KR20100088218A - Carbon nanotubes/polyolefin composites having an electrically conductivity and method of manufacture thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A carbon nanotube/polyolefin mixture composition and a manufacturing method thereof are provided to improve the excellent electric conductivity of the composition, and to use the composition for an electromagnetic interference shielding material. CONSTITUTION: A carbon nanotube/polyolefin mixture composition contains a carbon nanotube applied with a modified polyolefin chain marked with chemical formula 1, and polyolefin. In the chemical formula 1, CNT is the carbon nanotube. R2 is the polyolefin, and n is a natural number more than 1. 0.1~10 parts of carbon nanotube by weight, and 90~99.9 parts of polyolefin by weight is mixed for 100 parts of mixture composition by weight.

Description

전기전도성을 갖는 탄소나노튜브/폴리올레핀 혼합 조성물 및 그의 제조 방법 {Carbon nanotubes/polyolefin composites having an electrically conductivity and method of manufacture thereof}Carbon nanotubes / polyolefin composite composition having electrical conductivity and manufacturing method thereof Carbon nanotubes / polyolefin composites having an electrically conductivity and method of manufacture

본 발명은 대전방지, 정전기방전(ESD) 및 전자파차폐(EMI) 재료 등에 이용될 수 있는 전기전도성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다. The present invention provides a polyolefin resin composition having excellent electrical conductivity and a method for producing the same which can be used for antistatic, electrostatic discharge (ESD) and electromagnetic shielding (EMI) materials and the like.

정보통신 및 자동차 산업의 발전과 함께 정전기방전과 전자파차폐 재료의 필요성은 날로 증가하고 있다. 특히 정전기는 일상에서의 불쾌감을 유발하는 것뿐만 아니라, 화재발생의 원인으로 작용하거나 고가의 전자부품 및 전자장비의 고장을 일으키는 원인으로 작용하여 막대한 인명피해와 경제적 손실을 낳을 수 있다.With the development of the telecommunications and automotive industries, the need for electrostatic discharge and electromagnetic shielding materials is increasing day by day. In particular, static electricity not only causes discomfort in everyday life, but also acts as a cause of fire or a failure of expensive electronic parts and electronic equipment, which can cause enormous casualties and economic losses.

정전기를 없애기 위해서는 발생된 마찰전기를 즉시 방전 시킬 수 있는 전도성소재가 필요하며, 이때 요구되는 전기전도도는, 표면저항값(surface resistivity) 기준으로, 대전방지(Antistatic) 재료의 경우는 1010 내지 1012 ohm/sq, 정전기방전 (Electrostatic dissipation; ESD) 재료의 경우는 106 내지 1012 ohm/sq의 표면저항값이 요구된다.In order to eliminate static electricity, a conductive material capable of immediately discharging the generated triboelectricity is required. The required electrical conductivity is based on the surface resistivity, and is 10 10 to 10 for antistatic materials. For 12 ohm / sq, electrostatic dissipation (ESD) materials, surface resistance values of 10 6 to 10 12 ohm / sq are required.

이러한 전도성 소재의 제조 방법에는 전도성 고분자를 이용하는 방법, 카본블랙이나 탄소섬유의 고분자 복합체를 이용하는 방법 등이 있으며, 최근에는 탄소나노튜브를 이용하는 방법이 각광을 받고 있다. 그러나, 탄소나노튜브는 우수한 물성에도 불구하고 다른 재료와의 상용성이 낮아서 다른 유용한 재료와 함께 사용하여 상승적 효과를 얻는데 한계가 있었다.The method for producing a conductive material includes a method using a conductive polymer, a method using a polymer composite of carbon black or carbon fiber, and recently, a method using carbon nanotubes has been in the spotlight. However, carbon nanotubes, despite their excellent physical properties, have a low compatibility with other materials, and therefore have limitations in obtaining synergistic effects when used with other useful materials.

이러한 문제를 해결하기 위한 일환으로, 미국특허출원 제10/837,125호에는 탄소나노튜브 표면을 산처리에 의해 산화시킨 후 추가적인 반응에 의해 다양한 작용기를 도입하는 방법을 제시하고 있지만, 이러한 방법은 탄소나노튜브의 산처리로 인한 탄소나노튜브의 특성 저하와 손실이 발생될 수 있으며, 다단계 반응으로 인하여 다량의 반응물이 필요하고 공정의 효율성이 떨어진다는 문제점이 있다. As part of solving this problem, US Patent Application No. 10 / 837,125 discloses a method of introducing various functional groups by additional reaction after oxidation of the surface of carbon nanotubes by acid treatment. Characterization and loss of carbon nanotubes may be caused by acid treatment of the tube, and due to the multi-step reaction, a large amount of reactants are required and the efficiency of the process is reduced.

한국특허등록 제0454587호에는 인공관절용 연골 대체 재료로 사용되고 있는 초고분자량 폴리에틸렌의 기계적 강도를 증가 시키기 위하여, 초음파 하에서 초고분자량 폴리에틸렌을 톨루엔에 용해시킨 뒤, 탄소나노튜브를 첨가한 후, 초음파 분산을 통하여 제조된 수지 조성물을 개시하고 있으나, 상기 수지 조성물의 마모특성은 다소 향상되었지만, 폴리에틸렌과 탄소나노튜브를 용매와 초음파 하에서의 단순 혼합시키는 공정에 의하기 때문에, 탄소나노튜브의 균일한 분산을 이루기 어렵다는 문제가 있으며, 전기적 특성에 대한 평가도 이루어지지 않았다.In Korean Patent Registration No. 0454587, in order to increase the mechanical strength of ultra high molecular weight polyethylene, which is used as a substitute for cartilage for artificial joints, ultra high molecular weight polyethylene is dissolved in toluene under ultrasonic waves, carbon nanotubes are added, and then ultrasonic dispersion is performed. Although the resin composition is disclosed, the wear properties of the resin composition are somewhat improved, but it is difficult to achieve uniform dispersion of carbon nanotubes because of the simple mixing process of polyethylene and carbon nanotubes under a solvent and an ultrasonic wave. There was no evaluation of the electrical properties.

한국특허공개 제10-2007-0008506호는 탄소나노튜브를 알켄 및 아민으로 기능 화하여 폴리올레핀과의 복합체 섬유 및 필름을 제조하는 방법으로, 탄소나노튜브 표면을 강산 처리에 의하여 산화시켜 카르복실기 등을 도입하고, 추가적인 반응을 통해 작용기를 도입 한 뒤 용매에 분산시켜 폴리올레핀과 혼합 후 복합체를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 산처리 방법은 탄소나노튜브가 절단되거나 표면 결함 또는 손실이 발생될 수 있으며, 반응 후 잔존하는 산을 제거하여야 하는 등의 추가적 단계가 필요하기 때문에 공정이 복잡하고 많은 시간이 소요된다는 문제점이 있다. Korean Patent Publication No. 10-2007-0008506 is a method for producing a composite fiber and film with polyolefin by functionalizing carbon nanotubes with alkenes and amines, and introducing carboxyl groups by oxidizing the surface of carbon nanotubes by strong acid treatment. In addition, a technique for preparing a complex after mixing with a polyolefin by introducing a functional group through an additional reaction and then dispersed in a solvent is disclosed. However, such an acid treatment method is complicated and time consuming because it requires additional steps such as carbon nanotubes may be cut or surface defects or loss may occur, and residual acid may be removed after the reaction. There is a problem.

따라서, 탄소나노튜브의 균일한 분산과 함께 공정의 단순화 및 소요 시간의 단축을 달성할 수 있는 탄소나노튜브를 이용한 전도성이 우수한 조성물에 관한 기술이 요구된다. 이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 탄소나노튜브를 이용한 전도성이 우수한 조성물에 관해 연구를 거듭하던 중, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, there is a need for a technique for a composition having excellent conductivity using carbon nanotubes that can achieve a simple process and a shortening of time with uniform dispersion of carbon nanotubes. Accordingly, the inventors of the present invention completed the present invention while repeatedly researching a composition having excellent conductivity using the carbon nanotubes as described above.

본 발명은 탄소나노튜브의 상용성을 부여하고, 균일한 탄소나노튜브의 분산을 유도할 수 있으며, 우수한 전기전도성을 갖는 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다. The present invention provides a composition and a method for producing the same, which can give the compatibility of the carbon nanotubes, induce the uniform dispersion of carbon nanotubes, and have excellent electrical conductivity.

본 발명은 대전방지, 정전기방전(ESD) 및 전자파차폐(EMI) 재료 등에 이용될 수 있는 전기전도성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브 및 폴리올레핀 수지를 포함하며, 상기 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브가 폴리올레핀 수지에 균일하게 분산되어 있고, 전기전도성이 우수한, 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyolefin resin composition having excellent electrical conductivity and a method for manufacturing the same, which can be used for antistatic, electrostatic discharge (ESD) and electromagnetic shielding (EMI) materials, and the like, and specifically, a carbon nanotube having a modified polyolefin chain introduced therein. And a polyolefin resin, wherein the carbon nanotubes into which the modified polyolefin chain is introduced are uniformly dispersed in the polyolefin resin, and have excellent electrical conductivity, and a carbon nanotube-polyolefin mixed composition, and a preparation method thereof.

본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물은 Carbon nanotube-polyolefin mixed composition according to an embodiment of the present invention

하기 화학식 1로 표현되는 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브; 및 폴리올레핀을 포함한다.Carbon nanotubes to which a modified polyolefin chain represented by Chemical Formula 1 is introduced; And polyolefins.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009005902289-PAT00001
Figure 112009005902289-PAT00001

(단, 화학식 1에서 CNT는 탄소나노튜브; (However, in the general formula 1, CNT is carbon nanotube;

R1 은 존재하지 않거나, C1 내지 C22의 직쇄 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C22의 시클로 알킬기, C4 내지 C22의 알킬시클로알킬기, C6 내지 C22의 아릴기;R 1 is absent or a C 1 to C 22 straight or branched alkyl group, C 3 to C 22 cycloalkyl group, C 4 to C 22 alkylcycloalkyl group, C 6 to C 22 aryl group;

R2 는 폴리올레핀;R 2 is polyolefin;

n은 1 이상의 자연수).n is a natural number of 1 or more).

상기 혼합 조성물에서 변성 폴리올페핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브는 폴리올페핀 내에 균일하게 분산되어 있고, 시편으로 제작시 표면 저항이 감소된 형태로 나타난다. In the mixed composition, the carbon nanotubes into which the modified polyol pephine chain is introduced are uniformly dispersed in the polyol pephine, and appear to have a reduced surface resistance when manufactured as a specimen.

