KR20100075746A - Display device - Google Patents

Abstract

PURPOSE: A display device is provided to reduce the dependence on an observation angle while maintaining color reproduction and implementing high luminance. CONSTITUTION: A display device comprises three color pixel and a color filter(22). The color filter has a maximum value of an optical density under a wavelength of 475 nm~525 nm. The color filter has less than the optical density of 15% under wavelength of 475 nm and the color filter has less than the optical density of 10% under wavelength of 550 nm.

Description

표시장치{DISPLAY DEVICE}Display {DISPLAY DEVICE}

본 발명은 표시장치에 관한 것이다. 특히, R, G, B의 화소를 갖고, 각각의 색으로 발광하는 소자와 컬러필터를 갖는 표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a display device. In particular, the present invention relates to a display device having pixels of R, G, and B, and having a device and a color filter which emit light of respective colors.

최근, 대형 벽걸이 텔레비전을 비롯하여 각종의 전자기기의 표시 패널로서 CRT(Cathode Ray Tube) 디스플레이, 형광 표시관 디스플레이, 전계 방사형 디스플레이, 일렉트로루미네슨스(electroluminescence) 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 전자 디스플레이가 사용되고, 그 수요가 증대하여 그 화질의 향상에 대한 요구는 점점 높아져 오고 있다.Recently, electronic displays such as CRT (Cathode Ray Tube) displays, fluorescent display tubes, electroluminescent displays, electroluminescence displays, liquid crystal displays, and the like are used as display panels for various electronic devices including large wall-mounted televisions. As the demand increases, the demand for the improvement of the image quality is increasing.

풀컬러화 방식으로서는 액정표시장치로 대표되는 백색 발광하는 백라이트에 컬러필터를 조합시키는 방식이 알려져 있지만, 화소마다 청색, 녹색, 적색의 3원색으로 발광하는 발광소자를 사용하는 방식으로 고화질을 추구하는 개발도 열심히 행해져 오고 있다. As a full colorization method, a method of combining a color filter with a white light-emitting backlight represented by a liquid crystal display device is known, but the development of pursuing high quality by using a light emitting device that emits light in three primary colors of blue, green, and red for each pixel Has been done hard.

화소에 사용되는 발광소자로서 유기 일렉트로루미네슨스 소자(유기 EL 소자: Organic Electro-Luminescence devices)를 들 수 있다. 유기 EL 소자는 일층~복수층의 얇은 유기물층을 부극과 정극 사이에 끼워 넣은 구조를 갖고, 상기 유기물층 에 대하여 상기 정극으로부터 정공을, 상기 부극으로부터 전자를 각각 주입하고, 정공과 전자가 유기물층에서 재결합할 때의 재결합 에너지에 의해 유기물층 중의 발광재료의 발광 중심을 여기시키고, 발광재료가 여기상태로부터 기저상태로 실활할 때에 방출되는 광을 이용한 발광소자이다. 유기 EL 소자는 자발광성, 고속응답성 등의 특징을 갖고, 시인성이 양호하고, 초박형, 경량이며, 또한 고속응답성, 동화 표시성이 우수하기 때문에 풀컬러의 플랫 패널 디스플레이로의 적용이 검토되고 있다. 특히, 정공수송성의 유기 박막(정공수송층)과 전자수송성의 유기 박막(전자수송층)을 적층한 2층형(적층형)의 유기 EL 소자가 보고(C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Applied Physics Letters vol. 51, 913(1987)을 참조)된 이래, 상기 유기 EL 소자는 10V 이하의 저전압에서 발광가능한 대면적 발광소자로서 주목받고 있다.As a light emitting element used for a pixel, an organic electroluminescence element (organic EL element: Organic Electro-Luminescence devices) is mentioned. The organic EL device has a structure in which a thin organic material layer of one layer to a plurality of layers is sandwiched between a negative electrode and a positive electrode, and holes are injected from the positive electrode and electrons are injected from the negative electrode with respect to the organic material layer, and holes and electrons are recombined in the organic material layer. A light emitting device using light emitted when the light emitting material in the organic material layer is excited by recombination energy at the time and deactivated from the excited state to the ground state. The organic EL device has characteristics such as self-luminous property and high-speed response, and is excellent in visibility, ultra-thin and lightweight, and excellent in high-speed response and moving picture display. Therefore, application to a full-color flat panel display is considered. have. In particular, a two-layer (laminated) organic EL device in which a hole transport organic thin film (hole transport layer) and an electron transport organic thin film (electron transport layer) are stacked (CW Tang and SA VanSlyke, Applied Physics Letters vol. 51, 913) (1987)), the organic EL device has attracted attention as a large area light emitting device capable of emitting light at a low voltage of 10V or less.

색의 3원색(청색(B), 녹색(G), 적색(R))에 대응하는 광을 각각 발광하는 유기 EL 소자를 기판 상에 배치하는 3색 발광법은 화질, 색재현 이외에 에너지 절약의 관점에서도 바람직하고, 유기 EL의 풀컬러화 방식 중에서도 유력한 하나이다.The three-color emission method in which an organic EL element that emits light corresponding to three primary colors of color (blue (B), green (G), and red (R)), respectively, is disposed on a substrate. It is preferable also from a viewpoint, and it is a strong one among the full-colorization system of organic EL.

3색 발광법에서는 원래 컬러필터를 사용하지 않더라도 유기 EL 소자 자체가 각 색으로 발광할 수 있다. 그러나, 외광 반사에 의한 디스플레이로서의 콘트라스트의 저하를 방지할 목적으로, 또한 각 발광색에 맞춘 컬러필터를 조합시키는 방법, 또한 마이크로캐비티(microcavity) 구조를 채용하는 방법도 제안되어 있다(일본 특허공개 2003-86358호 공보를 참조). 마이크로캐비티 구조에 있어서 강도가 증가한 광의 파장은, 예를 들면 마이크로캐비티 구조의 광로 길이를 변경함으로써 변 화시킬 수 있다. 따라서, 컬러필터의 착색층마다 마이크로캐비티 구조의 광로 길이를 적당히 설정하면 최대 강도의 광의 파장을 휘도·색재현의 관점에서 바람직한 파장과 일치시킬 수 있다.In the three-color emission method, the organic EL element itself can emit light in each color even without using the original color filter. However, for the purpose of preventing the lowering of the contrast as a display due to reflection of external light, a method of combining a color filter adapted to each emission color and a method of employing a microcavity structure have also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-). See Publication 86358). The wavelength of the light whose intensity is increased in the microcavity structure can be changed by changing the optical path length of the microcavity structure, for example. Therefore, if the optical path length of the microcavity structure is appropriately set for each colored layer of the color filter, the wavelength of the light having the maximum intensity can be matched with the desired wavelength in terms of luminance and color reproduction.

풀컬러 디스플레이에 있어서는 종래 표시장치의 색재현성의 향상과 휘도의 향상은 서로 트래이드 오프(trade-off)의 관계에 있어, 이들 표시장치에 있어서의 주요 성능인 2개의 성능의 양립에 대해서 오랫동안 개선이 요구되고 있었다. 또한, 특히 플랫 패널 디스플레이에서는 넓은 시야각으로부터의 관찰에 있어서 화질이 변화되지 않는 것도 요구되고 있다.In the full-color display, the improvement of the color reproducibility and the brightness of the conventional display device have a trade-off relationship with each other, and the improvement of the two performances, which are the main performances of these display devices, is improved for a long time. Was being asked. Moreover, especially in a flat panel display, it is calculated | required that image quality does not change in observation from a wide viewing angle.

마이크로캐비티 구조를 채용한 유기 EL 소자를 컬러필터와 조합시키는 기술을 사용하면, 상기 이유에 의해 고 색재현성과 고 휘도를 양립하는 것이 가능해진다. 그러나, 마이크로캐비티 구조의 광원을 사용한 유기 EL 표시장치에는 경사방향으로부터 관찰한 화상이 법선방향으로부터 관찰한 화상과 비교해서 현저하게 어둡다고 하는 문제가 있다. 또한, 화상을 법선방향으로부터 관찰하고, 이어서 경사방향으로부터 관찰하면 색상이 변화되는 것도 지적되어 있어 개선이 요구되고 있다. 이 관찰방향 의존성의 개선에 대해서는 디바이스의 구조면에서의 개선이 제안되어 있고(일본 특허공개 2007-27042호 공보를 참조), 그 효과가 나타내어져 있다. 그러나, 이들 방법은 모두 장치의 복잡화를 초래하여 결과적으로 고 비용화로 연결되기 때문에 간편한 방법으로의 개선이 더욱 요구되고 있었다.When the technique which combines the organic electroluminescent element which employ | adopted the microcavity structure with a color filter is used, it becomes possible to make high color reproducibility and high brightness compatible for the said reason. However, an organic EL display device using a microcavity light source has a problem that the image observed from the oblique direction is significantly darker than the image observed from the normal direction. In addition, it is pointed out that the color changes when the image is observed from the normal direction and then observed from the inclined direction, and improvement is required. As for the improvement in the observation direction dependency, an improvement in the structure of the device has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-27042), and the effect is shown. However, since these methods all lead to complexity of the apparatus and consequently to high cost, further improvement in simple methods has been required.

한편, 컬러필터 방식의 유기 EL 표시장치에는 액정 디스플레이용으로 개발된 컬러필터 재료를 사용할 수 있다. 청색(B), 녹색(G), 적색(R)의 3원색의 화소 중에 서 녹색(G)의 화소에 사용하는 안료로서는 C. I. 피그먼트 그린 36이 다용되고 있다. 이 안료는 미세화에 의해서 투과율을 향상시켜 고 휘도를 얻는 점에서 유리하다고 생각되고 있었지만, 유기 EL 표시장치에 있어서의 고 색재현성과 고 휘도의 양립에 대해서는 충분한 레벨이 아닌 것으로 판명되었다.On the other hand, a color filter material developed for a liquid crystal display can be used for a color filter organic EL display device. Among the three primary colors of the blue (B), green (G), and red (R) pixels, C. I. Pigment Green 36 is frequently used as a pigment used for the green (G) pixel. Although this pigment was considered to be advantageous in terms of improving transmittance by obtaining miniaturization and obtaining high luminance, it was found that the pigment was not at a sufficient level for both high color reproducibility and high luminance in an organic EL display device.

또한, 3원색의 컬러필터는 통상 포트리소그래피를 사용해서 형성되지만, 각 색마다 패터닝이 필요하기 때문에 공정을 번잡화시켜 수율을 저하시키는 요인 중 하나로 되어 있었다. In addition, the three primary color filters are usually formed using photolithography, but since the patterning is required for each color, it is one of the factors that complicate the process and lower the yield.

이 때문에 간편한 방법으로 유기 EL 표시장치의 고 색재현성과 고 휘도를 양립하는 컬러필터의 출현이 소망되고 있었다.For this reason, the appearance of the color filter which combines the high color reproducibility and high brightness of an organic electroluminescent display by a simple method was desired.

또한, 불필요 파장영역의 광을 흡수하는 필터를 표시장치 전면(前面)에 사용하여 간편하게 콘트라스트, 색순도를 개선하려고 하는 시도가 플라즈마 디스플레이 등에서 검토되고 있지만(일본 특허공개 2003-157017호 공보를 참조), 이 필터는 보조적인 것으로 포트리소그래피 방식의 컬러필터를 대신할 수 있는 것이 아니고, 특히 3원색의 광원에 대한 검토는 지금까지 행해져 있지 않다.In addition, attempts to easily improve contrast and color purity by using a filter that absorbs light in an unnecessary wavelength region on the front of the display device have been studied in plasma displays and the like (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-157017). This filter is an auxiliary one, and is not a substitute for the photolithography color filter. In particular, the study on the light source of three primary colors has not been conducted until now.

상기 문제점을 고려해서 이루어진 본 발명의 과제는 간이한 구성이며, 색재현성을 유지하면서 고 휘도를 달성할 수 있는 표시장치를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 새로운 과제는 유기 EL 소자를 사용했을 경우에 있어서도 관찰방향 의존성이 작은 표시장치를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention made in view of the above problems is to provide a display device having a simple configuration and capable of achieving high luminance while maintaining color reproducibility. Further, a new object of the present invention is to provide a display device having a small dependency on the observation direction even when an organic EL element is used.

예의 연구 개발한 결과, R, G, B 각각으로 발광하는 발광소자와 특정 흡수 스펙트럼을 갖는 컬러필터를 조합시킴으로써 색재현성을 손상하지 않고, 고 휘도이며 또한 관찰방향 의존성이 작은 표시장치를 실현할 수 있는 것을 발견하고, 종래보다도 오히려 간편한 방법으로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive research and development, by combining a light emitting element emitting light of each of R, G, and B with a color filter having a specific absorption spectrum, it is possible to realize a display device having high luminance and small observation direction dependence without impairing color reproducibility. It has been found that the present invention has been completed by a simpler method than before.

이하에, 본 발명의 실시형태를 기재한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of this invention is described.

<1> R, G, B로 발광하는 발광소자로 각각 이루어진 3색의 화소와 컬러필터를 구비하는 표시장치로서, 상기 컬러필터는 파장 475nm~525nm의 범위에 광학 농도의 극대값을 갖고, 상기 광학 농도의 극대값에 대한 파장 450nm에 있어서의 광학 농도의 비율이 15% 이하이고, 또한 상기 광학 농도의 극대값에 대한 파장 550nm에 있어서의 광학 농도의 비율은 10% 이하인 표시장치.<1> A display device having three colors of pixels and a color filter each consisting of light emitting elements emitting light at R, G, and B, wherein the color filter has a maximum value of optical density in a range of 475 nm to 525 nm, and the optical The ratio of the optical density in wavelength 450nm with respect to the maximum value of density is 15% or less, and the ratio of the optical density in wavelength 550nm with respect to the maximum value of the said optical density is 10% or less.

<2> R, G, B로 발광하는 발광소자로 각각 이루어진 3색의 화소와 컬러필터를 구비하는 표시장치로서, 상기 컬러필터는 파장 550~620nm의 범위에 광학 농도의 극대값을 갖고, 상기 광학 농도의 극대값에 대한 파장 500nm 및 파장 630nm에 있어서의 광학 농도의 비율은 모두 12% 이하인 표시장치.<2> A display device having three colors of pixels and a color filter each consisting of light emitting elements emitting light of R, G, and B, wherein the color filter has a maximum value of optical density in a range of 550 nm to 620 nm, and the optical A display device in which the ratio of the optical density at the wavelength 500 nm and the wavelength 630 nm to the maximum value of the concentration is all 12% or less.

<3> <1>에 있어서, 상기 컬러필터는 파장 550~620nm의 파장범위에도 광학 농도의 극대값을 더 갖고, 상기 광학 농도의 극대값에 대한 파장 500nm 및 파장 630nm에 있어서의 광학 농도의 비율은 모두 12% 이하인 표시장치.<3> In <1>, the said color filter further has the maximum value of optical density in the wavelength range of wavelength 550-620 nm, and the ratio of the optical density in wavelength 500nm and wavelength 630nm with respect to the maximum value of the said optical density is all 12% or less display.

<4> <1>~<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 컬러필터는 표시장치의 전면에 배치되는 전면 설치형 필터인 표시장치.<4> The display device according to any one of <1> to <3>, wherein the color filter is a front-mounted filter disposed in front of the display device.

<5> <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 3색의 화소를 구성하는 R, G, B로 발광하는 발광소자는 모두 유기 일렉트로루미네슨스 소자인 표시장치.<5> The display device according to any one of <1> to <4>, wherein all of the light emitting elements that emit light of R, G, and B constituting the three colors of pixels are organic electroluminescence elements.

<6> <5>에 있어서, 마이크로캐비티 구조를 갖는 표시장치.<6> The display device according to <5>, having a microcavity structure.

<7> <1>~<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 컬러필터는 하기 일반식(I), 일반식(II) 및 일반식(III)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 표시장치.<7> The color filter according to any one of <1> to <6>, which contains one or more selected from compounds represented by the following general formula (I), (II) and (III). Display.

상기 일반식(I) 중, Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 질소 함유 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타내고, 상기 질소 함유 복소환에는 다른 복소환, 방향족환 또는 지방족환이 축합되어 있어도 좋고; R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타내고; L¹은 치환기를 가 져도 좋은 홀수개의 메틴으로 이루어진 메틴쇄를 나타내고; a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; X는 시아닌 염료부가 양이온성인 경우는 음이온을 나타내고, 시아닌 염료부가 음이온성 치환기를 갖고 또한 음이온성인 경우는 양이온을 나타내고; In said general formula (I), Z <^1> and Z <^2> respectively independently represent the group of the nonmetallic atoms which form the 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and the said nitrogen-containing heterocycle contains another heterocyclic ring, aromatic ring, or aliphatic group. The ring may be condensed; R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent; L ¹ represents a methine chain composed of an odd number of methines which may have a substituent; a, b and c are each independently 0 or 1; X represents an anion when the cyanine dye moiety is cationic, and a cation when the cyanine dye moiety has an anionic substituent and is anionic;

상기 일반식(II) 중, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 지방족환 또는 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타내고; L²는 치환기를 가져도 좋은 홀수개의 메틴으로 이루어진 메틴쇄를 나타내고; X²는 수소원자 또는 양이온을 나타내고; In General Formula (II), Y ¹ and Y ² each independently represent a group of nonmetallic atoms that form an aliphatic ring or a heterocycle; L ² represents a methine chain composed of an odd number of methines which may have a substituent; X ² represents a hydrogen atom or a cation;

상기 일반식(III) 중, Y³은 지방족환 또는 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타내고; L³은 1개 또는 3개의 메틴으로 이루어진 메틴쇄를 나타내고; Ar은 방향족환을 나타낸다.In General Formula (III), Y ³ represents a group of nonmetal atoms forming an aliphatic ring or a heterocycle; L ³ represents a methine chain consisting of one or three methines; Ar represents an aromatic ring.

3색 발광형 광원을 사용하는 형태에 있어서도 액정표시장치용으로 널리 보급되어 있는 색소를 사용한 3종의 패터닝에 의해 형성된 컬러필터를 사용하는 방법이 일반적이다. 그러나, 본 발명에 의해 3색 발광형의 광원과 특정 흡수를 갖는 색소를 사용한 1종 또는 2종의 필터를 조합시킴으로써 종래의 필터 이상의 성능을 발휘하는 것을 발견하고, 종래보다도 오히려 구성이 간이하고 제조공정도 간략화하는 방향에 의해 고 휘도가 얻어지는 것을 알았다.Also in the form using a three-color light emission type light source, the method of using the color filter formed by three types of patterning using the pigment | dye widely used for liquid crystal display devices is common. However, according to the present invention, it has been found that a combination of one or two types of filters using a three-color light-emitting light source and a pigment having a specific absorption exhibits performance over conventional filters. It was found that high luminance can be obtained by the direction of simplifying the process.

또한, 본 발명의 구성에 의하면, 특히 관찰방향 의존성의 개량에 현저한 효과를 발휘하는 것을 알고, 종래 문제가 되었던 관찰방향 의존성의 개량을 보다 간편한 방법으로 실현하는 것에 성공했다.In addition, according to the configuration of the present invention, it was found that the remarkable effect was particularly exerted on the improvement of the observation direction dependence, and it was successful to realize the improvement of the observation direction dependence, which has been a problem in the past, in a simpler method.

본 발명의 구성에 의해 상기 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.Although the reason for exhibiting the said effect by the structure of this invention is not certain, it estimates as follows.

즉, 3원색의 광원을 사용하는 방식에 있어서, 색재현성을 확보하기 위해서는 인간의 눈의 분광 감도에 인접하는 색상 간의 파장을 분리하는 것이 중요하다고 생각된다. 관찰방향 의존성이 원인이 되고 있는 마이크로캐비티와 같은 다중 간섭에 의해 증폭된 지향성이 강한 리플부분의 파장과 상기 색재현성 확보에 필요한 파장이 근접하기 때문에, 색재현을 악화시키지 않고 휘도를 향상시키기 위한 샤프한 흡수를 갖는 필터를 도입함으로써 색재현성을 유지하면서 휘도향상, 관찰방향 의존성 저감을 동시에 달성할 수 있었던 것으로 추정된다.In other words, in the method using a three primary light source, it is considered important to separate wavelengths between colors adjacent to the spectral sensitivity of the human eye in order to secure color reproducibility. Since the wavelength of the highly directional ripple portion amplified by multiple interferences such as microcavity that is the cause of the observation direction is close to the wavelength necessary to secure the color reproducibility, it is sharp to improve luminance without deteriorating color reproduction. By introducing a filter having absorption, it is estimated that luminance improvement and reduction in observation direction dependence can be simultaneously achieved while maintaining color reproducibility.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의하면, 간이한 구성에 의해 높은 색재현성을 저하시키는 일 없이 고 휘도를 달성하는 유기 EL 표시장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 유기 EL 소자를 사용했을 경우에 있어서도 관찰방향 의존성이 작은 표시장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an organic EL display device that achieves high luminance without degrading high color reproducibility by a simple configuration. In addition, the present invention can provide a display device with a small dependency on the observation direction even when an organic EL element is used.

이하, 본 발명에 사용되는 컬러필터에 대해서 설명한다.Hereinafter, the color filter used for this invention is demonstrated.

종래의 액정표시장치 등에 있어서의 컬러필터는 R, G, B 중 어느 하나에 대응하는 광의 파장만을 투과시키기 위한 것이었다. 한편, 3원색 발광소자를 사용하는 표시장치에 사용되는 컬러필터의 경우는 R, G, B 중 2색 또는 3색의 모든 광을 투과시키고 또한 불필요한 파장역을 커팅하는 것만으로 종래의 3개의 색상에 적합한 착색 패턴을 구비하는 컬러필터와 동등한 작용이 가능해 진다.The color filter in the conventional liquid crystal display device etc. was for transmitting only the wavelength of the light corresponding to any one of R, G, and B. On the other hand, in the case of a color filter used for a display device using three primary color light emitting elements, all three conventional colors of R, G, and B can be transmitted by only transmitting the light of two or three colors and cutting unnecessary wavelength ranges. The same effect as that of a color filter having a suitable coloring pattern can be achieved.

그러나, 인간의 눈의 분광 감도는 R, G, B로 분명히 분리하고 있는 것은 아니므로, 등색 함수의 인접하는 2색을 정확하게 색재현역을 넓히는 형태로 흡수할 필요가 있다. 또한, 본래 인출할 필요가 있는 광까지 과잉으로 흡수해버리면 휘도를 저하시켜 화질이 손상되어버리기 때문에 상기 3색의 발광소자를 갖는 표시장치에 사용되는 컬러필터는 특정 파장역에 샤프한 흡수를 갖는 것이 필요로 된다.However, since the spectral sensitivity of the human eye is not clearly separated into R, G, and B, it is necessary to absorb two adjacent colors of the orange color function in the form of broadening the color gamut accurately. In addition, if the absorbed light is excessively absorbed, the brightness is lowered and the image quality is impaired. Therefore, the color filter used in the display device having the three-color light emitting elements has a sharp absorption in a specific wavelength range. It is necessary.

본 발명의 표시소자에 사용하는 컬러필터는 475nm~525nm의 범위 및/또는 550nm~620nm의 범위에 광학 농도의 극대값을 갖는다. 전자는 청색과 녹색, 후자는 녹색과 적색 분리에 필요한 파장인 동시에 표시장치의 관찰방향 의존성을 저감하는데도 바람직한 파장이다. The color filter used for the display element of this invention has the maximum value of optical density in the range of 475 nm-525 nm, and / or the range of 550 nm-620 nm. The former is blue and green, the latter is a wavelength necessary for green and red separation, and is also a desirable wavelength for reducing the dependence of the viewing direction of the display device.

또한, 본 발명에 따른 컬러필터는 상기 특정 파장영역에 극대 흡수를 갖는 특성 이외에 이하의 어느 하나의 특징을 갖는다. 이하, 이러한 특성을 갖는 컬러필터를 특정 컬러필터라고 칭하는 경우가 있다.In addition, the color filter according to the present invention has one of the following features in addition to the characteristic of having maximum absorption in the specific wavelength region. Hereinafter, the color filter which has such a characteristic may be called a specific color filter.

(1) 475nm~525nm의 범위에 광학 농도의 극대값을 가질 경우에는, 그 광학 농도의 극대값에 대한 파장 450nm에 있어서의 광학 농도의 비율이 15% 이하이고, 또한 광학 농도의 극대값에 대한 파장 550nm에 있어서의 광학 농도의 비율이 10% 이하이다.(1) In the case where the optical density has a maximum value in the range of 475 nm to 525 nm, the ratio of the optical density at a wavelength of 450 nm to the maximum value of the optical density is 15% or less, and at a wavelength of 550 nm with respect to the maximum value of the optical density. The ratio of the optical density in 10% or less.

(2) 550nm~620nm의 범위에 광학 농도의 극대값을 가질 경우에는, 그 광학 농도의 극대값에 대한 파장 500nm 및 파장 630nm에 있어서의 광학 농도의 비율은 모두 12% 이하이다.(2) When it has the maximum value of optical density in the range of 550 nm-620 nm, the ratio of the optical density in wavelength 500 nm and wavelength 630 nm with respect to the maximum value of the optical density is 12% or less.

상기 (1) 및 (2)에 규정하는 광학 농도의 비율은 상기 소정값을 초과하는, 즉 양쪽의 광학 농도차가 보다 작아질 경우에는, 각 색의 투과율은 종래의 것보다 오히려 나빠져 버리기 때문에 상기 값 이하로 억제하는 것이 필요로 된다.The ratio of the optical density prescribed | regulated to said (1) and (2) exceeds the said predetermined value, ie, when the optical density difference of both becomes smaller, since the transmittance | permeability of each color will worsen rather than the conventional one, the said value It is necessary to suppress below.

상기 (1)에 있어서, 컬러필터가 475nm~525nm의 범위에 광학 농도의 극대값을 가질 경우, 광학 농도의 극대값을 나타내는 파장영역은 480nm~520nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 490nm~515nm의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.In the above (1), when the color filter has the maximum value of the optical density in the range of 475 nm to 525 nm, the wavelength region showing the maximum value of the optical density is preferably in the range of 480 nm to 520 nm, in the range of 490 nm to 515 nm. It is particularly desirable to have.

이 때, 상기 광학 농도의 극대값에 대한 파장 450nm에 있어서의 광학 농도의 비율은 15% 이하가 바람직하고, 13% 이하가 보다 바람직하다. 파장 550nm에 있어서의 광학 농도의 상기 광학 농도의 극대값에 대한 비율은 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 특히 바람직하다.At this time, 15% or less is preferable and, as for the ratio of the optical density in wavelength 450nm with respect to the maximum value of the said optical density, 13% or less is more preferable. 10% or less is preferable, as for the ratio with respect to the maximum value of the said optical density of the optical density in wavelength 550nm, 5% or less is more preferable, 2% or less is especially preferable.

상기 (2)에 있어서, 컬러필터가 550nm~620nm의 범위에 광학 농도의 극대값을 가질 경우, 광학 농도의 극대값을 나타내는 파장영역은 560nm~610nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 570nm~600nm의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 이 때 500nm 및 630nm에 있어서의 광학 농도의 상기 극대값에 대한 비율은 모두 12% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다.In the above (2), when the color filter has the maximum value of the optical density in the range of 550nm to 620nm, the wavelength region showing the maximum value of the optical density is preferably in the range of 560nm to 610nm, in the range of 570nm to 600nm It is particularly desirable to have. At this time, 12% or less is preferable and, as for the ratio with respect to the said maximum value of the optical density in 500 nm and 630 nm, 10% or less is more preferable.

