KR20100092904A - 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규한 구조의 광활성 화합물, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 광활성 화합물은 니트로기와 포스포네이트 구조를 포함함으로써 UV 광원에 대한 효율적 흡수로 감도가 우수할 뿐만 아니라, 포스포네이트 구조와 바인더 수지와의 우수한 상용성으로 감광성 수지 조성물의 용해도를 개선시킴으로써 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성도 우수하다. 따라서, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료 등의 경화에 유리할 뿐 아니라, 고온 공정 특성에도 유리하다.
화학식 1
상기 화학식 1 에서, R1 과 R2, R3, A는 다음에서 정의된 바와 같다.
화학식 1
상기 화학식 1 에서, R1 과 R2, R3, A는 다음에서 정의된 바와 같다.
Description
본 발명은 신규한 구조를 가지는 광활성 화합물과 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 것으로서, UV 광원에 대한 흡수율이 높고, 감도 및 고온 공정 특성이 뛰어나며 감광성 수지 조성물에서 상용성이 우수한 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2008년 6월 16일에 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2008-0056542호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
광활성 화합물은 빛을 흡수하고 분해되어 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로서, 감광성 수지 조성물 등에 널리 사용된다. 상기 화학적으로 활성을 지닌 물질의 예로는 산이나 염기 그리고 라디칼 등이 있다. 이중에서 특히, 라디칼이 생성되는 광활성 화합물은 라디칼과 함께 중합 반응을 일으키는 아크릴기와 함께 사용되어 코팅된 막의 강도를 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다.
한편, 감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분이 포토마스크 등을 이용하여 광 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용할 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은 LCD의 용도가 고급화, 다양화 됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도 외에 TV, 모니터 등의 액정표시소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고, 기계적으로 우수한 물성에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성시키거나, 전면 노광을 통해 절연 보호막을 형성하는 경우 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광감도는 매우 중요한 요인이 된다. 또한, 외부에서 가한 충격에 의해 액정표시소자가 파손되지 않고 원래의 성능을 발휘하게 하기 위해서 지지대 역할을 하는 컬럼 스페이서 또는 보호막의 역할을 하는 오버코트와 패시베이션 막은 기계적 물성이 우수해야 한다.
따라서 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하면 이러한 문제들을 해결할 수 있다. 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하는 경우, 적은 양의 광중합 개시제로도 충분한 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원이 줄어들고, 패턴의 잔막률이 상승될 뿐 아니라, 조성물 제조 시 다른 원재료의 가용 폭을 넓힐 수 있다는 장점을 지니게 된다.
감광성 수지 조성물에 사용되는 상기 광중합 개시제의 일반적인 예로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있다. 이중 옥심 에스테르 유도체의 경우 자외선을 흡수하여 색을 거의 띄지않고 라디칼 발생 효율이 높을 뿐 아니라, 조성물 내에서의 안정성이 뛰어나다는 장점이 있다.
옥심 에스테르 구조의 광개시제로는, α-옥소옥심 유도체, 티오옥산톤과 옥심에스테르 화합물을 같이 사용한 것, 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠을 사용한 옥심 에스테르, β-아미노옥심을 사용한 광개시제, 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시제 등이 개발되었으나, 이러한 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물들은 광개시 효율이 낮으며, 색 특성이 좋을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못한 문제가 있었다.
따라서, 광개시 효율을 향상시키기 위한 개발들이 있으나, 이들 역시 공정 시간 단축을 충분히 만족시키지 못하고 있다. 특히 안료의 농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구되는 CD(critical dimension)나, 기계적 강도를 만족시키지 못한다.
최근에 상용화되고 있는 Ciba specialty chemical 사의 옥심에스테르계 광중합개시제인 Irgacure OXE 01 또는 Irgacure OXE 02는 감도가 상당히 개선되기는 했으나, 상당히 고가여서 경제적인 측면에서 충분한 감도를 낼 정도로 사용할 수 없고, 개시제 자체의 보관안정성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 소량의 사용만으로도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 감도와 고온공정 특성 및 용해도가 뛰어난 광중합 개시제인 광활성 화합물의 개발과 이를 포함하는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
따라서 본 발명에서는 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제로 사용되는 종래의 광활성 화합물들이 가진 여러 가지 문제들과, 이를 감광성 수지 조성물의 광중합 개시제로 사용함에 따른 문제들을 해결하고자 한 것이다.
본 발명에서는 옥심 에스테르를 기본 구조로 포함하는 광활성 화합물에서 니트로기와 포스포네이트기를 치환기로 필수적으로 포함하도록 광활성 화합물의 구조를 변경함으로써 UV 광원에 대한 흡수율이 높고, 이러한 광활성 화합물이 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제로 사용될 때, 바인더 수지와 상용성이 우수하여 용해도가 개선되고, 감도가 우수하며 고온에서의 공정 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 목적은 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있고, 감도 및 고온공정 특성이 뛰어나며 감광성 수지 조성물에서의 상용성이 좋은 옥심 에스테르기를 포함하는 신규한 구조의 광활성 화합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 가진 광활성 화합물을 광중합 개시제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 광활성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 UV 광원에 대한 효율적 흡수로 감도가 아주 우수하고, 상기 광활성 화합물과 알칼리 가용성 바인더 수지와의 상용성이 우수하여 감광성 수지 조성물의 용해도가 개선되어 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성도 우수하다. 따라서, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료 등의 경화에 유리할 뿐 아니라, 고온 공정 특성에도 유리하다.
