KR20100079353A - Preparing method of carbon nanotube and carbon compound gas diffusion layer for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 얀(Yarn) 형태인 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 기재로 사용하여 종이 형태로 제조되는 연료전지용 기체확산층에 관한 것으로, 상세하게는 탄소나노튜브, 폴리아크릴로니트릴이 주원료인 방사원액을 방사하여 이루어지는 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 초지하고 탄화 처리하여 기계적, 전기적 특성이 대폭 향상된 연료전지용 기체확산층을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gas diffusion layer for a fuel cell manufactured in paper form using carbon nanotubes / carbon composite fibers in a yarn form, and in detail, a carbon nanotube and a polyacrylonitrile as a main raw material. The present invention relates to a method for manufacturing a gas diffusion layer for a fuel cell, by which carbon nanotubes / polyacrylonitrile composite fibers formed by spinning are carbonized and carbonized to significantly improve mechanical and electrical properties.
연료전지는 연료 및 산소가 지니고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 전기에너지로 변환하는 장치에 관한 것으로, 기존의 화석연료를 사용하는 발전 장치와 비교해 볼 때, 발전효율이 우수하고, 공해물질의 배출량 및 소음이 작은 친환경적 발전장치이다.A fuel cell relates to a device that converts chemical energy contained in fuel and oxygen into electrical energy by an electrochemical reaction. Compared with a power generation device using a conventional fossil fuel, the fuel cell has a high power generation efficiency and a high level of pollution. It is an eco-friendly power generation device with low emissions and noise.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막 연료전지, 인산염 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 고체산화물 연료전지 등으로 구분되며, 이들 여로 종류의 연료전지는 각각 고유의 특성을 지니고 있어 다양한 조건에서 운용되 며 그 응용분야도 서로 상이하다.Fuel cells are classified into polymer electrolyte membrane fuel cells, phosphate fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells, depending on the type of electrolyte used. These fuel cell types have their own characteristics and various conditions. And their applications are different.
이러한 연료전지 중에서도 고분자 전해질막 연료전지는 다른 형태의 연료전지에 비해 전류밀도가 크고, 저온에서도 사용 가능하고, 수소 이외에 메탄올, 천연가스를 연료로 사용할 수 있어서 자동차의 동력원으로 매우 적합할 뿐만 아니라, 분산형 현지설치용 발전, 군수용 전원, 우주선용 전원 등의 응용분야에서 전세계적으로 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. Among these fuel cells, the polymer electrolyte membrane fuel cell has a higher current density than other types of fuel cells, can be used at low temperatures, and can be used as a power source for automobiles because it can use methanol and natural gas as fuel. R & D is actively being conducted worldwide in distributed field installations, military power supplies, and spacecraft power supplies.
고분자 전해질막 연료전지는 고분자 전해질막, 전극 및 분리판으로 구성되어 있으며, 상기 전극은 연료인 기체를 확산시키는 기체확산층 및 촉매로 이루어진 촉매층으로 구성되어 있으며, 상기 기체확산층은 탄소 기재와 마이크로 포러스층으로 구성되어 있다. 고분자 전해질막 연료전지의 전극에 포함되는 기체확산층은 촉매층을 지지하고, 반응기체가 전극에 골고루 분산되도록 하며, 전극에서 발생한 전자를 모아서 외부의 전기회로로 이동시키는 집전체의 작용 및 전기화학반응에 의하여 발생하는 수분 및 이산화탄소를 배출하는 작용을 수행한다. The polymer electrolyte membrane fuel cell is composed of a polymer electrolyte membrane, an electrode and a separator, the electrode is composed of a gas diffusion layer and a catalyst layer consisting of a catalyst for diffusing a gas, which is fuel, the gas diffusion layer is a carbon substrate and a microporous layer It consists of. The gas diffusion layer included in the electrode of the polymer electrolyte membrane fuel cell supports the catalyst layer, allows the reactor to be evenly dispersed in the electrode, and collects electrons generated from the electrode and moves them to an external electric circuit. It performs the action of releasing moisture and carbon dioxide generated by.
종래에는 두께 100∼300 ㎛의 다공성 카본소재를 기재로 하고, 수분관리를 위하여 상기 다공성 카본소재를 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등의 방수재로 처리하여 기체확산층을 제조하였으나, 연료효율의 효율을 향상시키기 위해서는 종래의 다공성 카본소재보다 기계적, 전기적 특성이 탁월한 재료를 기재로 사용하여 제조되는 기체확산층에 대한 요구가 절실한 실정이다.Conventionally, a porous carbon material having a thickness of 100 to 300 µm is used as a substrate, and a gas diffusion layer is prepared by treating the porous carbon material with a waterproof material such as polytetrafluoroethylene (PTFE) for moisture management, but improves fuel efficiency. In order to achieve this, there is an urgent need for a gas diffusion layer manufactured using a material having excellent mechanical and electrical properties as a substrate as a conventional porous carbon material.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브, 폴리아크릴로니트릴이 주원료인 방사원액을 방사하여 이루어지는 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 초지하고 탄화 처리하여 기계적, 전기적 특성이 대폭 향상되는 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to fuel carbon nanotubes and polyacrylonitrile by spinning and carbonizing a carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber formed by spinning a spinning stock solution containing a main raw material for fuel cells. It is to provide a method for producing a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer.
상기와 같은 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)와 디메틸포름아마이드를 혼합하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 형성하고, 탄소나노튜브와 디메틸포름아마이드를 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 형성하는 단계; 상기 폴리아크릴로니트릴 용액과 탄소나노튜브 용액을 혼합하여 방사원액을 형성하는 단계; 상기 방사원액을 방사하고 메탄올에서 응고 처리하여 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 형성하는 단계; 상기 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 250∼290 ℃로 산화 처리하고, 500∼1300 ℃로 탄화 처리하여 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 형성하는 단계; 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 폴리아크릴로니트릴 수용액에 혼합 분산하여 복합조성물을 형성하는 단계; 상기 복합조성물을 초지 건조하여 웹 형태의 초지체를 형성하는 단계; 상기 초지체를 페놀수지용액에 함침하고 가열압착하여 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 전구체를 500∼1600 ℃로 소성 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방법이 제공된다.In order to achieve the above problems, in the present invention, polyacrylonitrile (PAN) and dimethylformamide are mixed to form a polyacrylonitrile solution, and carbon nanotubes and dimethylformamide are mixed to form a carbon nanotube solution. Forming; Mixing the polyacrylonitrile solution and carbon nanotube solution to form a spinning solution; Spinning the spinning stock solution and coagulating in methanol to form carbon nanotubes / polyacrylonitrile composite fibers; Oxidizing the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber at 250 to 290 ° C. and carbonizing at 500 to 1300 ° C. to form carbon nanotube / carbon composite fiber; Mixing and dispersing the carbon nanotubes / carbon composite fibers in a polyacrylonitrile aqueous solution to form a composite composition; Paper-drying the composite composition to form a paper-like papermaking body; Impregnating the papermaking body with a phenol resin solution and heating and pressing to form a precursor; And it provides a method for producing a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell comprising the step of firing the precursor at 500 ~ 1600 ℃.
