JP2010067482A - Organic el display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機ＥＬ表示装置に関するものであり、特に有機ＥＬ発光素子にカラーフィルタを用いて画像を表示する表示装置に関するものである。 The present invention relates to an organic EL display device, and more particularly to a display device that displays an image using a color filter in an organic EL light emitting element.
有機ＥＬ素子（Organic Electro-Luminescence devices)は、一層乃至複数層の薄い有機物層を負極と正極とで挟み込んだ構造を有し、前記有機物層に対し、前記正極から正孔を、前記負極から電子を、それぞれ注入し、正孔と電子とが有機物層で再結合する際の再結合エネルギーにより、有機物層中の発光材料の発光中心を励起させ、発光材料が励起状態から基底状態に失活する際に放出される光を利用した発光素子である。有機ＥＬ素子は、自発光性、高速応答性等の特徴を持ち、視認性が良好であり、超薄型、軽量であり、また高速応答性、動画表示性に優れることから、フルカラーのフラットパネルディスプレイへの適用が検討されている。特に、正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）の有機ＥＬ素子が報告（非特許文献１参照）されて以来該有機ＥＬ素子は、１０Ｖ以下の低電圧で発光可能な大面積発光素子として注目されている。 Organic EL devices (Organic Electro-Luminescence devices) have a structure in which one or more thin organic layers are sandwiched between a negative electrode and a positive electrode, and holes from the positive electrode and electrons from the negative electrode to the organic layer. Are excited, the recombination energy when holes and electrons recombine in the organic layer excites the emission center of the light emitting material in the organic layer, and the light emitting material is deactivated from the excited state to the ground state. It is a light emitting element using light emitted at the time. Organic EL elements have features such as self-luminous and high-speed responsiveness, good visibility, ultra-thin and lightweight, and excellent high-speed responsiveness and video display. Application to displays is under consideration. In particular, a two-layer organic EL element in which a hole-transporting organic thin film (hole-transporting layer) and an electron-transporting organic thin film (electron-transporting layer) are stacked has been reported (see Non-Patent Document 1). Since then, the organic EL element has attracted attention as a large area light emitting element capable of emitting light at a low voltage of 10 V or less.
一方有機ＥＬ表示装置をフルカラータイプのものとする方法としては、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機ＥＬ素子による白色発光をカラーフイルタを通して３原色に分ける方法、有機ＥＬ素子による発光を蛍光色素層によって赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。 On the other hand, as a method of making the organic EL display device of a full color type, an organic EL element that emits light corresponding to the three primary colors (blue (B), green (G), and red (R)) is provided on the substrate. The three-color light emission method, the method of dividing the white light emission by the organic EL element for white light emission into three primary colors through a color filter, the light emission by the organic EL element is converted into red (R) and green (G) by the fluorescent dye layer Color conversion methods are known.
白色発光の有機ＥＬ素子にカラーフィルタを組み合わせる方式の有機ＥＬ表示装置において、マイクロキャビティ構造を採用した有機ＥＬ素子、すなわち光共振としての機能を有する有機ＥＬ素子は、非特許文献２に記載されている。白色に発光する有機ＥＬ素子にマイクロキャビティ構造を採用すると、或る波長の光は繰り返し反射干渉によって強さを増す。すなわち、白色に発光する有機ＥＬ素子にマイクロキャビティ構造を採用すると、有機ＥＬ素子がその外部に放出する光は白色光から着色光へと変化する。 Non-Patent Document 2 describes an organic EL element employing a microcavity structure, that is, an organic EL element having a function as optical resonance, in an organic EL display device in which a color filter is combined with a white light emitting organic EL element. Yes. When a microcavity structure is employed in an organic EL element that emits white light, light of a certain wavelength increases in intensity due to repeated reflection interference. That is, when a microcavity structure is adopted for an organic EL element that emits white light, the light emitted from the organic EL element to the outside changes from white light to colored light.
また３色発光法においても、外光反射によるディスプレイとしてのコントラストの低下を防止する目的で、さらに各発光色に合わせたカラーフィルタを組み合わせる方法、さらにマイクロキャビティ構造を採用する方法も提案されている（特許文献１参照）。マイクロキャビティ構造において強さを増す光の波長は、例えば、マイクロキャビティ構造の光路長を変更することにより変化させることができる。したがって、カラーフィルタの着色層毎にマイクロキャビティ構造の光路長を適宜設定すれば、最大強度の光の波長を、カラーフィルタの着色層が最大透過率を示す波長と一致させることができる。 Also in the three-color light emission method, for the purpose of preventing a decrease in contrast as a display due to reflection of external light, a method of combining color filters according to each emission color and a method of employing a microcavity structure have been proposed. (See Patent Document 1). The wavelength of light that increases the intensity in the microcavity structure can be changed, for example, by changing the optical path length of the microcavity structure. Therefore, if the optical path length of the microcavity structure is appropriately set for each colored layer of the color filter, the wavelength of the light having the maximum intensity can be matched with the wavelength at which the colored layer of the color filter exhibits the maximum transmittance.
フルカラーディスプレイにおいては従来より表示装置の色再現性の向上と輝度の向上とは、互いにトレードオフの関係にあり、これら表示装置における主要性能である２つの性能の両立について長らく改善が望まれていた。マイクロキャビティ構造を採用した有機ＥＬ素子をカラーフィルタと組み合わせる技術を用いれば、上記の理由により高色再現性と高輝度を両立することが可能となる。 In a full-color display, improvement in color reproducibility of display devices and improvement in luminance are in a trade-off relationship with each other, and it has long been desired to improve both of the two main performances of these display devices. . If a technique for combining an organic EL element adopting a microcavity structure with a color filter is used, it is possible to achieve both high color reproducibility and high luminance for the above reasons.
しかしながら、赤色画素に赤色のカラーフィルタとマイクロキャビティ光源とを用いた有機ＥＬ表示装置は、マイクロキャビティ光源を用いていない有機ＥＬ表示装置と比較すると表示ムラが問題となることが分かってきた。
一方カラーフィルタ方式の有機ＥＬ表示装置には、液晶ディスプレイ用に開発されたカラーフィルタ材料を応用することが可能である。青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の３原色の画素の中で、赤色（Ｒ）の画素に用いる顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が多用されている。この顔料は微細化によって、透過率を向上させ、高輝度を得る点で有利と考えられていたが、有機ＥＬ表示装置における高色再現性と高輝度との両立に対しては、十分なレベルではないことがわかった。このため有機ＥＬ表示装置の高色再現性と高輝度とを両立するカラーフィルタの出現が待ち望まれていた。
On the other hand, color filter materials developed for liquid crystal displays can be applied to color filter organic EL display devices. Among the three primary colors of blue (B), green (G), and red (R), the pigment used for the red (R) pixel is C.I. I. Pigment Red 254 is frequently used. This pigment was thought to be advantageous in terms of improving transmittance and obtaining high brightness by miniaturization, but it was sufficient for achieving both high color reproducibility and high brightness in organic EL display devices. I knew it wasn't. For this reason, the appearance of a color filter that achieves both high color reproducibility and high luminance of the organic EL display device has been awaited.
本発明が解決しようとする課題は、高色再現性と高輝度とを両立する有機ＥＬ表示装置を提供することであり、また別の課題は表示ムラの小さな有機ＥＬ表示装置を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an organic EL display device that achieves both high color reproducibility and high brightness, and another problem is to provide an organic EL display device with small display unevenness. is there.
上記課題を解決するため鋭意研究開発した結果、マイクロキャビティ構造を有する有機ＥＬ発光素子、特に６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に最大発光強度を有し、マイクロキャビティ構造を有する有機ＥＬ発光素子において、特定のレッド顔料を含む赤色画素を有するカラーフィルタを用いることによって高色再現性と、高輝度と、なお且つ表示ムラの小さい有機ＥＬ表示装置を実現した。本発明者は以下の手段により解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。 As a result of diligent research and development to solve the above problems, organic EL light-emitting devices having a microcavity structure, in particular, organic EL light-emitting devices having a maximum light emission intensity in the range of 600 nm to 700 nm and having a microcavity structure, a specific red An organic EL display device having high color reproducibility, high luminance, and small display unevenness was realized by using a color filter having a red pixel containing a pigment. The inventor has found that the problem can be solved by the following means, and has completed the present invention. That is, the means for solving the problems are as follows.
＜１＞ マイクロキャビティ構造を有する有機ＥＬ発光素子、及び、赤色顔料を含む赤色画素を有するカラーフィルタを具備し、該赤色顔料が、下記の吸光度を示す顔料である有機ＥＬ表示装置。
固形分として顔料を３０質量％含む顔料組成物を、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように製膜した時の、該乾燥後の膜の、波長５７０ｎｍにおける吸光度が０．８以下である。
<1> An organic EL display device comprising an organic EL light emitting device having a microcavity structure and a color filter having a red pixel containing a red pigment, wherein the red pigment is a pigment having the following absorbance.
When a pigment composition containing 30% by mass of a pigment as a solid content is formed so that the film thickness after drying becomes 1.0 μm, the absorbance of the film after drying at a wavelength of 570 nm is 0.8 or less. is there.
＜２＞ 前記赤色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２である顔料である＜１＞に記載の有機ＥＬ表示装置。
＜３＞ ６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に最大発光強度の波長を持つマイクロキャビティ構造を有する有機ＥＬ発光素子を含有する＜１＞または＜２＞に記載の有機ＥＬ表示装置。
<2> The red pigment is C.I. I. Pigment red 224, or C.I. I. The organic EL display device according to <1>, which is a pigment that is CI Pigment Red 242.
<3> The organic EL display device according to <1> or <2>, comprising an organic EL light emitting element having a microcavity structure having a wavelength of maximum light emission intensity in a range of 600 nm to 700 nm.
＜４＞ 前記赤色画素に用いる顔料の平均一次粒子サイズが３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置。
＜５＞ 前記赤色画素に用いる顔料の平均一次粒子サイズが３５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置。
<4> The organic EL display device according to any one of <1> to <3>, wherein an average primary particle size of a pigment used for the red pixel is in a range of 30 nm to 200 nm.
<5> The organic EL display device according to any one of <1> to <4>, wherein an average primary particle size of a pigment used for the red pixel is in a range of 35 nm to 150 nm.
＜６＞ 前記赤色画素が、さらに黄色顔料を含む赤色画素である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置。 <6> The organic EL display device according to any one of <1> to <5>, wherein the red pixel is a red pixel further including a yellow pigment.
本発明では、特定の波長において吸光度を制御した特定赤色顔料を用いることにより高色再現性と高輝度とを両立し、さらに表示ムラの小さな有機ＥＬ表示装置を実現すること画できた。
この理由は定かではないが、特定の赤色顔料を用いることによって、光源の赤色成分を効果的に透過させることができる。また、マイクロキャビティを用いた光源は指向性が高く、従来の光源よりも顔料の２次的な凝集により表示ムラを生じやすいと考えられる。液晶表示装置では主流になっているピグメントレッド２５４のような赤の微細化顔料は、カラーフィルタ製造プロセスにおいて２次凝集がおこりやすく、適切な顔料を使用することにより２次凝集を抑制することが出来た結果、表示ムラを低減することができたと考えられる。このため色再現性が高く、高輝度になり、また表示ムラを低減した有機ＥＬ表示装置を実現したものである。
In the present invention, by using a specific red pigment whose absorbance is controlled at a specific wavelength, it is possible to realize an organic EL display device that achieves both high color reproducibility and high luminance and has small display unevenness.
