KR101324703B1 - Method for preparing carbon substrate comprising activated carbon fiber, carbon substrate prepared thereby - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층 탄소기재 제조방법에 있어서, 탄소 단섬유, 비표면적이 상기 탄소 단섬유보다 큰 활성 탄소 단섬유 및 바인더 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 웹을 형성하는 탄소 섬유 웹 형성 공정; 열경화성 수지와 탄소 필러를 포함하는 슬러리에 상기 탄소 섬유 웹을 함침한 후 건조하여 함침된 탄소 섬유 웹을 얻는 함침공정; 상기 함침된 탄소 섬유 웹에 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화하고 상기 탄소 섬유 웹을 압축하는 경화 공정; 및 상기 탄소 섬유 웹을 불활성 분위기 중에서 가열하여 상기 탄소 단섬유와 상기 활성 탄소 단섬유를 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 얻는 탄화공정을 포함하는 제조방법 및 이에 의하여 얻어진 기체확산층용 탄소기재가 제공된다.In the method for producing a gas diffusion layer carbon substrate of a polymer electrolyte fuel cell, a carbon fiber web forming process for forming a carbon fiber web comprising a short carbon fiber, a short carbon carbon, and a short carbon fiber and a binder short fiber ; An impregnation process of impregnating the carbon fiber web in a slurry including a thermosetting resin and a carbon filler and then drying to obtain an impregnated carbon fiber web; A curing process of curing the thermosetting resin and compressing the carbon fiber web by applying heat and pressure to the impregnated carbon fiber web; And a carbonization step of obtaining a carbon substrate by heating the carbon fiber web in an inert atmosphere to stabilize and carbonize the short carbon fibers and the short activated carbon fibers, and a carbon substrate for the gas diffusion layer obtained thereby.

Description

활성 탄소 섬유가 포함된 탄소기재의 제조방법과 그에 의하여 형성된 탄소기재{Method for preparing carbon substrate comprising activated carbon fiber, carbon substrate prepared thereby}Method for preparing carbon substrate comprising activated carbon fiber and carbon substrate formed thereby {Method for preparing carbon substrate comprising activated carbon fiber, carbon substrate prepared thereby}

본 발명은 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법과 그에 의하여 형성된 탄소기재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 활성 탄소 섬유와 바인더 단섬유를 이용하여 산화처리공정을 생략함으로써 탄소기재의 편차 및 낮은 공정성을 해결하고, 이에 더하여 2단 이상의 가열롤부(또는 가열롤러부)에 의한 다단계 롤링 가압과정으로 이루어진 압축공정을 통하여 탄소기재를 연속적으로 이루어지게 하여 작업성이 향상되도록 함과 더불어 탄소기재의 두께가 균일하게 유지될 수 있도록 하는, 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재, 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon substrate for a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell and a carbon substrate formed thereby. More specifically, the present invention eliminates the oxidation treatment process by using the active carbon fibers and binder short fibers to solve the deviation and low processability of the carbon substrate, in addition to the two or more stages of the heating roll (or heating roller) Carbon base for gas diffusion layer of polymer electrolyte fuel cell, which makes carbon base continuously through compression process consisting of multi-stage rolling pressurization to improve workability and maintain uniform thickness of carbon base And a method for producing the same.

본 발명은 국가연구개발사업의 일환으로, 과제고유번호 : 10032871-2009-11, 연구사업명 : 우수제조기술연구센타 사업, 주관기관: (주)협진아이엔씨, 연구과제명: "고분자전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 개발"에 관한 것이다. The present invention is a part of the national research and development project, the project unique number: 10032871-2009-11, research project name: excellent manufacturing technology research center project, organizer: Hyeopjin IC, research title: "polymer electrolyte fuel Development of a carbon substrate for a gas diffusion layer of a battery.

연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형(polymer electrolyte membrane; PEM), 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형(solid oxide), 알카리 수용액형 등으로 구분될 수 있다.A fuel cell is a device that produces electric energy by electrochemically reacting fuel and oxygen. Depending on the type of electrolyte used, a polymer electrolyte membrane (PEM), a phosphate type, a molten carbonate type, and a solid oxide type (solid) type oxide), alkaline aqueous solution type, and the like.

여기서, 고분자 전해질형 연료전지(polymer electrolyte fuel cell; PEFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다.Here, the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a lower operating temperature, higher efficiency, higher current density and output density, shorter startup time, and response to load changes than other types of fuel cells. There is this fast characteristic.

PEFC는 연료로서 메탄올을 사용하는 직접 메탄올 연료전지와 연료로서 수소를 사용하는 수소연료전지 등으로 나눌 수 있다. PEFC는 고분자 전해질막의 양측에 각기 기체확산층 위에 촉매가 도포된 연료극과 공기극이 접합된 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)가 복수개 적층된 구조를 갖는다.PEFC can be divided into a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel and a hydrogen fuel cell using hydrogen as a fuel. PEFC has a structure in which a plurality of membrane electrode assemblies (MEAs) in which a catalyst electrode and an air electrode are bonded to both sides of the polymer electrolyte membrane are bonded to the gas diffusion layer, respectively.

여기서, 기체확산층(gas diffusion layer; GDL)은 다공질 탄소막으로 이루어진 탄소기재에 미세다공층(microporous layer; MPL)을 코팅하여 형성한 것이다.The gas diffusion layer (GDL) is formed by coating a microporous layer (MPL) on a carbon substrate made of a porous carbon film.

종래의 일반적인 기술에 의한 기체확산층을 구성하는 탄소기재의 제조방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 종래의 일반적인 기술에 의한 기체확산층을 구성하는 탄소기재의 제조 방법은 도 1에 도시한 바와 같이, 탄소 섬유 웹을 물에 분산하여 메쉬 위에 적층함으로써 탄소 웹을 얻는 탄소 섬유 웹 형성공정(S10), 탄소 섬유 웹에 열경화성 수지와 탄소 필러를 함침하는 함침공정(S20), 열경화성 수지와 탄소 필러가 함침된 탄소 섬유 웹을 열과 압력으로 경화 및 성형하는 경화 공정(S30), 및 압축 성형된 수지 함침 탄소 섬유 웹을 소성하는 탄화공정(S40)을 포함한다.As shown in FIG. 1, the method for producing a carbon base constituting the gas diffusion layer according to the conventional general technique is as shown in FIG. 1. The carbon fiber web forming step (S10) of obtaining a carbon web by dispersing the carbon fiber web in water and laminating it on a mesh, an impregnation step (S20) of impregnating the carbon fiber web with a thermosetting resin and a carbon filler, A hardening process (S30) of curing and molding the impregnated carbon fiber web with heat and pressure, and a carbonization process (S40) of firing the compression-molded resin impregnated carbon fiber web.

기체확산층을 연료전지에 사용하기 위해서 탄소기재는 물에 대한 발수성을 가져야 하며, 이를 통해 연료전지의 전극 반응에서 생성된 물을 효과적으로 외부로 방출시킬 수 있다. 이를 위해서는 물로 희석된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산액 또는 현탁액에 탄소 기재를 침지하고 건조후에 약 350℃의 오븐에서 열처리하면 PTFE에 의한 발수성이 얻어지게 된다. PTFE는 물에 대해 발수성이 높은 재료로서 탄소 섬유사이에 피막을 형성하거나 탄소섬유 표면에 물리적으로 도포되어 피막을 형성되기도 한다. 그러나 탄소섬유는 표면적이 1㎡/g 이하의 값을 나타낼 정도로 매우 매끄러운 형상을 가지고 있기 때문에 PTFE가 탄소 섬유 표면에 잘 흡착되기 어렵고, 특히 탄소 섬유와 섬유 사이에 발수성 기공을 만들기 위해서는 섬유와 섬유 사이에서 피막(film)을 형성하기 어려운 단점이 있다. In order to use the gas diffusion layer in a fuel cell, the carbon substrate must have water repellency for water, thereby effectively releasing water generated by the electrode reaction of the fuel cell to the outside. To this end, immersing the carbon substrate in a polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion or suspension diluted with water and heat-treated in an oven at about 350 ℃ after drying to obtain water repellency by PTFE. PTFE is a water-repellent material for water, which forms a film between the carbon fibers or is physically applied to the surface of the carbon fiber to form a film. However, since carbon fiber has a very smooth shape with a surface area of 1 m 2 / g or less, PTFE is hardly adsorbed on the surface of the carbon fiber, and in particular, in order to create water repellent pores between the carbon fiber and the fiber, There is a disadvantage in that a film is difficult to form.

연료전지의 기체확산층에서 물의 발수성을 담당하는 것은 기재안에 흡착된 PTFE의 상대적인 양에 의해 결정되는 경우가 많고, 특히 PTFE가 기재안에서 어떤 형태로 존재하는가에 따라서 친수성과 소수성 기공 분포가 달라진다. 흡착된 PTFE는 연료전지의 운전조건 중에서 연료와 공기의 지속적인 유출입, 생성된 물의 배출, 고가습과 저가습의 계속되는 운전을 통하여 탄소기재에서 벗겨지며, 이로 인해 기체확산층의 발수성 값이 변화가 일어나며, 이는 MEA에서 물의 배출 능력이 변화되어 MEA 성능뿐만 아니라 스택의 성능 저하를 가져온다. 이런 현상은 연료전지의 운전조건하에서 탄소 기재의 소수성 변화로 의한 내구성에 영향을 주어 연료전지 성능의 지속적인 감소가 일어나게 된다. 연료전지의 장기 운전시간은 약 1만 시간으로 이 동안에 탄소 기재에 흡착되어 있던 PTFE의 유실에 의한 공기극의 플러딩(flooding) 현상이 매우 크게 일어나기 때문에 이로 인해서 MEA의 성능이 급격히 저하되는 원인이 된다. 또한 연료전지 시스템의 운전을 중단한 상태에서 보관하다 다시 운전하는 경우에 스택 내부, 특히 GDL에 갇혀 있는 물은 스택의 전압을 낮추고 전류밀도를 감소시켜 스택의 성능을 저하시키는 주요한 요인이 된다.The water repellency of the gas diffusion layer of the fuel cell is often determined by the relative amount of PTFE adsorbed in the substrate, and the hydrophilicity and hydrophobic pore distribution vary depending on how the PTFE is present in the substrate. The adsorbed PTFE is stripped from the carbon base through continuous operation of fuel and air, discharge of generated water, and continuous operation of high humidification and low humidity during operation of fuel cell, resulting in the change of water repellency value of gas diffusion layer. This changes the drainage capacity of the water in the MEA, resulting in a degradation of the stack as well as the MEA performance. This phenomenon affects the durability due to the hydrophobic change of the carbon substrate under operating conditions of the fuel cell, resulting in a continuous decrease in fuel cell performance. The long-term operation time of the fuel cell is about 10,000 hours, and the flooding of the air electrode due to the loss of PTFE adsorbed on the carbon substrate during this time is very large, which causes the performance of the MEA to be drastically deteriorated. In addition, water trapped inside the stack, especially in the GDL, is a major factor in reducing the stack's voltage and decreasing the current density when the fuel cell system is stored in a stopped state and operated again.

