KR20100071618A - 센서용 산화물 반도체 나노섬유 제조 방법 및 그를 이용한 가스 센서 - Google Patents

센서용 산화물 반도체 나노섬유 제조 방법 및 그를 이용한 가스 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환경유해가스 센서에 대한 것으로서, 이 센서는 절연 기판, 상기 절연 기판 상에 형성되어 있는 금속 전극, 그리고 상기 금속 전극 상에 형성되어 있으며, 산화물 반도체 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3) 나노섬유를 포함하는 감지층을 포함한다. 따라서 산화물 반도체 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3)는 ABO3형의 기본 결정구조를 가지므로 구조적으로 안정하며, 산소결함에 의한 비화학량론적인 조성을 갖는 대표적인 물질로서 표면에 많은 산소결함을 갖기 때문에 산화물 표면에서 반응 가스 흡착 및 산화/환원 반응에 의해 큰 전기저항의 변화를 가질 수 있다.
산화물 반도체, 나노섬유, 가스센서, 전기방사법

Description

센서용 산화물 반도체 나노섬유 제조 방법 및 그를 이용한 가스 센서 {Method for forming semiconductor oxide nanofibers of sensors, and gas sensors using the same}
본 발명은 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 대한 것이다.
최근의 생활 환경오염 및 건강에 대한 관심의 증가로 각종 유해가스의 감지에 대한 필요성이 크게 증가하고 있다. 독성가스와 폭발성 가스 검지의 수요에 의해 계속된 발전을 이루어온 유해성 가스 센서는 오늘날에는 건강관리, 생활환경 모니터링, 산업건강 및 안전, 가전과 스마트 홈, 식량과 농업, 제조공정, 국방과 테러 등에 대한 인간 삶의 질 향상 등의 요구로 많은 수요가 발생하고 있다. 따라서 가스센서는 재해 없는 미래사회 구현을 위한 수단이 될 것이며, 환경 유해가스의 보다 정확한 측정과 제어가 요구되고 있다. 또한 유비쿼터스 센서 시스템, 환경 감시 시스템 등 새로운 서비스가 가시화되고 있다.
이러한 가스 센서가 실용화 되기 위해서는 몇 가지 조건을 만족해야 한다. 첫째, 민감도로서 검지 감도가 높고 낮은 농도의 가스 기체 검출을 할 수 있어야 한다. 둘째, 선택성으로서 선택적으로 특정 가스를 검지해야 하며, 공존하는 가스에 의한 영향이 없어야 한다. 셋째, 안정성으로서 온도, 습도 등 주위 분위기에 영향을 받지 않아야 하며, 시간에 따라서 퇴화되지 않도록 안정된 감도를 지녀야 한다. 넷째, 응답 속도로서 가스 반응이 빠르고 여러 번 반복할 수 있어야 한다. 다섯째 다기능성과 낮은 소비전력이 요구된다. 이러한 요건을 충족시키기 위해 다양한 센서 신소재 및 가스 센서 개발 노력이 이루어지고 있다.
가스 센서 중 세라믹을 이용한 가스 센서는 반도체식 가스 센서, 고체 전해질식 가스 센서, 접촉연소식 가스 센서 등이 있는데, 이들은 각기 형태, 구조 및 재료면에서 구별되는 특징을 가진다. 특히 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화텡스텐(WO3), 산화티타늄(TiO2), 산화인듐(In2O3) 등과 같은 산화물 반도체 세라믹는 H2, CO, O2, CO2, NOx, 독가스, 휘발성 유기 가스, 암모니아, 환경 가스, 습도 등과 같은 환경 가스와 접촉하게 되면 금속 산화물 표면에서 일어나는 가스흡착 및 산화/환원 반응에 의해 전기 비저항이 변하는 특성을 이용한 환경가스 센서에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 일부 상업적 가스 센서로 활용되고 있다.
