KR20100099271A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

규소 함유 아크릴 수지 (A), 실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 및 감광 물질 (C) 을 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이 유기 EL 디스플레이로 대표되는 표시 소자가 상당수 개발되어 실용화되어 오고 있다. 이들 표시 소자에 포함되는 패턴을 제조하기 위해서, 다양한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있고, 예를 들어 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 함유하여 구성된 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 평11-133600호
종래의 감광성 수지 조성물에서는, 이것을 사용하여 형성된 패턴이 고온에 노출되면, 투명성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 검토한 결과, 내열 광투과율이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 알아내었다.
본 발명은 규소 함유 아크릴 수지 (A), 실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 및 감광 물질 (C) 을 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 규소 함유 아크릴 수지 (A) 가 적어도, 규소 원자를 갖는 비가수분해성 중합성 불포화 화합물 (A1) 과, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A2) 을 중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하여 이루어지는 규소 함유 아크릴 수지인 상기 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 규소 원자를 갖는 비가수분해성 중합성 불포화 화합물 (A1) 이, 식 (I) 로 나타내는 화합물인 상기 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
[식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2 는 -O-(CH2)w-, -C(=O)-O-(CH2)w- 또는 -(CH2)w- 를 나타낸다. R2 에 함유되는 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. w 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 나타낸다. 그 지방족 탄화수소기, 아릴기 및 아르알킬기에 함유되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
y 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, x 및 z 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.]
또한, 본 발명은 규소 함유 아크릴 수지 (A) 가, 추가로 (A1) 및 (A2) 와 공중합할 수 있는 단량체 (A3) (단, (A1) 및 (A2) 를 제외한다.) 를 중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하여 이루어지는 규소 함유 아크릴 수지인 상기 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 가, 식 (II) 로 나타내는 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 화합물인 상기 감광성 수지 조성물이다.
R8 nSi(OR9)4-n (II)
[식 (II) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기, 아릴기 및 아르알킬기의 수소 원자는 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 이미노기, 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이하의 정수인 경우, R9 는 각각 동일하거나 상이한 종류의 기이어도 된다. n 이 2 이상의 정수인 경우, R8 은 각각 동일하거나 상이한 종류의 기이어도 된다.]
또한, 본 발명은 열경화 촉진제 (D) 를 함유하는 상기 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 용제 (E) 를 함유하는 상기 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 광증감제 (F) 를 함유하는 상기 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴이다.
또한, 본 발명은 상기 패턴을 포함하는 표시 소자이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 규소 함유 아크릴 수지 (A) 를 함유한다.
규소 함유 아크릴 수지 (A) 란, 규소 원자를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 중합체이다.
규소 함유 아크릴 수지 (A) 는 적어도, 규소 원자를 갖는 비가수분해성 중합성 불포화 화합물 (A1) (이하, (A1) 이라고 하는 경우가 있다) 과, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A2) (이하, (A2) 라고 하는 경우가 있다) 을 중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하여 이루어지는 규소 함유 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
(A1) 이란, 비가수분해성인, 요컨대 가수분해성기 (예를 들어, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 카르복시기 등) 를 함유하지 않는 화합물로서, 중합성기 및 불포화 결합을 함유하는 화합물이다.
(A2) 에 있어서의, 불포화 카르복실산이란, 불포화 결합을 갖는 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 무수물이란, 불포화 결합을 갖는 카르복실산 무수물이다.
(A1) 은 식 (I) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
[식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2 는 -O-(CH2)w-, -C(=O)-O-(CH2)w- 또는 -(CH2)w- 를 나타낸다. R2 에 함유되는 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. w 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 나타낸다. 그 지방족 탄화수소기, 아릴기 및 아르알킬기에 함유되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
y 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, x 및 z 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.]
R2 로는, 예를 들어 단결합；
에스테르 결합；
에테르 결합；
메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 3-메틸트리메틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 등의 알킬렌기；
옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기, 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 헤테로 원자 함유 알킬렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기를 들 수 있다.
R3 ∼ R5 는 비가수분해성인 1 가의 기 중에서 선택할 수 있다. 이와 같은 비가수분해성의 기로서, 비중합성의 기 및 중합성의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 선택할 수 있다. 또한 비가수분해성기란, 가수분해성기 (예를 들어, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 카르복시기 등) 가 가수분해되는 조건에서, 가수분해되지 않고, 그대로 안정적으로 존재하는 성질을 갖는 기를 말한다.
R3 ∼ R5 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기；
페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기；
톨릴기, 자일릴기, 메시틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
바람직한 지방족 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 바람직한 아릴기로는, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 보다 바람직하게는, 페닐기를 들 수 있다.
또한, 바람직한 아르알킬기로는, 트리플루오로메틸페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐을 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 (트리메틸실릴메틸)메타크릴레이트, (페닐디메틸시릴)메틸메타크릴레이트, 1-(3-메타크릴옥시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란, tert-부틸디메틸비닐실란, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 트리페닐비닐실란, 트리메틸실릴메타크릴레이트, 비닐디에틸메틸실란, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 비닐트리메틸실란, 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란, 페닐디메틸비닐실란, 페닐메틸비닐실란 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 복수종 조합하여 사용할 수 있다.
(A1) 로는, 예를 들어 FM-0711 (Mw：1000, 식 (I-1-1)), FM-0721 (Mw：5000, 식 (I-1-1)), FM-0725 (Mw：10000, 식 (I-1-1)), FM-0701 (Mw：420, 식 (I-1-1)), FM-0701T (Mw：420, 식 (I-2-1)) (모두, 칫소 (주) 제조), X-22-174DX (Mw：4600, 식 (I-1-1)), X-24-8201 (Mw：2100), X-22-2426 (Mw：12000, 식 (I-1-1)), X-22-2404 (Mw：420, 식 (I-2-1)), X-22-2406 (모두, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용하여도 된다.
Figure pct00003
[식 (I-1-1) 중, R5, w 및 y 는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
(A2) 로는, 예를 들어
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류；
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류；
상기 불포화 디카르복실산류의 무수물；
숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일옥시아르킬〕에스테르류；
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높은 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용되거나 혹은 조합하여 사용된다.
또한, 규소 함유 아크릴 수지 (A) 는 추가로 (A1) 및 (A2) 와 공중합할 수 있는 단량체 (A3) (단, (A1) 및 (A2) 를 제외한다. 이하 「(A3)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하여 이루어지는 규소 함유 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
(A3) 은 에폭시기, 옥세타닐기, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기와 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 또는 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 또는 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄을 들 수 있다.
