KR20100103573A - 방향족 이성질화 촉매 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

한 예시적 실시양태는 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매일 수 있다. 상기 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매는 촉매 중량을 기준으로 하여 1∼99 중량%의 1 이상의 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR, 및 FAU 제올라이트; 인산알루미늄을 포함하는 1∼99 중량%의 결합제; 및 350 중량 ppm 이하의 귀금속을 포함한다. 일반적으로, 상기 촉매는 (CO 면적)/(귀금속의 중량%)의 비율이 0.10 이하이다.

Description

방향족 이성질화 촉매 및 이의 사용 방법{AROMATIC ISOMERIZATION CATALYST AND A PROCESS OF USE THEREOF}
본 발명의 분야는 일반적으로 C8 방향족 이성질화 공정 또는 구역을 위한 촉매에 관한 것이다.
파라-크실렌, 메타-크실렌 및 오르토-크실렌과 같은 크실렌은 화학 합성에서 폭넓고 다양한 용도를 갖는 중요한 중간체일 수 있다. 일반적으로, 파라-크실렌은 산화시 합성 직물 섬유 및 수지의 제조에 사용되는 테레프탈산을 생성한다. 메타-크실렌은 가소제, 아조 염료 및 목재 보존제의 제조에 사용될 수 있다. 일반적으로, 오르토-크실렌은 프탈산 무수물 제조를 위한 공급 원료이다.
접촉 개질(catalytic reforming) 또는 다른 공급원에서 유래하는 크실렌 이성질체는 일반적으로 화학 중간체로서 수요 비율에 부합하지 못하고 에틸벤젠을 더 포함하여, 분리 또는 전환이 곤란할 수 있다. 일반적으로, 파라-크실렌은 중요한 수요를 갖는 주요한 화학 중간체이지만, 일반적인 C8 방향족 스트림의 20∼25%에 달할 뿐이다. 수요에 따른 이성질체 비율의 조절은 파라-크실렌 흡착 회수와 같은 크실렌 이성질체 회수와 추가량의 소정 이성질체를 생성하는 이성질화를 조합함으로써 실시할 수 있다. 일반적으로, 이성질화는 소정 크실렌 이성질체에 편중된 비평형 크실렌 이성체 혼합물을 평형 농도에 접근한 혼합물로 전환시킨다. 크실렌 손실을 최소화하면서 에틸벤젠을 하나 이상의 크실렌으로 전환시키는 것도 바람직하다. 또한, 벤젠과 같은 다른 소정 방향족 생성물을 이러한 공정으로부터 생성할 수 있다.
크실렌 이성질화를 실시하기 위하여 여러 촉매 및 공정이 개발되어 왔다. 적절한 기술의 선택에 있어, 소정 이성질체의 수율을 최대화하고 벤젠과 같은 다른 소정 방향족 생성물을 생성하기 위하여 실제로 평형에 가까운 이성질화 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 이성질화 활성이 클수록 원하지 않는 부산물의 생성이 많을 수 있다. 일반적으로, 파라-크실렌 및 벤젠과 같은 소정 생성물의 순도를 낮출 수 있는 원하지 않는 부산물을 생성하지 않으면서 크실렌을 이성질화하기에 충분한 활성을 갖는 촉매를 갖는 것이 요망된다. 따라서, 활성, 선택성 및 안정성의 바람직한 균형을 갖는 촉매가 유리할 것이다.
발명의 개요
한 예시적인 실시양태는 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매일 수 있다. 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매는 촉매 중량을 기준으로 하여 1∼99 중량%의 1 이상의 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR 및 FAU 제올라이트; 인산알루미늄을 갖는 1∼99 중량%의 결합제; 및 350 중량 ppm 이하의 귀금속을 포함한다. 일반적으로, 촉매는 (CO 면적)/(귀금속의 중량%)의 비율(quotient)이 0.10 이하이다.
또다른 예시적 실시양태는 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매일 수 있다. 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하여 20∼90 중량%의 MFI 제올라이트, 10∼90 중량%의 인산알루미늄 결합제 및 150∼350 중량 ppm의 백금을 포함할 수 있다. 일반적으로, 촉매는 (CO 면적)/(백금의 중량%)의 비율이 0.10 이하이다.
추가의 예시적 실시양태는 하나 이상의 크실렌 및 에틸벤젠의 비평형 공급 혼합물의 이성질화 방법일 수 있다. 이 방법은 공급 혼합물을 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매와 접촉시켜 공급 혼합물에서보다 높은 비율의 파라-크실렌을 갖는 이성질화된 생성물을 얻는 것을 포함할 수 있다. 또한, 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하여 1∼99 중량%의 1 이상의 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR 및 FAU 제올라이트, 인산 알루미늄을 함유하는 1∼99 중량%의 결합제 및 350 중량 ppm 이하의 백금을 더 포함할 수 있다. 촉매는 (CO 면적)/(귀금속의 중량%)의 비율이 0.10 이하일 수 있다.
따라서, 촉매는 활성, 선택성 및 안정성의 바람직한 균형을 제공할 수 있다. 특히, 촉매는 원하지 않는 부산물의 수율을 감소시키면서 크실렌 및 에틸벤젠을 이성질화하여 파라-크실렌과 같은 소정 이성질체를 얻을 수 있다. 이러한 이점으로 더 높은 순도의 벤젠과 같은 다른 소정 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 이러한 이점은 주석, 레늄 또는 몰리브덴과 같은 귀금속 개질제의 첨가 없이 얻을 수 있다.
정의
본원에서 사용될 때, 용어 "구역"은 하나 이상의 하위-구역 및/또는 하나 이상의 장비를 포함하는 영역을 의미할 수 있다. 장비는 하나 이상의 반응기 또는 반응기 용기, 히터, 분리기, 교환기, 파이프, 펌프, 압축기 및 제어기를 포함할 수 있다. 또한, 반응기 또는 용기와 같은 장비는 하나 이상의 구역 또는 하위 구역을 더 포함할 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "스트림"은 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알칸, 알켄, 알카디엔 및 알킨과 같은 각종 탄화수소 분자 및 임의로 중금속과 같은 불순물 또는 가스(예컨대, 수소)와 같은 다른 물질을 포함하는 스트림일 수 있다. 스트림은 또한 방향족 및 비방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 또한, 탄화수소 분자는 C1, C2, C3 . . . Cn(여기서, "n"은 탄화수소 분자 중의 탄소 원자의 수)으로 약기될 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "방향족"은 불포화 고리형 탄소 라디칼의 고리를 하나 이상 함유하는 기를 의미할 수 있는데, 여기서 하나 이상의 탄소 라디칼은 하나 이상의 비탄소 라디칼로 대체될 수 있다. 예시적인 방향족 화합물은 3개의 이중 결합을 함유하는 C6 고리를 갖는 벤젠이다. 다른 예시적 방향족 화합물은 파라-크실렌, 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 에틸벤젠을 포함할 수 있다. 또한, "방향족"으로서 스트림 또는 구역을 특성화하는 것은 하나 이상의 상이한 방향족 화합물을 의미할 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "지지체"는 일반적으로 귀금속과 같은 하나 이상의 추가의 촉매 활성 성분의 첨가 또는 환원 또는 황화와 같은 후속 공정 전에 결합제와 배합된 분자체를 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "촉매 지지체"는 일반적으로 귀금속과 같은 하나 이상의 추가의 촉매 활성 성분이 첨가되었으나 촉매 제조의 완료를 위한 환원 또는 황화와 같은 후속 공정을 거치지 않은 지지체를 의미한다. 그러나, 일부 경우, 촉매 전구체는 촉매 특성을 가질 수 있고 "촉매"로서 사용될 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "이온 교환 촉매"는 일반적으로 금속 함침 후 이온 교환 공정을 거치는 촉매를 의미한다.