이와 같이, 어느 경우에 있어서도 특정 파장영역에 샤프한 광학 농도의 피크를 갖는 것이 바람직하고, (1)에 있어서의 특성과 (2)에 있어서의 특성의 쌍방을 충족시키는 광학 농도의 극대값을 소정 영역에 2개 갖는 컬러필터도 바람직하게 사용할 수 있다.Thus, in either case, it is preferable to have a sharp peak of the optical density in a specific wavelength region, and the maximum value of the optical density satisfying both the characteristics in (1) and the characteristics in (2) is set in the predetermined region. The color filter which has two can also be used preferably.

본 발명에 따른 컬러필터(이하, 적당히 필터층이라고 칭함)에서는 특정 흡수 파장에 소망의 광학 농도를 갖게 하기 위해서 색재를 사용한다. 색재는 염료이어도 안료이어도 좋지만, 조정이 용이하다고 하는 점에서 염료가 바람직하다. In the color filter (henceforth called a filter layer suitably) which concerns on this invention, a color material is used in order to give a desired optical density to a specific absorption wavelength. Although a coloring material may be dye or a pigment, dye is preferable at the point that adjustment is easy.

상기 목적에 대하여 어떠한 염료를 사용해도 좋지만, 흡수 스펙트럼의 제어에 사용되는 바람직한 염료로서는 스쿠아릴륨 염료, 아조메틴 염료, 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 아조 염료, 아릴리덴 염료, 크산텐 염료 또는 메로시아닌 염료를 들 수 있다.Although any dye may be used for the above purpose, preferred dyes used for controlling the absorption spectrum include squarylium dyes, azomethine dyes, cyanine dyes, oxonol dyes, azo dyes, arlylidene dyes, xanthene dyes or mero And cyanine dyes.

필터층에는 이상과 같은 염료를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 파장이 475nm~525nm인 범위와 550nm~620nm인 범위의 양쪽에 흡수 극대를 갖는 염료를 필터층에 사용할 수도 있다. 이러한 염료를 사용함으로써 상기 (1)과 (2)의 특성의 양쪽을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.The above dyes may be used alone or in combination of two or more of the above dyes. Moreover, the dye which has an absorption maximum in both the range whose wavelength is 475 nm-525 nm, and the range which is 550 nm-620 nm can also be used for a filter layer. By using such dye, the color filter which has both the characteristics of said (1) and (2) can be manufactured.

상기와 같은 샤프한 흡수를 얻을 목적에 대해서는 회합상태에 있는 염료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable to use dyes in the associative state for the purpose of obtaining such sharp absorption.

회합상태의 염료는 소위 J밴드를 형성하기 때문에 샤프한 흡수 스펙트럼 피크를 나타낸다. 염료의 회합과 J밴드에 대해서는 문헌(예를 들면, Photographic Science and Engineering Vol. 18, No. 323-335(1974))에 기재되어 있다. 또한, 회합상태의 염료에서는 회합상태의 염료의 흡수 극대가 용액상태의 염료의 흡수 극대보다도 장파장측으로 이동한다. 따라서, 필터층에 포함되는 염료가 회합상태일지 또는 비회합 상태일지는 흡수 극대를 측정함으로써 용이하게 판단할 수 있다.The associated dyes show sharp absorption spectral peaks because they form so-called J bands. Association of dyes and J bands are described in, for example, Photographic Science and Engineering Vol. 18, No. 323-335 (1974). In the dye in the associated state, the absorption maximum of the dye in the associated state moves to the longer wavelength side than the absorption maximum of the dye in the solution state. Therefore, whether the dye contained in the filter layer is in an associated state or a non-associative state can be easily determined by measuring an absorption maximum.

염료에는 물에 용해시키는 것만으로 회합체를 형성하는 화합물도 있다. 단, 일반적으로는 염료의 수용액에 젤라틴 또는 염(예를 들면, 염화 바륨, 염화 암모늄, 염화 나트륨)을 첨가해서 회합체를 형성한다. 염료의 수용액에 젤라틴을 첨가하는 방법이 특히 바람직하다.There are also compounds in the dye which form associations only by dissolving in water. However, generally, gelatin or a salt (for example, barium chloride, ammonium chloride, sodium chloride) is added to the aqueous solution of the dye to form the association. Particular preference is given to a method of adding gelatin to an aqueous solution of a dye.

염료의 회합체는 염료의 고체 미립자 분산물로서 형성할 수도 있다. 고체 미립자의 상태로 하기 위해서는 공지의 분산기를 사용할 수 있다. 분산기의 예로는 볼밀, 진동밀, 유성 볼밀, 샌드밀, 콜로이드밀, 제트밀 및 롤러밀이 포함된다. 그중에서도, 종형 또는 횡형의 매체 분산기, 예를 들면 일본 특허공개 소 52-92716호 공보 및 국제특허 88/074794호 명세서 기재의 매체 분산기가 바람직하게 사용된다.The association of dyes may be formed as a solid particulate dispersion of the dye. Known dispersers can be used to bring the solid fine particles into a state. Examples of dispersers include ball mills, vibration mills, planetary ball mills, sand mills, colloid mills, jet mills and roller mills. Among them, vertical or horizontal media dispersers such as those described in Japanese Patent Application Laid-open No. 52-92716 and International Patent No. 88/074794 are preferably used.

염료의 분산은 적당한 매체(예를 들면, 물, 알콜, 또는 용제)의 존재 하에서 실시해도 좋다. 분산에 있어서는 분산용 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산용 계면활성제로서는 음이온성 계면활성제(예를 들면, 일본 특허공개 소 52-92716호 공보 및 국제특허 88/074794호 명세서에 기재된 것)가 바람직하게 사용된 다. 필요에 따라서, 음이온성 폴리머, 비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제를 사용해도 좋다.Dispersion of the dye may be carried out in the presence of a suitable medium (eg, water, alcohol, or solvent). In dispersion, it is preferable to use surfactant for dispersion. As the surfactant for dispersion, an anionic surfactant (for example, those described in Japanese Patent Application Laid-open No. 52-92716 and International Patent No. 88/074794) is preferably used. If necessary, anionic polymers, nonionic surfactants or cationic surfactants may be used.

염료를 적당한 용매에 용해한 후, 그 빈용매에 첨가하여 미립자상의 분말을 얻어도 좋다. 이 경우도 상기 계면활성제를 사용할 수 있다.After dissolving the dye in a suitable solvent, it may be added to the poor solvent to obtain a fine powder. In this case, the surfactant can be used.

또한, 용액의 pH를 조정함으로써 염료의 미결정을 석출시켜도 좋고, 여기에서 석출에 의해 얻어지는 미결정도 염료의 회합체이다.In addition, the microcrystal of dye may be precipitated by adjusting the pH of a solution, The microcrystal obtained by precipitation here is also an association of dye.

회합상태의 염료가 미립자(또는 미결정)일 경우, 그 평균 입경은 0.01㎛~10㎛인 것이 바람직하다. 염료의 입자 또는 미결정의 평균 입경은 주사형 전자현미경으로 촬영한 화상으로부터 추출한 500개의 측정값을 평균한 값을 사용하고 있다.When the dye in the associated state is fine particles (or microcrystalline), the average particle diameter is preferably 0.01 μm to 10 μm. The average particle diameter of the particle | grains of a dye or a microcrystal is used the average value of 500 measured values extracted from the image | photographed with the scanning electron microscope.

475nm~525nm의 파장영역에 흡수 극대를 갖는 컬러필터를 조제하기 위한 염료로서는 상기 극대값에 대한 450nm에 있어서의 광학 농도의 비율이 15% 이하이고, 또한 550nm에 있어서의 광학 농도의 비율이 5% 이하가 되는 염료이면 어떤 구조의 염료도 사용할 수 있다. 이 조건을 충족시키는 염료이면 복수의 염료를 병용해도 좋다.As a dye for preparing a color filter having an absorption maximum in the wavelength region of 475 nm to 525 nm, the ratio of the optical density at 450 nm to the maximum value is 15% or less, and the ratio of the optical concentration at 550 nm is 5% or less. Any dye can be used as long as it is a dye. As long as it satisfy | fills this condition, you may use several dye together.

염료는 반치폭(흡수 극대의 흡광도의 절반의 흡광도를 나타내는 파장영역의 폭)이 50nm 이하의 흡수를 갖는 염료가 바람직하고, 40nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이하인 것이 가장 바람직하다.The dye is preferably a dye having an absorption of 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and most preferably 30 nm or less, at half maximum width (width of a wavelength region exhibiting absorbance at half the absorbance maximum). Do.

구체적인 염료종으로서는, 예를 들면 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 아릴리덴 염료, 메로시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 아조메틴 염료, 아조 염료, 또는 크산텐 염료를 들 수 있다. 특히, 바람직한 염료로서는 하기 일반식(I), 일반식(II) 및 일 반식(III)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 염료를 들 수 있다.Specific examples of the dye species include cyanine dyes, oxonol dyes, arylidene dyes, merocyanine dyes, squarylium dyes, azomethine dyes, azo dyes, and xanthene dyes. Particularly preferred dyes include dyes selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (I), general formula (II) and general formula (III).

상기 일반식(I) 중, Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 질소 함유 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타낸다.In said general formula (I), Z <^1> and Z <^2> respectively independently represent the nonmetallic atom group which forms the 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle.

질소 함유 복소환에는 다른 복소환, 방향족환 또는 지방족환이 축합되어 있어도 좋다. Z¹ 및 Z²를 포함하는 질소 함유 복소환 및 그 축합환의 예에는 옥사졸환, 이소옥사졸환, 벤조옥사졸환, 나프토옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 나프토티아졸환, 인돌레닌환, 벤조인돌레닌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 나프토이미다졸환, 퀴놀린환, 피리딘환, 피롤로피리딘환, 푸로피롤환, 인돌리딘환, 이미다조퀴녹살린환 및 퀴녹살린환이 포함된다.The heterocyclic ring, aromatic ring, or aliphatic ring may be condensed to the nitrogen-containing heterocycle. Examples of the nitrogen-containing heterocycle and the condensed ring containing Z ¹ and Z ² include oxazole ring, isoxazole ring, benzoxazole ring, naphthooxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring, indolenin ring, Benzoindollenin ring, imidazole ring, benzoimidazole ring, naphthoimidazole ring, quinoline ring, pyridine ring, pyrrolopyridine ring, furopyrrole ring, indolidine ring, imidazoquinoxaline ring, and quinoxaline ring.

질소 함유 복소환은 6원환 보다도 5원환인 쪽이 바람직하다. 그 중에서도, 5원의 질소 함유 복소환에 벤젠환 또는 나프탈렌환이 축합되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 벤조이미다졸환이 가장 바람직하다.The nitrogen-containing heterocycle is more preferably 5-membered ring than 6-membered ring. Especially, it is more preferable that a benzene ring or a naphthalene ring is condensed to a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and a benzoimidazole ring is most preferable.

Z¹ 및 Z²를 포함하는 질소 함유 복소환 및 그것에 축합되어 있는 환은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예에는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면, 페 녹시기, p-클로로페녹시기), 할로겐 원자(예를 들면, Cl, Br, F), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 에톡시카르보닐기), 할로겐화 탄소기(예를 들면, 트리플루오로메틸기), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, o-카르복실페닐티오기), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기), 아미드기(예를 들면, 아세트아미드기, 프로피온아미드기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부틸옥시기), 히드록실기, 술포기 및 카르복실기가 포함된다. 술포기와 카르복실기는 염의 상태이어도 좋다.The nitrogen-containing heterocycle containing Z ¹ and Z ² and the ring condensed thereon may each have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), aryloxy group (eg, phenoxy group, p-chlorophenoxy group) Halogen atoms (e.g., Cl, Br, F), alkoxycarbonyl groups (e.g., ethoxycarbonyl groups), halogenated carbon groups (e.g., trifluoromethyl groups), alkylthio groups (e.g., methyl Thio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, o-carboxyphenylthio group), cyano group, nitro group, amino group, alkylamino group (for example, methylamino group , Ethylamino group), amide group (for example, acetamide group, propionamide group), acyloxy group (for example, acetoxy group, butyloxy group), hydroxyl group, sulfo group and carboxyl group. The sulfo group and the carboxyl group may be in a salt state.

일반식(I)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다.In general formula (I), R <^1> and R <^2> respectively independently represents the alkyl group which may have a substituent, the alkenyl group which may have a substituent, the aralkyl group which may have a substituent, or the aryl group which may have a substituent.

R¹ 또는 R²가 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 탄소원자수는 1~20개인 것이 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기에 도입가능한 치환기의 예에는 할로겐 원자(예를 들면, Cl, Br, F), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 히드록실기, 술포기 및 카르복실기가 포함된다. 술포기와 카르복실기는 염의 상태이어도 좋다.When R ¹ or R ² represents an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms. The alkyl group may have a substituent. Examples of substituents that can be introduced into the alkyl group include halogen atoms (eg, Cl, Br, F), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups), hydroxyl groups, sulfo groups and carboxyl groups. The sulfo group and the carboxyl group may be in a salt state.

R¹ 또는 R²가 알케닐기를 나타내는 경우, 알케닐기의 탄소원자수는 2~10개인 것이 바람직하다. 알케닐기의 예에는 2-펜테닐기, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기 및 1-프로페닐기가 포함된다. 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알케닐기에 도 입가능한 치환기의 예는 알킬기에 있어서의 치환기의 예와 같다.When R <^1> or R <^2> represents an alkenyl group, it is preferable that the alkenyl group has 2-10 carbon atoms. Examples of alkenyl groups include 2-pentenyl, vinyl, allyl, 2-butenyl and 1-propenyl groups. The alkenyl group may have a substituent. Examples of the substituent which may be added to the alkenyl group are the same as those of the substituent in the alkyl group.

R¹ 또는 R²가 아랄킬기를 나타내는 경우, 아랄킬기의 탄소원자수는 7~12개인 것이 바람직하다. 아랄킬기의 예에는 벤질기 및 페네틸기가 포함된다. 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예에는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, p-클로로페녹시기), 할로겐 원자(예를 들면, Cl, Br, F), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 에톡시카르보닐기), 할로겐화 탄소기(예를 들면, 트리플루오로메틸기), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, o-카르복실페닐티오기), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기), 아미드기(예를 들면, 아세트아미드기, 프로피온아미드기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부틸옥시기), 히드록실기, 술포기 및 카르복실기가 포함된다. 술포기와 카르복실기는 염의 상태이어도 좋다. In the case where R ¹ or R ² represents an aralkyl group, the aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms. Examples of aralkyl groups include benzyl groups and phenethyl groups. The aralkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), aryloxy group (eg, phenoxy group, p-chlorophenoxy group), Halogen atoms (e.g., Cl, Br, F), alkoxycarbonyl groups (e.g., ethoxycarbonyl groups), halogenated carbon groups (e.g., trifluoromethyl groups), alkylthio groups (e.g., methyl thi Group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, o-carboxyphenylthio group), cyano group, nitro group, amino group, alkylamino group (for example, methylamino group, Ethylamino group), amide group (for example, acetamide group, propionamide group), acyloxy group (for example, acetoxy group, butyloxy group), hydroxyl group, sulfo group, and carboxyl group. The sulfo group and the carboxyl group may be in a salt state.

R¹ 또는 R²가 아릴기를 나타내는 경우, 아릴기의 예에는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 아릴기의 치환기의 예는 아랄킬기의 치환기의 예와 같다.When R ¹ or R ² represents an aryl group, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent of the aryl group are the same as those of the substituent of the aralkyl group.

일반식(I)에 있어서, L¹은 홀수개의 메틴으로 이루어진 메틴쇄이다. 메틴의 수는 1, 3, 5 또는 7개인 것이 바람직하다. In general formula (I), L <^1> is the methine chain which consists of an odd number of methines. The number of methines is preferably 1, 3, 5 or 7.

메틴쇄는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기를 갖는 메틴은 메틴쇄의 중앙 (메소 위치)이 메틴인 것이 바람직하다. 메틴쇄에 도입가능한 치환기의 예에는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 할로겐화 탄소기, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미드기, 아실옥시기, 히드록실기, 술포기 및 카르복실기가 포함된다. 알킬기 및 아릴기의 정의 및 예는 상기 R¹ 및 R²에서 나타낸 것과 같다.The methine chain may have a substituent. It is preferable that the methine which has a substituent is a methine center (meso position) of a methine chain. Examples of substituents that can be introduced into the methine chain include alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, alkoxycarbonyl groups, halogenated carbon groups, alkylthio groups, arylthio groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, alkylamino groups, Amide groups, acyloxy groups, hydroxyl groups, sulfo groups and carboxyl groups are included. Definitions and examples of the alkyl group and the aryl group are as shown in the above R ¹ and R ² .

일반식(I)에 있어서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. a 및 b는 0인 편이 바람직하다. c는 시아닌 염료가 술포기나 카르복실기와 같은 음이온성 치환기를 가져서 분자 내에 염을 형성하는 경우는 0이다. In general formula (I), a, b, and c are 0 or 1 each independently. It is preferable that a and b are zero. c is 0 when the cyanine dye has an anionic substituent such as sulfo group or carboxyl group to form a salt in the molecule.

일반식(I)에 있어서, X는 시아닌 염료부가 양이온성인 경우는 음이온을 나타내고, 시아닌 염료부가 음이온성 치환기를 갖고 또한 음이온성인 경우는 양이온을 나타낸다. 음이온의 예에는 할라이드 이온(Cl^-, Br^-, I^-), p-톨루엔술폰산 이온, 에틸황산 이온, PF₆ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^- 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 착이온이 포함된다.In general formula (I), X represents an anion when a cyanine dye part is cationic, and shows a cation when a cyanine dye part has an anionic substituent and is anionic. Examples of the anions include halide ions (Cl ^-, Br ^-, I ^-), p- toluenesulfonate ion, ethyl sulfate _{^{ion, PF 6 -, BF 4 -}} , ClO 4 - and to complex ion represented by the general formula (1) This includes.

상기 일반식(1)에 있어서, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 시아노기이거나, 또는 R⁹과 R¹⁰이 또는 R¹¹과 R¹²가 결합해서 형성한 방향족환을 나타낸다.In the general formula (1), R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a cyano group, or R ⁹ and R ¹⁰ or R ¹¹ and R ¹² are The aromatic ring formed by bonding is shown.

R⁹, R¹⁰, R¹¹ 또는 R¹²가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기의 탄소원자수는 1~20개인 것이 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예에는 할로겐 원자(예를 들면, Cl, Br, F), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 히드록실기, 술포기 및 카르복실기가 포함된다. 술포기와 카르복실기는 염의 상태이어도 좋다. When R <^9> , R <^10> , R <^11> or R <^12> represents an alkyl group, it is preferable that carbon number of the alkyl group is 1-20. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, Cl, Br, F), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group), hydroxyl group, sulfo group and carboxyl group. The sulfo group and the carboxyl group may be in a salt state.

R⁹, R¹⁰, R¹¹ 또는 R¹²가 아릴기를 나타낼 경우의 아릴기의 예에는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예에는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, p-클로로페녹시기), 할로겐 원자(예를 들면, Cl, Br, F), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 에톡시카르보닐기), 할로겐화 탄소기(예를 들면, 트리플루오로메틸기), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, o-카르복실페닐티오기), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기), 아미드기(예를 들면, 아세트아미드기, 프로피온아미드기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기), 히드록실기, 술포기 및 카르복실기가 포함된다. 술포기와 카르복실기는 염의 상태이어도 좋다.Examples of the aryl group in the case where R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ or R ¹² represent an aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), aryloxy group (eg, phenoxy group, p-chlorophenoxy group), Halogen atoms (e.g., Cl, Br, F), alkoxycarbonyl groups (e.g., ethoxycarbonyl groups), halogenated carbon groups (e.g., trifluoromethyl groups), alkylthio groups (e.g., methyl thi Group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, o-carboxyphenylthio group), cyano group, nitro group, amino group, alkylamino group (for example, methylamino group, Ethylamino group), amide group (for example, acetamide group, propionamide group), acyloxy group (for example, acetoxy group, butyryloxy group), hydroxyl group, sulfo group, and carboxyl group. The sulfo group and the carboxyl group may be in a salt state.

R⁹와 R¹⁰이 또는 R¹¹과 R¹²가 결합해서 형성하는 방향족환의 예에는 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함된다. 벤젠환 및 나프탈렌환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예는 상기 아릴기에 있어서 열거한 치환기의 예와 같다.Examples of the aromatic ring formed by bonding of R ⁹ and R ¹⁰ or R ¹¹ and R ¹² include a benzene ring and a naphthalene ring. The benzene ring and the naphthalene ring may have a substituent. Examples of the substituent are the same as the examples of the substituents listed in the aryl group.

일반식(1)에 있어서, Y³과 Y⁴는 각각 독립적으로 O, S 또는 NH를 나타내지만, S가 가장 바람직하다. 일반식(1) 중에 복수 존재하는 Y³은 같거나 달라도 좋고, 일반식(1) 중에 복수 존재하는 Y⁴는 같거나 달라도 좋다. In General formula (1), although Y <^3> and Y <^4> represent O, S, or NH each independently, S is the most preferable. ^Two or more Y <^3> in General formula (1) may be same or different, and two or more Y <^4> in General formula (1) may be same or different.

일반식(1)에 있어서, M은 금속원자를 나타낸다. 금속원자는 주기율표의 II족으로부터 IV족까지의 금속원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 전이금속원자이다. 전이금속원자의 예에는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Md 및 Cd가 포함된다. 그 중에서도, Fe, Co, Cu 및 Zn이 특히 바람직하다.In General formula (1), M represents a metal atom. The metal atom is preferably a metal atom from group II to group IV of the periodic table, more preferably a transition metal atom. Examples of transition metal atoms include Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Md and Cd. Especially, Fe, Co, Cu, and Zn are especially preferable.

상기 일반식(I)으로 표시되는 시아닌 염료는 적어도 하나의 수용성기(화합물을 수용성으로 할 정도의 강한 친수성기)를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 시아닌 염료가 가질 수 있는 수용성기의 예에는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 그들의 염이 포함된다. 염을 형성하기 위한 카운터 이온의 예에는 알칼리 금속 이온(예를 들면, Na, K), 암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 트리부틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 오늄 이온이 포함된다.It is preferable that the cyanine dye represented by the said general formula (I) has at least 1 water-soluble group (strong hydrophilic group enough to make a compound water-soluble). Here, examples of the water-soluble group that the cyanine dye may have include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group and salts thereof. Examples of counter ions for forming salts include alkali metal ions (e.g., Na, K), ammonium ions, triethylammonium ions, tributylammonium ions, pyridinium ions, tetrabutylammonium ions and the following general formula (2). Onium ions represented by) are included.

일반식(2)에 있어서, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기이다. 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 및 아릴기의 정의 및 예는 상기 일반식(I)에 있어서의 R¹ 및 R²와 같다.In General formula (2), R <^13> and R <^14> is respectively independently an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Definitions and examples of the alkyl group, alkenyl group, aralkyl group and aryl group are the same as those of R ¹ and R ² in the general formula (I).

R¹³ 또는 R¹⁴가 복소환기를 나타낼 경우의 복소환의 예에는 옥사졸환, 벤조옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피페리딘환, 피롤리딘환, 모르폴린환, 피라졸환, 피롤환 및 쿠마린환이 포함된다.Examples of the heterocycle when R ¹³ or R ¹⁴ represents a heterocyclic group include an oxazole ring, a benzoxazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a pyridine ring, a piperidine ring and a pyrrolidine ring. , Morpholine ring, pyrazole ring, pyrrole ring and coumarin ring.

복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예에는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, p-클로로페녹시기), 할로겐 원자(예를 들면, Cl, Br, F), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 에톡시카르보닐기), 할로겐화 탄소기(예를 들면, 트리플루오로메틸기), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, o-카르복실페닐티오기), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기), 아미드기(예를 들면, 아세트아미드기, 프로피온아미드기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부 티릴옥시기), 히드록실기, 술포기 및 카르복실기가 포함된다. 술포기와 카르복실기는 염의 상태이어도 좋다.The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), aryloxy group (eg, phenoxy group, p-chlorophenoxy group), Halogen atoms (e.g., Cl, Br, F), alkoxycarbonyl groups (e.g., ethoxycarbonyl groups), halogenated carbon groups (e.g., trifluoromethyl groups), alkylthio groups (e.g., methyl thi Group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, o-carboxyphenylthio group), cyano group, nitro group, amino group, alkylamino group (for example, methylamino group, Ethylamino group), amide group (for example, acetamide group, propionamide group), acyloxy group (for example, acetoxy group, butyryloxy group), hydroxyl group, sulfo group, and carboxyl group. The sulfo group and the carboxyl group may be in a salt state.

일반식(2)에 있어서, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 할로겐화 탄소기, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미드기, 아실옥시기, 히드록실기, 술포기 또는 카르복실기이다.In formula (2), R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a halogenated carbon group, an alkylthio group, an arylthio group, a cyano group, Nitro group, amino group, alkylamino group, amide group, acyloxy group, hydroxyl group, sulfo group or carboxyl group.

R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 중 어느 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다. Any two of R ¹³ , R ¹⁴ , R ^15, and R ¹⁶ may combine to form a ring.

일반식(2)에 있어서, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이다.In General formula (2), n1 and n2 are 1, 2, 3, or 4 each independently.

일반식(2)에 있어서, 복수 존재할 경우의 R¹⁵는 같거나 달라도 좋고, 복수 존재할 경우의 R¹⁶은 같거나 달라도 좋다.In General formula (2), R <^15> when two or more exist may be same or different, and R <^16> when two or more exist may be same or different.

일반식(2)에 있어서, b는 0.25~3.0이다. b는 염료에 포함되는 수용성기의 수에 따라서 결정된다. 예를 들면, 염료가 술포기를 2개 가지면 b는 0.5이다. 또한, 염료가 술포기를 3개 가지면 b는 1.0이다.In General formula (2), b is 0.25-3.0. b is determined according to the number of water-soluble groups included in the dye. For example, b is 0.5 if the dye has two sulfo groups. In addition, b is 1.0 when dye has three sulfo groups.

이하에, 일반식(I)으로 표시되고 또한 본 발명에 있어서 규정된 흡수 스펙트럼을 갖고, 본 발명에 있어서의 컬러필터의 조제에 적합하게 사용할 수 있는 시아닌 염료의 구체예를 나타낸다.Below, the specific example of the cyanine dye which is represented by General formula (I) and has the absorption spectrum prescribed | regulated in this invention, and can be used suitably for preparation of the color filter in this invention is shown.

일반식(I)으로 표시되는 시아닌 염료는 F. M. Harmer저 「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds」(John Wiley and Sons), New York, London, 1964년; D. M. Sturmer저 「Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry」, 제 18 장, 제 14 절, 482~515쪽, John Wiley and Sons, New York, London, 1977년; 「Rodd's Chemistry of Carbon Compounds」, 제 2 판, 제 4 권 B, 제 15 장, 369~422쪽, Elsevier Science Publising Company Inc., New York, 1977년; 및 일본 특허공개 평 6-313939호, 동 5-88293호의 각 공보의 기재를 참조해서 합성할 수 있다.Cyanine dyes represented by formula (I) are described in F. M. Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds (John Wiley and Sons), New York, London, 1964; D. M. Sturmer, Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry, chapter 18, section 14, pp. 482-515, John Wiley and Sons, New York, London, 1977; Rod's Chemistry of Carbon Compounds, 2nd Edition, Volume 4 B, Chapter 15, pp. 369–422, Elsevier Science Publising Company Inc., New York, 1977; And Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-313939 and 5-88293.