본 발명에 따른 광활성 화합물은 이하의 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물, 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및 용매를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1. 광활성 화합물
본 발명에 의한 광활성 화합물은 다음 화학식 1의 구조를 가진다.
화학식 1
상기 화학식 1 에서, R1 과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR', CONRR'을 나타내고,
R3는 C1~C8의 알킬기 또는 C6~C12의 아릴기이며,
A는 C2~C15의 알킬렌기 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C2~C15의 알킬렌기이며,
여기서, 상기 R과 R'는 각각 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기, C7~C13의 아랄킬기에서 선택되는 것이며, 상기 R과 R'는 함께 고리를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1에서 R1은 노광시에 활성종인 라디칼이 분해되는 부분으로, 특별히 구조상의 제약은 받지 않으나 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 메틸기 또는 페닐기는 구조가 단순하고 움직임이 좋아 광개시 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 화학식 1에서 R2는 메틸기 또는 헵틸기인 것이 용해도 및 상용성 면에서 더 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R3는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 A는 헥실렌기 또는 프로필렌기인 것이 용해도 및 상용성 면에서 더 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 광활성 화합물은 그 구조 내에 기본적으로 옥심 에스테르기를 포함하면서, 니트로기(-NO2)와 포스포네이트기(C-PO(OR3)2를 포함하고 있는 데 특징이 있다.
상기 니트로기는 화학식 1로 표시되는 화합물의 UV 최대 흡수파장을 장파장인 370nm 정도로 이동시켜 일반적 수은광원 노광기의 최대 발광 파장인 i-line (λ=365nm)의 빛을 더 효율적으로 흡수하도록 해주는 역할을 수행하여 감도를 높이는데 작용한다.
또한, 상기 포스포네이트기는 화학식 1로 표시되는 화합물의 용해도를 높여주며, 감광성 수지 조성물에서 알칼리 가용성 바인더 수지와 수소 결합 등을 형성함으로써 바인더 수지와 높은 상용성으로 감광성 수지 조성물의 용해도를 개선시키고, 휘발성을 낮추어주는 역할을 한다. 이러한 구조적인 특징으로 인해 본 발명에 따른 광활성 화합물은 종래에 개시된 옥심 에스테르를 포함하는 광활성 화합물에 비해 고감도 특성을 가지며 용해도가 우수하고 저휘발과 같은 특성을 가지고 있어, 이를 감광성 수지 조성물에 광중합 개시제로 사용함으로써 감도, 내화학성, 내현상성, 경화도 및 고온공정 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
우선, 카바졸과 디브로모 알칸이나 브로모클로로알칸과 같은 할로알칸과 반응시켜 할로알킬카바졸을 얻고, 이를 트리알킬포스파이트와 반응시켜 포스포네이트 화합물을 얻고, 이 포스포네이트 화합물을 질산구리와 반응시켜 니트로카바졸화합물을 얻고, 이 니트로카바졸 화합물과 산염화물을 염화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜 아실 화합물을 얻으며, 이 아실 화합물을 염산히드록실아민과 반응시켜 옥심화합물을 얻고 이를 다시 산무수물 또는 산염화물과 반응시켜 본 발명의 화학시 1의 옥심 에스테르 광활성 화합물을 얻는다.
상기 반응식을 다음 반응식 1에서 구체적으로 나타내었다.
반응식 1
2. 감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물을 광중합 개시제로 사용하고, 여기에 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및 용매를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물의 첨가량은 전체 감광성 수지 조성물 중 0.1~5중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만인 경우 충분한 감도를 내지 못할 수 있고, 5중량%를 초과하는 경우 높은 UV 흡수로 인해 UV 빛이 바닥까지 전달되지 못할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에서, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머, 이와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 상기 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물일 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 카르복시산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 비닐류;
비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 에테르류;
N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N-비닐 삼차아민류;
N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 이미드류;
무수 말레인산 또는 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류;
알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 글리시딜 화합물류; 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30~300 KOH mg/g 정도이며, 산가가 30 KOH mg/g 미만인 경우 현상이 잘 이루어지지 않아 깨끗한 패턴을 얻을 수 없고, 또한 300 KOH mg/g을 초과하는 경우는 씻김 특성이 과도하게 향상되어 패턴이 떨어져 나갈 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5,000~100,000의 범위이다. 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량평균분자량이 1,000 미만인 경우 내열성 및 내화학성이 악화되며, 또한 200,000을 초과하는 경우 현상액에 대한 용해도가 낮아져 현상이 되지 않으며 용액의 점도가 지나치게 증가하여 균일한 도포가 어려워 바람직하지 못하다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 전체 수지 조성물 중 1~20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 1중량% 미만인 경우 현상액에 대한 가용성이 나타나지 않아 패턴 형성이 어려워 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하면 전체 용액의 점도가 너무 높아지게 되어 코팅에 어려움이 있어 바람직하지 못하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2~14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;
트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;
β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물이며, 여기서 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및
9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이나, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 화합물들을 사용할 수 있다.