상기 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 화합물은, 지방족 다고리 화합물의 고리 형상으로 에폭시기를 갖고, 또한 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 당해 지방족 다고리 화합물로는, 예를 들어 디시클로펜탄, 트리시클로데칸, 노르보르난, 이소노르보르난, 비시클로옥탄, 비시클로노난, 비시클로운데칸, 트리시클로운데칸, 비시클로도데칸, 트리시클로도데칸 등을 들 수 있고, 탄소수가 8 내지 12 인 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 식 (III) 으로 나타내는 화합물 및 식 (IV) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
[식 (III) 및 식 (IV) 중, R 은 수소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
X 는 단결합 또는 헤테로 원자를 함유하여도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다.]
R 로는, 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 지방족 탄화수소기；
하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시-n-프로필기, 2-하이드록시-n-프로필기, 3-하이드록시-n-프로필기, 1-하이드록시-이소프로필기, 2-하이드록시-이소프로필기, 1-하이드록시-n-부틸기, 2-하이드록시-n-부틸기, 3-하이드록시-n-부틸기, 4-하이드록시-n-부틸기 등의 수산기 함유 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기 및 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기를 들 수 있다.
X 로는, 예를 들어 단결합이나, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기；
옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기, 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 헤테로 원자 함유 알킬렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 및 옥시에틸렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합 및 옥시에틸렌기를 들 수 있다.
식 (III) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 식 (III-1) ∼ 식 (III-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (III-1), 식 (III-3), 식 (III-5), 식 (III-7), 식 (III-9), 식 (III-11) ∼ 식 (III-15) 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (III-1), 식 (III-7), 식 (III-9), 식 (III-15) 를 들 수 있다.
Figure pct00005
식 (IV) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 식 (IV-1) ∼ 식 (IV-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (IV-1), 식 (IV-3), 식 (IV-5), 식 (IV-7), 식 (IV-9), 식 (IV-11) ∼ 식 (IV-15) 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (IV-1), 식 (IV-7), 식 (IV-9), 식 (IV-15) 를 들 수 있다.
Figure pct00006
식 (III) 으로 나타내는 화합물 및 식 (IV) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 그들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 (식 (III) 으로 나타내는 화합물)：(식 (IV) 로 나타내는 화합물) 로, 5：95 ∼ 95：5, 보다 바람직하게는 10：90 ∼ 90：10, 특히 바람직하게는 20：80 ∼ 80：20 이다.
상기 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기와 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 식 (V-1) ∼ 식 (V-18) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
그 중에서도, 식 (V-1) 로 나타내는 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세트아세테이트가 바람직하다.
Figure pct00008
규소 함유 아크릴 수지 (A) 는 또한 그 밖의 공중합할 수 있는 단량체 (A4) (단, (A1), (A2) 및 (A3) 을 제외한다. 이하 「(A4)」라고 하는 경우가 있다.) 를 추가하여도 되고, (A4) 로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류；
메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르류；
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 한다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르류；
시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 (당해 기술 분야에서 관용명으로서 디시클로펜타닐아크릴레이트라고 한다.), 디시클로펜타옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등의 아크릴산 고리형 알킬에스테르류；
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류；
페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르류；
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르；
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류；
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산무수물), 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류；
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류；
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 비닐 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되거나 혹은 조합하여 사용된다.
규소 함유 아크릴 수지 (A) 는 적어도, (A1) 과, (A2) 를 중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하여 이루어지는 규소 함유 아크릴 수지이다. 필요에 따라, (A3) 으로부터 유도되는 구성 단위, 그리고 (A4) 로부터 유도되는 구성 단위가 함유되어 있어도 된다.
규소 함유 아크릴 수지 (A) 가 (A1) 및 (A2) 로부터 유도되는 구성 단위만으로 이루어지는 경우, 규소 함유 아크릴 수지 (A) 는 (A1) 및 (A2) 로부터 유도되는 구성 성분의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰 수에 대해 몰 분율로, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1) 로부터 유도되는 구성 단위；50 ∼ 95 몰％
(A2) 로부터 유도되는 구성 단위；5 ∼ 50 몰％
규소 함유 아크릴 수지 (A) 가 (A1) 및 (A2) 로부터 유도되는 구성 단위에 추가로, (A3) 및 (A4) 로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 경우, 규소 함유 아크릴 수지 (A) 는 (A1) ∼ (A4) 로부터 유도되는 구성 성분의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰 수에 대해 몰 분율로, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1) 로부터 유도되는 구성 단위；5 ∼ 75 몰％
(A2) 로부터 유도되는 구성 단위；5 ∼ 50 몰％
(A3) 으로부터 유도되는 구성 단위；0 ∼ 85 몰％
(A4) 로부터 유도되는 구성 단위；0 ∼ 50 몰％
구성 성분의 몰 분율이 그 범위에 있으면, 규소 함유 아크릴 수지 (A) 와 실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 의 상용성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 나아가 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호하여, 해상성이 양호한 경향이 있어, 바람직하다.
규소 함유 아크릴 수지 (A) 는 예를 들어 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키저 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 그 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단위 (A1) 및 (A2) 등의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 주입하고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 부존재 하에서, 교반, 가열, 보온함으로써, 중합체가 얻어진다. 또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용하여도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용하여도 된다.
규소 함유 아크릴 수지 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다. 규소 함유 아크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이, 그 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 나아가 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호하고, 해상성이 양호한 경향이 있어, 바람직하다. 규소 함유 아크릴 수지 (A) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다. 분자량 분포가 그 범위에 있으면, 현상성이 양호하여 해상성이 우수한 경향이 있으므로 바람직하다.
규소 함유 아크릴 수지 (A) 의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분 (조성물 중의 성분 중에서, 25 ℃ 에서 고체인 것을 말한다.) 에 대해 질량분율로, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다. 규소 함유 아크릴 수지 (A) 의 함유량이 그 범위에 있으면, 내열 광투과율이 보다 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 내열 광투과율이란, 감광성 수지 조성물을 함유하는 도포막을 가열했을 때의, 가열 전후의 가시광 영역에서의 광투과율의 변화율을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 을 함유한다.