본 발명에 있어서의 컬러필터에 적합하게 사용할 수 있는 특정 흡수 스펙트럼을 갖는 염료의 다른 예로서 일반식(II)으로 표시되는 옥소놀 염료를 들 수 있다.Another example of a dye having a specific absorption spectrum that can be suitably used for the color filter in the present invention is an oxonol dye represented by the general formula (II).

상기 일반식(II) 중, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 지방족환 또는 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타낸다. L²는 치환기를 가져도 좋은 홀수개의 메틴으로 이루어진 메틴쇄를 나타낸다. X²는 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.In said general formula (II), Y <^1> and Y <^2> respectively independently represent the nonmetallic atom group which forms an aliphatic ring or a heterocyclic ring. L ² represents a methine chain composed of an odd number of methines which may have a substituent. X ² represents a hydrogen atom or a cation.

상기 일반식(II) 중, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 지방족환 또는 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타낸다. Y¹ 및 Y²로서는 지방족환 보다도 복소환의 쪽이 바람직하다. In said general formula (II), Y <^1> and Y <^2> respectively independently represent the nonmetallic atom group which forms an aliphatic ring or a heterocyclic ring. As Y ¹ and Y ² , a heterocycle is more preferable than an aliphatic ring.

지방족환의 예에는 인단디온환이 포함된다. 복소환의 예에는 5-파라졸론환, 옥사졸론환, 바르비투르산환, 피리돈환, 로다닌환, 피라졸리딘디온환, 피라졸로피리돈환 및 멜드럼산환이 포함된다.Examples of aliphatic rings include indandione rings. Examples of heterocycles include 5-parazolone ring, oxazolone ring, barbituric acid ring, pyridone ring, rhodanine ring, pyrazolidinedione ring, pyrazolopyridone ring and meldrumate ring.

지방족환 및 복소환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 도입가능한 치환기의 예에는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기), 아릴기(예를 들면, 페닐기), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, p-클로로페녹시기), 할로겐 원자(예를 들면, Cl, Br, F), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 에톡시카르보닐기), 할로겐화 탄소기(예를 들면, 트리플루오로메틸기), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, o-카르복실페닐티오기), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기), 아미드기(예를 들면, 아세트아미드기, 프로피온아미드기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기), 히드록실기, 술포기 및 카르복실기가 포함된다. 술포기와 카르복실기는 염의 상태이어도 좋다.Aliphatic rings and heterocycles may have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), aryl group (eg phenyl group), aryloxy group (eg For example, phenoxy group, p-chlorophenoxy group, halogen atom (for example, Cl, Br, F), alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl group), halogenated carbon group (for example, trifluoromethyl group ), Alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, o-carboxyphenylthio group), cyano group, nitro group, Amino group, alkylamino group (e.g. methylamino group, ethylamino group), amide group (e.g. acetamide group, propionamide group), acyloxy group (e.g. acetoxy group, butyryloxy group), hydride Roxyl groups, sulfo groups and carboxyl groups are included. The sulfo group and the carboxyl group may be in a salt state.

상기 일반식(II)에 있어서, L²는 홀수개의 메틴으로 이루어진 메틴쇄이다. 메틴의 수는 3, 5 또는 7개인 것이 바람직하다.In General Formula (II), L ² is a methine chain composed of an odd number of methines. The number of methines is preferably 3, 5 or 7.

메틴쇄는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기를 갖는 메틴은 메틴쇄의 중앙(메소 위치)이 메틴인 것이 바람직하다. 치환기의 예에는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 할로겐화 탄소기, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미드기, 아실옥시기, 히드록실기, 술포기 및 카르복실기가 포함된다. 단, 메틴쇄는 무치환인 것이 바람직하다.The methine chain may have a substituent. As for the methine which has a substituent, it is preferable that the center (meso position) of a methine chain is methine. Examples of the substituent include alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen, alkoxycarbonyl, halogenated carbon, alkylthio, arylthio, cyano, nitro, amino, alkylamino, amide, acyl Timing, hydroxyl, sulfo and carboxyl groups are included. However, it is preferable that a methine chain is unsubstituted.

일반식(II)에 있어서, X²는 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. X²가 양이온을 나타낼 경우의 양이온의 예에는 알칼리 금속(예를 들면, Na, K) 이온, 암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 트리부틸암모늄 이온, 피리디늄 이온 및 테트라부틸암모늄 이온이 포함된다.In general formula (II), X <^2> represents a hydrogen atom or a cation. Examples of the cation when X ² represents a cation include alkali metal (eg, Na, K) ions, ammonium ions, triethylammonium ions, tributylammonium ions, pyridinium ions, and tetrabutylammonium ions.

이하에, 일반식(II)으로 표시되고, 또한 본 발명에서 규정하는 상기 스펙트럼의 조건을 충족시키는 옥소놀 염료의 예를 나타낸다.Below, the example of the oxonol dye represented by general formula (II) and satisfying the conditions of the said spectrum prescribed | regulated by this invention is shown.

또한, 하기 예시 화합물 중, 해리성기에 대해서는 유리된 형태로 나타내지만, 일반식(I)에 있어서 설명한 바와 같은 카운터 이온을 갖는 염의 형태로 사용해도 좋다. 특히, 일반식(1)이나 일반식(2)으로 표시되는 카운터 이온을 갖는 염의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하게 사용된다.In the following exemplary compounds, the dissociable group is represented in a free form, but may be used in the form of a salt having a counter ion as described in General Formula (I). In particular, those having a structure of a salt having a counter ion represented by General Formula (1) or (2) are particularly preferably used.

일반식(II)으로 표시되는 옥소놀 염료는 일본 특허공개 평 7-230671호 공보, 유럽 특허 0778493호 및 미국 특허 5459265호의 각 명세서의 기재를 참조해서 합성할 수 있다.The oxonol dye represented by general formula (II) can be synthesize | combined with reference to description of each specification of Unexamined-Japanese-Patent No. 7-230671, European Patent 0778493, and US Patent 5459265.

본 발명에 있어서의 컬러필터에 적합하게 사용할 수 있는 특정 흡수 스펙트럼을 갖는 염료의 다른 예로서 일반식(III)으로 표시되는 염료를 들 수 있다.The dye represented by general formula (III) is mentioned as another example of the dye which has a specific absorption spectrum which can be used suitably for the color filter in this invention.

일반식(III)에 있어서, Y³은 일반식(II)에 있어서의 Y¹ 및 Y²와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 같다. L³은 1개 또는 3개의 메틴으로 이루어진 메틴쇄이며, 바람직한 메틴의 수는 1개이다. 메틴쇄는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예에는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 할로겐화 탄소기, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미드기, 아실옥시기, 히드록실기, 술포기 및 카르복실기가 포함된다. 단, 메틴쇄는 무치환인 것이 바람직하다.In general formula (III), Y <^3> is synonymous with Y <^1> and Y <^2> in general formula (II), and its preferable example is also the same. L ³ is a methine chain consisting of one or three methines, and the preferred number of methines is one. The methine chain may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen, alkoxycarbonyl, halogenated carbon, alkylthio, arylthio, cyano, nitro, amino, alkylamino, amide, acyl Timing, hydroxyl, sulfo and carboxyl groups are included. However, it is preferable that a methine chain is unsubstituted.

Ar은 방향족환이다. 방향족환은 탄화수소환이어도 복소환이어도 좋지만, 탄화수소환이 바람직하다. 가장 바람직한 방향족환은 벤젠환이다. 방향족환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기는 일반식(II)의 지방족환 및 복소환의 치환기의 설명에서 열거한 것과 동일하다.Ar is an aromatic ring. Although an aromatic ring may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, a hydrocarbon ring is preferable. The most preferable aromatic ring is a benzene ring. An aromatic ring may have a substituent and the preferable substituent is the same as what was listed in description of the substituent of the aliphatic ring and heterocyclic ring of general formula (II).

이하에, 본 발명에 바람직하게 사용되는 일반식(III)으로 표시되는 염료의 바람직한 예를 든다.Below, the preferable example of the dye represented by general formula (III) used preferably for this invention is given.

기타 바람직한 염료의 구체예로서는 국제특허번호 WO00-23829호에 기재된 560nm~620nm에 극대 흡수를 갖는 염료 이외에, 이하의 염료[예시 화합물(IV-1)~(IV-5)]를 들 수 있다.Specific examples of other preferred dyes include the following dyes (example compounds (IV-1) to (IV-5)) in addition to the dyes having a maximum absorption at 560 nm to 620 nm described in International Patent No. WO00-23829.

또한, C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 동 23 등의 안료도 바람직하게 사용할 수 있다.Moreover, pigments, such as C. I. pigment violet 19 and copper 23, can also be used preferably.

이러한 흡수 스펙트럼을 갖는 염료를 컬러필터에 사용할 때 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 특정 염료의 함유량은 컬러필터를 구성하는 전 성분 중, 고형분 환산으로 5~70질량%의 범위가 바람직하고, 8~60질량% 의 범위인 것이 보다 바람직하다.When using the dye which has such an absorption spectrum for a color filter, only 1 type may be used and it may use it in combination of 2 or more type. The content of the specific dye is preferably in the range of 5 to 70% by mass and more preferably in the range of 8 to 60% by mass in terms of solid content among all components constituting the color filter.

특정 컬러필터에는 외광반사 억지 등의 목적으로 상술한 분광 흡수 스펙트럼(피크 파장 475nm~525nm 및 550nm~620nm에서 특정 파장의 광학 농도의 비율을 규정)에 해당하지 않는 스펙트럼을 갖는 염료를 병용해도 좋다. 이러한 염료 중에서도 특히 근적외 흡수 염료를 사용할 수 있다. 이러한 염료를 병용할 경우에도, 조제된 컬러필터의 흡수 스펙트럼은 상기 규정을 충족시키는 것이 필요하기 때문에 첨가량을 조정하는 것이 필요하다.The specific color filter may be used together with a dye having a spectrum which does not correspond to the above-described spectroscopic absorption spectra (prescribes the ratio of the optical density of the specific wavelength at peak wavelengths of 475 nm to 525 nm and 550 nm to 620 nm) for the purpose of suppressing external light reflection. Among these dyes, particularly near-infrared absorbing dyes can be used. Even when such dyes are used in combination, it is necessary to adjust the addition amount because the absorption spectrum of the prepared color filter needs to satisfy the above requirements.

근적외 흡수 염료로서는 시아닌 염료(일본 특허공개 평9-96891호 공보 기재), 금속 킬레이트 염료, 아미늄 염료, 디이모늄 염료, 퀴논 염료, 스쿠아릴륨 염료(일본 특허공개 평 9-90547호, 동 10-204310호의 각 공보 기재)나 각종 메틴 염료이고, 또한 상기 물성을 갖지 않는 화합물을 사용할 수 있다.As the near-infrared absorbing dye, cyanine dyes (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-96891), metal chelate dyes, aluminum dyes, dimonium dyes, quinone dyes, squarylium dyes (Japanese Patent Laid-Open No. 9-90547, Compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204310) and various methine dyes and which do not have the above-described physical properties can be used.

근적외 흡수 염료에 대해서는 색재(J. Jpn. Soc. Coulor Mater.), 61[4] 215-226(1988) 및 Chemical Industry 43-53(1986년 5월호, 화학공업사)에도 기재되어 있다. 또한, 다른 가시광 흡수 염료로서는 트리페닐메탄 염료(미국 특허 2150695호 명세서 및 일본 특허공개 평 5-117536호 공보 기재) 및 플루오레세인 염료(예를 들면, 플루오레세인, 디브로모플루오레세인, 에오신, 로다민)을 사용할 수 있다.Near-infrared absorbing dyes are also described in colorants (J. Jpn. Soc. Coulor Mater.), 61 [4] 215-226 (1988) and Chemical Industry 43-53 (May 1986, Chemical Industries). Further, other visible light absorbing dyes include triphenylmethane dyes (described in US Patent 2150695 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-117536) and fluorescein dyes (for example, fluorescein, dibromofluorescein, Eosin, rhodamine).

본 발명에 따른 특정 컬러필터는 상기 특정 흡수 스펙트럼을 갖는 염료를 포함하는 1층의 구성으로 사용해도 본 발명의 효과를 발휘할 수 있지만, 목적에 따라서 R, G, B 중 임의의 색상의 착색 패턴을 갖는 컬러필터로 하여 사용할 수도 있 다. 그 경우에는, 착색 패턴에 소망의 색상을 부여하는 착색제, 바람직하게는 안료와 함께 상기 특정 흡수 스펙트럼을 갖는 염료를 함유시키면 좋다. 복수 색의 착색 패턴을 갖는 컬러필터의 제조방법에 대해서는 이하에 상술한다.Although the specific color filter which concerns on this invention can exhibit the effect of this invention even if it uses it with the structure of one layer containing the dye which has the said specific absorption spectrum, According to the objective, the coloring pattern of arbitrary color among R, G, and B is used. It can also be used as a color filter. In that case, what is necessary is just to contain the dye which has the said specific absorption spectrum with the coloring agent which gives a desired color to a coloring pattern, Preferably a pigment. The manufacturing method of the color filter which has a coloring pattern of multiple colors is explained in full detail below.

본 발명에 따른 특정 컬러필터는 발광소자 등의 광원으로부터의 광이 컬러필터를 통해서 표시되는 위치에 배치되면 그 배치 위치는 임의이고, 종래의 표시장치처럼 표시장치에 내장되어도 좋고, 표시장치의 전면에 별도 부재로서 배치되어도 좋다. 이하, 컬러필터가 표시장치의 전면에 배치되는 형태에 대해서 설명한다.When the specific color filter according to the present invention is disposed at a position where light from a light source such as a light emitting element is displayed through the color filter, the arrangement position is arbitrary, and may be embedded in the display device as in the conventional display device, and the front of the display device. May be arranged as a separate member. Hereinafter, the form in which the color filter is arranged in front of the display device will be described.

<전면 설치형 컬러필터><Front Mount Type Color Filter>

본 발명의 표시장치에 있어서의 특정 컬러필터는 종래의 액정표시장치에 있어서의 컬러필터와 마찬가지로 포트리소그래피로 제작해서 시스템에 내장할 수도 있지만, 플라즈마 디스플레이용 색보정 필터와 마찬가지로 디스플레이 표면에 부착하는 등의 방법에 의해 디스플레이의 전면에 설치하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 방식에 관해서는 전 출원인 일본 특허공개 2003-157017호 공보 등에 기재되어 있다. Although the specific color filter in the display device of the present invention can be produced by photolithography and embedded in the system similarly to the color filter in the conventional liquid crystal display device, it is attached to the display surface like the color correction filter for plasma display. By the method of installing on the front of the display can also be preferably used. This method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-157017 and the like.

전면 설치형 컬러필터에 있어서의 필터층의 형성에 사용되는 폴리머 바인더로서는 천연 폴리머(예를 들면, 젤라틴, 셀룰로오스 유도체, 아르긴산) 또는 합성 폴리머(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 수용성 폴리아미드)를 사용할 수 있다. 친수성 폴리머(상기 천연 폴리머, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 수용성 폴리아미드)가 바람직하 고, 젤라틴이 특히 바람직하다. 폴리머 바인더의 수평균 분자량은 5,000~100,000인 것이 바람직하고, 10,000~100,000인 것이 보다 바람직하다.As the polymer binder used for forming the filter layer in the front-mounted color filter, a natural polymer (for example, gelatin, cellulose derivative, arginic acid) or a synthetic polymer (for example, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, styrene-butadiene copolymers, polystyrenes, polycarbonates, water soluble polyamides). Hydrophilic polymers (the above natural polymers, polyvinylbutyral, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, water-soluble polyamides) are preferred, and gelatin is particularly preferred. It is preferable that it is 5,000-100,000, and, as for the number average molecular weight of a polymer binder, it is more preferable that it is 10,000-100,000.

필터층에는 상기 염료 및 바인더 폴리머 이외에 퇴색방지제나 자외선흡수제를 더 첨가해도 좋다. 안료의 안정화제로서 기능하는 퇴색방지제의 예에는 하이드로퀴논 유도체(미국 특허 3935016호, 동 3982944호의 각 명세서 기재), 하이드로퀴논디에테르 유도체(미국 특허 4254216호 명세서 및 일본 특허공개 소 55-21004호 공보 기재), 페놀 유도체(일본 특허공개 소54-145530호 공보 기재), 스피로인단 또는 메틸렌디옥시벤젠의 유도체(영국 특허공개 2077455호, 동 2062888호의 각 명세서 및 일본 특허공개 소 61-90155호 공보 기재), 크로만, 스피로크로만 또는 쿠마란의 유도체(미국 특허 3432300호, 동 3573050호, 동 3574627호, 동 3764337호의 각 명세서 및 일본 특허공개 소 52-152225호, 동 53-20327호, 동 53-17729호, 동 61-90156호의 각 공보 기재), 하이드로퀴논 모노에테르 또는 파라아미노페놀의 유도체(영국 특허 1347556호, 동 2066975호의 각 명세서 및 일본 특허공고 소 54-12337호, 일본 특허공개 소 55-6321호의 각 공보 기재) 및 비스페놀 유도체(미국 특허 3700455호 명세서 및 일본 특허공고 소 48-31625호 공보 기재)가 포함된다.In addition to the dye and the binder polymer, the filter layer may further contain a fading inhibitor or an ultraviolet absorber. Examples of anti-fading agents that function as stabilizers of pigments include hydroquinone derivatives (US Pat. No. 3,935,016, described in each specification of US Pat. No. 3982944), hydroquinone diether derivatives (US Pat. ), Phenol derivatives (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-145530), derivatives of spiroindane or methylenedioxybenzene (described in each of JP 2077455, 2062888, and JP-A 61-90155). ), Derivatives of chromman, spirochroman or coumarane (US Pat. Nos. 3,432,300, 35,73050, 3,574,627, 3,763,373 and Japanese Patent Publication Nos. 52-152225, 53-20327, 53) -17729, described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-90156), derivatives of hydroquinone monoethers or paraaminophenols (UK Patent 1347556, Japanese Patent Publication No. 2066975 and Japanese Patent Publication No. 54-12337, Japan Patent Each publication of US Pat. No. 55-6321) and bisphenol derivatives (described in US Pat. No. 3700455 and Japanese Patent Publication No. 48-31625).

또한, 광 또는 열에 대한 안료의 안정성을 향상시키기 위해서 금속 착체(미국 특허 4245018호 명세서 및 일본 특허공개 소 60-97353호 공보 기재)를 퇴색방지제로서 사용해도 좋다.In addition, in order to improve the stability of the pigment to light or heat, a metal complex (described in US Pat. No. 42,45018 and Japanese Patent Laid-Open No. 60-97353) may be used as a fading inhibitor.

또한, 안료의 내광성을 개량하기 위해서, 일중항 산소 켄처를 퇴색방지제로서 사용해도 좋다. 일중항 산소 켄처의 예에는 니트로소 화합물(일본 특허공개 평 2-300288호 공보 기재), 디이모늄 화합물(미국 특허 4656121호 명세서 기재), 니켈 착체(일본 특허공개 평4-146189호 공보 기재) 및 산화 방지제(유럽 특허공개820057A1호 명세서 기재)가 포함된다.Moreover, in order to improve the light resistance of a pigment, you may use singlet oxygen quencher as a fading inhibitor. Examples of singlet oxygen quencher include a nitroso compound (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-300288), a dimonium compound (described in US Patent No. 4656121), and a nickel complex (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-146189). And antioxidants (described in European Patent Publication 820057A1).

(반사방지층)(Reflective layer)

본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 상기 필터층에 반사방지층을 더 형성하여 특정 컬러필터에 반사방지 기능을 부여해도 좋다. In the first embodiment of the present invention, an antireflection layer may be further provided on the filter layer to impart an antireflection function to a specific color filter.

반사방지층의 반사방지 기능으로서는 정반사율이 3% 이하인 것이 바람직하고, 1.8% 이하인 것이 더욱 바람직하다. As the antireflection function of the antireflection layer, the specular reflectance is preferably 3% or less, and more preferably 1.8% or less.

반사방지층을 형성할 경우에는 저굴절률층을 형성하는 것이 필수적이다. 저굴절률층으로서는 그 굴절률이 투명 지지체의 굴절률보다도 낮은 것을 사용한다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20~1.55인 것이 바람직하고, 1.30~1.55인 것이 더욱 바람직하다.When forming the antireflection layer, it is essential to form a low refractive index layer. As the low refractive index layer, one having a refractive index lower than that of the transparent support is used. It is preferable that it is 1.20-1.55, and, as for the refractive index of a low refractive index layer, it is more preferable that it is 1.30-1.55.

저굴절률층의 두께는 50nm~400nm인 것이 바람직하고, 50nm~200nm인 것이 더욱 바람직하다. It is preferable that it is 50 nm-400 nm, and, as for the thickness of a low refractive index layer, it is more preferable that it is 50 nm-200 nm.

저굴절률층은 굴절률이 낮은 불소 함유 폴리머로 이루어진 층(일본 특허공개 소 57-34526호, 일본 특허공개 평 3-130103호, 동 6-115023호, 동 8-313702호, 동 7-168004호의 각 공보 기재), 졸겔법에 의해 얻어지는 층(일본 특허공개 평 5-208811호, 동 6-299091호, 동 7-168003호의 각 공보 기재), 또는 미립자를 포함하는 층(일본 특허공고 소 60-59250호, 일본 특허공개 평 5-13021호, 동 6-56478호, 동 7-92306호, 동 9-288201호의 각 공보에 기재)로서 형성할 수 있다. 미립자를 포 함하는 층에서는 미립자 간 또는 미립자 내의 마이크로보이드로서 저굴절률층에 공극을 형성할 수 있다. 미립자를 포함하는 층은 3~50체적%의 공극률을 갖는 것이 바람직하고, 5~35체적%의 공극률을 갖는 것이 더욱 바람직하다.The low refractive index layer is made of a fluorine-containing polymer having a low refractive index (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-34526, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-130103, 6-115023, 8-313702, and 7-168004). Gazette), the layer obtained by the sol-gel method (each Gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 5-208811, 6-299091, 7-168003), or the layer containing microparticles | fine-particles (Japanese Patent Publication 60-59250 And Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-13021, 6-56478, 7-92306, and 9-288201. In the layer containing the fine particles, voids may be formed in the low refractive index layer between the fine particles or as microvoids in the fine particles. It is preferable that the layer containing microparticles | fine-particles has a porosity of 3-50 volume%, and it is more preferable to have a porosity of 5-35 volume%.

넓은 파장영역의 반사를 방지하기 위해서는 저굴절률층 이외에 굴절률이 높은 층(중·고굴절률층)을 적층하는 것이 바람직하다.In order to prevent reflection in a wide wavelength region, it is preferable to laminate a layer having a high refractive index (medium-high refractive index layer) in addition to the low refractive index layer.

고굴절률층의 굴절률은 1.65~2.40인 것이 바람직하고, 1.70~2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률의 중간값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50~1.90인 것이 바람직하다.It is preferable that it is 1.65-2.40, and, as for the refractive index of a high refractive index layer, it is more preferable that it is 1.70-2.20. The refractive index of the medium refractive index layer is adjusted to be the intermediate value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. It is preferable that the refractive index of a medium refractive index layer is 1.50-1.90.

중·고굴절률층의 두께는 5nm~100㎛인 것이 바람직하고, 10nm~10㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm~1㎛인 것이 가장 바람직하다.It is preferable that the thickness of a medium and high refractive index layer is 5 nm-100 micrometers, It is more preferable that it is 10 nm-10 micrometers, It is most preferable that it is 30 nm-1 micrometer.

중·고굴절률층의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다.The haze of the medium and high refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.

중·고굴절률층은 비교적 높은 굴절률을 갖는 폴리머 바인더를 사용해서 형성할 수 있다. 굴절률이 높은 폴리머의 예에는 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 환상(지환식 또는 방향족) 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄이 포함된다. 그 밖의 환상(방향족, 복소환식, 지환식) 기를 갖는 폴리머나 불소이외의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 폴리머도 굴절률이 높다. 이중 결합을 도입해서 라디칼 경화를 가능하게 한 모노머의 중합반응에 의해 폴리머를 형성해도 좋다.The medium and high refractive index layer can be formed using a polymer binder having a relatively high refractive index. Examples of polymers having high refractive index include polystyrenes, styrene copolymers, polycarbonates, melamine resins, phenol resins, epoxy resins, and polyurethanes obtained by reaction of cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanates with polyols. Polymers having other cyclic (aromatic, heterocyclic or alicyclic) groups or polymers having a halogen atom other than fluorine as a substituent also have a high refractive index. You may form a polymer by the polymerization reaction of the monomer which introduced the double bond and enabled radical hardening.

더욱 높은 굴절률을 얻기 위해서, 폴리머 바인더 중에 무기 미립자를 분산시켜도 좋다. 무기 미립자의 굴절률은 1.80~2.80인 것이 바람직하다.In order to obtain a higher refractive index, inorganic fine particles may be dispersed in the polymer binder. It is preferable that the refractive index of an inorganic fine particle is 1.80-2.80.

상기 중·고굴절률층에 사용되는 무기 미립자는 금속의 산화물 또는 황화물로 형성하는 것이 바람직하다. 금속의 산화물 또는 황화물의 예에는 이산화 티타늄(예를 들면, 루틸, 루틸/아나타제의 혼정, 아나타제, 아모르포스 구조), 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 지르코늄 및 황화 아연이 포함된다. 산화 티타늄, 산화 주석 및 산화 인듐이 특히 바람직하다. 무기 미립자는 이들 금속의 산화물 또는 황화물을 주성분으로 하고, 다른 원소를 더 포함할 수 있다. 주성분이란 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(중량 %)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예에는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S가 포함된다.It is preferable that the inorganic fine particles used for the said medium and high refractive index layer are formed with the oxide or sulfide of a metal. Examples of oxides or sulfides of metals include titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase blends, anatase, amorphous structures), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide and zinc sulfide. Particular preference is given to titanium oxide, tin oxide and indium oxide. The inorganic fine particles mainly contain oxides or sulfides of these metals, and may further contain other elements. A main component means the component with the most content (weight%) among the components which comprise particle | grains. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P and S.

피막 형성성이고 용제에 분산될 수 있지만 그 자체가 액상인 무기 재료, 예를 들면 각종 원소의 알콕시드, 유기산의 염, 배위성 화합물과 결합한 배위 화합물(예를 들면, 킬레이트 화합물), 활성 무기 폴리머를 사용하여 중·고굴절률층을 형성할 수도 있다.Inorganic materials that are film-forming and can be dispersed in a solvent but are themselves liquids, such as alkoxides of various elements, salts of organic acids, coordination compounds (e.g. chelate compounds) in combination with coordinating compounds, active inorganic polymers It is also possible to form a medium and high refractive index layer using.

반사방지층은 표면에 안티글레어 기능(입사광을 표면에서 산란시켜서 막 주위의 경색이 막표면으로 이동하는 것을 방지하는 기능)을 부여할 수 있다. 예를 들면, 투명 필름의 표면에 미세한 요철을 형성하고, 그 표면에 반사방지층을 형성함으로써 또는 반사방지층을 형성한 후 엠보스롤에 의해 표면에 요철을 형성함으로써 안티글레어 기능을 얻을 수 있다.The antireflection layer can impart an antiglare function (a function of scattering incident light from the surface to prevent infarct around the film from moving to the film surface). For example, the antiglare function can be obtained by forming fine irregularities on the surface of the transparent film, forming an antireflection layer on the surface, or forming an irregularities on the surface by embossing roll after forming the antireflection layer.

안티글레어 기능을 갖는 반사방지층은 일반적으로 3~30%의 헤이즈를 갖는다.Antireflective layers having an antiglare function generally have a haze of 3 to 30%.

