KR20100068514A

KR20100068514A - Alkali-developable resins and photosensitive composition comprising the same

Info

Publication number: KR20100068514A
Application number: KR1020080126900A
Authority: KR
Inventors: 김미애; 김재준; 양승진; 유상문; 김선화; 김한국; 정원진; 김성현; 홍복기
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2010-06-24
Also published as: KR101217448B1

Abstract

PURPOSE: An alkali-developable resin is provided to obtain excellent sensitivity by containing enough photopolymerizable reactive groups, to have superior development by including enough acidic groups, and to obtain remarkably excellent green developing property. CONSTITUTION: An alkali-developable resin is marked as a chemical formula 1. In the chemical formula 1, a, b, c, d, and e are a mol mixture ratio of A, B, C, D, and E. In the chemical formula 1, a is 10-90, b is 5-60, c is 10-40, d is 1-35, and e is 1-35. The molecular weight of the resin is within a range of 5000~30,000. A Photosensitive composition comprises 1-20 parts by weight of the alkali-developable resin, 0.5-10 parts by weight of polymerizable compound having ethylenically unsaturated bond, 0.1-5 parts by weight of photopolymerization initiator, and 10-95 parts by weight of solvent.

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물{ALKALI-DEVELOPABLE RESINS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}Alkali-soluble resin and the photosensitive composition containing the same {ALKALI-DEVELOPABLE RESINS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 신규한 구조의 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 감광성 조성물의 감광도 및 현상성을 향상시킬 수 있는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an alkali soluble resin having a novel structure and a photosensitive composition comprising the same. More specifically, the present invention relates to an alkali-soluble resin capable of improving the photosensitivity and developability of a photosensitive composition and a photosensitive composition comprising the same.

감광성 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 컬럼 스페이서 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 이는 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합개시제 및 용매를 포함한다. 이와 같은 감광성 조성물은 기판상에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용될 수 있다.The photosensitive composition is used in various applications such as a photosensitive material for manufacturing a color filter, an overcoat photosensitive material, a column spacer, etc., and typically includes an alkali-soluble resin, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a solvent. Such a photosensitive composition forms a coating film by apply | coating a photosensitive composition on a board | substrate, exposes to a specific part of this coating film by irradiation with a radiation using a photomask, etc., and removes a non-exposed part by image development process, and a pattern is removed. It can be used in a manner to form.

그런데, 상기와 같은 감광성 조성물의 사용 공정에서 공정의 단위 시간당 수 율 향상을 위하여 노광 시간과 현상 시간을 줄이고 있어, 감광성 조성물 자체의 감광도와 현상성의 향상이 요구되고 있다.By the way, in order to improve the yield per unit time of a process in the process of using a photosensitive composition as mentioned above, exposure time and image development time are reduced, and the photosensitive composition itself and the improvement of developability are calculated | required.

감광성 조성물의 감광도를 높이는 방법으로는 감광도가 높은 광개시제를 사용하거나 광개시제의 사용량을 증가시키는 것이 대표적이다. 그러나, 감광도가 높은 광개시제는 상대적으로 가격이 비싼 문제가 있다. 또한, 광개시제의 사용량을 증가시키는 경우에는 후열 처리(post baking) 공정에서 승화성 이물이 많이 발생하여 오븐을 오염시키거나 LCD 패널 내의 액정 등의 부품을 오염시킬 수 있는 위험이 있다.As a method of increasing the photosensitivity of the photosensitive composition, it is typical to use a photoinitiator with high photosensitivity or to increase the amount of photoinitiator used. However, there is a problem that the photoinitiator with high photosensitivity is relatively expensive. In addition, when the amount of the photoinitiator is increased, there is a risk that a large amount of sublimable foreign substances may be generated in the post baking process to contaminate the oven or contaminate components such as liquid crystal in the LCD panel.

근래에 들어서는 감광성 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 광중합성 관능기를 도입하기 위하여 알카리 가용성 수지를 에틸렌성 불포화 화합물과 광가교시키는 방법이 시도되고 있다. 예컨대, 대한민국 특허 출원 공개 제2000-0012118호에는 알칼리 가용성 수지 사슬 내의 카르복시기 또는 알콜기와 (메타)아크릴로일 옥시 알킬 이소시아네이트를 축합 반응하여 알칼리 가용성 수지의 사슬 내에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법이 기재되어 있고, 대한민국 특허 출원 공개 제2001-0018075호에는 알칼리 가용성 수지 사슬 내의 카르복시기와 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 축합 반응하여 알칼리 가용성 수지의 사슬 내에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법이 기재되어 있다. 그런데, 감광도와 알칼리 가용성 수지 내에 도입된 광중합성 관능기의 비율은 정의 상관관계가 있으나, 상기 광중합성 관능기는 알칼리 가용성 수지의 산기 부분에 도입되므로 알칼리 가용성 수지 중의 광중합성 관능기의 비율이 높아지면 상대적으로 남아 있는 산기 비율이 낮아져서 현 상성이 떨어지는 문제가 있다.In recent years, in order to introduce photopolymerizable functional groups into the side chain of alkali-soluble resin used for the photosensitive composition, the method of photocrosslinking an alkali-soluble resin with an ethylenically unsaturated compound is tried. For example, Korean Patent Application Publication No. 2000-0012118 discloses a method of introducing a (meth) acryloyl group into a chain of an alkali-soluble resin by condensation reaction of a (meth) acryloyl oxy alkyl isocyanate with a carboxyl or alcohol group in the alkali-soluble resin chain. Korean Patent Application Publication No. 2001-0018075 discloses a method of introducing a (meth) acryloyl group into a chain of an alkali-soluble resin by condensation reaction between a carboxyl group and a glycidyl (meth) acrylate in an alkali-soluble resin chain. This is described. By the way, the sensitivity and the ratio of the photopolymerizable functional group introduced into the alkali-soluble resin have a positive correlation. However, since the photopolymerizable functional group is introduced to the acid group of the alkali-soluble resin, the ratio of the photopolymerizable functional group in the alkali-soluble resin is relatively high. There is a problem that the developability is lowered because the percentage of remaining acid is lowered.