Although this reason is not certain, the red component of the light source can be effectively transmitted by using a specific red pigment. In addition, a light source using a microcavity has high directivity, and it is considered that display unevenness is more likely to occur due to secondary aggregation of pigments than conventional light sources. Red fine pigments such as Pigment Red 254, which is the mainstream in liquid crystal display devices, tend to cause secondary aggregation in the color filter manufacturing process, and can suppress secondary aggregation by using an appropriate pigment. As a result, it is considered that display unevenness could be reduced. Therefore, an organic EL display device having high color reproducibility, high luminance, and reduced display unevenness is realized.
本発明によれば、高色再現性と高輝度とを両立する有機ＥＬ表示装置を提供することができ、また表示ムラの小さな有機ＥＬ表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an organic EL display device that achieves both high color reproducibility and high luminance, and it is possible to provide an organic EL display device with small display unevenness.
以下、本発明の有機ＥＬ表示装置について詳細に説明する。
＜マイクロキャビティ構造を有する有機ＥＬ表示装置＞
本発明に用いる、マイクロキャビティ構造を有する有機ＥＬ表示装置は特許第３９４４９０６号明細書を参照し、作製することが可能である。以下図を用いて説明する。
Hereinafter, the organic EL display device of the present invention will be described in detail.
<Organic EL display device having microcavity structure>
An organic EL display device having a microcavity structure used in the present invention can be manufactured with reference to Japanese Patent No. 3944906. This will be described below with reference to the drawings.
〔第１の実施の形態〕
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る発光素子である有機ＥＬ発光素子を用いた有機ＥＬ表示装置の断面構造を表すものである。この表示装置は、極薄型の有機発光カラーディスプレイ装置などとして用いられるものであり、例えば、駆動パネル１０と封止パネル２０とが対向配置され、接着層３０により全面が貼り合わされている。駆動パネル１０は、ガラスなどの絶縁材料よりなる駆動用基板１１の上に、赤色の光を発生する有機ＥＬ発光素子１０Ｒと、緑色の光を発生する有機ＥＬ発光素子１０Ｇと、青色の光を発生する有機ＥＬ発光素子１０Ｂとが、順に、全体としてマトリクス状に設けられている。
[First Embodiment]
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an organic EL display device using an organic EL light emitting element which is a light emitting element according to the first embodiment of the present invention. This display device is used as an ultra-thin organic light emitting color display device or the like. For example, the
この有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂは、例えば、駆動用基板１１の側から、陽極としての第１電極１２、有機層１３、および陰極としての第２電極１４がこの順に積層され、第２電極１４の上には、必要に応じて保護膜１５が形成されている。
In the organic EL
第１電極１２は、反射層としての機能も兼ねており、できるだけ高い反射率を有するようにすることが発光効率を高める上で望ましい。例えば、金属などの消衰係数の高い材料を用いる場合には、できるだけ実部屈折率の低い材料を用いて、積層方向の厚み（以下、単に厚みと言う）を光が透過しない程度、具体的には概ね１００ｎｍ以上とすれば、反射率を高くすることができるので好ましい。具体的には、厚みを例えば２００ｎｍ程度とし、白金（Ｐｔ），金（Ａｕ）またはタングステン（Ｗ）などの仕事関数の高い金属元素の単体または合金により構成することが好ましい。なお、第１電極１２には、光学定数に実質的な差を生じない程度に別の元素を添加してもよい。
The
有機層１３は、有機ＥＬ発光素子１０の発光色によって構成が異なっている。図２は、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｂにおける有機層１３の構成を拡大して表すものである。有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｂの有機層１３は、正孔輸送層１３Ａ，発光層１３Ｂおよび電子輸送層１３Ｃが第１電極１２の側からこの順に積層された構造を有している。正孔輸送層１３Ａは、発光層１３Ｂへの正孔注入効率を高めるためのものである。本実施の形態では、正孔輸送層１３Ａが正孔注入層を兼ねている。発光層１３Ｂは、電流の注入により光を発生するものである。電子輸送層１３Ｃは、発光層１３Ｂへの電子注入効率を高めるためのものである。
The configuration of the
有機ＥＬ発光素子１０Ｒの正孔輸送層１３Ａは、例えば、厚みが４５ｎｍ程度であり、ビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン（α−ＮＰＤ）により構成されている。有機ＥＬ発光素子１０Ｒの発光層１３Ｂは、例えば、厚みが５０ｎｍ程度であり、２，５−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）―Ｎ−フェニルアミノ］］スチリルベンゼン―１，４−ジカーボニトリル（ＢＳＢ）により構成されている。有機発光素子１０Ｒの電子輸送層１３Ｃは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）により構成されている。
The hole transport layer 13A of the organic EL
有機ＥＬ発光素子１０Ｂの正孔輸送層１３Ａは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、α−ＮＰＤにより構成されている。有機ＥＬ発光素子１０Ｂの発光層１３Ｂは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、４，４´−ビス（２，２´−ジフェニルビニン）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）により構成されている。有機発光素子１０Ｂの電子輸送層１３Ｃは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、Ａｌｑ３により構成されている。
The hole transport layer 13A of the organic EL
図３は、有機ＥＬ発光素子１０Ｇにおける有機層１３の構成を拡大して表すものである。有機ＥＬ発光素子１０Ｇの有機層１３は、正孔輸送層１３Ａおよび発光層１３Ｂが第１電極１２の側からこの順に積層された構造を有している。正孔輸送層１３Ａは、正孔注入層を兼ねており、発光層１３Ｂは、電子輸送層を兼ねている。
FIG. 3 illustrates an enlarged configuration of the
有機ＥＬ発光素子１０Ｇの正孔輸送層１３Ａは、例えば、厚みが５０ｎｍ程度であり、α−ＮＰＤにより構成されている。有機ＥＬ発光素子１０Ｇの発光層１３Ｂは、例えば、厚みが６０ｎｍ程度であり、Ａｌｑ３にクマリン６（Ｃ６；Coumarin６）を１体積％混合したものにより構成されている。
The hole transport layer 13A of the organic EL
図１ないし図３に示した第２電極１４は、半透過性反射層としての機能を兼ねている。すなわち、この有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂは、第１電極１２の発光層１３Ｂ側の端面を第１端部Ｐ１、第２電極１４の発光層１３Ｂ側の端面を第２端部Ｐ２とし、有機層１３を共振部として、発光層１３Ｂで発生した光を共振させて第２端部Ｐ２の側から取り出す共振器構造を有している。このように共振器構造を有するようにすれば、発光層１３Ｂで発生した光が多重干渉を起こし、一種の狭帯域フィルタとして作用することにより、取り出される光のスペクトルの半値幅が減少し、色純度を向上させることができるので好ましい。また、封止パネル２０から入射した外光についても多重干渉により減衰させることができ、後述するカラーフィルタ２２（図１参照）との組合せにより有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂにおける外光の反射率を極めて小さくすることができるので好ましい。
特に本発明の有機ＥＬ表示装置においては、６００〜７００ｎｍの範囲に最大発光強度の波長を持つ光を取り出せる共振構造を有する発光素子を含有することが好ましい。
The
In particular, the organic EL display device of the present invention preferably contains a light emitting element having a resonance structure capable of extracting light having a wavelength of maximum emission intensity in the range of 600 to 700 nm.
図１に示した保護膜１５は、例えば、厚みが５００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、透明誘電体からなるパッシベーション膜である。保護膜１５は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）などにより構成されている。
The
封止パネル２０は、図１に示したように、駆動パネル１０の第２電極１４の側に位置しており、接着層３０と共に有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂを封止する封止用基板２１を有している。封止用基板２１は、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂで発生した光に対して透明なガラスなどの材料により構成されている。封止用基板２１には、例えば、カラーフィルタ２２が設けられており、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂで発生した光を取り出すと共に、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂ並びにその間の配線において反射された外光を吸収し、コントラストを改善するようになっている。
As shown in FIG. 1, the sealing
カラーフィルタ２２は、封止用基板２１のどちら側の面に設けられてもよいが、駆動パネル１０の側に設けられることが好ましい。カラーフィルタ２２が表面に露出せず、接着層３０により保護することができるからである。カラーフィルタ２２は、赤色フィルタ２２Ｒ，緑色フィルタ２２Ｇ、および青色フィルタ２２Ｂを有しており、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，および１０Ｂに対応して順に配置されている。
The
赤色フィルタ２２Ｒ，緑色フィルタ２２Ｇ、および青色フィルタ２２Ｂは、それぞれ例えば矩形形状で隙間なく形成されている。これら赤色フィルタ２２Ｒ，緑色フィルタ２２Ｇ、および青色フィルタ２２Ｂは、顔料を混入した樹脂によりそれぞれ構成されており、顔料を選択することにより、目的とする赤，緑あるいは青の波長域における光透過率が高く、他の波長域における光透過率が低くなるように調整されている。
The red filter 22R, the green filter 22G, and the
図４および図５は、この表示装置の製造方法を工程順に表すものである。まず、図４（Ａ）に示したように、上述した材料よりなる駆動用基板１１の上に、例えば直流スパッタリングにより、上述した材料よりなる第１電極１２を上述した厚みで成膜し、例えばリソグラフィ技術を用いて選択的にエッチングし、所定の形状にパターニングする。その後、同じく図４（Ａ）に示したように、例えば蒸着法により、上述した厚みおよび材料よりなる正孔輸送層１３Ａ，発光層１３Ｂ，電子輸送層１３Ｃおよび第２電極１４を順次成膜し、図２および図３に示したような有機発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂを形成する。その後、第２電極１４の上に、必要に応じて保護膜１５を形成する。これにより、駆動パネル１０が形成される。
4 and 5 show the manufacturing method of this display device in the order of steps. First, as shown in FIG. 4A, the
また、図４（Ｂ）に示したように、例えば、上述した材料よりなる封止用基板２１の上に、赤色フィルタ２２Ｒの材料（本態様では、後述する着色感光性組成物を用いる）をスピンコート法などにより塗布し、フォトリソグラフィ技術によりパターニングした後に焼成することにより赤色フィルタ２２Ｒを形成する。続いて、同じく図４（Ｂ）に示したように、赤色フィルタ２２Ｒと同様にして、青色フィルタ２２Ｂ、および緑色フィルタ２２Ｇを順次形成する。これにより、封止パネル２０が形成される。
赤色フィルタ、青色フィルタ、および緑色フィルタの形成順序は任意に設定できる。
Further, as shown in FIG. 4B, for example, the material of the red filter 22R (in this embodiment, a colored photosensitive composition described later) is used on the sealing
The formation order of the red filter, the blue filter, and the green filter can be arbitrarily set.