(그 밖의 층)(Other layers)

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 특정 컬러필터에는 하드코트층, 윤활층, 방오층, 대전방지층, 자외선흡수층 또는 중간층을 형성할 수도 있다.In the specific color filter in the first aspect of the present invention, a hard coat layer, a lubricating layer, an antifouling layer, an antistatic layer, an ultraviolet absorbing layer, or an intermediate layer may be formed.

하드코트층은 가교하여 있는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 하드코트층은 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계의 폴리머, 올리고머 또는 모노머(예를 들면, 자외선 경화형 수지)를 사용해서 형성할 수 있다. 실리카계 재료로 하드코트층을 형성할 수도 있다. It is preferable that a hard-coat layer contains the polymer bridge | crosslinked. A hard coat layer can be formed using an acryl-type, urethane type, an epoxy polymer, an oligomer, or a monomer (for example, ultraviolet curable resin). It is also possible to form a hard coat layer from a silica-based material.

특정 컬러필터의 최표면에 윤활층을 형성해도 좋다. 윤활층은 반사방지막 표면에 미끄러짐성을 부여하여 내상처성을 개선하는 기능을 갖는다. 윤활층은 폴리오르가노실록산(예를 들면, 실리콘 오일), 천연 왁스, 석유 왁스, 고급 지방산 금속염, 불소계 윤활제 또는 그 유도체를 사용해서 형성할 수 있다. 윤활층의 두께는 2nm~20nm인 것이 바람직하다.A lubricating layer may be formed on the outermost surface of the specific color filter. The lubricating layer has a function of imparting slipperiness to the antireflection film surface to improve scratch resistance. The lubricating layer can be formed using polyorganosiloxane (for example, silicone oil), natural wax, petroleum wax, higher fatty acid metal salt, fluorine-based lubricant or derivatives thereof. It is preferable that the thickness of a lubrication layer is 2 nm-20 nm.

방오층은 불소 함유 폴리머를 사용해서 형성할 수 있다. 방오층의 두께는 2nm~100nm인 것이 바람직하고, 5nm~30nm인 것이 더욱 바람직하다.An antifouling layer can be formed using a fluorine-containing polymer. It is preferable that it is 2 nm-100 nm, and, as for the thickness of an antifouling layer, it is more preferable that it is 5 nm-30 nm.

반사방지층(중굴절률층, 고굴절률층 및/또는 저굴절률층), 필터층, 언더코트층, 하드코트층, 윤활층 및 그 밖의 층은 각각 일반적인 도포방법에 의해 형성할 수 있다. 도포방법의 예에는 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법 및 호퍼를 사용하는 압출 코팅법(미국 특허 2681294호 명세서 기재)이 포함된다. 2개 이상의 층을 동시 도포에 의해 형성해 도 좋다. 동시 도포법에 대해서는 미국 특허 2761791호, 동 2941898호, 동 3508947호, 동 3526528호의 각 명세서 및 하라사키 유우지저 「코팅공학」 253쪽(1973년, Asakura Publishing Co., Ltd. 발행)에 기재되어 있다.The antireflection layer (medium refractive index layer, high refractive index layer and / or low refractive index layer), filter layer, undercoat layer, hard coat layer, lubricating layer and other layers may be formed by a general coating method, respectively. Examples of the coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method and an extrusion coating method using a hopper (described in US Patent 2681294 specification). Two or more layers may be formed by simultaneous application. Concurrent coating methods are described in the specifications of US Patents 2761791, 2941898, 3508947, and 3526528, and Harasaki Yuji Co., Ltd., page 253 (published by Asakura Publishing Co., Ltd., 1973). have.

(특정 컬러필터의 적성)(Compatibility of specific color filter)

특정 컬러필터는 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로루미네슨스 디스플레이(ELD)나 음극관 표시장치(CRT)와 같은 화상표시장치에 적용 가능한 것이다. 반사방지층을 형성할 경우는 저굴절률층이 형성되어 있지 않은 측의 면이 화상표시장치의 화상표시면과 대향하도록 배치한다. 본 발명에 따른 특정 컬러필터는 유기 EL 발광소자를 갖는 표시장치용 컬러필터로서 사용하면 특히 현저한 효과가 얻어진다.The specific color filter is applicable to an image display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display (CRT). In the case of forming the antireflection layer, the surface on which the low refractive index layer is not formed is disposed so as to face the image display surface of the image display apparatus. Particularly significant effects are obtained when the specific color filter according to the present invention is used as a color filter for a display device having an organic EL light emitting element.

유기 EL 표시장치와 같은 화상표시장치에서는 특정 컬러필터를 디스플레이의 표면을 커버하도록 배치한다. 특정 컬러필터를 디스플레이의 표면에 직접 부착할 수 있다. 또한, 디스플레이 앞에 전면판이 설치되어 있는 경우는 전면판의 표측(외측) 또는 이측(디스플레이측)에 특정 컬러필터를 부착할 수도 있다.In an image display device such as an organic EL display device, a specific color filter is arranged to cover the surface of the display. Certain color filters can be attached directly to the surface of the display. In addition, when the front panel is provided in front of the display, a specific color filter may be attached to the front side (outside) or the rear side (display side) of the front panel.

본 발명에 있어서의 표시장치는 무기 또는 유기 EL 등의 R, G, B 3색으로 발광하는 소자를 갖는 것을 특징으로 하고, 어떠한 원리의 발광소자, 광원도 이용할 수 있지만 유기 EL 소자를 사용한 유기 EL 표시장치인 것이 바람직하다. 이하에 본 발명에 바람직하게 사용되는 유기 EL 표시장치에 대해서 상세하게 설명한다.The display device of the present invention is characterized by having elements emitting light in three colors of R, G, and B, such as inorganic or organic EL, and a light emitting element and a light source of any principle can be used. It is preferable that it is a display apparatus. Hereinafter, the organic electroluminescence display used preferably for this invention is demonstrated in detail.

<유기 EL 표시장치와 마이크로캐비티 구조><Organic EL Display and Microcavity Structure>

본 발명에 사용하는 유기 EL 표시장치는 일본 특허 제3944906호 명세서를 참 조하여 제작하는 것이 가능하다. 이하 도면을 이용해서 설명한다.The organic EL display device used in the present invention can be manufactured by referring to Japanese Patent No. 3944906. It demonstrates using drawing below.

[제 1 실시형태][First embodiment]

도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 발광소자인 유기 EL 발광소자를 사용한 유기 EL 표시장치의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 표시장치는 극박형의 유기발광 컬러디스플레이 장치 등으로서 사용되는 것이며, 예를 들면 구동 패널(10)과 밀봉 패널(20)이 대향 배치되고, 접착층(30)에 의해 전면이 접합되어 있다. 구동 패널(10)에서는 유리 등의 절연재료로 이루어진 구동용 기판(11) 상에 적색의 광을 발생하는 유기 EL 발광소자(10R)와 녹색의 광을 발생하는 유기 EL 발광소자(10G)와, 청색의 광을 발생하는 유기 EL 발광소자(10B)가 순서대로 전체로서 매트릭스상으로 설치되어 있다. Fig. 1 shows a cross-sectional structure of an organic EL display device using an organic EL light emitting element which is a light emitting element according to the first embodiment of the present invention. This display device is used as an ultra-thin organic light emitting color display device or the like. For example, the drive panel 10 and the sealing panel 20 are disposed to face each other, and the front surface is joined by the adhesive layer 30. In the driving panel 10, the organic EL light emitting element 10R for generating red light and the organic EL light emitting element 10G for generating green light on the driving substrate 11 made of an insulating material such as glass, The organic EL light emitting element 10B for generating blue light is provided in a matrix form as a whole as a whole.

이 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)는 각각, 예를 들면 구동용 기판(11) 측으로부터 양극으로서의 제 1 전극(12), 유기층(13) 및 음극으로서의 제 2 전극(14)이 이 순서대로 적층되어 있다. 또한, 제 2 전극(14) 상에는 필요에 따라서 보호막(15)이 형성되어도 좋다.The organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B are each composed of, for example, a first electrode 12 as an anode, an organic layer 13 and a second electrode 14 as a cathode from the driving substrate 11 side. It is laminated in order. In addition, the protective film 15 may be formed on the 2nd electrode 14 as needed.

제 1 전극(12)은 반사층으로서의 기능도 겸하고 있어, 가능한 한 높은 반사율을 갖도록 하는 것이 발광 효율을 높이는 점에서 바람직하다. 예를 들면, 금속 등의 소쇠계수가 높은 재료를 사용할 경우에는, 가능한 한 실부 굴절률이 낮은 재료를 사용하고, 적층방향의 두께(이하, 단지 두께라고 함)를 광이 투과하지 않을 정도, 구체적으로는 대강 100nm 이상으로 하면 반사율을 높일 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 두께를 예를 들면 200nm 정도로 하고, 백금(Pt), 금(Au) 또는 텅스텐(W) 등의 일함수가 높은 금속 원소의 단체 또는 합금에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 전극(12)에는 광학 정수에 실질적인 차가 생기지 않을 정도로 다른 원소를 첨가해도 좋다.Since the 1st electrode 12 also functions as a reflection layer, it is preferable at the point which improves luminous efficiency to have a reflectance as high as possible. For example, in the case of using a material having a high extinction coefficient such as metal, a material having as low a real refractive index as possible is used, and the thickness of the stacking direction (hereinafter simply referred to as thickness) is such that light does not transmit, specifically, The ratio is preferably 100 nm or more because the reflectance can be increased. Specifically, the thickness is, for example, about 200 nm, and preferably composed of a single element or an alloy of a metal element having a high work function such as platinum (Pt), gold (Au), or tungsten (W). Moreover, you may add another element to the 1st electrode 12 so that a substantial difference does not arise in an optical constant.

유기층(13)은 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)의 발광색에 의해 구성이 다르다. 도 2는 유기 EL 발광소자(10R, 10B)에 있어서의 유기층(13)의 구성을 확대해서 나타내는 것이다. 유기 EL 발광소자(10R, 10B)의 유기층(13)은 각각 정공수송층(13A), 발광층(13B) 및 전자수송층(13C)이 제 1 전극(12) 측으로부터 이 순서대로 적층된 구조를 갖고 있다. 정공수송층(13A)은 발광층(13B)으로의 정공주입 효율을 높이기 위한 것이다. 본 실시형태에서는 정공수송층(13A)이 정공주입층을 겸하고 있다. 발광층(13B)은 전류의 주입에 의해 광을 발생하는 것이다. 전자수송층(13C)은 발광층(13B)으로의 전자주입 효율을 높이기 위한 것이다.The organic layer 13 has a different structure depending on the color of light emitted by the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B. FIG. 2 enlarges and shows the structure of the organic layer 13 in organic electroluminescent element 10R, 10B. The organic layer 13 of the organic EL light emitting elements 10R and 10B has a structure in which a hole transport layer 13A, a light emitting layer 13B, and an electron transport layer 13C are stacked in this order from the first electrode 12 side, respectively. . The hole transport layer 13A is for enhancing the hole injection efficiency to the light emitting layer 13B. In this embodiment, the hole transport layer 13A also serves as the hole injection layer. The light emitting layer 13B generates light by injection of electric current. The electron transport layer 13C is for enhancing the electron injection efficiency to the light emitting layer 13B.

유기 EL 발광소자(10R)의 정공수송층(13A)은, 예를 들면 두께가 45nm 정도이며, 비스[(N-나프틸)-N-페닐]벤지딘(α-NPD)에 의해 구성되어 있다. 유기 EL 발광소자(10R)의 발광층(13B)은, 예를 들면 두께가 50nm 정도이며, 2,5-비스[4-[N-(4-메톡시페닐)-N-페닐아미노]]스티릴벤젠-1,4-디카르보니트릴(BSB)에 의해 구성되어 있다. 유기발광소자(10R)의 전자수송층(13C)은, 예를 들면 두께가 30nm 정도이며, 8-퀴놀리놀알루미늄 착체(Alq3)에 의해 구성되어 있다.The hole transport layer 13A of the organic EL light emitting element 10R is, for example, about 45 nm in thickness, and is made of bis [(N-naphthyl) -N-phenyl] benzidine (? -NPD). The light emitting layer 13B of the organic EL light emitting element 10R has a thickness of about 50 nm, for example, and is 2,5-bis [4- [N- (4-methoxyphenyl) -N-phenylamino]] styryl It is comprised by benzene-1, 4- dicarbonitrile (BSB). The electron transport layer 13C of the organic light emitting element 10R has, for example, a thickness of about 30 nm and is composed of an 8-quinolinol aluminum complex (Alq3).

유기 EL 발광소자(10B)의 정공수송층(13A)은, 예를 들면 두께가 30nm 정도이며, α-NPD에 의해 구성되어 있다. 유기 EL 발광소자(10B)의 발광층(13B)은, 예를 들면 두께가 30nm 정도이며, 4,4'-비스(2,2'-디페닐비닐)비페닐(DPVBi)에 의해 구 성되어 있다. 유기발광소자(10B)의 전자수송층(13C)은, 예를 들면 두께가 30nm 정도이며, Alq3에 의해 구성되어 있다.The hole transport layer 13A of the organic EL light emitting element 10B has a thickness of about 30 nm, for example, and is composed of α-NPD. The light emitting layer 13B of the organic EL light emitting element 10B has a thickness of about 30 nm, for example, and is composed of 4,4'-bis (2,2'-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi). . The electron transport layer 13C of the organic light emitting element 10B has a thickness of about 30 nm, for example, and is made of Alq3.

도 3은 유기 EL 발광소자(10G)에 있어서의 유기층(13)의 구성을 확대해서 나타내는 것이다. 유기 EL 발광소자(10G)의 유기층(13)은 정공수송층(13A) 및 발광층(13B)이 제 1 전극(12) 측으로부터 이 순서대로 적층된 구조를 갖고 있다. 정공수송층(13A)은 정공주입층을 겸하고 있고, 발광층(13B)은 전자수송층을 겸하고 있다.3 shows the enlarged configuration of the organic layer 13 in the organic EL light emitting element 10G. The organic layer 13 of the organic EL light emitting element 10G has a structure in which the hole transport layer 13A and the light emitting layer 13B are stacked in this order from the first electrode 12 side. The hole transport layer 13A also serves as a hole injection layer, and the light emitting layer 13B also serves as an electron transport layer.

유기 EL 발광소자(10G)의 정공수송층(13A)은, 예를 들면 두께가 50nm 정도이며, α-NPD에 의해 구성되어 있다. 유기 EL 발광소자(10G)의 발광층(13B)은, 예를 들면 두께가 60nm 정도이며, Alq3에 쿠마린 6(C6; Coumarin 6)을 1체적% 혼합한 것에 의해 구성되어 있다.The hole transport layer 13A of the organic EL light emitting element 10G, for example, has a thickness of about 50 nm and is made of α-NPD. The light emitting layer 13B of the organic EL light emitting element 10G has a thickness of, for example, about 60 nm, and is constituted by mixing 1 volume% of coumarin 6 (C6; Coumarin 6) with Alq3.

도 1~도 3에 나타낸 제 2 전극(14)은 반투과성 반사층으로서의 기능을 겸하고 있다. 즉, 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)는 제 1 전극(12)의 발광층(13B)측의 단면을 제 1 단부(P1), 제 2 전극(14)의 발광층(13B)측의 단면을 제 2 단부(P2)로 하고, 유기층(13)을 공진부로 하여 발광층(13B)에서 발생한 광을 공진시켜서 제 2 단부(P2) 측으로부터 인출하는 공진기 구조를 갖고 있다. 이렇게 공진기 구조를 갖도록 하면, 발광층(13B)에서 발생한 광이 다중 간섭을 일으켜서 일종의 협대역 필터로서 작용함으로써 인출하는 광의 스펙트럼의 반치폭이 감소하여 색순도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.The second electrode 14 shown in FIGS. 1-3 has the function as a semi-transmissive reflective layer. That is, the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B have a cross section at the light emitting layer 13B side of the first electrode 12 at the first end P1 and a cross section at the light emitting layer 13B side of the second electrode 14. Is a second end P2, the organic layer 13 is a resonator, and has a resonator structure which resonates the light generated in the light emitting layer 13B and draws it out from the second end P2 side. It is preferable to have a resonator structure, since the light generated in the light emitting layer 13B causes multiple interference to act as a kind of narrowband filter, so that the half width of the spectrum of the light to be extracted can be reduced and color purity can be improved.

또한, 밀봉 패널(20)로부터 입사한 외광에 대해서도 다중 간섭에 의해 감쇠 시킬 수 있어, 후술하는 컬러필터(22)(도 1참조)와의 조합에 의해 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)에 있어서의 외광의 반사율을 매우 작게 할 수 있으므로 바람직하다.In addition, external light incident from the sealing panel 20 can also be attenuated by multiple interference, and the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B are combined with the color filter 22 (see FIG. 1) described later. Since the reflectance of external light in can be made very small, it is preferable.

도 1에 나타낸 보호막(15)은, 예를 들면 두께가 500nm 이상 10,000nm 이하이며, 투명 유전체로 이루어진 패시베이션 막이다. 보호막(15)은, 예를 들면 산화 규소(SiO₂), 질화 규소(SiN) 등에 의해 구성되어 있다.The protective film 15 shown in FIG. 1 is, for example, a passivation film made of a transparent dielectric having a thickness of 500 nm or more and 10,000 nm or less. The protective film 15 is made of, for example, silicon oxide (SiO ₂ ), silicon nitride (SiN), or the like.

밀봉 패널(20)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 구동 패널(10)의 제 2 전극(14) 측에 위치하고 있고, 접착층(30)과 함께 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)를 밀봉하는 밀봉용 기판(21)을 갖고 있다. 밀봉용 기판(21)은 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)에서 발생한 광에 대하여 투명한 유리 등의 재료에 의해 구성되어 있다. 밀봉용 기판(21)에는, 예를 들면 컬러필터(22)가 설치되어 있고, 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)에서 발생한 광을 인출함과 아울러, 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B) 및 그 사이의 배선에 있어서 반사된 외광을 흡수하여 콘트라스트를 개선하도록 되어 있다.As shown in FIG. 1, the sealing panel 20 is located on the second electrode 14 side of the driving panel 10 and seals the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B together with the adhesive layer 30. The sealing substrate 21 is provided. The sealing substrate 21 is made of a material such as glass that is transparent to light generated by the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B. The sealing substrate 21 is provided with, for example, a color filter 22, and extracts the light generated by the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B, and the organic EL light emitting elements 10R, 10G, 10B) and the wiring between them are absorbed to improve the contrast.

컬러필터(22)는 밀봉용 기판(21)의 어느 측의 면에 설치되어도 좋지만, 구동 패널(10)의 측에 설치되는 것이 바람직하다. 컬러필터(22)가 표면에 노출되지 않고 접착층(30)에 의해 보호될 수 있기 때문이다. 컬러필터(22)는 적색 필터(22R), 녹색 필터(22G) 및 청색 필터(22B)를 갖고 있고, 유기 EL 발광소자(10R,10G, 10B)에 대응하여 순서대로 배치되어 있다.Although the color filter 22 may be provided in the surface of any side of the sealing substrate 21, it is preferable to be provided in the side of the drive panel 10. As shown in FIG. This is because the color filter 22 may be protected by the adhesive layer 30 without being exposed to the surface. The color filter 22 has the red filter 22R, the green filter 22G, and the blue filter 22B, and is arrange | positioned in order corresponding to organic electroluminescent element 10R, 10G, and 10B.

적색 필터(22R), 녹색 필터(22G) 및 청색 필터(22B)는 각각, 예를 들면 직사각형 형상으로 간극없이 형성되어 있다. 이들 적색 필터(22R), 녹색 필터(22G) 및 청색 필터(22B)는 안료를 혼입한 수지에 의해 각각 구성되어 있고, 안료를 선택함으로써 목적으로 하는 적색, 녹색 또는 청색 파장역에 있어서의 광투과율이 높고, 다른 파장역에 있어서의 광투과율이 낮아지도록 조정되어 있다.The red filter 22R, the green filter 22G, and the blue filter 22B are each formed in a rectangular shape without a gap, for example. These red filter 22R, green filter 22G, and blue filter 22B are each comprised by resin which mixed the pigment, and light transmittance in the red, green, or blue wavelength range made into the objective by selecting a pigment. This is adjusted so that the light transmittance in this high and other wavelength range will become low.

도 4(A)~4(B) 및 도 5(A)~5(B)는 이 표시장치의 제조방법을 공정순으로 나타내는 것이다. 우선, 도 4(A)에 나타낸 바와 같이, 상술한 재료로 이루어진 구동용 기판(11) 상에, 예를 들면 직류 스퍼터링에 의해 상술한 재료로 이루어진 제 1 전극(12)을 상술한 두께로 성막하고, 예를 들면 리소그래피 기술을 사용해서 선택적으로 에칭하고, 소정 형상으로 패터닝한다. 그 후, 마찬가지로 도 4(A)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 증착법에 의해 상술한 두께 및 재료로 이루어진 유기층(13)(정공수송층(13A), 발광층(13B) 및/또는 전자수송층(13C)을 포함함) 및 제 2 전극(14)을 순차 성막하고, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같은 유기발광소자(10R, 10G, 10B)를 각각 형성한다. 그 후, 제 2 전극(14) 상에 필요에 따라서 보호막(15)을 형성한다. 이것에 의해 구동 패널(10)이 형성된다.4A to 4B and 5A to 5B show the manufacturing method of this display device in the order of steps. First, as shown in Fig. 4A, the first electrode 12 made of the above-described material is formed on the driving substrate 11 made of the above-described material, for example, by direct current sputtering, to the above-described thickness. For example, the substrate is selectively etched using, for example, lithography, and patterned into a predetermined shape. Thereafter, as shown in Fig. 4A, for example, the organic layer 13 (hole transport layer 13A, light emitting layer 13B and / or electron transport layer 13C) made of the above-described thickness and material by evaporation method, for example. And the second electrode 14 are sequentially formed, and the organic light emitting elements 10R, 10G, and 10B as shown in FIGS. 2 and 3 are formed, respectively. Thereafter, the protective film 15 is formed on the second electrode 14 as necessary. As a result, the drive panel 10 is formed.

도 4(B)는 종래의 방법에 의해 형성된 R, G, B의 착색 패턴을 갖는 컬러필터를 나타내고 있다. 예를 들면, 상술한 재료로 이루어진 밀봉용 기판(21) 상에 적색 필터(22R)의 재료(본 실시형태에서는 후술하는 착색 감광성 조성물을 사용함)를 스핀코트법 등에 의해 도포하고, 포트리소그래피 기술에 의해 패터닝한 후에 소성함으로써 적색 필터(22R)를 형성한다. 이어서, 적색 필터(22R)와 마찬가지로 하여 청 색 필터(22B) 및 녹색 필터(22G)를 순차 형성하여 도 4(B)에 나타내는 R, G, B의 착색 패턴을 갖는 밀봉 패널(20)을 형성한다. Fig. 4B shows a color filter having colored patterns of R, G, and B formed by a conventional method. For example, the material of the red filter 22R (in this embodiment, the coloring photosensitive composition mentioned later) is apply | coated by the spin coat method etc. on the sealing substrate 21 which consists of the above-mentioned material, and it applies to a port lithography technique. After patterning, the red filter 22R is formed by firing. Subsequently, similar to the red filter 22R, the blue filter 22B and the green filter 22G are sequentially formed to form the sealing panel 20 having the coloring patterns of R, G, and B shown in Fig. 4B. do.

적색 필터, 청색 필터 및 녹색 필터의 형성 순서는 임의로 설정된다. The order of forming the red filter, the blue filter and the green filter is arbitrarily set.

이상으로부터, 종래의 공정에서는 패터닝, 소성의 공정은 색상의 수만큼 반복하는 것을 알 수 있다. 본 발명에 의하면, 1개의 색상의 필터가 종래의 2색분을 겸하는 것이 가능해지기 때문에 이 부분의 공정수를 저감하는 것이 가능해 진다.As mentioned above, it turns out that the process of patterning and baking is repeated by the number of colors in the conventional process. According to the present invention, since the filter of one color can serve as a conventional two-color powder, the number of steps in this portion can be reduced.

밀봉 패널(20) 및 구동 패널(10)을 형성한 후, 도 5(A)에 나타낸 바와 같이 보호막(15) 상에 접착층(30)을 형성한다. 그 후, 도 5(B)에 나타낸 바와 같이 구동 패널(10)과 밀봉 패널(20)을 접착층(30)을 통해서 접합시킨다. 이 때, 밀봉 패널(20) 중 컬러필터(22)를 형성한 측의 면을 구동 패널(10)과 대향시켜서 배치하는 것이 바람직하다. 이상으로부터, 구동 패널(10)과 밀봉 패널(20)이 접착되어 도 1~도 3에 나타낸 표시장치가 완성된다.After the sealing panel 20 and the drive panel 10 are formed, the adhesive layer 30 is formed on the protective film 15 as shown in Fig. 5A. Thereafter, as shown in FIG. 5B, the driving panel 10 and the sealing panel 20 are bonded through the adhesive layer 30. At this time, it is preferable to arrange | position the surface of the side in which the color filter 22 was formed among the sealing panels 20 facing the drive panel 10. FIG. As mentioned above, the drive panel 10 and the sealing panel 20 are adhere | attached, and the display apparatus shown in FIGS. 1-3 is completed.

이 표시장치에서는 제 1 전극(12)과 제 2 전극(14) 간에 소정의 전압이 인가되면, 발광층(13B)에 전류가 주입되어 정공과 전자가 재결합함으로써 주로 발광층(13B)의 계면에 있어서 발광이 일어난다. 이 광은 제 1 전극(12)과 제 2 전극(14) 간에서 다중 반사하여 제 2 전극(14), 보호층(15), 컬러필터(22) 및 밀봉용 기판(21)을 투과하여 인출된다. 이 때, 밀봉용 기판(21) 측으로부터 외광이 입사하지만, 공진파장 이외의 외광은 컬러필터(22)에 의해 흡수됨과 아울러 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)에 있어서의 다중 간섭에 의해 감쇠된다. 한편, 공진파장의 외광은 컬러필터(22)를 투과해서 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)에 입사하고, 제 2 전극(14) 및 제 1 전극(12)에서 주로 반사된다. 단, 본 실시형태에서는, 제 1 단부(P1)의 측, 즉 제 1 전극(12)과 제 2 단부(P2)의 측, 즉 제 2 전극(14)에 있어서의 외광의 반사광에 대해서 강도와 위상을 각각 조정함으로써 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)에 있어서의 반사율이 20% 이하가 되도록 구성되어 있으므로, 밀봉용 기판(21)을 투과하여 인출되는 반사광은 극히 적어진다. 따라서, 외광반사 또는 외경의 비침이 저감된다.In the display device, when a predetermined voltage is applied between the first electrode 12 and the second electrode 14, a current is injected into the light emitting layer 13B, and holes and electrons recombine to emit light mainly at the interface of the light emitting layer 13B. This happens. The light is reflected multiple times between the first electrode 12 and the second electrode 14 to pass through the second electrode 14, the protective layer 15, the color filter 22 and the sealing substrate 21 to be drawn out. do. At this time, external light enters from the sealing substrate 21 side, but external light other than the resonant wavelength is absorbed by the color filter 22 and is caused by multiple interference in the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B. Attenuated. On the other hand, external light of the resonant wavelength passes through the color filter 22 and enters the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B, and is mainly reflected by the second electrode 14 and the first electrode 12. However, in the present embodiment, the intensity and the intensity of the reflected light of the external light at the side of the first end P1, that is, the side of the first electrode 12 and the second end P2, that is, the second electrode 14 are different. Since the reflectance in the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B is 20% or less by adjusting the phases, the reflected light transmitted through the sealing substrate 21 and drawn out is extremely small. Therefore, external light reflection or the reflection of the outer diameter is reduced.