따라서, 감광도와 현상성을 모두 만족하기 위해서는 광중합성 관능기 도입 전의 알칼리 가용성 수지의 제조시 과량의 산기 모노머를 투입하여 알칼리 가용성 수지 중 산기 모노머의 비율을 높임으로써 다량의 광중합성 관능기를 도입한 후에도 충분한 산가가 유지되도록 하여야 한다. 그런데, 높은 산가를 갖는 알칼리 가용성 수지는 광중합성 관능기의 도입시 통상 사용되는 용매에 대한 용해도가 낮아 중합 도중 침전이 생겨 원하는 분자량을 얻을 수 없는 등의 문제가 있다. 산가가 높은 알칼리 가용성 수지의 용매에 대한 용해도를 높이기 위해서 중합시 극성이 높은 용매를 사용할 수 있으나, 이와 같이 극성이 높은 용매는 컬러 필터의 안료 분산 안정성 등을 해치는 경향이 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 제조시 산기 모노머의 비율을 높게 하는 경우, 필름의 다른 도막 특성을 부여하는 모노머의 비율이 상대적으로 낮아져 필름의 다른 특성을 해치게 된다.Therefore, in order to satisfy both photosensitivity and developability, an excessive amount of acid group monomer is added during the preparation of the alkali-soluble resin before introduction of the photopolymerizable functional group to increase the ratio of the acid group monomer in the alkali-soluble resin, and thus, even after introducing a large amount of photopolymerizable functional group. The acid value should be maintained. However, alkali-soluble resins having a high acid value have problems such as low solubility in solvents commonly used in the introduction of photopolymerizable functional groups, causing precipitation during polymerization, and thus preventing the desired molecular weight from being obtained. In order to increase the solubility of the high acid-soluble alkali-soluble resin in the solvent, a solvent having a high polarity may be used during polymerization, but the solvent having a high polarity tends to impair the pigment dispersion stability of the color filter. In addition, in the case of increasing the ratio of the acidic monomer in the production of the alkali-soluble resin, the ratio of the monomers imparting the different coating properties of the film is relatively low, thereby damaging other properties of the film.

본 발명자들은 감광성을 향상시킬 수 있는 반응성기 및 충분한 현상성을 제공할 수 있는 산기를 포함하는 동시에, 산기를 포함하는 고분자에 광중합성 반응성기를 도입한 후 다시 부가 산기를 도입하는 방법에 의하여 제조함으로써 광중합성 반응성기의 도입시 비교적 소량의 산기를 포함하여 극성이 낮은 용매에서도 용해도가 우수한 고분자를 이용할 수 있어 중합도중 침전 문제를 최소화할 수 있는 신규한 구조의 알칼리 가용성 수지를 밝혀내었다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지를 감광성 조성물에 사용하는 경우 전술한 종래 기술에서의 문제점 없이 감광성 및 현상상을 크게 향상시킬 수 있다.The inventors of the present invention include a reactive group capable of improving photosensitivity and an acid group capable of providing sufficient developability, and by preparing a photopolymerizable reactive group into a polymer containing an acid group and then introducing an additional acid group again, When the photopolymerizable reactive group is introduced, a polymer having excellent solubility can be used even in a solvent having a low polarity, including a relatively small amount of acid groups, thereby finding an alkali-soluble resin having a novel structure that can minimize precipitation problems during polymerization. When such an alkali-soluble resin is used in the photosensitive composition, the photosensitivity and development can be greatly improved without the problems in the prior art described above.

이에 본 발명은 감광성 조성물의 감광도 및 현상성을 향상시킬 수 있는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an alkali-soluble resin capable of improving the photosensitivity and developability of a photosensitive composition and a photosensitive composition comprising the same.

본 발명의 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,In order to solve the above problems of the prior art of the present invention,

하기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 제공한다. It provides an alkali soluble resin of the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(여기서, a, b, c, d 및 e 는 A, B, C, D 및 E의 몰 혼합비로서, a 10 내지 90, b는 5 내지 60, c는 10 내지 40, d는 1 내지 35, e는 1 내지 35이다)(Where a, b, c, d and e are molar mixing ratios of A, B, C, D and E, wherein a 10 to 90, b is 5 to 60, c is 10 to 40, d is 1 to 35, e is 1 to 35)

또한 본 발명에 있어서, 상기 수지의 분자량은 5000 ~ 30,000 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지를 제공한다.In addition, in the present invention, the molecular weight of the resin provides an alkali-soluble resin, characterized in that within the range of 5000 to 30,000.

또한, a) 상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지, b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, c) 광중합개시제, 및 d) 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a photosensitive composition comprising a) an alkali-soluble resin of Formula 1, b) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, c) a photopolymerization initiator, and d) a solvent.