최근 벌크(bulk) 물질의 특성과 다른 산화물 나노 박막, 나노입자, 나노선, 나노섬유, 나노튜브, 나노 다공성, 나노벨트 등의 나노 구조체의 새로운 물리적 특성을 이용한 가스 센서 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 이들 나노 구조체 물질의 작은 크기(small size), 극히 큰 표면적(surface-to-volume ratio)은 빠른 반응 시간, 초고감도의 센서 제작이 가능하다. 이러한 새로운 물질은 빠른 응답 속 도, 고민감도, 고선택성, 저저전력의 우수한 특성을 가스 센서 개발을 가능하게 한다.
산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화텡스텐(WO3), 산화티타늄(TiO2), 산화인듐(In2O3) 등의 금속 산화물 반도체가 가스 센서 개발을 위한 유력한 소재로 알려져 있으며, 이들 산화물 나노구조체를 이용한 가스센서의 경우 아주 높은 감도를 얻을 수 있지만, 접촉저항의 불안정성, 외부 환경에 대한 불안정성 등으로 인해 고선택성, 장기 안정성, 재현성 있는 센서 개발이 어렵다는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 초고감도, 고응답성, 고선택성, 장기 안정성의 우수한 특성을 갖는 상업적 환경 유해 가스 센서 구현을 위한 반도체 산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서 및 그 나노섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.
환경유해가스 센서용 산화물 반도체 나노섬유의 제조 방법은 산화물 반도체/폴리머 복합 용액을 제조하는 단계, 기판 상에 상기 산화물 반도체/폴리머 복합 용액을 도포하는 단계, 그리고 상기 산화물 반도체/폴리머 복합 용액이 도포된 기판을 열처리하여 산화물 반도체 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3) 나노섬유를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 산화물 반도체/폴리머 복합 용액을 제조하는 단계는 금속 산화물 전구체, 고분자, 용매를 소정의 무게 또는 체적비로 칭량하여 혼합하는 단계, 그리고 상온 이상의 온도에서 교반하여 상기 산화물 반도체/폴리머 복합 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 절연 기판 상에 상기 산화물 반도체/폴리머 복합 용액을 전기방사법으로 방사하여 도포할 수 있다.
상기 산화물 반도체 Lan +1NinO3n +1(n=1,2,3)은 LaNiO3 +δ, La2NiO4 +δ, La3Ni2O7 -δ, 또는 La4Ni3O10 -δ 일 수 있다.
본 발명에 따른 환경유해가스 센서는 절연 기판, 상기 절연 기판 상에 형성되어 있는 금속 전극, 그리고 상기 금속 전극 상에 형성되어 있으며, 산화물 반도체 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3) 나노섬유를 포함하는 감지층을 포함한다.
상기 기판은 Al2O3, MgO 또는 SrTiO3 인 단결정 기판, Al2O3, 석영인 세라믹 기판, 절연층이 도포된 실리콘 기판 또는 유리 기판일 수 있다.
상기 금속 전극은 Pt, Ni, W, Ti 또는 Cr을 포함할 수 있다.
상기 산화물 반도체 나노섬유의 직경이 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 할수 있다.
상기 환경유해가스 센서는, 상기 금속 전극과 동일평면 상에 또는 배면에 형성되어 있는 마이크로 박막히터를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 산화물 반도체 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3)는 ABO3형의 기본 결정구조를 가지므로 구조적으로 안정하며, 산소결함에 의한 비화학량론적인 조성을 갖는 대표적인 물질로서 표면에 많은 산소결함을 갖기 때문에 산화물 표면에서 반응 가스 흡착 및 산화/환원 반응에 의해 큰 전기저항의 변화를 가질 수 있다.
따라서 초고감도, 고선택성, 고응답성, 장기 안정성을 갖는 가스 센서의 구현이 가능하며, 특히 외부 환경에 대한 장기 안정성을 가진다. 따라서 보다 정확한 측정과 제어가 요구되는 차세대 환경유해가스 센서 시스템 등에 활용될 수 있는 센서 신소재 및 가스 센서를 제공할 수 있다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하에서는 도면을 참고하여, 환경유해가스 센서용 산화물 반도체 나노섬유 및 그 제조 방법과 상기 산화물 반도체 나노섬유를 구비하는 고감도 환경유해가스 센서에 관하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 나노 섬유의 사시도이고, 도 2는 도 1의 나노 섬유의 제조 과정을 설명하는 순서도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 산화물 반도체 나노섬유(120)는 절연기판(110) 상에 형성되어 있다.