종래의 기술은 유실될 양까지 포함하여 PTFE의 양을 많게는 탄소기재 대비 20~40무게%까지 흡착시키는 방법을 사용하는 예가 있으나, 이는 과도한 PTFE의 양으로 인해서 기체확산층의 저항이 증가하고, 저가습 조건에서 연료전지의 성능이 저하되는 단점을 가지고 있다. 한국 특허 제09-0059302는 당사가 제안한 방법으로 Ar 또는 O2 플라즈마를 사용하여 습식 세정 후 이물질을 제거하고 카본 표면을 활성화시키는 전처리 단계와, 카본 표면과 개질의 결과로 형성된 소수성 층의 접착력 및 내구성 향상을 위하여 탄화수소 및 유기실리콘(organosilicone) 플라즈마로 중간층(interlayer) 박막을 코팅하는 단계와, 소수성 개질 또는 박막 코팅을 위하여 불화탄소 플라즈마로 처리하여 PTFE 대신에 불소원자가 탄소 기재에 화학적으로 결합하여 발수성을 갖는 방법을 제안하였다. 이 방법은 높은 발수성과 내구성이 높은 반면에 플라즈마 처리로 인한 탄소 기재 제조 공정이 복잡하고 제조 가격이 상승하는 단점이 있다.Conventional techniques include the method of adsorbing the amount of PTFE, including the amount to be lost, up to 20 to 40% by weight compared to the carbon substrate, but this is due to the excessive amount of PTFE, which increases the resistance of the gas diffusion layer and lowers humidity. Under the conditions, the performance of the fuel cell is deteriorated. Korean Patent No. 09-0059302 proposes a pretreatment step to remove foreign substances and activate the carbon surface after wet cleaning using Ar or O2 plasma, and to improve adhesion and durability of the hydrophobic layer formed as a result of the carbon surface and modification. Coating an interlayer thin film with a hydrocarbon and an organosilicone plasma for treatment, and treating the hydrophobically modified or thin film coating with a fluorocarbon plasma for chemically bonding a fluorine atom to a carbon substrate to have water repellency. A method was proposed. While this method has high water repellency and high durability, the carbon-based manufacturing process due to plasma treatment is complicated and the manufacturing price is increased.

따라서, 탄소기재 안에 포함된 PTFE와 같은 소수성 물질이 오랜 시간에 걸쳐서 유실되지 않고 소수성을 유지할 수 있는 연료전지의 기체확산층의 개발이 요구된다.Accordingly, there is a need for the development of a gas diffusion layer of a fuel cell in which a hydrophobic material such as PTFE contained in a carbon substrate can be maintained without hydrophobicity over a long time.

이에, 본 발명의 일 목적은 탄소 기재에 PTFE를 함침하여 제작된 발수성 탄소기재에서 PTFE가 기재 안에서 유실됨으로 인해서 생기는 낮은 내구성을 해결할 수 있으며 유연한 구조를 갖는 롤 상태의 탄소 기재 제품을 얻을 수 있는 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the low durability caused by the loss of PTFE in the water-repellent carbon substrate produced by impregnating the PTFE on the carbon substrate and to obtain a carbon-based product in a rolled state having a flexible structure It is to provide a method for producing a carbon substrate for the gas diffusion layer of the electrolyte fuel cell.

본 발명의 다른 목적은 또한 상기한 특징을 갖는 제조방법에 의하여 얻어진 탄소 기재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is also to provide a carbon substrate obtained by the production method having the above-mentioned features.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present invention,

고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층 탄소기재 제조방법에 있어서,In the method of manufacturing a gas diffusion layer carbon substrate of a polymer electrolyte fuel cell,

탄소 단섬유, 비표면적이 상기 탄소 단섬유보다 큰 활성 탄소 단섬유 및 바인더 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 웹을 형성하는 탄소 섬유 웹 형성 공정;A carbon fiber web forming process for forming a carbon fiber web comprising short carbon fibers, short active carbon, and binder short fibers having a specific surface area larger than the short carbon fibers;

열경화성 수지와 탄소 필러를 포함하는 슬러리에 상기 탄소 섬유 웹을 함침한 후 건조하여 함침된 탄소 섬유 웹을 얻는 함침공정;An impregnation process of impregnating the carbon fiber web in a slurry including a thermosetting resin and a carbon filler and then drying to obtain an impregnated carbon fiber web;

상기 함침된 탄소 섬유 웹에 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화하고 상기 탄소 섬유 웹을 압축하는 경화 공정; 및A curing process of curing the thermosetting resin and compressing the carbon fiber web by applying heat and pressure to the impregnated carbon fiber web; And

본 발명의 일 실시형태에서 상기 탄소 섬유 웹을 불활성 분위기 중에서 가열하여 상기 탄소 단섬유와 상기 활성 탄소 단섬유를 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 얻는 탄화공정을 포함하는 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a manufacturing method comprising a carbonization step of obtaining a carbon substrate by heating the carbon fiber web in an inert atmosphere to stabilize and carbonize the short carbon fibers and short activated carbon fibers.

상기 탄소 섬유 웹 형성 공정은 개섬기를 이용하여 뭉쳐있는 상기 탄소 단섬유와 상기 활성 탄소 단섬유, 및 뭉쳐있는 바인더 단섬유를 균일하게 혼합하고 풀어헤치는 개섬 단계;The carbon fiber web forming process may include a carding step of uniformly mixing and loosening the short carbon fibers and the activated carbon short fibers and the bound short fibers together using a carding machine;

카딩머신을 이용하여 상기 탄소 단섬유와 상기 활성 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 평행하게 간추린 다음 모아서 웹 형상의 탄소 섬유 웹을 형성하는 카딩 단계;A carding step of using the carding machine to shorten the short carbon fibers, the short activated carbon fibers and the short binder fibers in parallel to form a web-shaped carbon fiber web;

카딩머신으로부터 토출된 상기 탄소 섬유 웹을 여러 층으로 적층시켜, 원하는 중량을 갖는 상기 탄소 섬유 웹을 얻는 크로스래핑 단계;Stacking the carbon fiber web discharged from the carding machine into several layers to obtain the carbon fiber web having a desired weight;

이렇게 크로스래핑된 상기 탄소 섬유 웹을 니들 펀칭에 의해 상기 탄소 단섬유와 상기 활성 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하여 상기 탄소 섬유 웹을 결합하는 단계(S14'); Bonding the carbon fiber web by mechanically intertwining the short carbon fibers, the activated carbon short fibers, and the binder short fibers by needle punching the cross-wrapped carbon fiber webs (S14 ′);

이렇게 결합된 상기 탄소 섬유 웹을 캘린더링하여 가열가압하는 단계(S45); 및Calendering the carbon fiber web thus joined to heat and pressurizing (S45); And

상기 탄소 섬유 웹을 권취하는 권취 단계를 포함할 수 있다.It may include a winding step of winding the carbon fiber web.

본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 탄소 섬유 웹 형성 공정은 상기 탄소 단섬유, 상기 활성 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 물중에서 분산하고 메쉬 위에 적층하고 건조하는 방식으로 이루어질 수 있다.In another embodiment of the present invention, the carbon fiber web forming process may be performed by dispersing the short carbon fiber, the short activated carbon fiber and the short binder fiber in water, laminating on a mesh, and drying the same.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 탄소 섬유 웹 형성 공정에서 상기 탄소 단섬유의 함량은 50~80 중량부, 상기 활성 탄소 단섬유의 함량은 5~30 중량부, 및 상기 바인더 단섬유는 1~30 중량부의 혼합비로 혼합되며, 상기 바인더 단섬유는 300℃ 이하의 융점을 갖는 열가소성 고분자로 이루어질 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the carbon fiber web forming process, the content of the short carbon fiber is 50 to 80 parts by weight, the content of the activated carbon short fiber is 5 to 30 parts by weight, and the binder short fiber is 1 to It is mixed in a mixing ratio of 30 parts by weight, the binder short fibers may be made of a thermoplastic polymer having a melting point of less than 300 ℃.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 탄소 단섬유는 PAN(poly acrylonitrile)계 탄소 단섬유, 피치계 탄소 단섬유, PVA계 탄소 단섬유, 셀룰로오스계 탄소 단섬유, 페놀 수지계 탄소 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 부분적으로 탄화 또는 흑연화된 1종 또는 2종 이상의 탄소 단섬유로서 비표면적이 200㎡/g 미만인 탄소 단섬유이고,In one embodiment of the present invention, the short carbon fibers are selected from the group consisting of PAN (poly acrylonitrile) carbon short fibers, pitch carbon short fibers, PVA carbon short fibers, cellulose carbon short fibers, phenolic resin short carbon fibers At least partially carbonized or graphitized one or two or more carbon short fibers selected, the carbon short fibers having a specific surface area of less than 200 m 2 / g,

상기 활성 탄소 단섬유는 PAN계 탄소 단섬유, 피치계 탄소 단섬유, PVA계 탄소 단섬유, 셀룰로오스계 탄소 단섬유, 페놀 수지계 탄소 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄소 단섬유로서 비표면적이 200㎡/g 이상 2500㎡/g이하인 탄소 단섬유이고, 및The activated carbon short fibers are one or two or more carbon short fibers selected from the group consisting of PAN short carbon fibers, pitch short carbon fibers, PVA short carbon fibers, cellulose short carbon fibers, and phenol resin short carbon fibers. Short carbon fibers having a specific surface area of not less than 200 m 2 / g and not more than 2500 m 2 / g, and

상기 바인더 단섬유는 PVA 단섬유, 저융점(LM) 폴리에스테르 단섬유, PE 단섬유, PP 단섬유, 셀룰로오스 단섬유, 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The binder short fiber may be one or two or more selected from the group consisting of PVA short fiber, low melting point (LM) polyester short fiber, PE short fiber, PP short fiber, cellulose short fiber and pitch short fiber.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 경화 공정은 예열 단계, 연속 롤링 경화 단계 및 냉각 단계를 포함하는 다단계 롤링 경화 공정에 의하여 이루어질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the curing process may be accomplished by a multistage rolling curing process comprising a preheating step, a continuous rolling curing step and a cooling step.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다단계 롤링 경화 공정은 상기 탄소 섬유 웹을 100~150℃의 온도로 이송 과정중 예열하는 예열 단계;In one embodiment of the present invention, the multi-stage rolling curing process includes a preheating step of transferring the carbon fiber web to a temperature of 100 to 150 ° C .;

롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 2쌍 이상의 롤을 구비하는 롤링 경화부에 의하여, 상기 예열 단계를 통하여 예열된 상기 탄소 섬유 웹을 이송과정중 130~250℃의 온도에서 압축 경화하는 연속 롤링 경화 단계; 및Continuous rolling curing step of compression-curing the carbon fiber web preheated through the preheating step at a temperature of 130 to 250 ° C. during the transfer process by a rolling hardening unit having two or more pairs of rolls in which a rolling gap is gradually narrowed. ; And

상기 연속 롤링 경화 단계를 통하여 일정 두께로 압축 경화된 상기 탄소 섬유 웹을 공기 냉각하는 냉각 단계를 포함할 수 있다.It may include a cooling step of air-cooling the carbon fiber web compression-hardened to a predetermined thickness through the continuous rolling curing step.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 예열단계는 100~150℃의 온도 내에서 서로 다른 2 단계 이상의 온도에서 순차 가열되는 방식으로 이루어질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the preheating step may be performed in such a manner that is sequentially heated at a temperature of two or more different stages within a temperature of 100 ~ 150 ℃.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 연속 롤링 경화 단계에서 상기 탄소 섬유 웹은 130~250℃의 온도를 가지며, 300~1000㎛의 갭을 갖는 1번 롤부의 롤 사이를 통과하고, 이어서 130~250℃의 온도를 가지며 250~600㎛의 갭을 갖는 2번 롤부의 롤 사이를 통과하고, 다시 130~250℃의 온도를 가지며 200~400㎛의 갭을 갖는 n번(n은 3이상 10 이하의 자연수) 롤부의 롤 사이를 통과하는 방식으로, 적어도 2개 이상의 롤부의 롤 사이를 연속적으로 통과하면서 가열 및 압축될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the continuous rolling curing step, the carbon fiber web has a temperature of 130 to 250 ° C., passes between the rolls of the first roll part having a gap of 300 to 1000 μm, and then 130 to 250 N times (n is 3 or more and 10 or less) passing between the rolls of the second roll portion having a temperature of ℃ and a gap of 250 ~ 600㎛, again having a temperature of 130 ~ 250 ℃ and a gap of 200 ~ 400㎛ Natural water) can be heated and compressed while continuously passing between rolls of at least two roll portions, in a manner that passes between rolls of roll portions.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 냉각 단계는 상기 연속 롤링 경화 단계에서 가열된 상기 탄소 섬유 웹이 서서히 냉각될 수 있도록 2 단계 이상의 온도에서 순차 냉각되는 방식으로 이루어질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cooling step may be performed in such a way that the carbon fiber web heated in the continuous rolling curing step is sequentially cooled at a temperature of two or more steps so that the carbon fiber web can be gradually cooled.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 탄화공정은 상기 탄소 섬유 웹을 600~1000℃의 비활성 분위기하에서 가열하여 상기 탄소 단섬유, 상기 활성 탄소 단섬유, 상기 열경화성 수지, 및 상기 바인더 단섬유를 탄화하는 탄화 처리 단계; 및 In one embodiment of the present invention, the carbonization process is to heat the carbon fiber web in an inert atmosphere of 600 ~ 1000 ℃ to carbonize the short carbon fibers, the activated carbon short fibers, the thermosetting resin, and the binder short fibers Carbonization treatment step; And

1300~2000℃의 비활성 분위기하에서 상기 탄화처리된 웹을 가열함으로써 상기 탄소 단섬유에 흑연구조를 유도하는 흑연화 처리 단계를 포함할 수 있다.It may include a graphitization step of inducing a graphite structure in the short carbon fibers by heating the carbonized web in an inert atmosphere of 1300 ~ 2000 ℃.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 활성 탄소 단섬유를 포함하는 탄소 기재를 불소 화합물 용액 또는 분산액에 침지 및 건조하고 열처리함으로써 발수성을 갖도록 하는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, it is preferable to have a water repellent property by immersing, drying and heat-treating a carbon substrate containing the short active carbon fiber in a fluorine compound solution or dispersion.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은,In order to achieve the above another technical problem, another aspect of the present invention,

상기한 제조방법에 따른 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조방법에 의하여 제조된 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재를 제공한다.Provided is a carbon substrate for a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell manufactured by the method for manufacturing a carbon substrate for a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell according to the above-described manufacturing method.