封止パネル２０および駆動パネル１０を形成したのち、図５（Ａ）に示したように、保護膜１５の上に、接着層３０を形成する。そののち、図５（Ｂ）に示したように、駆動パネル１０と封止パネル２０とを接着層３０を介して貼り合わせる。その際、封止パネル２０のうちカラーフィルタ２２を形成した側の面を、駆動パネル１０と対向させて配置することが好ましい。以上により、駆動パネル１０と封止パネル２０とが接着され、図１ないし図３に示した表示装置が完成する。
After forming the sealing
この表示装置では、第１電極１２と第２電極１４との間に所定の電圧が印加されると、発光層１３Ｂに電流が注入され、正孔と電子とが再結合することにより、主として発光層１３Ｂの界面において発光が起こる。この光は、第１電極１２と第２電極１４との間で多重反射し、第２電極１４，保護層１５，カラーフィルタ２２および封止用基板２１を透過して取り出される。このとき、封止用基板２１の側から外光が入射するが、共振波長以外の外光はカラーフィルタ２２により吸収されると共に、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ、１０Ｂにおける多重干渉により減衰される。一方、共振波長の外光は、カラーフィルタ２２を透過して有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂに入射し、第２電極１４および第１電極１２において主に反射する。ただし、本実施の形態では、第１端部Ｐ１の側すなわち第１電極１２と第２端部Ｐ２の側すなわち第２電極１４とにおける外光の反射光について、強度と位相とをそれぞれ調整することにより、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂにおける反射率が２０％以下となるように構成されているので、封止用基板２１を透過して取り出される反射光はごくわずかとなる。したがって、外光反射または外景の映り込みが低減される。
In this display device, when a predetermined voltage is applied between the
実施の形態を挙げて本発明の第一の実施形態を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態において説明した各層の材料および厚み、または成膜方法および成膜条件などは限定されるものではなく、他の材料および厚みとしてもよく、または他の成膜方法および成膜条件としてもよい。
また、上記実施の形態では、有機ＥＬ発光素子の構成を具体的に挙げて説明したが、正孔注入用薄膜層１６，保護膜１５などの全ての層を備える必要はなく、また、他の層を更に備えていてもよい。例えば第１電極１２を、誘電体多層膜またはＡｌなどの反射膜の上部に透明導電膜を積層した２層構造とすることもできる。この場合、この反射膜の発光層側の端面が共振部の端部を構成し、透明導電膜は共振部の一部を構成することになる。
Although the first embodiment of the present invention has been described with reference to the embodiment, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible. For example, the material and thickness of each layer, the film formation method, and the film formation conditions described in the above embodiment are not limited, and other materials and thicknesses may be used. It is good also as conditions.
Further, in the above embodiment, the configuration of the organic EL light emitting element has been specifically described, but it is not necessary to provide all the layers such as the hole injection
さらにまた、上記実施の形態では、第２電極１４が半透過性反射層により構成されている場合について説明したが、第２電極１４は、半透過性反射層と透明電極とが第１電極の側から順に積層された構造としてもよい。この透明電極は、半透過性反射層の電気抵抗を下げるためのものであり、発光層で発生した光に対して十分な透光性を有する導電性材料により構成されている。透明電極を構成する材料としては、例えば、ＩＴＯまたはインジウムと亜鉛（Ｚｎ）と酸素とを含む化合物が好ましい。室温で成膜しても良好な導電性を得ることができるからである。透明電極の厚みは、例えば３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。また、この場合、半透過性反射層を一方の端部とし、透明電極を挟んだ位置に他方の端部を設け、透明電極を共振部とする共振器構造を形成するようにしてもよい。さらに、そのような共振器構造を設ける場合には、保護膜１５を、透明電極を構成する材料と同程度の屈折率を有する材料により構成すれば、保護膜１５を共振部の一部とすることができ、好ましい。
Furthermore, in the above-described embodiment, the case where the
さらに、本発明は、第２電極１４を透明電極により構成すると共に、この透明電極の有機層１３と反対側の端面の反射率が大きくなるように構成し、第１電極１２の発光層１３Ｂ側の端面を第１端部、透明電極の有機層と反対側の端面を第２端部とした共振器構造を構成した場合についても適用することができる。例えば、保護膜１５または接着層３０との境界面での反射率を大きくして、この境界面を第２端部としてもよい。また、保護膜１５および接着層３０を設けずに、透明電極を大気層に接触させ、透明電極と大気層との境界面の反射率を大きくして、この境界面を第２端部とするようにしてもよい。
Further, in the present invention, the
〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施形態として、ＴＦＴ基板側から光を取り出す場合について述べる。
上記実施の形態においては、駆動用基板１１の上に、第１電極１２，有機層１３および第２電極１４を駆動用基板１１の側から順に積層し、封止パネル２０の側から光を取り出すようにした場合について説明したが、積層順序を逆にして、駆動用基板１１の上に、第２電極１４，有機層１３および第１電極１２を駆動用基板１１の側から順に積層し、駆動用基板１１の側から光を取り出すようにすることもできる。
[Second Embodiment]
Next, as a second embodiment, a case where light is extracted from the TFT substrate side will be described.
In the above embodiment, the
また、例えば、上記実施の形態では、第１電極１２を陽極、第２電極１４を陰極とする場合について説明したが、陽極および陰極を逆にして、第１電極１２を陰極、第２電極１４を陽極としてもよい。この場合、第２電極１４の材料としては、仕事関数が高い金，銀，白金，銅などの単体または合金が好適であるが、正孔注入用薄膜層１６を設けることによって他の材料を用いることもできる。また、第２電極１４には、光学定数に実質的な差を生じない程度に別の元素を添加してもよい。さらに、第１電極１２を陰極、第２電極１４を陽極とすると共に、駆動用基板１１の上に、第２電極１４，有機層１３および第１電極１２を駆動用基板１１の側から順に積層し、駆動用基板１１の側から光を取り出すようにすることもできる。
For example, in the above-described embodiment, the case where the
〔第３の実施の形態〕
次に、白色の有機ＥＬ発光素子を用いた場合を説明する。
第１の実施の形態では、赤色、緑色、青色の各色に発光する有機ＥＬ発光素子を用いるものであるが、白色の有機ＥＬ発光素子に対してマイクロキャビティ構造を採用する形態をとることも可能である。この方法は有機ＥＬ発光層が１種類である点が赤色、緑色、青色の３色を塗り分ける方式に対して工程が簡略化できる点で好ましい。図６は、この第３の実施の形態に係る発光素子である有機ＥＬ発光素子を用いた表示装置の例について断面構造を表すものである。
[Third Embodiment]
Next, a case where a white organic EL light emitting element is used will be described.
In the first embodiment, an organic EL light emitting element that emits red, green, and blue light is used. However, a microcavity structure may be adopted for the white organic EL light emitting element. It is. This method is preferable in that the process can be simplified with respect to a method in which three colors of red, green, and blue are separately applied, in that there is one kind of organic EL light emitting layer. FIG. 6 shows a cross-sectional structure of an example of a display device using an organic EL light emitting element which is a light emitting element according to the third embodiment.
有機層１３Ｗは白色に発光する層である。駆動用基板１１の上に第１電極を形成した後、図６の例のように透明導電膜１６を設け、その上に白色発光層である有機層１３Ｗを設けることも出来る。第１の実施の形態と同様に第２電極１４が半透過性反射層としての機能を兼ね、第１電極１２の発光層側の端面から第２電極１４の発光層側の端面に至る部分で、１３を共振部として、発光層で発生した光を共振させて第２端部Ｐ２の側から取り出す共振器構造を有することができる。このように共振器構造を有するようにすれば、発光層で発生した光が多重干渉を起こし、一種の狭帯域フィルタとして作用することにより、取り出される光のスペクトルの半値幅が減少し、色純度を向上させることができる。その際、図６の例では透明導電膜１６の膜厚を変えることで、赤色、緑色、青色の各色のフィルタに適した色の光を取り出すことが可能となる。
その他の部分については図１と同じ機能を有している。
The
The other parts have the same functions as in FIG.
次に本発明のマイクロキャビティ構造を有する有機ＥＬ表示装置に備えられるカラーフィルタについて詳述する。
本発明の有機ＥＬ表示装置は、緑色画素、赤色画素、および青色画素を具備したカラーフィルタを備える。必要によって、遮光、反射防止などのために、さらにブラックマトリクスを備えたカラーフィルタであってもよい。
各着色画素は、それぞれの色に着色された着色組成物を用いて、フォトリソ法、インクジェットによる印刷法、反転印刷法、あるいはナノインプリント法など各種のパターン成形方法が使用できる。好ましくはフォトリソ法であり、生産性、パターンの安定成形性などの点で好ましい。
以下本発明の好ましい形態であるフォトリソ法による着色パターン成形について説明する。
Next, the color filter provided in the organic EL display device having the microcavity structure of the present invention will be described in detail.
The organic EL display device of the present invention includes a color filter including a green pixel, a red pixel, and a blue pixel. If necessary, it may be a color filter further provided with a black matrix for light shielding and antireflection.
For each colored pixel, various pattern forming methods such as a photolithographic method, an inkjet printing method, a reverse printing method, or a nanoimprinting method can be used by using a colored composition colored in each color. Photolithographic methods are preferred, and are preferred from the standpoints of productivity and stable pattern formability.
Hereinafter, the coloring pattern shaping | molding by the photolitho method which is a preferable form of this invention is demonstrated.
フォトリソ法では、着色感光性組成物を用いる。着色感光性組成物は、着色剤として顔料、染料等の着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、および光重合開始剤等から構成される。着色剤としては顔料を用いることが耐光性、耐熱性に優れる観点から好ましい。 In the photolithography method, a colored photosensitive composition is used. The colored photosensitive composition is composed of a colorant such as a pigment and a dye, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and the like as a colorant. A pigment is preferably used as the colorant from the viewpoint of excellent light resistance and heat resistance.
本発明において、赤色画素に用いる顔料としては、下記の吸光度を示す赤色顔料であることを必須要件とする。
固形分として顔料を３０質量％含む顔料組成物を、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように製膜し、該乾燥後の膜の、波長５７０ｎｍにおける吸光度が０．８以下である。
上記吸光度としては、好ましくは０．２以上０．５以下である。この範囲にあると有機ＥＬの発光光の赤色成分を透過させ、高輝度で且つ高色再現性の良好な有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
上記した顔料組成物は、顔料が固形分として３０質量％となるように、ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（共重合モル比７０：３０、重量平均分子量３００００の１−メトキシ−２−プロピルアセテート溶液中で、顔料を分散させたものである。
吸光度は、上記した顔料組成物を乾燥後に１．０μｍとなるようにガラス基板に塗布し、９０℃で２分間乾燥し、得られた塗布基板を分光光度計で測定して得られる。
In the present invention, the pigment used for the red pixel is required to be a red pigment exhibiting the following absorbance.
A pigment composition containing 30% by mass of a pigment as a solid content is formed so that the film thickness after drying becomes 1.0 μm, and the absorbance at a wavelength of 570 nm of the film after drying is 0.8 or less.
The absorbance is preferably 0.2 or more and 0.5 or less. Within this range, it is possible to obtain an organic EL display device that transmits the red component of the emitted light of the organic EL and has high luminance and good color reproducibility.
The above-described pigment composition is prepared by using a benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer (copolymerization molar ratio 70:30, weight average molecular weight 30000 1-methoxy-2-propyl acetate so that the pigment is 30% by mass as a solid content. A pigment is dispersed in a solution.
The absorbance is obtained by applying the above-described pigment composition to a glass substrate so as to have a thickness of 1.0 μm after drying, drying at 90 ° C. for 2 minutes, and measuring the obtained coated substrate with a spectrophotometer.
