ml of distilled water, and 18 ml of ethanol.
준비된 분사용액을 실린지에 옮겨 담고 전기분사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 SrTiO3-δ 박층을 얻었다. 이때, 전압은 12㎸, 유량(flow rate)은 30㎕/분, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm로 하였다. 센서기판으로는 Au(200 nm)/Ti(50 nm)가 인터디지탈 전극(핑거(finger)의 폭: 200 μm, 핑거의 간격: 200 μm, 핑거의 길이: 8 mm, 핑거 쌍(fair): 7)으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하였다.The prepared injection solution was transferred to a syringe, mounted on an electrospray equipment, and a voltage was applied between the tip of the syringe tip and the lower substrate to obtain a thin layer of SrTiO 3-δ . At this time, the voltage was 12 kV, the flow rate was 30 µl / min, and the distance between the tip and the substrate was 10 cm. Au (200 nm) / Ti (50 nm) is an interdigital electrode (finger width: 200 μm, finger spacing: 200 μm, finger length: 8 mm, finger pair): Alumina (Al 2 O 3 ) substrate formed of 7) was used.
FeCl3 0.22 g을 에탄올 10㎖에 용해시켜 전기분사 용액을 제조하였다. 상기 분사용액을 상기와 동일한 방법으로 상기에서 얻어진 SrTiO3-δ 박층 위에 전기분사하여, SrTiO3-δ 박층 위에 Fe 산화물 박층을 형성하였다.0.22 g of FeCl 3 was dissolved in 10 ml of ethanol to prepare an electrospray solution. The spray solution was electrosprayed on the SrTiO 3-δ thin layer obtained above in the same manner as above to form a thin Fe oxide layer on the SrTiO 3-δ thin layer.
상기에서 제조된 SrTiO3-δ 박층과 Fe 산화물 박층이 적층된 센서기판을 120 ℃로 가열된 프레스에서 0.1㎫의 압력으로 30초간 열 압착하였다. The sensor substrate on which the SrTiO 3-δ thin layer and the Fe oxide thin layer prepared above were laminated was thermocompressed for 30 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a press heated to 120 ° C.
상기 열 압착 과정 후, 450℃에서 30분간 열처리하였다.After the thermal compression process, heat treatment was performed at 450 ℃ for 30 minutes.
이상, 본 발명을 실시예 및 실험예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시에 의하여 수행될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다. The present invention has been described above with reference to Examples and Experimental Examples, but this is only an example, and the present invention can be carried out by various modifications and other equivalents that are obvious to those skilled in the art. It should be understood that
도 1a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 단순 전기방사에 의한 산소감응물질층의 SEM 이미지이다. Figure 1a is a SEM image of the oxygen sensitive material layer by a simple electrospinning prepared in Example 1 of the present invention.
도 1b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 에어플래시 전기방사에 의한 산소감응물질층의 SEM 이미지이다.Figure 1b is an SEM image of the oxygen sensitive material layer by air flash electrospinning prepared in Example 1 of the present invention.
도 1c는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 에어플래시 전기방사에 의한 산소감응물질층의 열압착후 산소센서의 SEM 이미지이다. Figure 1c is a SEM image of the oxygen sensor after thermocompression bonding of the oxygen sensitive material layer by air flash electrospinning prepared in Example 1 of the present invention.
도 2a는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전기분사에 의한 산소감응물질층의 SEM 이미지이다. Figure 2a is a SEM image of the oxygen sensitive material layer by electrospray prepared in Example 2 of the present invention.
도 2b는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전기분사에 의한 산소감응물질층의 SEM 이미지(5.0k)이다.Figure 2b is a SEM image (5.0k) of the oxygen sensitive material layer by electrospray prepared in Example 2 of the present invention.
도 3a는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 SrTiO3-δ 박층과 Fe 산화물 박층이 적층된 산소감응물질층의 분사후 SEM 이미지이다. Figure 3a is a SEM image after the injection of the oxygen-sensitive material layer of the SrTiO 3-δ thin layer and the Fe oxide thin layer prepared in Example 3 of the present invention.
도 3b는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 SrTiO3-δ 박층과 Fe 산화물 박층이 적층된 산소감응물질층의 열압착후 SEM 이미지이다.FIG. 3b is a SEM image after thermocompression bonding of a thin layer of SrTiO 3-δ and a thin layer of Fe oxide prepared in Example 3 of the present invention.
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