발명의 상세한 설명
본원에 개시된 촉매는 과도한 양의 원하지 않는 부산물을 생성하지 않으면서 하나 이상의 크실렌의 비평형 공급 혼합물을 소정 크실렌 이성질체로 이성질화하기에 충분한 활성을 가진다. 따라서, 이러한 촉매를 이용하는 공정은 소정 크실렌 이성질체 외에 벤젠과 같은 생성물의 비교적 순수한 흐름을 생성할 수 있다.
본원에 개시된 촉매는 무정질 인산알루미늄 결합제에 공극 직경이 4∼8Å인 산성 분자체, 백금 및 임의로 주석을 포함할 수 있다. 분자체의 예는 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR 및 FAU 제올라이트와 같이 Si:Al2 비가 10:1 초과, 종종 35:1 또는 40:1 초과인 것들을 포함할 수 있다. MFI, MEL, MTW 또는 TON과 같은 펜타실 제올라이트가 바람직하고 ZSM-5, 실리칼라이트, 보롤라이트 C, TS-I, TSZ, ZSM-12, SSZ-25, PSH-3 또는 ITQ-1과 같은 MFI 제올라이트가 특히 바람직할 수 있다. 또한, 2 이상의 상기 제올라이트를 함께 사용할 수 있다.
일반적으로, 제올라이트는 하나 이상의 촉매 입자의 편리한 형성을 위한 결합제와 조합된다. 촉매 중 제올라이트의 비율은 1∼99 중량%, 바람직하게는 2∼90 중량%, 더 바람직하게는 10∼90 중량%, 최적으로는 20∼90 중량% 또는 심지어 20∼50 중량% 범위일 수 있다.
일반적으로, 결합제는 무정질 인-함유 알루미나(본원에서는 인산알루미나라 함)를 포함한다. 일반적으로, 인산알루미늄 결합제/매트릭스에서 알루미늄 대 인의 원자 비율은 일반적으로 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다. 인산알루미늄의 표면적은 450 m2/gram 이하일 수 있고, 바람직하게는 250 m2/g 이하이다. 촉매 중 결합제의 비율은 1∼99 중량%, 바람직하게는 10∼90 중량% 범위일 수 있다.
촉매는 하나 이상의 다른 성분들을 함유할 수 있다. 이들 성분은 촉매 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만의 양일 수 있다. 이들 성분은 (1) 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화아연, 마그네시아, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 또는 인-알루미나와 같은 내화성 무기 산화물; (2) 세라믹, 자기 또는 보크사이트; (3) 실리카 또는 실리카 겔, 탄화규소, 예컨대 애터풀자이트 점토, 규조토, 표토, 카올린 또는 키젤거와 같이 임의로 산 처리된 합성 제조된 또는 천연 발생적인 점토 또는 실리케이트; 또는 (4) 하나 이상의 이들 군으로부터의 물질의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 촉매는 할로겐 성분을 함유할 수 있다. 할로겐 성분은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 염소가 바람직하다. 일반적으로, 할로겐 성분은 무기 산화물 지지체와 조합된 상태로 존재한다. 임의의 할로겐 성분은 원소 기준으로 계산하여 0.2∼15%를 포함할 수 있는 촉매 전체를 통해 잘 분산되는 것이 바람직하다. 할로겐 성분은 무기 산화물 지지체의 제조 동안 또는 다른 촉매 성분을 혼입하기 전, 동안 또는 후에 임의의 적당한 방식으로 촉매 복합 재료에 혼입될 수 있다. 그러나, 촉매는 바람직하게는 다른 촉매 성분과 회합된 것 이외의 추가 할로겐을 함유하지 않는다.
촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금과 같은 귀금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 귀금속은 백금이다. 귀금속은 산화물, 황화물, 할로겐화물 또는 옥시황화물과 같은 화합물로서, 원소 금속으로서, 또는 하나 이상의 다른 촉매 성분과의 조합으로서 최종 촉매 복합 재료 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 모든 귀금속은 환원된 상태로 존재한다. 백금 성분은 분자체에 침착되는 것이 바람직하다. (원자 기준으로 계산하여) 백금과 같은 귀금속의 농도는 촉매 중량을 기준으로 하여 일반적으로 350 중량 ppm 이하, 바람직하게는 150∼350 중량 ppm, 최적으로는 300∼350 중량 ppm이다.
촉매는 또한 IUPAC 14족 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, IUPAD 14족 원소는 주석이다. 종종, (원자 주석으로서 계산하여) 주석의 양은 촉매 중 백금에 대한 원자 비율로 1.2:1 내지 30:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 25:1, 일부 경우 1.5:1 내지 5:1이다.
촉매는 또한 하나 이상의 금속 성분 또는 개질제를 함유할 수 있다. 이러한 금속 개질제는 레늄, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨, 몰리브덴 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 금속 개질제의 촉매 유효량이 균질 또는 층화(stratified) 분포를 얻기 위한 업계에 공지된 임의의 수단으로 촉매에 혼입될 수 있다
촉매는 하나 이상의 특성을 보일 수 있다. 한 특성은 원소 분석, 즉 (CO 면적)/(귀금속의 중량%)에 의하여 측정된 귀금속(예컨대, 백금)의 중량%에 대한 적외선 스펙트럼 검출에 의한 일산화탄소 흡착 비율일 수 있다. 일반적으로, CO 면적은 촉매 밀리그램당 적외선 흡착 면적으로서 정의된다. 일반적으로 촉매는 0.10 이하, 바람직하게는 0.05∼0.10, 더 바람직하게는 0.05∼0.08, 최적으로는 0.05∼0.07의 비율을 나타낸다. 일부 예시적 실시양태에서, 비율은 0.06∼0.10일 수 있다. 상기 비율을 측정하는 절차는 샘플을 미세한 분말로 분쇄하고 분말을 13 mm 직경의 자립형(self-supporting) 지지 펠릿으로 압착하는 것을 포함한다. 일반적으로, 펠릿은 소정 온도, 에컨대 430℃에서 2 시간 동안 흐르는 수소로 미리 처리하여 물리적 흡착수를 제거한다. 이후, 샘플을 감압 하에 실온으로 냉각시키고 스펙트럼을 히드록실 분석에 대하여 기록할 수 있다. 일산화탄소 흡수는 30℃에서 15분 동안 미국 위스콘신주 매디슨 소재 Thermo Nicolet사가 Nicolet Magna 550 분광광도계의 상표명으로 시판하는 기계에서 실시될 수 있다. 일산화탄소 스펙트럼은 과량의 기체상 일산화탄소를 퍼징한 후 기록할 수 있다. 이후, 전처리 스펙트럼을 데이터 분석을 위해 일산화탄소 스펙트럼으로부터 뺄 수 있다. 일반적으로, 일산화탄소 피크 위치 및 면적은 샘플 세트 내에서 비교된다.