본 발명에 있어서, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT)는 탄소로 구성된 그라핀(grapheme) 시트를 원통형으로 말아 만든 튜브의 형상을 가지고 있으며 수 nm 크기의 직경을 가진 나노소재를 지칭한다. 특히 탄소나노튜브는 고강도 합금의 수십 배에 이르는 기계적 강도와 구리 이상의 전기전도도, 다이아몬드의 2배에 이르는 열전도도와 대기에서 750℃까지 안정한 열 안정성을 가지고 있어서 고분자와 복합체를 제조하였을 경우 전기전도도, 기계적 물성 등의 특성을 향상 시킬 수 있으며, 카본블랙, 탄소섬유 등의 여타의 도전성 충전재 대비 투입량을 대량 절감 할 수 있으므로 고분자 본래의 가공성 및 충격특성 등을 유지 할 수 있는 장점이 있다. 또한 폴리올레핀은 가볍고 가격이 저렴하며 사출성형, 압출성형, 중공성형 등 다양한 방법으로 성형이 용이함에 따라 자동차용소재, 포장재료, 건축재료, 산업재료 등에 광범위하게 사용되고 있다.In the present invention, carbon nanotubes (CNTs) refer to nanomaterials having a shape of a tube made by rolling a graphene sheet composed of carbon in a cylindrical shape and having a diameter of several nm. In particular, carbon nanotubes have mechanical strengths of up to several tens of high-strength alloys, electrical conductivity over copper, thermal conductivity up to two times that of diamond, and stable thermal stability up to 750 ° C in the air. It can improve the properties such as physical properties, and can reduce the amount of input compared to other conductive fillers such as carbon black, carbon fiber, etc., which has the advantage of maintaining the original processability and impact characteristics of the polymer. In addition, polyolefins are widely used in automobile materials, packaging materials, building materials, industrial materials, etc., as they are light and inexpensive, and are easily molded by various methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.

본 발명은 이와 같이 우수한 물성을 갖는 탄소나노튜브와 폴리올레핀을 사용하여 보다 전기적 특성이 우수한 수지 조성물을 제조하는 방법을 발명하여 완성된 것이다.The present invention has been completed by inventing a method for producing a resin composition having more excellent electrical properties using carbon nanotubes and polyolefins having such excellent physical properties.

본 발명의 상기 구현예에 따른 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브 및 폴리올레핀을 포함하는 혼합 조성물은 표면저항이 낮고 전기전도성이 우수하다. 구체적으로 탄소나노튜브에 변성 폴리올레핀 사슬이 도입되어, 폴리올레핀과의 상용성이 부여된 것이어서, 전단력하에서 폴리올레핀과 용융 혼합시, 폴리올레핀 수지에 균일하게 분산될 수 있다. 이 때, 최종 얻어지는 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀의 함량을 90 내지 99.9 중량부, 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브의 함량을 0.1 내지 10 중량부가 되도록 하는 것이 좋다. 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, 표면저항 값의 감소 효과가 충분히 나타나지 않으며, 10 중량부를 초과하는 경우, 가공성, 충격 강도 등의 폴리올레핀 본래의 특성이 상실되는 문제가 발생 되어 불리하다The mixed composition including the carbon nanotubes and the polyolefin into which the modified polyolefin chain is introduced according to the embodiment of the present invention has low surface resistance and excellent electrical conductivity. Specifically, the modified polyolefin chain is introduced into the carbon nanotubes, and thus compatibility with the polyolefin is given, so that the polyolefin resin may be uniformly dispersed in the polyolefin resin when melt mixed with the polyolefin under shear force. At this time, it is preferable that the content of polyolefin is 90 to 99.9 parts by weight, and the content of carbon nanotubes into which the modified polyolefin chain is introduced is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the finally obtained carbon nanotube-polyolefin mixed composition. When the content of the carbon nanotubes into which the modified polyolefin chain is introduced is less than 0.1 part by weight, the effect of reducing the surface resistance is not sufficiently exhibited. When the content of the carbon nanotube is more than 10 parts by weight, the original properties such as workability and impact strength are lost. Is disadvantageous

이 때, 상기 탄소나노튜브는 특별한 제한은 없으며, 예컨대, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 이들 모두 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표현되는 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브에 있어서, R2의 폴리올레핀은 그 구성의 한정이 없이 선택하여 사용할 수 있으나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 1,000,000g/mol 내지 3,000,000g/mol의 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌, 0.910g/ml 내지 0.925g/ml 의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌, 0.915g/ml 내지 0.940g/ml의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 0.930g/ml 내지 0.945g/ml의 밀도를 갖는 선형 중밀도 폴리에틸렌, 0.945g/ml내지 0.970g/ml의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.At this time, the carbon nanotubes are not particularly limited, and may include, for example, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or both. In addition, in the carbon nanotubes to which the modified polyolefin chain represented by Chemical Formula 1 is introduced, the polyolefin of R 2 may be selected and used without limitation in configuration, but is not limited to polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- Vinyl acetate copolymer, ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, low density polyethylene having a density of 0.910 g / ml to 0.925 g / ml, density of 0.915 g / ml to 0.940 g / ml Linear low density polyethylene having, linear medium density polyethylene having a density of 0.930 g / ml to 0.945 g / ml, high density polyethylene having a density of 0.945 g / ml to 0.970 g / ml, modified polyethylene and modified polypropylene It may be one or more.

또한, 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브와 혼합되는 폴리올레핀은 그 구성의 한정 없이, 상용하는 것을 선택하여 사용할 수 있으나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 1,000,000g/mol 내지 3,000,000g/mol의 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌, 0.910g/ml 내지 0.925g/ml 의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌, 0.915g/ml 내지 0.940g/ml의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 0.930g/ml 내지 0.945g/ml의 밀도를 갖는 선형 중밀도 폴리에틸렌, 0.945g/ml내지 0.970g/ml의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, 중량평균분자량은 특별한 제한이 없고, 사용 용도 및 소망하는 효과에 따라서 적절하게 조절 가능하며, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol 범위인 것이 좋다. In addition, the polyolefin mixed with the carbon nanotubes in which the modified polyolefin chain is introduced may be selected and used without limitation, but may be polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinylacetate copolymer, 1,000,000 ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of g / mol to 3,000,000 g / mol, low density polyethylene having a density of 0.910 g / ml to 0.925 g / ml, linear low density polyethylene having a density of 0.915 g / ml to 0.940 g / ml, 0.930 may be one or more selected from the group consisting of linear medium density polyethylenes having a density of g / ml to 0.945 g / ml, high density polyethylenes having a density of 0.945 g / ml to 0.970 g / ml, modified polyethylene and modified polypropylene; The weight average molecular weight is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the intended use and the desired effect, for example 50,000 It is preferably in the range of g / mol to 3,000,000 g / mol.

이 때, 상기 화학식 1의 R1은 존재하지 않거나, C1 내지 C22의 직쇄 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C22의 시클로 알킬기, C4 내지 C22의 알킬시클로알킬기, C6 내 지 C22의 아릴기 중 어느 하나가 독립적으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 에틸렌, 부탄, 펜탄, 헥산, 벤젠, o-자일렌, m-자일렌, 및 p-자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.In this case, R 1 of Formula 1 is not present, or a C 1 to C 22 linear or branched alkyl group, C 3 to C 22 cycloalkyl group, C 4 to C 22 alkylcycloalkyl group, C 6 to C Any one of the aryl groups of 22 may be used independently, but preferably any one selected from the group consisting of ethylene, butane, pentane, hexane, benzene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene Can be used.

상기와 같은 화학식 1의 표현은 후술하는 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물의 제조 방법에 관한 구현예에서 보다 구체적으로 표현할 수 있다.Expression of Formula 1 as described above can be expressed in more detail in the embodiment of the method for producing a carbon nanotube-polyolefin mixed composition to be described later.

한편, 본 발명은 상기와 같은 구현예들에 따른 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물로부터 제조된 플라스틱 성형품을 제공한다. 상기 플라스틱 성형품의 제품 형태는 정전기방전(ESD) 및 전자파차폐(EMI) 재료 등에 이용될 수 있는 플라스틱 성형품의 형태이면 그 구성의 제한이 없이 구현될 수 있다.On the other hand, the present invention provides a plastic molded article prepared from the carbon nanotube-polyolefin mixed composition according to the above embodiments. The product shape of the plastic molded article may be implemented without any limitation as long as it is a plastic molded article that can be used for electrostatic discharge (ESD) and electromagnetic shielding (EMI) materials.

상기와 같은 구현예들에 의한 플라스틱 성형품은 폴리올레핀 수지 기재; 및 상기 수지 기재 내에 균일하게 분산되어 있는 상기 화학식 1로 표현되는 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브를 포함하는 형태일 수 있다. Plastic molded article according to the embodiments as described above is a polyolefin resin substrate; And carbon nanotubes to which the modified polyolefin chain represented by Chemical Formula 1 is uniformly dispersed in the resin substrate.

상기와 같은 플라스틱 성형품들은 표면 저항이 1015 Ω/sq 이하이며, 바람직하게는 105 Ω/sq 내지 1015 Ω/sq, 더욱 바람직하게는 106 Ω/sq 내지 1012 Ω/sq 인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 낮은 표면 저항으로 인하여 우수한 전기전도성이 부여된다.Such plastic molded articles have a surface resistance of 10 15 Ω / sq or less, preferably 10 5 Ω / sq to 10 15 Ω / sq, and more preferably 10 6 Ω / sq to 10 12 Ω / sq. It is done. Such low surface resistance gives good electrical conductivity.

본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물의 제조 방법을 제공한다. The present invention provides a method for preparing a carbon nanotube-polyolefin mixed composition according to another embodiment.

상기 구현예에 따른 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물의 제조 방법은 탄소나노튜브를 불소계 화합물로 플라즈마 처리하여, 탄소나노튜브 표면에 불소기를 도입하는 불소화 단계;Method for producing a carbon nanotube-polyolefin mixed composition according to the embodiment is a fluorination step of introducing a fluorine group on the surface of the carbon nanotubes by plasma treatment of the carbon nanotubes with a fluorine-based compound;

상기 불소기가 도입된 탄소나노튜브를 디아민계 화합물(diamines)와 초음파 하에서 반응시켜 아민기로 기능화된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; Preparing carbon nanotubes functionalized with amine groups by reacting the carbon nanotubes having the fluorine group introduced therein with diamines under ultrasonic waves;

상기 아민기로 기능화된 탄소나노튜브와 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft)된 변성 폴리올레핀을 이미드화 반응(imidization)하여, 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; Preparing carbon nanotubes to which modified polyolefin chains are introduced by imidizing the modified polyolefins grafted with the carbon nanotubes functionalized with the amine group and maleic anhydride;

변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브와 폴리올레핀을 혼합하는 단계를 포함한다. Mixing the carbon nanotubes and the polyolefin introduced with the modified polyolefin chain.