실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 이 식 (II) 로 나타내는 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
R8 nSi(OR9)4-n (II)
[식 (II) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기, 아릴기 및 아르알킬기의 수소 원자는 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 이미노기, 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이하의 정수인 경우, R9 는 각각 동일하거나 상이한 종류의 기이어도 된다. n 이 2 이상의 정수인 경우, R8 은 각각 동일하거나 상이한 종류의 기이어도 된다.]
실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 은 식 (II) 로 나타내는 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물이다.
R8 및 R9 로서, 예를 들어, 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 도데실기, 및 이들의 중수소 치환체, 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 및 이들의 중수소, 불소, 또는 염소의 각 치환체, 아르알킬기로는 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 및 이들의 중수소, 불소, 염화물을 들 수 있다. 바람직한 지방족 탄화수소기로는 메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 트리듀테리오메틸기, 바람직한 아릴기로는, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 펜타듀테리오페닐기, 특히 바람직하게는, 아릴기로서 페닐기를 들 수 있다. 또한, 바람직한 아르알킬기로는, 트리플루오로메틸페닐기, 비스(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
그 지방족 탄화수소기, 아릴기 및 아르알킬기의 수소 원자는 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 이미노기, 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기로 치환되어 있어도 된다.
식 (II) 로 나타내는 모노머는, 예를 들어 알콕시실란, 실란 커플링제를 나타낸다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라(2-메타크릴옥시에톡시)실란, 테트라(2-아크릴옥시에톡시)실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라아미노실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸실란, 트리에틸클로로실란, 벤질트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리아미노실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리에톡시실란, 자일릴트리메톡시실란, 트리플루오로메틸페닐트리메톡시실란, 비페닐트리메톡시실란, 비페닐트리클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 은 예를 들어 오르가노폴리실록산레진을 나타내고, 오르가노폴리실록산레진은 메틸폴리실록산레진과, 메틸페닐폴리실록산레진으로 대별된다.
메틸폴리실록산레진으로는, 일반적으로 SiO2, CH3SiO3 /2, (CH3)2SiO, (CH3)3SiO1/2 의 구조 단위를 조합하여 생기는 삼차원 망상 구조의 공중합체를 들 수 있다.
메틸페닐폴리실록산레진으로는, 일반적으로 SiO2, CH3SiO3/2, C6H5SiO3/2, (CH3)2SiO, (C6H5)3SiO3/2, (CH3)3SiO1/2, (C6H5)(CH3)SiO, (C6H5)2SiO 의 구조 단위를 조합하여 생기는 삼차원 망상 구조의 공중합체를 들 수 있고, 이것은 메틸폴리실록산레진에 비해 내열성이 높다.
오르가노폴리실록산레진으로는, 예를 들어 KR-242A, KC-89, KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, X-40-9227, X-40-9247, KR-251, KR-400, KR-401N, KR-510, KR-9218, KR-217, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2655A, KR-271, KR-282, KR-300, KR-311, KR-212, KR-213, KR-400, KR-255, ES-1001N, ES-1002T, ES-1023, ES-5206, ES-5230, ES-5235, ES-9706 (모두, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용하여도 된다.
실록산 화합물 (B) 의 실란올 함유율 (단, 실란올 함유율은 적외 분광 분석 에 의한 3500 cm-1 의 OH 기 (실란올 유래기) 와 1271 cm-1 의 실리콘-메틸기에 의한 흡수 피크의 흡광도비 즉 Abs (3500 cm-1)/Abs (1271 cm-1) 를 가리킨다.) 은 1 ％ 이하가 바람직하다.
실록산 화합물 (B) 의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분 (조성물 중의 성분 중에서, 25 ℃ 에서 고체인 것을 말한다.) 에 대해 질량분율로, 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 실록산 화합물 (B) 의 함유량이 그 범위에 있으면, 내열 광투과율이 보다 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
규소 함유 아크릴 수지 (A), 실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 을 함유함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 내열 광투과율이 향상된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광 물질 (C) 을 함유한다. 감광 물질 (C) 로는, 광산발생제 및 광염기 발생제를 들 수 있다.
광산발생제에는, 비이온성 화합물과 이온성 화합물이 있다.
비이온성 화합물로는, 예를 들어 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰벤조트리아졸 화합물 등을 사용할 수 있다.
할로겐 함유 화합물로는, 예를 들어 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 고리형 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물로는, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물로는, 예를 들어 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 디아조케톤 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 에스테르 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 에스테르 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]디페놀의 에스테르 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로는, 예를 들어 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로는, 예를 들어 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 술폰 화합물로는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-클로로페닐-4-메틸페닐디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르 화합물로는, 예를 들어 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 벤조인토실레이트, 피로가롤트리메실레이트, 트리벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 2,6-디니트로벤질벤젠술포네이트 등을 들 수 있다. 이미노술포네이트로는, 예를 들어 PAI-101 (미도리 화학 (주) 제조), PAI-106 (미도리 화학 (주) 제조), CGI-1311 (치바·재팬 (주) 제조) 을 들 수 있다.
카르복실산에스테르 화합물로는, 예를 들어 카르복실산 o-니트로벤질에스테르를 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄파술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄파술포닐옥시)디페닐말레이미드, 4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N(캄파술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(캄판술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(캄파술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드 등을 들 수 있다.
술폰벤조트리아졸 화합물로는, 예를 들어 1-트리플루오로메탄술포닐옥시벤조트리아졸, 1-노나플루오로부틸술포닐옥시벤조트리아졸, 1-(4-메틸페닐술포닐옥시)-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로는, 오늄카치온과 루이스산 유래의 아니온으로 구성되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 오늄카치온으로는, 예를 들어 디페닐요오드늄, 비스(p-톨릴)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄, 트리스(p-톨릴)술포늄, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(p-시아노페닐)술포늄, 트리스(p-클로로페닐)술포늄, 디메틸(메톡시)술포늄, 디메틸(에톡시)술포늄, 디메틸(프로폭시)술포늄, 디메틸(부톡시)술포늄, 디메틸(옥틸옥시)술포늄, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄, 디메틸(이소프로폭시)술포늄, 디메틸(tert-부톡시)술포늄, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄, 디메틸(2-하이드록시이소프로폭시)술포늄, 또는 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄 등을 들 수 있다.
바람직한 오늄카치온으로는, 비스(p-톨릴)요오드늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄 또는 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄 등을 들 수 있다.