본 발명에 의하여 제조되는 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층은 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 기재로 사용하여 기계적, 전기적 특성이 대폭 향상되므로, 이러한 기체확산층을 사용하여 제조되는 연료전지의 연료효율을 크게 상승시키는 효과를 지니고 있다.The carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell manufactured according to the present invention uses carbon nanotubes / carbon composite fibers as a substrate, and thus the mechanical and electrical properties of the fuel cell are greatly improved. It has the effect of greatly increasing the efficiency.
본 발명은 종래의 다공성 카본소재에 비해 기계적, 전기적 특성이 우수한 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 기재로 사용하여 구성되는 연료전지용 탄소나노튜브 탄소 복합 기체확산층을 제공하는 것을 특징으로 하고 있다.The present invention is characterized by providing a carbon nanotube carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell comprising a carbon nanotube / carbon composite fiber excellent mechanical and electrical properties compared to the conventional porous carbon material.
본 발명에 의한 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방법에 대하여 도면과 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.A method of manufacturing a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and examples.
도 1은 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브 및 탄소 복합 기체확산층의 제조 방법의 흐름을 개략적으로 도시한 것이다.FIG. 1 schematically illustrates the flow of a method of manufacturing a carbon nanotube and a carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention.
도 1을 참조하면, 우선 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방법은 폴리아크릴로니트릴과 디메틸포름아마이드를 혼합하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 형성하고, 탄소나노튜브와 디메틸포름아마이드를 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 형성하는 단계가 포함된다.Referring to Figure 1, first, the carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for producing a fuel cell of the present invention is mixed with polyacrylonitrile and dimethylformamide to form a polyacrylonitrile solution, carbon nanotube and dimethylform Mixing the amide to form a carbon nanotube solution.
폴리아크릴로니트릴 용액과 탄소나노튜브 용액을 별도로 형성하고, 상기 폴리아크릴로니트릴 용액과 탄소나노튜브 용액을 혼합하여 방사원액을 형성하는 것이, 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 방사원액을 제공할 수 있다는 측면에서 바람 직하다.Forming a polyacrylonitrile solution and a carbon nanotube solution separately, and mixing the polyacrylonitrile solution and a carbon nanotube solution to form a spinning stock solution can provide a spinning stock solution in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. It is desirable in that respect.
폴리아크릴로니트릴 10∼50 중량%, 디메틸포름아마이드 50∼90 중량%를 혼합하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 형성한다. 방사원액을 형성하는데 사용되는 폴리아크릴로니트릴 용액에 함유되는 폴리아크릴로니트릴의 함량이 10 중량% 미만이면 상기 방사원액으로부터 이루어지는 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유의 형태 유지가 곤란하게 되며, 방사원액을 형성하는데 사용되는 폴리아크릴로니트릴 용액에 함유되는 폴리아크릴로니트릴의 함량이 50 중량%를 초과하면 방사원액의 점성 과다로 인하여 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 구성하는 것이 곤란하게 되기 때문에, 폴리아크릴로니트릴 10∼50 중량%, 디메틸포름아마이드 50∼90 중량%의 폴리아크릴로니트릴 용액을 사용하여 방사원액을 형성한다.10 to 50% by weight of polyacrylonitrile and 50 to 90% by weight of dimethylformamide are mixed to form a polyacrylonitrile solution. When the content of polyacrylonitrile contained in the polyacrylonitrile solution used to form the spinning solution is less than 10% by weight, it is difficult to maintain the shape of the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber formed from the spinning solution. If the content of polyacrylonitrile contained in the polyacrylonitrile solution used to form the spinning stock solution exceeds 50% by weight, it is difficult to form a carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber due to the excessive viscosity of the spinning stock solution. Since the polyacrylonitrile 10-50 weight% and the dimethylformamide 50-90 weight% polyacrylonitrile solution are used, a spinning stock solution is formed.
이와 함께, 직경 18∼20 ㎛, 길이 1∼6 ㎜의 탄소나노튜브 40∼50 ㎎, 디메틸포름아마이드 1 ℓ의 비율로 혼합하고 30∼40 ℃에서 초음파로 1∼3 시간동안 분산하여 탄소나노튜브 용액을 형성한다.At the same time, a mixture of 40 to 50 mg of carbon nanotubes having a diameter of 18 to 20 µm and a length of 1 to 6 mm and 1 L of dimethylformamide was mixed and dispersed for 1 to 3 hours at 30 to 40 ° C. with ultrasonic waves. Form a solution.
방사원액을 형성하는데 사용되는 탄소나노튜브 용액에 함유되는 탄소나노튜브의 직경이 18 ㎛ 미만이면 상기 탄소나노튜브의 가격이 높아지고 이는 결국 기체확산층의 제조원가 상승으로 연결되며, 방사원액을 형성하는데 사용되는 탄소나노튜브 용액에 함유되는 탄소나노튜브의 직경이 20 ㎛를 초과하면 상기 탄소나노튜브의 직경 과다로 인하여 방사원액을 방사하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 방사원액을 형성하는데 사용되는 탄소나노튜브 용액에 함유되는 탄소나노튜브의 길이가 1 ㎜ 미만이면 상기 방사원액에서 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유가 배향 되지 않으며, 방사원액을 형성하는데 사용되는 탄소나노튜브 용액에 함유되는 탄소나노튜브의 길이가 6 ㎜를 초과하면 상기 방사원액으로부터 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유가 제대로 형성되지 않기 때문에, 직경 18∼20 ㎛, 길이 1∼6 ㎜의 탄소나노튜브를 사용하여 탄소나노튜브 용액을 형성한다.If the diameter of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube solution used to form the spinning stock solution is less than 18 µm, the price of the carbon nanotubes increases, which in turn leads to an increase in the manufacturing cost of the gas diffusion layer, which is used to form the spinning stock solution. When the diameter of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube solution exceeds 20 μm, it is difficult to spin the spinning stock solution due to the excessive diameter of the carbon nanotubes. In addition, when the length of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube solution used to form the spinning stock solution is less than 1 mm, the carbon nanotubes / polyacrylonitrile composite fibers are not oriented in the spinning stock solution. When the length of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube solution to be used exceeds 6 mm, the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber is not formed properly from the spinning stock solution. 6 nm of carbon nanotubes are used to form a carbon nanotube solution.