구체적으로는, 상기 탄소기재는 탄소 단섬유 및 비표면적이 상기 탄소 단섬유보다 큰 활성 탄소 단섬유를 포함하고, 이들 탄소 단섬유의 적어도 일 부분이 불소계 고분자 화합물로 코팅되어 있어서 발수성을 나타내는 연료전지용 기체확산층용 탄소기재이다. Specifically, the carbon substrate includes short carbon fibers and short active carbon fibers having a specific surface area larger than the short carbon fibers, and at least a portion of the short carbon fibers is coated with a fluorine-based high molecular compound to exhibit water repellency. Carbon base for gas diffusion layer.

상기 불소계 고분자 화합물은 PTFE, FEP, ETFE, PVDF로 이루어진 군에서 적어도 1종일 수 있다. 함침된 불소계 고분자 화합물의 함량은 탄소 기재의 중량을 기준으로 5~20중량%일 수 있다.The fluorine-based polymer compound may be at least one member of the group consisting of PTFE, FEP, ETFE, PVDF. The content of the impregnated fluorine-based high molecular compound may be 5 to 20% by weight based on the weight of the carbon substrate.

본 발명에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재 제조 방법은 탄소 단섬유로서 탄화 혹은 흑연화 과정을 거친 전구체가 PAN, 피치, 폴리비닐알코올(PVA), 셀루로오스 섬유, 페놀섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 조합의 단섬유를 사용하고, 활성 탄소 단섬유로서 PAN, 피치, 셀루로오스 섬유를 전구체로 하여 산화-활성화 과정을 거쳐서 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 조합의 활성화 탄소 단섬유를 사용함으로써, 탄소 섬유 웹 제조 공정을 수행하여 탄소 기재를 제조한다. 탄소 단섬유와 활성 탄소 단섬유를 물에서 충분히 믹서를 이용하여 분산하도록 하고 결합성 고분자 섬유인 폴리비닐알코올 섬유를 첨가하여 균일하게 분산시킨다. 물에 잘 분산된 분산액은 메쉬가 장착되어 있는 통에 부어서 메쉬 밑으로 물이 빠지도록 하여 섬유만 메쉬위에 적층되도록 하여 웹을 제조한다. 웹은 건조 오븐에서 충분히 건조하면 탄소 단섬유와 활성 탄소 단섬유가 균일하게 분산된 웹이 된다. PVA와 같은 바인더 단섬유가 열과 압력에 의해서 녹으면서 탄소섬유 사이, 탄소 섬유와 활성 탄소 섬유 사이 및 활성 탄소 섬유 사이에 3차원적인 구조를 형성하고 있다.According to the present invention, a method for producing a carbon substrate for a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is a short carbon fiber, and a precursor obtained by carbonization or graphitization is PAN, pitch, polyvinyl alcohol (PVA), cellulose fiber, or phenol fiber. One or a combination of activated carbon groups selected from the group consisting of one or a combination of short fibers selected from the group consisting of, and an oxidation-activation process using PAN, pitch and cellulose fibers as precursors of activated carbon short fibers. By using the fibers, a carbon fiber web manufacturing process is performed to produce a carbon substrate. The short carbon fibers and short activated carbon fibers are sufficiently dispersed in water using a mixer, and uniformly dispersed by adding polyvinyl alcohol fibers, which are binding polymer fibers. The dispersion is well dispersed in water is poured into a barrel equipped with a mesh to drain the water under the mesh so that only the fibers are laminated on the mesh to prepare a web. When the web is sufficiently dried in a drying oven, it becomes a web in which the short carbon fibers and short active carbon fibers are uniformly dispersed. As binder short fibers such as PVA are melted by heat and pressure, a three-dimensional structure is formed between carbon fibers, between carbon fibers and activated carbon fibers, and between activated carbon fibers.

상기 탄소 섬유 웹 형성 공정(S10)은 상기 탄소섬유 원사와 상기 활성탄소 섬유 및 바인더 단섬유를 혼합하는 혼합처리단계를 더 포함할 수 있다. The carbon fiber web forming process (S10) may further include a mixing treatment step of mixing the carbon fiber yarn with the activated carbon fiber and the binder short fiber.

바람직하게는 상기 활성 탄소 단섬유는 표면적이 200㎡/g 이상이고 2500㎡/g이하이며, 탄소 섬유 웹에서 5~30wt%, 더욱 바람직하기로는 5~20wt%의 분율을 갖으며, 활성탄소 단섬유는 전구체를 활성화한 것으로 PAN, 피치, 셀룰로오스, 페놀 섬유 중에서 이루어진 그룹에서 적어도 한가지 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. Preferably, the activated carbon short fibers have a surface area of 200 m 2 / g or more and 2500 m 2 / g or less, and have a fraction of 5-30 wt%, more preferably 5-20 wt%, in the carbon fiber web. The fiber is activated by the precursor, characterized in that it comprises at least one or more in the group consisting of PAN, pitch, cellulose, phenolic fiber.

또한 탄화 공정을 통해서 제조된 연료전지용 탄소기재는 1~50%의 PTFE와 같은 불소계 고분자 화합물의 용액, 분산액 또는 현탁액에 약 1분에서 3분간 함침하여 건조시킨다. 탄소 기재를 약 350℃의 오븐에 넣고 약 30분간 두면 탄소 기재 표면에 흡착되어 있던 PTFE가 녹으면서 얇은 필름형태로 탄소 기재에 형성되어 발수성을 갖게 된다.In addition, the carbon substrate for the fuel cell produced through the carbonization process is dried by impregnating a solution, dispersion or suspension of a fluorine-based high molecular compound such as 1 to 50% PTFE for about 1 to 3 minutes. When the carbon substrate is placed in an oven at about 350 ° C. for about 30 minutes, PTFE adsorbed on the surface of the carbon substrate is melted and formed on the carbon substrate in a thin film form to have water repellency.

따라서, 본 발명은 탄소 단섬유 원료로서 탄화공정을 거치면서 전구체가 PAN, 피치, PVA, 셀루로오스 섬유, 페놀섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 조합의 탄소 단섬유를 사용하므로 종래의 탄소 섬유 웹 형성 공정을 그대로 사용가능한 장점이 있다.Accordingly, the present invention uses conventional carbon fibers because the precursor uses one or a combination of short carbon fibers selected from the group consisting of PAN, pitch, PVA, cellulose fibers, and phenol fibers during the carbonization process. There is an advantage that the web forming process can be used as it is.

또한, 탄소 기재의 PTFE와의 결합력을 증가시키기 위한 활성탄소 섬유는 PAN, Pitch, 셀룰로오스 혹은 페놀 섬유를 활성화하여 제조한 섬유로 이루어진 그룹에서 적어도 한가지 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the activated carbon fiber for increasing the bonding force with the carbon-based PTFE is characterized in that it comprises at least one or more from the group consisting of fibers prepared by activating PAN, Pitch, cellulose or phenolic fibers.

결합고분자인 PVA 단섬유, LM 단섬유, PE, PP, 셀루로오스, 피치로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 조합의 고분자 단섬유이고 융점이 300℃이하인 고분자 단섬유를 사용하므로 섬유 간의 3차원적인 결합이 가능하며, 이로 인해 국부적인 두께 및 무게 편차가 낮다. 또한, 결합 섬유를 사용하므로 더 100㎛까지 박막의 제품 제작이 가능하다. Three-dimensional cross-linking between fibers is achieved by using one or a combination of polymer short fibers selected from the group consisting of PVA short fibers, LM short fibers, PE, PP, cellulose, and pitch, and polymer melting fibers having a melting point of less than 300 ° C. Combinations are possible, which results in low local thickness and weight variations. In addition, it is possible to produce a thin film product up to 100㎛ more because of the use of bonding fibers.

또한, 추가 처리공정이 필요하지 않고 탄소섬유 생산라인에서 규격화된 탄화된 PAN, 피치, PVA, 셀루로오스 섬유, 페놀섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 조합을 사용하므로 원재료 특성이 항상 일정하고 흑연화 온도에 따라서 다양한 제품의 선택이 가능하다.In addition, the raw material properties are always constant and graphite is used because no additional treatment is required and one or a combination thereof is selected from the group consisting of carbonized PAN, pitch, PVA, cellulose fibers, and phenolic fibers standardized in the carbon fiber production line. Various products are available depending on the temperature.

또한, 강성인 탄소 섬유사이에 흡착 능력이 우수한 활성 탄소 섬유가 균일하게 분포되어 있기 때문에 탄소 섬유 단독으로 있을 때에 비하여 탄소 섬유 웹의 국부적인 편차가 작아지고, 이로 인해 수지를 함침하는 공정제어가 쉽고 균일한 함침과 두께 제어가 가능하다. In addition, since the active carbon fibers having excellent adsorption capacity are uniformly distributed among the rigid carbon fibers, the local variation of the carbon fiber web is smaller than that of the carbon fibers alone, which makes the process control of impregnating resin easier and more uniform. One impregnation and thickness control is possible.

또한, 결합 고분자 단섬유가 탄소 섬유 웹을 3차원적으로 이미 결합하고 있으므로 수지 함침 공정에서 동일하게 탄소 기재의 특성인 3차원적인 결합 및 스프링 같은 특성을 그대로 살릴 수 있다. In addition, since the binding polymer short fibers are already bonded to the carbon fiber web in three dimensions, the three-dimensional bonding and the spring-like properties, which are the properties of the carbon substrate, can be used as it is in the resin impregnation process.

또한, 본 발명은 수지 함침 탄소섬유 웹을 2 단 이상의 연속 롤로 롤링 가압하는 다단계 롤링가압과정을 통하여 탄소 기재를 제조함으로써, 탄소 기재의 제조가 연속적으로 이루어져 작업성이 향상되고, 간극이 고정된 롤에 의하여 가압이 이루어져 탄소기재의 두께가 균일하게 유지되는 것이다. In addition, the present invention by producing a carbon substrate through a multi-stage rolling pressing process for rolling and pressing the resin impregnated carbon fiber web in two or more continuous rolls, the production of the carbon substrate is continuously made workability is improved, the gap is fixed roll By pressurization is made to maintain a uniform thickness of the carbon substrate.