본 발명의 상기 구현예에 따른 제조 방법은 플라즈마에 의하여 탄소나노튜브를 불소화시키고, 아민기로 기능화 한 후, 이를 무수말레인산이 그라프트된 변성 폴리올레핀와 이미드화 반응하여, 변성 폴리올레핀 사슬을 도입하여 탄소나노튜브를 개질 시킴으로써, 기존의 산처리에 의하는 경우와 비교하여 탄소 나노 입자의 손실이 적고, 경제성 및 생산성이 우수하다는 이점을 갖는다. 기존의 산처리 방법의 경우, 공정 수행동안 탄소나노튜브가 절단되거나 표면 결함 및 손실이 발생될 수 있으며, 아민과 반응시기키 전에 반응물을 세정하여 잔존하는 산의 제거하는 단계와 카르복실기를 SOCl2와 반응시켜 -COCl기를 형성시키는 단계 등 부가적 단계가 추가적으로 요구되어 반응단계가 복잡하고 반응에 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다. 그러나 본 발명의 상기 구현예에 따를 경우는 탄소나노튜브를 플라즈마 처리 후 추가적 단계 없이 바로 치환반응을 진행할 수 있어서 공정이 단순화되고 소요 시간이 단축되는 이점을 갖는 것이다. In the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the carbon nanotubes are fluorinated by plasma, functionalized with an amine group, and then imidized with the modified polyolefin grafted with maleic anhydride, and the modified polyolefin chain is introduced to introduce carbon nanotubes. By reforming the carbon nanoparticles, the loss of carbon nanoparticles is reduced compared to the case of the conventional acid treatment, and it has the advantage of being excellent in economy and productivity. In the case of the existing acid treatment method, carbon nanotubes may be cleaved or surface defects and loss may occur during the process, and the steps of washing the reactants to remove residual acids and reacting carboxyl groups with SOCl 2 and Additional steps such as the step of reacting to form a -COCl group are additionally required, resulting in a complicated reaction step and a long time for the reaction. However, according to the embodiment of the present invention, since the carbon nanotubes can be subjected to the substitution reaction immediately after the plasma treatment without additional steps, the process is simplified and the required time is shortened.

이하, 본 발명의 제조 방법을 각 단계별로 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in more detail at each step.

(1) 탄소나노튜브 표면에 불소기를 도입하는 불소화단계:(1) fluorination step for introducing fluorine groups on the surface of carbon nanotubes:

탄소나노튜브 표면에 불소기의 도입 방법은 구성의 한정이 없이 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 탄소나노튜브 표면을 불소계 화합물로 플라즈마 처리하여 탄소나노튜브 표면에 불소기를 도입할 수 있다. 플라즈마 처리를 하여, 불소기를 도입하는 방법은 짧은 시간에 불소화 시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 구체적인 방법은 하기와 같이 실행할 수 있다. The method of introducing a fluorine group to the surface of the carbon nanotubes can be selected and used without limitation. However, the fluorine group may be introduced to the surface of the carbon nanotubes by plasma treatment of the surface of the carbon nanotubes with a fluorine compound. The method of introducing a fluorine group by plasma treatment is advantageous in that it can be fluorinated in a short time. The concrete method can be performed as follows.

우선, 플라즈마 발생장치에 탄소나노튜브를 넣고 진공상태를 유지한 상태에서 불소계 화합물을 주입한 후, 직류, 교류, 고주파 또는 마이크로웨이브 등을 이용하여 전기장을 걸어주고 플라즈마를 발생시켜, 탄소나노튜브와 반응시킨다. 이 때, 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 특별한 제한은 없으며, 예컨대, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다. 상기 불소계 화합물은 불소 플라즈마를 발생시킬 수 있는 모든 불소계 화합물을 의미하며, 예컨대, 테트라플루오로메탄 (tetrafluoromethane), 플루오린 (fluorine), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 헥사플루오로에탄 (hexafluoroethane), 옥타플루오로프로판 (octafluoropropane), 및 옥타플루오로시클로부탄 (octafluorocyclobutane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.First, injecting carbon nanotubes into the plasma generator and injecting fluorine-based compounds in a vacuum state, applying an electric field using direct current, alternating current, high frequency or microwave, generating plasma, and React. At this time, the carbon nanotubes that can be used are not particularly limited, and may include, for example, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or both. The fluorine-based compound means any fluorine-based compound capable of generating a fluorine plasma, for example, tetrafluoromethane, fluorine, tetrafluoroethylene, hexafluoroethane, It may be at least one selected from the group consisting of octafluoropropane, and octafluorocyclobutane.

이 때, 불소 플라즈마 발생 및 탄소나노튜브와의 반응을 효과적으로 하기 위하여, 플라즈마 발생장치의 압력은 0.01 내지 0.1 Torr인 것이 좋다. 상기 압력이 높아질수록 발생하는 플라즈마 양이 많아지므로, 압력 값은 반응물의 양과 소망하는 플라즈마의 양에 따라서 적절하게 조절 가능하다. 또한, 인가된 플라즈마의 출력은 20W 내지 200W인 것이 좋다. 플라즈마의 출력이 상기 범위보다 낮을 경우 불소화 반응의 진행이 어렵고, 상기보다 높을 경우에는 탄소나노튜브 표면이 에칭되어 분해될 수 있기 때문에, 플라즈마의 출력은 상기 범위인 것이 좋다. At this time, in order to effectively generate fluorine plasma and react with carbon nanotubes, the pressure of the plasma generator is preferably 0.01 to 0.1 Torr. As the pressure increases, the amount of plasma generated increases, so the pressure value can be appropriately adjusted according to the amount of reactants and the amount of plasma desired. In addition, the output of the applied plasma is preferably 20W to 200W. When the output of the plasma is lower than the above range, it is difficult to proceed with the fluorination reaction, and when the output is higher than the above, the surface of the carbon nanotube may be etched and decomposed, so the output of the plasma is preferably within the above range.

또한, 테트라플루오로메탄 등의 불소계 화합물의 주입량은 탄소나노튜브 1g 당 불소계 화합물을 10 내지 100cm3/min의 유속으로 주입하는 것이 바람직하며, 반응 시간은 10분 내지 1시간 정도가 바람직하다. 불소계 화합물의 주입량이 상기 범위보다 적거나 반응시간이 상기 범위보다 짧으면 충분한 불소화 개질 반응이 일어나지 않으며, 불소계 화합물의 주입량이 상기 범위보다 많거나 반응시간이 상기 범위보다 길면 과반응이 일어나거나 경제적이지 못하므로, 불소화 화합물의 주입량 및 탄소나노튜브와의 반응 시간은 상기 범위로 하는 것이 좋다. In addition, the injection amount of fluorine-based compounds such as tetrafluoromethane is preferably injected at a flow rate of 10 to 100 cm 3 / min per 1 g of carbon nanotubes, and the reaction time is preferably about 10 minutes to 1 hour. If the injection amount of the fluorine compound is less than the above range or the reaction time is shorter than the above range, sufficient fluorination reforming reaction does not occur. Therefore, the injection amount of the fluorinated compound and the reaction time with the carbon nanotubes are preferably within the above range.

(2) 불소기가 도입된 탄소나노튜브를 디아민계 화합물(diamines)과 반응시켜 아민기로 기능화된 탄소나노튜브를 제조하는 단계:(2) preparing carbon nanotubes functionalized with amine groups by reacting carbon nanotubes having fluorine groups introduced therewith with diamine compounds:

상기 단계 (1)에서 제조된 불소화 탄소나노튜브와 디아민계 화합물(diamines)과의 반응 방법은 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있으나, 바람직하게는 초음파 하에서 반응을 할 수 있다. 초음파 하에서 반응을 하는 경우, 짧은 시간에 아민화 반응 이룰 수 있다는 점에서 유리하다.The reaction method of the fluorinated carbon nanotubes and the diamine-based compounds (diamines) prepared in step (1) may be selected and used without limitation in configuration, but may preferably react under ultrasonic waves. In the case of the reaction under ultrasonic waves, it is advantageous in that the amination reaction can be achieved in a short time.

한편, 초음파 하에서의 구체적인 반응 방법은 하기와 같이 실행할 수 있다. 즉, 상기 단계 (1)에서 제조된 불소화 탄소나노튜브와 디아민계 화합물을 반응기에 넣고 경우에 따라 반응물의 원활한 용해와 분산을 위해 적절한 용매 및 계면활성제를 투입하고 그 후 초음파를 가하여 반응을 시킨다. 이 때,초음파 주파수는 10 내지 50kHz인 것이 바람직하며, 초음파의 출력은 반응물의 양에 따라서 적절하게 조절될 수 있는데, 탄소나노튜브 10g당 약 100 내지 750W 정도로 할 수 있다. 초음파 출력을 상기 범위보다 높게 하면 탄소나노튜브의 표면이 분해될 수 있고, 상기보다 낮게 하면 반응이 진행되지 않으므로, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.In addition, the specific reaction method under an ultrasonic wave can be performed as follows. That is, the fluorinated carbon nanotubes and the diamine-based compound prepared in step (1) are put in a reactor, and in some cases, appropriate solvents and surfactants are added to smoothly dissolve and disperse the reactants, and then ultrasonic waves are added to react the reactions. At this time, the ultrasonic frequency is preferably 10 to 50kHz, the output of the ultrasonic wave can be appropriately adjusted according to the amount of reactants, about 100 to 750W per 10g of carbon nanotubes. If the ultrasonic power is higher than the above range, the surface of the carbon nanotubes may be decomposed. If the ultrasonic power is lower than the above, the reaction does not proceed, so the above range is preferable.