상기에서 기술된 규격의 탄소나노튜브 40∼50 ㎎, 디메틸포름아마이드 1 ℓ의 비율로 혼합하고 30∼40 ℃에서 초음파로 22∼26 시간동안 분산하여 탄소나노튜브 용액을 형성하는 것이다.40 to 50 mg of carbon nanotubes and 1 l of dimethylformamide of the above-described specifications are mixed and dispersed for 22 to 26 hours by ultrasonic waves at 30 to 40 ° C. to form a carbon nanotube solution.
탄소나노튜브 용액을 형성하기 위하여 디메틸포름아마이드 1 ℓ에 혼합되는 탄소나노튜브의 양이 40 ㎎ 미만이면 상기 탄소나노튜브 용액에서 탄소나노튜브의 함량이 부족하고 이는 결국 기체확산층의 전기적 물성의 저하로 연결되며, 탄소나노튜브 용액을 형성하기 위하여 디메틸포름아마이드 1 ℓ에 혼합되는 탄소나노튜브의 양이 50 ㎎을 초과하면 상기 디메틸포름아마이드에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되지 않는다.If the amount of carbon nanotubes mixed in 1 L of dimethylformamide to form a carbon nanotube solution is less than 40 mg, the carbon nanotubes content is insufficient in the carbon nanotubes solution, resulting in a decrease in the electrical properties of the gas diffusion layer. When the amount of carbon nanotubes mixed in 1 L of dimethylformamide to form a carbon nanotube solution exceeds 50 mg, the carbon nanotubes are not uniformly dispersed in the dimethylformamide.
탄소나노튜브와 디메틸포름아마이드를 혼합하여 초음파를 인가할 때의 온도조건이 30 ℃ 미만이면 상기 디메틸포름아마이드에 탄소나노튜브가 제대로 분산되지 않으며, 탄소나노튜브와 디메틸포름아마이드를 혼합하여 초음파를 인가할 때의 온도조건이 40 ℃를 초과하면 상기 디메틸포름아마이드에 탄소나노튜브를 분산시키는 초음파의 효과가 저하될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브와 디메틸포름아마이드를 혼합하여 초음파를 인가하는 시간이 22시간 미만이면 상기 디메틸포름아마이드에 탄소나노튜브가 제대로 분산되지 않으며, 탄소나노튜브와 디메틸포름아마이드를 혼 합하여 초음파를 인가하는 시간이 26시간을 초과하면 상기 디메틸포름아마이드에 탄소나노튜브가 더 이상 분산되지 않는다.If the carbon nanotubes are mixed with dimethylformamide and the ultrasonic wave conditions are less than 30 ° C., the carbon nanotubes may not be properly dispersed in the dimethylformamide, and the ultrasonic wave may be applied by mixing the carbon nanotubes and dimethylformamide. When the temperature condition exceeds 40 ℃, the effect of the ultrasonic wave to disperse the carbon nanotubes in the dimethylformamide may be reduced. In addition, when the time to apply the ultrasonic wave by mixing the carbon nanotubes and dimethylformamide is less than 22 hours, the carbon nanotubes are not properly dispersed in the dimethylformamide, and the ultrasonic wave is applied by mixing the carbon nanotubes and dimethylformamide. If the time exceeds 26 hours, the carbon nanotubes are no longer dispersed in the dimethylformamide.
상기와 같이 탄소나노튜브와 디메틸포름아마이드를 혼합하고 일정한 온도 하에서 초음파를 인가하여 이루어지는 탄소나노튜브 용액에 폴리아크릴로니트릴 용액을 혼합하므로써, 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 제조하는데 사용되는 위한 방사원액을 형성하는 것이다.By mixing the polyacrylonitrile solution with the carbon nanotube solution formed by mixing carbon nanotubes and dimethylformamide as described above and applying ultrasonic waves under a constant temperature, the carbon nanotubes / polyacrylonitrile composite fibers are used to manufacture the composite fibers. To form a spinning stock solution.
또한, 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방법은 상기 폴리아크릴로니트릴 용액과 탄소나노튜브 용액을 혼합하여 방사원액을 형성하는 단계가 포함된다.In addition, the method for producing a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention includes the step of mixing the polyacrylonitrile solution and the carbon nanotube solution to form a spinning stock solution.
폴리아크릴로니트릴과 디메틸포름아마이드로 이루어지는 폴리아크릴로니트릴 용액, 탄소나노튜브와 디메틸포름아마이드로 이루어지는 탄소나노튜브 용액을 일정한 함량으로 혼합하여 방사원액을 조성하되, 상기 조성된 방사원액에 함유된 고형분인 폴리아크릴로니트릴/탄소나노튜브와 용매인 디메틸포름아마이드의 함량비를 조절하기 위하여 과잉의 디메틸포름아마이드를 감압증류에 의해 제거하므로써, 폴리아크릴로니트릴, 탄소나노튜브 및 디메틸포름아마이드가 일정한 함량으로 함유되는 방사원액을 제조한다. A polyacrylonitrile solution consisting of polyacrylonitrile and dimethylformamide, and a carbon nanotube solution consisting of carbon nanotubes and dimethylformamide are mixed in a predetermined amount to form a spinning stock solution, and the solid content contained in the composition By controlling the content ratio of phosphorus polyacrylonitrile / carbon nanotubes and dimethylformamide as solvent, excess dimethylformamide is removed by distillation under reduced pressure, so that polyacrylonitrile, carbon nanotubes and dimethylformamide have a constant content. To prepare a spinning solution containing.
또한, 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방법은 상기 방사원액을 방사하고 메탄올에서 응고 처리하여 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 형성하는 단계가 포함된다.In addition, the method for producing a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention includes the step of spinning the spinning stock solution and coagulating in methanol to form a carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber.
폴리아크릴로니트릴, 탄소나노튜브 및 디메틸포름아마이드가 일정한 함량으 로 함유되는 방사원액을 방사장치에 충진하여 노즐을 통해 방사하고, 상기 방사된 방사원액을 응고액인 메탄올이 담겨진 응고조에서 응고하므로써 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 형성한다.The spinning solution containing polyacrylonitrile, carbon nanotubes and dimethylformamide in a constant content is filled in a spinning device and spun through a nozzle, and the spinning spinning solution is solidified in a coagulation bath containing methanol, which is a coagulant. It forms carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber.