또한 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 a) 알칼리 가용성 수지는 1 내지 20 중량부, b) 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 10 중량부, c) 광중합 개시제는 0.1 내지 5 중량부, d) 용매는 10 내지 95 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.In the photosensitive composition of the present invention, a) an alkali-soluble resin is 1 to 20 parts by weight, b) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, 0.5 to 10 parts by weight, c) a photopolymerization initiator, based on 100 parts by weight of the photosensitive composition. Is 0.1 to 5 parts by weight, d) a solvent is provided in 10 to 95 parts by weight to provide a photosensitive composition.

또한 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 감광성 조성물은 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.In the photosensitive composition of the present invention, the photosensitive composition further includes one or more additives selected from the group consisting of photosensitizers, colorants, curing accelerators, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, adhesion promoters, fillers, and surfactants. It provides a photosensitive composition characterized by.

또한 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 i) 상기 착색제는 0.5 내지 20 중량부로, ii) 상기 광증감제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제는 각각 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.Also in the photosensitive composition of the present invention, based on 100 parts by weight of the photosensitive composition i) the colorant is 0.5 to 20 parts by weight, ii) the photosensitizer, curing accelerator, thermal polymerization inhibitor, plasticizer, adhesion promoter, filler and surfactant At least one additive selected from the group consisting of provides a photosensitive composition, characterized in that each contained in 0.01 to 20 parts by weight.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 광중합에 참여할 수 있는 광중합성 반응성기를 충분히 포함하므로 감광도가 우수하고, 충분한 산기를 포함함으로써 현상성이 우수하다. 특히, 감광성 포토레스트 중 그린의 현상성 개선효과가 크다.Since alkali-soluble resin of this invention contains a sufficient photopolymerizable reactive group which can participate in photopolymerization, it is excellent in photosensitivity and is excellent in developability by including sufficient acidic radical. In particular, the effect of improving the developability of green among photosensitive photorest is great.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 분자량의 의미는 중량평균분자량을 의미하는 것이다.Molecular weight used in the present specification and claims means a weight average molecular weight.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

하기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지에 관한 것이다. It relates to an alkali-soluble resin of the formula (1).

여기서, a, b, c, d 및 e 는 A, B, C, D 및 E의 몰 혼합비로서, a 10 내지 90, b는 5 내지 60, c는 10 내지 40, d는 1 내지 35, e는 1 내지 35이다.Here, a, b, c, d and e are molar mixing ratios of A, B, C, D and E, a 10 to 90, b is 5 to 60, c is 10 to 40, d is 1 to 35, e Is 1 to 35.

상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the alkali-soluble resin of Chemical Formula 1 will be described in detail.

상기 화학식 1 중 A 부분은 상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 형성되는 필름에 도막 특성을 부여하고, 내현상성 또는 내화학성을 제어할 수 있다.Part A of Chemical Formula 1 imparts coating properties to a film formed by applying a photosensitive composition including alkali-soluble resin of Chemical Formula 1, and may control development or chemical resistance.

상기 A 부분은 종래의 감광성 조성물에 사용되는 통상의 알칼리 가용성 수지에도 포함되어 있는 부분으로서, 구성 모노머에 따른 필름의 도막 특성의 변화는 이미 잘 알려져 있다. 예컨대, 상기 A 부분 중 X가 사슬 길이가 긴 알킬 에스테르, 예컨대 에틸헥실 에스테르인 경우에는 사슬 길이가 짧은 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르인 경우보다 고분자의 유리 전이 온도가 낮고, 도막을 형성했을 때 도 막이 상대적으로 물러 현상성이나 코팅성이 개선되는 경향이 있다. 또한, X가 구조의 움직임이 적은 경우, 예컨대 페닐인 경우에는 그렇지 않은 경우보다 고분자의 유리 전이 온도가 높고, 도막을 형성했을 때 도막의 경도가 상대적으로 높아서 내화학성이 개선되는 경향이 있다. 그러나, 유리 전이 온도에 따른 고분자의 특성은 장점이 교차되는 경우가 많으므로, 모노머의 선정과 모노머의 혼합 비율은 감광성 조성물의 사용 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.The said A part is a part contained also in the usual alkali-soluble resin used for the conventional photosensitive composition, The change of the coating-film characteristic of the film according to a constituent monomer is already well known. For example, in the case where A is an alkyl ester having a long chain length, such as an ethylhexyl ester, the glass transition temperature of the polymer is lower than that of an alkyl ester having a short chain length, such as a methyl ester, and the film is formed when a coating film is formed. It tends to retreat relatively and developability and coating property are improved. In addition, when X has a small movement of the structure, for example, phenyl, the glass transition temperature of the polymer is higher than when it is not, and when the coating film is formed, the hardness of the coating film is relatively high, and thus the chemical resistance tends to be improved. However, since the properties of the polymer according to the glass transition temperature often cross the advantages, the selection of the monomer and the mixing ratio of the monomer may be appropriately selected depending on the use of the photosensitive composition.

상기 화학식 1 중 B 부분은 주쇄(main chain)와 말단기에 리지드(rigid)한 환(ring)이 있어서 내열성과 내화학성에 좋은 효과를 가지고 있다. 그러나 중합시에 단독으로 사용되면, 전환율이 떨어지는 단점이 있다.Part B of Formula 1 has a ring that is rigid in the main chain and the end group, and has a good effect on heat resistance and chemical resistance. However, when used alone in the polymerization, there is a disadvantage that the conversion rate is lowered.