실시형태를 들어서 본 발명의 제 1 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 각종 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태에 있어서 설명한 각 층의 재료 및 두께, 또는 성막방법 및 성막조건 등은 한정되는 것이 아니고, 다른 재료 및 두께로 해도 좋고, 또는 다른 성막방법 및 성막조건으로 해도 좋다. 본 실시형태에서는, 본 발명에 적합한 마이크로캐비티 구조를 채용하고 있지만, 당연히 이것을 사용하지 않은 형태라도 실시가 가능하다.Although 1st Embodiment of this invention was described based on embodiment, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible. For example, the material and thickness of each layer described in the above embodiments, the film forming method and the film forming conditions are not limited, and may be other materials and thicknesses, or may be other film forming methods and the film forming conditions. In this embodiment, although the microcavity structure suitable for this invention is employ | adopted, even if it is a form which does not use this, implementation is possible.

상기 실시형태에서는, R, G, B 3색의 화소를 갖고 있지만, 본 발명에 있어서는 그 이외에 필터층을 통하지 않고 광을 인출하는 백색의 화소를 갖고 있어도 좋다.In the said embodiment, although it has the pixel of three colors of R, G, and B, in this invention, you may have other white pixel which extracts light, without passing through a filter layer.

또한, 상기 실시형태에서는 유기 EL 발광소자의 구성을 구체적으로 들어서 설명했지만, 정공주입용 박막층(13A), 보호막(15) 등의 모든 층을 구비할 필요는 없고, 또한 다른 층을 더 구비하고 있어도 좋다. 예를 들면, 제 1 전극(12)을 유전체 다층막 또는 Al 등의 반사막의 상부에 투명 도전막을 적층한 2층 구조로 할 수도 있다. 이 경우, 이 반사막의 발광층 측의 단면이 공진부의 단부를 구성하고, 투 명 도전막은 공진부의 일부를 구성는 것으로 된다.In addition, although the structure of organic electroluminescent element was mentioned and demonstrated concretely in the said embodiment, it is not necessary to provide all the layers, such as 13 A of hole injection thin films, the protective film 15, and also may provide another layer further. good. For example, the first electrode 12 may have a two-layer structure in which a transparent conductive film is laminated on the dielectric multilayer film or a reflective film such as Al. In this case, the cross section on the light emitting layer side of the reflective film constitutes an end portion of the resonant portion, and the transparent conductive film constitutes a part of the resonant portion.

또한, 상기 실시형태에서는 제 2 전극(14)이 반투과성 반사층에 의해 구성되어 있을 경우에 대해서 설명했지만, 제 2 전극(14)은 반투과성 반사층과 투명전극이 제 1 전극의 측으로부터 순서대로 적층된 구조로 해도 좋다. 이 투명전극은 반투과성 반사층의 전기 저항을 저하시키기 위한 것으로, 발광층에서 발생한 광에 대하여 충분한 투광성을 갖는 도전성 재료에 의해 구성되어 있다. 투명전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 ITO 또는 인듐과 아연(Zn)과 산소를 포함하는 화합물이 바람직하다. 실온에서 성막해도 양호한 도전성을 얻을 수 있기 때문이다. 투명전극의 두께는, 예를 들면 30nm 이상 1000nm 이하로 할 수 있다. 또한, 이 경우 반투과성 반사층을 일측 단부로 하고, 투명전극을 사이에 둔 위치에 타측 단부를 설치하여 투명전극을 공진부로 하는 공진기 구조를 형성하도록 해도 좋다. 또한, 그러한 공진기 구조를 설치하는 경우에는 보호막(15)을 투명전극을 구성하는 재료와 동정도의 굴절률을 갖는 재료에 의해 구성하면 보호막(15)을 공진부의 일부로 할 수 있어 바람직하다.In addition, in the said embodiment, although the case where the 2nd electrode 14 was comprised by the semi-transmissive reflective layer was demonstrated, the 2nd electrode 14 has the structure where the semi-transmissive reflective layer and the transparent electrode were laminated | stacked in order from the side of a 1st electrode. You may make it. This transparent electrode is for reducing the electrical resistance of a semi-transmissive reflective layer, and is comprised with the electroconductive material which has sufficient light transmittance with respect to the light which arose in the light emitting layer. As a material which comprises a transparent electrode, the compound containing ITO or indium, zinc (Zn), and oxygen is preferable, for example. This is because good conductivity can be obtained even when the film is formed at room temperature. The thickness of a transparent electrode can be 30 nm or more and 1000 nm or less, for example. In this case, the semi-transmissive reflective layer may be formed at one end and the other end may be provided at a position with the transparent electrode interposed therebetween to form a resonator structure having the transparent electrode as the resonator. In the case of providing such a resonator structure, the protective film 15 is preferably made of a material having a refractive index equivalent to that of the material constituting the transparent electrode, so that the protective film 15 can be part of the resonator.

또한, 본 발명은 제 2 전극(14)을 투명전극에 의해 구성함과 아울러, 이 투명전극의 유기층(13)과 반대측의 단면의 반사율이 커지도록 구성하고, 제 1 전극(12)의 발광층(13B)측의 단면을 제 1 단부, 투명전극의 유기층과 반대측의 단면을 제 2 단부로 한 공진기 구조를 구성했을 경우에 대해서도 적용할 수 있다. 예를 들면, 보호막(15) 또는 접착층(30)의 경계면에서의 반사율을 크게 하여 이 경계면을 제 2 단부로 해도 좋다. 또한, 보호막(15) 및 접착층(30)을 형성하지 않고, 투 명전극을 대기층에 접촉시켜 투명전극과 대기층의 경계면의 반사율을 크게 하고 이 경계면을 제 2 단부로 해도 좋다.In addition, according to the present invention, the second electrode 14 is constituted by a transparent electrode, and the reflectance of the cross section on the opposite side to the organic layer 13 of the transparent electrode is increased, and the light emitting layer of the first electrode 12 is formed. It is also applicable to the case where the resonator structure having a cross section on the 13B) side as the first end and a cross section on the opposite side to the organic layer of the transparent electrode as the second end is configured. For example, the reflectance at the interface between the protective film 15 or the adhesive layer 30 may be increased, and the interface may be the second end. In addition, without forming the protective film 15 and the adhesive layer 30, the transparent electrode may be brought into contact with the atmospheric layer to increase the reflectance of the interface between the transparent electrode and the atmospheric layer, and the interface may be the second end.

[제 2 실시형태]Second Embodiment

그 다음에, 제 2 실시형태로서 TFT 기판측으로부터 광을 인출할 경우에 대해서 설명한다.Next, the case where light is taken out from the TFT substrate side as 2nd Embodiment is demonstrated.

상기 실시형태에 있어서는 구동용 기판(11) 상에 제 1 전극(12), 유기층(13) 및 제 2 전극(14)을 구동용 기판(11) 측으로부터 순서대로 적층하고, 밀봉 패널(20) 측으로부터 광을 인출하도록 했을 경우에 대해서 설명했지만, 적층 순서를 반대로 하여 구동용 기판(11) 상에 제 2 전극(14), 유기층(13) 및 제 1 전극(12)을 구동용 기판(11) 측으로부터 순서대로 적층하여 구동용 기판(11) 측으로부터 광을 인출하도록 할 수도 있다.In the said embodiment, the 1st electrode 12, the organic layer 13, and the 2nd electrode 14 are laminated | stacked on the drive board 11 in order from the drive board 11 side, and the sealing panel 20 is carried out. Although the case where light was taken out from the side was demonstrated, the 2nd electrode 14, the organic layer 13, and the 1st electrode 12 on the drive board 11 were reversed, and the drive board 11 was reversed. The light may be taken out from the side of the driving substrate 11 by being laminated in this order.

또한, 예를 들면 상기 실시형태에서는 제 1 전극(12)을 양극, 제 2 전극(14)을 음극으로 할 경우에 대해서 설명했지만, 양극 및 음극을 반대로 하여 제 1 전극(12)을 음극, 제 2 전극(14)을 양극으로 해도 좋다. 이 경우, 제 2 전극(14)의 재료로서는 일함수가 높은 금, 은 백금, 구리 등의 단체 또는 합금이 적합하지만, 정공주입용 박막층(13A)을 형성함으로써 다른 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 제 2 전극(14)에는 광학 정수에 실질적인 차가 생기지 않을 정도로 다른 원소를 첨가해도 좋다. 또한, 제 1 전극(12)을 음극, 제 2 전극(14)을 양극으로 함과 아울러, 구동용 기판(11) 상에 제 2 전극(14), 유기층(13) 및 제 1 전극(12)을 구동용 기판(11) 측으로부터 순서대로 적층하여 구동용 기판(11) 측으로부터 광을 인출하도 록 할 수도 있다.For example, in the said embodiment, although the case where the 1st electrode 12 was made into the anode and the 2nd electrode 14 was made into the cathode was demonstrated, the 1st electrode 12 was made into the negative electrode and the 1st electrode with the anode and cathode reversed. The two electrodes 14 may be anodes. In this case, as a material of the second electrode 14, a single or alloy such as gold, silver platinum, copper, etc. having a high work function is suitable, but other materials may be used by forming the hole injection thin film layer 13A. Moreover, you may add another element to the 2nd electrode 14 so that a substantial difference does not arise in an optical constant. In addition, the first electrode 12 is a cathode and the second electrode 14 is an anode, and the second electrode 14, the organic layer 13, and the first electrode 12 are formed on the driving substrate 11. The light may be stacked in order from the driving substrate 11 side to extract light from the driving substrate 11 side.

본 발명의 표시장치에 구비되는 컬러필터는 공지의 R, G, B의 착색 패턴을 갖는 형태, 또는 그 중 1색~3색의 임의의 착색 패턴을 갖는 형태에 적용하는 것도 가능하다. 이 경우, 미리 정해진 1색~3색의 착색 패턴에 상기 특정 피크를 갖는 염료를 첨가함으로써 본 발명에 따른 특정 컬러필터로 할 수 있다. 이하, 복수 색상의 착색 패턴을 갖는 컬러필터를 그 제조방법과 함께 상술한다.The color filter with which the display apparatus of this invention is equipped can also be applied to the form which has a well-known color pattern of R, G, B, or the form which has arbitrary color patterns of 1 color-3 colors among them. In this case, it can be set as the specific color filter which concerns on this invention by adding the dye which has the said specific peak to the coloring pattern of 1 color-3 colors predetermined. Hereinafter, the color filter which has a coloring pattern of multiple colors is explained in full detail with the manufacturing method.

본 발명의 표시장치는 컬러필터를 구비한다. 필요에 따라, 차광, 반사방지 등을 위해서 블랙 매트릭스를 더 구비한 컬러필터이어도 좋다.The display device of the present invention includes a color filter. If necessary, a color filter further comprising a black matrix may be used for shielding light and preventing reflection.

각 착색 화소는 각각의 색에 착색된 착색 조성물을 사용하여, 포트리소그래피법, 잉크젯에 의한 인쇄법, 반전 인쇄법, 또는 나노인프린트법 등 각종 패턴 성형방법을 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 형태의 하나인 포트리소그래피법에 의한 착색 패턴 성형에 대해서 설명한다.Each colored pixel can use various pattern shaping | molding methods, such as the photolithographic method, the printing method by inkjet, the reverse printing method, or the nano imprinting method, using the coloring composition colored by each color. Hereinafter, the coloring pattern molding by the port lithography method which is one of the forms of this invention is demonstrated.

포트리소그래피법에서는 착색 감광성 조성물을 사용한다. 착색 감광성 조성물은 착색제로서 안료, 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물,및 광중합개시제 등으로 구성된다.In the photolithography method, a colored photosensitive composition is used. A coloring photosensitive composition consists of coloring agents, such as a pigment and dye, alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, etc. as a coloring agent.

상기 본 발명의 염료 이외에, 각종의 염료를 포트리소그래피법에 사용하는 것이 가능하다. 그 이외에도 공지의 안료의 첨가가 가능하지만, 안료를 미리 각종 수지로 처리해 두는 것이 바람직하다. 즉, 안료는 일반적으로 합성 후, 각종 방법으로 건조가 행해져서 통상은 물 매체로부터 건조시켜 분말체로서 공급되지만, 물을 건조하기 위해서는 큰 증발 잠열을 필요로 하여, 건조 분말로 하기 위해서는 큰 열에너지를 부여한다. 그 때문에, 안료는 1차 입자가 응집한 응집체(2차 입자)를 형성하고 있는 것이 보통이며, 이러한 응집체를 형성하고 있는 안료를 미립자에 분산시키는 것은 용이하지 않기 때문에, 미리 수지로 처리하여 두는 것이 분산이 용이하게 되어 바람직하다. 여기에서의 수지로서는 후술하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.In addition to the dye of the present invention described above, it is possible to use various dyes for the port lithography method. In addition, addition of a well-known pigment is possible, but it is preferable to process a pigment with various resin beforehand. That is, the pigment is generally dried after synthesis, and dried in various ways, and is usually dried from the water medium and supplied as a powder. However, in order to dry the water, a large latent heat of evaporation is required. Grant. Therefore, it is common for the pigment to form aggregates (secondary particles) in which primary particles are aggregated, and it is not easy to disperse the pigments forming such aggregates in the fine particles. Dispersion becomes easy and is preferable. As resin here, alkali-soluble resin mentioned later is mentioned.

상기 분산처리의 방법으로서는 플래싱 처리나 니더, 압출기, 볼밀, 2개 또는 3개 롤밀 등에 의한 혼련방법이 있다. 이 중, 플래싱 처리나 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼련법이 미립자화에 적합하다.As the method of the dispersion treatment, there is a flashing treatment, a kneading method using a kneader, an extruder, a ball mill, two or three roll mills, or the like. Among them, a flashing treatment or a kneading method using two or three roll mills is suitable for atomization.

상기 플래싱 처리는 보통 안료의 수분산액과 물과 혼화하지 않는 용매에 용해시킨 수지 용액을 혼합하고, 물 매체 중으로부터 유기매체 중으로 안료를 추출하여 안료를 수지로 처리하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 안료의 건조를 거치지 않으므로 안료의 응집을 방지할 수 있어 분산이 용이해진다. 또한, 상기 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼련에서는 안료와 수지 또는 수지의 용액을 혼합한 후, 높은 전단력을 가하면서 안료와 수지를 혼련함으로써 안료 표면에 수지를 코팅하여 안료를 처리하는 방법이다. 이 과정에서 응집하여 있었던 안료 입자는 보다 저차원의 응집체로부터 1차 입자까지 분산된다.The flashing treatment is a method of treating a pigment with a resin by mixing an aqueous dispersion of the pigment with a resin solution dissolved in a solvent which is not miscible with water, extracting the pigment from the water medium into the organic medium. According to this method, since the pigment is not dried, aggregation of the pigment can be prevented and dispersion becomes easy. In addition, in the kneading by the two or three roll mills, a pigment and a resin are coated on the surface of the pigment by mixing the pigment and the resin or a solution of the resin and then kneading the pigment and the resin while applying a high shear force to treat the pigment. Pigment particles aggregated in this process are dispersed from the lower-dimensional aggregates to the primary particles.

또한, 미리 아크릴 수지, 염화비닐-아세트산비닐 수지, 말레산 수지, 에틸 셀룰로오스 수지, 니트로셀룰로오스 수지 등으로 처리한 가공 안료로 하여 사용할 수도 있다. 이 가공 안료의 형태로서는 수지와 안료가 균일하게 분산되어 있는 분말, 페이스트상, 펠렛상, 페이스트상이 바람직하다. 또한, 수지가 겔화된 불균일한 덩어리상의 것은 바람직하지 않다.Moreover, it can also be used as a processing pigment previously processed with acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, maleic acid resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin. As a form of this process pigment, powder, paste form, pellet form, and paste form in which resin and a pigment are disperse | distributed uniformly are preferable. In addition, it is not preferable that the resin is a gelled non-uniform mass.

본 발명의 스펙트럼을 갖는 컬러필터 이외에 사용되는 종래와 마찬가지의 녹색, 적색 및 청색 화소에 사용되는 안료를 고투과율, 고 색재현성을 고려해서 임의로 선택할 수 있다. Pigments used for the same green, red, and blue pixels as those used in addition to the color filter having the spectrum of the present invention can be arbitrarily selected in consideration of high transmittance and high color reproducibility.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 미세하고 또한 정립화된 안료를 사용하는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable to use the pigment which was finely refined as needed.

유기안료의 미세화에는 유기안료를 수용성 유기용제 및 수용성 무기염류와 함께 고점도의 액상 조성물로 하여 마쇄하는 공정을 포함하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use a method including the step of grinding the organic pigment into a highly viscous liquid composition with a water-soluble organic solvent and a water-soluble inorganic salt.

본 발명에 있어서는 유기안료의 미세화에는 이하의 방법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, it is more preferable to use the following method for miniaturization of the organic pigment.

즉, 우선 유기안료, 수용성 유기용제 및 수용성 무기염류의 혼합물(액상 조 성물)에 대하여 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트롬밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등의 혼련기를 사용하여 강한 전단력을 부여함으로써 혼합물 중의 유기안료를 마쇄한 후, 이 혼합물을 수 중에 투입하고, 교반기 등으로 슬러리상으로 한다. 그 다음에, 이 슬러리를 여과, 수세 하고, 수용성 유기용제 및 수용성 무기염을 제거한 후 건조함으로써 미세화된 상기 안료를 얻을 수 있다.That is, two rolls, three rolls, a ball mill, a trommill, a disper, a kneader, a kneader, a homogenizer, a blender, a shortening of a mixture (liquid composition) of an organic pigment, a water-soluble organic solvent, and a water-soluble inorganic salt. Alternatively, the organic pigment in the mixture is ground by imparting strong shearing force by using a kneader such as a twin screw extruder, and then the mixture is poured into water to form a slurry with a stirrer or the like. Subsequently, the slurry can be filtered, washed with water, the water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salt are removed, and then dried to obtain the above fined pigment.

상기 미세화 방법에 사용되는 수용성 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. As a water-soluble organic solvent used for the said refinement | miniaturization method, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.

또한, 소량밖에 사용하지 않으므로, 안료에 흡착하여 폐수 중으로 유실되지 않으면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 2종류 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 좋다.In addition, since only a small amount is used, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, aniline, pyridine, quinoline, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate and acetic acid are absorbed by the pigment and are not lost to the waste water. Isopropyl, butyl acetate, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, methyl cyclohexane, halogenated hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide , Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or the like may be used. Moreover, you may mix and use two or more types of solvents as needed.

이들 수용성 유기용제의 사용량은 상기 유기안료에 대하여 50질량%~300질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량%~200질량%의 범위이다.The use amount of these water-soluble organic solvents is preferably in the range of 50% by mass to 300% by mass with respect to the organic pigment, and more preferably in the range of 100% by mass to 200% by mass.

또한, 본 발명에 있어서 수용성 무기염으로서는 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 바륨, 황산 나트륨 등이 사용된다. In the present invention, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, barium chloride, sodium sulfate and the like are used as the water-soluble inorganic salt.

수용성 무기염의 사용량은 안료의 1배 질량~50배 질량이 바람직하고, 많을수록 마쇄효과는 있지만 생산성의 점으로부터 보다 바람직한 양은 1배질량~10배질량이다.As for the usage-amount of a water-soluble inorganic salt, 1 mass-50 times mass of a pigment are preferable, The more it has a grinding effect, the more preferable quantity is 1 mass-10 times mass from the point of productivity.

또한, 수용성 무기염의 용해를 방지하기기 위해서, 마쇄되는 액상 조성물 중의 수분이 1질량% 이하인 것이 바람직하다.Moreover, in order to prevent melt | dissolution of a water-soluble inorganic salt, it is preferable that the moisture in the crushed liquid composition is 1 mass% or less.

본 발명에 있어서, 안료, 수용성 유기용제 및 수용성 무기염을 포함하는 액 상 조성물을 마쇄할 때에는 상술한 혼련기 등의 습식 분쇄장치를 사용하면 좋다. 이 습식 분쇄장치의 운전조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만 분쇄 미디어(수용성 무기염)에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서, 장치가 니더일 경우의 운전조건은 장치 내의 블레이드의 회전수는 10rpm~200rpm이 바람직하고, 또한 2축 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄 효과가 커서 바람직하다. 또한, 운전시간은 건식 분쇄시간에 맞춰서 1시간~8시간이 바람직하고, 장치의 내온은 50℃~150℃가 바람직하다. 또한, 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5㎛~50㎛이고 입자지름의 분포가 샤프하고, 또한 구형인 것이 바람직하다.In the present invention, when grinding the liquid composition containing the pigment, the water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salt, a wet grinding device such as a kneader described above may be used. There are no particular limitations on the operating conditions of this wet grinding device, but in order to effectively advance grinding by grinding media (aqueous inorganic salts), the operating conditions when the device is a kneader is preferably 10 rpm to 200 rpm for the blades in the device. In addition, it is preferable that the larger the biaxial rotation ratio is, the larger the grinding effect is. The operating time is preferably 1 hour to 8 hours in accordance with the dry grinding time, and the internal temperature of the apparatus is preferably 50 ° C to 150 ° C. In addition, it is preferable that the water-soluble inorganic salt which is a grinding media has a grinding particle size of 5 µm to 50 µm, a sharp distribution of particle diameters, and a spherical shape.

상기와 같은 마쇄 후의 혼합물을 80℃의 온수와 혼합함으로써 수용성 유기용제와 수용성 무기염류를 용해시키고, 그 후 여과, 수세하고, 오븐에서 건조하여 미세 유기안료를 얻을 수 있다.The water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salt are dissolved by mixing the above-ground mixture with hot water at 80 ° C., then filtered, washed with water and dried in an oven to obtain a fine organic pigment.

그 외 미세 유기안료를 얻는 방법으로서는 유기안료를 양용매에 용해시켜 유기안료 용액을 제작한 후, 상기 용액을 상기 용액과 상용성인 유기안료의 빈용매와 혼합해서 석출시키는 방법 등이 있다.Other methods for obtaining fine organic pigments include dissolving an organic pigment in a good solvent to produce an organic pigment solution, and then mixing the solution with a poor solvent of an organic pigment compatible with the solution to precipitate.

<안료 분산 조성물>Pigment Dispersion Composition

이렇게 하여 얻어진 안료는 착색 감광성 조성물을 조정하기 전에 통상 안료의 분산성을 향상시키기 위해서 안료 분산 조성물(안료 분산액이라고도 함)의 형태를 갖는다.The pigment thus obtained has the form of a pigment dispersion composition (also called a pigment dispersion) in order to improve the dispersibility of a pigment normally before adjusting a coloring photosensitive composition.

안료의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전고형분(질량)에 대하여 10~60질량%가 바람직하고, 15~50질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위내이면 색농도가 충분하여 우수한 색특성을 확보하는데에 유효하다.10-60 mass% is preferable with respect to the total solid (mass) of the said composition, and, as for content in the pigment dispersion composition of a pigment, 15-50 mass% is more preferable. When content of a pigment is in the said range, color concentration is enough and it is effective for ensuring the outstanding color characteristic.

안료 분산 조성물은 분산제의 적어도 1종을 함유한다. 이 분산제의 함유에 의해 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다. The pigment dispersion composition contains at least one kind of dispersant. By containing this dispersing agent, the dispersibility of a pigment can be improved.

분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.As a dispersing agent, a well-known pigment dispersing agent and surfactant can be selected suitably, for example.

구체적으로는, 다수의 종류의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 오르가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품),(메타)아크릴산 (공)중합체인 POLYFLOW No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품）등의 양이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품）등의 음이온 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(Ciba Japan K.K. 제품), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100(San Nopco Ltd. 제품）등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(The Lubizol Corporation 제품); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(ADEKA Corporation 제품) 및 IONET S-20(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(BYK Japan KK 제품)을 들 수 있다. 그 외, 아크릴 공중합체 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.Specifically, many kinds of compounds can be used, for example, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW No. 75, which is a (meth) acrylic acid (co) polymer. .90, cationic surfactants such as No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusu Co., Ltd.); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, etc. W004, W005, W017 (Yusho Co. , Ltd. products), etc .; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450 (manufactured by Ciba Japan KK), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100 from San Nopco Ltd. Polymer dispersant of SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, etc. Various SOLSPERSE dispersants (products of The Lubizol Corporation); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (manufactured by ADEKA Corporation) and IONET S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.), Disperbyk 101, 103, 106 , 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150 (BYK Japan KK Product). In addition, the oligomer or polymer which has a polar group in a molecular terminal or a side chain, such as an acrylic copolymer, is mentioned.

분산제 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 상술한 안료의 질량에 대하여 1~100질량%가 바람직하고, 3~70질량%가 보다 바람직하다.Dispersant 1-100 mass% is preferable with respect to the mass of the pigment mentioned above, and, as for content in a pigment dispersion composition, 3-70 mass% is more preferable.

안료 분산 조성물에는 필요에 따라서 안료 유도체가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로 하여 착색 감광성 조성물 중에 분산시켜 그 재응집을 방지할 수 있어서 색재현성이 높고, 휘도가 높은 우수한 컬러필터를 구성하는데에 유효하다.A pigment derivative is added to a pigment dispersion composition as needed. By adsorbing a pigment derivative having affinity to the dispersant or a polar group introduced thereon onto the surface of the pigment and using this as the adsorption point of the dispersant, the pigment can be dispersed into the colored photosensitive composition by making the pigment into fine particles to prevent reaggregation thereof. It is effective for forming an excellent color filter having high color reproducibility and high luminance.

안료 유도체는 구체적으로는 유기안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기안료는 구체적으로는 퀴나크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소라고 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 일본 특허공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호 공보, 일 본 특허공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허공개 2005-234478호 공보, 일본 특허공개 2003-240938호 공보, 일본 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.The pigment derivative is a compound in which an organic pigment is used as a mother skeleton, and an acidic group, a basic group and an aromatic group are introduced into the side chain as a substituent. Specific examples of the organic pigments include quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, azo pigments, quinophthalone pigments, isoindolin pigments, isoindolinone pigments, quinoline pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and benzimidazolone pigments. Can be. Generally, pale yellow aromatic polycyclic compounds, such as naphthalene series, anthraquinone series, triazine series, and quinoline series, which are not called dyes, are also included. As a pigment derivative, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-49974, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-189732, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-245501, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-265528, Japan Unexamined-Japanese-Patent No. 8-295810 What is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-199796, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-234478, Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-240938, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-356210, etc. can be used.

안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 안료의 질량에 대하여 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높고 우수한 색특성이 얻어져서 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성으로 구성할 수 있다.1-30 mass% is preferable with respect to the mass of a pigment, and, as for content in the pigment dispersion composition of a pigment derivative, 3-20 mass% is more preferable. When the content is within the above range, the dispersion can be satisfactorily performed while the viscosity is kept low, and the dispersion stability after dispersion can be improved, and the transmittance is high and excellent color characteristics can be obtained. can do.

분산방법은, 예를 들면 안료와 분산제를 미리 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 분산시켜 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기(예를 들면, GETZMANN 제품의 DISPERMAT) 등을 사용해서 미분산시킴으로써 행해진다. 분산 시간으로서는 3~6시간 정도가 적합하다.The dispersing method is performed by, for example, predispersing a pigment and a dispersant and dispersing it in a homogenizer or the like using a disperser (eg, DISPERMAT made by GETZMANN) using zirconia beads or the like. . As dispersion time, about 3 to 6 hours are suitable.

착색 감광성 조성물은 상술한 안료 분산 조성물과, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함해서 이루어지고, 필요에 따라서 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 안료 분산 조성물의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다. 이하, 각 성분을 상술한다.The colored photosensitive composition comprises the above-mentioned pigment dispersion composition, alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator, and may contain the other component as needed. In addition, the detail of a pigment dispersion composition is as above-mentioned. Hereinafter, each component is explained in full detail.