촉매의 한 예시적 제조 방법은 지지체를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 이후, 지지체를 증기 처리하여 그 산 활성을 맞출 수 있다. 이후, 귀금속을 지지체에 첨가하여 촉매 전구체를 형성할 수 있다. 지지체는 수용성 분해성 귀금속 화합물로 함침시킬 수 있다. 이어서, 지지체를 첨가 귀금속으로 하소시킬 수 있다. 이후, 하소된 분자 지지체를 용액으로 이온 교환시킬 수 있다. 일반적으로, 용액은 NH4 +를 포함할 수 있는 1 이상의 수소-형성 양이온을 포함한다. 용액은 질산암모늄, 황산암모늄 및 염화암모늄과 같은 수소-형성 양이온 공급원을 물과 배합하여 형성할 수 있다. 이후, 이온 교환 지지체를 세척(washing) 및/또는 하소(calcinating)할 수 있다. 일반적으로, 이온 교환은 귀금속을 사용한 함침 후 실시한다.
특히, 제올라이트 및 결합제로부터 지지체를 형성할 수 있다. 한 예시적 실시양태에서, 지지체는 널리 공지된 오일 점적법으로 연속 제조될 수 있는 구 형상일 수 있다. 일반적으로, 알루미나-결합 구의 제조는 분자체, 알졸(alsol) 및 겔화제의 혼합물을 고온에서 유지되는 오일조로 적하시키는 것을 포함한다. 이 공정에서 사용될 수 있는 겔화제의 예는 헥사메틸렌 테트라아민, 우레아 및 이들의 혼합물을 포함한다.
겔화제는 혼합물을 히드로겔 구로 고정 또는 전환시키는 고온에서 암모니아를 방출할 수 있다. 이후 구를 오일조에서 배출하고 일반적으로 오일 및 암모니아 용액 중에서 특정 숙성 처리를 행하여 그 물리적 특성을 개선시킨다. 예시적 오일 점적법은 US 2,620,314호 및 US 2007/0060779 Al호에 개시된다. 또한, 지지체는 US 2007/0060779 Al호에 개시된 바와 같은 복합 재료 구조 또는 압출물과 같은 다른 형상의 형태일 수 있다. 지지체가 형성되면, 이것을 임의로 건조 및/또는 하소시킬 수 있다.
일반적으로, 지지체를 증기 처리하여 그 산 활성을 맞춘다. 지지체 형성 전 결합제 및/또는 제올라이트의 증기 처리 또는 귀금속으로 지지체 함침 전 또는 후 지지체의 증기 처리와 같은 증기 처리를 임의의 단계에서 실시할 수 있다. 통상적으로 증기 처리는 지지체 상에 귀금속을 혼입시키기 전에 실시한다. 증기 처리 조건은 1∼100 부피%의 물 농도, 100 kPa 내지 2 MPa의 압력 및 600∼1200℃의 온도를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 증기 처리 온도는 650℃ 이상, 750℃ 이상, 심지어 775℃ 이상이다. 일부 경우, 1 시간 이상 동안 800∼850℃의 온도를 이용할 수 있다.
증기 처리에 더하여 또는 대신하여, 지지체를 하나 이상의 질산암모늄, 무기산 또는 물의 용액으로 세척할 수 있다. 제1 대안에서, 촉매는 5∼30 중량%의 질산암모늄 용액으로 세척할 수 있다. 산 세척을 이용할 경우, HCl 또는 HNO3와 같은 무기산이 바람직하다. 충분한 산을 첨가하여 pH를 1∼6 초과, 바람직하게는 1.5∼4로 유지할 수 있다. 일반적으로, 촉매는 용액 및/또는 물이 0.5∼48 시간, 바람직하게는 1∼24 시간 동안 순환되는 층(bed)에 유지된다. 임의의 제조 단계에서 세척을 실시할 수 있으며, 나아가 2 이상의 세척 단계를 이용할 수 있다.
분자체가 금속염 형태인 경우, 지지체는 4급 암모늄 또는 NH4 +와 같은 1 이상의 수소-형성 양이온을 함유하는 염용액으로 이온 교환되어 소정 활성을 제공할 수 있다. 수소-함유 양이온은 원칙적으로 알칼리-금속 양이온을 대체하여 하소 후 분자체 성분의 수소 형태를 제공한다. 물 용매 중의 용질을 위한 적당한 화합물은 질산암모늄, 황산암모늄 및/또는 염화암모늄을 포함한다.
귀금속은 분자체에서 바람직한 증착을 달성하는 임의의 적당한 방식으로 지지체에 포함되어 촉매 전구체를 형성할 수 있다. 귀금속은 임의의 IUPAC 14족 원소의 혼입 전, 동안 또는 후에 혼입될 수 있다. 촉매 제조의 한 방법은 수용성 분해성 백금 화합물을 이용하여 하소된 분자체/결합제 복합 재료를 함침시키는 것을 수반한다. 이와는 다르게, 분자체 성분 및 결합제를 합성할 때 백금 화합물을 첨가할 수 있다. 사용될 수 있는 백금 착체는 클로로백금산, 클로로백금산암모늄, 브로모백금산, 삼염화백금, 사염화백금 수화물, 디클로로카르보닐이염화백금, 염화테트라아민백금, 디니트로디아미노백금 및/또는 테트라니트로백금산나트륨(II)을 포함한다. 일반적으로, 최종 촉매는 촉매 중량을 기준으로 하여 백금과 같은 귀금속을 350 중량 ppm 이하, 바람직하게는 150∼350 중량 ppm, 최적으로는 300∼350 중량 ppm의 함량으로 포함한다.