또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 전체 수지 조성물 중 0.5~20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물의 함량이 0.5중량% 미만인 경우 빛에 의한 가교반응이 진행되지 않아 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하면 알칼리에 대한 가용성이 떨어져 패턴 형성이 어려운 단점이 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물 0.1~5 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5~20 중량%, 알칼리 가용성 바인더 수지 1~20 중량% 및 용매 10~95 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 상기 구성성분 외에 필요에 따라 제2 광활성 화합물, 경화촉진제, 열중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 광활성 화합물의 비제한적인 예로는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 트리아진계 화합물;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이미다졸 화합물;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아세토페논계 화합물;
Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물;
4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 및 디이소프로필 티옥산톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티옥산톤계 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스핀 옥사이드계 화합물;
3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 및 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 쿠마린계 화합물 등이 있다.
상기 경화촉진제의 예로는, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 열 중합 억제제로는, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 다른 성분들을 첨가할 경우, 제 2 광활성 화합물은 0.1~5 중량%, 그 외 나머지 첨가제는 각각 0.01~5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄 또는 침적 등에 사용되며, 금속, 종이 또는 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다.
또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250~450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크 또는 Xe 아크 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, TFT LCD 컬러 필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기발광다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재의 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서는 본 발명에 따른 일부의 예만을 나타낸 것이나, 실질적으로는 이들의 등가물을 사용하는 경우에도 본 발명과 같은 효과를 나타낼 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예
1 : 광활성 화합물 1의
제조예
1)9-(6-브로모헥실)-카바졸(9-(6-bromohexyl)-carbazole, 1b)의 제조
상기 1a로 표시되는 카바졸 10.0g(59.8 mmol)을 40mL의 벤젠에 녹인 용액에 테트라부틸암모늄요오다이드 0.5g(1.7 mmol), 1,6-디브로모헥산 18.2g(74.7 mmol), 50% 수산화나트륨 수용액 40mL를 질소기류 하에서 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 교반시켰다. 상기 용액에 에틸아세테이트 50g 및 물 50g을 첨가해 유기층을 분리한 후 무수 소듐설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공 하에서 제거하고, 헥산으로 세척한 후 진공에서 건조하여 상기 1b로 표시되는 9-(6-브로모헥실)-카바졸 15.5g을 얻었다. (수율 : 78%)
상기 9-(6-브로모헥실)-카바졸의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 8.10 (2H, d, ArH), 7.46 (2H, t, ArH), 7.39 (2H, d, ArH), 7.23 (2H, t, ArH), 4.32 (2H, t, CH2), 3.36 (2H, t, CH2), 1.97-1.91 (2H, m, CH2), 1.85-1.79 (2H, m, CH2), 1.54-1.48 (2H, m, CH2), 1.44-1.39 (2H, m, CH2).
2)1c의 제조
상기 1)에서 얻은 화합물 1b 6.0g(18.3 mmol)과 아세틸클로라이드 1.4g(18.3 mmol)을 디클로로메탄 50 mL에 녹인 후 염화알루미늄 2.6g(18.3 mmol)을 0~10℃의 범위에서 천천히 나누어 첨가하였다. 이 온도에서 2시간 동안 더 교반시킨 후 상온으로 올려서 12시간 더 교반시켰다. 상기 반응물을 얼음물이 든 비이커에 부어준 후 유기층을 추출하고 포화 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 무수 소듐설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하고 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 4/1)으로 정제하여 아실화물 1c 2.3g을 얻었다. (수율 : 34 %) 상기 1c의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 8.74 (1H, s, ArH), 8.16-8.15 (1H, d, ArH), 8.13-8.11 (1H, d, ArH), 7.53-7.50 (1H, t, ArH), 7.43-7.42 (1H, d, ArH), 7.40-7.38 (1H, d, ArH), 7.32-7.29 (1H, t, ArH), 4.34-4.31 (2H, t, CH2), 3.37-3.35 (2H, t, CH2), 2.72 (3H, s, COCH3), 1.93-1.87 (2H, m, CH2), 1.83-1.78 (2H, m, CH2), 1.51-1.45 (2H, m, CH2), 1.42-1.37 (2H, m, CH2).
(3) 1d의 제조
아세트산 20 mL과 무수아세트산 40mL을 혼합한 용액에 질산구리수화물 1.4g(6.1mmol)을 첨가한 후 상온에서 10분간 교반시켰다. 상기 (2)에서 얻은 화합물 1c 2.3g(6.1 mmol)를 아세트산 20mL에 녹인 후 위 용액에 천천히 나누어 첨가하였다. 2시간 동안 더 교반시킨 후 반응물을 얼음물이 든 비이커에 부어준 후 생성되는 고체 침전물을 필터로 거른 후 물로 세척하고 건조하여 화합물 1d 2.4g을 얻었다. (수율 : 93%) 상기 1d의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 9.06 (1H, s, ArH), 8.78 (1H, s, ArH), 8.43-8.41 (1H, d, ArH), 8.24-8.22 (1H, d, ArH), 7.51-7.49 (1H, d, ArH), 7.47-7.46 (1H, d, ArH), 4.41-4.38 (2H, t, CH2), 3.38-3.36 (2H, t, CH2), 2.75 (3H, s, COCH3), 1.97-1.91 (2H, m, CH2), 1.85-1.79 (2H, m, CH2), 1.54-1.48 (2H, m, CH2), 1.44-1.39 (2H, m, CH2).