또한 가열 롤링을 통한 고분자 수지의 경화를 통하여 유연한 탄소 기재를 제조할 수 있다.In addition, it is possible to manufacture a flexible carbon substrate through the curing of the polymer resin through heat rolling.

또한 탄화 공정을 통해서 제조된 연료전지용 탄소기재는 1~50%의 불소계 고분자 화합물 용액, 분산액 또는 현탁액에 약 1분에서 3분간 함침하여 건조시킨다. 탄소 기재를 약 350℃의 오븐에 넣고 약 30분간 두면 탄소 기재 표면에 흡착되어 있던 PTFE와 같은 불소계 고분자 화합물이 용융하면서 얇은 필름형태로 탄소 기재에 형성되어 발수성을 갖게 된다. 본 발명에서는 탄소 기재의 전 영역에 걸쳐서 균일한 발수성을 갖는 탄소 기재를 제조할 수 있으며, 연료전지의 작동환경하에서 높은 내구성을 갖는 연료전지용 탄소 기재를 제공할 수 있다. In addition, the carbon substrate for the fuel cell produced through the carbonization process is dried by impregnating 1 to 50% fluorine-based polymer compound solution, dispersion or suspension for about 1 minute to 3 minutes. When the carbon substrate is placed in an oven at about 350 ° C. for about 30 minutes, a fluorine-based polymer compound, such as PTFE, adsorbed on the surface of the carbon substrate is melted and formed on the carbon substrate in a thin film form to have water repellency. In the present invention, a carbon substrate having a uniform water repellency can be produced over the entire area of the carbon substrate, and a carbon substrate for a fuel cell having high durability under the operating environment of the fuel cell can be provided.

본 발명의 제조방법에서는 2단 이상의 가열 롤부에 의한 다단계 롤링 가압 과정으로 이루어진 압축공정을 통하여 탄소 기재의 제조가 연속적으로 이루어져 작업성이 향상되며 종래 기술에서 압축공정이 비연속적인 스탬핑 과정으로 이루어짐으로 인하여 탄소기재의 작업성이 저하되고 경화 및 압축이 균일하지 않는 문제점을 해결할 수 있다.In the manufacturing method of the present invention by the compression process consisting of a multi-stage rolling pressing process by two or more heating rolls, the production of the carbon substrate is continuously made, the workability is improved, and the compression process is made of a non-continuous stamping process in the prior art Due to this, the workability of the carbon substrate may be lowered and the problem of hardening and compression may be solved.

도 1은 종래 기술에 의한 탄소 기재 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 탄소 기재 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 적용되는 탄소 기재 제조 방법을 설명하기 위한 예시적인 공정별 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 의한 탄소 기재 제조 방법 중 압축공정 및 압축장치를 설명하기 위한 세부 공정별 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소 기재 제조 방법에 사용되는 시스템의 예시적인 구성도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소 기재 제조 방법에 사용되는 다른 시스템의 예시적인 구성도이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 따른 탄소 기재 제조방법에 사용되는 또 다른 제조 시스템의 예시적인 구성도이다.1 is a flowchart for explaining a carbon substrate manufacturing method according to the prior art.
2 is a flowchart for explaining the carbon substrate manufacturing method of the present invention.
3 is an exemplary process flow chart for explaining the carbon substrate manufacturing method applied to the present invention.
Figure 4 is a detailed process flow chart for explaining the compression process and the compression apparatus of the carbon substrate manufacturing method according to the present invention.
5 is an exemplary configuration diagram of a system used in the method for producing a carbon substrate according to one embodiment of the present invention.
6 is an exemplary configuration diagram of another system used in the carbon substrate manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
7 is an exemplary configuration diagram of another manufacturing system used in the method for producing a carbon base according to the embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in more detail with respect to the manufacturing method of the carbon substrate for the gas diffusion layer of the polymer electrolyte fuel cell according to a preferred embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 탄소기재 제조방법을 설명하기 위한 상세한 예시적인 흐름도이고, 도 3은 본 발명의 탄소기재 제조방법을 설명하기 위한 예시적인 공정별 흐름도이다.2 is a detailed exemplary flowchart for explaining the carbon substrate manufacturing method of the present invention, Figure 3 is an exemplary process flow chart for explaining the carbon substrate manufacturing method of the present invention.

도 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층 탄소기재는 탄소 단섬유와 비표면적이 상기 탄소 단섬유보다 큰 활성 탄소 단섬유로서 PAN계 단섬유, 피치계 단섬유, PVA계 단섬유, 셀룰로오스계 단섬유, 페놀 수지계 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 탄소 단섬유(staple fibers)를 사용하고, 바인더 단섬유로서 예를 들면 PVA 단섬유, 저융점 폴리에스테르 단섬유, PE 단섬유, PP 단섬유, 셀루로오스 단섬유, 및 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 바인더 단섬유를 원료로서 사용하여 일반적인 부직포 제작 공정을 통하여 제조될 수 있다. 2 and 3, the gas diffusion layer carbon base of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is a short carbon and a specific surface area of the active carbon short fibers larger than the short carbon fibers, PAN-based short fibers, pitch-based short fibers, Any one or two or more carbon staple fibers selected from the group consisting of PVA-based short fibers, cellulose-based short fibers and phenolic resin-based short fibers are used, and as binder short fibers, for example, PVA short fibers, low melting point One or two or more binder short fibers selected from the group consisting of polyester short fibers, PE short fibers, PP short fibers, cellulose short fibers, and pitch short fibers may be manufactured through a general nonwoven fabric manufacturing process. Can be.

상기 탄소 단섬유와 활성 탄소 단섬유 및 바인더 단섬유의 평균 섬유길이는 1mm-100mm, 예를 들면 20mm-80mm 또는 30mm-50mm일 수 있다. 바람직하게는 탄소 단섬유와 활성 탄소 단섬유 및 바인더 단섬유의 평균 섬유 길이는 3mm-25mm일 수 있다.The average fiber length of the short carbon fibers, short active carbon fibers and binder short fibers may be 1 mm-100 mm, for example, 20 mm-80 mm or 30 mm-50 mm. Preferably, the average fiber length of the short carbon fiber, the short activated carbon fiber and the short binder fiber may be 3 mm-25 mm.

본 실시형태에 따른 탄소 기재의 제조방법은 탄소 단섬유(staple fibers)와 활성 탄소 단섬유, 및 바인더 단섬유로서 PVA 단섬유, 저융점 폴리에스테르 단섬유 등의 바인더 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 웹을 형성하는 탄소 섬유 웹(512) 형성 공정(S10); 열경화성 수지와 탄소 필러(filler)를 포함하는 슬러리(520)에 상기 탄소 섬유 웹 (512)을 함침한 후 건조하여 탄소 섬유 웹(510)을 얻는 함침공정(S20); 상기 탄소 섬유 웹(510)에 열과 압력을 가함으로써 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹을 압축하는 경화 공정(S30); 및 상기 탄소 섬유 웹(510)을 탄화로 안에서 불활성 분위기 중에서 가열하여 상기 탄소 단섬유와 활성 탄소 단섬유를 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 얻는 탄화공정(S41)을 포함한다.The method for producing a carbon substrate according to the present embodiment is a carbon fiber web including staple fibers, short activated carbon fibers, and binder short fibers such as PVA short fibers and low melting polyester short fibers as binder short fibers. Forming a carbon fiber web 512 (S10); An impregnation process (S20) of impregnating the carbon fiber web 512 in a slurry 520 including a thermosetting resin and a carbon filler and drying the same to obtain a carbon fiber web 510; A curing step (S30) of curing the thermosetting resin and compressing the web by applying heat and pressure to the carbon fiber web (510); And a carbonization process (S41) of heating the carbon fiber web 510 in a carbonization furnace in an inert atmosphere to stabilize and carbonize the short carbon fibers and short activated carbon fibers to obtain a carbon substrate.

상기 탄소 섬유 웹 형성 공정(S10)은 개섬기를 이용하여 뭉쳐있는 탄소 단섬유와 활성 탄소 단섬유, 및 뭉쳐 있는 바인더 단섬유를 균일하게 혼합하고 풀어헤치는 개섬 단계(S11'); 카딩머신을 이용하여 상기 탄소 단섬유와 활성 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 평행하게 간추린 다음 모아서 웹 형상의 탄소 섬유 웹을 형성하는 카딩 단계(S12'); 카딩머신으로부터 토출된 상기 탄소 섬유 웹을 여러 층으로 적층시켜, 원하는 중량을 갖는 탄소 섬유 웹을 얻는 크로스래핑 단계(S13'); 이렇게 크로스래핑된 상기 탄소 섬유 웹을 특수한 바늘(needle)을 사용한 니들 펀칭에 의해 상기 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하여 탄소 섬유 웹을 결합하는 결합 단계(S14'); 이렇게 결합된 상기 탄소 섬유 웹을 캘린더링하여 가열 가압하는 단계(S45), 및 상기 탄소 섬유 웹을 권취하는 권취 단계(winding)(S15')를 포함할 수 있다.The carbon fiber web forming step (S10) may include a carding step (S11 ') of uniformly mixing and loosening the carbon short fibers and the activated carbon short fibers and the binder short fibers, which are bound together using a carding machine; A carding step (S12 ′) of using a carding machine to shorten the short carbon fibers, short active carbon fibers and the binder short fibers in parallel to form a web-shaped carbon fiber web; Stacking the carbon fiber web discharged from the carding machine into several layers to obtain a carbon fiber web having a desired weight (S13 '); A bonding step (S14 ′) of joining the carbon fiber webs by mechanically intertwining the short carbon fibers and the binder short fibers by needle punching the cross-wrapped carbon fiber webs using a special needle; The combined carbon fiber web is calendered and heated and pressurized (S45), and the winding step (winding) S15 'winding the carbon fiber web.

상기 탄소 섬유 웹 형성 공정(S10)은 상기 개섬 단계 이전에 상기 탄소 단섬유와 활성 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 혼합하는 혼합처리단계를 더 포함할 수 있다.The carbon fiber web forming process (S10) may further include a mixing treatment step of mixing the short carbon fibers, short activated carbon fibers and the binder short fibers before the opening step.

상기 바인더 단섬유의 함량은 상기 웹의 중량을 기준으로 1~30wt%, 더욱 바람직하게는 1~10wt%일 수 있으며, 융점이 300℃ 이하, 예를 들면 50℃이상 300℃ 이하인 열가소성 고분자 단섬유일 수 있다.The binder short fiber may have a content of 1 to 30 wt%, more preferably 1 to 10 wt%, based on the weight of the web, and has a melting point of 300 ° C. or less, for example, 50 ° C. or more and 300 ° C. or less. Can be.

함침 공정(S20)은 상술한 종래 기술에서와 같이 이루어질 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Since the impregnation process (S20) can be made as in the prior art described above, a detailed description thereof will be omitted.

경화 공정(S30)은 열경화성 수지와 탄소 필러가 함침된 상기 탄소 섬유 웹(510)에 열과 압력을 가함으로써 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹을 압축하는 공정이다. 이 공정은 예열 단계, 연속 롤링 경화 단계 및 냉각 단계를 거치는 다단계 롤링 경화 공정(S300)에 의하여 이루어질 수 있다.The curing step S30 is a step of curing the thermosetting resin and compressing the web by applying heat and pressure to the carbon fiber web 510 impregnated with the thermosetting resin and the carbon filler. This process may be achieved by a multi-stage rolling curing process (S300) through a preheating step, a continuous rolling curing step and a cooling step.

탄화 공정(S41)은 탄소 섬유 웹(510)을 600~1000℃의 비활성 분위기하에서 가열하여 상기 탄소 단섬유와 활성 탄소 단섬유, 열경화성 수지, 및 바인더 단섬유를 탄화하는 탄화 처리 단계(S42); 및 1300~2000℃의 비활성 분위기하에서 상기 탄화처리된 웹(510)을 가열함으로써 탄화되어 형성된 탄소 섬유에 흑연구조를 유도하는 흑연화 처리 단계(S44)로 이루어질 수 있다.The carbonization process (S41) includes a carbonization treatment step (S42) of heating the carbon fiber web 510 under an inert atmosphere of 600 to 1000 ° C. to carbonize the short carbon fiber, short activated carbon, thermosetting resin, and short binder fiber; And a graphitization treatment step S44 of inducing a graphite structure to the carbon fibers formed by carbonization by heating the carbonized web 510 in an inert atmosphere of 1300 to 2000 ° C.