IUPAC 14족 원소는 임의의 적당한 방식으로 지지체에 혼입될 수 있으며 귀금속의 혼입 전, 동안 또는 후에 혼입될 수 있다. 촉매 제조의 한 방법은 수용성 분해성 주석 화합물을 이용하여 하소된 분자체/결합제 복합 재료를 함침시키는 것을 포함한다. 이와는 다르게, 주석 화합물을 분자체 성분 및 결합제의 합성시 첨가할 수 있다.
주석 화합물 및 함침 용액 조성물은 주석과 백금족 금속의 소정 회합에 영향을 줄 수 있다. 예시적인 주석 화합물은 할로겐, 수산화물, 산화물, 질산염, 황산염, 아황산염, 탄산염, 인산염, 아인산염, 할로겐-함유 옥시음이온 염, 히드로카르빌 화합물 및 착체, 및 카르복실레이트 화합물 및 예컨대 아민 및 4급 암모늄 화합물과의 착제를 포함할 수 있다. 할로겐-함유 옥시음이온 염은 염소산염, 과염소산염 및 브롬산염을 포함한다. 예시적 화합물은 이염화주석, 사염화주석, 산화주석, 이산화주석, 염화주석산(chlorostannous acid), 테트라부틸 주석, 테트라에틸 주석, 암모늄 헥사클로로주석산염, 또는 테트라에틸암모늄 트리클로로주석산염을 포함할 수 있다.
귀금속 및 임의로 IUPAC 14족 원소 혼입 후, 촉매 전구체를 임의로 건조 및/또는 하소할 수 있다. 건조는 흔히 100∼320℃의 온도에서 2∼24 이상의 시간 동안 하며, 존재하는 금속성 화합물이 실질적으로 산화물 형태로 전환될 때까지 하소는 보통 400∼650℃의 온도에서 0.1∼10 시간 동안 공기 분위기 중에서 한다. 필요할 경우, 임의의 할로겐 성분을 공기 분위기에서 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물을 포함시켜 조절할 수 있다.
이어서, 촉매 전구체를 용액 중에서 1 이상의 수소-형성 양이온으로 이온 교환시킬 수 있다. 일반적으로, 용액은 NH4 +를 포함할 수 있는 1 이상의 수소-형성 양이온을 포함한다. 용액은 질산암모늄, 황산암모늄 및 염화암모늄과 같은 수소-형성 양이온의 공급원과 물을 배합하여 형성할 수 있다. 이온 교환은 1 이상의 세척 단계, 1 이상의 헹굼(rinsing) 단계 및 1 이상의 하소 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 세척 및 헹굼 단계에서 사용되는 물은 탈이온수이다.
바람직하게는, 이온 교환은 두 세척 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 각 단계는 일반적으로 1∼10 시간, 바람직하게는 4∼6 시간, 최적으로는 5 시간 동안 촉매 세척을 포함한다. 또한, 각 단계는 1:4 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 최적으로는 1:1의 촉매 전구체 대 수소 형성 양이온 용액의 중량비를 이용한다. 또한, 각 단계는 일반적으로 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:3 내지 1:8, 최적으로는 1:5.7의 촉매 전구체 대 물의 중량비를 이용한다. 교반 후, 세척 용액의 pH는 2∼4일 수 있다. 일반적으로, 촉매 전구체 및 수소-형성 양이온 용액의 배합 후 세척 단계에서 형성되는 용액의 pH는 3∼6이다. 각 세척 단계 동안, 촉매 전구체를 세척 용액 중에 두고 예컨대 임펠러에 의하여 용액을 충분히 교반한다. 각 세척 단계에서 이용되는 파라미터는 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 촉매 전구체는 제1 세척 단계 후 1 시간 이상 동안, 바람직하게는 12 시간 이상 동안 건조시킨다.
이후, 이온 교환 촉매 전구체를 헹굼 및/또는 하소시킬 수 있다. 보통, 촉매 전구체는 1:1 내지 1:8, 바람직하게는 1:2 내지 1:6, 최적으로는 1:4의 촉매 전구체 대 물의 중량비로 헹군다. 일반적으로 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 최적으로는 85℃ 이상의 온도에서, 3 시간 이하, 바람직하게는 1.5 시간 이하, 최적으로는 0.5 시간 이하의 시간 동안 헹군다.
이어서, 하소는 하나 이상의 단계로 실시할 수 있다. 바람직하게는, 하소는 두 단계로 실시한다. 제1 단계는 일반적으로 200℃ 이하, 바람직하게는 100∼150℃, 최적으로는 120℃의 온도에서 5 시간 이하, 바람직하게는 1∼3 시간, 최적으로는 2 시간 동안일 수 있다. 제2 단계는 일반적으로 700℃ 이하, 바람직하게는 400∼600℃, 최적으로는 500∼530℃의 온도에서 8 시간 이하, 바람직하게는 2∼6 시간, 최적으로는 4 시간 동안일 수 있다. 일반적으로, 온도는 두 단계 동안 일어나는 공기 퍼지에 의하여 제1 단계로부터 제2 단계로 경사를 이룬다.
촉매를 사용하여 비평형량의 1 이상의 크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 공급 원료를 이성질화할 수 있다. 일반적으로, 이들 방향족 화합물은 비평형 혼합물 중에 있다. 즉, 1 이상의 C8 방향족 이성질체는 이성질화 조건에서 실질적으로 평형 농도와 상이한 농도로 존재한다. 따라서, 하나 이상의 크실렌 이성질체가 다른 크실렌 이성질체(들)에 대하여 평형 비율 미만으로 존재하는 비평형 크실렌 조성물이 존재할 수 있다. 평형 비율 미만의 크실렌은 파라-, 메타- 및 오르토-이성질체 중 임의의 것일 수 있다. 파라- 및 오르토-크실렌의 수요가 메타-크실렌의 수요보다 크므로, 보통, 공급 원료는 메타-크실렌을 함유한다. 일반적으로 혼합물의 에틸벤젠 함량은 1∼60 중량%이고, 오르토-크실렌 함량은 0∼35 중량%이며, 메타-크실렌 함량은 20∼95 중량%이고, 파라-크실렌 함량은 0∼30% 중량%이다. 보통 비평형 혼합물은 방향족 제조 공정에서 얻어진 새로운 C8 방향족 혼합물로부터 파라-, 오르토- 및/또는 메타-크실렌을 제거함으로써 제조한다. 공급 원료는 나프탈렌 및 비환족 파라핀, 고급 및 저급 분자량 방향족을 포함하나 이에 한정되지 않는 다른 성분들을 함유할 수 있다.