(4) 1e의 제조
상기 (3)에서 얻은 화합물 1d 2.4 g(5.7 mmol)을 트리메틸포스파이트 20mL에 녹인 후 110℃, 질소기류 하에서 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 상온으로 식힌 후 진공으로 잔류용매를 제거하였다. 잔류물을 에틸아세테이트 100 mL로 녹인 후 실리카겔에 통과시키고 용매를 진공으로 제거시켜, 상기 1e의 화합물 2.0g을 얻었다. (수율 : 78%) 상기 1e의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 9.07 (1H, s, ArH), 8.78 (1H, s, ArH), 8.44-8.42 (1H, d, ArH), 8.24-8.22 (1H, d, ArH), 7.50-7.49 (1H, d, ArH), 7.47-7.46 (1H, d, ArH), 4.40-4.37 (2H, t, CH2), 3.72 (3H, s, OCH3), 3.70 (3H, s, OCH3), 2.75 (3H, s, COCH3), 1.95-1.89 (2H, m, CH2), 1.72-1.66 (2H, m, CH2), 1.60-1.53 (2H, m, CH2), 1.47-1.37 (4H, m, 2CH2).
(5) 1f의 제조
상기 (4)에서 얻은 화합물 1e 1.8g(4.0 mmol)을 20mL의 디메틸아세트아마이드에 녹인 용액에 히드록시아민 히드로클로라이드 0.4g(6.0 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응물을 80℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 물이 든 비이커에 부어준후 생성되는 고체 침전물을 필터로 거른 후 물로 세척하고 건조하여 화합물 1f 1.2g을 얻었다. (수율 : 66 %) 상기 1f의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , DMSO - D6 , ppm ) : 11.09 (1H, s, NOH), 9.25 (1H, s, Ar), 8.67 (1H, s, Ar), 8.33-8.31 (1H, d, Ar), 7.97-7.95 (1H, d, Ar), 7.80-7.78 (1H, d, Ar), 7.72-7.70 (1H, d, Ar), 4.47-4.45 (2H, t, CH2), 3.56 (3H, s, OCH3), 3.54 (3H, s, OCH3), 2.30 (3H, s, NOCH3), 1.78-1.73 (2H, m, CH2), 1.68-1.62 (2H, m, CH2), 1.40-1.27 (6H, m, 3CH2).
(6) 광활성 화합물 1의 제조
상기 (5)에서 얻은 화합물 1f 1.2g(2.5 mmol)을 n-부틸아세테이트 30 mL에 녹인 용액에 무수아세트산 0.4g(3.8 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응물을 90℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 20mL의 헥산을 첨가하였다. 생성되는 고체 침전물을 필터로 거른 후 건조하여 화합물 1 1.0g을 얻었다. (수율 : 83 %) 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ): 9.05 (1H, s, Ar), 8.50 (1H, s, Ar), 8.42-8.40 (1H, d, Ar), 8.07-8.05 (1H, d, Ar), 7.47-7.46 (1H, d, Ar), 7.44-7.42 (1H, d, Ar), 4.38-4.35 (2H, t, CH2), 3.72 (3H, s, OCH3), 3.70 (3H, s, OCH3), 2.54 (3H, s, NOCH3), 2.31 (3H, s, COCH3), 1.94-1.88 (2H, m, CH2), 1.72-1.65 (2H, m, CH2), 1.60-1.52 (2H, m, CH2), 1.46-1.36 (4H, m, 2CH2).
실시예
2 : 광활성 화합물 2의 제조
(1) 2a의 제조
실시예 1의 (3)에서 얻은 화합물 1d 1.9g(4.5mmol)을 트리에틸포스파이트 20mL에 녹인 후 150℃, 질소기류 하에서 3 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 상온으로 식힌 후 진공으로 잔류용매를 제거하여, 상기 2a의 화합물 2.0g을 얻었다.(수율 : 93 %)
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 9.05 (1H, s, ArH), 8.75 (1H, s, ArH), 8.42 (1H, d, ArH), 8.20 (1H, d, ArH), 7.50-7.49 (1H, d, ArH), 7.47-7.46 (1H, d, ArH), 4.40-4.37 (2H, t, CH2), 4.16-4.05 (4H, m, 2OCH2), 3.70 (3H, s, OCH3), 2.75 (3H, s, COCH3), 1.95-1.89 (2H, m, CH2), 1.72-1.66 (2H, m, CH2), 1.60-1.53 (2H, m, CH2), 1.47-1.37 (4H, m, 2CH2), 1.35-1.24 (6H, m, 2CH3).