상기와 같이 방사장치의 노즐을 통해 방사된 방사원액의 응고액을 촉진하기 위하여, 응고조에 담겨진 응고액인 메탄올은 10 ℃ 이하의 온도를 유지해야 한다.In order to promote the coagulating solution of the spinning stock solution radiated through the nozzle of the spinning device as described above, the coagulating solution methanol in the coagulation bath should maintain a temperature of 10 ℃ or less.
그리고, 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 형성하도록 방사원액을 방사하는 노즐의 첨단 및 응고액인 메탄올의 표면 사이에는 1∼3 ㎝의 간격, 즉 에어갭이 요구된다. 노즐의 첨단 및 메탄올의 표면 사이의 간격인 에어갭의 간격이 1 ㎝ 미만이면 노즐에서 방사되는 방사원액의 탄소나노튜브가 충분히 배향되지 않아서 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유의 기계적, 전기적 물성이 제대로 발현되지 않으며, 에어갭의 간격이 3 ㎝를 초과하면 에어갭의 길이가 과다하여 균일한 직경의 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 성형하는 것이 곤란하다.Then, an interval of 1 to 3 cm, that is, an air gap, is required between the tip of the nozzle for spinning the spinning stock solution to form a carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber and the surface of methanol, which is a coagulating solution. If the gap of the air gap, which is the gap between the tip of the nozzle and the surface of methanol, is less than 1 cm, the carbon nanotubes of the spinning stock solution emitted from the nozzle are not sufficiently oriented so that the mechanical and electrical properties of the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber This is not properly expressed, and when the gap of the air gap exceeds 3 cm, it is difficult to form a carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber of uniform diameter because the length of the air gap is excessive.
상기와 같은 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 산화 및 탄화 처리하여 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 형성한다.The carbon nanotubes / polyacrylonitrile composite fibers as described above are oxidized and carbonized to form carbon nanotubes / carbon composite fibers.
또한, 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방법은 상기 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 250∼290 ℃로 산화 처리하고, 500∼1300 ℃로 탄화 처리하여 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 형성하는 단계가 포함된다.In addition, the method for producing a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention, the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber is oxidized to 250 ~ 290 ℃, carbonized to 500 ~ 1300 ℃ carbon nano Forming a tube / carbon composite fiber.
방사원액이 방사 및 응고되어 이루어지는 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유의 탄화를 촉진하도록 먼저 산화 처리를 실시하고, 이어 탄화 처리를 실시하여 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 형성한다.Oxidation treatment is first performed to promote carbonization of the carbon nanotubes / polyacrylonitrile composite fibers in which the spinning stock solution is spun and solidified, followed by carbonization to form carbon nanotubes / carbon composite fibers.
구체적으로, 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 250∼290 ℃로 일정한 시간동안 산화 처리하고, 상기 산화 처리된 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 질소 분위기 하에서 500∼1300 ℃로 일정한 시간동안 탄화 처리하여 직경 10∼20 ㎛인 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 형성하는 것이다.Specifically, the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber is oxidized at a constant time of 250 to 290 ° C. for a predetermined time, and the oxidation-treated carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber is fixed at 500 to 1300 ° C. under a nitrogen atmosphere. Carbonization treatment for a time to form a carbon nanotube / carbon composite fiber having a diameter of 10 to 20 ㎛.
탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 산화 처리하는 온도가 250 ℃ 미만이면 상기 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유가 제대로 산화되지 않으며, 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 산화 처리하는 온도가 290 ℃를 초과하면 상기 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유가 어느 정도 탄화 처리된 상태에서 탄화 반응이 사실상 종료되고 탄화 처리가 더 이상 진척되지 않는다. 또한, 산화 처리된 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 탄화 처리하는 온도가 500 ℃ 미만이면 상기 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유가 제대로 탄화되지 않아서 탄소나노튜브/탄소 복합섬유가 형성되지 않으며, 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 탄화 처리하는 온도가 1500 ℃를 초과하면 상기 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유가 탄화 처리되어 이루어지는 탄소나노튜브/탄소 복합섬유에서 열화 현상이 발생할 수 있다.When the temperature of the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber is less than 250 ° C., the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber is not properly oxidized, and the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber is oxidized. When the temperature exceeds 290 ° C., the carbonization reaction is virtually terminated while the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber is somewhat carbonized, and the carbonization is no longer progressed. In addition, when the carbonized temperature of the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber treated by oxidation is less than 500 ℃ carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber is not carbonized properly to form a carbon nanotube / carbon composite fiber If the carbonization temperature of the carbon nanotubes / polyacrylonitrile composite fibers exceeds 1500 ° C., the carbon nanotubes / carbon composite fibers are carbonized after the carbon nanotubes / polyacrylonitrile composite fibers are carbonized. This can happen.
상기와 같이 구성되는 직경 10∼20 ㎛인 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 중간재로 사용하여 본 발명의 기체확산층을 제조한다.The gas diffusion layer of the present invention is prepared by using a carbon nanotube / carbon composite fiber having a diameter of 10 to 20 μm configured as described above as an intermediate material.
또한, 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방 법은 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 폴리아크릴로니트릴 수용액에 혼합 분산하여 복합조성물을 형성하는 단계가 포함된다.In addition, the method for producing a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention includes the step of mixing and dispersing the carbon nanotube / carbon composite fiber in a polyacrylonitrile aqueous solution to form a composite composition.
연료전지용 기체확산층의 중간재인 탄소나노튜브/탄소 복합섬유, 및 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 초지하는데 소요되는 접합력을 부여하는 폴리아크릴로니트릴 수용액을 혼합하고 균일하게 분산하여, 초지체를 제조하기 위한 복합조성물을 형성한다.A papermaking body was prepared by mixing and uniformly dispersing carbon nanotube / carbon composite fiber, which is an intermediate material of the gas diffusion layer for fuel cell, and an aqueous polyacrylonitrile solution, which impart the bonding force required for papermaking of the carbon nanotube / carbon composite fiber. To form a composite composition to.
즉, 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 1∼6 ㎜의 길이로 절단하여 폴리아크릴로니트릴 수용액을 혼합하고 균일하게 분산시키므로써 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유와 폴리아크릴로니트릴 수용액이 균일하게 혼합 분산된 상태인 복합조성물을 형성하는 것이다.That is, the carbon nanotube / carbon composite fiber is cut into lengths of 1 to 6 mm to mix and uniformly disperse the polyacrylonitrile aqueous solution, thereby uniformly mixing the carbon nanotube / carbon composite fiber and the polyacrylonitrile aqueous solution. To form a composite composition in a dispersed state.