알킬방향족 탄화수소는 예컨대 선택적 분별 증류 및 접촉 분해 또는 개질된 탄화수소의 증류에 의하여 수득된 일정 비점 범위 분획으로서 또는 개개의 성분으로서 각종 정련 석유 스트림으로부터 적절한 분획으로 수득될 수 있다. 이성질화 가능한 방향족 탄화수소의 농도는 선택적이다. 촉매는 후속 방향족 추출을 (불)포화하여 접촉 개질유(catalytic reformate)와 같은 알킬방향족 함유 스트림을 이성질화하여 특정 크실렌 이성질체, 특히 파라-크실렌을 생성할 수 있다.
수소의 존재 하에 공급 원료를 상기 개시한 촉매와 접촉시킬 수 있다. 접촉은 고정상 시스템, 이동상 시스템, 유동상 시스템 및 비등상 시스템으로 또는 회분식 조작으로 촉매 시스템을 사용하여 실시할 수 있다. 일반적으로, 고정상 시스템이 바람직하다. 고정상 시스템에서, 공급물 혼합물은 필요할 경우 다른 스트림과의 열 교환에 의하여 적당한 가열 수단에 의하여 소정 반응 온도로 예열된 다음 촉매를 함유하는 이성질화 구역을 통과한다. 이성질화 구역은 각 구역의 입구에서 소정 이성질화 온도를 유지하기 위하여 그 사이에 적당한 수단을 구비하는 하나 이상의 별도의 반응기일 수 있다. 반응물은 상향, 하향 또는 방사상 흐름 방식으로 촉매상과 접촉할 수 있다.
일반적으로, 접촉은 일반적으로 100∼550℃ 이상, 바람직하게는 150∼500℃의 이성질화 온도를 포함하는 이성질화 조건 하에 실시한다. 압력은 일반적으로 10 kPa 내지 10 MPa, 바람직하게는 100 kPa 내지 3 MPa이다. 이성질화 조건은 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 또는 2:1 내지 5:1의 수소 대 탄화수소 몰비로 수소의 존재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 충분한 질량의 촉매(촉매 중 분자체의 함량을 기준으로 계산)를 이성질화 구역에 함유시켜 액체 공급물 스트림(표준 온도 및 압력에서 통상적으로 액체인 성분)에 대하여 0.1∼100 hr-1, 바람직하게는 0.5∼50 hr-1, 최적으로는 2∼25 hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 제공한다.
이성질화는 액체, 증기 또는 적어도 부분적으로 증기 상태로 실시할 수 있다. 수소 분포에서의 편의를 위하여, 적어도 부분적으로 증기 상태에서 이성질화를 실시하는 것이 바람직하다. 적어도 부분적으로 증기 상태에서 실시하는 경우, 반응 구역에서 C8 방향족의 분압은 바람직하게는 C8 방향족의 50 중량% 이상이 증기상이도록 예상되는 정도이다. 종종 이성질화는 실질적으로 모든 C8 방향족이 증기상이도록 실시한다.
통상적으로 이성질화 조건은 공급물 스트림 중의 10 중량% 이상, 바람직하게는 20∼90 중량%의 에틸벤젠이 전환되기에 충분하다. 일반적으로 이성질화 조건으로는 크실렌 평형이 도달되지 않는다. 종종, 생성물 스트림 중의 크실렌의 몰비는 이성질화 조건 하에서 평형의 적어도 80 몰%, 85 몰% 또는 99몰%이다. 이성질화 공정으로 예컨대 메타-크실렌으로부터 파라-크실렌을 생성하고자 하는 경우, 공급물 스트림은 5 중량% 미만의 파라-크실렌을 함유할 수 있으며, 이성질화 생성물은 파라-크실렌 대 크실렌 몰비 0.20:1 내지 0.25:1, 바람직하게는 적어도 0.23:1을 포함할 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 효과적인 회수 방법(recovery scheme)을 사용하여 이성질화 구역의 유출물로부터 이성질화된 생성물을 회수할 수 있다. 일반적으로, 이성질화 생성물을 분별 증류하여 알칸, 나프탈렌, 벤젠 및 톨루엔과 같은 가벼운 부산물 및 무거운 부산물을 제거하여 C8 이성질체 생성물을 수득한다. 무거운 부산물은 디메틸에틸벤젠 및 트리메틸벤젠을 포함한다. 일부 경우, 오르토-크실렌 또는 디메틸에틸벤젠과 같은 혹종의 생성물 종을 선택적 분별 증류에 의하여 이성질화된 생성물로부터 회수할 수 있다. C8 방향족의 이성질화로부터의 생성물은 임의로 결정화에 의하여 파라-크실렌 이성질체를 선택적으로 회수하기 위하여 처리된다. 미국 특허 3,201,491호에 따른 결정질 아미노실리케이트를 사용하는 선택적 흡착이 바람직하다. 다른 흡착 회수 방법은 미국 4,184,943호 및 미국 4,402,832호에 개시된다.
본원에 개시된 촉매는 재생될 수 있다. 예컨대 고온 산화를 이용하는 미국 6,143,941호에 개시된 바와 같은 재생 공정은 탄소 함유 물질을 제거할 수 있다.
촉매 성분의 원소 분석은 유도 결합 플라즈마(ICP) 또는 유도 결합 플라즈마-원자 발광 분광법(ICP-AES) 분석으로 측정할 수 있다. 특히, 귀금속과 같은 일부 성분들은 샘플이 완전히 이화(digesting)될 때까지 염화수소, 불화수소 및 질산수소의 용액 중에서 제올라이트 또는 촉매 샘플 1 그램을 이화시킴으로써 측정할 수 있다. 먼저, 촉매 또는 제올라이트를 염화수소, 불화수소 및 질산수소의 용액에 넣은 후, 마이크로파에서 용액 온도를 15분 동안 실온으로부터 150℃까지 올린 후, 용액의 증발을 억제하기에 충분한 압력으로 10분 동안 유지할 수 있다. 이 후, 혼합물을 실온으로 냉각시킬 수 있다. 금속 조성물을 미국 메사추세츠주 월섬 소재의 PerkinElmer사가 상표명 3000 DV 기기로 시판하는 ICP-AES 기기로 분석할 수 있다.
각각 실리카를 함유할 수 있는 제올라이트 또는 결합제와 같은 다른 성분들은 UOP법 961-98로 측정할 수 있다.
본원에 개시된 촉매를 사용하는 공정과 관련된 탄화수소 스트림은 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 Agilent Technologies, Inc사가 시판하는 기체 크로마토그래프로 측정된 성분들을 함유할 수 있다. 기체 크로마토그래프는 두 칼럼을 가질 수 있다. 처음 칼럼은 방향족 화합물의 극성 분리를 제공하는 미국 펜실베이니아주 벨폰트 소재 Restek Corp사에서 입수될 수 있는 왁스 칼럼일 수 있다. 이러한 방향족 화합물은 파라-크실렌, 메타-크실렌 및 오르토-크실렌과 같은 크실렌; 1-에틸- 2,3-디메틸벤젠, 1-에틸-2,5-디메틸벤젠, 1-에틸-3,4-디메틸벤젠, 1-에틸-2,4-디메틸벤젠, 1-에틸-2,6-디메틸벤젠 및 1-에틸-3,5-디메틸벤젠과 같은 디메틸에틸벤젠; 및 벤젠을 포함할 수 있다. 이들 방향족 성분의 측정에 사용되는 예시적 방법은 UOP-744-06이다. 시클로파라핀, 특히 C6 시클로파라핀과 같은 비방향족 성분은 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 Agilent Technologies, Inc사로부터 입수할 수 있는 칼럼을 통하여 비점 분리로 측정할 수 있다. 이러한 측정은 UOP-690-99에 따라 할 수 있다.