도 2에 도시된 상기 탄소 섬유 웹 형성 공정은 상기 탄소 단섬유, 상기 활성 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 물중에서 분산하고 메쉬 위에 적층하고 건조하는 방식으로 이루어질 수도 있다.The carbon fiber web forming process illustrated in FIG. 2 may be performed by dispersing the short carbon fiber, the short activated carbon fiber and the short binder fiber in water, laminating on a mesh, and drying the same.

상기 다단계 롤링 경화 공정(S300)에 대하여 도 4를 참조하여 상세히 설명한다. 도 4는 본 발명에 의한 탄소 기재 제조방법에서 사용되는 경화 공정 및 경화 장치를 설명하기 위한 세부 공정별 흐름도이다. The multi-step rolling curing process S300 will be described in detail with reference to FIG. 4. 4 is a detailed process-specific flow chart for explaining the curing process and the curing apparatus used in the carbon substrate manufacturing method according to the present invention.

도 4를 참조하면, 다단계 롤링 경화 공정(S300)을 포함하는 경화 공정(S30)은 상기 탄소 섬유 웹(510)을 100~150℃의 온도로 이송 과정중 예열하는 예열 단계(S31); 2 단 이상으로 배치되며 롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 롤링 경화부(312)에 의하여, 상기 예열 단계(S31)을 통하여 예열된 상기 탄소 섬유 웹(510)을 130~250℃의 온도에서 압축 경화하는 연속 롤링 경화 단계(S32); 및 상기 연속 롤링 경화 단계(S32)을 통하여 일정 두께로 압축 경화된 탄소 섬유 웹(510)을 공기 냉각하는 냉각 단계(S33)으로 이루어질 수 있다.Referring to Figure 4, the curing step (S30) comprising a multi-stage rolling curing step (S300) is a preheating step (S31) for transferring the carbon fiber web 510 at a temperature of 100 ~ 150 ℃; Compression-hardening of the carbon fiber web 510 preheated through the preheating step S31 by a rolling hardening part 312 disposed in two or more stages and having a rolling gap gradually narrowed. Continuous rolling curing step (S32) to be; And a cooling step (S33) of air-cooling the carbon fiber web 510 compression-cured to a predetermined thickness through the continuous rolling curing step (S32).

도 4의 다단계 롤링 경화 공정(S300)을 구현한 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 도 5 내지 도 7을 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다. Exemplary embodiments of the present invention implementing the multi-stage rolling curing process (S300) of FIG. 4 will be described in more detail with reference to FIGS. 5 to 7.

도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소기재 제조 시스템의 예시적인 구성도이고, 도 6은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 탄소기재 제조 시스템의 예시적인 구성도이고, 도 7은 본 발명의 또다른 실시형태에 따른 탄소기재 제조 시스템의 예시적인 구성도이다. 5 is an exemplary configuration diagram of a carbon substrate manufacturing system according to an embodiment of the present invention, FIG. 6 is an exemplary configuration diagram of a carbon substrate manufacturing system according to another embodiment of the present invention, and FIG. Exemplary configuration diagrams of a carbon based manufacturing system according to another embodiment.

첫 번째 공정인 예열단계(S31)는 100~150℃의 온도내에서 서로 다른 2 단계 이상의 온도에서 순차 가열할 수 있도록 구성한 예열부(311)에 의해 구현된다. 도 5 및 도 7에 의하면, 예열부(311)는 이송되는 상기 탄소 섬유 웹(510)의 상하부에 설치되어 상기 웹(510)의 이송방향으로 회전하는 히팅 벨트(3111a)와 히팅 벨트(3111a)에 설치되어 히팅 벨트(3111a)를 가열함으로써 상기 웹(510)이 상기 이송방향으로 점차적으로 가열되도록 하는 두 개 이상의 예열히터(3112)를 구비한다. 이때 상기 웹(510)은 상기 히팅 벨트(3111a)에 의하여 1~10kgf/cm2의 압력으로 압축된다.The first preheating step (S31) is implemented by the preheating unit 311 configured to sequentially heat at two or more different temperatures within the temperature of 100 ~ 150 ℃. 5 and 7, the preheating unit 311 is installed at the upper and lower portions of the carbon fiber web 510 to be transferred, and is heated and rotated in the conveying direction of the web 510 by the heating belt 3111a and the heating belt 3111a. It is provided with two or more preheat heaters 3112 for heating the heating belt 3111a so that the web 510 is gradually heated in the conveying direction. At this time, the web 510 is compressed to a pressure of 1 ~ 10kgf / cm 2 by the heating belt (3111a).

또는, 도 6을 참조하면, 예열부(311)는 이송되는 상기 웹(510)을 감싸도록 형성되어 있으며, 상기 웹(510)의 이송방향으로 구획되어 상기 이송방향으로 상기 웹(510)을 점차적으로 가열하는 두 개 이상의 히팅실(3111b)과 상기 히팅실(3111b)내에 구비된 각각의 예열히터(3112)을 구비한다.Alternatively, referring to FIG. 6, the preheating unit 311 is formed to surround the web 510 to be transported, and is partitioned in the transport direction of the web 510 to gradually cover the web 510 in the transport direction. At least two heating chambers 3111b and a preheating heater 3112 provided in the heating chamber 3111b are heated.

두 번째 공정인 연속 롤링 경화 단계(S32)에서 상기 탄소 섬유 웹(510)에 가해지는 압축률은 순차적으로 증가되며 상기 웹(510)에 가해지는 가열 온도도 서로 다른 2 단계 이상의 온도로 순차적으로 증가됨으로써 경화 공정이 균일하게 이루어질 수 있다. 예열 단계(S31)을 통하여 예열된 상기 웹(510)은 롤링 경화부(312)에서 130~250℃의 온도 및 300~1000㎛의 갭을 갖는 1번 롤부의 롤 사이로 통과하고, 상기 웹(510)은 계속해서 130~250℃의 온도를 가지며 250~600㎛의 갭을 갖는 2번 롤부의 롤 사이로 통과하고, 다시 130~250℃의 온도를 가지며 200~400㎛의 갭을 갖는 n번 롤부의 롤 사이로 통과하는 방식으로, 적어도 2개 이상의 롤부의 롤 사이를 연속적으로 통과하면서 가열 및 압축된다. In the second rolling continuous curing step (S32), the compression rate applied to the carbon fiber web 510 is sequentially increased, and the heating temperature applied to the web 510 is also sequentially increased to two or more different temperatures. The curing process can be made uniform. The web 510 preheated through the preheating step S31 passes between the rolls of the first roll part having a temperature of 130 ° C. to 250 ° C. and a gap of 300 μm to 1000 μm in the rolling hardening part 312, and the web 510. ) Is continuously passed between the rolls of the second roll portion having a temperature of 130 to 250 ° C. and having a gap of 250 to 600 μm, and again the n roll portion having a temperature of 130 to 250 ° C. and a gap of 200 to 400 μm. In a manner that passes between the rolls, it is heated and compressed while continuously passing between the rolls of at least two roll portions.

여기서, 상기 롤링 경화부(312)의 롤의 반경은 100-800mm의 범위를 가지며, 더 바람직하게는 150-500mm의 반경을 가지며, 롤들의 온도는 1번 롤부 내지 n번 롤부의 온도가 동일하거나 혹은 1번 롤부에서 n번 롤부의 방향으로 점차 온도가 증가하도록 세팅될 수 있다.Here, the radius of the roll of the rolling cured portion 312 has a range of 100-800mm, more preferably has a radius of 150-500mm, the temperature of the rolls is the same as the roll 1 to n rolls Alternatively, the temperature may be gradually increased in the direction of the roll number n to the roll number n from the first roll part.

상기 롤의 온도는 130~250℃의 범위를 갖도록 유도가열 혹은 열매체에 의한 가열 방식을 쓸 수 있으며, 더 바람직하게는 롤의 온도는 150-200℃가 바람직하다. The temperature of the roll may be a heating method by induction heating or heat medium so as to have a range of 130 ~ 250 ℃, more preferably the temperature of the roll is 150-200 ℃.

한편, 롤링 경화부(312)는, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 각 롤부는 수평으로 배열될 수 있다. 또는, 도 7에 도시한 바와 같이, 각 롤부(3112)는 수직으로 배열될 수 있으며, 이 경우 수직으로 설치되어 있는 롤부들 사이에는 가이드롤(3123)이 구비될 수 있다.On the other hand, the rolling curing unit 312, as shown in Figures 5 and 6, each roll portion may be arranged horizontally. Alternatively, as shown in FIG. 7, each roll part 3112 may be arranged vertically. In this case, a guide roll 3123 may be provided between the roll parts installed vertically.

세 번째 공정인 냉각 단계(S33)에서 연속 롤링 경화 단계(S32)에서 가열된 탄소 섬유 웹(510)은 서서히 냉각될 수 있도록 서로 다른 2 단계 이상의 온도에서 순차 냉각된다. 상기 연속 롤링 경화 단계(S32)를 통하여 일정 두께로 압축 경화된 탄소 섬유 웹(510)은 이 단계에서 공기로 냉각될 수 있다. 이때, 냉각 공기의 유량을 조절하여 탄소 섬유 웹(510)을 냉각하는 방법을 사용하나, 반응을 일으키지 않는 다른 종류의 가스성분을 사용해도 무방하다. In the third step, the cooling step S33, the carbon fiber web 510 heated in the continuous rolling curing step S32 is sequentially cooled at two or more different temperatures so as to be gradually cooled. The carbon fiber web 510 compression-cured to a predetermined thickness through the continuous rolling curing step S32 may be cooled by air at this step. In this case, although the method of cooling the carbon fiber web 510 by adjusting the flow rate of the cooling air is used, other types of gas components that do not cause a reaction may be used.

한편, 각 공정부 사이에는 가이드롤(3110)이 위치하여 상기 웹 (510)이 진행할 수 있도록 가이드하는 역할을 하며, 이 가이드롤(3110)의 반경은 압축 경화된 상기 웹이 끓어지지 않고 연속적으로 롤링이 가능하도록 결정된다.On the other hand, the guide rolls 3110 are positioned between each process unit to guide the web 510 to proceed, and the radius of the guide rolls 3110 is continuously compressed without boiling the hardened web. It is determined that rolling is possible.

이하, 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 다른 측면에 따른 고분자 전해질형 연료전지 기체확산층용 탄소기재 제조 시스템에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a carbon base material manufacturing system for a polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer according to another aspect of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 3을 참조하면, 본 발명의 고분자막 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재 제조시스템은 탄소 단섬유 및 바인더 단섬유를 사용하여 탄소 단섬유 및 바인더 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 웹(512)을 형성하는 웹 형성장치; 상기 웹(512)을 열경화성 수지와 탄소 필러(filler)를 포함하는 슬러리(520)에 함침한 후 건조하여 탄소 섬유 웹(510)을 제조하는 함침장치(210); 상기 탄소 섬유 웹(510)에 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹(510)을 압축하는 경화 장치(310); 및 상기 탄소 섬유 웹(510)을 불활성 분위기중에서 가열하여 상기 탄소 단섬유를 탄화로(미도시)에서 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 생성하는 탄화로를 구비하는 탄화장치(410)를 포함한다. Referring to FIG. 3, the carbon-based manufacturing system for the gas diffusion layer of the polymer membrane fuel cell of the present invention forms a carbon fiber web 512 including short carbon fibers and short binder fibers using short carbon fibers and short binder fibers. Web forming apparatus; An impregnation apparatus 210 for impregnating the web 512 in a slurry 520 including a thermosetting resin and a carbon filler and then drying the web 512 to manufacture a carbon fiber web 510; A curing apparatus 310 for curing the thermosetting resin and compressing the web 510 by applying heat and pressure to the carbon fiber web 510; And a carbonization apparatus 410 including a carbonization furnace for generating a carbon substrate by heating the carbon fiber web 510 in an inert atmosphere to stabilize and carbonize the short carbon fibers in a carbonization furnace (not shown).