このような吸光度を示す赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（上記測定での吸光度：約０．４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（同：約０．２）などであり、本発明の赤色顔料として最も好ましい。またＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１（同：約０．６）も好ましい態様である。一方カラーフィルタに多用されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（同：約１．２）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（同：約１．０）は単独で用いるには好ましくない。
従って赤色顔料の具体例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２のうち１種以上からなる赤色顔料を含むことが最も好ましい。
本発明では赤色画素の着色剤として、上記した吸光度０．８以下の赤色顔料を用いることにより、高い色度、色濃度が得られ、色純度が高く良好な色再現性を得ることができる。
Examples of red pigments exhibiting such absorbance include C.I. I. Pigment red 224 (absorbance in the above measurement: about 0.4), C.I. I. Pigment Red 242 (same as above: about 0.2) and the like, and is most preferable as the red pigment of the present invention. In addition, C.I. I. Pigment Red 81 (same: about 0.6) is also a preferred embodiment. On the other hand, C.I. I. Pigment red 254 (same as above: about 1.2), C.I. I. Pigment Red 177 (same as above: about 1.0) is not preferable for use alone.
Therefore, as a specific example of a red pigment, C.I. I. Pigment red 224 or C.I. I. Most preferably, the pigment red 242 includes one or more red pigments.
In the present invention, by using the red pigment having an absorbance of 0.8 or less as the colorant for the red pixel, high chromaticity and color density can be obtained, and high color purity and good color reproducibility can be obtained.
本発明では赤色顔料として、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２のいずれか１種以上を用いることが好ましいが、さらに従来公知の赤色顔料を併用してもよく、この場合の赤色顔料は無機または有機顔料のいずれでもよく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１２２，１７７，１７９，２０９，２５４などが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を併用してもよい。ただし、これらの顔料の使用量としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２との総使用量を１００質量部としたとき、６０質量部以下で使用することが好ましい。この範囲内で高色再現性と高輝度が実現し、また色ムラが小さな有機ＥＬ表示装置を実現することができる。 In the present invention, the C.I. I. Pigment red 224 or C.I. I. It is preferable to use any one or more of CI Pigment Red 242, but a conventionally known red pigment may be used in combination, and the red pigment in this case may be either an inorganic or organic pigment. I. Pigment red 81, 122, 177, 179, 209, 254 and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, the amount of these pigments used is C.I. I. Pigment red 224 and C.I. I. When the total use amount with Pigment Red 242 is 100 parts by mass, it is preferably used at 60 parts by mass or less. Within this range, high color reproducibility and high luminance can be realized, and an organic EL display device with small color unevenness can be realized.
また、従来公知の他色顔料を使用しても良く、特に黄色顔料を併用することが好ましい。黄色顔料は無機または有機顔料のいずれでもよく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８５などの顔料等が挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を併用してもよい。ただし、これらの顔料の使用量としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の総使用量を１００質量部としたとき、５０質量部以下が好ましい。この範囲内で高色再現性と高輝度が実現し、また色ムラが小さな有機ＥＬ表示装置を実現することができる。 In addition, conventionally known other color pigments may be used, and it is particularly preferable to use a yellow pigment in combination. The yellow pigment may be either an inorganic or organic pigment. I. And pigments such as CI Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, and 185. These may be used alone or in combination of two or more. However, the amount of these pigments used is C.I. I. Pigment red 224 and C.I. I. When the total use amount of Pigment Red 242 is 100 parts by mass, 50 parts by mass or less is preferable. Within this range, high color reproducibility and high luminance can be realized, and an organic EL display device with small color unevenness can be realized.
本発明においては、上記顔料及び上記以外に添加可能な他の顔料は、あらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。すなわち、顔料は一般に合成後、種々の方法で乾燥が行なわれ、通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とし、乾燥粉末とするには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通であり、かかる凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではないため、あらかじめ樹脂で処理しておくことが分散容易となり望ましい。ここでの樹脂としては、後述のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。 In the present invention, the pigment and other pigments that can be added in addition to the above are preferably treated with various resins in advance. In other words, the pigment is generally dried by various methods after synthesis, and is usually dried from an aqueous medium and supplied as a powder, but requires a large latent heat of vaporization to dry the water, resulting in a dry powder. Gives a lot of heat energy. Therefore, pigments usually form aggregates (secondary particles) in which primary particles are aggregated, and it is not easy to disperse pigments forming such aggregates into fine particles. It is desirable to perform the process in order to facilitate dispersion. Examples of the resin include an alkali-soluble resin described later.
前記分散処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本または３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本または３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
前記フラッシング処理は、通常顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。また、上記の２本または３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液とを混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって顔料表面に樹脂をコーティングすることにより顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
Examples of the dispersion treatment method include a flushing treatment and a kneading method using a kneader, an extruder, a ball mill, a two or three roll mill, and the like. Among these, a flushing process or a kneading method using two or three roll mills is suitable for fine particle formation.
The flushing treatment is usually a method in which an aqueous dispersion of pigment and a resin solution dissolved in a solvent immiscible with water are mixed, the pigment is extracted from an aqueous medium into an organic medium, and the pigment is treated with a resin. According to this method, since the pigment is not dried, the aggregation of the pigment can be prevented and the dispersion becomes easy. In the above kneading by the two or three roll mill, the pigment and the resin or the resin solution are mixed, and then the pigment and the resin are kneaded while applying a high shear (shearing force) to thereby obtain the resin on the pigment surface. This is a method of treating a pigment by coating. The pigment particles aggregated in this process are dispersed from the lower order aggregates to the primary particles.
また、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料として用いることもできる。この加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。 Moreover, it can also be used as a processed pigment previously treated with an acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, maleic acid resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin or the like. The form of the processed pigment is preferably a powder, paste, pellet, or paste in which the resin and the pigment are uniformly dispersed. Further, a non-uniform lump in which the resin is gelled is not preferable.
本発明の赤色画素以外の緑色画素および青色画素に用いる顔料としては、高透過率、高色再現性を考慮して任意に選択できる。 The pigment used for the green pixel and the blue pixel other than the red pixel of the present invention can be arbitrarily selected in consideration of high transmittance and high color reproducibility.
緑色画素に用いる顔料は、緑色顔料と黄色顔料との組合せ等を任意に選ぶことができる。顔料は、３種以上を併用することも可能である。
緑色顔料としては例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７等を挙げることができる。
As a pigment used for the green pixel, a combination of a green pigment and a yellow pigment can be arbitrarily selected. Three or more pigments can be used in combination.
Examples of the green pigment include C.I. I.
また黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３などである。
Examples of yellow pigments include C.I. I.
C. I.
緑色画素に用いる黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０、１８５が好ましい。 Examples of yellow pigments used for green pixels include C.I. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185 are preferable.
青色画素に用いる顔料は青色顔料単独、青色顔料と紫色顔料との組合せ、青色顔料２種以上の組合せ等を任意に選ぶことができる。３種以上の併用も可能である。 As a pigment used for a blue pixel, a blue pigment alone, a combination of a blue pigment and a purple pigment, a combination of two or more blue pigments, and the like can be arbitrarily selected. Three or more types can be used in combination.
青色顔料としては例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０などである。
Examples of blue pigments include C.I. I.
紫色顔料としては例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、３２、３７、４２などである。
上記以外にサブフタロシアニン系顔料も使用できる。
Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, and the like.
In addition to the above, subphthalocyanine pigments can also be used.
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された顔料を用いることが好ましい。
本発明では、赤色画素に用いる赤色顔料および、黄色顔料の粒子サイズは、平均一次粒子サイズが３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、３５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。この範囲内であると表示装置のカラーフィルタとして用いる際、高輝度で色再現性が良好であり好ましい。
平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
In the present invention, it is preferable to use a fine and sized pigment as necessary.
In the present invention, the average primary particle size of the red pigment and yellow pigment used for the red pixel is preferably in the range of 30 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 35 nm to 150 nm. Within this range, when used as a color filter of a display device, it is preferable because of high brightness and good color reproducibility.
The average primary particle diameter is obtained by observing with an SEM or TEM, measuring 100 particle sizes in a portion where the particles are not aggregated, and calculating an average value.
有機顔料の微細化には、有機顔料を、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕する工程を含む方法を用いることが好ましい。
本発明においては、有機顔料の微細化には、以下の方法を用いることがより好ましい。
In order to refine the organic pigment, it is preferable to use a method including a step of grinding the organic pigment as a highly viscous liquid composition together with the water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salts.
In the present invention, it is more preferable to use the following method for refining the organic pigment.
即ち、まず、有機顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩類の混合物（液状組成物）に対し、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えることで、混合物中の有機顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩を除去した後、乾燥することで、微細化された上記の顔料を得る方法である。 That is, first, for a mixture (liquid composition) of an organic pigment, a water-soluble organic solvent, and a water-soluble inorganic salt, a two-roll, a three-roll, a ball mill, a tron mill, a disper, a kneader, a kneader, a homogenizer, a blender, a single The organic pigment in the mixture is ground by applying a strong shearing force using a kneader such as a twin or twin screw extruder, and then the mixture is put into water and made into a slurry with a stirrer or the like. Next, the slurry is filtered, washed with water, the water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salt are removed, and then dried to obtain the above-mentioned finely divided pigment.
前記の微細化方法に用いられる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
これら水溶性有機溶剤の使用量は、上記有機顔料に対して、５０質量％〜３００質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１００質量％〜２００質量％の範囲である。
Examples of the water-soluble organic solvent used in the above-mentioned refinement method include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoester. Examples include butyl ether, propylene glycol, and propylene glycolic monomethyl ether acetate.
Also, if it is adsorbed to the pigment by using a small amount and does not run away in the wastewater, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, aniline, pyridine, quinoline, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate , Hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohesasan, halogenated hydrocarbon, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. May be. Moreover, you may mix and use 2 or more types of solvents as needed.
The amount of these water-soluble organic solvents used is preferably in the range of 50% by mass to 300% by mass and more preferably in the range of 100% by mass to 200% by mass with respect to the organic pigment.
また、本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が用いられる。
水溶性無機塩の使用量は、顔料の１倍質量〜５０倍質量が好ましく、多い方が摩砕効果はあるが、生産性の点から、より好ましい量は１倍質量〜１０倍質量である。
また、水溶性無機塩の溶解を防ぐため、摩砕される液状組成物中の水分が１質量％以下であることが好ましい。
In the present invention, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, barium chloride, sodium sulfate and the like are used as the water-soluble inorganic salt.
The amount of water-soluble inorganic salt used is preferably 1 to 50 times the mass of the pigment, and a larger amount has a grinding effect, but from the viewpoint of productivity, a more preferred amount is 1 to 10 times the mass. .
In order to prevent dissolution of the water-soluble inorganic salt, the water content in the liquid composition to be ground is preferably 1% by mass or less.
本発明において、顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩を含む液状組成物を摩砕する際には、前述の混練機などの湿式粉砕装置を用いればよい。この湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディア（水溶性無機塩）による磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きいほうが、摩砕効果が大きく好ましい。また、運転時間は、乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０℃〜１５０℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５μｍ〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。
上記のような摩砕後の混合物を、８０℃の温水と混合することで、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類とを溶解させ、その後、ろ過、水洗し、オーブンで乾燥して、微細な有機顔料を得ることができる。
In the present invention, when a liquid composition containing a pigment, a water-soluble organic solvent, and a water-soluble inorganic salt is ground, a wet pulverizing apparatus such as the kneader described above may be used. There are no particular restrictions on the operating conditions of this wet pulverizer, but the operating conditions when the apparatus is a kneader are used to rotate the blades in the apparatus in order to effectively proceed grinding with pulverizing media (water-soluble inorganic salt). The number is preferably 10 rpm to 200 rpm, and a relatively large biaxial rotation ratio is preferable because the grinding effect is large. The operation time is preferably 1 to 8 hours in combination with the dry pulverization time, and the internal temperature of the apparatus is preferably 50 ° C to 150 ° C. Further, the water-soluble inorganic salt that is a pulverizing medium preferably has a pulverized particle size of 5 μm to 50 μm, a sharp particle size distribution, and a spherical shape.