이 때, 사용될 수 있는 디아민계 화합물은 그 구성의 한정은 없으나, 히드라진(hydrazine), C1 내지 C22의 직쇄 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C22의 시클로알킬기, 및 C4 내지 C22의 알킬시클로알킬기, C6 내지 C22의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민 (ethylenediamine), 1,4-부탄디아민 (1,4-butanediamine), 1,5-펜탄디아민 (1,5-pentanediamine), 1,6-헥산디아민 (1,6-hexanediamine), 1,2-디아미노벤젠 (1,2-diaminobenzene), 1,3-디아미노벤젠 (1,3-diaminobenzene), 1,4-디아미노벤젠 (1,4-diaminobenzene), 오쏘자일렌디아민(o-xylenediamine), 메타자일렌디아민(m-xylenediamine), 파라자일렌디아민(p-xylenediamine), 등이 있으며, 조건에 따라 단일 사용이나 2종 이상을 혼용하여 사용이 가능하다. At this time, the diamine-based compound that can be used is not limited in configuration, but hydrazine, C 1 to C 22 linear or branched alkyl group, C 3 to C 22 cycloalkyl group, and C 4 to C 22 At least one selected from the group consisting of an alkylcycloalkyl group and a C 6 to C 22 aryl group can be used. Preferably hydrazine, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine (1 , 6-hexanediamine), 1,2-diaminobenzene (1,2-diaminobenzene), 1,3-diaminobenzene (1,3-diaminobenzene), 1,4-diaminobenzene (1,4-diaminobenzene) , Ortho-xylenediamine, o-xylenediamine, meta-xylenediamine, para-xylenediamine, p-xylenediamine, etc., depending on the conditions can be used alone or in combination of two or more. Do.

이때 불소기가 도입된 탄소나노튜브와 디아민계 화합물의 혼합 비율은 불소기가 도입된 탄소나노튜브에 함유된 불소 1 당량(equivalent)에 대해 디아민계 화합물 0.5 당량 내지 500 당량 정도가 바람직하며 디아민계 화합물의 사용량이 상기 범위보다 적으면 불소기가 도입된 탄소나노튜브 표면의 불소를 아민기로 완전히 치환시키기 곤란하고, 상기 범위보다 많으면 반응에 참여하지 않은 디아민계 화합물이 과량으로 잔존하여 반응 경제성 측면에서 좋지 않고 이를 제거해야 하는 번거로움이 있으므로, 디아민계 화합물의 사용량은 상기 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 충분한 반응을 위하여 상기 반응의 반응시간은 30분 내지 5시간 정도, 반응온도는 10℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다.In this case, the mixing ratio of the carbon nanotubes to which the fluorine group is introduced and the diamine compound is preferably about 0.5 to 500 equivalents of the diamine compound to 1 equivalent (equivalent) of the fluorine-containing carbon nanotubes. If the amount is less than the above range, it is difficult to completely replace fluorine on the surface of the carbon nanotube into which the fluorine group is introduced, and if it is more than the above range, an excessive amount of diamine-based compound which does not participate in the reaction remains in excess, which is not good in terms of reaction economy. Since there is a trouble to remove, it is good that the usage-amount of a diamine type compound shall be in the said range. In addition, for a sufficient reaction, the reaction time of the reaction is preferably 30 minutes to 5 hours, the reaction temperature is preferably 10 ℃ to 200 ℃.

이 때 반응물의 원활한 용해와 분산을 위하여, 통상적으로 사용 가능한 용매 및 계면활성제를 투입할 수 있다. 상기 용매 및 계면활성제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 상기 용매로서 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide), N-메틸피로리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디클로로메탄(dichloromethane), 에탄올(ethanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜탄올(1-pentanol), 자일렌(xylene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene) 및 데카린(decalin)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있고, 상기 계면활성제로서 소듐 도데실설페이트 (sodium dodecylsulfate), 소듐 도데실벤젠설포네이트 (sodium dodecylbenzenesulfonate), 소듐도데실설포네이트 (sodium dodecylsulfonate), 소듐 n-라우로일사코시네이트 (sodium n-lauroylsarcosinate), 소듐 알킬 알릴 설포숙시네이트 (sodium alkyl allyl sulfosuccinate) 및 Triton® X-100 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.In this case, in order to smoothly dissolve and disperse the reactants, a solvent and a surfactant that can be used may be added. The kind of the solvent and the surfactant is not particularly limited. For example, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dichloromethane, and ethanol may be used as the solvent. , 2-propanol, 2-propanol, 1-pentanol, xylene, xylene, dichlorobenzene and decalin may be used at least one selected from the group consisting of As the surfactant, sodium dodecylsulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfonate, sodium n-lauroyl sarcosinate, sodium At least one selected from the group consisting of alkyl allyl sulfosuccinate and Triton® X-100 may be used.

(3) 아민기로 기능화된 탄소나노튜브와 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft)된 변성 폴리올레핀을 이미드화 반응(imidization)하여, 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 단계:(3) imidization of a carbon nanotube functionalized with an amine group with a modified polyolefin grafted with maleic anhydride to prepare a carbon nanotube having a modified polyolefin chain introduced therein:

상기 단계 (2)에서 제조된 아민기로 기능화된 탄소나노튜브와 용매를 반응기에 넣고 초음파를 가하여 아민기로 기능화된 탄소나노튜브를 분산시킨 뒤 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft)된 변성 폴리올레핀을 투입하여 반응시킨다.The modified polyolefin in which the carbon nanotubes functionalized with the amine group and the solvent prepared in step (2) and the solvent were added to the reactor to disperse the carbon nanotubes functionalized with the amine group, and then maleic anhydride was grafted. To react.

상기 반응에 사용될 수 있는 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft) 된 변성 폴리올레핀은 변성 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 무수말레인산 함량이 0.5 내지 10 중량부로 이루어진 것으로써, 구체적인 예로는 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft) 된 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 1,000,000g/mol 내지 3,000,000g/mol의 분자량을 갖는 변성 초고분자량 폴리에틸렌, 0.895g/ml 내지 0.915g/ml 의 밀도를 갖는 변성 저밀도 폴리에틸렌, 0.900g/ml 내지 0.930g/ml 의 밀도를 갖는 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌, 0.915g/ml 내지 0.935g/ml 의 밀도를 갖는 변성 선형 중밀도 폴리에틸렌 및 0.930g/ml 내지 0.960g/ml 의 밀도를 갖는 변성 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 것일 수 있다. 이때, 반응기에 투입되는 무수말레인산이 그라프트된 변성 올레핀은 아민기로 기능화된 탄소나노튜브 1g에 대하여 변성 폴리올레핀 0.5g 내지 100g 정도가 바람직하다.The modified polyolefin grafted with maleic anhydride (maleic anhydride) that can be used in the reaction is composed of 0.5 to 10 parts by weight of maleic anhydride based on 100 parts by weight of the modified polyolefin, specific examples of maleic anhydride (maleic anhydride) Modified grafted polyethylene, modified polypropylene, modified ethylene-propylene copolymer, modified ethylene-vinylacetate copolymer, modified ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, 0.895 g modified low density polyethylene with a density of / ml to 0.915g / ml, modified linear low density polyethylene with a density of 0.900g / ml to 0.930g / ml, modified linear medium density with a density of 0.915g / ml to 0.935g / ml At least one member selected from the group consisting of polyethylene and modified high density polyethylene having a density of 0.930 g / ml to 0.960 g / ml Can. At this time, the modified olefin grafted with maleic anhydride introduced into the reactor is preferably about 0.5g to 100g of modified polyolefin relative to 1g of carbon nanotubes functionalized with an amine group.

또한 상기 이미드화 반응에 있어서 반응 반응시간은 30분 내지 2시간 정도, 반응온도는 15℃내지 200℃인 것이 바람직하다.In the imidization reaction, the reaction time is preferably about 30 minutes to 2 hours, and the reaction temperature is 15 ° C to 200 ° C.

이 때 반응물의 원활한 용해와 분산을 위하여, 통상적으로 사용 가능한 용매를 투입할 수 있다. 상기 용매의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide), N-메틸피로리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 디클로로메탄 (dichloromethane), 클로로포름 (chloroform), 자일렌 (xylene), 디클로로벤젠 (dichlorobenzene) 및 데카린(decalin)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.At this time, in order to smoothly dissolve and disperse the reactants, a solvent usable in common may be added. There is no particular limitation on the type of the solvent, for example, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform, xylene At least one selected from the group consisting of dichlorobenzene and decalin may be used.

이와 대체적 방법으로, 아민기로 기능화된 탄소나노튜브와 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft)된 변성 폴리올레핀과의 이미드화 반응(imidization)은 용매의 사용 없이 통상의 용융 혼합기(melt mixer)를 사용하여 용융 상태로 반응에 사용될 수 있다.Alternatively, imidization of carbon nanotubes functionalized with amine groups with modified polyolefins grafted with maleic anhydride can be carried out using conventional melt mixers without the use of solvents. Can be used for the reaction in the molten state.

상기 단계 (1)에서 단계 (3)까지의 탄소나노튜브 표면 개질 과정은 간략히 도 1에 나타낸 바와 같다. 도 1에 도시된 바와 같은 과정을 거쳐서, 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.The carbon nanotube surface modification process from step (1) to step (3) is briefly shown in FIG. Through the process as shown in Figure 1, it is possible to obtain a carbon nanotube in which the modified polyolefin chain is introduced.

이와 같이 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브는 폴리올레핀 수지와의 상용성이 우수하여 폴리올레핀 수지 내에 균일하게 분산될 수 있으며, 이로 인하여 바람직한 물성, 특히 전기적 특성을 균일하게 발휘할 수 있고, 적은 양으로도 폴리올레핀 수지의 전기적 특성, 특히 표면 저항을 개선시킬 수 있기 때문에 경제적 측면에서도 유리하다. The carbon nanotubes into which the modified polyolefin chain is introduced can be uniformly dispersed in the polyolefin resin due to its excellent compatibility with the polyolefin resin, and thus, it is possible to uniformly exhibit desirable physical properties, especially electrical properties, even in a small amount. It is also economically advantageous because it can improve the electrical properties of the polyolefin resin, especially the surface resistance.