본원에서 논의된 UOP-961-98, UOP-690-99 및 UOP-744-06과 같은 모든 UOP법은 미국 펜실베이니아주 웨스트 컨쇼호켄 바 하버 드라이브 100에 소재하는 ASTM International을 통해 입수할 수 있다.
예시적 실시양태
이하의 실시예는 대상 촉매를 더 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 이들 예시적 실시양태는 본 발명의 청구범위를 이들 실시예의 구체적 세부 사항으로 한정함을 의미하는 것은 아니다. 이들 실시예는 비슷한 공정을 사용한 실제 조작 경험 및 공학적 계산에 기초한다.
실시예 1
알루미늄-포스페이트-결합 MFI 구를 실질적으로 미국 특허 6,143,941호의 실시예 1에 따라 제조한다. 최종 촉매의 인 함량이 11 중량%가 되는 양으로 헥사메틸렌테트라아민(HMT)의 수용액에 인산을 첨가하여 제1 용액을 제조한다. 제2 용액은 염산 중에서 금속성 알루미늄을 이화시켜 제조한 충분한 알루미나 졸에 Si/Al2 비가 39:1인 나트륨형 MFI-유형 제올라이트를 첨가하여 최종 촉매 중의 제올라이트 함량 67 중량%를 수득함으로써 제조한다. 이들 두 용액을 혼합하여 HMT, 인, 알루미나 졸 및 제올라이트의 균질 혼합물을 얻는다. 이 혼합물을 93℃로 유지시킨 오일조에 액적으로서 분산시킨다. 액적이 직경 1.6 mm의 히드로겔 구를 형성할 때까지 액적을 오일조에 유지한다. 구를 오일조에서 제거하고, 물로 세척하고, 공기 건조하고 550℃의 온도에서 하소한다. 이어서 하소된 구를 1 시간 동안 공기 중 100% 증기 분위기에서 660℃의 온도에서 증기 처리한다.
이어서, 구를 용액 중에서 1 이상의 수소 형성 양이온으로 이온 교환한 다음 금속 함침한다. 특히, 구는 두 세척 단계를 거친다. 각 단계는 탈이온수 및 질산암모늄에 대하여 각각 1:5.7 및 1:1의 중량비를 갖는 구를 제공한다.
일반적으로, 제1 단계는 탈이온수를 두 부분으로 나누는 것으로 개시된다. 제1 부분의 탈이온수를 2.85:1의 중량비로 촉매에 첨가하고 5∼7분 동안 냉각시킨다. 이후, 제2 부분의 탈이온수를 2.85:1의 중량비로 질산암모늄에 첨가하고 5∼7분 동안 65℃로 가열한다. 이어서, 제2 부분을 제1 부분에 첨가하고 합한 용액을 5시간 동안 87∼94℃, 바람직하게는 88℃의 온도로 가열하고 60 rpm에서 임펠러로 충분히 교반한다. 세척 용액의 pH는 2.3∼3.4이다. 이후, 구를 8∼12 시간 건조시킨다.
구를 건조시킨 후, 건조된 구에 대하여 제2 단계를 실시한다. 제2 단계는 탈이온수를 두 부분으로 나누는 것으로 개시된다. 제1 부분의 탈이온수를 2.85:1의 중량비로 촉매에 첨가하고 5∼7분 동안 냉각시킨다. 이후, 제2 부분의 탈이온수를 2.85:1의 중량비로 질산암모늄에 첨가하고 5∼7분 동안 65℃로 가열한다. 이어서, 제2 부분을 제1 부분에 첨가한다. 합한 용액을 5시간 동안 87∼94℃, 바람직하게는 88℃의 온도로 가열하고 60 rpm에서 임펠러로 충분히 교반한다. 세척 용액의 pH는 2.3∼3.4이다. 이후, 구를 8∼12 시간 건조시킨다.
구를 세척한 후, 구를 헹굼 처리한다. 구에 대한 탈이온 헹굼수 중량비는 4.2:1이다. 바람직하게는, 탈이온수는 동일한 두 부분으로 나뉜다. 제1 부분의 탈이온수를 구에 대하여 2.1:1의 중량비로 용기에 넣는다. 구를 제1 부분의 탈이온수에 첨가한다. 이어서, 제2 부분의 탈이온수를 제1 부분 및 구에 첨가한다. 이어서, 예컨대 60 rpm에서 임펠러로 충분한 교반을 제공한다. 생성되는 혼합물을 0.5 시간 동안 88℃로 가열한다. 헹굼수의 pH는 2.6 - 4.1이다. 이후, 구를 8∼12 시간 동안 건조시킨다.
이후, 구를 하소시킬 수 있다. 하소는 일반적으로 두 단계로 실시한다. 제1 단계는 구를 121℃에서 2 시간 동안 하소시킨다. 이후, 제2 단계 개시를 위하여 온도를 점차 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 제2 단계는 524℃에서 4 시간 동안 구를 하소시킨다. 이하에서 세척, 헹굼 및 하소를 포함하는 이온 교환 공정을 "이온 교환 공정"으로서 언급할 수 있다.
이어서 하소된 구를 염화테트라아민백금 용액을 사용하여 금속 함침시켜 촉매의 중량을 기준으로 하여 400 중량 ppm의 백금을 갖는 촉매 전구체를 얻는다. 함침 완료시, 상기 개시한 바와 같이 구를 건조시키고 2 단계로 하소시킨다.
이어서, 이온 교환 공정을 다시 실시한다. 따라서, 이온 교환 공정을 2회, 즉 금속 함침 전에 1회 그리고 금속 함침 후에 1회 실시하여 예시적 이온 교환 촉매를 수득한다.
실시예 2
이온 교환 알루미늄-포스페이트-결합 MFI 촉매를 실시예 1과 유사하게 제조하되, 이온 교환 공정은 구를 금속 함침, 건조 및 하소시킨 후에만 실시하며 금속 함침 전에는 실시하지 않는 것이 상이하다. 따라서, 이온 교환 공정은 금속 함침 후에 1회만 실시한다.