<알칼리 가용성 수지><Alkali Soluble Resin>

알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴 공중합체 또는 스티렌 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당히 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는 유기용제에 가용이고 약 알칼리 수용액에 의해 현상가능한 것이다.As alkali-soluble resin, it is a linear organic high molecular polymer, group which promotes at least 1 alkali solubility in a molecule | numerator (preferably an acryl copolymer or a styrene copolymer as a main chain) (for example, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, etc.) It can select suitably from alkali-soluble resin which has). Among these, More preferably, it is soluble in an organic solvent and developable by a weak alkali aqueous solution.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정가능하며 실험적으로 조건을 정할 수도 있다.For the production of alkali-soluble resin, for example, a method by a known radical polymerization method can be applied. The polymerization conditions such as temperature, pressure, the kind and amount of the radical initiator, the kind of the solvent, and the like when the alkali-soluble resin is produced by the radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art and can be determined experimentally.

상기 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.As said linear organic high polymer, the polymer which has a carboxylic acid in a side chain is preferable. For example, Japanese Patent Publication No. 59-44615, Japanese Patent Publication 54-34327, Japanese Patent Publication 58-12577, Japanese Patent Publication 54-25957, Japanese Patent Publication No. 59-53836, Japan Methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like as described in the respective publications of Japanese Patent Application Publication No. 59-71048; and The acid cellulose derivative which has a carboxylic acid in a side chain, what added an acid anhydride to the polymer which has a hydroxyl group, etc., Moreover, the high molecular polymer which has a (meth) acryloyl group in a side chain is mentioned as a preferable thing.

이들 중에서는 특히 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어진 다원 공중합체가 적합하다.Among these, in particular, a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer or a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomer composed of other monomers is suitable.

그외에, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.In addition, what copolymerized 2-hydroxyethyl methacrylate etc. can also be mentioned as useful. The said polymer can be mixed and used in arbitrary quantity.

상기 이외에, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.In addition to the above, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl described in JP-A-7-140654 Acrylate / polymethylmethacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methylmethacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy Ethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer; and the like.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 적합하다. 여기서, (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 합한 총칭이며, 이하도 마찬가지로 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.About the specific structural unit of alkali-soluble resin, the copolymer of (meth) acrylic acid and the other monomer copolymerizable with this is suitable especially. Here, (meth) acrylic acid is a general term which combined acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate is also a general term of acrylate and methacrylate similarly below.

상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 기타 단량체로서는 알킬 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.Examples of the other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, vinyl compounds, and the like. Here, the hydrogen atoms of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.

상기 알킬 (메타)아크릴레이트 및 아릴 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 톨릴 (메타)아크릴레이트, 나프틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.

또한, 상기 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH₂=CR¹¹R¹², CH₂=C(R¹¹)(COOR¹³)[여기서, R¹¹은 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내고, R¹²는 탄소수 6~10개의 방향족 탄화수소환을 나타내고, R¹³은 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 탄소수 6~12개의 아랄킬기를 나타냄] 등을 들 수 있다.Moreover, as said vinyl compound, styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene, for example Macromonomer, polymethylmethacrylate macromonomer, CH ₂ = CR ¹¹ R ¹² , CH ₂ = C (R ¹¹ ) (COOR ¹³ ) [wherein R ¹¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ¹² represents a C6-C10 aromatic hydrocarbon ring, R <^13> represents a C1-C8 alkyl group or a C6-C12 aralkyl group., Etc. are mentioned.

이들 공중합가능한 기타 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 기타 단량체는 CH₂=CR¹¹R¹², CH₂=C(R¹¹)(COOR¹³), 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 스티렌에서 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 CH₂=CR¹¹R¹² 및/또는 CH₂=C(R¹¹)(COOR¹³)이다.These copolymerizable other monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Preferred copolymerizable other monomers are at least one selected from CH ₂ = CR ¹¹ R ¹² , CH ₂ = C (R ¹¹ ) (COOR ¹³ ), phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene, Especially preferred are CH ₂ = CR ¹¹ R ¹² and / or CH ₂ = C (R ¹¹ ) (COOR ¹³ ).

알칼리 가용성 수지의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분에 대하여 1~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~12질량%이며, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다.As for content in the coloring photosensitive composition of alkali-soluble resin, 1-15 mass% is preferable with respect to the total solid of the said composition, More preferably, it is 2-12 mass%, Especially preferably, it is 3-10 mass%.

<광중합성 화합물><Photopolymerizable compound>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 광중합성 화합물을 함유한다.The coloring photosensitive composition of this invention contains a photopolymerizable compound.

광중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.As a photopolymerizable compound, the compound which has at least 1 addition-polymerizable ethylenically unsaturated group, and whose boiling point is 100 degreeC or more at normal pressure is preferable, and the tetrafunctional or more functional acrylate compound is especially preferable.

상기 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다.As a compound which has the said at least 1 addition-polymerizable ethylenically unsaturated group, and whose boiling point is 100 degreeC or more at normal pressure, For example, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth Monofunctional acrylates and methacrylates such as acrylate; Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Multifunctional such as hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin or trimethylol ethane (Meth) acrylated addition of ethylene oxide or propylene oxide to alcohol, poly (meth) acrylated of pentaerythritol or dipentaerythritol, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication Urethane acrylates described in 50-6034, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-37193, Japanese Patent Publication No. 48-64183, Japan Polyfunctional acrylates and methacrylates, such as the polyester acrylates of Unexamined-Japanese-Patent No. 49-43191, Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 52-30490, and epoxy acrylates which are reaction products of an epoxy resin and (meth) acrylic acid. Can be mentioned.

또한, Journal of the Adhesion Society of Japan Vol.20, No.7, 300~308쪽에 기재되어 있는 착색 감광성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다.Moreover, the coloring photosensitive monomer and oligomer described in Journal of the Adhesion Society of Japan Vol.20, No. 7, 300-308 can also be used.

또한, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)으로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.In addition, after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol described in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-62986 with the specific examples as General Formulas (1) and (2), (meth) acrylated Compounds can also be used.

그 중에서도, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 통해서 있는 구조가 바람직하다. 이들 올리고머 타입도 사용할 수 있다.Especially, the structure in which dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and these acryloyl groups are via ethylene glycol and a propylene glycol residue is preferable. These oligomer types can also be used.

또한, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Nippon Paper Chemicals 제품), UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.Furthermore, urethane acrylates and Japanese patents as described in Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 51-37193, Japanese Patent Publication No. 2-32293 and Japanese Patent Publication No. Hei 2-16765. Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-49860, Japanese Patent Publication No. 56-17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418. Furthermore, the use of addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecules described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-277653, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-260909, and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 1-105238 is very sensitive. The photopolymerizable composition excellent in speed can be obtained. Commercially available products include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Chemicals), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA- 306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.

또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하고, 시판품으로서는 예를 들면 TOAGOSEI Co., Ltd. 제품의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.Moreover, ethylenically unsaturated compounds which have an acidic group are also suitable, As a commercial item, it is TOAGOSEI Co., Ltd., for example. TO-756 which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate of a product, TO-1382 which is a carboxyl group-containing 5-functional acrylate, etc. are mentioned.

광중합성 화합물은 1종 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.A photopolymerizable compound can be used in combination of 2 or more type other than using individually by 1 type.

광중합성 화합물의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 100부에 대하여 3~55부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50부이다. 광중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 경화반응을 충분히 행할 수 있다.As for content in the coloring photosensitive composition of a photopolymerizable compound, 3-55 parts are preferable with respect to 100 parts of total solids of the said composition, More preferably, it is 10-50 parts. When content of a photopolymerizable compound exists in the said range, hardening reaction can fully be performed.

<광중합개시제><Photopolymerization initiator>

본 발명에 사용하는 착색 감광성 조성물에는 광중합개시제가 함유되는 것이 바람직하다.It is preferable that a photoinitiator is contained in the coloring photosensitive composition used for this invention.

광중합개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허공고 소 59-1281호 공보, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐 화합물, 미국 특허 제4318791호, 유럽 특허출원 공개 제88050호의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈 또는 벤조인 알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 제4199420호 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, 프랑스 특허 발명 제2456741호 명세서에 기재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘류 화합물, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 기재된 쿠마린계 또는 비이미다졸계의 화합물, 일본 특허공개 평 8-015521호 공보 등의 술포늄 유기붕소 착체 등을 들 수 있다.As a photoinitiator, for example, the halomethyl oxadiazole described in JP-A-57-6096, JP-A-59-1281, JP-A-53-133428 and the halomethyl-s- Active halogen compounds such as triazine, aromatic carbonyl compounds such as ketal, acetal or benzoin alkyl ethers described in the specifications of US Patent No. 4318791 and European Patent Application Publication No. 888050, and the benzos described in the specification of US Pat. Aromatic ketone compounds such as phenones, (thio) xanthones or acridine compounds described in French Patent Invention No. 2456741, coumarin-based or biimidazole-based compounds described in JP-A-10-62986, Japan Sulfonium organoboron complexes, such as Unexamined-Japanese-Patent No. 8-015521, etc. are mentioned.

상기 광중합개시제로서는 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 활성 할로겐 화합물(예를 들면, 트리아진 화합물, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 쿠마린 화합물), 아크리딘계, 비이미다졸계, 옥심 에스테르계 등이 바람직하다.Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone series, ketal series, benzophenone series, benzoin series, benzoyl series, xanthone series, active halogen compounds (e.g., triazine compounds, halomethyloxadiazole compounds, coumarin compounds), acridine series , Biimidazole type, oxime ester type and the like are preferable.

상기 아세토페논 광중합개시제로서는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 적합하게 들 수 있다.As said acetophenone photoinitiator, 2, 2- diethoxy acetophenone, p-dimethylamino acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, p-dimethylamino aceto, for example Phenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1, 2-tolyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholino propane non-1, etc. are mentioned suitably.

상기 케탈 광중합개시제로서는, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 적합하게 들 수 있다.As said ketal photoinitiator, benzyl dimethyl ketal, benzyl- (beta)-methoxyethyl acetal, etc. are mentioned suitably, for example.

상기 벤조페논 광중합개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등을 적합하게 들 수 있다.Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, 4,4 '-(bisdimethylamino) benzophenone, 4,4'-(bisdiethylamino) benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like. It may be mentioned suitably.

상기 벤조인 광중합개시제 또는 벤조일 광중합개시제로서는, 예를 들면 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸 o-벤조일 벤조에이트 등을 적합하게 들 수 있다.As said benzoin photoinitiator or benzoyl photoinitiator, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, methyl o-benzoyl benzoate, etc. are mentioned suitably, for example.

상기 크산톤 광중합개시제로서는, 예를 들면 디에틸티오크산톤, 디이소프로 필티오크산톤, 모노이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 적합하게 들 수 있다.As said xanthone photoinitiator, diethyl thioxanthone, diisopropyl thioxanthone, monoisopropyl thioxanthone, chloro thioxanthone, etc. are mentioned suitably, for example.

상기 활성 할로겐 광중합개시제(예를 들면, 트리아진 화합물, 옥사디아졸 화합물, 쿠마린 화합물)로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 적합하게 들 수 있다.As said active halogen photoinitiator (for example, a triazine compound, an oxadiazole compound, a coumarin compound), it is 2, 4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxyphenyl-s-triazine, for example. , 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl) -1 , 3-butadienyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-biphenyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methyl Biphenyl) -s-triazine, p-hydroxyethoxystyryl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, methoxystyryl-2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 3,4-dimethoxystyryl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4-benzoxolane-2,6-di (trichloromethyl) -s-tri Azine, 4- (o-bromo-pN, N- (diethoxycarbonylamino) -phenyl) -2,6-di (chloromethyl) -s-triazine, 4- (pN, N- (diethoxy Carbonylamino) -phenyl) -2,6-di (chloromethyl ) -s-triazine, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (cyanostyryl) -1,3,4-oxodia Sol, 2-trichloromethyl-5- (naphtho-1-yl) -1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styryl) styryl-1,3, 4-oxodiazole, 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-((s-triazine- 2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, etc. are mentioned suitably.

상기 아크리딘 광중합개시제로서는, 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 적합하게 들 수 있다.As said acridine photoinitiator, 9-phenyl acridine, 1, 7-bis (9-acridinyl) heptane, etc. are mentioned suitably, for example.

상기 비이미다졸 광중합개시제로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 적합하게 들 수 있다.As said biimidazole photoinitiator, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer and 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl imida, for example Zolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer, etc. are mentioned suitably.

상기 이외에, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등을 들 수 있다.In addition to the above, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, O-benzoyl-4 '-(benzmercapto) benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6 -Trimethylphenylcarbonyl-diphenylphosphonyl oxide, hexafluorophosphoro-trialkylphenylphosphonium salt, etc. are mentioned.

본 발명에서는 이상의 광중합개시제에 한정되는 것이 아니고, 그 밖의 공지의 광중합개시제도 사용할 수 있다. 이러한 광중합개시제로서는, 예를 들면 미국 특허 제 2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제 2,367,661호 및 제 2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제 2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제 2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물/트리할로메틸-s-트리아진 화합물, J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolyｍer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.In the present invention, the photopolymerization initiator is not limited to the above, and other known photopolymerization initiators can also be used. Such photoinitiators include, for example, bisinalpolyketolaldonyl compounds described in US Pat. No. 2,367,660, α-carbonyl compounds described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670, and US Pat. No. 2,448,828. Acyloinether, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons described in US Pat. No. 2,722,512, polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, tris described in US Pat. No. 3,549,367 Combination of allylimidazole dimer / p-aminophenylketone, benzothiazole compound / trihalomethyl-s-triazine compound described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, JCS Perkin II (1979) 1653-1660 , JCS Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, Oxime esters described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-66385 There may be mentioned compounds and the like.

또한, 이들 광중합개시제를 병용할 수도 있다.Moreover, these photoinitiators can also be used together.

광중합개시제의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질량%이다. 광중합개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합 반응이 양호하게 진행되어 강도가 양호한 막형성이 가능하다.As for content in the coloring photosensitive composition of a photoinitiator, 0.1-10.0 mass% is preferable with respect to the total solid of the said composition, More preferably, it is 0.5-5.0 mass%. When content of a photoinitiator is in the said range, a polymerization reaction advances favorably and film formation with favorable strength is attained.

-증감 색소-Sensitizing Pigment

착색 감광성 조성물에는 필요에 따라서 증감 색소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 증감 색소가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 상기 중합 개시제 성분의 라디칼 발생 반응이나, 그것에 의한 중합성 화합물의 중합 반응이 촉진된다. 이러한 증감 색소로서는 공지의 분광 증감 색소 또는 염료, 또는 광을 흡수해서 광중합개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료를 들 수 있다.It is preferable to add a sensitizing dye to a coloring photosensitive composition as needed. By exposure of the wavelength which this sensitizing dye can absorb, the radical generation reaction of the said polymerization initiator component and the polymerization reaction of the polymeric compound by it are accelerated | stimulated. As such a sensitizing dye, a well-known spectrosensitizing dye or dye, or the dye or pigment which absorbs light and interacts with a photoinitiator is mentioned.

(분광 증감 색소 또는 염료)(Spectral sensitizing dye or dye)

본 발명에 사용되는 증감 색소로서 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료는 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌 , 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈 프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로필린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체, 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨) 등을 들 수 있다.Preferred sensitizing dyes or dyes as the sensitizing dyes used in the present invention are polynuclear aromatics (e.g., pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (e.g., fluorescein, eosin, erythrosine, rhoda). Min B, Rose Bengal), Cyanines (e.g., thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), Merocyanines (e.g., merocyanine, carbomerocyanine), Thiazines (e.g. For example, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (for example, acridine orange, chloroflavin, acriflavin), phthalocyanines (for example, phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins ( For example, tetraphenylporphyrin, central metal substituted porphyrin), chlorophylls (for example, chlorophyll, chlorophyllin, central metal substituted chlorophyll), metal complex, anthraquinones (for example, anthraquinone), squarylium (For example, squaaryl ), And the like.

보다 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료의 예를 이하에 예시한다:Examples of more preferred spectral sensitizing dyes or dyes are illustrated below:

일본 특허공고 평 37-13034호 공보에 기재된 스티릴 색소; 일본 특허공개 소 62-143044호 공보에 기재된 양이온 염료; 일본 특허공고 소 59-24147호 공보 기재의 퀴녹살리늄염; 일본 특허공개 소 64-33104호 공보 기재의 신 메틸렌블루 화합물; 일본 특허공개 소 64-56767호 공보 기재의 안트라퀴논류; 일본 특허공개 평 2-1714호 공보 기재의 벤조크산텐 염료; 일본 특허공개 평 2-226148호 공보 및 일본 특허공개 평 2-226149호 공보 기재의 아크리딘류; 일본 특허공고 소 40-28499호 공보 기재의 피릴륨염류; 일본 특허공고 소 46-42363호 공보 기재의 시아닌류; 일본 특허공개 평 2-63053호 기재의 벤조푸란 색소; 일본 특허공개 평 2-85858호 공보, 일본 특허공개 평 2-216154호 공보의 공역 케톤 색소; 일본 특허공개 소 57-10605호 공보 기재의 색소; 일본 특허공고 평 2-30321호 공보 기재의 아조신나밀리덴 유도체; 일본 특허공개 평 1-287105호 공보 기재의 시아닌 색소; 일본 특허공개 소 62-31844호 공보, 일본 특허공개 소 62-31848호 공보, 일본 특허공개 소 62-143043호 공보 기재의 크산텐 색소; 일본 특허공고 소 59-28325호 공보 기재의 아미노스티릴케톤; 일본 특허공개 평 2-179643호 공보 기재의 색소; 일본 특허공개 평 2-244050호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허공고 소 59-28326호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허공개 소 59-89303호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허공개 평 8-129257호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허공개 평 8-334897호 공보 기재의 벤조피란계 색소를 들 수 있다.Styryl pigments described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 37-13034; Cationic dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-143044; Quinoxalinium salts described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-24147; Shin methylene blue compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-33104; Anthraquinones described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-56767; Benzoxanthene dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1714; Acridines described in Japanese Patent Laid-Open No. 2-226148 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-226149; Pyrilium salts of Unexamined-Japanese-Patent No. 40-28499; Cyanines described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-42363; Benzofuran pigment of Unexamined-Japanese-Patent No. 2-63053; Conjugated ketone dyes of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-85858 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-216154; Pigment | dye of Unexamined-Japanese-Patent No. 57-10605; Azocinnamylidene derivatives described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-30321; Cyanine dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-287105; Xanthene dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-31844, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-31848, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-143043; Aminostyryl ketones disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-28325; Pigment | dye based on Unexamined-Japanese-Patent No. 2-179643; Merocyanine pigments disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-244050; Merocyanine pigments disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-28326; Merocyanine pigments disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-89303; Merocyanine pigments described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-129257; The benzopyran pigment | dye of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-334897 is mentioned.

(350~450nm에 극대 흡수파장을 갖는 색소)(Dye with maximum absorption wavelength in 350 ~ 450nm)

증감 색소의 다른 바람직한 형태로서 이하의 화합물군에 속하여 있고, 또한 350~450nm에 극대 흡수파장을 갖는 색소를 들 수 있다.As another preferable form of a sensitizing dye, the pigment | dye which belongs to the following compound groups and has maximum absorption wavelength in 350-450 nm is mentioned.

예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌 , 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨)를 들 수 있다.For example, polynuclear aromatics (e.g. pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (e.g. fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (e.g. Thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (e.g. merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (e.g. thionine, methylene blue, toluidine blue), Acridines (for example, acridine orange, chloroflavin, acriflavin), anthraquinones (for example anthraquinone), squaryliums (for example, squarylium) are mentioned. .

<용제><Solvent>

안료 분산 조성물 및 착색 감광성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 사용해서 적합하게 조제할 수 있다.Generally, a pigment dispersion composition and a coloring photosensitive composition can be suitably prepared using a solvent with the said component.

용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메 틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and methyl lactate Ethyl lactate, methyl oxyacetic acid, ethyl oxyacetate, oxyacetic acid butyl, methoxyacetic acid, methoxyacetic acid ethyl, methoxyacetic acid butyl, ethoxyacetic acid methyl, ethoxyacetic acid ethyl, 3-oxypropionate, 3-oxy 3-oxypropionic acid alkyl esters, such as ethyl propionate; Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-methoxy Methyl oxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionic acid, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-oxy-2-methylpropionic acid Ethyl, 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetic acid, ethyl acetoacetic acid, methyl 2-oxobutanoate, 2- Ethyl oxobutanoic acid and the like; Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and the like; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and the like.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등이 적합하다. Of these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, 3-methoxy methyl propionate, 2-heptanone, and cyclohexanone , Ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are suitable.

용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.You may use a solvent in combination of 2 or more type other than using independently.

<기타 성분><Other Ingredients>

본 발명에 있어서 포트리소그래피법의 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감 광성 조성물에는 필요에 따라서 연쇄 이동제, 불소계 유기 화합물, 열중합 개시제, 열중합 성분, 열중합 방지제, 착색제, 광중합개시제, 기타 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.In the present invention, the coloring photosensitive composition used in the production of the color filter of the port lithography method includes a chain transfer agent, a fluorine-based organic compound, a thermal polymerization initiator, a thermal polymerization component, a thermal polymerization inhibitor, a colorant, a photopolymerization initiator, other fillers, Various additives, such as a high molecular compound other than the said alkali-soluble resin, surfactant, an adhesion promoter, antioxidant, a ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, can be contained.

-연쇄 이동제-Chain transfer agent

착색 경화성 조성물에 첨가할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물, 및 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.As a chain transfer agent which can be added to a colored curable composition, N, N- dialkyl amino benzoic acid alkyl esters, such as N, N- dimethylamino benzoic acid ethyl ester, 2- mercapto benzothiazole, 2- mercapto benzo, for example And mercapto compounds having heterocycles such as oxazole and 2-mercaptobenzoimidazole, and aliphatic polyfunctional mercapto compounds.

연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.A chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

-불소계 유기 화합물-Fluorinated Organic Compounds

불소계 유기 화합물을 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면장력을 저하시켜서 기판으로의 젖음성이 개선되어 기판으로의 도포성이 향상되므로, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에 있어서도 두께 불균일이 작은 균일한 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다.By containing a fluorine-type organic compound, the liquid characteristic (particularly fluidity) at the time of using a coating liquid can be improved, and the uniformity and liquid saving property of coating thickness can be improved. That is, since the interfacial tension between the substrate and the coating liquid is decreased, the wettability to the substrate is improved, and the coating property to the substrate is improved, so that even when a thin film having a thickness of several micrometers is formed with a small amount of liquid, a uniform thickness with a small thickness unevenness is obtained. This is effective in that a film can be formed.

불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내이면 도포 두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.3-40 mass% is suitable for the fluorine content rate of a fluorine-type organic compound, More preferably, it is 5-30 mass%, Especially preferably, it is 7-25 mass%. If the fluorine content is in the above range, it is effective in terms of coating thickness uniformity and liquid saving property, and the solubility in the composition is also good.

불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적인 시판품으로서는, 예를 들면 MEGAFAC F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(DIC Corporation 제품), FLUORAD FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(Suhitomo 3M Limited 제품), ASAHI GUARD AG7105, 7000, 950, 7600, SURFLON S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), EFTOP EF351, 동 352, 동 801, 동 802(JEMCO Inc. 제품) 등을 들 수 있다.As the fluorine-based surfactant, a compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group in at least one of the terminal, the main chain and the side chain can be suitably used. As a specific commercial item, for example, MEGAFAC F142D, F172, F173, F176, F177, F183, 780, 781, R30, R08, F-472SF, BL20, R-61, Copper R-90 (manufactured by DIC Corporation), FLUORAD FC-135, Copper FC-170C, Copper FC-430, Copper FC-431, Novec FC-4430 (Suhitomo 3M Limited), ASAHI GUARD AG7105, 7000, 950, 7600 SURFLON S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104 , SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), EFTOP EF351, 352, 801, 802 (JEMCO Inc.), and the like.

불소계 유기 화합물은 특히 도포막을 얇게 했을 때의 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액절을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.The fluorine-based organic compound is particularly effective in preventing coating irregularities and thickness irregularities when the coating film is thinned. Moreover, it is effective also in the slit application | coating which is easy to produce liquid liquefaction.

불소계 유기 화합물의 첨가량은 착색 감광성 조성물의 전 질량에 대하여 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.As for the addition amount of a fluorine-type organic compound, 0.001-2.0 mass% is preferable with respect to the total mass of a coloring photosensitive composition, More preferably, it is 0.005-1.0 mass%.

-열중합 개시제-Thermal polymerization initiator

착색 감광성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면 각종 아조 화합물 및 과산화물 화합물을 들 수 있다. 상기 아조 화합물의 예로서는 아조비스 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물 화합물의 예로서는 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.It is also effective to contain a thermal polymerization initiator in a colored photosensitive composition. As a thermal polymerization initiator, various azo compounds and a peroxide compound are mentioned, for example. Examples of the azo compound include azobis compounds, and examples of the peroxide compound include ketone peroxide, peroxy ketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, peroxydicarbonate, and the like. Can be.

-열중합 성분-Thermal polymerization component

착색 감광성 조성물에는 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 필요에 따라서는 도막의 강도를 높이기 위해서 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물의 예로서는 비스페놀 A형 화합물, 크레졸노블락형 화합물, 비페닐형 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들면 비스페놀 A형 화합물로서는 EPOTOHTO YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), DENACOL EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제품), PLACCEL GL-61, GL-62, G101, G102(이상, DICEL Chemical Industries, Ltd. 제품) 이외에, 이들의 유사 비스페놀 F형 화합물, 비스페놀 S형 화합물도 들 수 있다. 또한 Ebecryl 3700, 3701, 600 (이상, DAICEL-CYTEC COMPANY Ltd. 제품) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용가능하다. 크레졸 노블락형 화합물로서는 EPOTOHTO YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상 Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), DENACOL EM-125 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제품)을 들 수 있고, 비페닐형 화합물로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등을 들 수 있고, 지환식 에폭시 화합물로서는 CELLOXIDE 2021, 2081, 2083, 2085, EPOLEAD GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, DICEL Chemical Industries, Ltd. 제품), SANTOHTO ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 기타 아민형 에폭시 수지인 EPOTOHTO YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.It is also effective to contain a thermal-polymerization component in a coloring photosensitive composition. If necessary, an epoxy compound can be added to increase the strength of the coating film. As an example of an epoxy compound, it is a compound which has 2 or more epoxy rings in a molecule | numerator, such as a bisphenol-A compound, a cresol noblock type compound, a biphenyl type compound, and an alicyclic epoxy compound. For example, as a bisphenol A compound, EPOTOHTO YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170, etc. ( Above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., DENACOL EX-1101, EX-1102, EX-1103, etc. (from Nagase ChemteX Corporation), PLACCEL GL-61, GL-62, G101, G102 (above, DICEL Chemical Industries, Ltd.), and these similar bisphenol F type compounds and bisphenol S type compounds are also mentioned. In addition, epoxy acrylates such as Ebecryl 3700, 3701, 600 (above, manufactured by DAICEL-CYTEC COMPANY Ltd.) can also be used. As a cresol noblock type compound, EPOTOHTO YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704, etc. (above Tohto Kasei Co., Ltd.), DENACOL EM-125, etc. (above, Nagase ChemteX Corporation product) And 3,5,3 ', 5'-tetramethyl-4,4'-diglycidyl biphenyl, and the like, and bicyclic epoxy compounds include CELLOXIDE 2021, 2081, 2083, 2085, EPOLEAD GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150 (above, manufactured by DICEL Chemical Industries, Ltd.), SANTOHTO ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST -5100 etc. (above, Tohto Kasei Co., Ltd. product) etc. are mentioned. 1,1,2,2-tetrakis (p-glycidyloxyphenyl) ethane, tris (p-glycidyloxyphenyl) methane, triglycidyl tris (hydroxyethyl) isocyanurate, o Phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and other amine type epoxy resins EPOTOHTO YH-434, YH-434L, and glycidyl ester modified with dimer acid in the skeleton of bisphenol A type epoxy resin can also be used. have.