웹 형성 장치는 상기 탄소 단섬유와 상기 바인더 단섬유를 혼합하는 믹서를 더 포함할 수 있다. The web forming apparatus may further include a mixer for mixing the short carbon fibers and the short binder fiber.

웹 형성 장치는 뭉쳐있는 탄소 단섬유 및 뭉쳐있는 바인더 단섬유를 균일하게 혼합하고 풀어헤치는 개섬기(opening machine); 상기 탄소 단섬유 및 바인더 단섬유를 평행하게 간추린 다음 모아서 웹 형상의 탄소 섬유 웹을 형성하는 카딩 머신; 카딩 머신으로부터 토출된 탄소 섬유 웹을 여러 층으로 적층하여 원하는 중량을 갖는 탄소 섬유 웹을 생성하는 크로스래핑 머신; 이렇게 크로스래핑된 탄소 섬유 웹을 특수한 바늘을 사용한 니들 펀칭에 의해 상기 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하여 상기 탄소 섬유 웹을 결합하는 니들 펀칭 머신(needle punching machine); 이렇게 결합된 상기 탄소 섬유 웹을 가열 가압하는 캘린더링 머신, 및 상기 탄소 섬유 웹을 권취하는 권취 장치(winding machine)를 구비한다. 본 발명에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조 시스템에 있어서, 경화 장치(310)는, 도 4에 도시한 바와 같이, 예열 단계, 연속 롤링 경화 단계 및 냉각 단계를 순차적으로 수행하는 다단계 롤링 경화 장치(310)를 포함한다.The web forming apparatus includes an opening machine which uniformly mixes and loosens aggregated carbon short fibers and aggregated binder short fibers; A carding machine which cuts the short carbon fibers and short binder fibers in parallel and gathers them to form a web-shaped carbon fiber web; A crosslapping machine for laminating the carbon fiber web discharged from the carding machine into several layers to produce a carbon fiber web having a desired weight; A needle punching machine for joining the carbon fiber webs by mechanically intertwining the short carbon fibers and the short binder fibers by needle punching the cross-wrapped carbon fiber webs using a special needle; And a calendering machine for heating and pressurizing the carbon fiber web thus joined, and a winding machine for winding the carbon fiber web. In the carbon diffusion production carbon substrate manufacturing system of the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, the curing device 310, as shown in Figure 4, to perform the preheating step, continuous rolling curing step and cooling step sequentially A multi-stage rolling curing apparatus 310.

여기서, 다단계 롤링 경화 공정(S300)을 수행하는 경화 장치(310)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 탄소 섬유 웹(510)을 100~150℃의 온도로 이송 과정중 예열하는 예열부(311); 상기 예열부(311)에 의하여 예열된 상기 탄소 섬유 웹(510)을 130~250℃의 온도에서 압축 경화하도록, 2 단 이상으로 배치되고 롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 롤링 경화부(312); 및 상기 롤링 경화부(312)에 의하여 일정 두께로 압축경화된 상기 탄소 섬유 웹(510)을 공기 냉각하는 냉각부(313)를 구비한다.Here, the curing apparatus 310 for performing a multi-step rolling curing process (S300), as shown in Figure 3, the preheating unit for preheating during the transfer process of the carbon fiber web 510 to a temperature of 100 ~ 150 ℃ ( 311); A rolling hardening part 312 disposed in two or more stages and having a rolling gap gradually narrowed to compress and harden the carbon fiber web 510 preheated by the preheating part 311 at a temperature of 130 to 250 ° C .; And a cooling unit 313 for air-cooling the carbon fiber web 510 that is hardened to a predetermined thickness by the rolling curing unit 312.

도 5 및 도 7을 참조하면, 예열부(311)는 이송되는 상기 탄소 섬유 웹(510)의 상하부에 설치되어 상기 웹(510)의 이송방향으로 회전하는 히팅 벨트(3111a)와 히팅 벨트(3111a)에 설치되어 히팅 벨트(3111a)를 가열하여 상기 웹(510)이 상기 이송방향으로 점차적으로 가열되도록 하는 두 개 이상의 예열히터(3112)를 구비한다.5 and 7, the preheating unit 311 is installed on the upper and lower portions of the carbon fiber web 510 to be transferred, and the heating belt 3111a and the heating belt 3111a which rotate in the conveying direction of the web 510. And two or more preheat heaters 3112 for heating the heating belt 3111a to gradually heat the web 510 in the conveying direction.

또는, 도 6에 도시한 바와 같이, 상기 예열부(311)는 이송되는 상기 웹(510)을 감싸도록 형성되어 있으며, 상기 웹(510)의 이송방향으로 구획되어 상기 이송방향으로 상기 웹(510)을 점차적으로 가열하는 두 개 이상의 히팅실(3111b)과 상기 히팅실(3111b)내에 구비된 각각의 예열히터(3112)를 구비한다.Alternatively, as shown in FIG. 6, the preheating unit 311 is formed to surround the web 510 to be conveyed, and is partitioned in the conveying direction of the web 510 and the web 510 in the conveying direction. ) Is provided with at least two heating chambers 3111b for gradually heating the respective heating heaters 3112 provided in the heating chambers 3111b.

도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 롤링 경화부(312)는 이송되는 상기 웹(510)의 상하로 마주보게 배치되는 한 쌍의 롤로 이루어진 두 개 이상의 압축롤부(3121a)를 구비하고, 상기 압축롤부(3121a)의 롤 내측과 외측 중 적어도 한측에 롤히터(3122)를 구비하며, 상기 두 개 이상으로 배열되는 압축롤부(3121a)가 상기 웹(510)의 이송방향으로 점차 가열되게 구성하고, 각 압축롤부(3121a)의 한 쌍의 롤 사이의 갭이 좁아지게 구성한다. 이에 의하여, 상기 웹(510)은 롤링 경화부(312)의 일련의 압축롤부(3121a)를 통과하면서 일정 두께로 압축경화된다.As shown in Figures 5 and 6, the rolling hardening portion 312 is provided with two or more compression roll portion (3121a) consisting of a pair of rolls facing each other up and down of the web 510 to be transferred, A roll heater 3122 is provided on at least one of the inside and the outside of the roll of the compression roll part 3121a, and the compression roll part 3121a arranged in two or more is gradually heated in the conveying direction of the web 510. The gap between the pair of rolls of the compression roll portions 3121a is narrowed. As a result, the web 510 is compressed and cured to a predetermined thickness while passing through a series of compression roll portions 3121a of the rolling hardened portion 312.

또는, 도 7에 도시한 바와 같이, 롤링 경화부(312)는 상기 웹(510)을 이송하고 압축 경화할 수 있게 상기 웹(510)의 양측면에 배치되는 한 쌍의 롤로 이루어진 압축롤부(3121b)를 두 개 이상 구비한다. 다만, 이 경우 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부(3121b)는 수직으로 배치되어 있다. 상기 두 개의 압축롤부(3121b) 사이에는 다음 압축롤부(3121b)로 상기 웹(510)을 안내할 수 있는 가이드롤(3123)를 구비되어 있으며, 상기 압축롤부(3121b)의 롤 내측과 외측 중 적어도 한 측에 롤히터(3122)가 구비되어 있고, 상기 두 개 이상의 압축롤부(3121b)는 상기 웹(510)의 이송방향으로 점차 가열되게 구성되어 있고, 상하 롤 사이의 갭이 좁아지게 구성된다. 이에 의하여, 상기 웹(510)은 롤링 경화부(312)의 일련의 압축롤부(3121b)를 통과하면서 일정 두께로 압축경화된다.Alternatively, as shown in FIG. 7, the rolling hardened part 312 includes a compression roll part 3121b formed of a pair of rolls disposed on both sides of the web 510 to transfer and compressively harden the web 510. It has two or more. However, in this case, the two or more pair of compression roll parts 3121b are disposed vertically. A guide roll 3123 may be provided between the two compression roll parts 3121b to guide the web 510 to the next compression roll part 3121b, and at least one of an inside and an outside of the roll of the compression roll part 3121b. The roll heater 3122 is provided on one side, and the two or more compression roll parts 3121b are configured to gradually heat in the conveying direction of the web 510, and the gap between the upper and lower rolls is narrowed. As a result, the web 510 is compressed and cured to a predetermined thickness while passing through a series of compression roll portions 3121b of the rolling hardened portion 312.

도 5 내지 도 7에 도시한 바와 같이, 냉각부(313)는 상기 웹(510)의 이송방향으로 각기 격리된 두 개 이상의 냉각실(3131)을 구비하며, 냉각실(3131)들에는 각각의 냉각공기가 공급되도록 구성됨으로써 가열된 상기 웹(510)은 상기 냉각실(3131)을 통과하면서 서서히 냉각된다.As shown in FIGS. 5 to 7, the cooling unit 313 includes two or more cooling chambers 3131 which are isolated from each other in the transport direction of the web 510, and each of the cooling chambers 3131 has a respective cooling chamber 3131. By being configured to supply cooling air, the heated web 510 is gradually cooled while passing through the cooling chamber 3131.

이하, 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 탄소기재와 종래기술의 비교예에 의해 제조된 탄소기재의 조건 및 비교 결과를 설명하기로 한다.Hereinafter, the conditions and comparison results of the carbon substrate prepared by the embodiments of the present invention and the carbon substrate prepared by the comparative example of the prior art will be described.

실시예 1Example 1

원재료로서 탄소함량: 95%, 직경: 약 7㎛, 밀도: 약 1.81g/cc, 평균 길이: 약 6mm이며 전구체가 PAN인 탄소 단섬유를 95wt%, 활성탄소 섬유로서 표면적: 약 2,000㎡/g, 평균 기공 크기: 약 2nm, 평균 길이: 약 6mm인 활성 탄소 단섬유를 5wt%이며, 바인더 단섬유로서 PVA 단섬유 전체 섬유 무게의 10wt%를 준비하여, 탄소 웹 제조공정으로 섬유 혼합, 물에서 섬유 분산 및 메쉬 위에 스택 공정을 통하여 탄소 섬유 웹을 제조하였다. As a raw material, carbon content: 95%, diameter: about 7㎛, density: about 1.81g / cc, average length: about 6mm, 95wt% of short carbon carbon with precursor PAN, surface area as activated carbon fiber: about 2,000㎡ / g , 5 wt% of activated carbon short fibers having an average pore size of about 2 nm and an average length of about 6 mm, and 10 wt% of the total weight of the PVA short fibers as a binder short fiber was prepared. Carbon fiber webs were prepared through fiber dispersion and stacking processes on meshes.

건조된 웹을 온도 80~150℃, 압력 1~10kgf/cm2에서 수행되는 탄소 섬유 웹의 가열가압처리 단계, 및 권취하여 탄소 섬유 웹을 얻었다.The dried web was subjected to a heat press treatment step of a carbon fiber web carried out at a temperature of 80 to 150 ° C. and a pressure of 1 to 10 kgf / cm 2, and wound to obtain a carbon fiber web.

이렇게 하여 얻은 탄소 섬유 웹을 도 5에 도시된 시스템을 이용하여 함침공정, 경화 공정, 및 탄화공정을 수행함으로써 기체확산층용 탄소기재를 제조하였다. The carbon fiber web thus obtained was subjected to an impregnation process, a curing process, and a carbonization process using the system shown in FIG. 5 to prepare a carbon substrate for a gas diffusion layer.