상기 화학식 1 중 C 부분은, aromatic ring 구조가 있어서 내열성과 내화학성에 좋고, B와 C가 바인더 구조에 동시에 중합에 사용이 되면, B의 전환율 향상에 C가 도움을 주게 된다.Part C of Chemical Formula 1 has an aromatic ring structure, which is good for heat resistance and chemical resistance, and when B and C are used for polymerization in a binder structure at the same time, C helps to improve conversion of B.

상기 화학식 1 중 D 부분은, D 부분은, 히드록시 기가 존재하여 현상성과 접착성이 좋아지고, 불포화 이중결합의 존재로 인해서 현상성과 감도 향상에 도움이 된다.In the D part of Formula 1, the D part has a hydroxyl group, and thus developability and adhesion are improved, and the presence of an unsaturated double bond helps to improve developability and sensitivity.

상기 화학식 1 중 E 부분은, 무수물과 히드록시기의 반응에 의해 산기를 부여하는 것으로서, 알칼리 현상성을 좋게한다.E part in the said Formula (1) gives an acidic radical by reaction of anhydride and a hydroxyl group, and improves alkali developability.

상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지 중 A 부분은 10 몰 % ~ 90 몰 %, 바람직하게는 30 몰 % ~ 80 몰 %인 것이고, B부분은 5 몰 % ~ 60 몰 %, 바람직하게는 5 몰 % ~ 40 몰 %인 것이 좋으며, C 부분은 10 몰 % ~ 40 몰 %, 바람직하게는 5몰 % ~ 30 몰 %인 것이 좋고, D 부분은 1 몰 % ~ 35 몰 %, 바람직하게는 5 몰 % ~ 20 몰 %인 것이다. E 부분은 1 몰 % ~ 35 몰 %인 것이다.Part A of the alkali-soluble resin of Formula 1 is 10 mol% to 90 mol%, preferably 30 mol% to 80 mol%, and B portion is 5 mol% to 60 mol%, preferably 5 mol% to It is preferable that it is 40 mol%, C part is 10 mol%-40 mol%, Preferably it is 5 mol%-30 mol%, D part is 1 mol%-35 mol%, Preferably 5 mol%- 20 mole percent. E part is 1 mol%-35 mol%.

상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지의 산가는 바람직하게는 약 30 ~ 300 KOH mg/g, 더욱 바람직하게는 약 50 ~ 150 KOH mg/g 인 것이며, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 ~ 30,000의 범위, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000 ~ 15,000의 범위인 것이다.The acid value of the alkali-soluble resin of Formula 1 is preferably about 30 to 300 KOH mg / g, more preferably about 50 to 150 KOH mg / g, the weight average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 30,000, More preferably, the molecular weight is in the range of 5,000 to 15,000.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

a) 제 1 항의 상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지,a) an alkali-soluble resin of formula 1 of claim 1,

b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물,b) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond,

c) 광중합개시제, 및c) photoinitiator, and

d) 용매d) solvent

를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.It relates to a photosensitive composition comprising a.

본 발명에서는 상기 a) 알칼리 가용성 수지로서 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지를 사용한다.In this invention, alkali-soluble resin represented by the said Formula (1) is used as said a) alkali-soluble resin.

상기 b)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수도 있다.Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in b) include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and trimethylolpropane di (meth) acrylate. , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta Compounds obtained by esterifying polyhydric alcohols such as (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate with α, β-unsaturated carboxylic acids; Compounds obtained by adding (meth) acrylic acid to a compound containing glycidyl groups such as trimethylolpropanetriglycidyl ether acrylic acid adduct and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct; Ester compound of the compound which has hydroxyl group or ethylenically unsaturated bond, such as phthalic acid diester of (beta) -hydroxyethyl (meth) acrylate and toluene diisocyanate adduct of (beta) -hydroxyethyl (meth) acrylate, and polyhydric carboxylic acid Or adducts with polyisocyanates; And one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Although not limited thereto, those known in the art may be used.

상기 c) 광중합 개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진,3-{4- [2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물;2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메 톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논,2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌,및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당해 기술 분야에 알려져 있는 광중합개시제를 사용할 수도 있다.C) As the photoinitiator, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) -6-tri Azine, 2,4-trichloromethyl- (pipelonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (3 ', 4'-dimethoxyphenyl) -6-triazine, 3- {4 Triazine compounds such as [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propanoic acid; 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ' Biimidazole compounds such as 5,5'-tetraphenyl biimidazole and 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxy Methoxy) -phenyl (2-hydroxy) propyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoinmethyl ether, benzoinethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoinbutyl ether, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl Acetophenone-based compounds such as) -butan-1-one; Benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 3 Benzophenone compounds such as 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone and 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; Fluorenone compounds such as 9- fluorenone, 2-chloro-9- fluorenone and 2-methyl-9- fluorenone; Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 1-chloro-4-propyloxy thioxanthone, isopropyl thioxanthone and diisopropyl thioxanthone compound; Xanthone compounds such as xanthone and 2-methylxanthone; Anthraquinone compounds such as anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone and 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane Acridine-based compounds; Dicarbonyl compounds such as benzyl, 1,7,7-trimethyl-bisclo [2,2,1] heptane-2,3-dione, 9,10-phenanthrenequinone; 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) propyl phosphine oxide Phosphine oxide compounds such as these; Methyl 4- (dimethylamino) benzoate, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2-n-butoxyethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) Amine synergists such as cyclopentanone, 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) -4-methyl-cyclohexanone; 3,3'-carbonylvinyl-7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7-methoxy-coumarin, 10,10'-carbonylbis [1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H-Cl] Coumarin-based compounds such as -benzopyrano [6,7,8-ij] -quinolizin-11-one; Chalcone compounds such as 4-diethylamino chalcone and 4-azidebenzalacetophenone; One or more selected from the group consisting of 2-benzoylmethylene and 3-methyl-β-naphthothiazoline can be used, but photopolymerization initiators known in the art can be used without being limited thereto.