절연 기판(110)은 전기적 절연성을 유지하기 위해 Al2O3, MgO, SrTiO3 등의 단결정 물질이나, Al2O3, 실리콘 산화물(Quratz) 등의 세라믹 기판, 절연층이 도포된 실리콘(SiO2/Si) 기판 및 유리 기판일 수 있다.
산화물 반도체 나노섬유(120)은 페로브스카이트(Perovskite) 구조, 즉, ABO3형의 기본 구조를 갖는 Ruddlesden-Popper계(R-P형) Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3) 나노섬유를 포함한다.
나노섬유(120)는 물질의 조성에 따라 LaNiO3+δ, La2NiO4+δ, La3Ni2O7-δ, La4Ni3O10-δ으로 구성될 수 있다. 이러한 산화물 반도체 나노섬유(120)는 전기방사법을 통하여 절연 기판(110) 상에 막을 형성할 수 있으며, 나노섬유(120)의 직경은 1 nm 내지 100 nm로 형성될 수 있다.
이하에서는, 도 2를 참고하여, 도 1의 제조 과정을 설명한다.
먼저, 금속 산화물 전구체, 폴리머, 용매를 각각 준비한다(S10).
다음으로, 준비된 시료를 혼합하여 산화물/폴리머 복합용액을 제조한다(S20).
산화물/폴리머 복합용액은 금속 산화물 전구체, 고분자 폴리머, 용매를 소정의 무게 또는 체적비로 칭량하여 혼합한 후 실온 이상의 온도에서 수 시간 내지 수십시간인 장시간 동안 용액을 교반하여 비드(bead)가 없는 나노섬유를 제조하기 위한 복합용액을 제조하는 것이 바람직하다.
복합용액을 절연 기판(110) 상에 전기방사법으로 방사하여 산화물/폴리머 복합 나노섬유를 형성한다(S30).
다음으로, 기판(110) 위의 복합 나노섬유를 1차 열처리하여 용매를 휘발시키는데, 산화물/폴리머 복합 나노섬유가 열적, 물리적 안정성 및 견고성을 갖는 복합 나노섬유 네트워크 구조를 형성하고, 절연 기판(110)과 복합 나노섬유 사이의 접착성을 향상시키기 위하여 폴리머의 유리전이온도 부근에서 열처리하여 용매를 완전히 휘발시키는 것이 바람직하다(S40).
다음으로 용매가 제거된 복합 섬유를 2차 고온 열처리하여 다결정성을 갖는 산화물 반도체 나노섬유를 형성한다(S50). 즉, 산화물 반도체 나노섬유는 폴리머를 제거하고, 결정화를 위해 300oC 이상의 고온에서 2차 열처리하는 것이 바람직하다.
이하에서는 도 3 및 도 4를 참고하여 도 1의 일 실시예를 설명한다.
도 3은 도 1의 일 실시예의 산화물 반도체 나노섬유 표면을 주사전자현미경으로 찍은 시진이고, 도 4는 도 3의 산화물 반도체 나노섬유의 에너지 분산 x선 분 광 스펙트럼(EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)결과이다.
도 3 및 도 4는 도 1의 산화물 반도체 나노 섬유에 대한 것으로서, 금속 산화물 La2NiO4(이하, LNO라 함) 전구체와 폴리비닐페놀(poly4-vinyl phenol)(이하, PVP라 함)폴리머 및 에틸알콜(ethyl alcohol)을 소정의 무게비로 칭량하여 혼합하고, 70oC의 온도에서 5시간에서 12시간 동안 교반하여 1200 cP의 점도를 갖는 LNO/PVP 복합 용액을 제조한다. 이러한 LNO/PVP 폴리머 복합용액을 전기방사법으로 방사하여 SiO2/Si 기판 상에 LNO/PVP 폴리머 복합 나노섬유를 형성한다. 또한 LNO/PVP 복합 나노섬유를 600oC, 650oC, 700oC의 온도에서 열처리하여 산화물 반도체 LNO 나노섬유를 형성한 것이다.