The mixture after milling as described above is mixed with warm water at 80 ° C. to dissolve the water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salts, and then filtered, washed with water, dried in an oven, Organic pigments can be obtained.
その他微細な有機顔料を得る方法としては、有機顔料を良溶媒に溶解させ有機顔料溶液を作製した後、該溶液を該溶液と相溶性のある有機顔料の貧溶媒と混合して析出させる方法などがある。 Other methods for obtaining fine organic pigments include preparing an organic pigment solution by dissolving the organic pigment in a good solvent, and then mixing the solution with a poor solvent of an organic pigment that is compatible with the solution. There is.
＜顔料分散組成物＞
このようにして得られた顔料は、着色感光性組成物を調整する前に、通常、顔料の分散性を向上させるために顔料分散組成物（顔料分散液ともいう）の形態をとる。
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、８〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
<Pigment dispersion composition>
The pigment thus obtained usually takes the form of a pigment dispersion composition (also referred to as a pigment dispersion) in order to improve the dispersibility of the pigment before adjusting the colored photosensitive composition.
As content in the pigment dispersion composition of a pigment, 8-50 mass% is preferable with respect to the total solid (mass) of this composition, and 10-40 mass% is more preferable. When the pigment content is within the above range, the color density is sufficient and it is effective to ensure excellent color characteristics.
顔料分散組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有する。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
The pigment dispersion composition contains at least one dispersant. By containing this dispersant, the dispersibility of the pigment can be improved.
As the dispersant, for example, a known pigment dispersant or surfactant can be appropriately selected and used.
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
Specifically, many kinds of compounds can be used, for example, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and the like; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester; W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) Anionic surfactants such as EFKA 46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100,
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。 As content in the pigment dispersion composition of a dispersing agent, 1-100 mass% is preferable with respect to the mass of the above-mentioned pigment, and 3-70 mass% is more preferable.
顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色感光性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、色再現性が高く、輝度の高い優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。 A pigment derivative is added to the pigment dispersion composition as necessary. The pigment is dispersed in the colored photosensitive composition as fine particles by adsorbing to the pigment surface a part having affinity with the dispersant or a pigment derivative having a polar group introduced and using this as the adsorption point of the dispersant. Therefore, the reaggregation can be prevented, and the color reproducibility is high, and it is effective for constructing an excellent color filter with high luminance.
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。 Specifically, the pigment derivative is a compound in which an organic pigment is used as a base skeleton, and an acidic group, a basic group, or an aromatic group is introduced into a side chain as a substituent. Specific examples of organic pigments include quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, azo pigments, quinophthalone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinoline pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and benzoimidazolone pigments. Is mentioned. In general, light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene series, anthraquinone series, triazine series and quinoline series which are not called pigments are also included. Examples of the dye derivative include JP-A-11-49974, JP-A-11-189732, JP-A-10-245501, JP-A-2006-265528, JP-A-8-295810, and JP-A-11-199796. JP, 2005-234478, JP 2003-240938, JP 2001-356210, etc. can be used.
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。 As content in the pigment dispersion composition of a pigment derivative, 1-30 mass% is preferable with respect to the mass of a pigment, and 3-20 mass% is more preferable. When the content is within the above range, while maintaining the viscosity low, the dispersion can be performed well and the dispersion stability after the dispersion can be improved, and the color characteristics with high transmittance can be obtained. When producing a filter, it can be configured to have high contrast with good color characteristics.
分散の方法は、例えば、顔料と分散剤を予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行なえる。分散時間としては、３〜６時間程度が好適である。 The dispersion method is, for example, using a bead disperser using zirconia beads or the like (for example, a disperse mat made by GETZMANN Co., Ltd.) that has been previously mixed with a pigment and a dispersant and previously dispersed with a homogenizer. This can be done by fine dispersion. The dispersion time is preferably about 3 to 6 hours.
着色感光性組成物は、既述の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。なお、顔料分散組成物の詳細については既述の通りである。以下、各成分を詳述する。 The colored photosensitive composition comprises the above-described pigment dispersion composition, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and may contain other components as necessary. . The details of the pigment dispersion composition are as described above. Hereinafter, each component will be described in detail.
＜アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
<Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be appropriately selected from alkali-soluble resins having a group (for example, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, etc.). Of these, more preferred are those which are soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。 For example, a known radical polymerization method can be applied to the production of the alkali-soluble resin. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。 As said linear organic high molecular polymer, the polymer which has carboxylic acid in a side chain is preferable. For example, it is described in JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, and JP-A-59-71048. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., as well as in the side chain Preferred examples include acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid, polymers having a hydroxyl group, an acid anhydride added to the polymer, and a polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain.
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
Of these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly suitable.
In addition, those obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl methacrylate are also useful. The polymer can be used by mixing in an arbitrary amount.
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。 In addition to the above, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate described in JP-A-7-140654 Macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Etc.
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。 As a specific structural unit of the alkali-soluble resin, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is particularly suitable. Here, (meth) acrylic acid is a general term that combines acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate is also a general term for acrylate and methacrylate.
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
Examples of other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. Here, the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl ( Examples include meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. it can.
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１１Ｒ１２、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１１)(ＣＯＯＲ１３) 〔ここで、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。 Examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, CH 2. = CR 11 R 12 , CH 2 = C (R 11 ) (COOR 13 ) [wherein R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 12 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon ring, and R 13 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. ], Etc. can be mentioned.
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１１Ｒ１２、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１１)(ＣＯＯＲ１３)、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ１１Ｒ１２及び／又はＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１１)(ＣＯＯＲ１３)である。 These other copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more. Preferred other copolymerizable monomers are selected from CH 2 ═CR 11 R 12 , CH 2 ═C (R 11 ) (COOR 13 ), phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene. It is at least one, and particularly preferably CH 2 = CR 11 R 12 and / or CH 2 = C (R 11 ) (COOR 13 ).
アルカリ可溶性樹脂の着色感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。 As content in the coloring photosensitive composition of alkali-soluble resin, 1-15 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, More preferably, it is 2-12 mass%, Most preferably 3 to 10% by mass.
＜光重合性化合物＞
本発明の着色感光性組成物は光重合性化合物を含有する。
光重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、中でも４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
<Photopolymerizable compound>
The colored photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerizable compound.
As the photopolymerizable compound, a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure is preferable, and a tetrafunctional or higher functional acrylate compound is more preferable.
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に着色感光性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
Examples of the compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure include, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Monofunctional acrylates and methacrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) Ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylolethane, and the addition of ethylene oxide and propylene oxide followed by (meth) acrylate conversion, poly (pentaerythritol or dipentaerythritol poly ( (Meth) acrylate, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates described in JP-B-52-30490 and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resins and (meth) acrylic acid can be mentioned.
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as colored photosensitive monomers and oligomers can also be used.
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。 In addition, a compound which has been (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof. Can be used.
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
Among these, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and a structure in which these acryloyl groups are via ethylene glycol and propylene glycol residues are preferable. These oligomer types can also be used.
Also, urethane acrylates such as those described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, It is possible to obtain a photopolymerizable composition excellent in the photosensitive speed. Commercially available products include urethane oligomer UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA- 306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
In addition, ethylenically unsaturated compounds having an acid group are also suitable. Examples of commercially available products include TO-756, which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and a carboxyl group-containing pentafunctional acrylate. Some TO-1382 and the like can be mentioned.
光重合性化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物の着色感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
The photopolymerizable compound can be used in combination of two or more, in addition to being used alone.
The content of the photopolymerizable compound in the colored photosensitive composition is preferably 3 to 55 parts, more preferably 10 to 50 parts, relative to 100 parts of the total solid content of the composition. When the content of the photopolymerizable compound is within the above range, the curing reaction can be sufficiently performed.
＜光重合開始剤＞
本発明に用いる着色感光性組成物には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許出願公開第８８０５０号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン系又はビイミダゾール系の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
<Photopolymerization initiator>
The colored photosensitive composition used in the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include halomethyl oxadiazole described in JP-A-57-6096, halomethyl-s-triazine described in JP-B-59-1281, JP-A-53-133428, and the like. Isoactive halogen compounds, aromatic carbonyl compounds such as ketals, acetals, or benzoin alkyl ethers described in US Pat. No. 4,318,791 and European Patent Application No. 88050, described in US Pat. No. 4,199,420 Aromatic ketone compounds such as benzophenones, (thio) xanthones or acridine compounds described in French Patent No. 2456741, and coumarin or biimidazole compounds described in JP-A-10-62986 And sulfonium organoboron complexes disclosed in JP-A-8-015521 , Etc. can be mentioned.
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone series, ketal series, benzophenone series, benzoin series, benzoyl series, xanthone series, active halogen compounds (triazine series, halomethyloxadiazole series, coumarin series), acridine series, biimidazole series. An oxime ester type is preferable.
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１などを好適に挙げることができる。 Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Suitable examples include 2-tolyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1. be able to.
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。 Preferable examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal and benzyl-β-methoxyethyl acetal.
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、等を好適に挙げることができる。 Preferred examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, 4,4 ′-(bisdimethylamino) benzophenone, 4,4 ′-(bisdiethylamino) benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and the like. be able to.
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。 Preferred examples of the benzoin-based or benzoyl-based photopolymerization initiator include benzoin isopropyl ether, zenzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, methyl o-benzoyl bezoate, and the like.
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。 Preferable examples of the xanthone photopolymerization initiator include diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, monoisopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and the like.
前記活性ハロゲン光重合開始剤（トリアジン系，オキサジアゾール系，クマリン系）としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール，３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。 Examples of the active halogen photopolymerization initiator (triazine, oxadiazole, coumarin) include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 2,4-bis. (Trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl-s-triazine, 2, 4-bis (trichloromethyl) -6-biphenyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methylbiphenyl) -s-triazine, p-hydroxyethoxystyryl-2,6-di (Trichloromethyl) -s-triazine, methoxystyryl-2,6-di (trichloromethyl-s-triazine, 3,4-dimethoxy Tyryl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4-benzoxolane-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN, N- ( Diethoxycarbonylamino) -phenyl) -2,6-di (chloromethyl) -s-triazine, 4- (pN, N- (diethoxycarbonylamino) -phenyl) -2,6-di (chloromethyl) ) -S-triazine, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (cyanostyryl) -1,3,4-oxodiazole, 2-trichloro Methyl-5- (naphth-1-yl) -1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styryl) styryl-1,3,4-oxodiazole, 3-methyl- -Amino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-butyl A preferred example is -5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin.
前記アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。 Preferable examples of the acridine photopolymerization initiator include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, and the like.
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。 Examples of the biimidazole photopolymerization initiator include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, Preferred examples include 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer.
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。 In addition to the above, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, O-benzoyl-4 ′-(benzmercapto) benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6-trimethylphenyl Examples thereof include carbonyl-diphenyl phosphonyl oxide and hexafluorophospho-trialkylphenyl phosphonium salt.
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１６５３〜１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
In this invention, it is not limited to the above photoinitiator, Other well-known things can also be used. For example, a vicinal polykettle aldonyl compound described in US Pat. No. 2,367,660 and an α-carbonyl compound described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. An acyloin ether described in US Pat. No. 2,448,828, an α-hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compound described in US Pat. No. 2,722,512, US Pat. , 046,127 and 2,951,758, a triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination described in US Pat. No. 3,549,367, Benzothiazole compounds / trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A-51-48516; C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. MoI. C. S. Examples include Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, and oxime ester compounds described in JP-A No. 2000-66385.