이때, 함침공정에서는 탄소 섬유 웹에 페놀수지 용액(중량평균 분자량: 약 3,000 내지 5,000, 용매: N-메틸-2-피롤리돈) 및 흑연입자(제조사: Asbury Carbons, 모델명: 5991)(페놀 수지/흑연입자 중량비 = 50/50, 혼합물의 총고형분 함량: 약 20중량%)를 분산한 슬러리를 3mg/cm2의 양으로 함침하였다.At this time, in the impregnation step, a phenol resin solution (weight average molecular weight: about 3,000 to 5,000, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone) and graphite particles (manufacturer: Asbury Carbons, model name: 5991) in a carbon fiber web (phenolic resin / Graphite particles weight ratio = 50/50, the total solid content of the mixture: about 20% by weight), the slurry was dispersed in an amount of 3 mg / cm 2 .

경화 공정에서는 약 120℃의 히팅 벨트(3111a) 온도, 약 100℃, 약 150℃ 및 약 180℃로 증가하는 3단의 롤(3121a)을 이용하여 상기 웹을 건조 및 경화하였다. 이 때 압력은 1~10kgf/cm2의 범위에서 증가시켰다. 냉각실(3131)의 온도는 냉각 공기로 약 30℃ 이하로 조절하였다. 탄화공정에서는 탄화처리는 온도 약 1000℃의 탄화처리로에서, 주입속도 10 l/min의 질소 혹은 아르곤을 넣어주면서 30분간 처리하였고, 흑연화처리는 온도 약 2000℃의 흑연화 처리로에서 주입속도 10 l/min의 질소 혹은 아르곤을 넣어주면서 30분간 처리하여, 표 1의 실시예 1에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다. 상기 함침공정, 경화 공정, 및 탄화공정에서 상기 웹의 진행 속도는 약 3 m/min이었다.In the curing process, the web was dried and cured using a heating belt 3111a temperature of about 120 ° C, three rolls 3121a increasing to about 100 ° C, about 150 ° C, and about 180 ° C. At this time, the pressure was increased in the range of 1 ~ 10kgf / cm2. The temperature of the cooling chamber 3131 was adjusted to about 30 degrees C or less with cooling air. In the carbonization process, the carbonization treatment was carried out in a carbonization furnace at a temperature of about 1000 ° C., and 30 minutes of nitrogen or argon at an injection rate of 10 l / min. The mixture was treated for 30 minutes while adding 10 l / min of nitrogen or argon to obtain a carbon substrate having the characteristics as described in Example 1 of Table 1. The advancing speed of the web in the impregnation process, the curing process, and the carbonization process was about 3 m / min.

실시예 2 Example 2

탄소 단섬유를 90wt%, 활성 탄소 단섬유는 10wt%으로 하고 다른 재료와 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 표 1에 기재된 바와 같은 탄소 기재를 얻었다.90 wt% of short carbon fibers and 10 wt% of activated carbon short fibers were prepared in the same manner as in Example 1 to obtain other carbon substrates.

실시예 3 Example 3

탄소 단섬유를 80wt%, 활성 탄소 단섬유는 20wt%으로 하고 다른 재료와 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 표 1에 기재된 바와 같은 탄소기재를 얻었다.80 wt% of short carbon fibers and 20 wt% of active carbon short fibers were prepared in the same manner as in Example 1 to obtain other carbon materials as shown in Table 1.

비교예 Comparative Example

탄소 단섬유를 100wt%으로 사용하고 활성 탄소 단섬유는 포함하지 않으며 다른 재료와 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 표 1에 기재된 바와 같은 탄소기재를 얻었다.100 wt% of short carbon fibers were used and the active carbon short fibers were not included, and other materials and processes were prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon substrate as described in Table 1.

실시예 1-3 및 비교예에서 얻어진 탄소 기재를 20wt%로 제조한 PTFE 용액에 1분간 함침하여 건조하고, 다시 350℃의 오븐에서 열처리하여 탄소 기재와 PTFE 함량이 80/20wt%가 되도록 하여 표 2 및 표 3에 기재된 바와 같은 탄소 기재를 얻었다. The carbon substrates obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples were impregnated in a PTFE solution prepared at 20 wt% for 1 minute, dried, and then heat-treated in an oven at 350 ° C. such that the carbon substrate and the PTFE content were 80/20 wt%. Carbon substrates as described in Table 2 and Table 3 were obtained.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예Comparative Example 탄소섬유 함량Carbon fiber content 95%95% 90%90% 80%80% 100%100% 활성탄소섬유
(ACF)함량Activated carbon fiber
(ACF) content 5%5% 10%10% 20%20% 0%0% 두께thickness 300 ± 20 ㎛300 ± 20 μm 280 ± 20 ㎛280 ± 20 μm 260 ± 20 ㎛260 ± 20 μm 330 ± 20 ㎛330 ± 20 μm 전기저항Electrical resistance 2.1 mΩ㎠2.1 mΩ㎠ 1.9 mΩ㎠1.9 mΩ㎠ 1.7 mΩ㎠1.7 mΩ㎠ 2.6 mΩ㎠2.6 mΩ㎠ 접촉각Contact angle 140 ± 2140 ± 2 140 ± 2140 ± 2 140 ± 2140 ± 2 140 ± 2140 ± 2

이렇게 얻어진 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예의 탄소 기재의 물리적인 특성은 표1에 나타낸 바와 같이 탄소섬유 함량이 줄어들수록 탄소기재의 두께는 작아지고 전기저항도 감소하였다. 이는 활성탄소 섬유가 물에서 분산되면서 물을 잘 흡수하여 섬유사이를 잘 채우면서 패킹 밀도가 증가되기 때문이며, 이는 수지와 필러를 함침하는 공정에도 동일하게 적용된다. 섬유와 섬유 사이가 느슨하게 연결된 부분을 활성탄소 섬유가 수지를 잘 흡착하면서 결합 강도를 증가시키기 때문에 관통 저항이 낮아지는 것으로 예측한다. 이에 반해 탄소 섬유의 높은 분율에 의해서 접촉각은 모든 경우에 동일하게 나타났다. As shown in Table 1, the physical properties of the carbon substrates of Examples 1-3 and Comparative Examples of the present invention obtained as described above were decreased as the carbon fiber content was decreased, and the thickness of the carbon substrate was decreased. This is because the activated carbon fibers are dispersed in water and absorb water well, filling the fibers well, and increasing the packing density. The same applies to the process of impregnating the resin and the filler. The loose connection between fiber and fiber is expected to lower penetration resistance because activated carbon fiber adsorbs the resin and increases the bond strength. On the contrary, the contact angle was the same in all cases due to the high fraction of carbon fibers.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예Comparative Example PTFE 함량PTFE content 20%20% 접촉각도(도)Contact angle (degrees) 155 ± 2155 ± 2 156 ± 3156 ± 3 156 ± 3156 ± 3 154 ± 1154 ± 1 이미지







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표 2는 PTFE 처리된 탄소 기재의 접촉각을 나타낸다. 표 2에 나타낸 바와 같이 탄소기재를 PTFE 처리하면 접촉각은 약 15도 정도 상승하면서 매우 소수성의 성질을 갖는 것을 볼 수 있다. 특히 활성 탄소 섬유가 포함된 기재는 탄소섬유로 제작된 기재에 비해서 접촉각이 다소 증가하였다.Table 2 shows the contact angles of the PTFE treated carbon substrates. As shown in Table 2, when the carbon substrate is PTFE treated, it can be seen that the contact angle is increased by about 15 degrees and has very hydrophobic properties. In particular, substrates containing activated carbon fibers had a slightly increased contact angle compared to substrates made of carbon fibers.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예Comparative Example PTFE 함량PTFE content 20%20% 접촉각Contact angle 155 ± 2155 ± 2 156 ± 3156 ± 3 156 ± 3156 ± 3 154 ± 1154 ± 1 모폴로지






Morphology






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표 3은 PTFE 처리된 탄소 기재의 표면 모폴로지(morphology)를 나타낸다. 표 3의 비교예에 나타낸 바와 같이 탄소기재에 PTFE를 처리하면 사진에 알 수 있는 바와 같이 PTFE 피막이 탄소기재 표면에 불규칙적으로 형성되어 있으며 완전히 흡착되기 보다는 얹어져 있는 것과 같은 형상을 보이며, 피막의 크기도 불규칙적이다. 또한 PTFE 처리가 된 부분과 안된 부분이 혼재하여 탄소 기재의 전영역에 걸쳐서 일정한 발수성을 갖기 어렵다.Table 3 shows the surface morphology of PTFE treated carbon substrates. As shown in the comparative example of Table 3, when PTFE is treated on the carbon substrate, the PTFE coating is irregularly formed on the surface of the carbon substrate, and as shown in the photograph, it is shaped like being placed rather than completely adsorbed. Is also irregular. In addition, it is difficult to have a constant water repellency over the entire area of the carbon base material because the PTFE treated portion and the untreated portion are mixed.

이에 비하여 표 3의 실시예는 활성탄소섬유의 양이 증가할수록 PTFE가 피막형태가 아닌 섬유사이를 잘 결합하고 있고 섬유표면에 얇게 결합되어 있다. 또한 전영역에 걸쳐서 PTFE가 골고루 결합되어 있기 때문에 물배출이 전영역에 걸쳐서 골고루 이루어질 수 있는 장점이 있다. 활성탄소 섬유의 미세한 기공 사이로 PTFE가 흡착되어 있기 때문에 연료전지의 운전조건 중에서 쉽게 박리되지 않을 것으로 예측된다. On the other hand, in the example of Table 3, as the amount of activated carbon fiber increases, PTFE bonds well between the fibers and not the film, and is thinly bonded to the fiber surface. In addition, since PTFE is evenly coupled throughout the entire area, there is an advantage that water discharge can be evenly distributed over the entire area. Because PTFE is adsorbed between the fine pores of activated carbon fibers, it is not expected to be easily peeled off during operation of the fuel cell.

이로써, 본 발명은 기존의 탄소섬유만으로 탄소기재를 제조하고 발수성을 갖기 위하여 불소화합물로 처리한 경우에, 연료전지 운전조건에서 불소화합물의 박리로 인한 발수성 변화 및 이로 인한 연료전지 성능 저하를 해결할 수 있다.Thus, the present invention can solve the water repellency change due to the separation of the fluorine compound in the fuel cell operating conditions and the resulting decrease in fuel cell performance when the carbon substrate is manufactured with only carbon fiber and treated with fluorine compound to have water repellency. have.

또한 탄소기재에 불소화합물이 균일하게 도포되기 때문에 물배출이 전영역에 걸쳐서 균일하게 이루어지며, 이로 인해 물의 플러딩 현상을 억제할 수 있고 고전류 밀도에서 MEA의 성능을 증가시킬 수 있다. 또한 기존의 기체확산층의 제품간 편차에 의한 문제점을 활성탄소 섬유 도입과 상기에 설명한 연속 제조방법을 통하여 균일한 제품을 제조할 수 있다. In addition, since the fluorine compound is uniformly applied to the carbon substrate, the water discharge is uniformly carried out over the entire area, thereby suppressing the flooding of water and increasing the performance of the MEA at high current density. In addition, it is possible to produce a uniform product through the introduction of activated carbon fibers and the continuous manufacturing method described above to solve the problems caused by the variation between products of the existing gas diffusion layer.

이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various modifications and changes may be made without departing from the essential characteristics of the present invention by those skilled in the art to which the present invention belongs. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the scope of the present invention but to limit the scope of the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of the claims should be construed as being included in the scope of the present invention.