(2) 2b의 제조
상기 (1)에서 얻은 화합물 2a 2.0g(4.2mmol)을 20mL의 디메틸아세트아마이드에 녹인 용액에 히드록시아민 히드로클로라이드 0.4g(6.2 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응물을 80℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 물이 든 비이커에 부어준후 생성되는 고체 침전물을 필터로 거른 후 물로 세척하고 건조하여 화합물 1f 0.7g을 얻었다. (수율 : 35 %)
1H NMR (500 MHz , acetone d6 , ppm ): 10.40 (1H, s, NOH), 9.18 (1H, s, Ar), 8.69 (1H, s, Ar), 8.39-8.37 (1H, d, Ar), 8.05-8.03 (1H, d, Ar), 7.81-7.79 (1H, d, Ar), 7.72-7.70 (1H, d, Ar), 4.58-4.55 (2H, t, CH2), 4.03-3.99 (4H, q, 2 OCH2CH3), 2.40 (3H, s, NOCH3), 1.96-1.93 (2H, m, CH2), 1.69-1.63 (2H, m, CH2), 1.56-1.45 (6H, m, 3CH2), 1.25-1.22 (6H, t, 2 OCH2H3).
(3) 광활성 화합물 2의 제조
상기 (2)에서 얻은 화합물 2b 0.7g(1.4mmol)을 n-부틸아세테이트 30mL에 녹인 용액에 무수아세트산 0.2g(2.1 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응물을 90℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 60mL의 헥산을 첨가하였다. 생성되는 고체 침전물을 필터로 거른 후 건조하여 상기 화학식으로 표시되는 화합물 2 0.5g을 얻었다.(수율 : 71 %)
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ): 9.06 (1H, s, Ar), 8.51 (1H, s, Ar), 8.42-8.40 (1H, d, Ar), 8.07-8.05 (1H, d, Ar), 7.48-7.46 (1H, d, Ar), 7.45-7.43 (1H, d, Ar), 4.38-4.36 (2H, t, CH2), 4.08-4.04 (4H, q, 2 OCH2CH3), 2.54 (3H, s, NOCH3), 2.31 (3H, s, COCH3), 1.94-1.88 (2H, m, CH2), 1.70-1.64 (2H, m, CH2), 1.61-1.52 (2H, m, CH2), 1.46-1.36 (4H, m, 2CH2), 1.31-1.28 (6H, t, 2 OCH2CH3).
실시예
3 : 광활성 화합물 3의 제조
(1)9-(3-클로로프로필)-카바졸(9-(3-chloropropyl)-carbazole, 3b)의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 카바졸 33.4g(200mmol)을 100mL의 테트라히드로퓨란에 녹인 용액에 테트라부틸암모늄브로마이드 1.3g(4.0 mmol), 1-브로모-3-클로로프로판 47.2g(300mmol), 50% 수산화나트륨 수용액 300mL를 질소기류 하에서 천천히 가하였다. 상기 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 에틸아세테이트 100g 및 물 300g을 첨가해 유기층을 분리한 후 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하여 화합물 3b, 47.8 g 을 얻었다. (수율 : 98 %)
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 8.07 (2H, d, ArH), 7.44 (2H, t, ArH), 7.43 (2H, d, ArH), 7.22 (2H, t, ArH), 4.44 (2H, t, CH2), 3.45 (2H, t, CH2), 2.30-2.25 (2H, m, CH2).
(2) 3c의 제조
상기 (1)에서 얻은 화합물 3b 12.2g(50mmol)을 트리에틸포스파이트 84g(500mmol)에 녹인 후 150℃, 질소기류 하에서 18 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 상온으로 식힌 후 진공으로 잔류용매를 제거하였다. 잔류물을 에틸아세테이트 100 mL에 녹인 후 실리카겔에 통과시키고 용매를 진공으로 제거하여, 상기 화학식 3c로 표시되는 화합물 10.1g을 얻었다. (수율 : 58 %)
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 8.09 (2H, d, ArH), 7.45 (2H, t, ArH), 7.44 (2H, d, ArH), 7.23 (2H, t, ArH), 4.42 (2H, t, CH2), 4.18-4.02 (4H, m, 2OCH2), 2.25-2.12 (2H, m, CH2), 1.80-1.67 (2H, m, CH2), 1.33-1.25 (6H, m, 2CH3).
(3) 3d의 제조.
아세트산 20mL과 무수아세트산 40mL을 혼합한 용액에 질산구리수화물 2.4g(10mmol)을 첨가한 후 상온에서 10분간 교반시켰다. 상기 (2)에서 얻은 화합물 3c 9.2g(20 mmol)를 아세트산 20mL에 녹인 후 위 용액에 천천히 나누어 첨가하였다. 2시간 동안 더 교반한 후 반응물을 얼음물이 든 비이커에 부어준후 생성되는 고체 침전물을 필터로 거른 후 물로 세척하고 건조하여 화합물 3d, 5.0g을 얻었다. (수율 : 64 %)
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 9.00 (1H, s, ArH), 8.39 (1H, d, ArH), 8.14 (1H, d, ArH), 7.59-7.46 (3H, m, ArH), 7.37-7.26 (1H, m, ArH), 4.50 (2H, t, CH2), 4.16-4.04 (4H, m, 2OCH2), 2.27-2.15 (2H, m, CH2), 1.85-1.64 (2H, m, CH2), 1.35-1.25 (6H, m, 2CH3).