-계면활성제--Surfactants-

착색 감광성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점에서 각종 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하고, 상술한 불소계 계면활성제 이외에 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 불소계 계면활성제 또는 비이온 계면활성제가 바람직하다.It is preferable to contain various surfactant in a coloring photosensitive composition from a viewpoint of improving applicability | paintability, and various surfactant of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant can be used other than the fluorine-type surfactant mentioned above. Especially, the said fluorine type surfactant or nonionic surfactant is preferable.

비이온 계면활성제의 예로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테크류, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 모노글리세리드 알킬에스테르류 등의 비이온 계면활성제가 특히 바람직하다. 구체예로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리벤질 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 폴리스티릴에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테크류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류, 에틸렌디아민 폴리옥시에 틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 비이온 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 Kao Corporation, NOF Corporation, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd., ADEKA Corporation, Sanyo Chemical Industries Ltd. 등으로부터 시판되고 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 상기 이외에 상술한 분산제도 사용가능하다.Examples of nonionic surfactants include, for example, nonionic interfaces such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters. Active agents are particularly preferred. As a specific example, Polyoxyethylene alkyl ether, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene polystyrylated ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, polyoxyethylene-propylene polystyryl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; Polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene distearate, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, ethylenediamine polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates, etc. And nonionic surfactants, which are Kao Corporation, NOF Corporation, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd., ADEKA Corporation, Sanyo Chemical Industries Ltd. What is marketed from etc. can be used suitably. In addition to the above, the above-described dispersant may be used.

상기 이외에, 착색 감광성 조성물에는 각종 첨가물을 첨가할 수 있다. 첨가물의 구체예로서는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제; 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜 가용성 나일론, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지 등이 있다.In addition to the above, various additives may be added to the colored photosensitive composition. Specific examples of the additive include ultraviolet absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone; Aggregation inhibitors such as sodium polyacrylate; Fillers such as glass and alumina; Itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, acidic cellulose derivative, acid anhydride added to a polymer having hydroxyl group, alcohol soluble nylon, bisphenol A and epichloro Alkali-soluble resins such as phenoxy resins formed from hydrin.

또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 감광성 조성물의 현상성의 더욱 향상을 도모할 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산을 첨가해도 좋다. 상기 유기 카르복실산의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포르산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.In addition, when promoting the alkali solubility of an unhardened part and further improving developability of a coloring photosensitive composition, you may add organic carboxylic acid, Preferably low molecular weight organic carboxylic acid with a molecular weight of 1000 or less. Specific examples of the organic carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid and caprylic acid; Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brasilic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid and camphoric acid; Aromatic mono carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cuminic acid, hemelic acid and mesitylene acid; Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, melanoic acid and pyromellitic acid; Other carboxylic acids such as phenylacetic acid, hydroatroic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atroic acid, cinnamic acid, methyl cinnamic acid, cinnamic acid benzyl, cinnamildeacetic acid, coumalic acid and umbelic acid Can be mentioned.

-열중합 방지제-Thermal polymerization inhibitor

착색 감광성 조성물에는 이상의 것 이외에 열중합 방지제를 더 가하여 두는 것이 바람직하다. 상기 열중합 방지제의 예로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.It is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the colored photosensitive composition in addition to the above. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6 -t-butyl phenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzoimidazole and the like are useful.

<착색 감광성 조성물 및 이것을 사용한 컬러필터의 제조방법><Coloring Photosensitive Composition and Manufacturing Method of Color Filter Using the Same>

착색 감광성 조성물은 상기 안료 분산 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합개시제를(바람직하게는 용제와 함께) 함유시키고, 이것에 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 혼합하고, 각종 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산공정을 거침으로써 조제될 수 있다.A coloring photosensitive composition contains alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator (preferably with a solvent) in the said pigment dispersion composition, mixes additives, such as surfactant, as needed, and mixes various mixers and dispersers It can be prepared by going through a mixing dispersion step of mixing and dispersing.

또한, 혼합 분산공정은 혼련 분산과 그것에 이어서 행하는 미분산 처리로 이루어진 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.In addition, although the mixing and dispersing step is preferably made of kneading dispersion and subsequent non-dispersion treatment, it is also possible to omit the kneading dispersion.

착색 감광성 조성물의 제조방법 중 하나의 예를 이하에 나타낸다.An example of one of the manufacturing methods of a coloring photosensitive composition is shown below.

안료와 수용성 유기용제와 수용성 무기염류의 혼합물을 2개 롤, 3개 롤, 볼 밀, 트롬밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출 기 등의 혼련기를 사용하여, 강한 전단력을 가하면서 안료를 마쇄한 후, 이 혼합물을 물 중에 투입하고, 교반기 등으로 슬러리상으로 한다. 그 다음에, 이 슬러리를 여과, 수세하여 수용성 유기용제와 수용성 무기염을 제거한 후 건조하여 미세화된 안료를 얻는다.A mixture of pigments, water-soluble organic solvents, and water-soluble inorganic salts is kneaded, such as two rolls, three rolls, a ball mill, a trom mill, a disper, a kneader, a kneader, a homogenizer, a blender, a single screw, or a twin screw extruder. After use, the pigment is ground while applying a strong shearing force, and then the mixture is poured into water to form a slurry with a stirrer or the like. Next, the slurry is filtered and washed with water to remove the water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salt, and then dried to obtain a fine pigment.

안료와 분산제 및/또는 안료 유도체와 용제에서 비즈 분산을 행한다. 주로 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용하여, 0.01~1mm 입경의 유리 또는 지르코니아 등으로 된 비즈로 미분산 처리하여 안료 분산 조성물을 얻는다. 또한, 안료를 미세화하는 처리를 생략하는 것도 가능하다.Bead dispersion is performed in a pigment, a dispersing agent, and / or a pigment derivative and a solvent. A pigment dispersion composition is obtained by mainly dispersing the beads of glass or zirconia having a particle size of 0.01 to 1 mm using a vertical or horizontal sand grinder, a pin mill, a slit mill, an ultrasonic disperser, or the like. Moreover, it is also possible to abbreviate | omit the process which refine | miniaturizes a pigment.

또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T. C. Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년, John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.Further details on kneading and dispersion are described in T. C. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersion" (published by John Wiley and Sons, 1964) and the like.

그리고, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 안료 분산 조성물에 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 알칼리 가용성 수지 등을 첨가하여 본 발명의 착색 감광성 조성물을 얻는다.And the coloring photosensitive composition of this invention is obtained by adding a photopolymerizable compound, a photoinitiator, alkali-soluble resin, etc. to the pigment dispersion composition obtained as mentioned above.

착색 감광성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 밀봉용 기판 등에 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 착색 감광성 도포막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 노광 후에 미경화부를 현상액으로 현상 제거함으로써 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어진 패턴상 피막을 형성하여 컬러필터로 할 수 있다.The colored photosensitive composition is applied directly or through another layer by a coating method such as rotation coating, slit coating, cast coating, roll coating, bar coating, etc. to form a colored photosensitive coating film, and exposed through a predetermined mask pattern. After the exposure, the uncured portion is developed and removed by a developer to form a patterned film made of pixels of each color (three or four colors) to form a color filter.

이 때, 사용하는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다. 유기 EL 표시장치용 컬러필터는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광 기로 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하다.At this time, as radiation to be used, ultraviolet rays such as g-rays, h-rays, i-rays, and j-rays are particularly preferable. As for the color filter for organic electroluminescent display apparatuses, exposure using mainly the h line | wire and i line | wire is preferable as a proximity exposure machine and a mirror projection exposure machine.

본 발명에 있어서의 포트리소그래피법의 컬러필터는 상기 착색 감광성 조성물을 사용해서 유리 등의 기판 상에 형성되는 것으로, 착색 감광성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판 상에, 예를 들면 슬릿 도포에 의해 도막을 형성한 후, 이 도막을 건조시키고, 패턴 노광하고, 현상액을 사용한 현상 처리를 순차 행함으로써 적합하게 제작할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 표시장치에 사용되는 컬러필터는 프로세스 상의 곤란성이 적어서 고품질이고 또한 저비용으로 제작할 수 있다.The color filter of the photolithographic method in this invention is formed on board | substrates, such as glass, using the said coloring photosensitive composition, and a coloring photosensitive composition is applied to a board | substrate directly or through another layer, for example by slit application | coating. After forming a coating film, this coating film can be suitably produced by drying, pattern exposure, and performing the image development process using a developing solution sequentially. As a result, the color filter used in the display device of the present invention can be produced with high quality and low cost due to less difficulty in process.

상기 기판으로서는, 예를 들면 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 통상 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되어 있다. Examples of the substrate include alkali-free glass, soda glass, pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and a transparent conductive film attached thereto, and a plastic substrate. The black matrix which isolate | separates each pixel is normally formed on these board | substrates, or the transparent resin layer is formed in order to promote close contact.

플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the plastic substrate has a gas barrier layer and / or a solvent-resistant layer on its surface.

또한, 본 발명에 있어서는 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판 상에 착색층을 포트리소그래피법으로 형성할 수도 있다.In the present invention, a colored layer can also be formed by a photolithography method on a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is arranged.

착색 감광성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿·앤드·스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 함)이 바람직하다. 슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿·앤드·스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르 지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제 5 세대의 유리 기판(1100mm×1250mm)을 도포할 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 감광성 조성물의 토출량은 통상 500~2000microliter/초, 바람직하게는 800~1500microliter/초이며, 또한 도포 속도는 통상 50~300mm/초, 바람직하게는 100~200mm/초이다. 착색 감광성 조성물의 고형분은 통상 10~20%, 바람직하게는 13~18%이다. 기판 상에 본 발명의 착색 감광성 조성물에 의한 도막을 형성할 경우, 상기 도막의 두께(프리베이킹 처리후)는 일반적으로 0.3㎛~5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5㎛~5.0㎛, 가장 바람직하게는 0.8㎛~4.5㎛이다.Although it does not specifically limit as a method of apply | coating a coloring photosensitive composition to a board | substrate, The method of using slit nozzles, such as a slit and spin method and a spinless coating method (henceforth a slit nozzle coating method), is preferable. In the slit nozzle coating method, the slit and spin coating method and the spinless coating method have different conditions depending on the size of the coating substrate, for example, the fifth generation glass substrate (1100 mm x 1250 mm) by the spinless coating method. In the case of coating, the discharge amount of the colored photosensitive composition from the slit nozzle is usually 500 to 2000 microliter / sec, preferably 800 to 1500 microliter / sec, and the coating speed is usually 50 to 300 mm / sec, preferably 100 to 200 mm / Seconds. Solid content of a coloring photosensitive composition is 10 to 20% normally, Preferably it is 13 to 18%. When forming the coating film by the coloring photosensitive composition of this invention on a board | substrate, the thickness (after prebaking process) of the said coating film is generally 0.3 micrometer-5.0 micrometers, Preferably it is 0.5 micrometer-5.0 micrometers, Most preferably, 0.8 micrometer-4.5 micrometers.

통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라서 프리베이킹 전에 진공 처리를 실시할 수 있다. 진공건조의 조건은 진공도가 통상 0.1~1.0torr, 바람직하게는 0.2~0.5torr 정도이다.Usually, a prebaking process is performed after application | coating. If necessary, vacuum treatment may be performed before prebaking. The conditions of vacuum drying are the degree of vacuum normally 0.1-1.0 torr, Preferably it is about 0.2-0.5 torr.

프리베이킹 처리는 핫플레이트 또는 오븐 등을 사용해서 50~140℃의 온도범위에서, 바람직하게는 70~110℃ 정도이며, 10~300초의 조건에서 행할 수 있다. 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파처리는 단독으로도 사용가능하다.Prebaking process is 50-140 degreeC using a hotplate or oven, Preferably it is about 70-110 degreeC, and can be performed on 10-300 second conditions. You may use a high frequency process etc. together. High frequency treatment can be used alone.

현상 처리에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜, 경화부분만을 잔존시킨다. 현상 온도는 통상 20~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.In the developing treatment, the uncured portion after exposure is eluted in the developing solution so that only the hardened portion remains. Developing temperature is 20-30 degreeC normally, and developing time is 20 to 90 second.

현상액으로서는 미경화부에 있어서의 착색 감광성 착색 감광성 조성물의 도막을 용해하는 한편 경화부를 용해하지 않는 것이면, 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 각종 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.As a developing solution, as long as it melt | dissolves the coating film of the coloring photosensitive coloring photosensitive composition in an uncured part, and does not melt a hardened part, either can be used. Specifically, combinations of various organic solvents and alkaline aqueous solutions can be used.

상기 유기용제로서는 안료 분산 조성물 또는 착색 감광성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제를 들 수 있다.As said organic solvent, the above-mentioned solvent which can be used when preparing a pigment dispersion composition or a coloring photosensitive composition is mentioned.

상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.As said alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl The concentration of the alkaline compound such as ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene is 0.001-10% by mass, preferably 0.01 The alkaline aqueous solution melt | dissolved so that it may become -1 mass% is mentioned. A suitable amount of water-soluble organic solvents, such as methanol and ethanol, surfactant, etc. can also be added to alkaline aqueous solution.

현상 방식은 디핑 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이라도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어서 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.The developing method may be any of a dipping method, a shower method, a spray method, and the like, and a swing method, a spin method, an ultrasonic method, or the like may be combined therewith. Before the contact with the developer, the surface to be developed may be wetted with water or the like to prevent development unevenness. It is also possible to develop the substrate by tilting it.

현상 처리 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스공정을 거쳐서 건조를 실시한 후, 경화를 완전하게 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.After the development treatment, drying is carried out through a rinse step of washing and removing excess developer, and then heat treatment (post-baking) is performed to complete curing.

린스공정은 통상은 순수에 의해 행하지만, 액절약을 위해서 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 시작은 사용을 마친 순수를 사용하거나, 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 할 수 있다.Although the rinse step is usually performed with pure water, pure water is used in the final cleaning for liquid saving, and the clean start may be performed using pure water that has been used, washed by tilting the substrate, or combined with ultrasonic irradiation.

린스 후에 액절약, 건조를 행한 후에, 통상 약 200℃~250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열수단을 사용 하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.After rinsing, liquid saving and drying are performed, and then heat treatment is usually performed at about 200 ° C to 250 ° C. This heat treatment (post-baking) can be carried out continuously or batchwise by using heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high frequency heater, or the like so that the coated film after development becomes the above conditions.

이상의 조작을 소망한 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차 반복하여 행함으로써, 복수 색이 착색된 경화막이 형성되어 이루어진 컬러필터를 제작할 수 있다.By repeatedly performing the above operation for each color in accordance with the desired number of colors, a color filter in which a cured film in which a plurality of colors are colored is formed can be produced.

종래의 상기 색상수는 R, G, B의 3색이 통상이었지만, 본 발명에 있어서는 색상수를 2 또는 1로 할 수 있고, 상기 일련의 조작을 저감 또는 없애는 것도 가능해서, 공정의 간편화에 대하여도 기여할 수 있는 것이다.Conventionally, three colors of R, G, and B have been common, but in the present invention, the number of colors can be 2 or 1, and the series of operations can be reduced or eliminated. Can also contribute.

유기 EL 표시장치로 대표되는 본 발명의 표시장치는 유기 EL 발광소자와 상기 방법으로 형성된 컬러필터를 구비함으로써 고 색재현성과 고 휘도의 양립이라고 하는 우수한 효과를 발휘한다.The display device of the present invention represented by the organic EL display device exhibits an excellent effect of achieving high color reproducibility and high brightness by providing an organic EL light emitting element and a color filter formed by the above method.

(실시예)(Example)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정하지 않는 한 「부」는 질량기준이다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the acclaim is exceeded. In addition, "part" is a mass reference | standard unless there is particular notice.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

종래의 액정표시장치에 널리 사용되는 안료로 제작한 컬러필터를 사용해서 유기 EL 표시장치 A(비교예 1의 표시장치)를 제작한다.An organic EL display device A (display device of Comparative Example 1) is produced by using a color filter made of a pigment widely used in a conventional liquid crystal display device.

<안료 분산액의 제작>Production of Pigment Dispersion

-피그먼트 그린 36의 분산액의 조제-Preparation of dispersion of pigment green 36

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 75부Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 75 parts

(공중합 조성비 70/30, 중량 평균 분자량 30000, 산가 40)(Copolymerization Composition Ratio 70/30, Weight Average Molecular Weight 30000, Acid Value 40)

·피그먼트 그린 36 125부Pigment Green 36 125

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 450부450 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate

를 샌드밀로 10시간 분산시켰다.Was dispersed in a sand mill for 10 hours.

-피그먼트 옐로우 150의 분산액의 조정-Adjustment of dispersion of pigment yellow 150

하기 조성을 샌드밀로 15시간 분산시킴으로써 피그먼트 옐로우 150의 분산액을 조제했다.The dispersion of Pigment Yellow 150 was prepared by dispersing the following composition in a sand mill for 15 hours.

피그먼트 옐로우 150 125부Pigment Yellow 150 125

폴리비닐피롤리돈 10부10 parts polyvinylpyrrolidone

(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, K30, 분자량 40,000)(Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K30, molecular weight 40,000)

벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 65부Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 65 parts

(공중합 조성비 70/30, 중량 평균 분자량 30000, 산가 40)(Copolymerization Composition Ratio 70/30, Weight Average Molecular Weight 30000, Acid Value 40)

1-메톡시-2-프로필아세테이트 450부450 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate

-적색 필터 및 청색 필터용 안료 분산액의 조제-Preparation of Pigment Dispersion for Red Filter and Blue Filter

피그먼트 그린 36의 분산액의 조제에 있어서, 피그먼트 그린 36을 피그먼트 레드 254/피그먼트 레드 177을 6/4(질량비)로 혼합한 안료, 또는 피그먼트 블루 15:6/피그먼트 바이올렛 23을 9:1(질량비)로 혼합한 안료로 각각 변경하고, 그 외는 피그먼트 그린 36의 분산액의 조제와 마찬가지로 하여 적색 필터 및 청색 필터용 안료 분산액을 조제했다.In the preparation of the dispersion liquid of Pigment Green 36, Pigment Green 36, Pigment Red 254 / Pigment Red 177 mixed pigment 6/4 (mass ratio), or Pigment Blue 15: 6 / Pigment Violet 23 It changed into the pigment mixed at 9: 1 (mass ratio), respectively, and else the pigment dispersion liquid for red filters and blue filters was prepared like preparation of the dispersion liquid of pigment green 36.

<착색 감광성 조성물의 조제><Preparation of a colored photosensitive composition>

-녹색 감광성 조성물-Green photosensitive composition

이하의 조성으로 녹색 감광성 조성물을 조제했다.The green photosensitive composition was prepared by the following compositions.

·녹색 필터용 안료 분산액: 100부Pigment dispersion liquid for green filters: 100 parts

녹색 안료 분산액으로서 피그먼트 그린 36의 안료 분산액과 피그먼트 옐로우 150의 안료 분산액을 90대10의 비율로 혼합한 녹색 필터용 안료 분산액을 100부 사용했다.As a green pigment dispersion, 100 parts of the pigment dispersion liquid for green filters which mixed the pigment dispersion liquid of Pigment Green 36 and the pigment dispersion liquid of Pigment Yellow 150 in the ratio of 90 to 10 were used.

·알칼리 가용성 수지:Alkali Soluble Resin:

메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체((= 30/70[몰비])의 50질량% 용액, 중량 평균 분자량: 3만, 용제: 1-메톡시-2-프로필아세테이트) 15부50 parts by mass solution of methacrylic acid / methacrylic acid benzyl copolymer ((= 30/70 [molar ratio]), weight average molecular weight: 30,000, solvent: 1-methoxy-2-propyl acetate) 15 parts

·중합성 화합물:Polymerizable compound:

DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 6부DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dipentaerythritol hexaacrylate 6 parts

·광중합개시제:Photoinitiator:

2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 2부2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2 parts

·증감 색소: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 1부Sensitizing dye: 1 part of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone

·수소공여성 화합물: 2-메르캅토벤조티아졸 0.5부Hydrogen donating compound: 0.5 part of 2-mercaptobenzothiazole

·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.001부Polymerization inhibitor: 0.001 part of p-methoxyphenol

·불소계 계면활성제(상품명: MEGAFAC R08 DIC Corporation 제품) 0.02부0.02 parts of fluorine-based surfactant (trade name: manufactured by MEGAFAC R08 DIC Corporation)

·용제: 1-메톡시-2-프로필아세테이트 128부Solvent: 128 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate

-적색 및 청색 감광성 조성물-Red and blue photosensitive compositions

녹색 감광성 조성물의 조제에 있어서의 녹색 필터용 안료 분산액 100부를 적 색 필터용 안료 분산액 85부, 또는 청색 필터용 안료 분산액 45부로 각각 변경한 것 이외에는 녹색 감광성 조성물의 조제와 완전히 동일하게 하여 적색 및 청색 감광성 조성물을 조제했다.Red and blue were completely identical to the preparation of the green photosensitive composition except that 100 parts of the pigment dispersion for the green filter in the preparation of the green photosensitive composition were each changed to 85 parts of the pigment dispersion for the red filter or 45 parts of the pigment dispersion for the blue filter. The photosensitive composition was prepared.

<유기 EL 표시장치의 제작><Production of organic EL display device>

상기 유기 EL 장치의 제 1 실시형태와 마찬가지로 컬러필터(22)를 밀봉기판(21)의 구동 패널 측에 R, G, B로 패터닝한 것을 제작했다.Similarly to the first embodiment of the organic EL device, the color filter 22 was fabricated by R, G and B patterned on the drive panel side of the sealing substrate 21.

3종의 조성물을 패터닝하기 위한 노광, 현상은 3단계로 행했다.The exposure and image development for patterning three types of compositions were performed in three steps.

컬러필터의 제작에는 상기 착색 감광성 조성물을 사용하고, 각 색의 막두께는 R, G, B 모두 3.1㎛로 했다.The said coloring photosensitive composition was used for preparation of a color filter, and the film thickness of each color was 3.1 micrometers for R, G, and B.

상기 제 1 실시형태와 같은 구성을 갖는 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)를 각각 제작했다. 그 때, 제 1 전극(12)은 알루미늄을 98질량% 포함하는 알루미늄 합금에 의해 구성하고, 두께는 200nm로 했다. 정공주입용 박막층(13A)은 산화크롬(II)에 의해 구성하고, 두께는 4nm로 했다. 유기층(13)은 상기 실시형태에서 예시한 재료에 의해 구성하고, 그 합계 두께는 유기 EL 발광소자(10R)에서는 125nm, 유기 EL 발광소자(10G)에서는 110nm, 유기 EL 발광소자(10B)에서는 93nm로 한다(마이크로캐비티를 형성했음). 제 2 전극(14)은 제 1 전극(12)과 같은 재료에 의해 구성하고, 두께는 17nm로 했다. 이상과 같이 해서 유기 EL 표시장치 A를 제작했다.Organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B having the same structure as in the first embodiment were produced, respectively. In that case, the 1st electrode 12 was comprised with the aluminum alloy containing 98 mass% of aluminum, and thickness was 200 nm. The hole injection thin film layer 13A was made of chromium oxide (II) and had a thickness of 4 nm. The organic layer 13 is comprised with the material illustrated by the said embodiment, The total thickness is 125 nm in the organic EL light emitting element 10R, 110 nm in the organic EL light emitting element 10G, and 93 nm in the organic EL light emitting element 10B. (Microcavity was formed). The 2nd electrode 14 was comprised with the same material as the 1st electrode 12, and thickness was 17 nm. The organic EL display device A was produced as mentioned above.

도 6은 이 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)의 광원의 분광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 그래프의 종축은 발광강도(상대치)를, 횡축은 파장을 나타내고, 실선의 그래프(계열 3)는 녹색 유기 EL 발광소자의 광원 스펙트럼, 파선의 그래프 (계열 2)는 적색 유기 EL 발광소자의 광원 스펙트럼을, 한점 파선의 그래프(계열 1)는 청색 유기 EL 발광소자의 광원 스펙트럼을 각각 나타낸다.6 is a graph showing the spectral spectrum of the light source of the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B. The vertical axis represents light emission intensity (relative value), the horizontal axis represents wavelength, and the solid line graph (series 3) shows the light source spectrum of the green organic EL light emitting device, and the broken line graph (series 2) shows the light source of the red organic EL light emitting device. The graph of the dashed dotted line (series 1) shows the light source spectrum of a blue organic EL light emitting element, respectively.

본 비교예 1 및 이하에 나타내는 각 실시예, 비교예의 표시장치는 이 분광 스펙트럼을 갖는 유기 EL 발광소자를 구비하는 것이다.This comparative example 1 and the display apparatus of each Example and comparative example shown below are equipped with the organic electroluminescent element which has this spectral spectrum.

(실시예 1)(Example 1)

<색소 분산액의 제작><Production of Pigment Dispersion>

·일반식(II)으로 표시되는 화합물(II-7) 150부150 parts of compound (II-7) represented by formula (II)

·폴리비닐피롤리돈 10부10 parts polyvinylpyrrolidone

(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, K30, 분자량 40,000)(Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K30, molecular weight 40,000)

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 65부Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 65 parts

(공중합 조성비 70/30, 중량 평균 분자량 30000, 산가 40)(Copolymerization Composition Ratio 70/30, Weight Average Molecular Weight 30000, Acid Value 40)

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 450부450 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate

상기 각 성분을 80℃, 10기압에서 혼합하여 색소 분산액 B를 제작했다.Each said component was mixed at 80 degreeC and 10 atmospheres, and the pigment dispersion B was produced.

<착색 감광성 조성물의 조제와 유기 EL 장치의 제작><Preparation of a colored photosensitive composition and preparation of an organic electroluminescent apparatus>

유기 EL 표시장치 A의 제작에 있어서의 녹색 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, 피그먼트 그린 36 및 피그먼트 옐로우 150을 모두 일반식(II)으로 표시되는 화합물(II-7)로 등중량으로 변경되도록 색소 분산액 B를 도입한 것 이외에는 유기 EL 장치 A의 제작에 있어서의 녹색 감광성 조성물과 마찬가지로 감광성 조성물 B를 제작했다.In the preparation of the green photosensitive resin composition in the preparation of the organic EL display device A, Pigment Green 36 and Pigment Yellow 150 are all changed to compound (II-7) represented by the general formula (II) so as to be changed to the same weight. A photosensitive composition B was produced in the same manner as in the green photosensitive composition in preparation of the organic EL device A, except that the dye dispersion B was introduced.

이 감광성 조성물 B를 유기 EL 표시장치 A의 제작에 있어서의 청색 및 녹색 감광성 조성물로 변경하여 사용한 것 이외에는 유기 EL 표시장치 A와 마찬가지로 유기 EL 표시장치 B(실시예 1의 표시장치)를 제작했다. 이 때에는 B(청색)과 G (녹색)의 필터가 공통인 조성을 갖게 된다. 그 때문에, R, G, B의 3색의 필터가 R필터와 BG 공통 필터의 2색 필터가 됨으로써 패터닝은 2단계로 할 수 있었다.An organic EL display device B (display device of Example 1) was produced in the same manner as the organic EL display device A except that the photosensitive composition B was changed to a blue and green photosensitive composition in the preparation of the organic EL display device A. At this time, B (blue) and G (green) filters have a common composition. Therefore, the three-color filter of R, G, and B became a two-color filter of R filter and BG common filter, and patterning was made into two steps.