상기 루이스산 유래의 아니온으로는, 예를 들어 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 바람직한 루이스산 유래의 아니온으로는, 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
상기 오늄카치온 및 루이스산 유래의 아니온은 임의로 조합할 수 있다.
카티온 중합 개시제로는, 예를 들어 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 메틸나프틸요오드늄헥사플루오로포스페이트, 에틸나프틸요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(메톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(에톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(부톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(tert-부톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(2-하이드록시이소프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로포스페이트；
디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 메틸나프틸요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 에틸나프틸요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(메톡시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(에톡시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(프로폭시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(부톡시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(tert-부톡시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(2-하이드록시이소프로폭시)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로아르세네이트；
디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 메틸나프틸요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 에틸나프틸요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(메톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(에톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(부톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(tert-부톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(2-하이드록시이소프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로안티모네이트；
디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐]요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸나프틸요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에틸나프틸요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-톨릴)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸나프틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸나프틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(메톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(에톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(부톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(tert-부톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(시클로펜틸 옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(2-하이드록시이소프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
광염기 발생제로는, 예를 들어 코발트 등 천이 금속 착물, 오르토니트로벤질카르바메이트류, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트류, 옥심 화합물,α-아미노아세토페논계 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 예시할 수 있다.
광조사에 의해 발생하는 염기의 종류로는, 유기 또는 무기의 염기의 어느 경우도 바람직하게 사용할 수 있는데, 광조사에 의한 염기의 발생 효율, 규소 함유 아크릴 수지 (A) 와 실록산 화합물 (B) 의 중합 반응에 있어서의 그 염기의 촉매 효과, 상기 중합 반응에 의해 얻어진 중합체의 반응 용액에 대한 용해성 등의 점에서, α-아미노아세토페논계 화합물 또는 비이미다졸 화합물이 바람직하다.
상기 천이 금속 착물로는, 예를 들어 브로모펜타암모니아코발트 과염소산염, 브로모펜타메틸아민코발트 과염소산염, 브로모펜타프로필아민코발트 과염소산염, 헥사암모니아코발트 과염소산염, 헥사메틸아민코발트 과염소산염, 헥사프로필아민코발트 과염소산염 등을 들 수 있다.
상기 오르토니트로벤질카르바메이트류로는, 예를 들어 [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]메틸아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]프로필아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥실아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]아닐린, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]피페리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]페닐렌디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]톨루엔디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]피페라진, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]메틸아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]프로필아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]헥실아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]아닐린, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]피페리딘, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]페닐렌디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]톨루엔디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
상기 α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트류로는, 예를 들어 [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]메틸아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]프로필아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]헥실아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]아닐린, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]피페리딘, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]페닐렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]톨루엔디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로는, 예를 들어 프로피오닐아세트페논옥심, 프로피오닐벤조페논옥심, 프로피오닐아세톤옥심, 부티릴아세트페논옥심, 부티릴벤조페논옥심, 부티릴아세톤옥심, 아디포일아세트페논옥심, 아디포일벤조페논옥심, 아디포일아세톤옥심, 아크릴로일아세트페논옥심, 아크릴로일벤조페논옥심, 아크릴로일아세톤옥심, O-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 식 (IV) 로 나타내는 화합물 (1,2-옥타디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심) (IRGACURE OXE-01；치바·재팬 (주) 제조)), 식 (V) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 α-아미노아세토페논계 화합물로는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, 일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조.), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조.) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐-1,1'-비이미다졸을 들 수 있다.
감광 물질 (C) 의 함유량은 규소 함유 아크릴 수지 (A) 및 실록산 화합물 (B) 의 합계량에 대해 질량분율로, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다.
감광 물질 (C) 의 합계량이 상기 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물이 고감도가 되어, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 상기 화소의 표면에 있어서의 평활성이 양호해지는 경향이 있어, 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 정도이면, 광증감제 (F) 를 사용하여도 되고, 예를 들어 벤조페논계 화합물, 티옥산계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산계 화합물로는, 예를 들어 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로는, 예를 들어 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 외에도, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등이 예시된다.
또한, 광증감제 (F) 로서 일본 공표특허공보 2002-544205호에 기재되어 있는 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (5) ∼ (10) 의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 화합물은, 상기 공중합체의 구성 성분으로서 감광성 수지 조성물에 함유되어 있어도 된다.
또한, 광증감제 (F) 의 함유량은 규소 함유 아크릴 수지 (A) 및 실록산 화합물 (B) 의 합계량에 대해 질량분율로, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％ 이다.
또한, 감광 물질 (C) 에 광중합 개시 보조제 (G) 를 조합하여 사용할 수도 있고, 광중합 개시 보조제를 복수의 조합으로 사용할 수도 있다.
광중합 개시 보조제 (G) 로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 다관능 티올 화합물, 식 (VII) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 예를 들어 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물；4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭；미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로는, 예를 들어 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류 들 수 있다.
다관능 티올 화합물로는, 예를 들어 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄을 들 수 있다.
Figure pct00011
[식 (VII) 중, 고리 X 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 고리를 나타낸다.
Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R10 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R11 은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.]
할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 고리로는, 예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 고리로는, 예를 들어 벤젠 고리, 메틸벤젠 고리, 디메틸벤젠 고리, 에틸벤젠 고리, 프로필 벤젠 고리, 부틸벤젠 고리, 펜틸벤젠 고리, 헥실벤젠 고리, 시클로헥실벤젠 고리, 클로로벤젠 고리, 디클로로벤젠 고리, 브로모벤젠 고리, 디브로모벤젠 고리, 페닐벤젠 고리, 클로로페닐벤젠 고리, 브로모페닐벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 클로로나프탈렌 고리, 브로모나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1-클로로-n-부틸기, 2-클로로-n-부틸기, 3-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 클로로브로모페닐기, 비페닐기, 클로로비페닐기, 디클로로비페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 나프틸기, 클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 디브로모나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (VII) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,3-d]티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린,
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]티아졸린,
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린,
2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[2,3-d]옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린,
2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린,
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[2,1-d]옥사졸린,
2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]옥사졸린,
등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 식 (VII-1) 로 나타내는 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 식 (VII-2) 로 나타내는 2-벤조일메틸렌-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린 및 식 (VII-3) 으로 나타내는 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프토[1,2-d]티아졸린을 들 수 있다.
Figure pct00012
광중합 개시 보조제 (G) 로서 보다 바람직한 것은, 아민 화합물, 다관능 티올, 식 (VII) 로 나타내는 화합물이다.