(4) 3e의 제조
상기 (3)에서 얻은 화합물 3d, 5.0g(12.8mmol)과 아세틸 클로라이드 1.4 mL(19.2mmol)을 디클로로메탄 50mL에 녹인 후 염화알루미늄 2.6g(19.2mmol)을 0 ~10℃ 에서 천천히 나누어 첨가하였다. 이 온도에서 2시간 동안 더 교반한 후 상온으로 올려서 5시간 더 교반시켰다. 반응물을 얼음물이 든 비이커에 부어준 후 유기층을 추출하고 포화 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하고 컬럼(에틸아세테이트:메탄올=10:1)으로 정제하여 아실화물 3e, 3.5g을 얻었다. (수율 : 63 %)
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 8.92 (1H, s, ArH), 8.69 (1H, s, ArH), 8.34 (1H, d, ArH), 8.19 (1H, d, ArH), 7.57-7.46 (2H, d, ArH), 4.52 (2H, t, CH2), 4.16-4.05 (4H, m, 2OCH2), 2.73 (3H, s, CH3), 2.30-2.16 (2H, m, CH2), 1.85-1.64 (2H, m, CH2), 1.35-1.24 (6H, m, 2CH3).
(5) 3의 제조
상기 (4)에서 얻은 화합물 3e, 1.8g(4.2mmol)을 20mL의 디메틸아세트아마이드에 녹인 용액에 히드록시아민 히드로클로라이드 0.4g(6.2mmol)를 첨가하였다. 상기 반응물을 80℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 물이 든 비이커에 부어준 후 20mL의 에틸아세테이트를 첨가한 후 유기층을 추출하고 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하여 얻은 화합물 3f를 n-부틸아세테이트 (20 mL)에 녹인 용액에 무수아세트산 0.6mL(6.4 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응물을 90℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 물이 든 비이커에 부어준 후 유기층을 추출하고 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공 하에서 제거하고 컬럼(에틸아세테이트:메탄올=10:1)으로 정제하여 광활성 화합물 3, 1.4g을 얻었다. (수율 : 77 %)
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ): 8.75 (1H, s, ArH), 8.33 (1H, s, ArH), 8.24 (1H, d, ArH), 7.94 (1H, d, ArH), 7.47-7.43 (2H, d, ArH) 4.43 (2H, t, CH2), 4.16-4.05 (4H, m, 2OCH2), 2.50 (3H, s, CH3), 2.34 (3H, s, CH3), 2.26-2.16 (2H, m, CH2), 1.89-1.67 (2H, m, CH2), 1.36-1.24 (6H, m, 2CH3).
실시예
4 : 광활성 화합물 4의 제조
(1) 4a의 제조
실시예 3의 (3)에서 얻은 화합물 3d 2.5 g (6.4 mmol)과 톨루오일 클로라이드 1.3 mL (9.6 mmol)를 디클로로메탄 12 mL에 녹인 후 염화알루미늄 2.1 g (12.8 mmol)을 0 내지 10℃ 에서 천천히 나누어 첨가한 후 상온으로 올려서 1시간 더 교반시켰다. 반응물을 얼음물이 든 비이커에 부어준 후 유기층을 추출하고 포화 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하고 컬럼(에틸아세테이트)으로 정제하여 아실화물 4a, 1.7 g을 얻었다. (수율 : 52 %) 상기 4a의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ): 8.97 (1H, d, ArH), 8.52 (1H, dd, ArH), 8.43 (1H, dd, ArH), 8.19 (1H, dd, ArH), 7.61-7.58 (2H, m, ArH), 7.48-7.45 (1H, ddd, ArH), 7.39-7.36 (2H, m, ArH), 7.34-7.31 (1H, m, ArH), 4.57 (2H, t, NCH2), 4.17-4.06 (4H, m, 2OCH2), 2.36 (3H, s, CH3), 2.29-2.19 (2H, m, CH2), 1.79 (2H, dt, PCH2), 1.32 (6H, t, 2CH3)
(2) 4b의 제조
상기 (1)에서 얻은 화합물 4a 3.4 g(6.6 mmol)을 15 mL의 에탄올에 녹인 용액에 히드록시아민 히드로클로라이드 1.4 g(19.8 mmol)과 소듐아세테이트 1.1 g (13.2 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응물을 60시간 동안 리플럭스 시킨 후 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트로 희석한 후 고체침전물을 필터로 거른 후 건조한다. 다시 에틸아세테이트로 희석한 후 포화 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하여 4b, 3.4 g을 얻었다. (수율 : 99 %) 상기 4b의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ): 8.88 (1H, d, ArH), 8.36 (1H, dd, ArH), 8.06 (1H, dd, ArH), 7.87 (1H, dd, ArH), 7.51-7.47 (2H, m, ArH), 7.45-7.34 (3H, m, ArH), 7.20 (1H, dd, ArH), 4.50 (2H, t, NCH2), 4.16-4.05 (4H, m, 2OCH2), 2.25 (3H, s, CH3), 2.27-2.17 (2H, m, CH2), 1.77 (2H, dt, PCH2), 1.31 (6H, t, 2CH3)
(3) 광활성 화합물 4의 제조