초지체를 제조하기 위한 복합조성물에 포함되는 탄소나노튜브/탄소 복합섬유의 길이가 1 ㎜ 미만이면 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 함유하는 복합조성물이 제대로 초지되지 않으며, 복합조성물에 포함되는 탄소나노튜브/탄소 복합섬유의 길이가 6 ㎜를 초과하면 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 함유하는 복합조성물로부터 이루어지는 초지체의 두께 조절이 곤란하게 되기 때문에 직경 10∼20 ㎛, 길이 1∼6 ㎜의 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 사용하여 복합조성물을 형성하는 것이 바람직하다.When the length of the carbon nanotubes / carbon composite fibers included in the composite composition for producing a papermaking body is less than 1 mm, the composite composition containing the carbon nanotubes / carbon composite fibers is not properly papered, and the carbon contained in the composite composition If the length of the nanotube / carbon composite fiber exceeds 6 mm, it is difficult to control the thickness of the papermaking body composed of the composite composition containing the carbon nanotube / carbon composite fiber, so that the diameter is 10 to 20 µm and the length is 1 to 6 mm. It is preferable to form a composite composition using the carbon nanotube / carbon composite fiber of.
그리고, 초지체를 제조하기 위한 복합조성물에 포함되는 폴리아크릴로니트릴 수용액의 농도가 10 Vol.% 미만이면 상기 폴리아크릴로니트릴 수용액을 함유하는 복합조성물로부터 이루어지는 초지체의 형태 유지가 곤란하게 되며, 폴리아크릴로 니트릴 수용액의 농도가 50 Vol.%를 초과하면 상기 폴리아크릴로니트릴 수용액을 함유하는 복합조성물의 점성 과다로 인하여 초지체를 구성하는 것이 곤란하게 되기 때문에, 농도 10∼50 Vol.%의 폴리아크릴로니트릴 수용액을 사용하여 복합조성물을 형성하는 것이 바람직하다.And, if the concentration of the polyacrylonitrile aqueous solution contained in the composite composition for producing a papermaking body is less than 10 Vol.%, It is difficult to maintain the form of the papermaking body formed from the composite composition containing the polyacrylonitrile aqueous solution. When the concentration of the polyacrylonitrile aqueous solution exceeds 50 Vol.%, It is difficult to form a papermaking body because of the viscosity excess of the composite composition containing the polyacrylonitrile aqueous solution. It is preferable to form a composite composition using polyacrylonitrile aqueous solution.
이러한 탄소나노튜브/탄소 복합섬유와 폴리아크릴로니트릴 수용액을 혼합한 상태에서, 30∼40 ℃에서 초음파를 1∼3 시간동안 인가하여 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 분산시키므로써 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유와 폴리아크릴로니트릴 수용액이 균일하게 혼합 분산된 상태인 복합조성물을 형성한다.The carbon nanotubes by dispersing the carbon nanotubes / carbon composite fibers by applying ultrasonic waves at 30 to 40 ° C. for 1 to 3 hours while mixing the carbon nanotubes / carbon composite fibers and polyacrylonitrile aqueous solution. / Composite carbon composite fibers and polyacrylonitrile aqueous solution is uniformly dispersed to form a composite composition.
탄소나노튜브/탄소 복합섬유와 폴리아크릴로니트릴 수용액을 혼합한 상태에서 폴리아크릴로니트릴 수용액에 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 분산시키도록 초음파를 인가할 때의 온도조건이 30 ℃ 미만이면 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유가 제대로 분산되지 않으며, 폴리아크릴로니트릴 수용액에 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 분산시키도록 초음파를 인가할 때의 온도조건이 40 ℃를 초과하면 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 분산시키는 초음파의 효과가 저하될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브/탄소 복합섬유와 폴리아크릴로니트릴 수용액을 혼합한 상태에서 폴리아크릴로니트릴 수용액에 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 분산시키도록 초음파를 인가하는 시간이 1시간 미만이면 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유가 제대로 분산되지 않으며, 폴리아크릴로니트릴 수용액에 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 분산시키도록 초음파를 인가하는 시간이 3시간을 초과하면 상기 탄소나노튜브/탄소 복합섬유가 더 이상 분산되지 않는다.When the temperature condition when applying ultrasonic waves to disperse the carbon nanotube / carbon composite fibers in the polyacrylonitrile aqueous solution in a state in which the carbon nanotube / carbon composite fiber and the polyacrylonitrile aqueous solution is mixed, the carbon When the nanotubes / carbon composite fibers are not dispersed properly and the temperature condition when applying ultrasonic waves to disperse the carbon nanotubes / carbon composite fibers in polyacrylonitrile aqueous solution exceeds 40 ° C., the carbon nanotubes / carbon composites The effect of the ultrasonic waves to disperse the fibers can be reduced. In addition, when the time for applying ultrasonic waves to disperse the carbon nanotubes / carbon composite fibers in the polyacrylonitrile aqueous solution in a state in which the carbon nanotubes / carbon composite fibers and polyacrylonitrile aqueous solution is mixed, the carbon nano When the tube / carbon composite fiber is not properly dispersed and the time of applying ultrasonic waves to disperse the carbon nanotube / carbon composite fiber in the polyacrylonitrile aqueous solution exceeds 3 hours, the carbon nanotube / carbon composite fiber is no longer It is not distributed.
상기와 같이 탄소나노튜브/탄소 복합섬유와 폴리아크릴로니트릴 수용액을 혼합하고 일정한 온도 하에서 초음파를 인가하여 이루어지는 복합조성물을 초지하므로써 페이퍼 형태를 이루는 초지체를 형성하는 것이다.As described above, the carbon nanotube / carbon composite fiber and the polyacrylonitrile aqueous solution are mixed and the composite composition formed by applying ultrasonic waves under a predetermined temperature is used to form a paper-based paper body.
또한, 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방법은 상기 복합조성물을 초지 건조하여 웹 형태의 초지체를 형성하는 단계가 포함된다.In addition, the method for producing a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention includes the step of drying the composite composition to form a paper-like papermaking body.