도 3을 참고하면, 산화물 반도체 LNO 나노섬유는 LNO 나노결정립(Nano-grain)이 연결된 1차원 구조를 가짐을 알 수 있으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 나노섬유를 구성하는 나노결정립의 크기가 증가함을 할 수 있다.
또한, 도 4와 같이, 650oC에서 열처리된 산화물 반도체 LNO 나노섬유는 La, Ni와 O 원소만이 관측되며 LNO 나노섬유가 형성되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 반도체 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3)는 기본적으로 ABO3형의 기본 결정구조를 가지기 때문에 구조적으로 안정하며, 또한 산소결함에 의한 비화학량론적인 조성을 갖는 대표적인 물질로서 표면에 많은 산소결함을 갖기 때문에 산화물 표면에서 반응 가스 흡착 및 산화/환원 반응에 의해 큰 전기저항의 변화를 보인다. 이와 동시에 본 발명에 따른 산화물 반도체 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3) 나노섬유는 극히 큰 비표면적(surface-to-volume ratio)을 갖기 때문에 초고감도, 고응답성, 고선택성의 가스 센서 소재로 활용될 수 있다.
이하에서는 도 5 내지 도 7을 참고하여, 본 발명의 산화물 반도체 LNO 나노섬유를 이용한 가스 센서에 대하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 산화물 반도체 LNO 나노섬유를 이용한 가스센서의 구성도이고, 도 6은 도 5에 도시된 센서의 NO2 가스 반응에 대한 전기저항의 변화를 나타낸 것이며, 도 7은 도 5에 도시된 센서의 NO2 가스 농도 변화에 따른 민감도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참고하면, 본 발명의 산화물 반도체 LNO 나노섬유를 이용한 환경유해 가스 센서(300)는 절연기판(310), 상기 기판 상에 형성된 금속전극(320) 및 전극과 연결되어 있는 전극 패드(340), 그리고 금속전극(320) 상에 형성된 산화물 반도체 LNO 나노섬유(330)을 포함한다.
절연 기판(310)은 0.1 내지 1 mm의 두께를 갖는 산화물 단결정 기판(Al2O3, MgO, 및 SrTiO3), 세라믹 기판(Al2O3 및 석영), 실리콘 반도체 기판(SiO2/Si) 또는 유리 기판일 수 있다.
금속 전극(320)은 인터지지털 트랜스듀서일 수 있고, 은(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 또는 크롬(Cr)으로 이루어질 수 있으며, 두께는 10 nm 내지 1000 nm인 것이 바람직하다. 전극 패드(340)는 금속전극(320)과 동일한 금속 소재로 형성될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않는다.
산화물 반도체 나노섬유(330)는 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3) 계 산화물인 LaNiO3+δ, La2NiO4+δ, La3Ni2O7-δ, La4Ni3O10-δ으로 구성될 수 있다.
이러한 산화물 반도체 LNO 나노섬유(330)는 도 2와 같은 공정을 통하여, 전기방사법으로 금속전극(320) 위에 형성될 수 있으며, 다결정성을 가지며, 나노결정 입자의 접합수가 많아지게 되고, 비표면적이 증가하게 되어 특정 가스에 대한 감응도를 증가시킬 수 있다. 나노섬유(330)의 직경은 1 nm 내지 100 nm 인 것이 바람직하나 특정 두께를 한정하지 않는다.
이와 같은 산화물 반도체 LNO 나노섬유(330)를 이용한 센서는 LNO 나노섬유(330)표면과 환경유해가스인 NO2 가스와 반응에 의해서 LNO 나노섬유(330)의 전기저항이 변하는 특성을 이용하여 환경유해가스를 감지한다.
도 6을 참고하여 도 5의 측정부(400)를 통하여 저항의 변화를 살펴보면, 350oC에서, 0.4 ppm에서 2.4 ppm까지 NO2 가스의 농도를 변화시키면서 시간에 따른 저항의 변화를 관찰한 결과, 농도가 증가함에 따라 저항의 변화가 증가함을 알 수 있다.