상기 (2)에서 얻은 화합물 4b 3.4 g (6.5 mmol)을 n-부틸아세테이트 15 mL에 녹인 용액에 무수아세트산 1.0 g(9.7 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응물을 90℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 포화 에틸아세테이트로 희석한 후 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하고 컬럼(에틸아세테이트)으로 정제하여 화합물 4, 3.4 g을 얻었다. (수율 : 52 %) 상기 화학식 4로 표시되는 광활성 화합물의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ): 8.91 (1H, d, ArH), 8.39 (1H, dd, ArH), 8.16 (1H, dd, ArH), 8.05 (1H, dd, ArH), 7.53 (2H, dd, ArH), 7.45 (1H, ddd, ArH), 7.39-7.33 (2H, m, ArH), 7.16 (1H, d ArH), 4.52 (2H, t, NCH2), 4.16-4.05 (4H, m, 2OCH2), 2.20 (3H, s, CH3), 2.21-2.18 (2H, m, CH2), 2.07 (3H, s, COCH3), 1.77 (2H, dt, PCH2), 1.31 (6H, t, 2CH3)
실시예
5 : 투명한 수지 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴릭에시드(BzMA/MAA)(몰비: 70/30, Mw: 10,000, 산가 115 KOH mg/g)의 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 12g, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 17g, 접착조제인 KBM-503 0.5g, 계면활성제인 BYK-307 0.05g, 다음 표 1에 표시된 상기 실시예 1에서 제조된 광활성 화합물 (1) 2.5 g와, 유기 용매인 PGMEA 67.95 g를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켜 감광성 조성물 용액을 얻었다.
실시예
6 : 투명한 감광성 수지 조성물의 제조
광활성 화합물로서 다음 표 1의 화합물 (1) 대신에 상기 실시예 2에서 얻어진 화합물 (2)를 2.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
7 : 투명한 감광성 수지 조성물의 제조
광활성 화합물로서 다음 표 1의 화합물 (1) 대신에 상기 실시예 3에서 얻어진 화합물(3)를 2.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
8 : 투명한 감광성 수지 조성물의 제조
광활성 화합물로서 다음 표 1의 화합물 (1) 대신에 상기 실시예 4에서 얻어진 화합물(4)를 2.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
1
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물(1) 대신에 화합물 (5) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
2
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물(1) 대신에 Irgacure OXE-02(화합물 6) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
3
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물(1) 대신에, 화합물 (7) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
4
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물(1) 대신에, 화합물 (8) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
5
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물(1) 대신에, 화합물 (9) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
물성 평가 1
상기 표 1의 화합물 1~8의 UV 최대 흡수 파장을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
| 광활성화합물 | λmax (nm) |
| 화합물 1 | 372 |
| 화합물 2 | 372 |
| 화합물 3 | 372 |
| 화합물 4 | 372 |
| 화합물 5 | 318 |
| 화합물 6 | 338 |
| 화합물 7 | 372 |
| 화합물 8 | 371 |
| 화합물 9 | 370 |
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 광활성 화합물(화합물 1~4)은 UV 최대 흡수파장이 372nm로 종래의 다른 옥심 에스테르기를 포함하는 광개시제(화합물 5, 6) 보다 노광기의 i-line(365nm)에 가까워 광흡수 효율이 좋음을 알 수 있다. 또한, 상기 화합물 7~9은 니트로기를 포함하고 있기 때문에, UV 최대 흡수파장이 본 발명에 따른 광활성 화합물과 유사한 값을 가진다.
물성 평가 2
상기 실시예 5~8과 비교예에서 제조한 투명한 감광성 조성물을 유리에 스핀 코팅한 후 약 95℃로 70초 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5 ㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 지름 20㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 40 mJ/㎠ 및 100 mJ/㎠의 노광량으로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3∼11.9의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 210℃에서 약 20 분간 후열 처리한 다음 패턴의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
1) 하부 CD(Critical-dimension)
실시예와 비교예에서 40mJ/㎠의 동일 노광량으로 제조된 패턴을 패턴 프로파일러로 크기를 측정하여 하부 10% 해당하는 부분의 지름을 하부 CD로 표시하였다. 동일한 노광량으로 노광을 진행하였기 때문에 광개시 효율이 좋은 개시제를 사용한 조성물이 노광시 가교가 더 잘 진행되어 더 큰 패턴을 형성하게 되므로 CD 값이 클수록 감도가 우수하다고 할 수 있다.