구체적으로 탄소나노튜브/탄소 복합섬유와 폴리아크릴로니트릴 수용액이 균일하게 혼합 분산된 상태인 복합조성물을 초지하여 두께 200∼250 ㎛의 웹을 형성하고, 상기 웹의 표면에서 액상 성분이 잔류하지 않도록 고온 하에서 충분히 건조하여 연료전지의 전극의 기체확산층의 탄소 기재인 초지체를 형성하는 것이다.Specifically, the carbon nanotube / carbon composite fiber and the polyacrylonitrile aqueous solution are made of a composite composition in which the dispersed state is uniformly dispersed to form a web having a thickness of 200 to 250 μm, and liquid components do not remain on the surface of the web. It dries sufficiently under high temperature, and forms the paper body which is a carbon base material of the gas diffusion layer of the electrode of a fuel cell.
탄소나노튜브/탄소 복합섬유와 폴리아크릴로니트릴 수용액이 초지되어 이루어지는 웹의 두께가 200 ㎛ 미만이면 상기 웹으로부터 이루어지는 기체확산층이 전기화학반응에 의해 생성된 전기의 모집 기능이 저하되며, 탄소나노튜브/탄소 복합섬유와 폴리아크릴로니트릴 수용액이 초지되어 이루어지는 웹의 두께가 250 ㎛를 초과하면 상기 웹으로부터 이루어지는 기체확산층이 연료인 기체의 확산 기능 및 전기화학반응에 의하여 발생하는 수분, 이산화탄소의 배출 기능이 저하된다.If the thickness of the web made of carbon nanotube / carbon composite fiber and polyacrylonitrile aqueous solution is less than 200 μm, the gas diffusion layer formed from the web is reduced in the electric recruitment function generated by the electrochemical reaction, and the carbon nanotube When the thickness of the web formed of the carbon composite fiber and polyacrylonitrile solution exceeds 250 μm, the gas diffusion layer formed from the web is a fuel diffusion function and a discharge function of water and carbon dioxide generated by an electrochemical reaction. Is lowered.
상기와 같이 두께 200∼250 ㎛로 초지된 웹을 고온 하에서 충분히 건조하여 초지체를 형성하고, 상기 초지 건조된 초지체를 사용하여 본 발명의 연료전지용 기체확산층의 전 단계인 전구체를 형성하는 것이다.As described above, the paper made of 200 to 250 μm in thickness is sufficiently dried at a high temperature to form a papermaking body, and the precursor is used to form a precursor which is a previous step of the gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention.
또한, 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방 법은 상기 초지체를 페놀수지용액에 함침하고 가열압착하여 전구체를 형성하는 단계가 포함된다.In addition, the manufacturing method of the carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention includes the step of impregnating the paper body in a phenol resin solution and heat-pressed to form a precursor.
연료전지의 전극의 기체확산층은 탄소 기재와 마이크로 포러스층으로 구성된다. The gas diffusion layer of the electrode of the fuel cell is composed of a carbon substrate and a microporous layer.
따라서, 본 발명의 연료전지용 기체확산층에 마이크로 포러스층을 제공하기 위하여, 초지체를 형성하는 단계에서 형성된 초지체를 페놀수지용액에 함침하고, 상기 페놀수지용액에 함침된 초지체를 150∼300 ℃, 50∼100 ㎏f/㎠으로 가열압착하므로써, 상기 초지체의 표면에 마이크로 포러스층을 형성하기 위한 페놀수지층이 도핑 처리된 전구체를 구성한다.Therefore, in order to provide a microporous layer in the gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention, the papermaking body formed in the step of forming the papermaking body is impregnated with the phenolic resin solution, and the papermaking body impregnated with the phenolic resin solution is 150 to 300 ° C. , By hot pressing at 50-100 kgf / cm 2, the phenolic resin layer for forming the microporous layer on the surface of the papermaking body constitutes the doped precursor.
초지체의 표면에 페놀수지층을 도핑 처리하기 위하여 페놀수지용액에 함침된 초지체를 가열압착하는 온도가 150 ℃ 미만이면 상기 초지체의 표면에 페놀수지층이 제대로 도핑되지 않으며, 페놀수지용액에 함침된 초지체를 가열압착하는 온도가 300 ℃를 초과하면 상기 초지체의 표면에 도핑된 페놀수지층이 변성될 수 있다. 또한, 초지체의 표면에 페놀수지층을 도핑 처리하기 위하여 페놀수지용액에 함침된 초지체를 가열압착하는 압력이 50 ㎏f/㎠ 미만이면 상기 초지체의 표면에 도핑된 페놀수지층이 탈리될 수 있으며, 페놀수지용액에 함침된 초지체를 가열압착하는 압력이 100 ㎏f/㎠를 초과하면 상기 초지체 및 페놀수지층의 기공률이 저하되고 이는 결국 기체확산층의 기체의 확산 기능 및 전기화학반응에 의하여 발생하는 수분, 이산화탄소의 배출 기능의 저하로 연결된다.In order to doping the phenolic resin layer on the surface of the papermaking body, when the temperature of the papermaking body impregnated with the phenolic resin solution is lower than 150 ° C., the phenolic resin layer may not be properly doped on the surface of the papermaking body. When the temperature for hot pressing the impregnated paper stock exceeds 300 ° C., the phenol resin layer doped on the surface of the paper stock may be modified. In addition, when the pressure for heating and pressing the paper body impregnated in the phenolic resin solution to doping the phenolic resin layer on the surface of the paper body is less than 50 kgf / cm 2, the phenol resin layer doped on the surface of the paper body may be detached. When the pressure for heating and pressing the paper body impregnated in the phenolic resin solution exceeds 100 kgf / cm 2, the porosity of the paper body and the phenolic resin layer is lowered, which results in the diffusion function of the gas in the gas diffusion layer and the electrochemical reaction. This leads to a decrease in moisture and carbon dioxide emissions.
상기와 같이 초지체가 페놀수지용액에 함침되고 가열압착되어 이루어지는 전 구체를 소성 처리하여 기체확산층을 구성하는 것이다.As described above, the precursor is impregnated with the phenol resin solution and heated and pressed to form a gas diffusion layer.
또한, 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방법은 상기 전구체를 500∼1600 ℃로 소성 처리하는 단계가 포함된다.In addition, the method for producing a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention includes the step of firing the precursor at 500 ~ 1600 ℃.
기계적, 전기적 특성이 향상된 연료전지용 기체확산층을 제공하는 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 전구체를 고온으로 소성 처리하여 강도, 기공률 등의 기계적 물성, 저항치 등과 같은 전기적 물성을 증가시키는 동시에, 상기 전구체의 표면에 도핑처리된 페놀수지층을 다공화하는 것이 필수적이다.In order to achieve the object of the present invention to provide a gas diffusion layer for fuel cells with improved mechanical and electrical properties, the precursor is calcined at a high temperature to increase the electrical properties such as mechanical properties such as strength, porosity, resistance, and the like. It is essential to pore the phenolic resin layer doped on the surface.