실시예 3
알루미늄-포스페이트-결합 MFI 구를 실질적으로 미국 특허 6,143,941호의 실시예 1에 따라 제조한다. 최종 촉매의 인 함량이 11 중량%가 되는 양으로 헥사메틸렌테트라아민(HMT)의 수용액에 인산을 첨가하여 제1 용액을 제조한다. 제2 용액은 염산 중에서 금속성 알루미늄을 이화시켜 제조한 충분한 알루미나 졸에 Si/Al2 비가 39:1인 나트륨형 MFI-유형 제올라이트를 첨가하여 최종 촉매 중의 제올라이트 함량 67 중량%를 수득함으로써 제조한다. 이들 두 용액을 혼합하여 HMT, 인, 알루미나 졸 및 제올라이트의 균질 혼합물을 얻는다. 이 혼합물을 93℃로 유지시킨 오일조에 액적으로서 분산시킨다. 액적이 직경 1.6 mm의 히드로겔 구를 형성할 때까지 액적을 오일조에 유지한다. 구를 오일조에서 제거하고, 물로 세척하고, 공기 건조하고 550℃의 온도에서 하소한다. 이어서 하소된 구를 1 시간 동안 공기 중 100% 증기 분위기에서 660℃의 온도에서 증기 처리한다.
이어서, 상기 이온 교환 공정을 실시한다. 이후, 구를 염화주석(II):에틸렌디아민테트라아세트산:수산화암모늄:염화테트라아민백금의 수용액으로 함침시켜 구에 백금 및 주석을 혼입시키고, 미국 2007/0060779 Al호의 실시예 1에 개시한 바와 같이 538℃에서 3% 증기로 공기 중에서 건조 및 하소시킨다. 따라서, 구는 촉매의 중량을 기준으로 하여 250 중량 ppm의 백금 및 2000 중량 ppm의 주석을 함유한다. 이러한 사전 금속 함침된 이온 교환 촉매는 미국 6,143,941호 및 미국 2007/0060779 Al호에 따라 제조한다.
이후, 금속 함침된 구를 다시 이온 교환 처리한다. 따라서, 구는 백금 및 주석을 이용한 금속 함침 전 및 후에 이온 교환 처리된다.
실시예 4
촉매를 실시예 1에 따라 제조하되, 이온 교환 공정은 구를 금속 함침, 건조 및 하소시키기 전에 1회만 실시하는 것이 상이하다. 이어서 촉매를 산화 증기 처리한다. 특히, 촉매를 720 kPa에서 1 몰%의 증기 및 0.3 몰%의 산소를 포함하는 환경에서 24 시간 동안 400℃로 가열한다. 이후, 온도가 450℃까지 올라가는 동안 증기를 계속 공급하고 상기 온도에서 10시간 동안 2.0 몰%의 산소를 포함하는 환경에서 유지한다. 이어서, 산화 증기 처리된 촉매를 이온 교환 처리한다.
비교 실시예 1
알루미늄-포스페이트-결합 MFI 촉매를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 이온 교환 공정은 구를 금속 함침, 건조 및 하소시키기 전에 1회만 실시하는 것이 상이하다. 따라서, 이온 교환 공정은 1회만 실시한다. 이러한 이성질화 촉매는 미국 6,143,941호에 따라 제조한다.
비교 실시예 2
촉매를 비교 실시예 1에 따라 제조하고, 이어서 이온 교환법에 따라 헹굼 및 하소하나 세척하지 않는다.
비교 실시예 3
촉매를 비교 실시예 1에 따라 제조하고, 이어서 이온 교환법에 따라 하소하나 세척 및 헹굼은 하지 않는다.
비교 실시예 4
1 시간 동안 100% 증기 분위기에서 증기 처리하고 촉매가 400 중량 ppm의 백금을 함유하는 것을 제외하고 미국 6,143,941호의 실시예 1에 따라 촉매를 제조한다. 이어서, 촉매를 이온 교환 공정에 따라 세척, 헹굼 및 하소하나 양 세척 단계 모두 질산암모늄을 제외한다.
비교 실시예 5
1 시간 동안 100% 증기 분위기에서 증기 처리하고 촉매가 400 중량 ppm의 백금을 함유하는 것을 제외하고 미국 6,143,941호의 실시예 1에 따라 촉매를 제조한다. 이어서, 촉매를 이온 교환 공정에 따라 하소만 하고 세척 및 헹굼은 하지 않는다.
비교 실시예 6
1 시간 동안 100% 증기 분위기에서 증기 처리하는 것을 제외하고 미국 6,143,941호의 실시예 1에 따라 하소된 구를 제조한다. 이후, 구는 이온 교환 공정을 거친다. 이어서, 염화테트라아민백금의 용액을 사용하여 구를 금속-함침시켜 촉매의 중량을 기준으로 하여 450 중량 ppm의 백금을 포함하는 촉매 전구체를 수득한다. 함침 완료시, 구를 건조시키고 상기 개시한 바와 같이 2 단계로 하소시킨다.
비교 실시예 7
촉매를 미국 6,143,941호에 따라 제조하고 분석한다.
비교 실시예 8
또다른 촉매를 미국 6,143,941호에 따라 제조하고 분석한다.
비교 실시예 9
추가의 촉매를 미국 6,143,941호에 따라 제조하고 분석한다.
비교 실시예 10
또다른 촉매를 미국 6,143,941호에 따라 제조하고 분석한다.
비교 실시예 11
또 다른 촉매를 미국 6,143,941호에 따라 제조하고 분석한다.
특성
상기 논의된 실시예는 백금의 중량% 및 상기 논의된 바와 같은 백금의 중량%에 대한 일산화탄소 흡착 비율에 대하여 측정된다. 이들 특성은 이하의 표에 나타낸다:
실시예 번호 Pt
촉매 중량을 기준으로 한 중량 ppm		 면적 (CO 면적)/(Pt 중량%)
실시예 1 310 0.003 0.097
실시예 2 350 0.002 0.057
실시예 3 240 0.000 0.000
실시예 4 330 0.002 0.061
비교 실시예 1 370 0.005 0.135
비교 실시예 2 390 0.003 0.077
비교 실시예 3 360 0.002 0.056
비교 실시예 4 440 0.007 0.159
비교 실시예 5 450 0.007 0.156
비교 실시예 6 450 0.008 0.178
비교 실시예 7 390 0.010 0.256
비교 실시예 8 380 0.008 0.211
비교 실시예 9 380 0.007 0.184
비교 실시예 10 350 0.007 0.200
비교 실시예 11 380 0.006 0.158
나타낸 바와 같이, 주석을 함유하는 실시예 3은 측정 가능한 일산화탄소 흡수를 갖지 않는다.