상기 d)의 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클 로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올,부탄올,t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수도 있다.The solvent of d) may be acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloro Loethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, t-butanol, 2-ethoxy propanol, 2-methoxy propanol, 3-methoxy butanol, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methoxy part It is preferable to use one or more selected from the group consisting of acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and butyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, but only these Solvents that are not limited and known in the art may be used.

본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive composition of the present invention may further include one or more additives selected from the group consisting of photosensitizers, colorants, curing accelerators, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, adhesion promoters, fillers, and surfactants as necessary.

본 발명의 감광성 조성물은 전술한 광중합 개시제 이외에 광증감제를 추가로 포함할 수 있으며, 전술한 광중합 개시제로 예시된 것들이 광증감제로도 사용될 수 있다.The photosensitive composition of the present invention may further include a photosensitizer in addition to the above-described photopolymerization initiator, and those exemplified as the above-described photopolymerization initiator may also be used as the photosensitizer.

상기 착색제로는 1 종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. As the colorant, one or more pigments, dyes or mixtures thereof may be used.

구체적으로, 사용 가능한 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 또는 금속산화물 등이 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS,시스토 116MAF, 시 스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47,#45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B,OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95,PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25,PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIALBLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820,RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460,RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 등이 있다.Specifically, usable black pigments include carbon black, graphite, or metal oxides. Examples of carbon black include cysto 5HIISAF-HS, cysto KH, cysto 3HHAF-HS, cysto NH, cysto 3M, cysto 300HAF-LS, cysto 116HMMAF-HS, cysto 116MAF, cysto FMFEF-HS , Sisto SOFEF, Sisto VGPF, Sisto SVHSRF-HS and Sisto SSRF (Donghae Carbon Co., Ltd.); Diagram Black II, Diagram Black N339, Diagram Black SH, Diagram Black H, Diagram LH, Diagram HA, Diagram SF, Diagram N550M, Diagram M, Diagram E, Diagram G, Diagram R, Diagram N760M, Diagram LR, # 2700, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 900, MCF88, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 25, # CF9, # 95, # 3030, # 3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B and OIL31B (Mitsubishi Chemical Corporation); PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX- 200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIALBLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, and LAMP BLACK-101 (Daegu Corporation); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN- 820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, and RAVEN-1170 (Colombia Carbon).

또한, 색깔을 띄는 착색제로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144,149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260,262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I.PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I.PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.In addition, the coloring agent that is colored, carmine 6B (CI12490), phthalocyanine green (CI 74260), phthalocyanine blue (CI 74160), perylene black (BASF K0084. K0086), cyanine black, linol yellow (CI21090), linol Yellow GRO (CI 21090), benzidine yellow 4T-564D, Victoria pure blue (CI42595), CI PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144,149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I.PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I.PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37, etc. In addition, a white pigment, a fluorescent pigment, etc. can also be used.

상기 경화촉진제로는 2-멀캅토벤조이미다졸, 2-멀캅토벤조티아졸, 2-멀캅토벤조옥사졸, 2,5-디멀캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-멀캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-멀캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-멀캅토아세테이트), 및 트리메틸옥에탄 트리스(3-멀캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and 2-mercapto. -4,6-dimethylaminopyridine, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol Tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (2-mercaptoacetate), and trimethyljade One or more selected from the group consisting of ethane tris (3-mercaptopropionate) may be used, but not limited thereto, and those known in the art may be used.

상기 열 중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.The thermal polymerization inhibitors include p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butyl catechol, N-nitrosophenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxyamine One or more selected from the group consisting of aluminum salts and phenothiazines can be used, but not limited thereto, and those known in the art can be used.

상기 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제는 종래의 감광성 조성물에 사용될 수 있는 모든 화합물이 제한없이 사용될 수 있다.The plasticizers, adhesion promoters, fillers and surfactants can be used without limitation any compound that can be used in conventional photosensitive compositions.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 a) 알칼리 가용성 수지는 1 내지 20 중량부, b)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 10 중량부, c) 광중합 개시제는 0.1 내지 5 중량부, d) 용매는10 내지 95 중량부로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제가 첨가되는 경우, 첨가제 중 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 그 외 나머지 첨가제는 0.01 내지 20 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.In the photosensitive composition of the present invention, based on 100 parts by weight of the photosensitive composition, a) alkali soluble resin is 1 to 20 parts by weight, b) 0.5 to 10 parts by weight of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, c) photopolymerization initiator 0.1 to 5 parts by weight, d) The solvent is preferably contained in 10 to 95 parts by weight. In addition, when the additive is added, it is preferable that the colorant in the additive is contained in 0.5 to 20 parts by weight, and the other additives in 0.01 to 20 parts by weight.