(4) 상기 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브와 폴리올레핀의 혼합 단계;(4) mixing the carbon nanotubes and the polyolefin into which the modified polyolefin chain is introduced;

폴리올레핀 수지를 용융 시킨 후, 여기에 상기 단계 (3)에서 얻어진 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브를 혼합하여 폴리올레핀 수지 내 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 혼합 조성물을 제조한다. 본 단계에서 사용 가능한 폴리올레핀은 특별한 제한은 없지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 1,000,000g/mol 내지 3,000,000g/mol의 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌, 0.910g/ml 내지 0.925g/ml 의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌, 0.915g/ml 내지 0.940g/ml의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 0.930g/ml 내지 0.945g/ml의 밀도를 갖는 선형 중밀도 폴리에틸렌, 0.945g/ml내지 0.970g/ml의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, 중량평균분자량은 50,000g/mol 내지 3,000,000g/mol 범위 인 것이 좋다.After the polyolefin resin is melted, carbon nanotubes into which the modified polyolefin chain obtained in step (3) is introduced are mixed to prepare a mixed composition in which the carbon nanotubes in the polyolefin resin are uniformly dispersed. The polyolefin usable in this step is not particularly limited, but polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinylacetate copolymer, ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, 0.910 g / low density polyethylene with a density from ml to 0.925 g / ml, linear low density polyethylene with a density from 0.915 g / ml to 0.940 g / ml, linear medium density polyethylene with a density from 0.930 g / ml to 0.945 g / ml, 0.945 g It may be one or more selected from the group consisting of high density polyethylene, modified polyethylene and modified polypropylene having a density of / ml to 0.970g / ml, the weight average molecular weight is preferably in the range of 50,000g / mol to 3,000,000g / mol.

이 때, 최종 얻어지는 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀의 함량을 90 내지 99.9 중량부, 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브의 함량을 0.1 내지 10 중량부가 되도록 상기 두 성분의 혼합비를 조절하는 것이 좋다. 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위보다 적으면 탄소나노튜브의 바람직한 전기적 특성 (예컨대, 낮은 표면 전기 저항 등)을 발휘하기 곤란하고, 상기 범위보다 많으면 가공성, 충격 강도 등의 폴리올레핀 본래의 특성이 상실되는 문제가 있으므로, 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브 함량 범위는 상기와 같이 하는 것이 좋다. At this time, with respect to 100 parts by weight of the finally obtained carbon nanotube-polyolefin mixed composition, the content of the polyolefin 90 to 99.9 parts by weight, the modified polyolefin chain is introduced 0.1 to 10 parts by weight of the carbon nanotubes introduced into the modified It is good to adjust the mixing ratio. When the content of the carbon nanotubes into which the modified polyolefin chain is introduced is less than the above range, it is difficult to exhibit desirable electrical properties (for example, low surface electrical resistance, etc.) of the carbon nanotubes, and when more than the above ranges, polyolefins such as workability and impact strength Since there is a problem that the original properties are lost, the carbon nanotube content range in which the modified polyolefin chain is introduced is preferably as described above.

상기 폴리올레핀 수지의 용융 및 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브와의 혼합은 전단 혼합기(shear mixer)에서 수행하는 용융 전단 혼합법에 의하는 것일 수 있다. 이 때, 충분한 용융 및 혼합이 일어나고, 폴리올레핀 수지 내 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브가 균일하게 분산되도록 하기 위하여, 상기 전단 혼합기의 온도는 100℃ 내지 200℃, 혼합 시간은 5분 내지 30분으로 하는 것이 바람직하다. Mixing of the polyolefin resin with the carbon nanotubes into which the molten and modified polyolefin chains are introduced may be by melt shear mixing performed in a shear mixer. At this time, in order to sufficiently melt and mix and to uniformly disperse the carbon nanotubes into which the modified polyolefin chain is introduced in the polyolefin resin, the temperature of the shear mixer is 100 ° C. to 200 ° C., and the mixing time is 5 minutes to 30 minutes. It is preferable to set it as.

이와 대체적 방법으로, 상기 폴리올레핀과 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브는 테카린(decalin), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 자일렌(xylene), 및 파라핀오일로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 혼합되어, 용액 또는 현탁액 상태로 혼합할 수 있다. Alternatively, the carbon nanotubes into which the polyolefin and the modified polyolefin chain are introduced may be mixed with at least one selected from the group consisting of decalin, dichlorobenzene, xylene, and paraffin oil. , In solution or in suspension.

본 발명의 방법에 따르면, 폴리올레핀에 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브를 첨가하여 대전방지, 정전기방전(ESD) 및 전자파차폐(EMI) 재료 등에 이용될 수 있는 전도성 복합체를 제조함에 있어서 간단하고 저렴한 탄소나노튜브의 개질 방법을 통해 단순히 폴리올레핀에 탄소나노튜브를 혼합하는 방법 보다 적은 탄소나노튜브 함량에서도 전기 저항을 현저히 줄일 수 있는 전도성 복합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브-폴레올레핀 수지 혼합 조성물은 대전방지, 정전기방전(ESD) 및 전자파차폐(EMI) 재료에 적용될 수 있는 전도성 소재이며, 자동차용 내외장재 및 연료공급라인, 전자제품 및 전자부품의 운반구 및 포장재 등에 유용하게 적용이 가능하다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브-폴레올레핀 수지 혼합 조성물은 탄소나노튜브가 특정한 방법으로 개질됨으로써, 적은 양으로도 표면 저항을 현저하게 감소시킬 수 있다는 이점이 있으므로, 보다 경제적으로 적용될 수 있다는 이점이 있다.According to the method of the present invention, it is simple and inexpensive to prepare a conductive composite that can be used for antistatic, electrostatic discharge (ESD) and electromagnetic shielding (EMI) materials by adding carbon nanotubes having modified polyolefin chains introduced thereto. Through the carbon nanotube reforming method, it is possible to prepare a conductive composite that can significantly reduce the electrical resistance even at a low carbon nanotube content than a method of simply mixing carbon nanotubes with polyolefin. Carbon nanotube-polyolefin resin mixture composition according to the present invention is a conductive material that can be applied to antistatic, electrostatic discharge (ESD) and electromagnetic shielding (EMI) materials, interior and exterior materials for automobiles and fuel supply lines, electronic products and electronic components It can be usefully applied to the transport port and packaging materials. The carbon nanotube-polyolefin resin mixture composition according to the present invention has the advantage that the carbon nanotubes are modified by a specific method, so that the surface resistance can be significantly reduced even in a small amount. .

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this is only for illustrating this invention and the scope of the present invention is not limited by these Examples.

[실시예 1]Example 1

(1) 불소기가 도입된 탄소나노튜브의 제조(1) Preparation of carbon nanotubes into which fluorine groups are introduced

플라즈마 발생장치(Vacuum Science사, Model명; VSRIE-600A)에 다중벽 탄소나노튜브 (Multi-walled carbon nanotube, MWNT; Bayer Material Science사, Baytubes® 제품) 6g을 넣고 0.05 Torr 의 압력을 유지한 상태에서 사불화탄소를 분당 60 cm3의 유속으로 주입 후 100W의 출력으로 플라즈마를 발생시킨 뒤 탄소나노튜브와 30분간 반응시켜 불소기가 도입된 탄소나노튜브를 제조하였다. 6 g of multi-walled carbon nanotube (MWNT; Bayer Material Science, Baytubes®) was placed in a plasma generator (Vacuum Science, Model Name: VSRIE-600A) and maintained at a pressure of 0.05 Torr. After injecting carbon tetrafluoride at a flow rate of 60 cm 3 per minute, plasma was generated at an output of 100 W, and then reacted with carbon nanotubes for 30 minutes to prepare carbon nanotubes into which fluorine groups were introduced.

(2) 아민기로 기능화된 탄소나노튜브의 제조(2) Preparation of Carbon Nanotubes Functionalized with Amine Groups

500ml반응기에 상기 단계 (1)에서 제조된 불소기가 도입된 탄소나노튜브 5g, 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 100g, 디클로로벤젠(dichlorobenzene) 150ml를 넣고 120℃로 승온 후 초음파(주파수 42kHz, 출력 135W)를 가하여 3시간 동안 반응 시켰다. 반응종료 후 잔여의 에틸렌디아민을 제거하기 위하여 반응물을 PTFE (polytetrafluoroethylene) 필터로 여과하고, 디클로로메탄 (dichloromethane) 100ml로 세척한 후, 150℃ 진공건조기에서 8시간 동안 건조시켜 아민기로 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다.Into a 500 ml reactor, 5 g of carbon nanotubes into which the fluorine group prepared in step (1) was introduced, 100 g of ethylenediamine, and 150 ml of dichlorobenzene were added, and the temperature was raised to 120 ° C., followed by ultrasonic wave (frequency 42 kHz, output 135 W). The reaction was carried out for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was filtered through a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter to remove residual ethylenediamine, washed with 100 ml of dichloromethane, and dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 8 hours, thereby functionalizing carbon nanotubes. Was prepared.

(3) 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브의 제조(3) Preparation of carbon nanotubes into which a modified polyolefin chain is introduced

500ml 반응기에 상기 단계 (2)에서 제조된 아민기로 기능화된 탄소나노튜브 5g과 디클로로벤젠(dichlorobenzene) 300ml을 넣고 1시간 동안 초음파를 가하여 균일하게 분산 시킨 뒤, 무수말레인산 (maleic anhydride, MAH)이 그라프트(graft) 된 변성 폴리프로필렌 (호남석유화학㈜ PH-200 Grade) 5g을 투입 후 교반을 시키면서 150℃에서 1시간 동안 가열 후 상온까지 식힌 뒤, 이 용액을 메탄올 500ml에 적하하여 재침전(reprecipitation) 시킨 뒤 이를 필터로 여과하고, 메탄올 500ml로 세척한 후, 120℃ 진공건조기에서 8시간 동안 건조시켜 변성 폴리올레핀 사슬이 도 입된 탄소나노튜브를 제조하였다.5 g of carbon nanotubes functionalized with the amine group prepared in step (2) and 300 ml of dichlorobenzene were added to a 500 ml reactor, and dispersed uniformly by applying ultrasonic waves for 1 hour, followed by maleic anhydride (MAH). After adding 5 g of modified modified polypropylene (PH-200 Grade, Honam Petrochemical Co., Ltd.) while heating at 150 ° C. for 1 hour while stirring, the solution was cooled to room temperature, and the solution was added dropwise to 500 ml of methanol to reprecipitation. After filtering), and filtered with a filter, washed with 500ml of methanol, and dried for 8 hours in a 120 ℃ vacuum dryer to prepare a carbon nanotube introduced with a modified polyolefin chain.