(실시예 2)(Example 2)

<색소 분산액의 제작><Production of Pigment Dispersion>

색소 분산액 B의 조제에 있어서, 일반식(II)으로 표시되는 화합물(II-7)로 변경하고, 상기 예시 화합물(IV-1)을 등중량으로 사용한 것 이외에는 동일하게 색소 분산액 C를 제작했다.In the preparation of the dye dispersion B, the dye dispersion C was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (II-7) represented by the general formula (II) was used and the above-described example compound (IV-1) was used in an equal weight.

<착색 감광성 조성물의 조제와 유기 EL 장치의 제작><Preparation of a colored photosensitive composition and preparation of an organic electroluminescent apparatus>

유기 EL 표시장치 A의 제작에 있어서의 녹색 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서 피그먼트 그린 36 및 피그먼트 옐로우 150을 모두 화합물(IV-1)로 등중량의 2분의 1의 양으로 변경되도록 색소 분산액 C를 도입한 것 이외에는 유기 EL 장치 A의 제작에 있어서의 녹색 감광성 조성물과 동일하게 하여 감광성 조성물 C를 제작했다.Pigment dispersion liquid so that both Pigment Green 36 and Pigment Yellow 150 may be changed to compound (IV-1) in an amount of 1/2 of the weight in the preparation of the green photosensitive resin composition in the preparation of the organic EL display device A Except having introduced C, it carried out similarly to the green photosensitive composition in preparation of organic electroluminescent apparatus A, and produced the photosensitive composition C.

이 감광성 조성물 C를 유기 EL 표시장치 A의 제작에 있어서의 적색 및 녹색 감광성 조성물로 변경하여 사용한 것 이외에는 유기 EL 표시장치 A와 동일하게 하여 유기 EL 표시장치 C(실시예 2의 표시장치)를 제작했다.An organic EL display device C (display device of Example 2) was fabricated in the same manner as the organic EL display device A except that the photosensitive composition C was changed to the red and green photosensitive compositions in the preparation of the organic EL display device A. did.

이 때에 R와 G의 필터가 공통인 조성을 갖게 되기 때문에, R, G, B의 3색의 필터가 B 필터와 RG 공통 필터의 2색의 필터가 됨으로써 패터닝은 2단계로 할 수 있었다.At this time, since the filters of R and G have a common composition, the three-color filters of R, G, and B became two-color filters of the B filter and the RG common filter, so that the patterning could be performed in two stages.

(실시예 3)(Example 3)

색소 분산액 B의 조제에 있어서, 일반식(II)으로 표시되는 화합물(II-7)의 3분의 1의 양을 상기 예시 화합물(IV-1)로 등중량으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 색소 분산액 D를 제작했다.In the preparation of the dye dispersion B, the pigments were prepared in the same manner except that the amount of one third of the compound (II-7) represented by the general formula (II) was changed to the same compound (IV-1) by the same weight. Dispersion D was produced.

<착색 감광성 조성물의 조제와 유기 EL 장치의 제작><Preparation of a colored photosensitive composition and preparation of an organic electroluminescent apparatus>

유기 EL 표시장치 B의 제작에 있어서의 감광성 수지 조성물 B의 조제에 있어서 색소 분산액 B로 바꾸고 색소 함유량이 같아지도록 색소 분산액 D를 도입한 것 이외에는, 감광성 조성물 B와 동일하게 하여 감광성 조성물 D를 제작했다.In the preparation of the photosensitive resin composition B in the preparation of the organic EL display device B, the photosensitive composition D was produced in the same manner as in the photosensitive composition B, except that the dye dispersion D was introduced so that the dye content was the same. .

또한, 유기 EL 표시장치 A의 제작에 있어서의 패터닝된 R, G, B의 필터로 바꾸고 감광성 수지 조성물 D를 전면에 사용한 것 이외에는 유기 EL 표시장치 A와 동일하게 하여 유기 EL 장치 D(실시예 3의 표시장치)를 제작했다.In addition, the organic EL display device D (Example 3) was prepared in the same manner as the organic EL display device A except that the photosensitive resin composition D was used for the entire surface, instead of being replaced with the patterned R, G, and B filters in the production of the organic EL display device A. Display device).

이 때, R, G, B의 각 발광소자에 적층되는 필터는 공통이고 1종류이므로, 패터닝은 필터를 필요한 형상으로 하기 위한 1단계만으로 할 수 있었다.At this time, the filters stacked on each of the light emitting elements of R, G, and B are common and have one type, so patterning could be performed in only one step for making the filter into the required shape.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

<유기 EL 장치의 제작><Production of Organic EL Device>

유기 EL 표시장치 A의 제작에 있어서 유기층(13)의 두께를 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)에서 모두 동일하게 135nm로 한(마이크로캐비티를 형성하지 않음) 것 이외에는 유기 EL 표시장치 A와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 표시장치 E를 제작했다.In fabricating the organic EL display device A, the thickness of the organic layer 13 is the same as that of the organic EL light emitting devices 10R, 10G, and 10B, except that the thickness of the organic layer 13 is 135 nm (no microcavity is formed). Organic EL display device E was manufactured in exactly the same way.

(실시예 4)(Example 4)

<유기 EL 장치의 제작><Production of Organic EL Device>

유기 EL 장치 D의 제작에 있어서 유기층(13)의 두께를 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)에서 모두 동일하게 135nm로 한(마이크로캐비티를 형성하지 않음) 것 이외에는 유기 EL 표시장치 D와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 표시장치 F를 제작했다.In the fabrication of the organic EL device D, the thickness of the organic layer 13 is the same as that of the organic EL display device D except that the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B have the same thickness of 135 nm (without forming a microcavity). In the same manner, an organic EL display device F was manufactured.

(실시예 5)(Example 5)

<표시장치 전면 설치형 필터의 제작><Production of front display type filter>

-언더코트층의 형성-Formation of Undercoat Layer

두께 100㎛의 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 양면을 코로나방전 처리한 후, 한 면에 스티렌-부타디엔 코폴리머로 이루어진 라텍스를 두께 130nm가 되도록 도포하여 언더코트층을 형성했다.After both sides of the 100-micrometer-thick transparent polyethylene terephthalate film were corona-discharge-treated, the undercoat layer was formed by apply | coating the latex which consists of styrene butadiene copolymer on one side so as to be 130 nm thick.

- 제 2 언더코트층의 형성-Formation of a second undercoat layer

상기 언더코트층 상에 아세트산과 글루타르알데히드를 포함하는 젤라틴 수용액을 두께 50nm가 되도록 도포하여 제 2 언더코트층을 형성했다.On the undercoat layer, a gelatin aqueous solution containing acetic acid and glutaraldehyde was applied to have a thickness of 50 nm to form a second undercoat layer.

-저굴절률층의 형성-Formation of Low Refractive Index Layer

반응성 불소 폴리머(JN-7219, JSR Corporation 제품) 2.50g에 t-부탄올 1.3g을 가하고, 실온에서 10분간 교반하고, 구멍직경 1㎛의 폴리프로필렌 필터로 여과했다. 얻어진 저굴절률층용 도포액을 투명 지지체의 언더코트면과는 반대측의 면에 바 코터를 사용해서 건조 막두께가 110nm가 되도록 도포하고, 120℃에서 30분간 건 조해서 경화시켜 저굴절률층을 형성했다.To 2.50 g of a reactive fluoropolymer (JN-7219, manufactured by JSR Corporation), 1.3 g of t-butanol was added, stirred at room temperature for 10 minutes, and filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm. The obtained coating liquid for low refractive index layer was applied to a surface on the side opposite to the undercoat surface of the transparent support using a bar coater so as to have a dry film thickness of 110 nm, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to cure to form a low refractive index layer. .

-필터층의 형성-Formation of Filter Layer

젤라틴의 10중량% 수용액 180g에 일반식(II)으로 표시되는 화합물(II-7)을 0.4g, 상기 예시 화합물(IV-1)을 0.2g 용해하고, 40℃에서 30분간 교반했다. 용액을 구멍직경 2㎛의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 필터층 도포액을 조제했다.0.4g of compound (II-7) represented by general formula (II) and 0.2g of said exemplary compound (IV-1) were melt | dissolved in 180g of 10 weight% aqueous solution of gelatin, and it stirred at 40 degreeC for 30 minutes. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 2 µm to prepare a filter layer coating liquid.

필터층용 도포액을 제 2 언더코트층 상에 건조 막두께가 3.3㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 10분간 건조해서 필터층을 형성하여 특정 컬러필터를 제작했다.The coating liquid for filter layers was apply | coated so that a dry film thickness might be set to 3.3 micrometers on the 2nd undercoat layer, it dried at 120 degreeC for 10 minutes, the filter layer was formed, and the specific color filter was produced.

<유기 EL 장치의 제작><Production of Organic EL Device>

유기 EL 장치 A의 제작에 있어서, 상기 유기 EL 장치의 제 1 실시형태에 있어서의 컬러필터(22)의 제작을 행하지 않은 것을 제작했다. In manufacture of the organic electroluminescent apparatus A, the thing which did not produce the color filter 22 in 1st Embodiment of the said organic electroluminescent apparatus was produced.

또한, 상기에서 제작한 표시장치 전면 설치형 필터(저굴절률층이 형성되어 있지 않은 측의 면)를 접착제로 접착시켜 유기 EL 장치 G라고 했다.The display device front-mounted filter (surface on the side where the low refractive index layer was not formed) prepared as described above was bonded with an adhesive to be referred to as organic EL device G.

(실시예 6)(Example 6)

유기 EL 장치 G의 제작에 있어서 사용한 예시 화합물(II-7)로 변경하고, 일반식(I)으로 표시되는 화합물(I-7)을 등중량으로 사용한 것 이외에는, 유기 EL 장치 G와 동일하게 하여 유기 EL 장치 H를 제작했다.Except having changed into the exemplary compound (II-7) used in preparation of organic electroluminescent apparatus G, and using compound (I-7) represented by General formula (I) by equal weight, it carried out similarly to organic electroluminescent apparatus G, The organic EL device H was produced.

이상의 실시예에서 제작한 표시장치의 조정에 사용한 각 성분에 대해서 표 1에 나타낸다. 필터층의 분광 흡수특성으로서 표시장치에 조립하기 전에 분광광도계(Hitachi Ltd. 제품, 분광 광도계 U-3500)로 측정한 값을 같이 표 1에 기재했다.Table 1 shows each component used for the adjustment of the display device produced in the above embodiment. As a spectroscopic absorption characteristic of the filter layer, the values measured by a spectrophotometer (Hitachi Ltd., Spectrophotometer U-3500) before assembling into the display device are shown in Table 1 as well.

<유기 EL 표시장치의 평가><Evaluation of organic EL display device>

-색재현역, 투과율-Color gamut, transmittance

각 유기 EL 표시장치의 색도 및 휘도를 표시장치에 대하여 법선방향으로 색채 휘도계(TOPCON TECHNOHOUSE Corporation 제품, BM-5)를 설치해서 색도(x값, y값) 및 휘도(cd/m²)를 측정했다.The chromaticity and luminance of each organic EL display device are provided with a chromatic luminance meter (TOPCON TECHNOHOUSE CORPORATION, BM-5) in the normal direction with respect to the display device to determine chromaticity (x value, y value) and luminance (cd / m ² ). Measured.

(색재현역)(Color reproduction station)

R, G, B 각 색을 표시시켰을 때의 CIE 색도값을 측정하고, CIE 색도의 도면 상에 있어서의 재현역을 NTSC비로 나타냈다.The CIE chromaticity value at the time of displaying each color of R, G, and B was measured, and the reproduction range in the figure of CIE chromaticity was shown by NTSC ratio.

여기서 NTSC란 National Television System Committee의 약어이며, NTSC 규격은 컬러 텔레비전 방송 방식의 규격 중 하나이다. NTSC비란 CIE 표준의 xy 색도도 상에 있어서의 색재현 범위를 NTSC 규격에 대한 면적 비율로 나타낸 것이다.NTSC is an abbreviation of National Television System Committee, and NTSC is one of the standards of color television broadcasting. NTSC ratio shows the color reproduction range on the xy chromaticity diagram of a CIE standard as an area ratio with respect to NTSC standard.

(투과율)Transmittance

R, G, B 각각에 대해서 컬러필터 없슴에서의 측정 휘도에 대한 컬러필터 설치 후의 휘도의 비(%)를 투과율로 하고, 3색의 평균치를 취해서 표시장치의 투과율의 기준으로 했다.For each of R, G, and B, the ratio (%) of the luminance after color filter installation to the measured luminance without color filter was taken as the transmittance, and the average value of three colors was taken as a reference for the transmittance of the display device.

이들 결과를 표 2에 나타냈다.These results are shown in Table 2.

-관찰방향 의존성-Observation direction dependence

그레이를 표시시켰을 때의 법선방향과 법선방향에 대하여 45도의 각도에서 본 색미의 차이를 10명의 패널리스트에 의해 평가하고, 5단계 평가를 행하여 그 평균점을 내고, 표 2에 나타냈다.The difference in color taste seen at an angle of 45 degrees with respect to the normal direction and the normal direction when gray was displayed was evaluated by ten panelists, five stages of evaluation were performed, and the average point was shown in Table 2.

(평가 기준)(Evaluation standard)

5: 전혀 차이를 인식할 수 없다.5: No difference at all.

4: 약간 차이를 인식할 수 있다.4: A little difference can be recognized.

3: 차이를 인식할 수 있다.3: Recognize the difference.

2: 차이가 크다.2: The difference is big.

1: 전혀 다른 색이 된다.1: A completely different color.

표 2의 표시장치 A, B의 결과로부터, 종래의 액정표시장치에 사용할 수 있었던 색소를 사용해서 제작한 컬러필터의 분광 특성에서는 투과율이 낮고, 관찰방향 의존성이 매우 열화한 것이었다. 이것에 반하여, 본 발명의 분광 특성을 갖는 컬러필터를 사용한 실시예의 표시장치 B, C, D는 패터닝 회수가 적어서 간략화된 공정에 의해 얻어진 간이한 구성이어도 색재현역을 악화시키는 일이 없고 높은 투과율을 실현할 수 있고, 또한 관찰방향 의존성에 대해서도 개량되어 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 2종류의 염료를 병용함으로써 본 발명에 규정하는 2종의 특성을 겸비하는 실시예 3의 표시장치 D는 특히 높은 성능이 얻어져서 관찰방향 의존성은 대부분 문제가 없고, 패터닝 회수를 줄임으로써 공정도 보다 간략화가 가능한 것을 알 수 있다.From the results of the display devices A and B shown in Table 2, the spectral characteristics of the color filter produced by using the dye used in the conventional liquid crystal display device were low in transmittance, and the observation direction dependence was very deteriorated. On the other hand, the display devices B, C, and D of the embodiment using the color filter having the spectral characteristics of the present invention have a small number of patterning, and thus have a high transmittance without deteriorating the color gamut even with a simple configuration obtained by a simplified process. It turns out that it is realizable and it improves also about observation direction dependence. Among them, the display device D of Example 3, which combines the two types of properties specified in the present invention by using two kinds of dyes in combination, has particularly high performance, and the observation direction dependence is largely no problem, and the number of patterning is reduced. It can be seen that the process can be more simplified.

또한, 실시예 4의 결과로부터, 표시장치 F와 같이 마이크로캐비티를 사용하지 않는 광원이어도, 본 발명에 의하면 투과율, 색재현성 모두 높은 성능이 얻어지는 것을 알 수 있다. The results of Example 4 show that even in the case of a light source that does not use a microcavity as in the display device F, high transmittance and color reproducibility can be obtained according to the present invention.

또한, 실시예 5의 결과로부터, 표시장치 G와 같이 컬러필터를 내장하지 않고, 전면 설치형 필터의 형태로 배치했을 경우에도 마찬가지로 본 발명의 우수한 효과를 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.Further, from the results of the fifth embodiment, it can be seen that the excellent effect of the present invention can be similarly exhibited even when arranged in the form of a front-mounted filter without the built-in color filter like the display device G.

(실시예 7)(Example 7)

상기 유기 EL 장치의 제 2 실시형태에서 제작한 표시장치, 즉 구동용 기판(11) 상에 제 2 전극(14), 유기층(13) 및 제 1 전극(12)을 구동용 기판(11) 측으로부터 순서대로 적층하고, 구동용 기판(11) 측으로부터 광을 인출하는 형태로 구성한 표시장치에 실시예 3의 표시장치 D에서 사용한 컬러필터를 조립한 바, 실시예 3과 동일한 효과를 발현하는 것을 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명에 따른 특정 컬러필터는 제 1 실시형태와 마찬가지로 제 2 실시형태를 취하는 표시장치에 있어서도 본 발명의 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.On the display device manufactured in the second embodiment of the organic EL device, that is, on the driving substrate 11, the second electrode 14, the organic layer 13, and the first electrode 12 are placed on the driving substrate 11 side. When the color filter used in the display device D of Example 3 was assembled into the display device configured to be laminated in order from the driving substrate 11 and to take out light from the driving substrate 11 side, the same effect as in Example 3 was achieved. I could confirm it. From this, it can be seen that the specific color filter according to the present invention exhibits the excellent effect of the present invention also in the display device having the second embodiment as in the first embodiment.

도 1은 본 발명의 제 1 실시형태인 유기 EL 발광소자를 사용한 표시장치의 단면구조이다.1 is a cross-sectional structure of a display device using an organic EL light emitting element according to the first embodiment of the present invention.

도 2는 유기 EL 발광소자(10R, 10B)에 있어서의 유기층(13)의 구성의 확대 도이다.2 is an enlarged view of the configuration of the organic layer 13 in the organic EL light emitting elements 10R and 10B.

도 3은 유기 EL 발광소자(10G)에 있어서의 유기층(13)의 구성의 확대도이다.3 is an enlarged view of the configuration of the organic layer 13 in the organic EL light emitting element 10G.

도 4(A)는 종래 형태의 유기 EL 표시장치의 제조방법의 공정에 있어서, 구동 패널의 개략단면도를 나타내고, 도 4(B)는 밀봉 패널의 개략단면도를 나타낸다.Fig. 4A shows a schematic cross-sectional view of a drive panel in a step of a method of manufacturing a conventional organic EL display device, and Fig. 4B shows a schematic cross-sectional view of a sealing panel.

도 5(A)는 유기 EL 표시장치의 제조방법의 공정에 있어서, 구동 패널에 접착층을 부여한 상태의 개략단면도이며, 도 5(B)는 도 5(A)에서 나타내는 구동 패널과 밀봉 패널을 접합한 형태를 나타내는 개략단면도이다.Fig. 5A is a schematic sectional view of a state in which an adhesive layer is applied to a drive panel in a step of a method of manufacturing an organic EL display device, and Fig. 5B is a view showing bonding of the drive panel and the sealing panel shown in Fig. 5A. It is a schematic sectional drawing which shows one form.

도 6은 실시예에서 사용한 유기 EL 발광소자(10R, 10G, 10B)의 광원의 분광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing spectral spectra of light sources of the organic EL light emitting elements 10R, 10G, and 10B used in the examples.

Claims (11)

R, G, B로 발광하는 발광소자로 각각 이루어진 3색의 화소와 컬러필터를 구비하는 표시장치로서:A display device comprising three colors of pixels and a color filter each consisting of light emitting elements emitting light of R, G, and B: 상기 컬러필터는 파장 475nm~525nm의 범위에 광학 농도의 극대값을 갖고, 상기 광학 농도의 극대값에 대한 파장 450nm에 있어서의 광학 농도의 비율은 15% 이하이고, 또한 상기 광학 농도의 극대값에 대한 파장 550nm에 있어서의 광학 농도의 비율은 10% 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치.The said color filter has the maximum value of the optical density in the range of wavelength 475nm-525 nm, The ratio of the optical density in wavelength 450nm with respect to the maximum value of the said optical density is 15% or less, and the wavelength 550 nm with respect to the maximum value of the said optical density. The ratio of the optical density in the display device is 10% or less. R, G, B로 발광하는 발광소자로 각각 이루어진 3색의 화소와 컬러필터를 구비하는 표시장치로서:A display device comprising three colors of pixels and a color filter each consisting of light emitting elements emitting light of R, G, and B: 상기 컬러필터는 파장 550nm~620nm의 범위에 광학 농도의 극대값을 갖고, 상기 광학 농도의 극대값에 대한 파장 500nm 및 파장 630nm에 있어서의 광학 농도의 비율은 모두 12% 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치.The color filter has a maximum value of the optical density in the range of 550 nm to 620 nm, and the ratio of the optical density at the wavelength 500 nm and the wavelength 630 nm to the maximum value of the optical density is all 12% or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 컬러필터는 파장 550~620nm의 파장범위에도 광학 농도의 극대값을 갖고, 상기 광학 농도의 극대값에 대한 파장 500nm 및 파장 630nm에 있어서의 광학 농도의 비율은 모두 12% 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치.The color filter has a maximum value of optical density even in a wavelength range of 550 to 620 nm, and the ratio of the optical density at a wavelength of 500 nm and a wavelength of 630 nm to the maximum value of the optical density is all 12% or less. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 컬러필터는 표시장치의 전면에 배치되는 전면 설치형 필터인 것을 특징으로 하는 표시장치.The color filter is a display device, characterized in that the front-mounted filter disposed on the front of the display device. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 3색의 화소를 구성하는 R, G, B로 발광하는 발광소자는 모두 유기 일렉트로루미네슨스 소자인 것을 특징으로 하는 표시장치.A light emitting device which emits light of R, G, and B constituting the three colors of pixels is an organic electroluminescence device. 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, 마이크로캐비티 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 표시장치.A display device having a microcavity structure. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,7. The method according to any one of claims 1 to 6, 상기 컬러필터는 하기 일반식(I), 일반식(II) 및 일반식(III)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시장치.And said color filter contains at least one selected from the compounds represented by the following general formulas (I), (II) and (III).

[상기 일반식(I) 중, Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 질소 함유 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타내고, 상기 질소 함유 복소환에는 다른 복 소환, 방향족환 또는 지방족환이 축합하여 축합환을 형성하고 있어도 좋고; R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타내고; L¹은 치환기를 가져도 좋은 홀수개의 메틴으로 이루어진 메틴쇄를 나타내고; a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; X는 시아닌 염료부가 양이온성인 경우는 음이온을 나타내고, 시아닌 염료부가 음이온성 치환기를 갖고 또한 음이온성인 경우는 양이온을 나타낸다.][In General Formula (I), Z <^1> and Z <^2> respectively independently represent the group of the nonmetallic atom which forms the 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and the said nitrogen-containing heterocycle contains another heterocyclic ring, an aromatic ring, or Aliphatic rings may be condensed to form condensed rings; R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent; L ¹ represents a methine chain composed of an odd number of methines which may have a substituent; a, b and c are each independently 0 or 1; X represents an anion when the cyanine dye moiety is cationic, and a cation when the cyanine dye moiety has an anionic substituent and is anionic.]

[상기 일반식(II) 중, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 지방족환 또는 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타내고; L²는 치환기를 가져도 좋은 홀수개의 메틴으로 이루어진 메틴쇄를 나타내고; X²는 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.][In the general formula (II), Y ¹ and Y ² each independently represent a group of nonmetal atoms forming an aliphatic ring or a heterocycle; L ² represents a methine chain composed of an odd number of methines which may have a substituent; X ² represents a hydrogen atom or a cation.]

[상기 일반식(III) 중, Y³은 지방족환 또는 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타내고; L³은 1개 또는 3개의 메틴으로 이루어진 메틴쇄를 나타내고; Ar은 방향족환을 나타낸다.][In the general formula (III), Y ³ represents a nonmetallic atom group that forms an aliphatic ring or a heterocycle; L ³ represents a methine chain consisting of one or three methines; Ar represents an aromatic ring.] 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 일반식(I)에 있어서 상기 질소 함유 복소환 또는 그 축합환은 옥사졸환, 이소옥사졸환, 벤조옥사졸환, 나프토옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 나프토티아졸환, 인돌레닌환, 벤조인돌레닌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 나프토이미다졸환, 퀴놀린환, 피리딘환, 피롤로피리딘환, 푸로피롤환, 인돌리딘환, 이미다조퀴녹살린환 또는 퀴녹살린환이고; R¹ 또는 R²로 표시되는 알킬기의 탄소수는 1~20개이고, R¹ 또는 R²로 표시되는 알케닐기의 탄소수는 2~10개이고, R¹ 또는 R²로 표시되는 아랄킬기의 탄소수는 7~12개이고, R¹ 또는 R²로 표시되는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기이고; 상기 메틴쇄의 메틴의 수는 1, 3, 5 또는 7개인 것을 특징으로 하는 표시장치.In said general formula (I), the said nitrogen-containing heterocyclic ring or its condensed ring is an oxazole ring, an isoxazole ring, a benzoxazole ring, a naphthooxazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, an indolenin ring, and a benzo Indolenin ring, imidazole ring, benzoimidazole ring, naphthoimidazole ring, quinoline ring, pyridine ring, pyrrolopyridine ring, furopyrrole ring, indolidine ring, imidazoquinoxaline ring or quinoxaline ring; The carbon number of the alkyl group represented by R ¹ or R ² is 1 to 20, the carbon number of the alkenyl group represented by R ¹ or R ² is 2 to 10, and the carbon number of the aralkyl group represented by R ¹ or R ² is 7 to Twelve and the aryl group represented by R ¹ or R ² is a phenyl group or a naphthyl group; The number of methine in the methine chain is 1, 3, 5 or 7, characterized in that the display device. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 일반식(I)에 있어서 a 및 b는 0인 것을 특징으로 하는 표시장치.In the general formula (I), a and b are zero. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 일반식(I)에 있어서 X로 표시되는 음이온은 할라이드 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 에틸황산 이온, PF₆ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^- 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 착이온인 것을 특징으로 하는 표시장치.In the general formula (I), the anion represented by X is a halide ion, p-toluene sulfonic acid ion, ethyl sulfate ion, PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , ClO ₄ ⁻ or a complex ion represented by the following general formula (1): Display device characterized in that.

[상기 일반식(1)에 있어서, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 시아노기이거나, 또는 R⁹과 R¹⁰이 또는 R¹¹과 R¹²가 결합해서 형성한 방향족환을 나타내고; Y³과 Y⁴는 각각 독립적으로 O, S 또는 NH를 나타내고, 복수 존재하는 Y³은 같거나 달라도 좋고, 복수 존재하는 Y⁴는 같거나 달라도 좋고; M은 금속원자를 나타낸다.][In the formula (1), R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a cyano group, or R ⁹ and R ¹⁰ are each R ¹¹ and R ^12. Represents an aromatic ring formed by bonding; Y ³ and Y ⁴ each independently represent O, S or NH, and a plurality of Y ^{3 's} may be the same or different, and a plurality of Y ^{4' s} may be the same or different; M represents a metal atom.] 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 일반식(1)에 있어서 X는 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표시장치.In the general formula (1), X is a compound represented by the following general formula (2).

[일반식(2)에 있어서, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기이고; R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 할로겐화 탄소기, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미드기, 아실옥시기, 히드록실기, 술포기 또는 카르복실기이고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고; b는 0.25~3.0이다.][In Formula (2), R <^13> and R <^14> is respectively independently an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group; R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a halogenated carbon group, an alkylthio group, an arylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, An amide group, acyloxy group, hydroxyl group, sulfo group or carboxyl group; n1 and n2 are each independently 1, 2, 3 or 4; b is 0.25 to 3.0.]

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