광중합 개시 보조제 (G) 의 함유량은 규소 함유 아크릴 수지 (A) 및 실록산 화합물 (B) 의 합계량에 대해 질량분율로, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％ 이다.
광중합 개시 보조제 (G) 의 양이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 감도가 더욱 높아져, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 패턴 기판의 생산성이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 열경화 촉진제 (D) 를 함유할 수 있다. 상기 열경화 촉진제 (D) 는 알콕시실란의 탈수 축합 반응을 열존재 하에서 가속시키는 것이면, 특별히 한정은 되지 않는다. 그 중에서도, 유기 티탄 함유 화합물, 유기 지르콘 화합물이 바람직하다.
유기 티탄 함유 화합물；
테트라-i-프로폭시티탄 (TPT；닛폰 소다 (주) 제조), 테트라-n-부톡시티탄 (TBT；닛폰 소다 (주) 제조), 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄 (TOT；닛폰 소다 (주) 제조), 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트 (TOG；닛폰 소다 (주) 제조), 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄 (T-50；닛폰 소다 (주) 제조), 프로판디옥시티탄비스(에틸아세트아세테이트) (T-60；닛폰 소다 (주) 제조), 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트 (TBSTA；닛폰 소다 (주) 제조), 티타늄스테아레이트 (S-151；닛폰 소다 (주) 제조), 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트 (S-152；닛폰 소다 (주) 제조), (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄 (S-181；닛폰 소다 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, D-20 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), D-25 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), D-30 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), B-1 (닛폰 소다 (주) 제조), B-2 (닛폰 소다 (주) 제조), B-3 (닛폰 소다 (주) 제조), B-4 (닛폰 소다 (주) 제조), B-5 (닛폰 소다 (주) 제조), B-6 (닛폰 소다 (주) 제조), B-7 (닛폰 소다 (주) 제조), B-8 (닛폰 소다 (주) 제조), B-9 (닛폰 소다 (주) 제조), B-10 (닛폰 소다 (주) 제조) 등의 시판품을 사용하여도 된다.
유기 지르콘 화합물；
테트라-1-부톡시지르코늄 함유물 (TBZR；닛폰 소다 (주) 제조), 테트라부톡시지르코늄 (Ⅳ) 과 아세틸아세톤의 반응 생성물의 함유물 (ZR-181；닛폰 소다 (주) 제조), 테트라부톡시지르코늄과 아세틸아세톤의 반응 생성물의 함유물 (ZAA；닛폰 소다 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, ZR-151 (닛폰 소다 (주) 제조) 등의 시판품을 사용하여도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 무용제이어도 상관없지만, 용제 (E) 를 함유할 수 있다. 용제 (E) 는 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제일 수 있다. 그 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류；
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 디에틸렌글리콜디알킬에테르류；
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 같은 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류；
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트와 같은 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류；
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 같은 프로필렌글리콜모노알킬에테르류；
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르 프로필렌글리콜프로필메틸에테르 및 프로필렌글리콜에틸프로필에테르와 같은 프로필렌글리콜디알킬에테르류；
프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트와 같은 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류；
메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올 및 부톡시부틸알코올과 같은 부틸디올모노알킬에테르류；
메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 및 부톡시부틸아세테이트와 같은 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류；
메톡시시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 및 부톡시부틸프로피오네이트와 같은 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류；
디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 및 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르와 같은 디프로필렌글리콜디알킬에테르류；
벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소류；
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류；
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린과 같은 알코올류；
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필 및 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류；
테트라하이드로푸란 및 피란과 같은 고리형 에테르류；
γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제 가운데, 도포성, 건조성 면에서, 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 ℃ ∼ 200 ℃ 인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸과 같은 에스테르류를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸을 들 수 있다.
이들의 용제 (E) 는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 (E) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 대해 질량분율로, 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％ 이다. 용제 (E) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 ＆ 스핀 코터, 슬릿 코터 (다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 한다.), 잉크젯 등의 도포 장치에 의해 도포했을 때에 도포성이 양호해질 전망이 있어, 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 병용할 수도 있다.
충전제로는, 예를 들어 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로는, 예를 들어 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다.
레벨링제로는, 시판되는 계면활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 카티온계, 아니온계, 노니온계, 양쪽성 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 상기 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 이외에, 상품명으로 KP (신에츠 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학 (주) 제조), 에프탑 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가파크 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모 3M (주) 제조), 아사히가드, 서프론 (이상, 아사히 유리 (주) 제조), 솔스패스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-｛3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시｝-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
또한 응집제로는, 예를 들어 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은 예를 들어 이하와 같이 하여 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상을 실시하여, 패턴을 형성할 수 있다. 먼저, 이 조성물을 기판 (통상적으로는 유리) 또는 먼저 형성된 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포하고, 도포된 감광성 수지 조성물층으로부터 프리베이크함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여, 평활한 도포막을 얻는다. 이 때의 도포막의 두께는 대략 1 ∼ 6 ㎛ 이다. 이와 같이 하여 얻어진 도포막에, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 개재하여 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 그 후, 경화가 종료된 도포막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광부를 용해시키고, 현상함으로써, 목적으로 하는 패턴 형상이 얻어진다. 현상 방법은 액 마운팅법, 딥핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 그리고 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 (流延) 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시된다. 도포 후, 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여, 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킴으로써, 감광성 수지 조성물층이 형성된다. 여기서, 가열의 온도는 통상적으로, 70 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 이다. 그 감광성 수지 조성물층은 휘발 성분을 거의 함유하지 않는다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물층의 두께는 1.5 ∼ 8 ㎛ 정도이다.
또한, 노광 후, 노광 부분의 경화를 촉진시키기 위해서, 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은 감광성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 바뀌는데, 통상적으로, 30 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다.
패터닝 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상적으로, 알칼리성 화합물과 계면활성제를 함유하는 수용액이다.
알칼리성 화합물은 무기 및 유기의 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소 2 나트륨, 인산 2 수소나트륨, 인산수소 2 암모늄, 인산 2 수소암모늄, 인산 2 수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들의 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량％ 이다.
또한 알칼리 현상액 중의 계면활성제는 노니온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제 또는 카티온계 계면활성제의 어느 것이어도 된다.