(4) 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브와 폴리올레핀의 용융 혼합(4) Melt Mixing of Carbon Nanotubes and Polyolefins with Modified Polyolefin Chains

200ml 용량의 전단 혼합기(Brabender사, Model명; PL2200)에 폴리올레핀 수지로써 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 156.8g을 투입 하여 설정온도 180℃, 회전속도 80rpm 하에서 용융시킨 뒤 상기 단계 (3)에서 얻어진 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브 3.2g을 투입 후 10분간 혼련시켜 탄소나노튜브/폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.156.8 g of polypropylene having a weight average molecular weight of 160,000 as a polyolefin resin was added to a 200 ml shear mixer (Brabender, Model name; PL2200), melted at a set temperature of 180 ° C. and a rotational speed of 80 rpm, followed by the modification obtained in step (3). After adding 3.2 g of carbon nanotubes into which polyolefin chains were introduced, the mixture was kneaded for 10 minutes to prepare a carbon nanotube / polypropylene resin mixed composition.

[실시예 2][Example 2]

전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 153.6g과 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브 6.4g을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다. A carbon nanotube / polypropylene resin mixture composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 153.6 g of polypropylene having a weight average molecular weight of 160,000 and 6.4 g of carbon nanotubes having a modified polyolefin chain were introduced into the shear mixer. .

[실시예 3]Example 3

전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 150.4g과 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브 9.6g을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다. A carbon nanotube / polypropylene resin mixture composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 150.4 g of polypropylene having a weight average molecular weight of 160,000 and 9.6 g of carbon nanotubes having modified polyolefin chains were introduced into the shear mixer. .

[실시예 4]Example 4

전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 144g과 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브 16g을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다. A carbon nanotube / polypropylene resin mixture composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 144 g of polypropylene having a weight average molecular weight of 160,000 and 16 g of carbon nanotubes having a modified polyolefin chain were introduced into the shear mixer.

[실시예 5]Example 5

상기 실시예 1에서 변성 폴리올레핀으로써 무수말레인산 (maleic anhydride, MAH)이 그라프트(graft) 된 변성 폴리에틸렌 (호남석유화학㈜ EM-530 Grade)을 사용하고 폴리올레핀 수지로써 중량평균분자량 (200,000g/mol)의 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/폴리에틸렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다. In Example 1, a modified polyethylene (maleic anhydride, MAH) grafted with modified polyethylene (Hannam Petrochemical Co., Ltd. EM-530 Grade) is used as a modified polyolefin, and a weight average molecular weight (200,000 g / mol) as a polyolefin resin. A carbon nanotube / polyethylene resin mixture composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene was used.

[비교예 1]Comparative Example 1

(1) 변성 폴리올레핀이 혼합된 탄소나노튜브의 제조(1) Preparation of Carbon Nanotube Mixed with Modified Polyolefin

500ml 반응기에 개질하지 않은 다중벽 탄소나노튜브 (Multi-walled carbon nanotube, MWNT;) 5g과 디클로로벤젠(dichlorobenzene) 300ml을 넣고 1시간 동안 초음파를 가하여 균일하게 분산 시킨 뒤, 무수말레인산 (maleic anhydride, MAH)이 그라프트(graft) 된 변성 폴리프로필렌 5g을 투입 후 교반을 시키면서 150℃에서 1시간 동안 가열 후 상온까지 식힌 뒤 이 용액을 메탄올 500ml에 적하하여 재침전(reprecipitation) 시킨 뒤 이를 필터로 여과하고, 메탄올 500ml로 세척한 후, 120℃ 진공건조기에서 8시간 동안 건조시켜 변성 폴리올레핀이 혼합된 탄소나노튜 브를 제조하였다.Into a 500 ml reactor, 5 g of unmodified multi-walled carbon nanotube (MWNT;) and 300 ml of dichlorobenzene were added and dispersed uniformly by ultrasonic wave for 1 hour, followed by maleic anhydride (MAH). ) After adding 5 g of modified polypropylene grafted, the mixture was heated at 150 ° C. for 1 hour while stirring, cooled to room temperature, and the solution was added dropwise to 500 ml of methanol to be reprecipitation and filtered by a filter. After washing with 500 ml of methanol and drying for 8 hours in a 120 ℃ vacuum dryer to prepare a carbon nanotube mixed with a modified polyolefin.

(2) 변성 폴리올레핀이 혼합된 탄소나노튜브와 폴리올레핀의 용융 혼합(2) Melt mixing of carbon nanotubes and polyolefins mixed with modified polyolefins

200ml 용량의 전단 혼합기(Brabender사, Model명; PL2200)에 폴리올레핀 수지로써 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 156.8g을 투입 하여 설정온도 180℃, 회전속도 80rpm 하에서 용융시킨 뒤 상기 단계(1)에서 얻어진 변성 폴리올레핀이 혼합된 탄소나노튜브 3.2g을 투입 후 10분간 혼련시켜 탄소나노튜브/폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.156.8 g of polypropylene having a weight average molecular weight of 160,000 was added as a polyolefin resin to a 200 ml shear mixer (Brabender, Model name; PL2200), melted at a set temperature of 180 ° C. and a rotational speed of 80 rpm, followed by the modification obtained in step (1). After adding 3.2 g of carbon nanotubes mixed with polyolefin and kneading for 10 minutes, a carbon nanotube / polypropylene resin mixed composition was prepared.

[비교예 2]Comparative Example 2

전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 153.6g과 변성 폴리올레핀이 혼합된 탄소나노튜브 6.4g을 투입한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.A carbon nanotube / polypropylene resin mixture composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 153.6 g of polypropylene having a weight average molecular weight of 160,000 and 6.4 g of carbon nanotubes in which a modified polyolefin was mixed were added to a shear mixer.

[비교예 3]Comparative Example 3

전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 150.4g과 변성폴리올레핀이 혼합된 탄소나노튜브 9.6g을 투입한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다. A carbon nanotube / polypropylene resin mixture composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 150.4 g of polypropylene having a weight average molecular weight of 160,000 and 9.6 g of carbon nanotubes in which a modified polyolefin was mixed were added to a shear mixer.

[비교예 4][Comparative Example 4]

전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 144g과 변성폴리올레핀이 혼합된 탄소나노튜브 16g을 투입한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다. A carbon nanotube / polypropylene resin mixture composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 144 g of polypropylene having a weight average molecular weight of 160,000 and 16 g of carbon nanotubes in which a modified polyolefin was mixed were introduced into a shear mixer.

[비교예 5][Comparative Example 5]

200ml 용량의 전단 혼합기에 폴리올레핀 수지로써 폴리프로필렌 158.4g을 투입 하여 설정온도 180℃, 회전속도 80rpm 하에서 용융시킨 뒤 개질 처리되지 않은 순수한 다중벽 탄소나노튜브 1.6g을 투입 후 10min간 혼련시켜 탄소나노튜브/폴리프로필렌의 혼합체를 제조하였다.158.4g of polypropylene as a polyolefin resin was added to a 200ml shear mixer, melted at a set temperature of 180 ° C and a rotational speed of 80rpm, and 1.6g of unmodified pure multi-walled carbon nanotubes were added and kneaded for 10 minutes. A mixture of / polypropylene was prepared.

[비교예 6][Comparative Example 6]

상기의 비교예 1에서 폴리프로필렌 155.2g과 개질 처리되지 않은 순수한 다중벽 탄소나노튜브 4.8g을 투입한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 탄소나노튜브/폴리프로필렌의 혼합체를 제조하였다.A mixture of carbon nanotubes / polypropylene was prepared in the same manner, except that 155.2 g of polypropylene and 4.8 g of unmodified pure multi-walled carbon nanotubes were added in Comparative Example 1.

[비교예 7]Comparative Example 7

상기의 비교예 1에서 폴리프로필렌 152g과 개질 처리되지 않은 순수한 다중벽 탄소나노튜브 8g을 투입한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 탄소나노튜브/폴리프로필렌의 혼합체를 제조하였다.A mixture of carbon nanotubes / polypropylene was prepared in the same manner, except that 152 g of polypropylene and 8 g of unmodified pure multi-walled carbon nanotubes were added in Comparative Example 1.

[비교예 8]Comparative Example 8

(1) 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브의 제조(1) Preparation of carboxyl group-introduced carbon nanotubes

탄소나노튜브 표면에 산기(카르복실기)를 형성시키기 위해 반응기에 과염소산 칼륨(potassium perchloride) 6g, 진한황산 500ml, 다중벽 탄소나노튜브 6g을 넣고 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후 잔여의 반응물을 제거하기 위해 PTFE(polytetrafluoroethylene) filter로 여과하고 증류수 및 메탄올 각 500ml로 세척한 후, 70℃ 진공건조기에서 5시간 건조시켰다.In order to form an acid group (carboxyl group) on the surface of the carbon nanotubes, 6 g of potassium perchlorate, 500 ml of concentrated sulfuric acid, and 6 g of multi-walled carbon nanotubes were added to the reactor and reacted at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction to remove the remaining reactants were filtered with a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter and washed with 500ml of distilled water and methanol, respectively, and dried for 5 hours in a 70 ℃ vacuum dryer.

(2) 알킬기로 관능화된 탄소나노튜브의 제조(2) Preparation of Carbon Nanotubes Functionalized with Alkyl Groups

반응기에 상기(1)에서 제조된 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브 5g과 티오닐 클로라이드(thionyl chloride) 200ml를 넣고 70℃에서 24 시간 동안 환류시킨 다음 증류하여 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 이후 옥타데실아민 12.8g 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF) 300ml를 넣고 질소분위기 하에서 90℃로 2일간 반응시킨 뒤 잔여의 반응물을 제거하기 위하여 PTFE(polytetrafluoroethylene) filter로 여과하고 디클로로메탄 (dichloromethane) 100ml로 세척한 후, 150℃ 진공건조기에서 5시간 건조시켰다.5 g of the carbon nanotubes introduced with the carboxyl group prepared in (1) and 200 ml of thionyl chloride were added to the reactor, refluxed at 70 ° C. for 24 hours, and then distilled to remove thionyl chloride. Then, 12.8 g of octadecylamine and 300 ml of dimethylformamide (DMF) were added thereto, and reacted at 90 ° C. for 2 days under nitrogen atmosphere. After washing with, dried at 150 ℃ vacuum dryer for 5 hours.

(3) 알킬기로 관능화된 탄소나노튜브와 폴리올레핀의 용융 혼합(3) Melt Mixing of Carbon Nanotubes and Polyolefins Functionalized with Alkyl Groups

전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 158.4g과 상기 (2)단계에서 얻어진 알킬기로 관능화된 탄소나노튜브 1.6g을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.Carbon nanotube-polypropylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that 158.4 g of polypropylene having a weight average molecular weight of 160,000 and 1.6 g of carbon nanotubes functionalized with the alkyl group obtained in step (2) were added to the shear mixer. A resin mixed composition was prepared.