2) 상부 CD(Critical-dimension)
실시예와 비교예에서 40mJ/㎠의 동일 노광량으로 제조된 패턴을 패턴 프로파일러로 크기를 측정하여 상부 5% 해당하는 부분의 지름을 상부 CD로 표시하였다. 동일한 노광량으로 노광을 진행하였기 때문에 광개시 효율이 좋은 개시제를 사용한 조성물이 노광시 가교가 더 잘 진행되어 더 큰 패턴을 형성하게 되므로 CD 값이 클수록 감도가 우수하다고 할 수 있다.
3) 패턴 두께 및 단차
상기 실시예와 비교예에서 저노광량 (40 mJ/㎠) 에서 생성된 패턴과 고노광량 (100 mJ/㎠) 에서 생성된 패턴의 두께를 측정하고 그 차이를 계산하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 상기 단차 값이 작을수록 적은 빛 에너지에도 패턴이 안정적으로 형성된다는 의미이므로 우수한 특성이라 할 수 있다.
| 광활성 화합물 |
노광량 40mJ | 노광량 100mJ | 단차 (㎚) |
|||
| 하부CD(㎛) | 상부 CD(㎛) | 패턴두께(㎛) | 패턴 두께(㎛) | |||
| 실시예5 | 화합물1 | 45.0 | 27.4 | 2.574 | 2.584 | 10.0 |
| 실시예6 | 화합물2 | 44.3 | 27.2 | 2.593 | 2.604 | 10.3 |
| 실시예7 | 화합물3 | 45.9 | 27.3 | 2.561 | 2.567 | 6.7 |
| 실시예8 | 화합물4 | 47.8 | 27.0 | 2.535 | 2.542 | 7.0 |
| 비교예1 | 화합물5 | 패턴 탈락 | 1.427 | - | ||
| 비교예2 | 화합물6 | 41.0 | 24.2 | 2.437 | 2.499 | 62.7 |
| 비교예3 | 화합물7 | 광개시제 불용 | ||||
| 비교예4 | 화합물8 | 광개시제 불용 | ||||
| 비교예5 | 화합물9 | 광개시제 불용 | ||||
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 니트로기와 포스포네이트 구조를 포함하고 있는 광활성 화합물을 감광성 수지 조성물의 광중합 개시제로 사용하는 경우, 감광재에 대한 상용성이 좋아 충분한 양을 사용할 수 있으며 감도 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
이러한 결과는 실시예 5~8에서 생성된 패턴이 비교예 1~2에서 제조한 패턴보다 상부 CD 및 하부 CD가 크고 노광량 변동에 따른 두께차이가 적은 고감도 특성을 갖는 것으로부터 확인할 수 있다. 비교예 1에서 제조한 감광성 조성물은 감도가 낮아 낮은 노광량인 40mJ에서는 패턴을 형성하지 못하였으며 비교예 3~5의 경우 광활성 화합물 7~9의 화합물이 감광성 조성물에 대한 용해도가 좋지 않아 녹지 못하고 침전을 형성하여 원하는 감도를 얻기 위해 충분한 양을 사용하지 못하는 문제를 나타냈다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 투명한 감광성 조성물에서 포스포네이트 구조를 포함하고 있는 광활성 화합물을 광중합 개시제로 사용하는 경우, 상기 광활성 화합물에 포함된 포스포네이트기와 알칼리 가용성 바인더 수지가 수소 결합 등을 형성함으로써 상기 광활성 화합물과 바인더 수지와의 상용성이 높아 감광성 조성물의 내에서 용해도를 증가시키기 때문으로 본 발명의 광활성 화합물의 경우 고감도를 내기 위한 충분한 양을 사용할 수 있어 바람직하다.
Claims (8)
- 다음 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물:
화학식 1
상기 화학식 1 에서, R1 과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR', CONRR'을 나타내고,
R3는 C1~C8의 알킬기 또는 C6~C12의 아릴기이며,
A는 C2~C15의 알킬렌기 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C2~C15의 알킬렌기이며,
여기서, 상기 R과 R'는 각각 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기, C7~C13의 아랄킬기에서 선택되는 것이며, 상기 R과 R'는 함께 고리를 형성할 수도 있다.
- 다음 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물,
알칼리 가용성 바인더 수지,
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및
용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
화학식 1
상기 화학식 1 에서, R1 과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR', CONRR'을 나타내고,
R3는 C1~C8의 알킬기 또는 C6~C12의 아릴기이며,
A는 C2~C15의 알킬렌기 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C2~C15의 알킬렌기이며,
여기서, 상기 R과 R'는 각각 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기, C7~C13의 아랄킬기에서 선택되는 것이며, 상기 R과 R'는 함께 고리를 형성할 수도 있다.
- 제 2항에 있어서, 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가 30~300 KOH mg/g인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제 2항에 있어서, 알칼리 가용성 바인더 수지는 중량평균분자량 1,000~200,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;
글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;
수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물;
(메타)아크릴산 알킬에스테르; 및
9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물 0.1~5중량%, 알칼리 가용성 바인더 수지 1~20중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5~20 중량%, 및 용매 10~95중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 추가로 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 및 쿠마린계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 제2광활성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 제2광활성 화합물은 전체 감광성 조성물 중 0.1~5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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