노니온계 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
아니온계 계면활성제로는, 예를 들어 라우릴알코올 황산에스테르나트륨이나 올레일알코올 황산에스테르나트륨과 같은 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴 황산나트륨이나 라우릴 황산 암모늄과 같은 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
카티온계 계면활성제로는, 예를 들어 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드와 같은 아민염 또는 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들의 계면활성제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액 중의 계면활성제의 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.
현상 후, 수세를 실시하고, 추가로 필요에 따라 100 ∼ 300 ℃ 에서 10 ∼ 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이상과 같은 각 공정을 거쳐, 기판 상 혹은 컬러 필터 기판 상에, 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴은 액정 및 유기 EL 표시 장치에 사용되는 포토스페이서로서 유용하다. 또한, 건조 도포막 에 대한 패터닝 노광시에, 홀 형성용 포토마스크를 사용하면, 홀을 형성할 수 있어, 층간 절연막으로서 유용하다. 그리고 건조 도포막에 대한 노광시에, 포토마스크를 사용하지 않고 전체면 노광 및 가열경화, 혹은 가열경화만으로 투명막을 형성할 수 있고, 이 투명막은 오버코트로서 유용하고, 또한, 터치 패널에도 사용할 수 있다.
본 발명의 감광선성 수지 조성물은 내열 광투과율이 우수한 경화 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광선성 수지 조성물을 사용하면, 목적으로 하는 형상의 경화 수지 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 포토스페이서, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 오버코트, 착색 패턴의 막두께를 대면시키기 위한 코트층, 광도파로 재료 및 광스위칭 재료 등, 표시 장치에 사용되는 막의 형성에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내열 광투과율이 우수한 패턴을 형성할 수 있게 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 부를 넣고, 교반하면서 90 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 30 부, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란〔식 (I-3)〕135 부, 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세트아세테이트〔식 (V-1)〕180 부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여, 90 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180 부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 90 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 35.0 ％, 산가 65 mg-KOH/g (고형분 환산) 의 공중합체 (수지 Aa) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 Mw 는 9.9 × 103 이었다.
Figure pct00013
Figure pct00014
합성예 2
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (II-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (III-1) 로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50：50 으로 혼합.) 240 부 및, 3-메톡시부틸아세테이트 140 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 32.6 ％, 산가 110 mg-KOH/g (고형분 환산) 의 공중합체 (수지 Ab) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 Mw 는 1.3 × 104 였다.
Figure pct00015
합성예 3
3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란〔식 (I-3)〕, 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세트아세테이트〔식 (V-1)〕을 각각 180 부, 140 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 Ac 를 얻었다. 얻어진 수지 Ac 의 중량 평균 분자량 Mw 는 1.1 × 104 였다.
합성예 4
3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란〔식 (I-3)〕, 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세트아세테이트〔식 (V-1)〕을 각각 220 부, 100 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 Ad 를 얻었다. 얻어진 수지 Ad 의 중량 평균 분자량 Mw 는 1.1 × 104 였다.
합성예 5
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 부를 넣고, 교반하면서 90 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 38 부, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란〔식 (I-3)〕150 부, 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세트아세테이트〔식 (V-1)〕210 부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 155 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여, 90 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 17 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180 부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 90 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 40.0 ％, 산가 61 mg-KOH/g (고형분 환산) 의 공중합체 (수지 Ae) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ae 의 중량 평균 분자량 Mw 는 1.4 × 104 였다.
합성예 6
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 부를 넣고, 교반하면서 90 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 43 부, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란〔식 (I-3)〕170 부, 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세트아세테이트〔식 (V-1)〕240 부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여, 90 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 17 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180 부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 90 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 46.0 ％, 산가 60 mg-KOH/g (고형분 환산) 의 공중합체 (수지 Af) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Af 의 중량 평균 분자량 Mw 는 1.5 × 104 였다.
상기 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정에 대해서는, GPC 법을 이용하여, 이하의 조건으로 실시하였다.
장치；K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도；40 ℃
용매；THF (테트라하이드로푸란)
유속；1.0 ㎖/min
검출기；RI
실시예 1
합성예 1 에서 얻어진 수지 Aa 를 함유하는 수지 용액 (A) 143 부 (고형분 환산 50 부), KR-213 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) (B) 20 부, KC-89S (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 30 부 (B), 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐]요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (PI-2074；로디아사 제조) (C) 5 부, 2,4-디에틸티옥산톤 (F) 1.5 부, D-20 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 4 부 (D), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130 부를 혼합하여 감광성 수지 조성물 1 을 얻고, 하기 방법으로, 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
＜패턴 형성＞
가로세로 2 인치의 유리 기판 (이글 2000；코닝사 제조) 을, 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서, 건조시켰다. 이 유리 기판 상에, 감광성 수지 조성물 1 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 클린 오븐 중, 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 노광기 (TME-150 RSK；토프콘 (주) 제조) 를 사용하여, 대기 분위기 하, 100 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 광조사하였다.
또한, 포토마스크로서, 다음의 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 사용하였다. 또한, 광조사시에는, 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격이 100 ㎛ 가 되도록 설정하였다.
·1 변이 7 ㎛ 인 LINE (직사각형) 형의 투광부 (패턴) 를 갖고, 당해 LINE (직사각형) 형의 간격이 7 ㎛.
·1 변이 30 ㎛ 인 LINE (직사각형) 형의 투광부 (패턴) 를 갖고, 당해 LINE (직사각형) 형의 간격이 30 ㎛.
광조사 후, 감광성 수지 조성물을 함유하는 막을 비이온계 계면활성제 0.12 ％ 와 수산화 칼륨 0.04 ％ 를 함유하는 수계 현상액에, 25 ℃ 에서 80 초간 침지시켜 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 220 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크하였다. 방랭 후, 얻어진 막의 막두께는 막두께 측정 장치 (DEKTAK3；닛폰 진공 기술 (주) 제조) 를 사용하여 측정한 결과, 3.1 ㎛ 였다.
＜용해성＞
실시예 1 에 기술된 감광성 수지 조성물을 얻은 후, 용액을 육안으로 관찰하였다. 감광성 수지 조성물 1 은 투명하고 균일한 용액이었다. 이하, 투명하고 균일한 용액인 경우에는 ○, 용액이 불균일 또는 백탁된 경우에는 × 로 한다.