이를 위하여, 상기 전구체의 형성 단계에서 형성된 전구체를 질소 분위기 하에서 500∼1600 ℃로 소성 처리한다. 연료전지용 기체확산층을 제조하기 위하여 전구체를 소성 처리하는 온도가 500 ℃ 미만이면 상기 전구체가 제대로 소성 처리되지 않으며, 전구체를 소성 처리하는 온도가 1600 ℃를 초과하면 상기 전구체가 더 이상 소성 처리되지 않을 뿐만 아니라 상기 전구체의 표면에 도핑처리된 페놀수지층이 열화되어 마이크로 포러스층이 형성되지 않는다.To this end, the precursor formed in the step of forming the precursor is calcined at 500 to 1600 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the temperature for firing the precursor is less than 500 ° C. to prepare a gas diffusion layer for a fuel cell, the precursor is not calcined properly. When the temperature for firing the precursor exceeds 1600 ° C., the precursor is no longer calcined. However, the phenolic resin layer doped on the surface of the precursor is deteriorated, so that no microporous layer is formed.
상기와 같이 전구체가 소성 처리되어 이루어지는 기체확산층을 상온에서 서냉하여 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층을 제조한다.As described above, the gas diffusion layer in which the precursor is calcined is slowly cooled at room temperature to prepare a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention.
본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 중간재인 탄소나노튜브/탄소 복합섬유의 제조에 대하여 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 단, 다음에 기술되는 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The production of carbon nanotubes / carbon composite fibers as intermediate materials of the carbon nanotubes / carbon composite gas diffusion layers for fuel cells of the present invention will be described in detail with reference to specific examples. However, the embodiments described below are merely for illustrating the present invention in detail, and do not limit the present invention.
< 실시예 1 >≪ Example 1 >
1. 폴리아크릴로니트릴 140 g, 디메틸포름아마이드 1 ℓ의 비율로 혼합하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 형성하였다.1. 140 g of polyacrylonitrile and 1 L of dimethylformamide were mixed to form a polyacrylonitrile solution.
평균직경 20 ㎛, 평균길이 3.5 ㎜의 탄소나노튜브 50 ㎎, 디메틸포름아마이드 1 ℓ의 비율로 혼합하고 40 ℃에서 초음파를 인가하여 24 시간동안 분산시켜서 탄소나노튜브 용액을 형성하였다.Carbon nanotubes having an average diameter of 20 μm and an average length of 3.5 mm were mixed at a ratio of 50 mg of carbon nanotubes and 1 L of dimethylformamide, and dispersed at 24 ° C. for 24 hours to form a carbon nanotube solution.
2. 상기 폴리아크릴로니트릴 용액과 탄소나노튜브 용액을 혼합하여 방사원액을 형성하되, 상기 방사원액에서 폴리아크릴로니트릴/탄소나노튜브가 99/1 중량%의 비율을 유지하도록 폴리아크릴로니트릴 용액과 탄소나노튜브 용액을 혼합하고, 85 ℃로 감압증류하여 과량의 디메틸포름아마이드를 제거하므로써 폴리아크릴로니트릴/탄소나노튜브 150 g, 디메틸포름아마이드 1 ℓ 비율의 방사원액을 형성하였다.2. The polyacrylonitrile solution and the carbon nanotube solution are mixed to form a spinning solution, wherein the polyacrylonitrile solution is maintained so that the ratio of polyacrylonitrile / carbon nanotube in the spinning solution is 99/1% by weight. And a carbon nanotube solution were mixed and distilled under reduced pressure at 85 ° C. to remove excess dimethylformamide, thereby forming a spinning stock solution containing 150 g of polyacrylonitrile / carbon nanotube and 1 L of dimethylformamide.
3. 상기 방사원액을 에어갭이 2 ㎝로 조절된 상태인 방사장치에 충진하여 노즐을 통해 50 m/min의 속도로 방사하고, 상기 방사된 방사원액을 5 ℃의 메탄올이 담겨진 응고조에서 응고하므로써 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 형성하였다.3. Filling the spinning solution into the spinning device with the air gap adjusted to 2 cm to spin through a nozzle at a rate of 50 m / min, and the spinning spinning solution solidified in a coagulation tank containing 5 ℃ methanol As a result, a carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber was formed.
4. 상기 탄소나노튜브/폴리아크릴로니트릴 복합섬유를 250 ℃에서 1 ℃/분의 속도로 290 ℃가 될 때까지 승온하는 40 분간의 산화 처리를 실시한 후에, 290 ℃에서 1300 ℃까지 100 ℃/min의 승온속도로 승온하고, 1300 ℃에서 10 분간 탄화 처리하여 탄소나노튜브/탄소 복합섬유를 제조하였다.4. After the carbon nanotube / polyacrylonitrile composite fiber is subjected to oxidation treatment for 40 minutes in which the temperature is raised from 250 ° C to 290 ° C at a rate of 1 ° C / min, 100 ° C / from 290 ° C to 1300 ° C. The temperature was raised at a temperature increase rate of min, and carbonized at 1300 ° C. for 10 minutes to prepare carbon nanotubes / carbon composite fibers.
< 실시예 2 >≪ Example 2 >
방사원액에서 폴리아크릴로니트릴/탄소나노튜브가 99.5/0.5 중량%의 비율을 유지하도록 폴리아크릴로니트릴 용액과 탄소나노튜브 용액을 혼합하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.It is the same as Example 1 except mixing a polyacrylonitrile solution and a carbon nanotube solution so that a polyacrylonitrile / carbon nanotube may maintain the ratio of 99.5 / 0.5 weight% in a spinning stock solution.
< 비교예 1 ><Comparative Example 1>
1. 폴리아크릴로니트릴 140 g, 디메틸포름아마이드 1 ℓ의 비율로 혼합하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 형성하였다.1. 140 g of polyacrylonitrile and 1 L of dimethylformamide were mixed to form a polyacrylonitrile solution.
2. 상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 방사장치에 충진하여 에어갭이 2 ㎝인 노즐을 통해 50 m/min의 속도로 방사하고, 상기 방사된 방사원액을 5 ℃의 메탄올이 담겨진 응고조에서 응고하므로써 폴리아크릴로니트릴섬유를 형성하였다.2. Filling the polyacrylonitrile solution into the spinning device to spin through a nozzle with an air gap of 2 cm at a rate of 50 m / min, and the spinning spinning solution solidified in a coagulation bath containing methanol at 5 ℃ Polyacrylonitrile fibers were formed.