S10...웹 형성 공정 S20...함침 공정
S30...경화 공정 S17, S40, S41...탄화 공정
S31...예열 단계 S32...연속 롤링 경화 단계
S33...냉각 단계 S300...다단계 롤링 경화 공정
210...함침 장치 310...경화 장치
410...탄화 장치 311...예열부
3111a...히팅 벨트 3111b...히팅실
3112...예열 히터 312...롤링 경화부
3121a... 압축롤부(수평배열형)
3121b... 압축롤부(수직배열형)
3122...롤히터 3123...가이드롤
313...냉각부 3131...냉각실
510, 512...탄소 섬유 웹
520...슬러리S10 ... web forming process S20 ... impregnation process
S30 ... hardening process S17, S40, S41 ... carbonization process
S31 ... Preheating step S32 ... Continuous rolling hardening step
S33 ... Cooling step S300 ... Multi-step rolling curing process
210 ... Impregnation device 310 ... Curing device
410 ... Carburettor 311 ... Preheater
3111a ... heating belt 3111b ... heating chamber
3112 Preheat heater 312 Rolling hardened part
3121a ... Compression Roll Part (Horizontal Array)
3121b ... Compression Roll Part (Vertical Array)
3122 Roll heater 3123 Guide roll
Cooling unit 3131 Cooling chamber
510, 512 ... carbon fiber web
520 ... Slurry

Claims (13)

고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층 탄소기재 제조방법에 있어서,
탄소 단섬유, 비표면적이 상기 탄소 단섬유보다 큰 활성 탄소 단섬유 및 바인더 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 웹을 형성하는 탄소 섬유 웹 형성 공정;
열경화성 수지와 탄소 필러를 포함하는 슬러리에 상기 탄소 섬유 웹을 함침한 후 건조하여 함침된 탄소 섬유 웹을 얻는 함침공정;
상기 함침된 탄소 섬유 웹에 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화하고 상기 탄소 섬유 웹을 압축하는 경화 공정; 및
상기 탄소 섬유 웹을 불활성 분위기 중에서 가열하여 상기 탄소 단섬유와 상기 활성 탄소 단섬유를 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 얻는 탄화공정을 포함하고,
상기 탄소 단섬유는 PAN(poly acrylonitrile)계 탄소 단섬유, 피치계 탄소 단섬유, PVA계 탄소 단섬유, 셀룰로오스계 탄소 단섬유, 페놀 수지계 탄소 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 부분적으로 탄화 또는 흑연화된 1종 또는 2종 이상의 탄소 단섬유로서 비표면적이 200㎡/g 미만인 탄소 단섬유이고,
상기 활성 탄소 단섬유는 PAN계 탄소 단섬유, 피치계 탄소 단섬유, PVA계 탄소 단섬유, 셀룰로오스계 탄소 단섬유, 페놀 수지계 탄소 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄소 단섬유로서 비표면적이 200㎡/g 이상 2500㎡/g이하인 탄소 단섬유이고, 및
상기 바인더 단섬유는 PVA 단섬유, 저융점(LM) 폴리에스테르 단섬유, PE 단섬유, PP 단섬유, 셀룰로오스 단섬유, 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 제조방법.In the method of manufacturing a gas diffusion layer carbon substrate of a polymer electrolyte fuel cell,
A carbon fiber web forming process for forming a carbon fiber web comprising short carbon fibers, short active carbon, and binder short fibers having a specific surface area larger than the short carbon fibers;
An impregnation process of impregnating the carbon fiber web in a slurry including a thermosetting resin and a carbon filler and then drying to obtain an impregnated carbon fiber web;
A curing process of curing the thermosetting resin and compressing the carbon fiber web by applying heat and pressure to the impregnated carbon fiber web; And
A carbonization step of obtaining a carbon substrate by heating the carbon fiber web in an inert atmosphere to stabilize and carbonize the short carbon fibers and the short activated carbon fibers,
The short carbon fibers are at least partially carbonized or graphitized selected from the group consisting of PAN (poly acrylonitrile) carbon short fibers, pitch carbon short fibers, PVA carbon short fibers, cellulose carbon short fibers, and phenol resin carbon short fibers. Single or two or more short carbon fibers, having a specific surface area of less than 200 m 2 / g,
The activated carbon short fibers are one or two or more carbon short fibers selected from the group consisting of PAN short carbon fibers, pitch short carbon fibers, PVA short carbon fibers, cellulose short carbon fibers, and phenol resin short carbon fibers. Short carbon fibers having a specific surface area of not less than 200 m 2 / g and not more than 2500 m 2 / g, and
The binder short fiber is one or two or more selected from the group consisting of PVA short fiber, low melting point (LM) polyester short fiber, PE short fiber, PP short fiber, cellulose short fiber, pitch short fiber. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유 웹 형성 공정은 개섬기를 이용하여 뭉쳐있는 상기 탄소 단섬유와 상기 활성 탄소 단섬유, 및 뭉쳐있는 바인더 단섬유를 균일하게 혼합하고 풀어헤치는 개섬 단계;
카딩머신을 이용하여 상기 탄소 단섬유와 상기 활성 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 평행하게 간추린 다음 모아서 웹 형상의 탄소 섬유 웹을 형성하는 카딩 단계;
카딩머신으로부터 토출된 상기 탄소 섬유 웹을 여러 층으로 적층시켜, 원하는 중량을 갖는 상기 탄소 섬유 웹을 얻는 크로스래핑 단계;
이렇게 크로스래핑된 상기 탄소 섬유 웹을 니들 펀칭에 의해 상기 탄소 단섬유와 상기 활성 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하여 상기 탄소 섬유 웹을 결합하는 단계(S14');
이렇게 결합된 상기 탄소 섬유 웹을 캘린더링하여 가열가압하는 단계(S45); 및
상기 탄소 섬유 웹을 권취하는 권취 단계를 포함하는 제조방법.The carbon fiber web forming process of claim 1, further comprising: a carding step of uniformly mixing and loosening the short carbon fibers and the activated carbon short fibers and the bound short binder fibers using a carding machine;
A carding step of using the carding machine to shorten the short carbon fibers, the short activated carbon fibers and the short binder fibers in parallel to form a web-shaped carbon fiber web;
Stacking the carbon fiber web discharged from the carding machine into several layers to obtain the carbon fiber web having a desired weight;
Bonding the carbon fiber web by mechanically intertwining the short carbon fibers, the activated carbon short fibers, and the binder short fibers by needle punching the cross-wrapped carbon fiber webs (S14 ′);
Calendering the carbon fiber web thus joined to heat and pressurizing (S45); And
A winding method of winding up the carbon fiber web. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유 웹 형성 공정은 상기 탄소 단섬유, 상기 활성 탄소 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 물중에서 분산하고 메쉬 위에 적층하고 건조하는 방식으로 이루어지는 제조방법.The method of claim 1, wherein the carbon fiber web forming process is performed by dispersing the short carbon fiber, the short activated carbon fiber and the short binder fiber in water, laminating on a mesh, and drying the same. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유 웹 형성 공정에서 상기 탄소 단섬유의 함량은 50~80 중량부, 상기 활성 탄소 단섬유의 함량은 5~30 중량부, 및 상기 바인더 단섬유는 1~30 중량부의 혼합비로 혼합되며, 상기 바인더 단섬유는 300℃ 이하의 융점을 갖는 열가소성 고분자로 이루어진 제조방법.According to claim 1, wherein the content of the short carbon fibers in the carbon fiber web forming process is 50 to 80 parts by weight, the content of the activated carbon short fibers is 5 to 30 parts by weight, and the binder short fibers are 1 to 30 weight It is mixed in a negative mixing ratio, the binder short fibers are made of a thermoplastic polymer having a melting point of 300 ℃ or less. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 경화 공정은 예열 단계, 연속 롤링 경화 단계 및 냉각 단계를 포함하는 다단계 롤링 경화 공정에 의하여 이루어지는 제조방법. The method of claim 1, wherein the curing process is a multi-step rolling curing process comprising a preheating step, a continuous rolling curing step, and a cooling step. 제6항에 있어서, 상기 다단계 롤링 경화 공정은 상기 탄소 섬유 웹을 100~150℃의 온도로 이송 과정중 예열하는 예열 단계;
롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 2쌍 이상의 롤을 구비하는 롤링 경화부에 의하여, 상기 예열 단계를 통하여 예열된 상기 탄소 섬유 웹을 이송과정중 130~250℃의 온도에서 압축 경화하는 연속 롤링 경화 단계; 및
상기 연속 롤링 경화 단계를 통하여 일정 두께로 압축 경화된 상기 탄소 섬유 웹을 공기 냉각하는 냉각 단계를 포함하는 제조방법.The method of claim 6, wherein the multi-stage rolling curing process comprises: a preheating step of transferring the carbon fiber web to a temperature of 100 to 150 ° C .;
Continuous rolling curing step of compression-curing the carbon fiber web preheated through the preheating step at a temperature of 130 to 250 ° C. during the transfer process by a rolling hardening unit having two or more pairs of rolls in which a rolling gap is gradually narrowed. ; And
And a cooling step of air cooling the carbon fiber web that is compression set to a predetermined thickness through the continuous rolling curing step. 제6항에 있어서, 상기 예열단계는 100~150℃의 온도 내에서 서로 다른 2 단계 이상의 온도에서 순차 가열되는 방식으로 이루어지는 제조방법.The method of claim 6, wherein the preheating step is performed in a manner of sequentially heating at two or more different temperatures within a temperature of 100 ~ 150 ℃. 제6항에 있어서, 상기 연속 롤링 경화 단계에서 상기 탄소 섬유 웹은 130~250℃의 온도를 가지며, 300~1000㎛의 갭을 갖는 1번 롤부의 롤 사이를 통과하고, 이어서 130~250℃의 온도를 가지며 250~600㎛의 갭을 갖는 2번 롤부의 롤 사이를 통과하고, 다시 130~250℃의 온도를 가지며 200~400㎛의 갭을 갖는 n번(n은 3이상 10 이하의 자연수) 롤부의 롤 사이를 통과하는 방식으로, 적어도 2개 이상의 롤부의 롤 사이를 연속적으로 통과하면서 가열 및 압축되는 제조방법.The method of claim 6, wherein in the continuous rolling curing step, the carbon fiber web has a temperature of 130 ~ 250 ℃, passes between the rolls of the first roll portion having a gap of 300 ~ 1000 ㎛, and then of 130 ~ 250 ℃ Pass between the rolls of the second roll part having a temperature and a gap of 250 to 600 µm, and again n times having a temperature of 130 to 250 ° C and a gap of 200 to 400 µm (n is a natural number of 3 to 10 or less) A method of heating and compressing while passing continuously between rolls of at least two roll portions in a manner that passes between rolls of roll portions. 제6항에 있어서, 상기 냉각 단계는 상기 연속 롤링 경화 단계에서 가열된 상기 탄소 섬유 웹이 서서히 냉각될 수 있도록 2 단계 이상의 온도에서 순차 냉각되는 방식으로 이루어지는 제조방법.The method of claim 6, wherein the cooling step is performed in such a manner that the carbon fiber web heated in the continuous rolling curing step is sequentially cooled at a temperature of two or more steps so that the carbon fiber web is gradually cooled. 제1항에 있어서, 상기 탄화공정은 상기 탄소 섬유 웹을 600~1000℃의 비활성 분위기하에서 가열하여 상기 탄소 단섬유, 상기 활성 탄소 단섬유, 상기 열경화성 수지, 및 상기 바인더 단섬유를 탄화하는 탄화 처리 단계; 및
1300~2000℃의 비활성 분위기하에서 상기 탄화처리된 웹을 가열함으로써 상기 탄소 단섬유에 흑연구조를 유도하는 흑연화 처리 단계를 포함하는 제조방법.The carbonization process according to claim 1, wherein the carbonization process heats the carbon fiber web in an inert atmosphere at 600 to 1000 ° C to carbonize the short carbon fiber, the short activated carbon fiber, the thermosetting resin, and the short binder fiber. step; And
And a graphitization treatment step of inducing a graphite structure to the short carbon fibers by heating the carbonized web under an inert atmosphere of 1300 to 2000 ° C. 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소 단섬유를 포함하는 탄소 기재를 불소 화합물 용액 또는 분산액에 침지 및 건조하고 열처리함으로써 발수성을 갖게 하는 제조방법.The method according to claim 1, wherein the carbon base material containing the short active carbon fibers is immersed in a fluorine compound solution or dispersion, dried, and heat treated to give water repellency. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조방법에 의하여 제조된 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재.A carbon base material for a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell manufactured by the method for producing a gas base material for a gas diffusion layer of the polymer electrolyte fuel cell of any one of claims 1 to 4.
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