또한, 도 7은 가스 농도에 대한 센서(300)의 민감도를 관찰한 것으로서, 가스센서의 민감도는 NO2 가스 분위기에서의 저항과 공기 중에서의 저항의 비로서 정 의된다. 도 7과 같이 본 발명의 센서(300)는 NO2 가스 농도에 따라 민감도가 선형적으로 증가함을 알 수 있다.
본 발명을 바람직한 실시예를 들어 구체적으로 설명하였으나, 상기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 예를 들면, 전술한 실시예에서는 산화물 반도체 La2NiO4 나노섬유를 이용한 인터디지털 트랜스듀서 금속 전극 구조를 갖는 가스 센서를 예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 센서의 구조에 제한이 없으며, 또한 마이크로 박막 히터가 금속 전극과 동일 평면 또는 배면에 부착된 것을 포함된 구조도 포함될 수 있음은 당연하다. 또한 본 발명은 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3) 계 나노섬유는 가스 센서의 구조에 제한이 없이 가스 센서에 적용될 수 있음은 당연하다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 나노 섬유의 사시도이다.
도 2는 도 1의 나노 섬유의 제조 과정을 설명하는 순서도이다.
도 3은 도 1의 일 실시예의 표면을 주사전자현미경으로 찍은 시진이다.
도 4는 도 3의 산화물 반도체 나노섬유의 에너지 분산 x선 분광 스펙트럼(EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)결과이다.
도 5는 본 발명의 산화물 반도체 LNO 나노섬유를 이용한 센서의 구성도이다.
도 6은 도 5에 도시된 센서의 NO2 가스 반응에 대한 전기저항의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 도 5에 도시된 센서의 NO2 가스 농도 변화에 따른 민감도의 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (9)

  1. 산화물 반도체/폴리머 복합 용액을 제조하는 단계,
    기판 상에 상기 산화물 반도체/폴리머 복합 용액을 도포하는 단계, 그리고
    상기 산화물 반도체/폴리머 복합 용액이 도포된 기판을 열처리하여 산화물 반도체 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3) 나노섬유를 형성하는 단계
    를 포함하는 환경유해가스 센서용 산화물 반도체 나노섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 반도체/폴리머 복합 용액을 제조하는 단계는
    금속 산화물 전구체, 고분자, 용매를 소정의 무게 또는 체적비로 칭량하여 혼합하는 단계, 그리고
    상온 이상의 온도에서 교반하여 상기 산화물 반도체/폴리머 복합 용액을 제조하는 단계
    를 포함하는
    환경유해가스 센서용 산화물 반도체 나노섬유의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 절연 기판 상에 상기 산화물 반도체/폴리머 복합 용액을 전기방사법으 로 방사하여 도포하는
    환경유해가스 센서용 산화물 반도체 나노섬유의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 산화물 반도체 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3)은 LaNiO3+δ, La2NiO4+δ, La3Ni2O7-δ, 또는 La4Ni3O10-δ 인
    환경유해가스 센서용 산화물 반도체 나노섬유의 제조 방법.
  5. 절연 기판,
    상기 절연 기판 상에 형성되어 있는 금속 전극, 그리고
    상기 금속 전극 상에 형성되어 있으며, 산화물 반도체 Lan+1NinO3n+1(n=1,2,3) 나노섬유를 포함하는 감지층
    을 포함하는 환경유해가스 센서.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기판은 Al2O3, MgO 또는 SrTiO3 인 단결정 기판, Al2O3, 석영인 세라믹 기판, 절연층이 도포된 실리콘 기판 또는 유리 기판인
    환경유해가스 센서.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 금속 전극은 Pt, Ni, W, Ti 또는 Cr을 포함하는 환경유해가스 센서.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 산화물 반도체 나노섬유의 직경이 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 환경유해가스 센서.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 환경유해가스 센서는,
    상기 금속 전극과 동일평면 상에 또는 배면에 형성되어 있는 마이크로 박막히터를 더 포함하는
    환경유해가스 센서.
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