Moreover, these photoinitiators can also be used together.
光重合開始剤の着色感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。 As content in the coloring photosensitive composition of a photoinitiator, 0.1-10.0 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, More preferably, it is 0.5-5.0. % By mass. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the polymerization reaction can proceed well to form a film with good strength.
−増感色素−
着色感光性組成物において必要に応じて増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
-Sensitizing dye-
It is preferable to add a sensitizing dye as necessary in the colored photosensitive composition. Exposure to a wavelength that can be absorbed by the sensitizing dye promotes radical generation reaction of the polymerization initiator component and polymerization reaction of the polymerizable compound thereby. Examples of such a sensitizing dye include a known spectral sensitizing dye or dye, or a dye or pigment that absorbs light and interacts with a photopolymerization initiator.
（分光増感色素又は染料）
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、等が挙げられる。
(Spectral sensitizing dye or dye)
Spectral sensitizing dyes or dyes preferred as the sensitizing dye used in the present invention are polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal). ), Cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin) , Acriflavine), phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin), chlorophylls (eg, chlorophyll) Chlorophyllin, center metal-substituted chlorophyll), metal complexes, anthraquinones (e.g., anthraquinone), squaryliums (e.g., squarylium), and the like.
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素；特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料；特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩；特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物；特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類；特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料；特開平２−２２６１４８号公報
及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類；特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類；特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類；特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素；特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素；特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素；特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体；特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素；特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素；特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン；特開平２−１７９６４３号公報記載の色素；特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素；特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素；特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
The example of a more preferable spectral sensitizing dye or dye is illustrated below.
A styryl dye described in JP-B-37-13034; a cationic dye described in JP-A-62-143044; a quinoxalinium salt described in JP-B-59-24147; described in JP-A-64-33104 A new methylene blue compound; anthraquinones described in JP-A 64-56767; benzoxanthene dyes described in JP-A-2-17714; acridines described in JP-A-2-226148 and JP-A-2-226149 Pyryllium salts described in JP-B-40-28499; Cyanines described in JP-B-46-42363; Benzofuran dyes described in JP-A-2-63053; JP-A-2-85858, JP-A-2-216154 Conjugated ketone dyes; dyes described in JP-A-57-1605; Azocinnamylidene derivatives described in Japanese Patent No. 0321; cyanine dyes described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-287105; Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-31844, 62-31848, 62-1443043 Xanthene dyes described above; aminostyryl ketone described in JP-B-59-28325; dye described in JP-A-2-17943; merocyanine dye described in JP-A-2-244050; described in JP-B-59-28326 Merocyanine dyes described in JP-A-59-89303; merocyanine dyes described in JP-A-8-129257; benzopyran dyes described in JP-A-8-334897.
（３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素）
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が挙げられる。
(Dye having a maximum absorption wavelength at 350 to 450 nm)
Other preferred embodiments of the sensitizing dye include dyes belonging to the following compound group and having a maximum absorption wavelength at 350 to 450 nm.
For example, polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanine (Eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squalium (eg, , Squalium).
＜溶剤＞
顔料分散組成物及び着色感光性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
<Solvent>
In general, the pigment dispersion composition and the colored photosensitive composition can be suitably prepared using a solvent together with the above components.
Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, and lactic acid. 3 such as ethyl, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate -Oxypropionic acid alkyl esters; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, 2-oxypropion Ethyl, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-oxy-2- Methyl methyl propionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate and the like; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Ter, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and the like.
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Of these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl Carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are suitable.
You may use a solvent in combination of 2 or more types besides using independently.
＜その他成分＞
本発明においてカラーフィルタの製造に用いられる着色感光性組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
−連鎖移動剤−
着色硬化性組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Other ingredients>
The colored photosensitive composition used in the production of the color filter in the present invention includes, as necessary, a chain transfer agent, a fluorine-based organic compound, a thermal polymerization initiator, a thermal polymerization component, a thermal polymerization inhibitor, a colorant, light. Various additives such as a polymerization initiator, other fillers, a polymer compound other than the alkali-soluble resin, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor can be contained.
-Chain transfer agent-
Examples of chain transfer agents that can be added to the colored curable composition include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2-mercaptobenzothiazole, and 2-mercaptobenzoic acid. Examples include mercapto compounds having a heterocyclic ring such as oxazole and 2-mercaptobenzimidazole, and aliphatic polyfunctional mercapto compounds.
A chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
−フッ素系有機化合物−
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
-Fluorine organic compounds-
By containing a fluorinated organic compound, the liquid properties (particularly fluidity) of the coating liquid can be improved, and the uniformity of the coating thickness and the liquid-saving property can be improved. That is, the interfacial tension between the substrate and the coating liquid is reduced to improve the wettability to the substrate and the coating property to the substrate is improved, so that a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid. This is also effective in that a film having a uniform thickness with small thickness unevenness can be formed.
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中への溶解性も良好である。 3-40 mass% is suitable for the fluorine content rate of a fluorine-type organic compound, More preferably, it is 5-30 mass%, Most preferably, it is 7-25 mass%. When the fluorine content is within the above range, it is effective in terms of coating thickness uniformity and liquid-saving properties, and the solubility in the colored photosensitive composition is also good.
フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭ガラス（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。 As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be suitably used. Specific commercial products include, for example, MegaFuck F142D, F172, F173, F176, F176, F177, F183, 780, 781, R30, R08, F-472SF, BL20, R- 61, R-90 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, Novec FC-4430 (Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG7105, 7000, 950, 7600, Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Ftop EF351, 352, 801, 8 2 (manufactured by JEMCO (Ltd.)), and the like.
フッ素系有機化合物は特に、塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。 The fluorine-based organic compound is particularly effective in preventing coating unevenness and thickness unevenness when the coating film is thinned. Further, it is also effective in slit coating that is liable to cause liquid breakage.
フッ素系有機化合物の添加量は、着色感光性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。 0.001-2.0 mass% is preferable with respect to the total mass of a coloring photosensitive composition, and, as for the addition amount of a fluorine-type organic compound, More preferably, it is 0.005-1.0 mass%.
−熱重合開始剤−
着色感光性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
-Thermal polymerization initiator-
It is also effective to contain a thermal polymerization initiator in the colored photosensitive composition. Examples of the thermal polymerization initiator include various azo compounds and peroxide compounds. Examples of the azo compounds include azobis compounds. Examples of the peroxide compounds include ketones. Examples thereof include peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, and the like.
−熱重合成分−
着色感光性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。また１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
-Thermal polymerization component-
It is also effective to contain a thermal polymerization component in the colored photosensitive composition. If necessary, an epoxy compound can be added to increase the strength of the coating film. The epoxy compound is a compound having two or more epoxy rings in the molecule, such as bisphenol A type, cresol novolac type, biphenyl type, and alicyclic epoxy compound. For example, as bisphenol A type, Epototo YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170, etc. Toto Kasei Co., Ltd., Denacol EX-1101, EX-1102, EX-1103, etc. (more from Nagase Kasei), Plaxel GL-61, GL-62, G101, G102 (more from Daicel Chemical) and their similarities The bisphenol F type and bisphenol S type can also be mentioned. Epoxy acrylates such as Ebecryl 3700, 3701, 600 (manufactured by Daicel UC) may also be used. Examples of the cresol novolak type include Epototo YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704, etc. (manufactured by Tohto Kasei), Denacol EM-125, etc. (manufactured by Nagase Kasei), and biphenyl type Examples of cycloaliphatic epoxy compounds such as 3,5,3 ′, 5′-tetramethyl-4,4′diglycidylbiphenyl include Celoxide 2021, 2081, 2083, 2085, Epolide GT-301, GT-302, GT- 401, GT-403, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical), Santo Tote ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 (manufactured by Tohto Kasei) and the like. 1,1,2,2-tetrakis (p-glycidyloxyphenyl) ethane, tris (p-glycidyloxyphenyl) methane, triglycidyltris (hydroxyethyl) isocyanurate, o-phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diester In addition, glycidyl esters such as Epototo YH-434 and YH-434L, which are amine-type epoxy resins, and glycidyl esters obtained by modifying dimer acid in the skeleton of bisphenol A-type epoxy resins can also be used.
−界面活性剤−
着色感光性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
-Surfactant-
The colored photosensitive composition is preferably composed of various surfactants from the viewpoint of improving coatability. In addition to the above-mentioned fluorosurfactants, various nonionic, cationic and anionic types are used. Surfactants can be used. Among these, the above-mentioned fluorine-based surfactants and nonionic surfactants are preferable.
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王（株）、日本油脂（株）、竹本油脂(株)、（株）ＡＤＥＫＡ、三洋化成(株)などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。 Examples of nonionic surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, and the like. Particularly preferred. Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene polystyrylated ether, polyoxyethylene triethyl ether Polyoxyethylene aryl ethers such as benzyl phenyl ether, polyoxyethylene-propylene polystyryl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether; polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, sorbitan fatty acid esters , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, ethylenediamine polyoxyethylene-polyoxypropylene Nonionic surfactants such as thione condensates, which are commercially available from Kao Corporation, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Takemoto Oil & Fat Co., Ltd., ADEKA Co., Ltd., Sanyo Kasei Co., Ltd. It can be used as appropriate. In addition to the above, the aforementioned dispersants can also be used.
上記以外に、着色感光性組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。 In addition to the above, various additives can be added to the colored photosensitive composition. Specific examples of additives include ultraviolet absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone, and anti-aggregation agents such as sodium polyacrylate. Fillers such as glass and alumina; itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, acidic cellulose derivatives, and acid anhydrides added to hydroxyl group-containing polymers And alcohol-soluble nylon, alkali-soluble resins such as phenoxy resin formed from bisphenol A and epichlorohydrin.
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。 Further, in order to promote alkali solubility of the uncured part and further improve the developability of the colored photosensitive composition, an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less is added. be able to. Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
−熱重合防止剤−
着色感光性組成物には、以上のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
-Thermal polymerization inhibitor-
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the colored photosensitive composition, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butyl. Catechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. are useful. .
＜着色感光性組成物及びこれを用いたカラーフィルタの製造方法＞
着色感光性組成物は、既述の顔料分散組成物にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を（好ましくは溶剤と共に）含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
<Colored photosensitive composition and method for producing color filter using the same>
The colored photosensitive composition contains an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator (preferably together with a solvent) in the pigment dispersion composition described above, and a surfactant or the like as necessary. It can be prepared by mixing and dispersing the additive and mixing and dispersing using various mixers and dispersers.
The mixing and dispersing step preferably comprises kneading and dispersing followed by fine dispersion treatment, but kneading and dispersing can be omitted.
着色感光性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
An example of the manufacturing method of a coloring photosensitive composition is shown below.
A mixture of a pigment, a water-soluble organic solvent, and a water-soluble inorganic salt is mixed into a two-roll, three-roll, ball mill, tron mill, disper, kneader, kneader, homogenizer, blender, single or twin screw extruder, etc. Is used to grind the pigment while applying a strong shearing force, and then the mixture is put into water and made into a slurry with a stirrer or the like. Next, the slurry is filtered and washed with water to remove the water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salt, and then dried to obtain a finer pigment.