본 발명의 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후, 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.The photosensitive composition of the present invention is used in a roll coater, curtain coater, spin coater, spin die coater, slot die coater, various printing, deposition, and the like, on a support such as a metal, paper, and glass plastic substrate. Can be applied to Moreover, after apply | coating on support bodies, such as a film, it is also possible to transfer on other support bodies, The application method is not specifically limited.

본 발명의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250~450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.As a light source for curing the photosensitive composition of the present invention, for example, mercury vapor arc (arc), carbon arc, Xe arc and the like that emit light having a wavelength of 250 to 450 nm.

이하 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 합성예를 들어 설명한다.Hereinafter, the synthesis example of alkali-soluble resin of this invention is given and demonstrated.

합성예Synthetic example [알칼리 가용성 수지의 제조] [Production of Alkali Soluble Resin]

(1) 화학식 2의 고분자 합성(1) Synthesis of Polymer of Formula 2

벤질 메타아크릴레이트 84 g, N-페닐 말레이미드 13 g, 스티렌 10g, 글리시딜 메타크릴레이트 68 g, 사슬 이동제인 1-도데칸티올 2 g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 525 g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 60 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 V-65 용액 4.6 g 을 넣고 15 시간 동안 교반하였다.(Mw 13,000, Av 0)84 g of benzyl methacrylate, 13 g of N-phenyl maleimide, 10 g of styrene, 68 g of glycidyl methacrylate, 2 g of 1-dodecanethiol as a chain transfer agent, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent 525 The g was mixed for 30 minutes under a nitrogen atmosphere with a mechanical stirrer. When the temperature of the reactor was raised to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere and the mixture temperature reached 60 ° C., 4.6 g of a thermal polymerization initiator V-65 solution was added thereto and stirred for 15 hours. (Mw 13,000, Av 0)

상기와 같은 방법으로 하기 화학식 2로 표현되는 고분자를 합성하였다.In the same manner as described above was synthesized a polymer represented by the formula (2).

[ 화학식 2 ][Formula 2]

(2) 불포화기 도입(2) Introduction of unsaturated group

상기 화학식 2 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1 g과 열중합 금지제인 디-부틸-히드록시 톨루엔 0.2 g를 넣고 공기 분위기 하에서 3시간동안 교반한 후, 아크릴산 36 g를 넣고 120 ℃로 반응기 온도를 높이고 24 시간 동안 교반하여(Mw 17,000, Av 5) 하기 화학식 3으로 표현되는 고분자를 합성하였다.After raising the temperature of the reactor in which the polymer of Formula 2 was polymerized to 80 ° C., 1 g of tetrabutylammonium bromide and 0.2 g of di-butyl-hydroxy toluene, which were thermal polymerization inhibitors, were stirred under an air atmosphere for 3 hours, and then, acrylic acid 36 Put g and raise the reactor temperature to 120 ℃ and stirred for 24 hours (Mw 17,000, Av 5) to synthesize a polymer represented by the following formula (3).

[ 화학식 3 ][Formula 3]

(3) 화학식 3의 산기 부여(3) Giving acid groups of formula (3)

상기 화학식 3로 이루어진 고분자 용액의 온도를 80℃로 낮추고, 43 g의 숙 신산무수물을 넣고 80 ℃에서 24시간 추가로 교반하여 상기 화학식 1로 표현되는 수지의 합성을 완결하였다. 상기 완결된 화합물에 대한 NMR 그래프를 도 1에 나타내었다(Mw 20,300, AV 104.6). NMR 분석 결과 7.4 ppm, 6.1 ppm, 5.0ppm, 3.4 ppm, 2.6 ppm, 2.1 ppm, 0.8 ppm에서 피크가 검출되었다.The temperature of the polymer solution of Formula 3 was lowered to 80 ° C., 43 g of succinic anhydride was added thereto, and further stirred at 80 ° C. for 24 hours to complete the synthesis of the resin represented by Formula 1. An NMR graph of the finished compound is shown in FIG. 1 (Mw 20,300, AV 104.6). NMR analysis showed peaks at 7.4 ppm, 6.1 ppm, 5.0 ppm, 3.4 ppm, 2.6 ppm, 2.1 ppm, 0.8 ppm.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the Examples are provided to illustrate the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

실시예Example 1 One

안료 C.I Pigment Green 분산액을 60g, 알칼리 가용성 수지(분자량 5000~ 15,000) 5g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2g, 광중합 개시제 i-369 3g, 유기 용매인 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 30g을 3시간 동안 혼합하여 감광성 그린 조성물을 준비하였다.60 g of pigment CI Pigment Green dispersion, 5 g of alkali-soluble resin (molecular weight 5000-15,000), 2 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, 3 g of photopolymerization initiator i-369, 30 g of PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) as an organic solvent Was mixed for 3 hours to prepare a photosensitive green composition.

같은 방법으로 안료 C.I Pigment Red 및 안료 C.I Pigment Blue에 대해서 기판을 형성하였다.In the same manner, substrates were formed for Pigment C.I Pigment Red and Pigment C.I Pigment Blue.

실시예Example 2 2

상기 알칼리 가용성 수지의 분자량( 분자량 5,000~15,000 : 분자량 약 30,000 = 1 : 2 비율로 혼합된 것임)이 다른 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 조성물을 형성하였다. A composition was formed in the same manner as in Example 1, except that the molecular weight of the alkali-soluble resin (molecular weight 5,000-15,000: molecular weight about 30,000 = 1: 2 ratio was mixed) was used.