3. 상기 폴리아크릴로니트릴섬유를 250 ℃에서 1 ℃/분의 속도로 290 ℃가 될 때까지 승온하는 40 분간의 산화 처리를 실시한 후에, 290 ℃에서 1300 ℃까지 100 ℃/min의 승온속도로 승온하고, 1300 ℃에서 10 분간 탄화 처리하여 탄소섬유를 제조하였다.3. The polyacrylonitrile fiber was subjected to an oxidation treatment for 40 minutes in which the temperature was raised from 250 ° C to 290 ° C at a rate of 1 ° C / min, and then at a temperature increase rate of 100 ° C / min from 290 ° C to 1300 ° C. The temperature was raised and carbonized at 1300 ° C. for 10 minutes to produce carbon fibers.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의거하여 제조된 섬유의 공정 조건 및 물성을 다음의 표 1에 나타낸다.Process conditions and physical properties of the fibers prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
< 표 1 > 섬유의 공정 조건 및 물성 비교<Table 1> Comparison of process conditions and physical properties of fibers
Properties
상기 표 1에서 본 발명의 실시예에 의한 탄소나노튜브/탄소 복합섬유가, 비교예에 의한 탄소섬유 보다 기계적, 전기적 물성이 탁월하여, 연료전지의 전극 재 료의 중간대로서 적당한 것으로 나타났다.Table 1 shows that the carbon nanotube / carbon composite fiber according to the embodiment of the present invention has superior mechanical and electrical properties than the carbon fiber according to the comparative example, and is suitable as an intermediate material of the electrode material of the fuel cell.
본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브/탄소 복합 기체확산층의 제조 방법에 대하여 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 단, 다음에 기술되는 실시예들 역시 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.A method of manufacturing a carbon nanotube / carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to specific examples. However, the embodiments described below are also only for illustrating the present invention in detail, and do not limit the present invention.
< 실시예 3 ><Example 3>
1. 평균직경 18 ㎛, 평균길이 3.5 ㎜의 탄소나노튜브/탄소 복합섬유 100 중량부, 농도 10 Vol.%의 폴리아크릴로니트릴 수용액 10 중량부를 혼합하여 복합조성물을 형성하였다.1. A composite composition was formed by mixing 100 parts by weight of carbon nanotubes / carbon composite fibers having an average diameter of 18 μm and an average length of 3.5 mm, and 10 parts by weight of an aqueous polyacrylonitrile solution having a concentration of 10 Vol.%.
2. 상기 복합조성물을 초지하여 두께 1 ㎜의 웹을 형성하고, 상기 웹을 200 ℃에서 10분간 건조하여 초지체를 형성하였다.2. The composite composition was papered to form a web having a thickness of 1 mm, and the web was dried at 200 ° C. for 10 minutes to form a papermaking body.
3. 상기 초지체를 페놀수지용액에 함침하고, 150 ℃, 55 ㎏f/㎠으로 가열압착하여 전구체를 형성하였다.3. The papermaking body was impregnated with a phenolic resin solution and heated and pressed at 150 캜 and 55 kgf / cm 2 to form a precursor.
4. 상기 전구체를 질소 분위기 하에서 500 ℃에서 1600 ℃까지 100 ℃/min의 승온속도로 승온하고, 1600 ℃에서 10 분간 소성하여 기체확산층을 제조하였다.4. The precursor was heated at a temperature increase rate of 100 ° C./min from 500 ° C. to 1600 ° C. under a nitrogen atmosphere, and calcined at 1600 ° C. for 10 minutes to prepare a gas diffusion layer.
< 실시예 4 ><Example 4>
평균직경 18 ㎛, 평균길이 3.5 ㎜의 탄소나노튜브/탄소 복합섬유 100 중량부, 농도 10 Vol.%의 폴리아크릴로니트릴 수용액 50 중량부를 혼합하여 복합조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일하다.Same as Example 4, except that 100 parts by weight of carbon nanotubes / carbon composite fibers having an average diameter of 18 µm and an average length of 3.5 mm and 50 parts by weight of a polyacrylonitrile solution having a concentration of 10 Vol.% Were mixed to form a composite composition. Do.
< 실시예 5 ><Example 5>
초지체를 페놀수지용액에 함침하고, 310 ℃, 100 ㎏f/㎠으로 가열압착하여 전구체를 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일하다.The paper body was impregnated with a phenol resin solution, and heated and pressed at 310 캜 and 100 kgf / cm 2 to form a precursor, which was the same as in Example 4.
< 비교예 2><Comparative Example 2>
탄소나노튜브/탄소 복합섬유대신 탄소섬유(일본 도레이사제, 제품명 TGP-H-060)를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 3과 동일하다.It is the same as Example 3 except using carbon fiber (Toray Co., Ltd. product name TGP-H-060) instead of a carbon nanotube / carbon composite fiber.
< 비교예 3 ><Comparative Example 3>
탄소나노튜브/탄소 복합섬유대신 탄소섬유(일본 도레이사제, 제품명 TGP-H-060)를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 5와 동일하다.It is the same as Example 5 except using carbon fiber (Toray Corporation make, product name TGP-H-060) instead of a carbon nanotube / carbon composite fiber.
상기 실시예 3 내지 5, 비교예 2, 3에 의거하여 제조된 기체확산층의 공정 조건 및 물성을 다음의 표 2에 나타낸다.Process conditions and physical properties of the gas diffusion layers prepared according to Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 are shown in Table 2 below.
< 표 2 > 기체확산층의 공정 조건 및 물성 비교<Table 2> Process condition and physical property comparison of gas diffusion layer
조건
fair
Condition
Properties
상기 표 2에서 본 발명의 실시예에 의한 기체확산층이, 비교예에 의한 기체확산층 보다 기계적, 전기적 물성이 탁월하여, 연료전지의 전극 재료로 사용하는데 적당한 것으로 나타났다.Table 2 shows that the gas diffusion layer according to the embodiment of the present invention is superior to the gas diffusion layer according to the comparative example in terms of mechanical and electrical properties, and is suitable for use as an electrode material of a fuel cell.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이 고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.
도 1은 본 발명의 연료전지용 탄소나노튜브 및 탄소 복합 기체확산층의 제조 방법의 흐름도1 is a flowchart of a method of manufacturing a carbon nanotube and a carbon composite gas diffusion layer for a fuel cell of the present invention.
Claims (5)
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