顔料と分散剤及び／又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。また、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、光重合性化合物、光重合開始剤、およびアルカリ可溶性樹脂などを添加して、本発明の着色感光性組成物を得る。
The beads are dispersed with a pigment and a dispersant and / or a pigment derivative and a solvent. Using a vertical or horizontal sand grinder, pin mill, slit mill, ultrasonic disperser, etc., and finely dispersing with beads made of glass or zirconia having a particle diameter of 0.01 to 1 mm, a pigment dispersion composition Get. It is also possible to omit the process of making the pigment finer.
For details on kneading and dispersing, see T.W. C. “Paint Flow and Pigment Dispersion” by Patton (published by John Wiley and Sons, 1964) and the like.
And a photopolymerizable compound, a photoinitiator, an alkali-soluble resin, etc. are added to the pigment dispersion composition obtained as mentioned above, and the colored photosensitive composition of this invention is obtained.
着色感光性組成物を、直接又は他の層を介して封止用基板等に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布して、着色感光性の塗布膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することによって、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタとすることができる。
この際、使用する放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタは、プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましい。
The colored photosensitive composition is applied to the sealing substrate or the like directly or via another layer by a coating method such as spin coating, slit coating, cast coating, roll coating, bar coating, etc. A film is formed, exposed through a predetermined mask pattern, and after exposure, the uncured portion is developed and removed with a developer to form a patterned film composed of pixels of each color (three colors or four colors). It can be a filter.
In this case, ultraviolet rays such as g-line, h-line, i-line and j-line are particularly preferable as the radiation to be used. The color filter for the organic EL display device is preferably an exposure using mainly h-line and i-line in a proximity exposure machine and a mirror projection exposure machine.
本発明のカラーフィルタは、既述の着色感光性組成物を用いてガラスなどの基板上に形成されるものであり、着色感光性組成物を直接若しくは他の層を介して基板上に例えばスリット塗布によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を順次行なうことによって好適に作製することができる。これにより、本発明の有機ＥＬ表示装置に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。 The color filter of the present invention is formed on a substrate such as glass using the above-described colored photosensitive composition, and the colored photosensitive composition is slit on the substrate directly or via another layer, for example. After the coating film is formed by coating, the coating film can be suitably produced by drying, pattern exposure, and sequential development using a developer. Thereby, the color filter used for the organic EL display device of the present invention can be manufactured with high quality and low cost with less difficulty in process.
前記基板としては、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、プラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
また本発明においては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板上に着色層をフォトリソ法で形成することもできる。
Examples of the substrate include alkali-free glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and those obtained by attaching a transparent conductive film thereto, and plastic substrates. On these substrates, a black matrix for isolating each pixel is usually formed, or a transparent resin layer is provided for promoting adhesion. The plastic substrate preferably has a gas barrier layer and / or a solvent resistant layer on its surface.
In the present invention, a colored layer can also be formed by a photolithography method on a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed.
着色感光性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下スリットノズル塗布法という）が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色感光性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。着色感光性組成物の固形分としては通常、１０〜２０％、好ましくは１３〜１８％である。基板上に本発明の着色感光性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜５.０μｍ、最も望ましくは０．８〜４．５μｍである。 A method for applying the colored photosensitive composition to the substrate is not particularly limited, but a method using a slit nozzle (hereinafter referred to as a slit nozzle application method) such as a slit-and-spin method or a spinless coating method is preferable. In the slit nozzle coating method, the slit-and-spin coating method and the spinless coating method have different conditions depending on the size of the coated substrate. For example, when a fifth generation glass substrate (1100 mm × 1250 mm) is coated by the spinless coating method. The discharge amount of the colored photosensitive composition from the slit nozzle is usually 500 to 2000 microliter / second, preferably 800 to 1500 microliter / second, and the coating speed is usually 50 to 300 mm / second. , Preferably 100 to 200 mm / sec. The solid content of the colored photosensitive composition is usually 10 to 20%, preferably 13 to 18%. When forming the coating film by the coloring photosensitive composition of this invention on a board | substrate, as thickness (after a prebaking process) of this coating film, it is generally 0.3-5.0 micrometers, Desirably 0.5-5 0.0 μm, most preferably 0.8 to 4.5 μm.
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
Usually, a pre-baking process is performed after application. If necessary, vacuum treatment can be performed before pre-baking. The vacuum drying condition is that the degree of vacuum is usually about 0.1 to 1.0 torr, preferably about 0.2 to 0.5 torr.
The pre-bake treatment is performed at a temperature range of 50 to 140 ° C., preferably about 70 to 110 ° C., using a hot plate, an oven or the like, and can be performed under conditions of 10 to 300 seconds. A high frequency treatment or the like may be used in combination. The high frequency treatment can be used alone.
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における着色感光性の着色感光性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
In the development process, the uncured portion after exposure is eluted in the developer, and only the cured portion remains. The development temperature is usually 20 to 30 ° C., and the development time is 20 to 90 seconds.
Any developer can be used as long as it dissolves the coating film of the colored photosensitive composition in the uncured portion and does not dissolve the cured portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
前記有機溶剤としては、顔料分散組成物又は着色感光性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
As said organic solvent, the above-mentioned solvent which can be used when preparing a pigment dispersion composition or a colored photosensitive composition is mentioned.
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, Concentration of an alkaline compound such as tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, in a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to An alkaline aqueous solution dissolved so as to be 1% by mass can be mentioned. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
The development method may be any of a dip method, a shower method, a spray method, and the like, and may be combined with a swing method, a spin method, an ultrasonic method, or the like. Before the developer is touched, the surface to be developed can be previously moistened with water or the like to prevent uneven development. In addition, development can be performed with the substrate inclined.
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
After the development processing, after a rinsing step for washing and removing excess developer, drying is performed, and then heat treatment (post-baking) is performed to complete the curing.
The rinsing process is usually performed with pure water. However, to save liquid, pure water is used in the final cleaning. At the beginning of cleaning, used pure water is used, the substrate is tilted and cleaned, and ultrasonic irradiation is performed. Can be used together.
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明の有機ＥＬ表示装置は、有機ＥＬ発光素子と上記方法で形成されたカラーフィルタを備えることで、高色再現性と高輝度との両立という優れた効果を奏する。
After rinsing, draining and drying are performed, and then a heat treatment of about 200 ° C. to 250 ° C. is usually performed. In this heat treatment (post-bake), the coating film after development is continuously or batch-treated using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer) or a high-frequency heater so as to satisfy the above conditions. It can be done with an expression.
By sequentially repeating the above operation for each color according to the desired number of hues, a color filter formed with a plurality of colored cured films can be produced.
The organic EL display device of the present invention includes the organic EL light-emitting element and the color filter formed by the above method, and thus has an excellent effect of achieving both high color reproducibility and high luminance.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
＜顔料分散液の作製＞
赤色顔料分散液（ＰＲ２５４分散液）の調製
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０［モル比］） ７５部
（重量平均分子量：３００００、酸価：１２０）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ １２５部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ４５０部
をサンドミルで２４時間分散した。
<Preparation of pigment dispersion>
Preparation of red pigment dispersion (PR254 dispersion) 75 parts of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (= 70/30 [molar ratio]) (weight average molecular weight: 30000, acid value: 120)
・ C. I. Pigment Red 254 (125 parts) and 1-methoxy-2-propyl acetate (450 parts) were dispersed in a sand mill for 24 hours.
ピグメントレッド２２４については下記組成で、以下に示す方法で微細化顔料を作製した後、顔料分散液を調製した。
下記化合物を双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で３０時間混練した。その後、８０℃の１％塩酸水溶液１００質量部に前記混合物を取り出し、１時間攪拌した後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、微細化顔料を得た。
・ピグメントレッド２２４ ４０部
・粉砕した塩化ナトリウム ４００部
・ジエチレングリコール ８０部
For Pigment Red 224, a finely divided pigment was prepared by the method described below, and then a pigment dispersion was prepared.
The following compounds were charged into a double arm kneader and kneaded at 80 ° C. for 30 hours. Thereafter, the mixture was taken out into 100 parts by mass of 1% aqueous hydrochloric acid solution at 80 ° C., stirred for 1 hour, filtered, washed with hot water, dried and pulverized to obtain a fine pigment.
-Pigment Red 224 40 parts-Crushed
さらにモーターミルＭ−５０（アイガー・ジャパン社製）で、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１時間分散し、下記組成の顔料分散組成物を調製した。
・前記微細化顔料 １２５部
・ポリビニルピロリドン １０部
（和光純薬（株）社製、Ｋ３０、分子量４０，０００）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ６５部
（共重合組成モル比７０／３０、重量平均分子量３００００、酸価４０）
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ４５０部
Furthermore, with a motor mill M-50 (manufactured by Eiger Japan), zirconia beads having a diameter of 0.65 mm were used and dispersed at a peripheral speed of 9 m / s for 1 hour to prepare a pigment dispersion composition having the following composition.
・ 125 parts of the above-mentioned fine pigment ・ 10 parts of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K30, molecular weight 40,000)
65 parts of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymer composition molar ratio 70/30, weight average molecular weight 30000, acid value 40)
・ 450 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate
この分散液のピグメントレッド２２４を「ＰＲ２２４ａ」とする。
ＰＲ２２４ａの分散液の調製方法で、双腕型ニーダーによる混練時間を２０時間、１０時間、６時間とそれぞれ変えた以外は同様にして３種の分散液を調製した。混練時間が２０時間のものを「ＰＲ２２４ｂ」、１０時間のものを「ＰＲ２２４ｃ」、６時間のものを「ＰＲ２２４ｄ」とする。
Pigment Red 224 of this dispersion is designated as “PR224a”.
Three types of dispersions were prepared in the same manner except that the kneading time with a double-arm kneader was changed to 20 hours, 10 hours, and 6 hours, respectively, in the method of preparing the dispersion of PR224a. A kneading time of 20 hours is designated as “PR224b”, a 10 hour kneading time as “PR224c”, and a kneading time of 6 hours as “PR224d”.
上記ＰＲ２２４ａ〜ＰＲ２２４ｄの調製において、ピグメントレッド２２４をピグメントレッド２４２に置き換えた以外は全く同様にして、混練時間が３０時間のものをＰＲ２４２ａ、２０時間のものをＰＲ２４２ｂ、１０時間のものをＰＲ２４２ｃ、および６時間のものをＰＲ２４２ｄとして調製した。
さらに、ＰＲ２２４ａ分散液の調製においてＰＲ２２４を、ＰＲ２４２対ＰＹ１５０が１０対１の質量比となる混合物に、ＰＲ２２４と同じ質量で置き換えた以外は、ＰＲ２２４ａ分散液と全く同様に調整して顔料分散液を調製した。この分散液をＰＲ２４２ｙとすることとした。
Except for replacing Pigment Red 224 with Pigment Red 242 in the preparation of PR224a to PR224d, PR242a for kneading time of 30 hours, PR242b for 20 hours, PR242c for 10 hours, and The one for 6 hours was prepared as PR242d.
Further, in the preparation of the PR224a dispersion, PR224 was replaced with a mixture having a mass ratio of PR242 to PY150 of 10: 1 at the same mass as PR224, and the pigment dispersion was prepared in the same manner as PR224a dispersion. Prepared. This dispersion was designated as PR242y.