실시예Example 3 3

상기 알칼리 가용성 수지의 분자량(분자량 약 30,000)이 다른 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 조성물을 형성하였다. The composition was formed in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight (molecular weight: about 30,000) of the alkali-soluble resin was used.

비교예Comparative example 1 One

감광성 조성물의 성분 중 알칼리 가용성 수지로서 BzMA/MAA(BzMA : BenzylMethAcrylic Acid, MAA : MethAcrylic Acid) 공중합체 (중량비 86/1, Mw 15000 A.V 105) 5g를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Example 1 except that 5g of BzMA / MAA (BzMA: BenzylMethAcrylic Acid, MAA: MethAcrylic Acid) copolymer (weight ratio 86/1, Mw 15000 AV 105) was used as an alkali-soluble resin in the photosensitive composition. It was.

비교예Comparative example 2 2

감광성 조성물의 성분 중 알칼리 가용성 수지로서 BzMA/MAA 공중합체 (중량비 86/1, Mw 15000 A.V 105) 5g를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 2 except having used 5 g of BzMA / MAA copolymer (weight ratio 86/1, Mw 15000 A.V 105) as alkali-soluble resin among the components of the photosensitive composition.

비교예Comparative example 3 3

감광성 조성물의 성분 중 알칼리 가용성 수지로서 BzMA/MAA 공중합체 (중량비 86/1, Mw 15000 A.V 105) 5g를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 3 except having used 5 g of BzMA / MAA copolymer (weight ratio 86/1, Mw 15000 A.V 105) as alkali-soluble resin among the components of the photosensitive composition.

실험예Experimental Example [ [ 현상성Developability 및 And 잔사평가Residual Evaluation ]]

1. 실험방법(표준 노광량 60mJ/㎠ 기준)1. Experimental method (based on 60mJ / ㎠ standard exposure dose)

(1) Red 기판 형성(1) Red substrate formation

안료 C.I Pigment Red 분산액을 위의 알칼리 가용성 수지(분자량 5000~ 15,000) 5g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2g, 광중합 개시제 I-369 3g, 유기 용매인 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 30g을 3시간 동안 혼합하여 감광성 조성물을 준비하였다.Pigment CI Pigment Red dispersion 5g alkali soluble resin (molecular weight 5000 ~ 15,000) above, 2g polymerizable compound dipentaerythritol hexaacrylate, 3g photopolymerization initiator I-369, 30g organic solvent PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) 30g Was mixed for 3 hours to prepare a photosensitive composition.

이 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅(spin coating) 하고, 약 80 ℃로 3분간 전열처리(prebake) 하여 필름을 형성하였다. The photosensitive composition solution was spin coated onto glass, and prebakeed at about 80 ° C. for 3 minutes to form a film.

이 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure lamp) 하에서 60mJ/㎠로 노광시킨 후패턴을 pH 11.3 ~ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 시간 별로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. After exposing the film to a high pressure mercury lamp (60 mJ / cm 2) using a photomask, the pattern was developed over time with an aqueous KOH alkali solution of pH 11.3 to 11.7 and washed with deionized water.

이를 230℃에서약 30분간 후열 처리(postbake) 한 Red 기판을 형성한다.This forms a red substrate postbake at 230 ° C. for about 30 minutes.

(2) Blue 기판 형성(2) Blue substrate formation

안료 C.I Pigment Blue을 사용한 것을 제외하고 상기 Red 기판 형성 방법을 그대로 사용하여 기판을 형성하였다.A substrate was formed using the red substrate formation method as it is except that pigment C.I Pigment Blue was used.

(3) 조성물의 도포(3) application of the composition

상기 실시예 및 비교예들의 감광성 그린 조성물을 각각 상기에서 만든 Red, Blue 기판 위에 스핀 코팅(spin coating) 하고, 약 100 ℃로 10분간 전열처리(prebake) 하여 필름을 형성하였다.The photosensitive green compositions of Examples and Comparative Examples were spin coated on the Red and Blue substrates, respectively, and pre-baked at about 100 ° C. for 10 minutes to form a film.

이 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure lamp) 하에서 60mJ/㎠로 노광시킨 후패턴을 pH 11.3 ~ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 50초 동안 세척하였다. The film was exposed to 60 mJ / cm 2 under a high-pressure lamp using a photomask, and then the pattern was developed with an aqueous KOH alkali solution of pH 11.3 to 11.7 and washed with deionized water for 50 seconds.

이를 230℃에서약 30분간 후열 처리(postbake) 한 후, 유리 표면과 패턴의 상태를 육안과 전자 현미경으로 관찰하였다.After the postbake was performed at 230 ° C. for about 30 minutes, the state of the glass surface and the pattern was visually observed with an electron microscope.

2. 현상성 평가결과2. Developability Evaluation Results

상기 실험방법에 따라 현상성 평가실험한 결과는 하기 표1 내지 표3과 같다.The results of the development evaluation test according to the test method are shown in Tables 1 to 3 below.