성능
표 1로부터의 촉매를 파일럿 플랜트 흐름 반응기에 둔다. 반응기는 중량%로 이하의 조성을 갖는 비평형 C8 방향족 공급물을 처리한다:
공급물 조성
성분 중량%
에틸벤젠 7.3
파라-크실렌 0.7
메타-크실렌 70.0
오르토-크실렌 22.0
이러한 공급물을 1300 kPa의 압력, 10 hr-1의 WHSV 및 4:1의 수소/탄화수소 몰비에서 아래 나타내는 각 촉매와 접촉시킨다. 촉매를 반응기에서 환원시킨 후 공급물을 처리한다.
70 중량%의 에틸벤젠(EB) 전환에서 중량 평균 층 온도(WABT) 및 벤젠 순도(BP)와 같은 몇가지 공정 측정을 실시한다. BP는 C6 시클로파라핀 또는 나프텐(C6N)을 기준으로 한 벤젠의 중량%이다. BP는 다음과 같이 계산된다:
BP, C6N = (벤젠 중량%)/(벤젠 중량% + C6N 중량%) * 100
다른 측정은 생성물 스트림 중의 크실렌당 파라-크실렌 몰%(pX %)를 포함하며 pX% = pX/X * 100%(여기서, pX는 생성물 중의 파라-크실렌의 몰수; X는 생성물 중의 크실렌의 몰수)로 계산될 수 있다.
다른 측정은 디메틸에틸벤젠(DMEB) 수율 및 크실렌 손실(XL)을 포함할 수 있다. DMEB 수율은 생성물 중 6 이성질체의 중량% 수율의 합이다. 이들 이성질체는 1-에틸-2,3-디메틸벤젠, 1-에틸-2,5-디메틸벤젠, 1-에틸-3,4-디메틸벤젠, 1-에틸-2,4-디메틸벤젠, 1-에틸-2,6-디메틸벤젠 및 1-에틸-3,5-디메틸벤젠이고 UOP-744-06법에 의하여 측정될 수 있다. DMEB 수율은 이들 6 이성질체의 중량% 수율의 합이다. XL은 하기 식으로 측정될 수 있다:
XL = [(중량% 크실렌 공급물) - (중량% 크실렌 생성물)]/[(중량% 크실렌 공급물)] * 100 (여기서, 크실렌의 양은 UOP-744-06에 의하여 측정될 수 있음).
수집된 데이터는 이하에 나타낸다:
실시예 번호 WABT BP, C6N
(중량%)		 pX% DMEB 수율 크실렌 손실
실시예 1 376 98.6* 23.7* 0.02* 3.3*
실시예 2 378 98.3* 23.6* 0.03* 3.1*
실시예 3 391 99.9* 23.5* 0.13* 2.8*
실시예 4 399 99.0* 23.6* 0.01* 1.9*
비교 실시예 1 374 95.3* 23.7* 0.01* 2.8*
비교 실시예 2 380 97.9* 23.8* 0.03* 3.9*
비교 실시예 3 375 97.4* 23.7* 0.03* 2.8*
비교 실시예 4 387 96.6* 23.8* 0.03* 4.0*
비교 실시예 5 394 96.1* 23.6* 0.03* 3.4*
비교 실시예 6 378 94.5* 23.7* 0.02* 2.7*
비교 실시예 7 384 89.6 23.7 0.01 2.2
비교 실시예 8 376 93.8 23.8 0.02 4.4
비교 실시예 9 378 93.8 23.9 0.02 2.6
비교 실시예 10 374 94.4 23.7* 0.02* 2.4*
비교 실시예 11 397 97.9 23.9 0.03 7.1
* 이들 별표값의 벤젠 순도, 파라-크실렌 몰%, 디메틸에틸벤젠 수율, 및 크실렌 손실은 온라인 기체 크로마토그래피 측정으로 측정한다. 기체 크로마토그래피 도구는 상기 논의한 바와 같이 미국 캘리포니아주 팔로 알토의 Agilent사가 상표명 6890 모델로 시판하는 도구일 수 있다. 아니면 다른 값의 벤젠 순도, 파라-크실렌 몰%, 디메틸에틸벤젠 수율, 및 크실렌 손실은 UOP-744-06 및 UOP-690-99 절차를 이용하여 오프라인 분석으로 측정한다.
상기 나타낸 바와 같이, 실시예 1-4의 촉매는 0.10 이하의 (CO 면적)/(백금의 중량%) 비율을 가지며 98.3% 이상의 벤젠 순도를 생성한다.
표 1에 따르면, 실시예 1, 2 및 4는 특히 0.06∼0.1의 (CO 면적)/(백금의 중량%) 비율을 가질 수 있다. 또한, 이러한 이점은 310∼350 ppm의 백금 함량으로 달성된다. 대조적으로, 비교 실시예 10의 촉매는 백금 함량이 350 ppm이지만 벤젠 순도는 94.4%이다. 일반적으로, 상기 논의된 바와 같은 방법으로 제조된 촉매는 벤젠 순도를 개선시킬 수 있다.
추가의 설명 없이도, 당업자라면 앞의 개시 내용을 이용하여 본 발명을 최대한 이용할 수 있을 것으로 믿는다. 따라서, 상기 바람직한 특정 실시양태는 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며 어떤 방식으로도 개시 내용의 나머지를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
이상에서, 모든 온도는 섭씨로 보정되지 않고 기재되었으며 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량에 의한다.
상기 개시로부터, 당업자는 본 발명의 실질적인 특징을 용이하게 이해할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위에서 일탈하지 않는 한 본 발명을 다양하게 변경 및 변형시켜 다양한 용도 및 상태에 적응시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 촉매 중량을 기준으로 하여
    1) 1∼99 중량%의 1 이상의 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR, 및 FAU 제올라이트;
    2) 인산알루미늄을 포함하는 1∼99 중량%의 결합제; 및
    3) 350 중량 ppm 이하의 귀금속
    을 포함하고 (CO 면적)/(귀금속의 중량%)의 비율(quotient)이 0.10 이하인 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매는 150∼350 중량 ppm의 귀금속을 포함하는 것인 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 귀금속은 백금을 포함하는 것인 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 촉매는 10∼90 중량%의 결합제 및 10∼90 중량%의 제올라이트를 포함하는 것인 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매.
  5. 제1항에 있어서, (CO 면적)/(귀금속의 중량%)의 비율이 0.05∼0.10인 것인 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매.
  6. 제1항에 있어서, (CO 면적)/(귀금속의 중량%)의 비율이 0.05∼0.08인 것인 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매.
  7. 제1항에 있어서, (CO 면적)/(귀금속의 중량%)의 비율이 0.05∼0.07인 것인 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 귀금속은 백금을 포함하는 것인 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 1 이상의 제올라이트는 MFI를 포함하는 것인 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매.
  10. 제9항에 있어서, (CO 면적)/(백금의 중량%)의 비율이 0.06∼0.10인 것인 이온 교환 크실렌 이성질화 촉매.
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