緑色および青色顔料分散液の調製
ＰＲ２５４分散液の調製において、ＰＲ２５４をピグメントグリーン３６とピグメントイエロー１５０との８：２（質量比）の混合物、およびピグメントブルー１５：６とピグメントバイオレット２３との９：１(質量比）の混合物にそれぞれ置き換える他は全く同様にして、緑色および青色顔料分散液の調製を調製した。
Preparation of Green and Blue Pigment Dispersions In the preparation of PR254 dispersion, PR254 was mixed with 8: 2 (mass ratio) of Pigment Green 36 and Pigment Yellow 150, and 9 of Pigment Blue 15: 6 and Pigment Violet 23: Preparations of green and blue pigment dispersions were prepared in exactly the same manner except that each was replaced by a 1 (mass ratio) mixture.
＜着色レジストの作製＞
表１の表示装置１〜１３に用いるレッドフィルタ用感光性組成物(レジスト）は、表１に記載の顔料分散液を用いて下記組成で混合し作製した。
<Preparation of colored resist>
The photosensitive composition (resist) for red filters used for the display devices 1 to 13 in Table 1 was prepared by mixing the pigment dispersion liquid described in Table 1 with the following composition.
−レッドフィルタ用着色レジスト組成−
・赤色顔料分散液（表１に記載） １００部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体（＝３０／７０［モル比］）の５０質量％溶液 重量平均分子量：３万、溶剤：１−メトキシ−２−プロピルアセテート） １５部
・重合性化合物：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
６部
・光重合開始剤：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
２部
・増感色素：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン １部
・水素供与性化合物：２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
・フッソ系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ０８ ＤＩＣ社製） ０．０２部
・溶剤：１−メトキシ−２−プロピルアセテート １２８部
-Color resist composition for red filter-
Red pigment dispersion (described in Table 1) 100 parts Alkali-soluble resin: 50% by weight solution of methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (= 30/70 [molar ratio]) Weight average molecular weight: 30,000, solvent : 1-methoxy-2-propyl acetate) 15 parts Polymerizable compound: DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dipentaerythritol hexaacrylate
6 parts Photopolymerization initiator: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer
2 parts, sensitizing dye: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 1 part, hydrogen donating compound: 2-mercaptobenzothiazole 0.5 part, polymerization inhibitor: p-methoxyphenol 0.001 part, fluorine-based Surfactant (trade name: Megafac R08 manufactured by DIC Corporation) 0.02 part / solvent: 128 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate
−グリーンフィルタ用着色レジスト組成−
レッドフィルタ用着色レジスト組成における、赤色顔料分散液に換えて前記緑色分散液
を用いる他は、レッドフィルタ用着色レジスト組成と全く同様の組成とした。
-Color resist composition for green filter-
In the colored resist composition for red filter, the composition was exactly the same as the colored resist composition for red filter except that the green dispersion was used instead of the red pigment dispersion.
−ブルーフィルタ用着色レジスト組成−
レッドフィルタ用着色レジスト組成における、赤色顔料分散液に換えて前記緑色分散液
を用いる他は、レッドフィルタ用着色レジスト組成と全く同様の組成とした。
-Color resist composition for blue filter-
In the colored resist composition for red filter, the composition was exactly the same as the colored resist composition for red filter except that the green dispersion was used instead of the red pigment dispersion.
＜レッドフィルタ用着色レジストの評価＞
調製した各着色感光性組成物（レジスト）に対して、透過型電子顕微鏡で撮影した映像より、５００個の球相当径を調べ、平均１次粒子サイズを算出し、表２に示した。
<Evaluation of colored resist for red filter>
For each of the prepared colored photosensitive compositions (resist), 500 equivalent sphere diameters were examined from the images taken with a transmission electron microscope, and the average primary particle size was calculated.
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
（有機ＥＬ表示装置１〜３の作製）
有機ＥＬ表示装置１を作製した。ここで上記第１の実施の形態と同様にカラーフィルタ２２を封止基板２１の駆動パネル側に作製した。カラーフィルタの作製には上記着色感光性組成物を用いた。有機ＥＬ表示装置１のレッドフィルタとしては表１における水準１の構成を用い、膜厚は、目標色度（ｘ＝０．６７、ｙ＝０．３３）を可能な限り達成できるように調整して塗布した。有機ＥＬ表示装置１の各色フィルタの膜厚は、レッドフィルタ３．２μｍ、ブルーフィルタ３．０μｍ、グリーンフィルタ３．４μｍであった。
<Production of organic EL display device>
(Preparation of organic EL display devices 1 to 3)
An organic EL display device 1 was produced. Here, the
上記第１の実施の形態と同様の構成を有する有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂをそれぞれ作製した。その際、第１電極１２は、アルミニウムを９８質量％含むアルミニウム系合金により構成し、厚みは２００ｎｍとした。正孔注入用薄膜層１６は、酸化クロム（ＩＩ）により構成し、厚みは４ｎｍとした。有機層１３は、上記実施の形態で例示した材料により構成し、その合計厚みは、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂいずれも１５０ｎｍとした。第２電極１４は、第１電極１２と同様の材料により構成し、厚みは１７ｎｍとした。
Organic EL light emitting
有機ＥＬ表示装置１のレッドフィルタに用いる赤色感光性組成物(レジスト）を表１の水準２、３のように変更する他は、有機ＥＬ表示装置１と全く同様に有機ＥＬ表示装置２、３を作製した。 The organic EL display devices 2 and 3 are the same as the organic EL display device 1 except that the red photosensitive composition (resist) used for the red filter of the organic EL display device 1 is changed as shown in levels 2 and 3 in Table 1. Was made.
（有機ＥＬ表示装置４〜１３の作製）
有機ＥＬ表示装置１の作製において有機層１３の厚みを、有機ＥＬ発光素子１０Ｒでは１２５ｎｍ、有機ＥＬ発光素子１０Ｇでは１１０ｎｍ、有機ＥＬ発光素子１０Ｂでは９３ｎｍとする（マイクロキャビティを形成）以外は有機ＥＬ表示装置１と全く同様にして表１の水準４の赤色感光性組成物(レジスト）を用いて、有機ＥＬ表示装置４を作製した。
(Production of organic EL display devices 4 to 13)
In the production of the organic EL display device 1, the
さらに有機ＥＬ表示装置４のレッドフィルタに用いる赤色感光性組成物(レジスト)を表１の水準５〜１３のように変更する他は、有機ＥＬ表示装置４の作製と同様にして、有機ＥＬ表示装置５〜１３を作製した。 Further, the organic EL display is the same as the production of the organic EL display device 4 except that the red photosensitive composition (resist) used for the red filter of the organic EL display device 4 is changed as shown in levels 5 to 13 in Table 1. Devices 5-13 were made.
＜有機ＥＬ表示装置の評価＞
−色度、輝度−
各有機ＥＬ表示装置の色度および輝度を、表示装置に対して法線方向に色彩輝度計（（株）トプコン社製 ＢＭ−５）を設置して色度（ｘ値、ｙ値）、および輝度（Ｙ値）を測定し表２に示した。
色度：レッドを表示させたときのＣＩＥ色度値を測定した。
輝度：有機ＥＬ表示装置１での測定結果を１００としたときの各有機ＥＬ表示装置の測定結果を比率（％）で相対輝度として表２に示した。
<Evaluation of organic EL display device>
−Chromaticity, brightness−
The chromaticity and luminance of each organic EL display device are set to a chromaticity meter (BM-5 manufactured by Topcon Corporation) in the normal direction relative to the display device, and the chromaticity (x value, y value), and The luminance (Y value) was measured and shown in Table 2.
Chromaticity: The CIE chromaticity value when red was displayed was measured.
Luminance: The measurement result of each organic EL display device when the measurement result of the organic EL display device 1 is 100 is shown in Table 2 as a relative luminance with a ratio (%).
−表示ムラ−
図７に示したＥＬ発光素子を用いて、グレーを表示させたときの輝度のばらつきを、画面を８等分し、８箇所の輝度値を測定し、輝度（ＣＩＥ色度値のＹ値）の最大値と最小値の差を、最大値で割ったものを表示ムラの目安とした。８箇所の輝度値測定は上記色彩輝度計（株）トプコン社製ＢＭ−５にマイクロレンズを取り付け、表示面から２５ｍｍの距離で測定した。
-Display unevenness-
Using the EL light emitting element shown in FIG. 7, the luminance variation when gray is displayed is divided into eight equal parts, the luminance values at eight locations are measured, and the luminance (Y value of CIE chromaticity value) is measured. The difference between the maximum value and the minimum value is divided by the maximum value as a guide for display unevenness. The luminance values at 8 locations were measured at a distance of 25 mm from the display surface by attaching a microlens to BM-5 manufactured by Topcon Co., Ltd.
表２から、マイクロキャビティ構造を用いていない水準１〜３では色度がＮＴＳＣ目標値（ｘ、ｙ＝０．６７、０．３３）に到達していないか、あるいは相対輝度が小さい表示装置しか得られなかった。また本発明の吸光度、または本発明の顔料を有しない水準４は、ＮＴＳＣ目標値は得られ、また相対輝度も大きく良好ではあるが、グレー表示の色ムラが大きく、良好な画質の表示装置は得られなかった。これに対し、本発明を用いてマイクロキャビティ構造を採用し、所定の吸光度を示す、および／または本発明の顔料を有する水準５〜１３は、ＮＴＳＣ目標値が得られ色再現性が良好で、しかも相対輝度が高く良好な色特性の表示装置が得られた。この表示装置はグレー表示の色ムラが小さく、画質が良好なものであった。 According to Table 2, in Levels 1 to 3 where the microcavity structure is not used, the chromaticity does not reach the NTSC target value (x, y = 0.67, 0.33) or only a display device having a small relative luminance. It was not obtained. In addition, the absorbance of the present invention or the level 4 not having the pigment of the present invention provides the NTSC target value, and the relative luminance is large and good, but the gray display has a large color unevenness, and a display device with good image quality It was not obtained. On the other hand, levels 5 to 13 that employ a microcavity structure using the present invention, exhibit a predetermined absorbance, and / or have the pigment of the present invention have NTSC target values and good color reproducibility, Moreover, a display device having high relative luminance and good color characteristics was obtained. This display device had small gray unevenness and good image quality.
１０：駆動パネル
１０Ｒ：赤色の光を発生する有機ＥＬ発光素子
１０Ｇ：緑色の光を発生する有機ＥＬ発光素子
１０Ｂ：青色の光を発生する有機ＥＬ発光素子
１１：駆動用基板
１２：第１電極
１３：有機層
１３Ａ：正孔輸送層
１３Ｂ：発光層
１３Ｃ：電子輸送層
１３Ｗ：白色発光輸送層
１４：第２電極
１５：保護層
１６：透明導電膜
２０：封止パネル
２１：封止用基板
２２：カラーフィルタ
２２Ｒ：赤色カラーフィルタ
２２Ｇ：緑色カラーフィルタ
２２Ｂ：青色カラーフィルタ
３０：接着層
Ｐ１：第２端部
Ｐ２：第１端部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10: Drive
Claims (6)
固形分として顔料を３０質量％含む顔料組成物を、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように製膜した時の、該乾燥後の膜の、波長５７０ｎｍにおける吸光度が０．８以下である。 An organic EL display device comprising an organic EL light emitting device having a microcavity structure and a color filter having a red pixel containing a red pigment, wherein the red pigment is a pigment having the following absorbance.
When a pigment composition containing 30% by mass of a pigment as a solid content is formed so that the film thickness after drying becomes 1.0 μm, the absorbance of the film after drying at a wavelength of 570 nm is 0.8 or less. is there.
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