현상시간Developing time 15초15 seconds 20초20 seconds 30초30 seconds 50초50 seconds 실시예 1Example 1 OKOK OKOK OKOK OKOK 비교예 1Comparative Example 1 under-developunder-develop under-developunder-develop OKOK OKOK * under-develop : 현상 시간이 더 필요한 상태under-develop: Need more development time

현상시간Developing time 15초15 seconds 20초20 seconds 30초30 seconds 50초50 seconds 실시예 2Example 2 OKOK OKOK OKOK OKOK 비교예 2Comparative Example 2 under-developunder-develop under-developunder-develop under-developunder-develop OKOK * under-develop : 현상 시간이 더 필요한 상태under-develop: Need more development time

현상시간Developing time 15초15 seconds 20초20 seconds 30초30 seconds 50초50 seconds 실시예 3Example 3 OKOK OKOK OKOK OKOK 비교예 3Comparative Example 3 under-developunder-develop under-developunder-develop under-developunder-develop under-developunder-develop * under-develop : 현상 시간이 더 필요한 상태under-develop: Need more development time

3. 잔사 평가 결과3. Result of residue evaluation

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 잔사평가Residual Evaluation OKOK OKOK NOT BADNOT BAD BADBAD BADBAD BADBAD OK : 5 ×5 ㎛ 범위 내에 잔사의 수가 50 미만인 경우.
NOT BAD : 5 ×5 ㎛ 범위 내에 잔사의 수가 50 이상 100 미만인 경우.
BAD : 5 ×5 ㎛ 범위 내에 잔사의 수가 100 이상인 경우.OK: When the number of residues in a 5 * 5 micrometer range is less than 50.
NOT BAD: The number of residues in the range of 5 x 5 µm is 50 or more and less than 100.
BAD: When the number of residues in the 5 * 5 micrometer range is 100 or more.

도 2 내지 도 5에는 실시예 1 및 비교예 1의 잔사 평가 실험을 한 후 Red 와 Blue 기판 위의 잔사를 SEM으로 관찰한 모습을 도시하였다.2 to 5 show the SEM observation of the residue on the red and blue substrates after the residue evaluation experiments of Example 1 and Comparative Example 1.

상기 실험결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예들의 경우보다 현상성이 우수하고 잔사도 적게 남겼다.As can be seen from the above experimental results, Examples 1 to 3 have better developability and less residues than those of Comparative Examples.

다만, 실시예 3의 경우 분자량이 다소 높아 잔사평가에서 실시예 1 및 실시예 2에 비해 다소 좋지 않을 결과를 나타내었다.However, in the case of Example 3, the molecular weight was rather high, and the residue evaluation showed a result that was slightly worse than that of Example 1 and Example 2.

도 1은 본 발명 알칼리 가용성 수지의 NMR 테스트 결과 그래프를 도시한 것이다.Figure 1 shows a graph of the NMR test results of the alkali-soluble resin of the present invention.

도 2은 실시예 1의 잔사 평가 실험을 진행 한 후 Red 기판 위의 잔사를 SEM으로 관찰한 모습이다.FIG. 2 shows the SEM observation of the residue on the red substrate after conducting the residue evaluation experiment of Example 1. FIG.

도 3은 실시예 1의 잔사 평가 실험을 진행 한 후 Blue 기판 위의 잔사를 SEM으로 관찰한 모습이다.3 shows the SEM observation of the residue on the blue substrate after conducting the residue evaluation experiment of Example 1. FIG.

도 4은 비교예 1의 잔사 평가 실험을 진행 한 후 Red 기판 위의 잔사를 SEM으로 관찰한 모습이다.4 is a view of the residue on the red substrate observed by the SEM after the residue evaluation experiment of Comparative Example 1.

도 5은 비교예 1의 잔사 평가 실험을 진행 한 후 Blue 기판 위의 잔사를 SEM으로 관찰한 모습이다.FIG. 5 shows the SEM observation of the residue on the blue substrate after the residue evaluation experiment of Comparative Example 1. FIG.

Claims

하기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지 : Alkali-soluble resins of the formula

제 1 항 에 있어서, 상기 수지의 분자량은 5000 ~ 30,000 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.The alkali-soluble resin according to claim 1, wherein the resin has a molecular weight in the range of 5000 to 30,000.

c) 광중합개시제, 및c) photoinitiator, and

d) 용매d) solvent

를 포함하는 감광성 조성물.Photosensitive composition comprising a.

제 3 항에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 a) 알칼리 가용성 수지는 1 내지 20 중량부, b) 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 10 중량부, c) 광중합 개시제는 0.1 내지 5 중량부, d) 용매는 10 내지 95 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.According to claim 3, based on 100 parts by weight of the photosensitive composition a) the alkali soluble resin is 1 to 20 parts by weight, b) 0.5 to 10 parts by weight of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, c) the photopolymerization initiator is 0.1 to 5 parts by weight, d) a solvent is contained in 10 to 95 parts by weight of the photosensitive composition.

제 3 항에 있어서, 상기 감광성 조성물은 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.The method of claim 3, wherein the photosensitive composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of photosensitizers, colorants, curing accelerators, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, adhesion promoters, fillers, surfactants. Photosensitive composition.

제 5 항에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 i) 상기 착색제는 0.5 내지 20 중량부로, ii) 상기 광증감제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제는 각각 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.The method according to claim 5, wherein based on 100 parts by weight of the photosensitive composition i) the colorant is 0.5 to 20 parts by weight, ii) the group consisting of the photosensitizer, curing accelerator, thermal polymerization inhibitor, plasticizer, adhesion promoter, filler and surfactant At least one additive selected from each of the photosensitive composition, characterized in that contained in 0.01 to 20 parts by weight.