[실험예 1: 탄소나노튜브의 분석]Experimental Example 1 Analysis of Carbon Nanotubes

상기 [실시예 1]의 개질된 탄소나노튜브의 분석은 아래의 방법에 의해 평가하여 표1에 나타내었다.Analysis of the modified carbon nanotubes of [Example 1] is shown in Table 1 evaluated by the following method.

불소기가 도입된 탄소나노튜브의 불소 함량 및 디아민과의 반응에 의해 아민기로 기능화된 탄소나노튜브 중의 질소 함량은 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. The fluorine content of the carbon nanotubes into which the fluorine group was introduced and the nitrogen content in the carbon nanotubes functionalized by the amine group by reaction with the diamine were measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).

시료sample 불소화 탄소나노튜브 중
불소 함량 (wt%)In fluorinated carbon nanotubes
Fluorine Content (wt%) 아민기로 기능화된 탄소나노튜브 중 질소 함량 (wt%)Nitrogen content (wt%) in carbon nanotubes functionalized with amine groups 실시예1Example 1 12.5              12.5 15.3               15.3

상기 표 1에 있어서, 사불화탄소 플라즈마 처리에 의해 탄소나노튜브가 불소기로 개질 되었음을 알 수 있으며, 아민기로 기능화된 탄소나노튜브 중 질소 함량 (wt%)은 불소화 탄소나노튜브와 디아민계 화합물과 치환반응의 전환율을 확인하기 위하여 반응 후 형성되는 C-N 결합 및 아민 중의 N을 XPS로 정량 분석한 결과를 나타낸 것이다.In Table 1, it can be seen that the carbon nanotubes were modified by the fluorocarbon plasma treatment, and the nitrogen content (wt%) in the carbon nanotubes functionalized with the amine group was substituted with the fluorinated carbon nanotubes and the diamine compound. In order to confirm the conversion rate, the result of quantitative analysis of N in CN bonds and amines formed after the reaction by XPS is shown.

또한, 실시예 및 비교예에 따라 각각 제조된 혼합 조성물 내에서의 탄소나노튜브의 형상을 확인하기 위해 투과전자현미경(Philips사, 모델명: Tecnai F20)을 사용하여 관찰하였다. 구체적으로, 도 2의 (a)는 실시예 2에서 제조된 혼합 조성물의 투과전자현미경 사진이며, 도 2의 (b)는 비교예 2에서 제조된 혼합 조성물에 대한 투과전자현미경의 사진이다. 도 2의 (b)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 2에 따라 제조된 혼합 조성물의 경우에는 탄소나노튜브가 응집된 형태를 띄는 반면, 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따른 혼합 조성물 내에서의 탄소나노튜브는 개개의 탄소나노튜브가 비교적 균일하게 분산된 형태로 나타났다. In addition, it was observed using a transmission electron microscope (Philips, model name: Tecnai F20) to confirm the shape of the carbon nanotubes in the mixed composition prepared according to the Examples and Comparative Examples. Specifically, (a) of Figure 2 is a transmission electron micrograph of the mixed composition prepared in Example 2, Figure 2 (b) is a photograph of a transmission electron microscope for the mixed composition prepared in Comparative Example 2. As can be seen in FIG. 2 (b), in the case of the mixed composition prepared according to Comparative Example 2, the carbon nanotubes show the aggregated form, as shown in (a) of FIG. 2, Example 2 The carbon nanotubes in the mixed composition according to the present invention appeared in a form in which individual carbon nanotubes were dispersed relatively uniformly.

즉, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 조성물에 있어서, 탄소나노튜브에 변성 폴리올레핀 사슬이 도입됨으로서, 탄소나노튜브와 폴리올레핀의 상호작용이 증가된다는 것을 확인 할 수 있었다.That is, in the mixed composition according to the embodiment of the present invention, the modified polyolefin chain was introduced into the carbon nanotubes, thereby confirming that the interaction between the carbon nanotubes and the polyolefin is increased.

[실험예 2: 표면저항 측정] Experimental Example 2: Measurement of Surface Resistance

표면저항값을 비교하기 위하여 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소나노튜브/폴리올레핀 혼합체 및 탄소나노튜브가 포함되지 않은 일반적인 폴리올레핀들을 아래의 방법에 의하여 표면저항을 측정하여 표 2에 나타내었다.In order to compare the surface resistance values, carbon nanotubes / polyolefin mixtures obtained in Examples and Comparative Examples and general polyolefins without carbon nanotubes were measured and the surface resistances were measured by the following method.

(1) 시편 제작(1) specimen production

상기 실시예 또는 비교예로부터 얻어진 탄소나노튜브/폴리프로필렌의 혼합체 또는 탄소나노튜브가 포함되지 않은 폴리올레핀 수지를 가로 100mm, 세로100mm, 두께 1mm의 형틀(Mold)에 가득 차게 부은 다음, 220℃, 6 bar가 가해지는 금속판 사이에서 10분간 녹였다. 완전히 녹은 혼합체를 140bar로 누르면서 5분간 상온으로 식혀 가로 100mm, 세로100mm의 시편을 제작하였다The mixture of carbon nanotubes / polypropylene obtained from the above examples or comparative examples or a polyolefin resin not containing carbon nanotubes is poured into a mold having a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 mm, and then 220 ° C., 6 It was melted for 10 minutes between the metal plates to which the bar was applied. While pressing the fully melted mixture at 140 bar while cooling at room temperature for 5 minutes to prepare a specimen of 100mm horizontal and 100mm vertical

(2) 표면저항 측정(2) surface resistance measurement

상기 시편제작과정을 통해 얻어진 시편을 JIS K6911의 방법을 통하여 표면저항을 측정하였다. 그 결과는 하기 표2에 나타내어진 바와 같다.The surface resistance of the specimen obtained through the specimen fabrication process was measured by the method of JIS K6911. The results are as shown in Table 2 below.

시편Psalter 탄소나노튜브함량 (wt%)Carbon nanotube content (wt%) 표면저항 (Ω/sq)Surface Resistance (Ω / sq) 실시예 1Example 1 1One 2.2x1014 2.2 x 10 14 실시예 2Example 2 22 2.5x109 2.5 x 10 9 실시예 3Example 3 33 4.5x107 4.5 x 10 7 실시예 4Example 4 55 2.8x107 2.8 x 10 7 실시예 5Example 5 1One 2.7x1014 2.7 x 10 14 비교예 1Comparative Example 1 1One 5.2x1015 5.2 x 10 15 비교예 2Comparative Example 2 22 2.6x1015 2.6 x 10 15 비교예 3Comparative Example 3 33 9.0x1014 9.0 x 10 14 비교예 4Comparative Example 4 55 3.1x108 3.1 x 10 8 비교예 5Comparative Example 5 1One 2.1x1016 2.1 x 10 16 비교예 6Comparative Example 6 33 1.2x1016 1.2 x 10 16 비교예 7Comparative Example 7 55 1.2x108 1.2 x 10 8 비교예 8Comparative Example 8 1One 1.9x1016 1.9 x 10 16 폴리에틸렌Polyethylene 00 1.9x1016 1.9 x 10 16 폴리프로필렌Polypropylene 00 2.6x1016 2.6 x 10 16

상기 탄소나노튜브 함량에 따른 실시예 및 비교예들의 표면저항 값을 그래프화한 것은 도 3에 나타내었다. 상기 표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브의 표면이 개질되지 않은 비교예 1 내지 7의 경우와 비교하여, 본 발명에 따른 실시예에 의하여 제조된 혼합 조성물의 표면저항이 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브가 산 처리된 비교예 8의 경우와 비교하여, 동일 탄소나노튜브 함량에서 본 발명의 실시예에 따른 혼합 조성물의 표면 저항이 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다.A graph of surface resistance values of Examples and Comparative Examples according to the carbon nanotube content is shown in FIG. 3. As shown in Table 2 and Figure 3, compared with the case of Comparative Examples 1 to 7 in which the surface of the carbon nanotubes are not modified, the surface resistance of the mixed composition prepared according to the embodiment according to the present invention is significantly reduced You can see that. In addition, compared with the case of Comparative Example 8 in which the carbon nanotubes are acid-treated, it can be seen that the surface resistance of the mixed composition according to the embodiment of the present invention is significantly reduced at the same carbon nanotube content.

도 1은 탄소나노튜브의 표면 개질 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.1 schematically illustrates a surface modification process of carbon nanotubes.

도 2는 실시예2(a)와 비교예2(b)에서 제조된 혼합체의 투과전자현미경 사진이다.2 is a transmission electron micrograph of the mixture prepared in Example 2 (a) and Comparative Example 2 (b).

도 3은 개질된 탄소나노튜브를 사용한 실시예 1 내지 4와 순수한 탄소나노튜브를 사용한 비교예 1 내지 4 및, 비교예 5 내지 7에서 얻어진 혼합 조성물과 순수 폴리프로필렌의 표면저항 값들을 탄소나노튜브 함량 별로 비교하여 나타낸 그래프이다.FIG. 3 shows surface resistance values of the mixed compositions obtained in Examples 1 to 4 using modified carbon nanotubes and Comparative Examples 1 to 4 using pure carbon nanotubes and Comparative Examples 5 to 7 and pure polypropylene. It is a graph comparing by content.