＜도포막 상태＞
투명 유리 기판 (＃1737；코닝사 제조) 에, 광조사를 실시하지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 경화 수지막을 형성하고, 육안으로 도포막 상태를 관찰하였다. 감광성 수지 조성물 1 에서는 투명하고 균일한 도포막이었다. 이하, 도포막이 투명한 경우에는 ○, 백탁인 경우에는 × 로 한다.
＜선폭, 단면 형상＞
주사형 전자현미경 (S-4000；(주) 히타치 제작소 제조) 을 사용하여, 선폭, 형상 (단면) 을 관찰, 측정하였다.
포토마스크 상의 7 ㎛ 및 30 ㎛ 의, 각각의 패턴에 대응하는 패턴에서 측정된 선폭은, 7 ㎛ 부에서는 8.0 ㎛, 30 ㎛ 부에서는 30.3 ㎛ 였다. 단면 형상은 기판에 대한 패턴의 각도가 90 도 미만으로, 순테이퍼였다. 또한, 기판에 대한 패턴의 각도가 90 도 이상일 때를 역테이퍼로 판단하였다. 순테이퍼이면, 액정 표시 장치의 형성시에, ITO 배선의 단선이 잘 일어나지 않기 때문에, 바람직하다. 순테이퍼인 경우를 ○ 로 한다.
＜내열 광투과율＞
광조사시에, 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여, 도포막을 제조하였다. 제조한 도포막을, 표에 기재한 조건으로 클린 오븐 중에 방치하고, 가열 전후의 광투과율을 측정하였다. 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200；OLYMPUS 사 제조) 를 사용하여, 파장 400 nm 에 있어서의 광투과율 (％) 을 측정하였다.
식 (1) 에 따라, 그 내열 광투과율을 구하고, 이것을 내열성의 지표로 하였다. 얻어진 값은 240 ℃ 에서는 100 ％, 260 ℃ 에서는 97 ％, 280 ℃ 에서는 95 ％, 300 ℃ 에서는 96 ％ 였다.
Figure pct00016
상기 내열 광투과율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
실시예 2
합성예 1 에서 얻어진 수지 Aa 를 함유하는 수지 용액 (A) 143 부 (고형분 환산 50 부), KR-213 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) (B) 50 부, 2,2'4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐-1,1'-비이미다졸 (CHEMCURE TCDM；CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORP. 제조) 10 부 (C), D-20 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 4 부 (D), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 228 부를 혼합하여 감광성 수지 조성물 1 을 얻고, 하기 방법에 의해, 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
＜패턴 형성＞
포토마스크로서, 다음의 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 패턴을 형성하였다.
·1 변이 10 ㎛ 인 LINE (직사각형) 형의 투광부 (패턴) 를 갖고, 당해 LINE (직사각형) 형의 간격이 10 ㎛.
·1 변이 15 ㎛ 인 LINE (직사각형) 형의 투광부 (패턴) 를 갖고, 당해 LINE (직사각형) 형의 간격이 15 ㎛.
＜용해성＞
실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
＜도포막 상태＞
실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
＜선폭, 단면 형상＞
실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
＜내열 광투과율＞
실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
실시예 2 실시예 3 비교예 2
감광성 수지 조성물 1 2 3
규소 함유 아크릴수지(A) 수지 Aa (고형분만) 50 50 -
수지 Ab (고형분만) - - 50
실록산 화합물(B) KR-213 50 50 -
광염기 발생제 (C) 2,2'4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐-1,1'-비이미다졸 10 - -
식 (IV) 로 나타내는 화합물 - 5 -
광중합 개시제 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(B-CIM;호도가야 화학(주)제조) - - 4
열경화 촉진제(D) 유기 티탄 화합물(D-20;신에츠 화학공업(주)제조) 4 4 -
광증감제(F) 2,4-디에틸티옥산톤(KAYACURE DETX-s；닛폰 가야쿠(주)제조) - - 0.5
광중합 개시 보조제(G) 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트(PEMP；사카이 화학공업(주)제조) - - 3
다관능 아크릴모노머 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA；닛폰 가야쿠(주)제조) - - 50
용제(E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 228 228 -
3-에톡시에틸프로피오네이트 - - 88
3-메톡시부탄올 - - 65
3-메톡시부틸아세테이트 - - 65
실시예 3
표 1 에 나타내는 조성으로 되도록, 식 (IV) 로 나타내는 광염기 발생제 (1,2-옥타디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심) (IRGACURE OXE-01；치바·재팬 (주) 제조)) 를 혼합하고, ＜패턴 형성＞ 으로, 500 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 광조사하고 있는 것 이외에는, 감광성 수지 조성물 1 과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물 2 를 얻고, 실시예 2 와 동일하게 하여, 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00017
비교예 1
합성예 2 에서 얻어진 수지 Ab 를 함유하는 수지 용액 (A) 153 부 (고형분 환산 50 부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA；닛폰 가야쿠 (주) 제조) 50 부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 (B-CIM；호도가야 화학 (주) 제조) 4 부, 2,4-디에틸티옥산톤 (DETX) 0.5 부, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 (PEMP；사카이 화학 공업 (주) 제조) 3 부, 3-에톡시에틸프로피오네이트 (D) 88 부, 3-메톡시부탄올 (D) 5 부, 3-메톡시부틸아세테이트 (D) 65 부를 혼합하여 감광성 수지 조성물 2 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
비교예 2
표 1 에 나타내는 조성으로 되도록, 감광성 수지 조성물 1 과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물 3 을 얻고, 실시예 2 와 동일하게 하여, 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
실시예 4 ∼ 30
하기의 조성으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 ∼ 10 에 나타낸다.
실시예 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12
규소 함유 아크릴 수지(A)※ Aa 50 50 50 - - 50 50 50 - -
Ac - - - 50 - - - - - -
Ad - - - - 50 - - - - -
Ae - - - - - - - - 50 -
Af - - - - - - - - - 50
실록산 화합물 (B) KR-213 20 50 - - - 20 20 20 20 20
KC-89S 30 - 50 - - 21 18 15 30 30
KR-510 - - - 50 50 9 12 15 - -
광중합 개시제 (C) PI-2074 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
열경화 촉진제 (D) D-20 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
광증감제 (F) ※ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
용제 (E) ※ 130 228 228 228 228 228 228 228 228 228
※ 수지는 고형분만의 양.