Claims (23)

하기 화학식 1로 표현되는 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브; 및 폴리올레핀을 포함하는 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물Carbon nanotubes to which a modified polyolefin chain represented by Chemical Formula 1 is introduced; And carbon nanotube-polyolefin mixed composition comprising polyolefin [화학식 1][Formula 1]
Figure 112009005902289-PAT00002
Figure 112009005902289-PAT00002
 (단, 화학식 1에서 CNT는 탄소나노튜브; (However, in the general formula 1, CNT is carbon nanotube; R1 은 존재하지 않거나, C1 내지 C22의 직쇄 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C22의 시클로 알킬기, C4 내지 C22의 알킬시클로알킬기, C6 내지 C22의 아릴기;R 1 is absent or a C 1 to C 22 straight or branched alkyl group, C 3 to C 22 cycloalkyl group, C 4 to C 22 alkylcycloalkyl group, C 6 to C 22 aryl group; R2 는 폴리올레핀;R 2 is polyolefin; n은 1 이상의 자연수).n is a natural number of 1 or more). 제 1항에 있어서, 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물 100 중량부에 대해, 상기 화학식 1의 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브 0.1 내지 10 중량부, 폴리올레핀 90 내지 99.9 중량부를 포함하는 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물.According to claim 1, Carbon nanotubes containing 0.1 to 10 parts by weight of carbon nanotubes, 90 to 99.9 parts by weight of polyolefins introduced with a modified polyolefin chain of the formula (1) relative to 100 parts by weight of carbon nanotube-polyolefin mixed composition Polyolefin mixed composition. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물인, 조성물.The composition of claim 1, wherein the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or mixtures thereof. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 독립적으로 에틸렌, 부탄, 펜탄, 헥산, 벤젠, o-자일렌, m-자일렌, 및 p-자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 조성물.The composition of claim 1, wherein R 1 in Formula 1 is independently any one selected from the group consisting of ethylene, butane, pentane, hexane, benzene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene. . 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 1,000,000g/mol 내지 3,000,000g/mol의 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌, 0.910g/ml 내지 0.925g/ml 의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌, 0.915g/ml 내지 0.940g/ml의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 0.930g/ml 내지 0.945g/ml의 밀도를 갖는 선형 중밀도 폴리에틸렌, 0.945g/ml내지 0.970g/ml의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, R2는 상기 폴리올레핀에서 유래한 것인, 혼합 조성물.The method of claim 1, wherein the polyolefin is polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000g / mol to 3,000,000g / mol, has a density of 0.910g / ml to 0.925g / ml Low density polyethylene, linear low density polyethylene with a density of 0.915 g / ml to 0.940 g / ml, linear medium density polyethylene with a density of 0.930 g / ml to 0.945 g / ml, density of 0.945 g / ml to 0.970 g / ml The mixed composition of any one selected from the group consisting of high density polyethylene having, and R 2 is derived from the polyolefin. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의한 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물로 제조된 플라스틱 성형품.Plastic molded article prepared from the carbon nanotube-polyolefin mixed composition according to any one of claims 1 to 5. 폴리올레핀 수지 기재; 및Polyolefin resin substrate; And 상기 수지 기재 내에 균일하게 분산되어 있는 하기 화학식 1로 표현되는 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브를 포함하는 플라스틱 성형품Plastic molded article including carbon nanotubes into which the modified polyolefin chain represented by the following Chemical Formula 1 is uniformly dispersed in the resin substrate [화학식 1][Formula 1]
Figure 112009005902289-PAT00003
Figure 112009005902289-PAT00003
 (단, 화학식 1에서 CNT는 탄소나노튜브; (However, in the general formula 1, CNT is carbon nanotube; R1 은 존재하지 않거나, C1 내지 C22의 직쇄 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C22의 시클로 알킬기, C4 내지 C22의 알킬시클로알킬기, C6 내지 C22의 아릴기;R 1 is absent or a C 1 to C 22 straight or branched alkyl group, C 3 to C 22 cycloalkyl group, C 4 to C 22 alkylcycloalkyl group, C 6 to C 22 aryl group; R2 는 폴리올레핀;R 2 is polyolefin; n은 1 이상의 자연수).n is a natural number of 1 or more). 제 6항에 있어서, 상기 플라스틱 성형품의 표면 저항이 1015 Ω/sq 이하인 플라스틱 성형품.7. The plastic molded article according to claim 6, wherein the plastic molded article has a surface resistance of 10 15 Ω / sq or less. 탄소나노튜브 표면에 불소기를 도입하는 불소화 단계;A fluorination step of introducing a fluorine group to the surface of the carbon nanotubes; 불소기가 도입된 탄소나노튜브를 디아민계 화합물(diamines)과 반응시켜 아민기로 기능화된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; Preparing a carbon nanotube functionalized with an amine group by reacting a carbon nanotube having a fluorine group introduced therein with diamines; 상기 아민기로 기능화된 탄소나노튜브와 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft)된 변성 폴리올레핀을 이미드화 반응(imidization)하여, 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; Preparing carbon nanotubes to which modified polyolefin chains are introduced by imidizing the modified polyolefins grafted with the carbon nanotubes functionalized with the amine group and maleic anhydride; 변성 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브와 폴리올레핀을 혼합하는 단계를 포함하는 제 1항의 탄소나노튜브-폴리올레핀 혼합 조성물의 제조 방법.A method for producing a carbon nanotube-polyolefin mixed composition according to claim 1, comprising mixing a carbon nanotube and a polyolefin having a modified polyolefin chain introduced therein. 제 9항에 있어서, 상기 불소화 단계는 탄소나노튜브 표면을 불소계 화합물로 플라즈마 처리하여 탄소나노튜브 표면에 불소기를 도입하는 것인, 제조 방법.10. The method of claim 9, wherein the fluorination step is to introduce a fluorine group on the surface of the carbon nanotubes by plasma treating the surface of the carbon nanotubes with a fluorine-based compound. 제 9항에 있어서, 상기 불소기가 도입된 탄소나노튜브와 디아민계 화합물과의 반응은 초음파 하에서 진행되는 것인, 제조 방법.The method of claim 9, wherein the reaction of the fluorine group-introduced carbon nanotubes with the diamine compound is performed under ultrasonic waves. 제 9항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물을 사용하는, 제조 방법.The method of claim 9, wherein the carbon nanotubes use single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or a mixture thereof. 제 10항에 있어서, 상기 불소계 화합물은 테트라플루오로메탄 (tetrafluoromethane), 플루오린 (fluorine), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 헥사플루오로에탄 (hexafluoroethane), 옥타플루오로프로판 (octafluoropropane) 및 옥타플루오로시클로부탄 (octafluorocyclobutane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인, 제조 방법.The method of claim 10, wherein the fluorine-based compound is tetrafluoromethane (fluorine), fluorine (fluorine), tetrafluoroethylene (hexafluoroethane), hexafluoroethane (octafluoropropane) and octafluoropropane (octafluoropropane) and octafluoro One or more selected from the group consisting of chlorofluorobutane (octafluorocyclobutane). 제 10항에 있어서, 상기 불소계 화합물을 탄소나노튜브 1g 당 10 내지 100cm3/min의 유속으로 주입하는 것인, 제조 방법.The method of claim 10, wherein the fluorine-based compound is injected at a flow rate of 10 to 100 cm 3 / min per 1 g of carbon nanotubes. 제 10항에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 20W 내지 200W의 출력조건 하에서 수행되는 것인, 제조 방법.The method of claim 10, wherein the plasma treatment is performed under an output condition of 20W to 200W. 제 9항에 있어서, 상기 디아민계 화합물은 히드라진(hydrazine), C1 내지 C22의 직쇄 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C22의 시클로알킬기, C4 내지 C22의 알킬시클로알킬기 및 C6 내지 C22의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인, 제조 방법. The diamine compound according to claim 9, wherein the diamine compound is a hydrazine, a C 1 to C 22 straight or branched alkyl group, C 3 to C 22 cycloalkyl group, C 4 to C 22 alkylcycloalkyl group and C 6 to At least one member selected from the group consisting of C 22 aryl groups. 제 9항에 있어서, 상기 디아민계 화합물은 불소기가 도입된 탄소나노튜브에 함유된 불소 1 당량에 대하여 0.5 내지 500 당량으로 사용하는 것인, 제조 방법. The method according to claim 9, wherein the diamine-based compound is used in an amount of 0.5 to 500 equivalents based on 1 equivalent of fluorine contained in the carbon nanotube into which the fluorine group is introduced. 제 11항에 있어서, 상기 초음파는 주파수가 10 내지 50 kHz이고, 100 내지 750 W 범위의 출력 조건에서 처리되는 것인, 제조 방법. The method of claim 11, wherein the ultrasonic waves have a frequency of 10 to 50 kHz and are processed at output conditions in the range of 100 to 750 W. 13. 제 9항에 있어서, 상기 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft) 된 변성 폴리올레핀은 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft) 된 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 변성 초고분자량 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 중밀도 폴리에틸렌 및 변성 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 제조 방법.The modified polyolefin grafted with maleic anhydride is a modified polyethylene grafted with maleic anhydride, a modified polypropylene, a modified ethylene-propylene copolymer, A modified ethylene-vinylacetate copolymer, modified ultra high molecular weight polyethylene, modified low density polyethylene, modified linear low density polyethylene, modified linear medium density polyethylene and modified high density polyethylene. 제 9항에 있어서, 상기 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft)된 변성 폴리올레핀은 변성 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 무수말레인산 함량이 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것인, 제조 방법. 10. The method according to claim 9, wherein the modified polyolefin grafted with maleic anhydride comprises 0.5 to 10 parts by weight of maleic anhydride based on 100 parts by weight of the modified polyolefin. 제9항에 있어서, 상기 무수말레인산(maleic anhydride)이 그라프트(graft)된 변성 폴리올레핀은 아민기로 기능화된 탄소나노튜브 1g에 대해 0.5 내지 100g 사용하는 것인, 제조 방법.The method according to claim 9, wherein the modified polyolefin grafted with maleic anhydride is used in an amount of 0.5 to 100 g based on 1 g of carbon nanotubes functionalized with an amine group. 제9항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 1,000,000g/mol 내지 3,000,000g/mol의 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌, 0.910g/ml 내지 0.925g/ml 의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌, 0.915g/ml 내지 0.940g/ml의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 0.930g/ml 내지 0.945g/ml의 밀도를 갖는 선형 중밀도 폴리에틸렌, 0.945g/ml내지 0.970g/ml의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사 용하는, 제조 방법.The method of claim 9, wherein the polyolefin is polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000g / mol to 3,000,000g / mol, has a density of 0.910g / ml to 0.925g / ml Low density polyethylene, linear low density polyethylene with a density of 0.915 g / ml to 0.940 g / ml, linear medium density polyethylene with a density of 0.930 g / ml to 0.945 g / ml, density of 0.945 g / ml to 0.970 g / ml A manufacturing method using at least one selected from the group consisting of high density polyethylene having. 제 9항에 있어서, 상기 폴리올레핀과 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소 나노튜브의 혼합은 용융 전단 혼합법에 의하여 수행하거나, 폴리올레핀과 폴리올레핀 사슬이 도입된 탄소나노튜브를 테카린(decalin), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 자일렌(xylene), 및 파라핀오일로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 혼합하여 수행하는 것인, 제조 방법.The method of claim 9, wherein the polyolefin and the carbon nanotubes in which the polyolefin chain is introduced are mixed by melt shear mixing, or carbon nanotubes in which the polyolefin and the polyolefin chain are introduced are decalin and dichlorobenzene. ), Xylene, and paraffin oil, which is performed by mixing with one or more selected from the group consisting of.
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