※ 광증감제 (F)：2,4-디에틸티옥산톤 (KAYACURE DETX-s；닛폰 가야쿠 (주) 제조)
※ 용제 (E)：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실시예 13 14 15 16 17
규소 함유 아크릴 수지(A)※ Aa 80 60 50 40 50
실록산 화합물 (B) KR-213 20 40 50 60 50
광중합 개시제 (C) PI-2074 5 5 5 5 -
SP-172 - - - - 5
열경화 촉진제 (D) D-20 - - - - 4
광증감제 (F) ※ 1.5 1.5 1.5 1.5 -
용제 (E) ※ 228 228 228 228 228
※ 수지는 고형분만의 양.
※ 광중합 개시제 (C) SP-172：트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트
※ 광증감제 (F)：2,4-디에틸티옥산톤 (KAYACURE DETX-s；닛폰 가야쿠 (주) 제조)
※ 용제 (E)：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실시예 18∼30
규소 함유 아크릴 수지(A)※ Aa 80
실록산 화합물 (B) KR-213 20
광중합 개시제 (C) 표 5 참조 5
열경화 촉진제 (D) D-20 -
광증감제 (F) 2,4-디에틸티옥산톤 (KAYACURE DETX-s；닛폰 가야쿠 (주) 제조) 1.5
용제 (E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 228
광중합 개시제 (C)
실시예 18 D-20 ; 신에츠 화학 공업 (주) 제조
실시예 19 D-25 ; 신에츠 화학 공업 (주) 제조
실시예 20 TOT；닛폰 소다 (주) 제조
실시예 21 B-1；닛폰 소다 (주) 제조
실시예 22 B-2；닛폰 소다 (주) 제조
실시예 23 B-4；닛폰 소다 (주) 제조
실시예 24 B-7；닛폰 소다 (주) 제조
실시예 25 B-10；닛폰 소다 (주) 제조
실시예 26 D-30 ; 신에츠 화학 공업 (주) 제조
실시예 27 ZR-151；닛폰 소다 (주) 제조
실시예 28 ZR-181；닛폰 소다 (주) 제조
실시예 29 TBZR；닛폰 소다 (주) 제조
실시예 30 ZAA；닛폰 소다 (주) 제조
항목 비고 실시예 1 비교예 2
용해성 육안 상태 ○ ○
도포막 상태 육안 상태 ○ ○
패턴 단면 형상 ○ ○
해상도 (LINE 7 ㎛ 부) 8.0 -
해상도 (LINE 30 ㎛ 부) 30.3 45.2
내열 광투과율 240 ℃, 2H (％) 100 82
260 ℃, 2H (％) 99 47
280 ℃, 2H (％) 96 3
300 ℃, 2H (％) 99 0
-；패턴을 형성할 수 없었다.
항목 실시예 2 실시예 3 비교예 2
감광성 조성물 1 2 3
용해성 육안 상태 ○ ○ ○
도포막 상태 육안 상태 ○ ○ ○
패턴 단면 형상 ○ ○ ○
해상도(LINE 10 ㎛ 부) ○ ○ ×
해상도(LINE 15 ㎛ 부) ○ ○ ○
내열 광투과율 240 ℃, 2H (％) 100 100 83
250 ℃, 2H (％) 100 100 69
항목 실시예 4 5 6 7 8 9 10 11 12
용해성 육안 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
도포막 상태 육안 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
패턴 단면 형상 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
해상도 (LINE 10 ㎛ 부) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열 광투과율 240 ℃, 2H (％) 100.1 99.4 98.9
260 ℃, 2H (％) 97.7 97.0 98.8 98.7
280 ℃, 2H (％) 96.3 97.3 97.1 93.6 96.9 97.3 97.7 97.2 97.4
300 ℃, 2H (％) 97.0 95.4 92.6
항목 실시예 13 14 15 16 17
용해성 육안 상태 ○ ○ ○ ○ ○
도포막 상태 육안 상태 ○ ○ ○ ○ ○
패턴 단면 형상 ○ ○ ○ ○ ○
해상도 (LINE 10 ㎛ 부) ○ ○ ○ ○ ○
내열 광투과율 240 ℃, 2H (％) 100 100 100 100
260 ℃, 2H (％) 100 99 98 99
280 ℃, 2H (％) 102 98 96 97 101
항목 실시예 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
용해성 육안 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
도포막 상태 육안 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
패턴 단면 형상 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
해상도(LINE 10 ㎛부) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열 광투과율 280 ℃, 2H(％) 96.0 84.3 87.4 84.6 86.6 85.6 83.9 84.5 95.7 98.0 98.8 95.1 95.4
표 6 ∼ 10 에 나타내는 실시예의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막은, 내열 광투과율이 우수한 것을 알 수 있다. 비교예에서는, 내열 광투과율이 매우 나쁜 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광선성 수지 조성물에 의하면, 내열 광투과율이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 규소 함유 아크릴 수지 (A), 실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 및 감광 물질 (C) 을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    규소 함유 아크릴 수지 (A) 가 적어도, 규소 원자를 갖는 비가수분해성 중합성 불포화 화합물 (A1) 과, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A2) 을 중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하여 이루어지는 규소 함유 아크릴 수지인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    규소 원자를 갖는 비가수분해성 중합성 불포화 화합물 (A1) 이, 식 (I) 로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00018

    [식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R2 는 -O-(CH2)w-, -C(=O)-O-(CH2)w- 또는 -(CH2)w- 를 나타낸다. R2 에 함유되는 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. w 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
    R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 나타낸다. 그 지방족 탄화수소기, 아릴기 및 아르알킬기에 함유되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
    y 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, x 및 z 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.]
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    규소 함유 아크릴 수지 (A) 가 추가로 (A1) 및 (A2) 와 공중합할 수 있는 단량체 (A3) (단, (A1) 및 (A2) 를 제외한다.) 를 중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하여 이루어지는 규소 함유 아크릴 수지인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실록산 화합물 (B) (단, (A) 를 제외한다.) 이 식 (II) 로 나타내는 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    R8 nSi(OR9)4-n (II)
    [식 (II) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기, 아릴기 및 아르알킬기의 수소 원자는 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 이미노기, 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이하의 정수인 경우, R9 는 각각 동일하거나 상이한 종류의 기이어도 된다. n 이 2 이상의 정수인 경우, R8 은 각각 동일하거나 상이한 종류의 기이어도 된다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화 촉진제 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제 (E) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광증감제 (F) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴.
  10. 제 9 항에 기재된 패턴을 포함하는 표시 소자.
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